KR20210125495A - 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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콘스탄틴 에이. 콘도스
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

카르복실산 에스테르 및/또는 에테르 관능기 및 임의선택적으로 다른 할로기, 아미노기, 하이드록실기, 카르복실산기 및 시아노 기를 함유하는 유기 수지(i) 및 짝수의 탄소원자 및 홀수의 탄소원자를 갖는 디올(들)로부터 제조된 코폴리카보네이트 디올로부터 유도된 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)를 함유하는, 수지 조성물. 및 이러한 수지 조성물을 사용하여 조제된 코팅.

Description

수지 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 카르복실산 에스테르 및/또는 에테르 관능기(들)를 함유하는 유기 수지 및 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 상기 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트가 유기 수지에 용해되는 수지 조성물; 코팅, 실란트, 접착제 또는 다른 조제된(formulated) 제품의 제조에 사용되는 이러한 수지 조성물의 용도 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 유기 수지가 일반적으로 코팅 포뮬레이션(formulations)에 혼입된다. 에스테르 기, 에테르 기 또는 에스테르 기와 에테르 기의 조합을 함유하는 유기 수지는 종종 불만족스러운 내후성과 같은 불만족스러운 성능 특성의 문제가 있다(suffer from ). 태양, 비 또는 염수와 같은 부식성 화학 물질에 노출되면 종종 수지의 열화(degradation)를 가져온다. 수지 열화는 부분적으로 금속 부식으로 인한 광택 손실, 균열, 취성 및/또는 기재, 특히 금속 기재에 대한 접착력 상실로 설명할 수 있다. 에스테르기, 에테르기 또는 에스테르 기와 에테르 기의 조합을 포함하는 이러한 유기 수지는 특히 습하거나 물에 젖은 환경에서 낮은 UV 저항성을 나타낼 수 있다.
내후성은 가속 내후성 시험인 QUV 시험으로 평가할 수 있다. 이 테스트는 햇빛, 비, 이슬 및 다른 자연 풍화 환경으로 인한 손상을 재현할 수 있다. 이들 유기 수지의 자외선(UV) 저항성은 자외선의 파장에 좌우될 수 있다. 서로 다른 파장의 자외선에 대한 유기 수지의 저항성은 종종 두개의 서로 다른 UV 파장을 사용하여 가속 QUV 테스트에서 측정된다. 더 낮은 에너지, 더 긴 자외선 파장의 효과는 UVA를 사용하는 가속 QUV 테스트에서 평가할 수 있고, 더 높은 에너지, 짧은 자외선 파장의 효과는 UVB를 사용하여 평가할 수 있다. 수분 및 부식의 영향은 QUV 테스트 주기 동안 물 분무 또는 염수 분무를 사용하여 결정할 수 있다.
에스테르, 에테르 또는 에스테르와 에테르 결합을 함유하는 이러한 유기 수지의 이러한 단점 및 다른 단점은, 광범위한 고성능 코팅 및 다른 응용 분야에서 이러한 유기 수지의 광범위한 사용을 제한해 왔다.
이러한 유기 수지에서 관찰되는 결점을 극복하는 한 가지 일반적인 방법은 다층 시스템을 사용하는 것이다. 예를 들어, 2 성분형(2K) 에폭시 프라이머를 사용하여 기재를 코팅한 다음 1 성분형 열가소성 유기 수지 베이스 코트를 도포할 수 있다. 이 열가소성 유기 수지 베이스 코트는, UV 흡수제와 장애 아민 안정제(HALS)를 함유하는 2 성분형 우레탄 투명 코트로 덮을 수 있다. 프라이머 층은 기재에 대한 접착력을 향상시킬 수 있고 탑코트(클리어 코트)는 3중 코팅 시스템의 내후성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 이러한 시스템은 자동차 용도에서 흔히 발견된다. 그러나, 탑코트의 이러한 UV 흡수제 및 HALS는 클리어 코트 조성물에서 침출되거나 풍화 조건에 노출되면 분해되어 열가소성 유기 수지 베이스 코트를 보호하는 효과를 잃을 수 있다. 3개의 다른 코팅 및 2 성분 코팅의 사용은 3층 코팅 시스템의 도포 비용 및 박리(delamination)의 추가 비용으로 인해 적은 수의 코팅 및 단일 성분(1K) 시스템과 비교할 때 바람직하지 않을 수 있다.
열가소성 코팅의 부적합함을 극복하기 위해 사용된 또 다른 방법은 폴리이소시아네이트와 같은 경화제를 유기 수지 조성물에 직접 혼입하는 것이다. 이러한 시스템의 유기 수지는 이소시아네이트와 반응하여 열경화성 코팅을 형성할 수 있는 반응성 기를 가질 수도 있고 않을 수도 있다. 활성 수소 관능기가 없는 유기 수지는 폴리이소시아네이트와 반응하지 않아 거의 이점을 제공하지 않는다. 활성 수소기를 갖는 유기 수지는 폴리이소시아네이트 경화제와 반응하여 가교 수지 조성물을 형성할 수 있다. 그러나, 에스테르 및/또는 에테르 결합을 보유하는 이러한 유기 수지는 여전히 열화되기 쉬우므로 광택 및 다른 바람직한 최종 용도 특성의 감소를 초래할 수 있다. 경화제를 함유하는 이러한 유기 수지 조성물은 코팅의 풍화로 인한 열화를 적절하게 해결하지 못할 수 있으므로 완전히 만족스러운 것으로 나타나지 않았다.
에스테르, 에테르 또는 에스테르 및 에테르 관능기를 함유하는 1 성분 열가소성 유기 수지는 종종 공기 건조 수지를 함유하는 코팅으로 포뮬레이션된다. 이러한 공기 건조 수지는 일반적으로 높은 유리 전이 온도 모노머이다. 그러나, 이러한 단일 성분 포뮬레이션은 일반적으로 가장 덜 견고한 코팅을 제공하는데, 그 이유는 공기 건조 수지는 종종 공기 산화에 민감하여 코팅 포뮬레이션이 환경 영향에 노출될 때 광택 및 취성의 저하를 초래하기 때문이다.
불량한 접착력과 관련된 문제는 종종 에칭 프라이머를 사용하여 해결되었다. 이들은 일반적으로, 사용할 수 있는 다양한 금속 표면에 대한 접착력을 최대화하기 위한 수지의 조합으로 포뮬레이션화된 단일 성분 금속 프라이머이다. 일반적으로 소량의 인산 또는 다른 에칭 물질이 이러한 프라이머에 존재하여 금속 표면을 거칠게 하여 접착력을 향상시킨다. 그러나, 도포 전에 금속 기판을 처리하거나 준비하는 방법에 따라 에치 프라이머를 사용해도 적절한 접착이 되지 않는 경우가 많다. 금속 기재에 대한 코팅의 불량한 접착은 습기 또는 염분이 기재로부터 코팅의 탈결합(debonding)을 야기하고 금속 기질이 물 또는 염과 접촉하게 하는 결과를 초래할 수 있으므로 금속의 부식을 초래할 수 있다. 또한, 산 및 다른 에칭 재료의 사용은 환경에 해로울 수 있고, 작업자를 부식성 재료에 노출시킬 수 있으며, 노동 집약적이다.
따라서, 선행 기술의 결점을 극복하는 유기 수지를 포함하는개선된 수지 조성물을 제공하는 것이 필요하다.
일반적으로 말해서, 본 발명에 의해, 내후성, 접착성, 보호성 등의 이점을 제공할 수 있는 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 의해, (i) 카르복실산 에스테르 및/또는 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 수지; 및 (ii) 식 (I)의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지:를 포함하는 수지 조성물이 제공된다:
Figure pct00001
(I)
위 식에서:
G는 일반 구조식(Ⅱ)의 모이어티이고:
Figure pct00002
(Ⅱ)
각각의 R1은 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4 탄소원자의 알킬 기 또는 페닐 기이고;
각각의 R3은 독립적으로 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
각각의 R4는 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기, 페닐 기, 수소 또는 -R3SiR2 3-a(OR1)a 기이고;
각각의 R5는 독립적으로 1 내지 16 탄소원자를 갖는 알킬렌 기, 5 내지 16 탄소원자를 갖는 사이클로알킬렌 기 및 아래 식(Ⅲ)을 갖는 X1 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며:
Figure pct00003
(Ⅲ),
각각의 R6은 독립적으로 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기 또는 5 내지 16 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고;
각각의 R7은 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
각각의 R8은 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
각각의 R9는 독립적으로 R7 또는 R8이고;
각각의 R10은 독립적으로 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기, 5 내지 16 탄소원자의 사이클로알킬렌 기, X1 및 아래 일빈식(Ⅳ)의 X2 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며:
Figure pct00004
(Ⅳ);
그리고, 아래첨자 a, b, c, m 및 n은 정수이고, 여기서 a는 1 내지 3이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 내지 5이고; m은 1 내지 100이고; n은 0 내지 100이며, 이는 b가 0 일 때, R4가 수소이고; n이 0 일 때, R7은 3 내지 12의 분지형 알킬렌 기이며, 그리고 n이 1 내지 100일 때, R7 과 R8은 서로 다른 알킬렌 기인 것이 전제되고,
여기서, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는 유기 수지(i) 내에서 가용성이다.
수지 조성물은 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)를 포함하여, 유기 수지(i)에 향상된 내구성, 특히 빛, 습기 및 부식성 물질에 대한 노출로 인한 풍화에 대한 내성을 제공한다. 이러한 첨가는 유기 수지(i)의 다른 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 수지 조성물은 건조 또는 경화된 코팅이 수명 동안 풍화에 노출되는 코팅 포뮬레이션에 사용되는 성분으로서 특히 적합하다.
유기 수지(i)는, 아크릴 수지, 아크릴레이트 함유 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 에테르 수지, 비닐 아세테이트 수지 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지를 포함한다. 유기 수지(i)는, 열가소성 또는 열경화성 수지일 수 있다. 그 수지는 또한 예를 들어 플루오로 기, 아미노 기, 카르복실산 기, 하이드록실 기 등과 같은 다른 관능기를 함유할 수 있다.
유기 수지(i) 및 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물은, QUV 시험에서 광택 및 색상 유지의 상당한 개선을 나타낼 수 있고, 유기 수지(i)를 함유하지만, 수분-경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지를 함유하지 않는 수지 조성물과 비교하여 개선된 접착력을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 바람직한 코팅 조성물은 또한, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(들)에 실리콘 열 하드코트(thermal hardcoat)의 사후-첨가에 의해 제조될 수 있다. 이러한 실리콘 열 하드코트는, 무기 폴리실록산 백본을 기반으로 하는 것이 바람직하고, 가열 시 경화되어 가교된 폴리실록산 수지를 형성하는 실란올 기 및/또는 알콕시실릴 기를 함유할 수 있다. 이러한 실리콘 열 하드코트는 바람직하게는, 스펙트럼의 자외선 복사 영역에서 강한 흡수력을 갖지 않고, 풍화 효과에 노출될 때 쉽게 열화되지 않는 폴리실록산 결합을 함유한다. 이러한 실리콘 열 하드코트는, 에스테르, 에테르 또는 에스테르 및 에테르 관능기를 포함하는 유기 수지에서 종종 발견되는 풍화 효과를 겪지 않는다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 상세한 설명 및 도면으로부터 명백할 것이다.
본 명세서 및 청구범위에서, 아래 용어 및 표현은 설명된 바와 같이 이해되어야 한다.
단수 형태 "하나의"("a", "an" 및 "the")는 복수를 포함하고, 특정 수치에 대한 언급은 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 적어도 그 특정 값을 포함한다.
실시예 또는 달리 설명된 경우를 제외하고, 상세한 설명 및 청구범위에 기재된 물질의 양, 반응 조건, 지속시간, 물질의 정량화된 특성 등을 나타내는 모든 숫자는, 모든 경우, "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예: "~와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 특허청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
명세서의 어떤 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 특허청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
용어 "포함하여 구성되는", "포함하는", "함유하는", "~를 특징으로 하는" 및 그 문법적 등가물은, 추가의, 설명되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는 포괄적이고개방형인 용어이지만, 또한 "~로 구성된" 및 "본질적으로 구성되는"이라는 보다 제한적인 용어를 포함하는 것으로 이해되게 된다.
본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 범위 내의 모든 하위 범위 및 이러한 범위 또는 하위 범위의 다양한 한계점(endpoints)의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 화학양론적 아래첨자의 정수 값은 분자 종을 나타내고, 화학양론적 아래첨자의 비-정수 값은 분자량 평균 기준, 수 평균 기준 또는 몰 분율(mole fraction) 기준에 따른 분자 종의 혼합물을 지칭한다.
구조적으로, 조성적으로 및/또는 기능적으로 관련된 화합물, 재료 또는 물질의 군에 속하는 것으로 명세서에 명시적으로 또는 묵시적으로개시되거나 청구범위에 기재된 임의의 화합물, 재료 또는 물질이 그 군의 개별 대표 및 모든 조합을 포함한다는 것이 또한 이해될 것이다.
"탄화수소 기" 또는 "탄화수소 라디칼"이라는 표현은, 하나 또는 그 이상의 수소 원자가 제거된 임의의 탄화수소를 의미하며, 여기에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클릭 알킬, 사이클릭 알케닐, 사이클릭 알키닐, 아릴, 아르알킬 및 아레닐기가 포함되고, 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 기가 포함된다.
용어 "알킬"은 임의의 1가, 포화된 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 기를 의미하고; 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 기의 부착 부위는 탄소-탄소 이중 결합 또는 그 밖의 다른 위치에 있을 수 있다. "알키닐"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합 및 선택적으로 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 임의의 1가 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 기의 부착 부위는, 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합 또는 그 밖의 다른 위치에 있을 수 있다. 알킬의 예는, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함한다. 알케닐의 예는 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노르보르난, 에틸리덴 노르보르닐, 에틸리데닐 노르보르넨 및 에틸리덴 노르보르네닐을 포함한다. 알키닐의 예는 아세틸레닐, 프로파르길 및 메틸아세틸레닐을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "유기 수지"라는 표현은, 사용을 위해 최종 상태로 전환될 때 고체가 되는 임의의 유기 폴리머성 액체, 및 정의되지 않은 융점 및 일반적으로 고분자량의 천연 또는 합성 기원의 고체 또는 반고체 유기 물질의 임의의 부류를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "카르복실산 에스테르 기"라는 표현은 2개의 산소 및 탄소원자를 함유하고 -C(=O)O- 구조를 갖는 관능기를 의미하며, 여기서 개방 원자가(open valence)는 탄소원자에 결합된다.
본 명세서에 사용된 "에테르 기"라는 표현은개방 원자가가 탄소원자에 결합된 산소, -O- 를 함유하는 관능기를 의미한다. "에테르 기"라는 표현은 예를 들어 에폭시기와 같은 비고리형 및 고리형 구조를 포함한다.
유기 수지(i)와 관련하여 본 명세서에 사용된 용어 "가용성"은, 유기 수지(i)가, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)와 조합될 때, 유기 수지(i)에서 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)의 균일하게 분산된 혼합물을, 분자 수준에서, 형성하고, 그에 따라 용액을 형성하는 것을 의미한다,
본 발명의 한 구현예에서, 유기 수지(i)에서 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지 (ii)의 용해도는 Hansen 용해도 파라미터 및 아래 방정식을 사용하여 결정되며:
Figure pct00005
여기서 δd는 Hansen 분산 용해도 파라미터, δp는 Hansen 극성 용해도 파라미터, δh는 유기 수지(i)의 Hansen 수소 결합 파라미터이고, 모두 25℃에서 측정된 것이며, 그리고, R'는 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)와 유기 수지(i) 사이의 용해도 파라미터 거리이다. 주어진 수지에 대한 R'가 약 9.0 이하, 바람직하게는 0.0 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 5.0인 경우, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는 유기 수지(i)에서 가용성인 것으로 간주된다. R'의 값이 9보다 크면, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는 유기 수지(i)에 용해되지 않는 것으로 간주된다.
유기 수지(i)에 대한 Hansen 분산, 극성 및 수소 결합 파라미터는, 문헌 「Hansen, CM, The three dimensional solubility parameter - key to paint component affinity, I.J. Paint Technol., 39(505), 104-117(1967)」에 기술된 절차에 따라 측정될 수 있다. Hansen 용해도 파라미터는, 다양한 유기 수지에 대해 표로 작성되었으며, 문헌 「Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2nd edition, C. M. Hansen, CRC Press Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007, page 493-505」 에서 찾을 수 있다. Hansen 용해도 파라미터는 부록 A, 표 A.2에 나와 있다.
다른 구현예에서, 유기 수지(i)에서 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)의 용해도는, 7.0g의 유기 수지(i)를 1.13g의 n-부틸 아세테이트와, 투명한 용액이 얻어질 때까지, 혼합하여, 측정할 수 있다. 유기 수지(i) 및 n-부틸 아세테이트 혼합물의 온도는, 항온조를 사용하여 25℃로 유지된다. 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트(ii)(1.88g)를 첨가하고 12시간 동안 교반한다. 유기 수지(i), 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트(ii) 및 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 150 마이크론 드로우다운 스퀘어(drawdown square)를 사용하여 유리 슬라이드 위에서 끌어당겨 연신하고(drawdown), n-부틸 아세테이트를 증발시켜, 유기 수지(i) 및 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)의 건조 필름을 형성한다. 캐스트 필름을 현미경에 넣고 이미지를 40배 확대한다. 필름을 관찰하여, 이미지가 깨끗하면 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)가 유기 수지(i)에 "가용성"인 것으로 간주된다. 이미지가 유기 수지(ii) 내에 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)의 현탁액 또는 방울을 포함하는 경우, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는 유기 수지(i)에 불용성인 것으로 간주된다.
유기 수지(i)
카르복실산 에스테르 및/또는 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 수지는, 화합물의 주 백본이 탄소원자를 함유하고, 산소, 질소 또는 황의 헤테로원자를 함유할 수도 있는, 유기 화합물을 포함한다. 유기 수지(i)는, 할로 기, 아미노 기, 하이드록실 기, 카르복실산기 및/또는 시아노 기로부터 선택된 적어도 하나의 다른 관능기를 함유할 수 있다.
유기 수지(i)는, 하이드록실 관능기를 함유할 수 있다. 유기 수지(i) 상의 하이드록실 관능기는, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii) 상의 알콕시실릴 기와 반응할 수 있다. 유기 수지(i)와 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii) 사이의 반응으로 점도가 증가할 수 있다. 점도의 증가는 시간이 지남(aging;숙성)에 따라 수지 조성물의 레올로지 특성을 변경시킬 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 유기 수지(i)는 약 0 내지 10, 바람직하게는 약 0 내지 5, 보다 더 바람직하게는 약 0의 하이드록실 가()hydroxyl number)를 갖는다. 본 발명의 다른 구현예에서, 유기 수지(i)의 하이드록실 가는 ASTM E222-10, 아세트산 무수물 아세틸화를 사용한 하이드록실기에 대한 표준 시험 방법에 기재된 절차에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 유기 수지(i)는, 아크릴 수지, 아크릴레이트-함유 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 에테르 수지, 비닐 아세테이트 수지 및/또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 유기 수지(i)는, 수지가 메틸 (메트)아크릴레이트 모노머에 기반한 폴리머인 아크릴레이트 수지이다. 메틸 (메트)아크릴레이트 폴리머는 호모폴리머, 즉 폴리(메틸(메트)어크릴레이트)이거나; 또는 코폴리머, 즉 하나 이상의 공중합성 모노머, 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 공중합성 불포화 카르복실산, 및 다른 적합한 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머와 같은 하나 또는 그 이상의 공중합성 모노머와 메틸(메트)아크릴레이트가 공중합된 코폴리머일 수도 있다. 상기 메틸(메트)아크릴레이트 폴리머는 호모폴리머이거나, 또는 코폴리머일 수 있으며; 상기 코폴리머는 코폴리머의 최대 약 50중량%의, 바람직하게 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 나밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트와 같은 4 내지 16 탄소원자의 알킬 아크릴레이트, 또는 알파 탄소에 할로겐 원자, 바람직하게 염소 또는 불소를 가지는 치환된 알킬 아크릴레이트, 및/또는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 또는 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트와 같은 5 내지 16 탄소원자의 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 공중합된 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트 모노머; 및/또는 최대 1%의, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산과 같은 공중합성 불포화 카르복실산; 및/또는 최대 10%의, 아크릴로니트릴, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드와 같은 다른 적합한 공중합성 모노머의 10% 이하 , 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 다른 적합한 공중합성 모노머를 함유할 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트와 공중합될 수 있는 알킬(메트)아크릴레이트는, 2 내지 12 탄소원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 알킬 아크릴레이트는 1 내지 13 탄소원자의 알킬 기를 갖는다.
바람직한 코폴리머는, 약 47 내지 84.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트; 최대 약 50 중량%의 공중합된 에틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트; 및 약 0.5 내지 3 중량%의 공중합된 메타크릴산을 함유히는 코폴리머를 포함한다.
메틸 메타크릴레이트 코폴리머가 필요한 경우, 공중합 가능한 모노머 및 그 혼입되는 양의 선정은 최종 사용 특성을 제공할 수 있다. 상이한 공중합된 모노머는 폴리머에 상이한 특성을 부여하며, 그에 따라 폴리머는 다양한 요구 사항을 충족하도록 쉽게 재단할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 폴리머에서 공중합되는 모노머는 일반적으로, 생성된 포뮬레이션화 수지 조성물의 실외 내구성을 제한하는 경향이 있다.
메틸 메타크릴레이트 폴리머는, 문헌 「Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishing Inc., p. 128 (1957)」에서 Billmeyer에 의해 기술된 방법에 따라, 데시리터당 그 폴리머 0.5g의 농도에서 클로로포름 용액 중 20℃에서 측정할 때, 약 0.15 내지 0.6의 고유 점도를 가져야 하다. 고유 점도가 약 0.15 미만인 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 제조하는 것은 비실용적이다. 고유 점도가 약 0.6보다 크면, 모노머 용액 중 생성된 폴리머(resulting polymer-in-monomer solution)의 절대 점도가 너무 높아서, 실용적인 가치가 없을 수 있다. 약 0.2 내지 0.4의 고유 점도를 갖는 메틸 메타크릴레이트 폴리머가 보다 바람직하다.
메틸(메트)아크릴레이트 모노머 중 메틸(메트)아크릴레이트 폴리머의 용액은 폴리머 중량부당 1 내지 9 중량부의 모노머를 함유할 수 있다. 폴리머 1부당 1부 미만의 모노머가 사용되는 경우, 생성된 용액은 바람직하지 않게 높은 점도를 가질 수 있다. 폴리머 1부당 9부 초과의 모노머를 사용하는 경우, 경화 속도가 바람직하지 않게 느릴 수 있다. 더욱이, 폴리머 1부당 약 9부 초과의 모노머를 사용하는 경우, 다공성 기재에 대한 홀드-아웃(hold-out)이 불충분할 수 있고, 경화 중 바람직하지 않은 정도의 수축이 발생하여 매끄러운 마감 코팅의 도포를 방해할 수 있다. 구체적으로, 그 용액은 폴리머 중량부당 1.5 내지 4 중량부의 모노머를 함유할 수 있다.
모노머 중 폴리머 용액을 경화시키기 위해 선택된 조건 하에 메틸(메트)아크릴레이트와 공중합할 다른 모노머가 첨가될 수 있다. 이러한 모노머는, 메틸(메트)아크릴레이트 폴리머에서 공중합될 수 있는 모노머와 관련하여 위에서 정의되고 설명된 바와 같은, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 카르복실산, 및 다른 공중합가능 에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 그러한 추가 모노머의 양은, 존재하는 경우, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 메틸(메트)아크릴레이트 모노머의 중량을 기준으로 1%, 또는 공중합 가능 불포화 카르복실산이 사용되는 경우 10%, 또는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 같은 다른 적합한 모노머가 사용되는 경우 40% 를 초과해서는 안된다. 구체적으로, 이러한 모노머는 메틸(메트)아크릴레이트의 적어도 50 중량% 이상이어야 하다.
아크릴 수지는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 에스테르 기를 함유하는 중합가능 (메트)아크릴레이트 화합물을, 모노머 중량을 기준으로, 3 내지 20% 함유할 수 있다. 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 에스테르기를 함유하는 화합물은 메틸 (메트)아크릴레이트와 공중합하여 가교제로서 기능할 수 있다.
적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 에스테르 기를 함유하는 적합한 (메트)아크릴레이트 화합물은, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 부탄트리올 트리메타크릴레이트, 펜타네트리올 트리메타크릴레이트, 2-(하이드록시메틸)2-메틸프로판트리올 트리메타크릴레이트, 3-(2-)하이드록시에톡시)프로판디올 트리메타크릴레이트, 4-메틸-1,2,4-펜탄트리올 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 2(하이드록시메틸)-1,2,3-프로판트리올 테트라메타크릴레이트, 트레이톨 테트라메타크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 글루코스 펜타메타크릴레이트, 아도니톨 펜타메타크릴레이트, 아라비톨 펜타메타크릴레이트, 자일리톨 펜타메타크릴레이트, 팜니톨 펜타메타크릴레이트 등을 포함한다. 구체적으로, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글루코스 펜타메타크릴레이트, 그리고 보다 구체적으로 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트는 적어도 3개의 메타크릴레이트 기를 갖는 메타크릴레이트 화합물이다. 적어도 3개의 메타크릴레이트 기를 갖는 중합성 메타크릴레이트 화합물의 필요량에 더하여, 에틸렌 디메타크릴레이트 또는 디에틸렌 디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴레이트 화합물의 소량이 필요에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 유기 수지(i)는 아크릴레이트-함유 수지이다. 아크릴레이트 함유 수지는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 적어도 2% 함유할 수 있고, 위의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 100%까지 함유할 수 있다.
지방족 모노에틸렌성 불포화 모노머가 다관능성 (메트)아크릴레이트에 첨가될 수 있다. 지방족 모노에틸렌성 불포화 모노머는, 비닐 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비닐아미드; 비닐 클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트 등의 비닐 에스테르; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로필케톤, 비닐n-부틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐옥틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드 및 비닐리덴 브로모클로라이드와 같은 비닐리덴 화합물; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 시스-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시스-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 , 에톡시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르; 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 메타크릴레이트; 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트와 같은 하이드록실알킬 아크릴레이트; 디메틸이타콘산 에스테르, 디에틸시트라콘산 에스테르, 디-n-프로필아코니트산 에스테르, 디에틸푸마르산 에스테르, 디에틸말레산 에스테르 등의 불포화 디카르복실산 에스테르; 치환된 아크릴아미드, 예를 들어 N-모노알킬, N,N-디알킬- 및 N-디알킬아미노알킬 아크릴아미드 메타크릴아미드 (여기서, 알킬 기는 1 내지 18 탄소원자를 가질 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸 , 도데실, 헥사데실 및 옥타데실 등이 있음); 아크릴산 2-디메틸아미노에틸, 아크릴산 2-디에틸아미노에틸, 아크릴산 6-디메틸아미노헥실 등의 아크릴산의 아미노알킬 에스테르; 메타크릴산 2-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 2-디에틸아미노에틸, 메타크릴산 6-디메틸아미노헥실 등의 메타크릴산의 아미노알킬 에스테르; 에틸티오에틸 메타크릴레이트와 같은 알킬티오에틸 메타크릴레이트; 에틸티오에틸 아크릴레이트와 같은 알킬티오에틸 아크릴레이트; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘 등의 비닐피리딘 등을 포함한다. 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트와 같은 이관능성 (메트)아크릴레이트는, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 중량 기준으로, 최대 25 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 15 중량%의 양으로 다관능성 (메트)아크릴레이트에 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 아크릴 수지는 아래 식(V)를 갖는다:
Figure pct00006
(V)
여기서
각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
각각의 R12는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
각각의 R13은, 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 선형 알킬, 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 분지형 알킬, 6 내지 12 탄소원자를 함유하는 사이클로알킬, 6 내지 10 탄소원자를 함유하는 아릴, 7 내지 12 탄소원자를 함유하는 아르알킬, 트리메톡시실릴 치환된 알킬 기, 트리에톡시실릴알킬 기, 및 하이드록실 치환된 3 내지 20 탄소원자의 알킬 기, 보다 구체적으로 3 내지 6 탄소원자의 선형 알킬 기, 3 내지 8 탄소원자의 분지형 알킬 기 또는 하이드록실-치환된 3 내지 6 탄소원자의 선형 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
In은 개시제 분해 모이어티(initiator decomposition moiety)이고, 보다 구체적으로 개시제 기는, R14O-, R15C(=O)O-, R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R14, R15 및 R16은 수소, 1 내지 16 탄소원자의 알킬기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기 또는 시아노-치환된 1 내지 6 탄소원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
T는 말단 기이고, 보다 구체적으로 수소, CH2=CH-, R14O-, R15C(=O)O-, R16 또는 R17S-이며, 여기서 각각의 R14, R15, R16 및 R17은 수소, 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기 또는 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이며;
각각의 X3은 R18O-, R19C(=O)O-, Cl-, -C≡N, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R18은 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이고, R19는 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기, 보다 구체적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고; 그리고
아래첨자 o, p 및 q는 정수이고, 여기서 o는 5 내지 300, p는 0 내지 300, q는 0 내지 300, 보다 구체적으로, o는 15 내지 250, p는 5 내지 250 이고, 그리고 q는 0이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 아크릴 수지는, 약 1000 내지 30,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 25,000, 그리고 더욱 바람직하게는 약 8,000 내지 15,000의 수평균 분자량을 가지며, 여기서 수평균 분자량은, ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포의 표준 시험법)에 따라 측정된다.
적합한 유기 수지(i)는, 이 유기 수지를, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도 및/또는 에폭시 기를 함유하는 화합물과 같은, UV-경화성 화합물로 만드는, 관능기를 추가로 포함할 수 있다.
유기 수지(i)는, 아크릴화 에폭사이드와 같은 양이온 및 자유 라디칼 UV 경화성 관능기를 모두 함유할 수 있다. 대표적인, 비제한적 예는, 글리시딜메타크릴레이트 또는 비스페놀 A 기반 아크릴화 에폭사이드, 예를 들어 상용 제품인 Sartomer CN104, CN120 및 CN125를 포함한다.
유기 수지(i)는, 에틸렌성 불포화 우레탄일 수 있다. 에틸렌성 불포화 우레탄은, 예를 들어, 간단한(simple) 디올, 트리올 및 다가 알코올(higher hydric alcohols), 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 에폭시 폴리올 또는 우레탄 폴리올과 같은 폴리올을, 에틸렌성 불포화를 함유하는 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것에 의해; 우레탄 수지의 이소시아네이트 기를 중합성 불포화 카르복실산, 알코올 또는 아민과 같은 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물과 반응시키는 것에 의해; 우레탄 폴리올의 하이드록실 기를 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시키는 것에 의해; 그리고 우레탄 수지의 카르복실 기를 에틸렌성 불포화 에폭사이드와 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 우레탄은, 이소시아네이트와 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 수 있다. 예시적인 이소시아네이트는, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토 헥산, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(이소시아네이토 사이클로헥산), p-페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(디페닐 이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,5-테트라하이드로나프탈렌 디이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시알킬 아크릴레이트의 예는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트와, 전술한 (메트)아크릴레이트의 임의의 것이 락톤과의 반응에 의해 변성된 것을 포함한다. 보통, 등가량의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 이소시아네이트가 사용된다. 에틸렌성 불포화 우레탄의 다른 추가 예는, 자유(free) 이소시아네이토기를 갖는 폴리우레탄과 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응으로부터 유도된 화합물을 포함하고, 또는 자유 하이드록실 기를 갖는 폴리우레탄의, (메트)아크릴산과의 반응으로부터 유도될 수 있다. 만들어진 생성물은, 반응물의 상대적인 양에 따라 자유 이소시아네이트 또는 자유 하이드록실 기를 갖는 폴리우레탄이다. 자유 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄은, 전술한 바와 같이 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 반응할 수 있는 반면, 자유 하이드록실 기를 갖는 폴리우레탄은 (메트)아크릴산과 반응할 수 있다.
에틸렌성 불포화 폴리에스테르는 일반적으로 에틸렌성 불포화 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르화 생성물이다. 일반적으로 에틸렌성 불포화는, 카르보닐 기에 대해 알파,베타 위치에 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 폴리에스테르는, 폴리카르복실산의, 아크릴산과 추가로 반응되는 다가 알코올과의 반응으로부터 유도될 수 있다. 폴리카르복실산의 예는; 프탈 산, 이소프탈 산, 테레프탈 산, 트리멜리트 산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라클로로프탈 산, 아디프 산, 아젤라 산, 세바신 산, 숙신 산, 글루타르 산, 말론 산, 피멜 산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신 산, 3,3-디메틸글루타르 산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레 산, 푸마르산 및 이타콘 산을 포함한다. 존재하는 경우, 위에 언급된 산(acids)의 무수물은, 용어 "산(acid)"에 포함되는 것으로 의도된다. 다가 알코올의 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)사이클로헥산, 및 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트를 포함한다.
에틸렌성 불포화 폴리에테르는, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 및/또는 펜타에리트리톨 등과 같은 다가 알코올을, 다양한 양의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜서, 그리고 그 생성물의 자유 하이드록실 기를, 알릴 알코올, 메탈릴 알코올, 크로틸 알코올, 또는 신나밀 알코올과 같은 에틸렌성 불포화 알코올로 적어도 부분적으로 에테르화하고, 그리고/또는 위에 생성물의 자유 하이드록실기를, 알파,베타-에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤 산 및 모노알칸올의 디카르복실산 하프 에스테르, 예를 들어 말레 산, 푸마르 산 및 1 ~ 4 탄소원자를 포함하는 모노알코올의 이타코닉 하프 에스테르로 에스테르화하여, 제조할 수 있다.
에틸렌성 불포화 에폭시 수지는 예를 들어, 에폭시 수지를, 불포화 카르복실산 또는 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 에폭시 수지의 예는 적어도 하나의 1,2-에폭시 기룰 함유하는 화합물 또는 그 화합물의 혼합물을 포함하며, 그 한 예로 폴리에폭사이드가 있다. 폴리에폭사이드의 예는, 일반적으로 공지된 폴리페놀 및/또는 폴리에폭사이드의 폴리글리시딜 에테르를 포함하며, 이들은 펜던트 및/또는 말단 1,2-에폭시 기를 함유하는 아크릴 수지이다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는, 예를 들어, 알칼리의 존재 하에, 폴리페놀과 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린의 에테르화에 의해 제조될 수 있다. 적합한 폴리페놀의 예는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-하이드록시터티아리부틸페닐)프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄, 및 그의 수소화 유도체를 포함한다. 다양한 분자량의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는, 예를 들어 공지된 방식으로 에피클로로히드린 대 폴리페놀의 몰 비를 변화시킴으로써 생성될 수 있다. 에폭시 수지의 예는 또한, 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린의, 에틸렌성 불포화 폴리에스테르의 설명에서 위에 밝힌 다가 알코올과 같은 2 내지 4개의 하이드록실 기를 함유하는 지방족 및 지환족 화합과의 반응 생성물과 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르 뿐만 아니라, 레조르시놀, 피로갈롤, 하이드로퀴논 및 피로카테콜의 폴리글리시딜 에테르와 같은 단핵 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 에폭시 수지와의 반응을 위한 불포화 카르복실산 또는 무수물의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-페닐 아크릴산, 알파-클로로아크릴산 등을 포함한다.
에틸렌성 불포화 아크릴은, 예를 들어 아크릴 폴리머의 측쇄에 존재하는 하이드록실기를, 불포화 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산(또는 무수물) 또는 에틸렌성 불포화 에폭사이드와 반응시켜 제조할 수 있고; 또는 아크릴 폴리머의 측쇄에 존재하는 카르복실 기를 에틸렌성 불포화 에폭사이드와 반응시킴으로써, 제조할 수 있다..
한 구현예에서, 유기 수지(i)는 아래 식(Ⅵ)를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이다:
Figure pct00007
(Ⅵ)
여기서
각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
각각의 X4는 독립적으로 글리시독시 또는 7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵틸이고;
각각의 X5는 산소 또는 -NR20이고, 여기서 R20은 수소, 1~5 탄소원자의 알킬 기, 6~8 탄소원자의 사이클로알킬, 6~12 탄소원자의 아릴기 또는 7~10 탄소원자의 아르알킬이고, 보다 구체적으로 산소이며;
G1은 2 내지 20 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 20 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 20 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 20 탄소원자의 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 기, 또는 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 아크릴 폴리머로부터 유도된 폴리머 기이며;
아래첨자 r 및 s는 정수이고, 여기서 r은 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0이고, 그리고 s는 2 내지 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 에틸렌성 불포화 화합물은, 약 170 내지 30,000, 바람직하게는 약 200 내지 10,000, 그리고 더욱 바람직하게는 약 200 내지 1,000의 수평균 분자량을 가지며, 여기서 수평균 분자량은, ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포의 표준 시험법)의 절차에 따라 결정된다.
유기 수지(i)는 에폭시-함유 화합물일 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 수지는, 하나 또는 그 이상의 일관능성 또는 다관능성 글리시딜 에테르를 함유하는 모노머와 같은 에폭시-관능화된 모노머로부터 유도된 것을 포함한다.
하나 또는 그 이상의 에폭시 수지(들)는 아민 말단 폴리아민 경화제에 의해 경화될 수 있는 임의의 에폭시 수지일 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지는, 1보다 큰 1,2-에폭시 당량, 바람직하게는 평균적으로 분자당 1.5보다 많은 에폭사이드 기를 갖는 임의의 경화성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환일 수 있으며, 경화 반응을 실질적으로 방해하지 않는 치환기(substituents)를 보유할 수 있다. 이러한 치환기는 브롬을 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 모노머 또는 폴리머, 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 실온에서 액체이다. 적합한 에폭시 수지는, 에피클로로히드린을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 또는 그 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 반응시켜 제조된 글리시딜 에테르를 포함하며, 그 반응은 알칼리 반응 조건 하에 수행된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 예는, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 유사한 글리시드화된 폴리페놀 수지, 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르, 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 포함한다.
특정 에폭시 수지(들)는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르에 기초한 수지를 포함할 수 있다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르는, 예를 들어, 알칼리의 존재 하에 에피할로히드린을 다가 페놀과 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 다가 페놀의 예는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐)에탄 등을 포함한다. 적합한 다가 페놀은 또한, 페놀의 포름알데히드(비스페놀-F)와 같은 알데히드의 반응으로부터 얻을 수 있다. 다가 페놀의 이들 폴리글리시딜 에테르의, 비스페놀-A와 같은 페놀 화합물과의 융합 생성물은 또한, 미국 특허 제3,477,990호 및 제4,734,468호에 기재된 것과 같은 에폭시 수지로서 적합하다. 바람직한 에폭시 수지의 상업적 예는, 예를 들어, EPON™ Resin 862, EPON™ Resin 828, EPON™ Resin 826, EPON™ Resin 825 EPON™ Resin 1001, EPON™ Resin 155 및 EOI-REZ™라는 상표명으로 판매되는 에폭시 수지를 포함하며, 이들 각각은 Hexion,Inc.로부터 구입할 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 에폭시 수지는, 지방족 또는 지환족 알코올과 폴리알코올 및 페놀의 모노- 또는 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 지방족 글리시딜 에테르는, 예를 들어, 루이스 산 촉매의 존재 하에, 에피할로히드린을 지방족 디올(임의선택적으로 에테르 결합 또는 설폰 결합을 함유함)과 반응시킨 다음, 수산화 나트륨과의 반응에 의해 할로히드린 중간체를 글리시딜 에테르로 전환시킴으로써 생성될 수 있다. 방향족 글리시딜 에테르는, 예를 들어, 알칼리 존재 하에 에피할로히드린과 1가 페놀을 반응시켜 제조할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 반응성개질제를 포함할 수 있다. 반응성개질제는 에폭시 수지를 맞춤화하는(customize) 데 사용할 수 있는 에폭시 관능성 알코올, 디올, 폴리올 및 산을 포함한다. 에폭시 반응성개질제는, 취급개선을 위해 점도 및 표면 장력을 감소시키거나, 강도, 접착력 및 유연성과 같은 성능 특성을 변경할 수 있다. 에폭시 관능 물질로서, 에폭시 반응성개질제는 경화 중에 반응하여, 폴리머 네트워크에 영구적으로 결합되게 된다.
에폭시 수지의 상업적 예는, 예를 들어, HELOX™ Modifier 68(네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르), HELOXY™ Modifier 107(1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르), HELOXY™ Modifier 61(부틸 글리시딜 에테르), HELOXY™ Modifier 62(크레실 글리시딜 에테르) 및 HELOXY™ Modifier 9(알킬 C.sub.12-C.sub.13 글리시딜 에테르)을 포함하며, 이들 각각은 Hexion Inc.로부터 구입할 수 있다.
적합한 지방족 글리시딜 에테르의 대표적인, 그리고 비제한적 예는, 예를 들어, 1,4 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 헥산디올, 수소화된 비스페놀 A, 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르; 및 캐스터오일 글리시딜 에테르를 포함한다.
지방족, 지환족 및 방향족 산의 글리시딜 에스테르가 사용될 수도 있다. 그 글리시딜 에스테르는, 예를 들어, 지방족, 지환족 또는 방향족 산을 에피클로로히드린 및 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 생성할 수 있다. 상업적 예는, HELOXY™ Modifier 10(네오데칸산의 글리시딜 에스테르), HELOXY™ Modifier 71(다이머 산 디글리시딜 에스테르) 및 EPON™ Resin A-100(헥사하이드로프탈레이트 무수물의 디글리시딜 에스테르)을 포함하며, 이들 각각은 Hexion, Inc.로부터 구입할 수 있다.
전형적인 에폭시 수지는, 2가 아렌, 지방족 디올 또는 지환족 디올의 글리시딜 에테르를 포함한다. 지방족 디올의 글리시딜 에테르는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 같은 하나 또는 그 이상의 말단 에폭시 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리머 에폭사이드를 포함한다. 방향족 글리시딜 에테르의 예는, 2가 아렌을 과량의 에피클로로히드린과 반응시켜 제조할 수 있는 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 언급된 2가 아렌은, 에피클로르히드린과의 반응에 이용가능한 2개의 수소 원자를 갖는 아렌이다. 유용한 2가 아렌의 예는, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 및 p,p'-디하이드록시디벤질, p,p'-디하이드록시페닐설폰, p,p'-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시페닐 설폰, p,p'-디하이드록시벤조페논, 2,2-디하이드록시-1,1-디나프릴메탄; 및 디하이드록시디페닐메탄, 디하이드록시디페닐디메틸메탄, 디하이드록시디페닐에틸메틸메탄, 디하이드록시디페닐메틸프로필메탄, 디하이드록시디페닐에틸페닐메탄, 디하이드록시디페닐프로필렌페닐메탄, 디하이드록시디페닐부틸페닐메탄, 디하이드록시디페닐톨일에탄, 디하이드록시디페닐톨일메틸메탄, 디하이드록시디페닐디사이클로헥실메탄, 디하이드록시디페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' 및 4,4' 이성질체; 를 포함한다.
바람직한 에폭시 수지는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 그 둘 모두로부터 유도될 수 있는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것을 포함한다. 에폭시 수지의 다른 바람직한 예는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들 양자를 에피클로로히드린과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있는 것을 포함한다. 에폭시 수지는, 약 170 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 3,000 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다. 수지의 평균 에폭시 관능도는 1보다 크고 4보다 작아야 한다. 노볼락(Novolak) 유형 수지도 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한, 상업적으로 구입가능한 방향족 및 지방족 에폭사이드의 예는, 비스페놀 A의 다이글리시딜에테르(예를 들어, 독일 로스바흐 소재의 Hexion Specialty Chemicals GmbH로부터 상표명 EPON 828, EPON 1001, EPON 1310 및 EPON 1510으로 구입가능하고, Dow Chemical Co,로부터 DER-331, DER-332, 및 DER-334의 상표명으로 구입가능함); 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(예: EEICLON 830의 상표명으로 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.에서 구입가능함); 및 난연성 에폭시 수지(예를 들어, DER 580, Dow Chemical Co.로부터 구입 가능한 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지)를 포함한다.
한 구현예에서, 에폭시 함유 화합물은 아래 식(Ⅶ)을 갖는다:
G3-(X4)t (Ⅶ)
여기서,
G3는 2 내지 18 탄소원자의 선형 알킬, 3 내지 18 탄소원자의 분지형 알킬, 6 내지 18 탄소원자의 사이클로알킬, 6 내지 6 탄소원자의 아릴, 또는 7 내지 18 탄소원자의 아르알킬, 적어도 하나의 옥사, 옥소 또는 할로 기를 함유하는 4 내지 18 탄소원자의 알킬, 적어도 하나의 옥사, 옥소 또는 할로 기를 함유하는 4 내지 18 탄소원자의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 기이며,
각각의 X4는 독립적으로 글리시독시 또는 7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵틸이고; 그리고
아래첨자 t는 정수이고, 여기서 t는 2 내지 6, 보다 구체적으로 2, 3 또는 4이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 에폭시-함유 화합물은 약 170 내지 30,000, 바람직하게는 약 200 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 1,000의 수평균 분자량을 가지며, 여기서 수평균 분자량은 ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포의 표준 시험법)에 따라 측정된다.
유기 수지(i)는, 플루오로에틸렌 비닐 에테르(FEVE) 수지일 수 있다. FEVE 수지는, 플루오로에틸렌과 치환된 비닐 에테르의 반복 단위를 갖는 성비결정(amorphous) A-B형 코폴리머이다. FEVE 수지는 비닐 에테르 기로 인해 용매에 용해된다. 용제 용해성은 FEVE 수지를 고성능 수지 코팅에 적합하게 만든다. FEVE 수지는 플루오로폴리머와 탄화수소의 특성을 모두 가지고 있다.
비닐 에테르 기는 FEVE 폴리머를 페인트용 수지로 적합하게 만든다. 비닐 에테르 기가 없으면 이들 수지는 용매에 용해되지 않는다. 이러한 용해성은 FEVE 수지가 공장 또는 현장 세팅(settings)에 도포될 수 있는 광범위한 코팅 포뮬레이션에 사용될 수 있게 한다. 비닐 에테르 기는 또한 고광택에 기여하고, 하이드록실과 같은 관능기가 구조에 통합되도록 하다.
본 발명의 한 구현예에서, FEVE 수지는 아래 식(VⅢ)의 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00008
(VⅢ)
여기서
In은 개시제 분해 모이어티이고, 바람직하게 개시제 기는, R14O-, R15C(=O)O-, R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R14, R15 및 R16은 수소, 1 내지 16 탄소원자의 알킬기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기 또는 1 내지 6 탄소원자의 시아노-치환된 알킬이고;
T는 말단 기, 바람직하게는 수소, CH2=CH-, R14O-, R15C(=O)O-, R16 또는 R17S-이고, 여기서 각각의 R14, R15, R16 및 R17은 수소, 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기 또는 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이며;
각각의 R21은 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이고, R19는 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기 또는 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이며; 그리고
아래첨자 u 및 v는 정수이며, 여기서 u는 약 5 내지 100이고; 바람직하게는, u는 약 10 내지 50이고 v는 5 내지 100이며, 보다 바람직하게는 v는 약 10 내지 50이다.
유기 수지(i)는 아미노 수지일 수 있다. 아미노 수지는 -NH 함유 화합물, 포름알데히드 또는 알코올의 반응으로 형성된 수지일 수 있다. 바람직하게는, 아미노 수지는 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 벤조구아나민, 우레아, 글리콜우릴 또는 폴리(메트)아크릴아미드로부터 유도된다. 아미노 수지는 하기 화학식 (IX), (X) 또는 (XI)을 가질 수 있다:
Figure pct00009
(IX)
Figure pct00010
(X)
Figure pct00011
(XI)
여기서
각각의 R22는 독립적으로 1 내지 10 탄소원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 10 탄소원자를 갖는 사이클로알킬 기, 2 내지 10 탄소원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 12 탄소원자를 갖는 아릴 기 또는 7 내지 12 탄소원자를 갖는 아르알킬 기이고, 바람직하게는 1 내지 3 탄소원자를 갖는 알킬 기이며, 더욱 바람직하게는 메틸이고;
각각의 R23은 독립적으로 페닐, -N(CH2OR22)2또는 -NH(CH2OR22)이고;
각각의 R24는 독립적으로 수소 또는 -CH2OR22이고; 그리고
각각의 d 및 z는 정수이고, 여기서 d는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, z는 약 1 내지 40, 바람직하게는 약 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
본 발명의 한 구현예에서, R22는 1 내지 5 탄소원자의 알킬 기이고, 각각의 R23 및 R24는 독립적으로 -N(CH2OR22)2이고, d는 1이고, z는 1 내지 3이다
아미노플라스트 수지로도 알려진 아미노 수지의 대표적인, 비제한적 예는 1,1,3,3-테트라-메톡시메틸우레아, 1,3,3-트리스-메톡시메틸우레아, 1,3-비스-메톡시메틸우레아, 1,1-비스-메톡시메틸우레아, 1,1,3,3-테트라에톡시메틸우레아, 1,3,3-트리스-에톡시메틸우레아, 1,3-비스-에톡시메틸우레아, 1,1-비스-에톡시메틸우레아, 1,1,3,3-테트라-프로폭시메틸우레아, 1,3,3-트리스-프로폭시메틸우레아, 1,3-비스-프로폭시메틸우레아, 1,1-비스-프로폭시메틸우레아, 1,1,3,3-테트라-부톡시메틸우레아, 1,1,3,3-테트라-펜옥시메틸우레아, N-(1,3,3-트리스-에톡시메틸우레이도메틸)-1,1,3,3-테트라-에톡시메틸우레아, N,N'-비스-(1,1,3-트리스-에톡시메틸우레이도메틸)-1,3-비스-에톡시메틸우레아, N,N'-비스-(1,1,3-트리스-에톡시메틸우레이도-메톡시메틸)-1,3-비스-에톡시메틸우레아, N,N,N',N',N",N"-헥사키스-메톡시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N',N"-펜타키스-메톡시메틸-[1,3, 5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N'-테트라키스-메톡시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N',N",N"-헥사키스-에톡시메틸-[1,3,5]트리아지 ne-2,4,6-트리아민, N,N,N',N',N"-펜타키스-에톡시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N"-테트라키스-에톡시시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N',N",N"-헥사키스-프로폭시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N',N'-펜타키스-프로폭시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N"-테트라키스-프로폭시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N',N",N"-헥사키스-펜옥시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N',N"-펜타키스-펜옥시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N"-테트라키스- 펜옥시메틸-[1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민, 1,3,4,6-테트라키스-메톡시메틸-테트라하이드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4,6-테트라키스-에톡시메틸-테트라하이드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4,6-테트라키스-프로폭시메틸-테트라하이드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4,6-테트라키스-펜옥시메틸-테트라하이드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4-트리스-에톡시메틸-테트라하이드로 -이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,4-비스-에톡시메틸-테트라하이드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 1,3,4,-트리스-메톡시메틸-테트라하이드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온 및 1,3,4,-트리스-펜옥시메틸-테트라하이드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온이다.
아미노플라스트 수지는 상업적으로 입수할 수 있다. 예를 들어, 아미노 수지는, 상표명 RESIMENE® 747 ULF, RESIMENE® 755, RESIMENE® 757, RESIMENE® 764, RESIMENE® CE 8824 ULF 및 MAPRENAL® UF 134/60B로, INEOS Melamine GmbH로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
유기 수지(i)는 알키드 수지일 수 있다. 알키드 수지는 지방산의 첨가에 의해 개질된 폴리에스터 수지이다. 알키드 수지는 폴리올, 디카르복실산, 카르복실산 무수물로부터 유도된다.
알키드 수지는 장쇄(long), 중쇄(medium) 및 단쇄(short)로 특징지워진다. 이 용어는 수지의 오일 길이(oil length)를 나타낸다. 알킬 수지는 페놀 수지, 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴 모노머 및 폴리우레탄으로개질될 수 있다. 폴리우레탄 알키드는 잔류(residual) 하이드록실 기를 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제공된다.
단쇄 알키드는 유기 수지(i)로서 적합하며, 그 오닝 길이는 벤조산 또는 파라-터트-부틸벤조 산으로 연쇄정지시킴(chain stopping)으로써 조절된다.
대표적인 비제한적인 장쇄 오일 알키드는 Karnakyd 3160 및 3276을 포함하고, 중쇄 알키드는 Karnakyd 2145를 포함하고 그리고 단쇄 알키드는 Karnakyd 1170, 1370, 1270, 176, 276 및 4250을 포함하며, 이들은 Karna Paints Pvt. Ltd로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii).
수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는 아래 식(I)을 갖는다:
Figure pct00012
(I)
여기서,
G는 일반 구조식 (Ⅱ)의 모이어티이고:
Figure pct00013
(Ⅱ)
여기서,
각각의 R1은 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4 탄소원자의 알킬기 또는 페닐 기이고;
각각의 R3은 독립적으로 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
각각의 R4는 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기, 페닐 기, 수소 또는 -R3SiR2 3-a(OR1)a 기이고;
각각의 R5는 독립적으로 1 내지 16 탄소원자를 갖는 알킬렌 기, 5 내지 16 탄소원자를 갖는 사이클로알킬렌 기 또는 아래 식(Ⅲ}을 갖는 X1 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며:
Figure pct00014
(Ⅲ)
각각의 R6은 독립적으로 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기 또는 5 내지 16 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고;
각각의 R7은 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
각각의 R8은 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
각각의 R9는 독립적으로 R7 또는 R8이고;
각각의 R10은 독립적으로, 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기, 5 내지 16 탄소원자의 사이클로알킬렌 기, X1 또는 아래 식(Ⅳ)를 갖는 X2 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며:
Figure pct00015
(Ⅳ);
그리고,
아래첨자 a, b, c, m 및 n은 정수이고, 여기서 a는 1 내지 3이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 내지 5이고; m은 1 내지 100이고; 그리고 n은 0 내지 100이고, 이는 b가 0일 때, R4는 수소이고; n이 0일 때, R7은 3 내지 12 탄소원자의 분지형 알킬렌 기이고; 그리고 n이 1 내지 100인 경우, R7 및 R8은 상이한 알킬렌기인 것이 전제된다.
본 발명에서 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, 코팅, 실란트 및 접착제의 제조에 사용될 수 있는, 수지 조성물에 특히 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 낮은 결정도(crystallinity)로 인해 이러한 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는 일반적으로 주위 온도, 예를 들어 18 내지 25 ℃,에서 액체이므로 사용 전에 가열할 필요가 없다. 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)의 다른 장점은, 용매가 없는 경우에도 우수한 유동성 및 평탄화(flattening) 특성을 포함한다.
수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)를 함유하는 수지 조성물은, 바람직한 접착력을 나타낼 뿐만 아니라 급격한 변형(충격)의 영향에 대해 높은 수준의 내성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 경화시에, 또한 우수한 수준의 유연성 및 내식성을 나타낼 수 있으며, 자외선(UV) 조사에 노출될 때 더 큰 안정성 및 이러한 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)fmf 함유하지 않는 수지 조성물보다 공기 산화에 대한 더 큰 저항성을 가질 수 있다.
접착제, 특히 가요성 층 또는 박층(lamina)을 서로 접착하도록 의도된 접착제의 경우, 용매와 같은 점도 감소제가 없는 경우에도, 본 발명의 수지 조성물의 우수한 유동성은 접착제를 그러한 제품에 혼입하기에 특히 바람직하게 만든다.
수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지의 형성 방법 (ii).
본 발명의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, 적어도 하나의 실릴화제를, 폴리카보네이트 디올(XⅡ); 유기 폴리이소시아네이트와 과량의 폴리카보네이트 디올(XⅣ)의 반응으로 유도된 하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ); 및 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 반응으로 유도된 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(XⅣ)과 반응시켜서 얻을 수 있다.
폴리카보네이트 디올(XⅡ), 하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ) 및 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(XⅣ)의 제조 방법 및 디올(XⅡ)과 폴리우레탄(XⅢ) 및 폴리우레탄(XⅣ)의 실릴화 방법을 아래에 설명한다.
폴리카보네이트 디올(XⅡ)
폴리카보네이트 디올(XⅡ)은, 적어도 하나의 카르보닐화제를, 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 몰%, 더욱 더 바람직하게는 100 몰%의 디올과; 각각이 12개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 12 탄소원자, 보다 바람직하게는 2 내지 10 탄소원자를 갖는, 2개 이상의 상이한 비고리형 선형 지방족 디올의 혼합물; 12개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 12 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 비고리형 분지형 지방족 디올; 및 12개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 12 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 선형 지방족 디올과, 12개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 12 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 비고리형 분지형 지방족 디올의 혼합물 중 적어도 하나와 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리카보네이트 디올(들)(XⅡ)을 생성하기 위해 전술한 폴리올(들)과의 반응에 적합한 카르보닐화제는, 포스겐, 트리포스겐, [1,3,5]트리옥산-2,4, 6-트리온, 지방족 및 방향족 카보네이트(카보네이트 에스테르), 예를 들어 디알킬 카보네이트, 디아릴카보네이트, 알킬렌 카보네이트, 알킬아릴 카보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 예를 들어, 카보네이트 화합물은, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-부틸 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 메틸페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 카르보닐화제 중에서, 포스겐; 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 같은 디알킬 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트와 프로필렌카보네이트와 같은 알킬렌 카르보네이트가, 일반적으로 바람직하고, 포스겐이 보다 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 각각 2 내지 12 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 10 탄소원자를 갖는, 적어도 2개의 상이한 비고리형 선형 지방족 디올을, 선택된 카르보닐화제(들)와 반응시켜, 코폴리카보네이트 디올들의 혼합물(XⅡ)을 제공한다. 코폴리카보네이트 디올들(XⅡ)의 혼합물의 제조에 사용될 수 있는 적합한 비고리형 선형 지방족 디올 중에는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6- 헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등이 있다. 비고리형 선형 지방족 디올들의 상대 비율은, 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 예를 들어, 제1 비고리형 선형 지방족 디올이 20 내지 80 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰%이고, 그 나머지는 제2, 제3 등의 비고리형 선형 지방족 디올(들)인 비율일 수 있다.
본 발명의 이러한 구현예와 관련하여, 적어도 하나의 이러한 디올이 짝수의 탄소원자를 갖고 적어도 하나의 다른 디올이 홀수의 탄소원자를 갖는, 둘 또는 그 이상의 상이한 비고리형 선형 지방족 디올의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 짝수의 탄소원자를 갖는 디올(들)은, 디올 혼합물의 20 내지 80 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰%를 구성할 수 있고, 홀수의 탄소원자를 갖는 디올(들)이 디올 혼합물의 나머지를 구성할 수 있다.
본 발명의 이러한 특정 구현예에 따르면, 일부 적합한 디올 혼합물은 아래 표 1에 열거된 것을 포함한다.
디올 혼합물 짝수 탄소수의 비고리형
선형 지방족 디올, 몰%		 홀수 탄소수의 비고리형
선형 지방족 디올, 몰%
A 에틸렌 글리콜, 50 1,3-프로판디올, 50
B 에틸렌 글리콜, 60 1,3-프로판디올, 40
C 에틸렌 글리콜, 60 1,5-펜탄디올, 40
D 1,4-부탄디올, 40 1,3-프로판디올, 60
E 에틸렌 글리콜, 30
1,4-부탄디올, 20 		1,5-펜탄디올, 20
F 1,4-부탄디올, 60 1,5-펜탄디올, 40
G 에틸렌 글리콜, 50 1,7-헵탄디올, 50
H 1,6-헥산디올, 50 1,5-펜탄디올, 50
I 1,4-부탄디올, 40 1,5-펜탄디올, 30
1,7-헵탄디올, 30
J 1,4-부탄디올, 60 1,7-헵탄디올, 40
K 에틸렌 글리콜, 35
1,4-부탄디올, 40		 1,5-헵탄디올, 15
1,7-헵탄디올, 15
본 발명의 구현예에서, 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 제조에 비고리형 선형 지방족 디올의 혼합물을 사용하는 것은, 모든 또는 거의 모든 디올이, 짝수의 탄소원자를 갖는, 또는 역으로 홀수의 탄소원자를 갖는, 사슬 길이의 성분인, 비고리형 선형 코폴리카보네이트 디올의 혼합물의 사용과 더 비교해도, 생성물인 코폴리카보네이트 디올의 결정도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 구현예에서, 12개 까지의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 10 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 비고리형 분지형 지방족 디올을, 카르보닐화제(들)와 반응시켜 폴리카보네이트 디올(XⅡ)을 제공한다. 적합한 비고리형 분지형 디올은, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-디메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸-1,6-펜탄디올, 2-메틸-3-에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-3-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-3-에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-메틸-3-프로필-1,5-펜탄디올, 2,3-디에틸-4-메틸-1,5-펜탄디올, 3-에틸-2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-4-에틸-3-프로필-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-3-에틸-2-프로필-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디올, 및 3-부틸-2-프로필-1,5-펜탄디올 및 이들의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
이들 비고리형 분지형 지방족 디올 중, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-디메틸-1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,5- 펜탄디올 및 이들의 혼합물은, 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 제조에 사용하기에 바람직하다. 비고리형 분지형 지방족 디올의 혼합물이 사용되는 경우, 짝수의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 그러한 디올 및 홀수의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 그러한 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리카보네이트 디올(XⅡ) 및 이러한 디올의 혼합물은, 선택된 카르보닐화제(들)의, 위의 유형 중, 적어도 하나의 비고리형 선형 디올 및 적어도 하나의 비고리형 분지형 지방족 디올을 함유하는 혼합물과의 반응으로부터 수득된다. 비고리형 선형 지방족 디올(들)과 비고리형 분지형 디올(들)의 비율은, 이들 디올 혼합물에서 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어, 전자가 20 내지 80 몰%, 그리고 바람직하게는 40 내지 60 중량 %이고, 후자가 디올 혼합물의 나머지를 구성할 수 있다. 여기서, 또한, 적어도 하나의 디올 성분, 예를 들어 비고리형 선형 지방족 디올이 짝수의 탄소원자를 가지고 그리고 예를 들어, 비고리형 분지형 지방족 디올과 같은 적어도 하나의 다른 성분인 디올이 홀수의 탄소원자를 갖는, 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 제조에 디올 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 제조를 위한 비고리형 선형 지방족 디올(들) 및 비고리형 분지형 지방족 디올(들)의 일부 적합한 혼합물은 표 2에 열거된 것을 포함한다.
디올 혼합물 비고리형 선형 지방족 디올, 몰% 비고리형 분지형 지방족 디올, 몰%
L 에틸렌 글리콜, 50 2-메틸-1,4-부탄디올, 50
M 에틸렌 글리콜, 50 2-메틸-1,4-부탄디올, 50
N 1,3-프로판디올, 50 2-메틸-1,3-프로판디올, 50
O 1,4-부탄디올, 65 2,3-디메틸-1,4-부탄디올, 35
P 에틸렌 글리콜, 30
1,3-프로판디올 25 		2-메틸-1,3-프로판디올, 45
Q 1,4-부탄디올, 60 2-메틸-1-5-펜탄디올, 40
R 1,6-헥산디올, 60 3-메틸-1,5-펜탄디올, 40
S 에틸렌 글리콜, 30
1,4-부탄디올, 20		 2-메틸-1,5-펜탄디올, 30
2,4-디메틸-3-에틸-1,5- 펜탄디올, 20
T 1,4-부탄디올, 50
1,6-헥산디올, 25 		2-메틸-1,4-부탄디올, 50
디올(들)과 카르보닐화제(들)의 반응은, 폴리카르보네이트 디올(들)(XⅡ)을 제조하기 위한 공지된 통상적인 절차에 따라 수행될 수 있다. 반응이 진행됨에 따라, 카르보닐화제로서의 포스겐의 경우의 HCl 및 카르보닐화제로서의 디알킬 카르보네이트의 경우의 알칸올(들)과 같은 반응 부산물(들)은, 반응 구역으로부터 지속적으로(on a continuous basis) 제거되는 이점이 있다. 디올(들) 및 카르보닐화제(들)의 양은, 코폴리카보네이트 디올(들)(XⅡ)이 수득된다는 것을 전제로,다양할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 총 디올(들) 대 총 카르보닐화제(들)의 몰 비는 2.0:1.0 내지 1.01:1.0, 바람직하게는 1.3:1.0 내지 1.1:1.0으로 다양할 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 일반적으로, 카르보닐화제(들)에 대해 몰 과량의 디올(들)을 사용하는 것이 바람직하다.
일부 경우에, 카르보닐화제와 디올의 반응에 적어도 하나의 촉매를 사용하여 폴리카르보네이트 디올(들)(XⅡ), 예를 들어 에스테르교환(transesterification) 촉매를 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 에스테르교환 촉매는, 티타늄 테트라클로라이드, 테트라-n-부톡시-티타늄 및 테트라이소프로폭시티타늄과 같은 테트라알콕시티타늄과 같은 티타늄 화합물; 금속주석; 및 수산화주석(Ⅱ), 염화주석(Ⅱ), 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 부틸주석 트리스(에틸헥사노에이트)와 같은 주석 화합물을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 전술한 에스테르 교환 촉매 중에서, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 옥사이드 및 부틸주석 트리스(에틸헥사노에이트) 중 하나 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 에스테르교환 반응 매질에 에스테르교환 촉매 유효량으로, 예를 들어, 반응물의 중량에 대하여 적어도 1 내지 5,000 ppm, 그리고 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm의 양으로 존재하게 된다.
폴리카보네이트 디올(XⅡ)을 제조하기 위해 사용되는 반응 조건은 또한, 폴리카보네이트(XⅡ)가 수득되는 것을 전제로, 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 구체적인 반응 조건은, 반응 혼합물을 110 내지 200 ℃의 온도에서 주위 대기압 하에 1 내지 24시간 동안, 그 다음에 110 내지 260 ℃, 바람직하게는 140 내지 240 ℃의 온도에서 감압 하에 1~20시간 동안, 그리고 그 다음에 서서히 20 mmHg 이하로 감압하에 140~240 ℃에서 0.1~20시간 동안, 가열하는 것을 포함한다. 반응기에는, 반응 부산물(들)이 생성될 때 이를 제거하기 위한 수단, 예를 들어 증류 칼럼이 제공되는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 디올(XⅡ)은, ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포의 표준 시험법)에 따라 측정한, 400 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 4,000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 3000의 수평균 분자량, 및 ASTM E222-10 (무수 아세트산 아세틸화를 이용한 하이드록실 기에 대한 표준 시험법)에 따라 측정된, 25 내지 250, 바람직하게는 50 내지 125의 하이드록실가(KOH mg/g)를 가지는 것이 유리하다.
하나의 바람직한 폴리카보네이트 디올은, UBE 회사로부터 구입 가능하고, ETERNACOLL® PH200D라는 명칭으로 판매된다. 그것은, 약 2000의 분자량 및 51-61 KOHmg/PCDg의 OH 값을 갖는다. 바람직한 폴리카보네이트 디올은 아래 비율을 나타내는 것으로 믿어진다.
Figure pct00016
1,6-헥산디올/1,5-펜탄디올
45C-몰%/55C-몰%
하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ) 및 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(XⅣ)
하이드록실-말단 폴리우레탄(XⅢ) 및 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(XⅣ)은, 우레탄 형성 반응을 위한 촉매의 촉매적 유효량의 존재 또는 부재하에, 당업계에 잘 알려진 것과 같은 우레탄 형성 반응조건 하에, 위에 설명된 바와 같은 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올(XⅡ)을 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있다.
적합한 유기 폴리이소시아네이트는 아래 식(XV)으로 표시될 수 있고:
Q(NCO)x (XV)
여기서, x는 2 또는 3, 바람직하게는 2이고, 보다 바람직하게는 x가 2인 구조식(XV)의 적어도 하나의 디이소시아네이트와 x가 3인 구조식(XV)의 적어도 하나의 트리이소시아네이트를 갖는 폴리이소시아네이트의 블렌드, 그리고 Q는 x-가의 유기 기, 바람직하게는 1 내지 30 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 24 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기와 같은 2가 또는 3가의 탄화수소 기, 또는 탄화수소로부터 유도되고 그리고 적어도 하나의 이소시아누레이트 고리, 적어도 하나의 우레탄 기 또는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는, 2가 또는 3가 유기 기이다. 탄화수소 및 적어도 하나의 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 3 내지 10 탄소원자의 트리하이드록시알칸의 반응으로부터 제조될 수 있다.
하이드록실-말단 폴리우레탄(XⅢ) 및 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(XⅣ)의 제조에 사용하기에 적합한 유기 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 이량체, 삼량체 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는, 수소화 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 이량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트와 트리올의 반응 생성물 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이소포론 디이소시아네이트, 그 이량체와 삼량체 및 이들의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직하다.
하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ) 및 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(XⅣ)의 제조에 사용하기에 적합한 유기 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 이량체, 삼량체 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는, 수소화 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 이량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트와 트리올의 반응 생성물 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이소포론 디이소시아네이트, 그 이량체 및 삼량체와 이들의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 유기 폴리이소시아네이트(XV)는, 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트 및 3개의 이소시아네이트 기를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트를 포함하여 구성되는 혼합물이다. 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트와 3개의 이소시아네이트기를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트의 몰 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5이다.
사슬 연장 반응은, 사슬 연장된 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 원하는 특성에 따라 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 다양한 적합한 사슬 연장제가 본 명세서에 기재되어 있지만, 폴리이소시아네이트(XV)가 사슬 연장제로서 매우 적합하다. 한 구현예에서, 적어도 하나의 사슬 연장된 폴리카보네이트 디올(XⅡ)을 갖는 것이 바람직한 경우, 상기 적어도 하나의 사슬 연장된 폴리카보네이트 디올(XⅡ)은, 몰 과량의 폴리카보네이트 디올(XⅡ)을 폴리이소시아네이트(XV)와 연속적으로 혼합함으로써 생성될 수 있고, 하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ)을 제공한다. 사슬 연장 반응에서 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 몰 과량은 1:1보다 큰 OH:NCO 몰 비를 생성한다. 보다 바람직한 구현예에서, OH:NCO 몰 비는, 하이드록실- 말단 폴리우레탄(XⅢ)을 제공하기 위해, 1.1:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1, 더욱 더 바람직하게는 1.8:1 내지 2.2:1 범위에 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 반응성 관능기가 말단 이소시아네이트 기인 사슬 연장된 폴리카보네이트 디올(XⅡ)을 갖는 것이 바람직한 경우, 사슬 연장된 폴리카보네이트 디올(XⅡ)은, 몰 과량의 폴리이소시아네이트(XV)를 폴리카보네이트 디올(XⅡ)과 연속적으로 혼합하여 생성될 수 있고, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(XⅣ)을 제공한다.
사슬 연장 반응에서 폴리이소시아네이트(XV)의 몰 과량은 1:1 미만의 OH:NCO 몰 비를 생성한다. 보다 바람직한 구현예에서, OH:NCO 몰 비는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(XⅣ)을 제공하기 위한 0.1:1 내지 0.9:1, 더 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1, 더욱 더 바람직하게는 0.45:1 내지 0.55:1의 범위이다.
폴리우레탄 형성 반응을 위한 조건은, 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃의 반응 온도, 10 내지 300 킬로파스칼, 바람직하게는 0 내지 150킬로파스칼, 더욱 바람직하게는 100 킬로파스칼의 압력, 및 0.50 내지 24시간, 바람직하게는 8시간의 반응 시간을 포함할 수 있다.
사슬 연장 반응은 우레탄 형성 반응에 사용되는 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 우레탄-형성 반응을 위한 공지되고 통상적인 촉매가 고려된다. 적합한 촉매는 금속 및 비금속 촉매를 포함한다. 본 발명에 유용한 금속 축합 촉매의 금속 부분의 예는 주석, 티타늄, 지르코늄, 납, 철, 코발트, 안티몬, 망간, 비스무트 및 아연 화합물을 포함한다. 제1 또는 제2 중간 생성물을 제조하기 위해 사용되는 촉매의 다른 적합한 비제한적 예는, 당업계에 잘 알려져 있으며, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 살리실알데히드, 사이클로펜타논-카복실레이트, 아세틸아세톤이민, 비스-아세틸아세톤-알킬렌디이민,살리실알데히드이민 등의, Al, Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni 및 MoO2++, UO2++ 등의 금속 산화물 이온과의 반응으로부터 얻을 수 있는 것과 같은 다양한 금속의 킬레이트; Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3, Bi(OR)3 등과 같은 다양한 금속의 알코올레이트(alcoholates) 및 페놀레이트(phenolates)(여기서, R은 1 내지 18 탄소원자의 알킬 또는 아릴임), 및 다양한 금속의 알코올레이트의, 카르복실산, 베타-디케톤, 2-(N,N-디알킬아미노)알칸올과의 반응 생성물을 포함하며, 위 반응생성물의 예는 이러한 절차 또는 균등 절차에 의해 수득된, 잘 알려진 티타늄의 킬레이트이다.
추가적인 촉매는, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb와 Bi의 유기금속 유도체, 및 철과 코발트의 금속 카르보닐; 및 이들의 조합을 포함한다. 한 특정 구현예에서, 카르복실산의 디알킬주석 염인 유기주석 화합물은, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디라우릴주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디부틸주석-비스(4-메틸아미노벤조에이트), 디부틸주석 디라우릴머캅타이드, 디부틸주석-비스(6-메틸아미노카프로에이트) 등, 및 이들의 조합을 비제한적인 예로서 포함할 수 있다. 유사하게, 다른 특정 구현예에서, 트리알킬주석 하이드록사이드, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬주석 디알콕사이드, 또는 디알킬주석 디클로라이드 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 이들 화합물의 비제한적인 예는, 트리메틸주석 하이드록사이드, 트리부틸주석 하이드록사이드, 트리옥틸주석 하이드록사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 디라우릴주석 옥사이드, 디부틸주석-비스(이소프로폭시드), 디부틸주석-비스(2-디메틸아미노펜틸레이트), 디부틸주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 등 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 촉매는, 폴리카보네이트 디올(V)의 중량을 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.001 내지 2 중량%, 훨씬 더 구체적으로 0.005 내지 1 중량%, 더욱 더 바람직하게 0.005 내지 0.1 중량%로 사용된다. 한 구현예에서, 촉매는, 폴리카보네이트 디올(XⅡ)에 대해 20 ppm의 Sn 또는 120ppm의 촉매 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)이다.
수분 경화형 실릴화 폴리카보네이트 수지.
전술한 폴리카보네이트 디올(XⅡ), 하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ) 및 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(XⅣ)의 실릴화는, 적합한 실릴화제(들)을, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 최소 95% 완료율로 사용하여 수행할 수 있다.
폴리카보네이트 디올(XⅡ), 하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ) 및 이들의 혼합물의 실릴화는 이소시아네이토실란과의 반응에 의해 달성될 수 있다. 적합한 이소시아네이토실란은 아래 식(XⅥ)의 것이다:
Figure pct00017
(XⅥ)
여기서 각각의 R1은, 독립적으로 1 내지 6 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3 탄소원자의 알킬 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3 탄소원자의 알킬 기 또는 페닐 기이며, R3은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 3 탄소원자의 2가 알킬렌기이고, 그리고 a는 1 내지 3의 정수이다.
이러한 이소시아네이토실란의 예는, 1-이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 1-이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 1-이소시아네이토메틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 1-이소시아네이토메틸메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 한정되지 않는다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄(XⅣ)의 실릴화는, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(XⅣ)을, 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 하나의 관능기, 예를 들어 1차 아미노, 2차 아미노 또는 머캅토(서프히드릴;sufhydry)를 보유하는 적어도 하나의 실란과 반응시켜서 달성될 수 있다. 유리하게, 실란은 아래 식(XⅦ)의 1차 또는 2차 아미노실란이다:
Figure pct00018
(XⅦ)
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 1 내지 6 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3 탄소원자의 알킬 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4 탄소원자 의 알킬 기, 또는 바람직하게는 1 내지 3 탄소원자의 페닐 기이고, R3은 1 내지 12 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3 탄소원자, 보다 바람직하게는 3 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, 그리고 R4는 1 내지 12 탄소원자의 알킬 기, 페닐 기, 수소 또는 -R3SiR2 3-a(OR1)a 기이고, 그리고 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자의의 알킬이고, a는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
1차 및 2차 아미노실란의 예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란, N-메틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N- 부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란 및 N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, N,N-비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민 등을 포함하되 그에 한정되지 아니하며, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 및 N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
폴리카보네이트 디올(XⅡ), 하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ) 및/또는 그 혼합물의 이소시아네이토실란(XⅥ)과의 실릴화를 위한 조건은, 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃의 반응 온도, 10 내지 300 킬로파스칼, 바람직하게는 50 내지 150 킬로파스칼, 더욱 바람직하게는 100 킬로파스칼의 압력 및 0.50 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 8시간의 반응 시간을 포함할 수 있다.
반응은 우레탄 형성 반응을 촉매화하는 데 사용되는 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 우레탄-형성 반응을 위해서는 공지되고 통상적인 촉매가 고려된다. 적합한 촉매는, 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 반응에 대해 위에 논의된 바와 같은 금속 및 비금속 촉매, 하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ) 및/또는 이들과 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 포함한다. 이들 촉매는, 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 중량을 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.001 내지 2 중량%, 훨씬 더 구체적으로, 0.005 내지 1 중량%, 더욱 더 바람직하게 0.005 내지 0.1 중량%로 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 촉매는 폴리카보네이트 디올(XⅡ)에 대해, 20ppm Sn 또는 120ppm (0.012 중량%)의 촉매 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다. 하이드록실-말단 폴리우레탄(XⅢ)의 형성에 사용된 촉매는 또한, 하이드록실-말단 폴리우레탄(XⅢ)의 이소시아네이토실란(XⅥ)과의 반응에 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
폴리카보네이트 디올(XⅡ), 하이드록실 말단 폴리우레탄(XⅢ) 및/또는 이들의 혼합물의 하이드록실 기 대 이소시아네이토실란(XⅥ)의 몰 비는 0.75:1.0 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.95:1 ~ 1.1이다. 한 구현예에서, 몰 과량의 이소시아네이토실란(XⅥ)이 사용된다.
한 구현예에서, 실릴화 반응의 완료 시 또는 그 무렵에 존재하는 과량의 이소시아네이토실란(XⅥ)을, 활성 수소-함유 화합물과 반응시켜, 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기를 제거한다. 활성 수소 함유 화합물은, 알코올, 디올, 아민, 메르캅탄, 락탐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 활성 수소-함유 화합물의 대표적인 비제한적 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 디에틸아민, 디프로필아민, 피롤리돈, 카프로락탐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 활성 수소 함유 화합물은, 실릴화 반응의 말기에 또는 그 무렵에 존재하는 이소시아네이토실란(XⅥ)의 나머지 이소시아네이트기에 대해 몰 과량으로 사용된다. 한 구현예에서, 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트의 양은, ASTM D2572-97(2010), 97(2010), Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers에 따라 측정된다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄(XⅣ)의 아미노실란(XⅦ)과의 실릴화를 위한 조건은, 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃의 반응 온도, 10 내지 300 킬로파스칼, 바람직하게는 50 내지 150 킬로파스칼, 더욱 바람직하게는 100 킬로파스칼의 압력 및 반응 시간은 0.50 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 8시간의 반응 시간이다.
반응은, 우레탄 형성 반응을 촉매화하는 데 사용되는 적어도 하나의 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 우레탄-형성 반응을 위한 공지되고 통상적인 촉매가 고려된다. 적합한 촉매는, 폴리카보네이트 디올(XⅡ)의 반응에 대해 위에서 논의된 바와 같은 금속 및 비금속 촉매, 하이드록실-말단 폴리우레탄(XⅢ) 및/또는 이들의 폴리이소시아네이트(XV)와의 혼합물을 포함한다. 이들 촉매는, 이소시아네이토-말단 폴리우레탄(XⅣ)의 제조에 사용된 폴리카보네이트 디올((XⅡ))의 중량을 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.001 내지 2 중량%, 훨씬 더 구체적으로 0.005 내지 1 중량%, 더욱 더 바람직하게 0.005 내지 0.1 중량%로 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 촉매는, 폴리카르보네이트 디올(XⅡ)에 대해 20 ppm의 Sn 또는 120 ppm의 촉매 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다. 이소시아네이토-말단 폴리우레탄(XⅣ)의 형성에 사용된 촉매는 또한 이소시아나토-말단 폴리우레탄(XⅣ)의 아미노실란(XⅦ)과의 반응에 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
이소시아네이토-말단 폴리우레탄(XⅣ)의 이소시아네이트 기 대 아미노실란의 몰 비는, 0.75:1.0 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1이다. 한 구현예에서, 몰 과량의 아미노실란이 사용된다. 한 구현예에서, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(XⅣ)에 존재하는 이소시아네이트의 양은, ASTM D2572-97(2010), Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers에 따라 측정된다.
본 발명의 한 구현예에서, 수분-경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포의 표준 시험법)에 따라 측정된, 800 내지 20,000, 바람직하게는 1500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000의 수평균 분자량을 갖는다.
다른 구현예에서, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, ASTM F2625-0 (시차 주사 열량측정법에 의한 초고분자량 폴리에틸렌의 융해 엔탈피, 결정화도 퍼센트 및 융점의 측정을 위한 표준 시험법)에 기술된, 시차 주사 열량 측정법(DSC)의해 측정된, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 결정화도 퍼센트의 결정질 함유량(crystalline content)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, ASTM D1084-08 (접착제의 점도에 대한 표준 시험법)에 따라 측정된, 100 파스칼.초 이하,, 바람직하게는 0.05 내지 50 파스칼.초의 점도를 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, 식 (I)의 구조를 가지며, 여기서 R1은 메틸 또는 에틸이고; R2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸에틸렌 또는 2-메틸프로필렌이고; R4는 메틸, 에틸 또는 부틸이고; R5는 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; R7은 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,8-옥틸렌이고; R8은 1,5-헥실렌, 1,7-헵틸렌 또는 1,9-노닐렌이고; R10은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; a는 2 또는 3, 바람직하게는 3이고, b는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고; m은 5 내지 15이고; n은 5 내지 15이다.
다른 구현예에서, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, 식(I)의 구조를 가지며, 여기서, R1은 메틸 또는 에틸이고; R2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸에틸렌 또는 2-메틸프로필렌이고; R4는 메틸, 에틸 또는 부틸이고; R5는 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; R7은 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,8-옥틸렌이고; R8은 1,5-헥실렌, 1,7-헵틸렌 또는 1,9-노닐렌이고; R10은 아래 식으로 된다;
Figure pct00019
여기서, G는 앞에서 정의되고; a는 2 또는 3, 바람직하게는 3이고, b는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고; m은 5 내지 15이고; n은 5 내지 15이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 수지 조성물은, 식(I)의 적어도 하나의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지 (ii)(a) (여기서 R10은
Figure pct00020
임) 및 식(XⅡ)의 적어도 하나의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)(b) (여기서 R10은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기임)를 포함하여 구성된다. 적어도 2의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지[(ii)(a) 및 (ii)(b)]를 포함하여 구성되는 수지 조성물은, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)(a) 대 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)(b)의 몰비가 본 발명의 한 구현예에서 0.3:1.5 내지 1.5:0.3이고, 본 발명의 다른 구현예에서 0.7:1.0 내지 1.0:0.7 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, 식 (I)의 구조를 가지며, 여기서, R1은 메틸 또는 에틸이고; R2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸에틸렌 또는 2-메틸프로필렌이고; R4는 수소이고; R5는 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; R7은 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,8-옥틸렌이고; R8은 1,5-헥실렌, 1,7-헵틸렌 또는 1,9-노닐렌이고; R10은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; a는 2 또는 3, 바람직하게는 3이고, b는 0이고, c는 0, 1 또는 2이고; m은 5 내지 15이고; n은 5 내지 15이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, 식(I)의 구조를 가지며, 여기서, R1은 메틸 또는 에틸이고; R2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸에틸렌 또는 2-메틸프로필렌이고; R4는 수소이고; R5는 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; R7은 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,8-옥틸렌이고; R8은 1,5-헥실렌, 1,7-헵틸렌 또는 1,9-노닐렌이고; R10은
Figure pct00021
이며,
a는 2 또는 3, 바람직하게는 3이고, b는 0이고, c는 0, 1 또는 2이고; m은 5 내지 15이고; n은 5 내지 15이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 수지 조성물은 적어도 하나의 식(XⅡ)의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)(c) (여기서, R10은;
Figure pct00022
임) 및 식(I)의 적어도 하나의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)(d)(여기서 식(Ⅱ)의 R10이 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기임)을 포함하여 구성된다. 적어도 하나의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)(c) 및 적어도 하나의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)(d)를 포함하여 구성되는 조성물은, 0.3:1.5 내지 1.5:0.3의 (ii)(c) 대 (ii)(d) 몰 비를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 명세서에 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지 A로 지정된, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는, 식(I)의 구조를 가지며, 여기서, a는 3이고 b는 1이며; R1은 메틸이고; R2는 메틸이고; R3은 2-메틸-1,3-프로필렌이고, R4는 에틸이고; R5는 2가 이소포로닐기이고; G는 m이 6.0이고, n이 7.7이며, c가 1인 것을 특징으로 하고; R6은 1,3-프로필렌이고; R7은 1,6-헥실렌이고; R8은 1.5-펜틸렌이고; R9는 1,5-펜틸렌이고, R10은 3가의 1,3,5-(3-메틸렌-3,5,5-트리메틸-사이클로헥실)-[1,3,5]-트리아지난-2,4,6-트리온 기이다.
수지 조성물.
본 발명의 또 다른 태양에 의해, 적어도 하나의 유기 수지(i) 및 적어도 하나의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)를 포함하여 구성되는 수지 조성물이 제공되며, 이는 알려져 있고 통상적인 수지 조성물, 특히 코팅에 일반적으로 포함되는 하나 또는 그 이상의 성분을 포함할 수 있다. 그 수지 조성물은 일반적으로, 유기 수지(들)(i) 및 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(들)(ii)의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 유기 수지(들)(i), 및 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(들)(ii)를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용될 수 있는 추가 성분 중에는, 경도 및 스크래치 내성을 개선하기 위한 유기알콕시실란 및 실리콘 하드코트, 열적 특성을개선하고 수지 조성물을 착색하기(pigment) 위한 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자, 경화 촉매, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정제, 가교제, 염료, 필러, 반응성 관능기를 함유하는 실란과 같은 접착 촉진제 및 용매가 있다. 이러한 추가 성분의 조합도 사용될 수 있다.
적합한 유기알콕시실란은, 부분 축합물을 형성할 수 있는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 유기알콕시실란 및/또는 그의 부분 축합물이, 수지 조성물의 총 중량%를기준으로, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
수지 조성물에 포함될 수 있는 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자는, 아연, 티타늄, 철, 알루미늄, 코발트, 철, 구리, 마그네슘, 망간, 안티몬, 납, 칼슘, 및 그것의 혼합물의 금속 및 금속 산화물을 포함한다. 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자는, 유기 수지(i) 및 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)를 함유하는 수지 조성물의 열 전도도 및/또는 전기 전도도를 개선하여,이들 수지 조성물과 접촉하는 금속 기재의 내식성을 개선하는 데, 또는 위에 조성물에 착색을 부가하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 입자상 철 및 산화철은 이러한 수지 조성물을 통한 열 전달을 개선하다. 유기 수지(i) 및 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii) 및 아연 미립자(분말)를 함유하는 수지 조성물은 철 또는 강철과 같은 금속 표면을 부식으로부터 보호한다. 다양한 금속 산화물을 사용하여 이러한 수지 조성물을 착색할 수 있다. 대표적인 비제한적 안료는, 적색 황토, 황색 황토, 백색 납, 아주라이트, 스몰트, 군청을 포함하며 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 미립자 금속 및/또는 금속 산화물은 수분 경화성 코팅 조성물에 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 수준으로 혼입될 수 있으며, 여기서 중량%는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(i)에 있는 알콕시실릴 기의, 수분과의 반응 및 부산물 실란올의 후속 축합 반응을 촉진하기 위해, 가수분해 및/또는 축합 촉매를 공지된 또는 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 금속 및 비금속 촉매를 포함한다. 촉매는, 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지를 사용하는데 사용되어온 그들 촉매를 포함한다. 본 발명에 유용한 금속 축합 촉매의 금속 부분의 예는, 주석, 티타늄, 지르코늄, 납, 철, 코발트, 안티몬, 망간, 비스무트 및 아연 화합물을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 제1 또는 제2 중간체 생성물을 만드는데 사용되는 촉매의 다른 적합한 비제한적 예는 당분야 잘 알려져 있으며, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 살리실알데히드, 사이클로펜타논-카복실레이트, 아세틸아세톤이민, 비스-아세틸아세톤-알킬렌디이민, 살리실알데히드이민 등의, Al, Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni 및 MoO2++, UO2++ 등의 금속 산화물 이온과의 반응으로부터 얻을 수 있는 것과 같은 다양한 금속의 킬레이트; Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3, Bi(OR)3 (여기서, R은 1 내지 18 탄소원자의 알킬 또는 아릴임) 등과 같은 다양한 금속의 알코올레이트(alcoholates) 및 페놀레이트(phenolates); 및 다양한 금속의 알코올레이트의, 카르복실산, 베타-디케톤, 2-(N,N-디알킬아미노)알칸올과의 반응 생성물을 포함하며, 위 반응생성물의 예는 이러한 절차 또는 균등 절차에 의해 수득된, 잘 알려진 티타늄의 킬레이트이다. 추가적인 촉매는, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb와 Bi의 유기금속 유도체, 및 철과 코발트의 금속 카르보닐; 및 이들의 조합을 포함한다. 한 특정 구현예에서, 카르복실산의 디알킬주석 염인 유기주석 화합물은, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디라우릴주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디부틸주석-비스(4-메틸아미노벤조에이트), 디부틸주석 디라우릴머캅타이드, 디부틸주석-비스(6-메틸아미노카프로에이트) 등, 및 이들의 조합을 비제한적인 예로서 포함할 수 있다. 유사하게, 다른 특정 구현예에서, 트리알킬주석 하이드록사이드, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬주석 디알콕사이드, 또는 디알킬주석 디클로라이드 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 이들 화합물의 비제한적인 예는, 트리메틸주석 하이드록사이드, 트리부틸주석 하이드록사이드, 트리옥틸주석 하이드록사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 디라우릴주석 옥사이드, 디부틸주석-비스(이소프로폭시드), 디부틸주석-비스(2-디메틸아미노펜틸레이트), 디부틸주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 등 및 이들의 조합을 포함한다.
이들 촉매는, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%로 사용된다. 본 발명의 한 구현예에서, 촉매는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 200 ppm 내지 10,000 ppm의 촉매 화합물, 예컨대 주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 레벨링제로서 적어도 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 레벨링제의 예는 FLUORADTM(3M Company 제품)와 같은 플루오르화 계면활성제, Silwet® 및 CoatOSil®(Momentive Performance Materials, Inc. 제품) 및 BYK(BYK Chemie 제품)와 같은 실리콘 폴리에테르가 포함한다.
UV 반응성 중합성 관능기를 갖는 유기 수지(i)를 함유하는 수지 조성물은, 적합한 개시제를 함유할 수 있다. 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 UV 광-개시제가 사용될 수 있다. UV 경화성 양이온 중합성 관능기 및 자유 라디칼 중합성 기 둘 모두를 추가로 함유하는, 유기 수지(들)의 경화는, 바람직하게는 적어도 2개의 UV 광-개시제, 즉 양이온성 UV 경화성 관능기를 경화시키기 위한 개시제와, 자유 라디칼 UV 경화성 관능기를 경화시키기 위한 개시제를 포함할 수 있다.
광-개시제, 감광제, 또는 광-개시제와 감광제 둘 모두가, 경화성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 이들 물질은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 감광제의 예는 벤조페논, 안트라퀴논 및 티오크산을 포함한다. 광개시제의 예는, 이소부틸 벤조인 에테르, 부틸 벤조인 에테르의 부틸 이성질체의 혼합물, 알파,알파-디에톡시아세토페논, 및 알파,알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논을 포함한다. 광개시제 및 감광제의 다른 예는 미국 특허 제4,017,652호에서 찾을 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고 문헌으로 통합된다.
대표적이고 비제한적인 자유 라디칼 UV 경화 광-개시제는, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논, 올리고{2-하이드록시-2 메틸-1-[4-(메틸비닐)페닐]프로파논}, 2-하이드록시 2-메틸 1-페닐 프로판-1온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4(메틸티오)-2-모르폴리노프로판]-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 4-(2-하이드록시)페닐-2-하이드록시-2-(메틸프로필)케톤, 2,2 -디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조페논, 벤조산, (n-5,2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[1,2,3,4,5,6-n)-(1-메틸에틸)벤젠]-철(+)헥사플루오로포스페이트, 4-(디메틸 아미노)-에틸 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상업적으로 구입가능한 자유 라디칼 경화 UV 광개시제는, 2-하이드록시 2-메틸 1-페닐 프로판-1온, 예를 들어 DAROCURE™ 1173(Ciba Specialty Chemicals에서 상업적으로 입수 가능); 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 예를 들어 IRGACURE™ 184(Ciba Specialty Chemicals에서 입수 가능), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 및 벤조페논의 50:50 중량 기준 혼합물, 예를 들어 IRGACURE 500(Ciba Specialty Chemicals로부터 구입가능); 비스(n,5,2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6 -디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 예컨대 IRGACURE 784 DC(Ciba Specialty Chemicals로부터 구입가능); 2-벤질-2-N,N-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 예를 들어 IRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals로부터 구입 가능) 및 EB3, KB1, TZT, KIP 100F, ITX, EDB, X15 및 KT37 시리즈의 ESACURE™ 광개시제(Sartomer Inc.에서 상업적으로 입수 가능)을 포함한다. 바람직하게는, 유기 수지(i)의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 자유 라디칼 UV 경화 광개시제가 사용된다.
하나 또는 그 이상의 상이한 파장의 UV 방사선을 사용하여, UV 반응성 중합가능 관능기를 함유하는 유기 수지(i)를 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 경화 기계의 중압 수은 아크 램프는, UV-A, UV-B 및 UV-C 방사선의 광범위한 스펙트럼을 방출한다. 코팅내의 광개시제는, 수은 아크 램프에서 방출되는 적어도 하나의 파장에 반응한다. 예를 들어, 약 325 나노미터(nm) 내지 약 400 nm의 파장 범위의 UV 방사선은 심부 경화(deep curing)로 알려진 것을 제공하다. 첫 번째 파장의 적용과 동시에 약 240 nm 내지 약 300 nm의 파장 범위의 UV 방사선이 아크 램프에 의해 생성되고, 표면 경화를 제공하고, 바닥 코팅의 완전한 경화를 돕는다.
UV 방사선의 특정 파장과 관련하여 설명되었지만, 다른 파장도 확실히 가능하다. 사실, UV 경화성 실란트 코팅 조성물 내의 UV 반응성 성분이, 방출된 UV 방사선의 특정 파장과 매칭된다면, 대부분의 임의의 파장에 반응하는 코팅이 가능하다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 다중 파장 UV 방사선을 제공함으로써, 본 발명의 수지 조성물 및 방법은 최소 전력 입력으로 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 결과적으로 예를 들어 220 볼트, 20 암페어 벽면 콘센트, 또는 대안적으로 별도의 발전기로부터 전력을 공급받을 수 있다. 예를 들면, 150 와트/인치(2.54 cm)의 UV 방사선으로 휴대용 UV 조사기에 의해 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 그러나, 정확한 수지 조성에 따라, 150와트/인치(2.54cm) 이하 및 이상의 범위의 UV 방사선이 사용될 수 있다. UV-반응성 중합성 관능기를 갖는 유기 수지(i)를 함유하는 수지 조성물을 즉시 경화시키는 것의 한 가지 이점은, 경화된 수지 조성물을 경화 처리완료 직후에 사용할 수 있다는 것이다.
수지 조성물은 또한, 벤조트리아졸과 같은 공지된 또는 통상적인 양으로 사용되는 하나 또는 그 이상의 UV 흡수제를 포함할 수 있다. UV 흡수제의 구체적인 예는, 4-[감마-(트리메톡시실릴)프로폭실]-2-하이드록시 벤조페논 및 4-[감마-(트리에톡시실릴)프로폭실]-2-하이드록시 벤조페논 및 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필)레조르시놀을 포함한다. 바람직한 UV 흡수제를 사용하는 경우, UV 흡수제는 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 완전히 혼합하여 다른 반응 종과 공축합하는(co-condenses) 것이 중요하다. UV 흡수제를 공축합하면, 풍화 동안 유리 UV 흡수제가 환경으로 침출되어 발생하는 수지 조성물 성능 손실을 방지한다.
적어도 하나의 필러(들)가 또한 본 발명에 따른 수지 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 필러의 예는 광물 또는 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 광물 필러는 실리카, 운모, 분쇄 석회석, 활석, 석고, 점토 등을 포함한다. 전형적인 폴리머 필러는, 네오프렌과 같은 열경화성 고무, 예를 들어 Kraton™과 같은 고무 입자 필라, 고무 입자, 클로로프렌, EPDM, 우레탄, 등을 포함한다.. 바람직한 광물 필러는 실리카, 분쇄된 석회석, 이산화티타늄 및 점토이다.
본 발명의 하나 또는 그 이상의 임의선택적인 필러(들)는, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 120 중량%, 보다 구체적으로 5 내지 80 중량%, 더욱 더 구체적으로 25 내지 75 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 한 구현예에서, 유기 수지(i)가 하나 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 경우, 폴리아민을 함유하는 경화제, 또는 아미노기와 아미도기를 모두 함유하는 화합물, 및 임의선택적인 촉진제를 함유한다. 에폭시 수지는 일반적으로 약 100 ℃ 미만인 경화 온도 미만의 온도에서 임의의 순서로 경화제와 블렌딩되거나 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 모든 성분은 한 번에 함께 혼합된다. 포뮬레이션이 혼합되는 방식은, 일반적으로 중요하지 않다. 성분은 한 번에 모두 첨가하거나 한 번에 하나씩 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 필러를 포함하는 경우, 동일한 점도를 유지하기 위해, 각 필러의 절반은 에폭시 수지와 혼합하고, 나머지 절반은 경화제와 혼합한다. 이것은 더 좋고 더 쉬운 혼합과 관련하여 편의를 제공할 수 있다.
성분은 손으로 혼합하거나 업계에서 일반적으로 사용되는 공지된 기계적 장치를 사용하여 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 완전한 혼합을 보장하기 위해 Cowles 분산기, Hockmeier 혼합기 또는 Ross Double Plantetary와 같은 기계 장치가 사용됩니다.
다양한 환경에서의 취급 또는 적용 또는 사용을 용이하게 하기 위해, 경화제 또는 에폭시 수지 시스템은 소량의 케톤 용매, 에스테르 용매 또는 방향족 용매로 희석될 수 있다.
유기 수지(들)(i) 및 경화제, 예를 들어 폴리아민 또는 아미노 기와 아미도 기를 모두 함유하는 화합물과 같은 경화제(curative)를 함유하는 수지 조성물은, 약 -40 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 100 ℃의 범위 내의 온도에서, 에폭시 수지 경화에 효과적인 시간 동안에 경화될 수 있다. ,
본 명세서의 수지 조성물은 또한, 예를 들어 Ciba Specialty Chemicals의 IRGANOX® 1010와 같은 장애 페놀, 예를 들어 메틸렌 그린, 메틸렌 블루 등의 염료와 같은, 공지된 또는 통상적인 양의 적어도 하나의 항산화제를, 관례적인 양으로, 포함할 수 있다.
수지 조성물은, 고형분 함량을 미리 결정된 수준으로 조정하기 위해, 하나 또는 그 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 수지(i) 및 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트(ii)는 용매에 가용성이어야 한다. 적절한 용매(solvent)는 Hansen 용해도 파라미터와 아래 방정식을 사용하여 결정할 수 있다;
[4(δd-solvent - δd)2 + (δp-solvent - δp)2 + (δh-solvent - δh)2]0.5 = R'
여기서 δd는 Hansen 분산 용해도 파라미터, δp는 Hansen 극성 용해도 파라미터, δh는 유기 수지(i)의 Hansen 수소 결합 파라미터, 그리고 δd-solvent 는 Hansen 분산 용해도 파라미터, δp-solvent 는 Hansen 극성 용해도 파라미터 및 δh-solvent 는 Hansen 수소 결합 파라미터이고, 이들은 모두 25 ℃에서 측정되며(determined); R'는 용매와 유기 수지(i) 사이의 용해도 파라미터 거리이다. 주어진 수지에 대한 R'가 9.0 이하, 구체적으로 7.0, 더욱 구체적으로 5.0인 경우, 용매는 수지 조성물에 사용하기에 적합할 수 있다.
이러한 용매의 적합한 예는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 C1-C4 알칸올; 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르과 같은 글리콜에테르; 톨루엔, 크실렌류과 같은 방향족 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 2-아세틸옥시에타놀, 2-아세틸옥시-2-메틸에타놀과 같은 에스테르, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 용매; 디아세톤 알코올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 임의선택적인 용매(들)로 임의의 조정 후, 본 발명의 수지 조성물은 유리하게는, 1 내지 99 중량% 용매, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 용매, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 함유할 것이며, 여기서 용매의 중량%는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 수분 경화성 코팅 조성물에는 물이 실질적으로 없는 것이 일반적으로 바람직하다. 한 구현예에서, 수지 조성물은 0 내지 200ppm 이하의 물을 함유하고, 또 다른 구현예에서는 0 내지 50ppm 이하의 물을 함유한다. 원하는 경우, 저장하는 동안에 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지 성분(들)의 바람직하지 않은 가수분해/축합을 방지하거나 억제하기 위해, 예를 들어 비닐트리메톡시실란과 같은 물 제거제(water scavenger)가 공지된 통상적인 양으로 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
프라이머가 유리하게 사용될 수 있지만, 원하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 프라이머의 사전 도포 없이, 선택된 기재, 예를 들어 세라믹, 콘크리트, 시멘트질 기재, 폴리머 또는 금속 표면의 표면에, 직접 도포될 수 있다.
세라믹 기재의 예는, 건축용 석재, 예를 들어 화강암 및 대리석; 세라믹 타일, 유리 및 모든 종류의 유리질 재료 등을 포함한다. 콘크리트의 예는, 철근 콘크리트, 프리캐스트 콘크리트, 공기 연행 콘크리트 및 폴리머 콘크리트를 포함한다. 시멘트질 기재의 예는, 포틀랜드 시멘트, 모르타르, 스투코 그라우트(케톤 등의 )를 포함한다. 폴리머 기재의 예는, 폴리카보네이트; 아크릴 폴리머, 예를 들어 폴리(메틸메타크릴레이트) 등; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 등; 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 터폴코폴리머, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 등을 포함한다. 금속 기재의 예는, 알루미늄, 구리, 아연, 철, 주석 및 이러한 금속을 함유하는 합금, 예를 들어 황동; 모든 유형의 강철, 예를 들어 냉간 압연 강철, 스테인리스 강철, 아연도금 강철 등을 포함한다..
본 발명에 따른 수지 조성물은, 분무, 침지, 롤 코팅 등과 같은 몇 가지 공지된 또는 통상적인 코팅 방법 중 임의의 것을 사용하여 선택된 기재의 표면에 도포될 수 있고, 코팅 층의 수분 경화가 이어진다.
수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(들)(ii)를, 본 발명에 따른 유기 수지(들)(i)를 함유하는 수지 조성물에 혼입함으로써, QUV 시험에서 광택 유지 및 색상 유지의 개선, 및 금속, 유리 또는 광물 기재에 대한 개선된 접착력이 달성될 수 있다.
실시예
아래 실시예는, 본 발명을 예시하소, 그리고 시험 절차에 의해 얻어진 결과를 예시한다. 그 실시예는, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않으며,해석되어서도 안 된다는 것을 이해해야 한다. 해당 기술분야의 통상의 기술자는, 본 발명이 구체적으로 개시된 것과 다른 많은 상이한 형태로 구현될 수 있음을 이들 실시예로부터 이해할 것이다.
실시예 1. 수분경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지 A의 합성
기계적 교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 질소 라인이 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에, 폴리카보네이트 디올 A{45 몰%의 1,6-헥실기 및 55 몰%의 하이 1,5-펜틸 기, 하이드록실가 56, 1001.5 g/mole 당량, 124.31 g 0.0621 몰) 및 Solvesso 100 방향족 용매(52g, ExxonMobil로부터 입수)를 함유하는 하이드록실 말단 폴리카보네이트}를 채웠다. 그 혼합물을 질소 하에 교반하고 90℃로 가열하였다. 이소포론 디이소시아네이트(31.17g, 0.1402 몰) 및 부틸 아세테이트 중 이소포론 디이소시아네이트 삼량체(80.29g, 0.084mol, 상표명 Tolonate™ IDT 70B2로 Vencore X Chemical에서 입수)의 혼합물을 첨가하고, 90℃에서 2.5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 FTIR 스펙트럼이 잔류 하이드록실 기를 감지하지 못했다. 중간체의 점도는 10.2 파스칼·초였다. N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란(89.31g, 0.4mol, 상표명 A-Link* 15 실란으로 Momentive Performance Materials로부터 입수)을 90 ℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물은 발열 반응을 일으켜 혼합물을 118 ℃로 가열하였다. 혼합물을 90 ℃에서 1.15시간 동안 교반한 다음, 46.5 ℃로 냉각시켰다. FTIR 분석은 이소시아네이트 함량이 검출되지 않는 것으로 나타났다. 반응 생성물의 점도는 27.78 파스칼·초였다. 비닐트리메톡시실란(3.0g)을 건조제로서 첨가하였다. 최종 점도는 23.65 파스칼·초였다. 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지 A를 실릴화 수지 A라고 칭하기로 한다.
실시예 2. 실릴화 수지 A에 대한 한센 용해도 파라미터의 측정
Hansen 용해도 파라미터를 실릴화 수지 A에 대해 측정하였다. 실시예 1에서 제조된 실릴화 수지 A 100g에 용매 33g을 첨가하였다. 용매 및 이들의 Hansen 용해도 파라미터는 표 3에 제시되어 있다. 혼합물을 약 25 ℃에서 밤새 평형화시킨 다음 시각적 적합성(visual compatibility)을 결정하였다.
용매 및 실릴화 수지 A의 각각의 조합은, "맑음"을 나타내는 "양호" 또는 1, "매우 약하게 흐릿함(very slightly hazy)"을 나타내는 "보통(Fair)" 또는 2, 및 및 매우 흐릿하고 2 상(two phases) 형성을 나타내는 "부적합(Incompatible)" 또는 3으로 등급을 정했다. 일단 측정이 이루어지면, 각 용매에 대한 데이터(등급 1, 2 또는 3)는 3개의 플롯에 대한 그래프(graph on three plots)였고, 여기서 플롯에 대한 x 및 y 좌표는, δd-solvent 대 δp-solvent, δh-solvent 대 δd-solvent 및 δp-solvent 대 δh-solvent 였다. 시행 착오를 거쳐, Hansen 분산 파라미터(δd), 극성 파라미터 δp 및 수소 결합 파라미터는 실릴화 수지 A에 대해 각각 22.5, 9.0 및 9.0으로 결정되었다.
표 3. 시험된 용매 및 그 대응하는 용해도 파라미터
시험된 용매 물질 δd / MPa1/2 δp / MPa1/2 δh / MPa1/2
n-부틸 아세테이트 15.8 3.7 6.3
자일렌 17.6 1.0 3.1
톨루엔 18.0 1.4 2.0
파라클로로벤조트리플루오라이드 18.0 5.9 3.9
케톤류 16.0 9.0 5.1
알코올류 15.8 6.1 16.4
에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 16.2 9.2 16.4
헵탄 14.9 0.0 0.0
사이클로헥산 14.9 0.0 0.2
물 15.5 16.0 42.3
미네랄 스피릿/나프타 15.8 0.1 0.2
에틸렌글리콜 17.0 11.0 26.0
실시예 3. 아크릴 수지 및 실릴화 수지 A를 함유하는 백색 수지 페이스트의 제조
아크릴 수지내 실릴화 수지 A의 용해도를 측정하였다.
크실렌, 톨루엔 및 에틸 벤젠의 용매 혼합물내의 아크릴 수지(7.0g, Allnex로부터 상업적으로 구입가능한 Setalux 17-1291, 폴리(메틸 메타크릴레이트/알킬 메타크릴레이트의 50 중량% 코폴리머)를 n-부틸 아세테이트 1.13g과, 투명한 용액이 얻어질 때까지, 혼합하였다. 아크릴 수지와 n-부틸 아세테이트 혼합물의 온도는 항온조를 사용하여 25℃로 유지하였다. 실릴화 수지 A(1.88g)를 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. 아크릴 수지, 실릴화 수지 A 및 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 150 마이크론 드로우다운 스퀘어(drawdown square)를 사용하여 유리 슬라이드에 필름으로 연신하였다. n-부틸 아세테이트를 증발시켜 아크릴 수지와 실릴화 수지 A의 건조 필름을 형성했다. 캐스트 필름을 현미경에 놓고 이미지를 40배로 확대했다. 필름이 관찰되고 이미지가 선명하다. 실릴화 수지 A는 아크릴 수지에 "가용성"인 것으로 간주되었다.
실시예 4, 5 및 6 및 비교예 I 및 Ⅱ. 아크릴 수지 및 실릴화 수지 A를 함유하는 백색 수지 페이스트의 제조
분쇄(grinding) 블레이드가 구비된 믹서에 단단히 고정된 금속 캔에 그라인딩용 ZrO 비드(Grinding Media Depot , A Norstone Co., CNCZ-BG-2.0 - 2.2mm) 약 50mL를 첨가하였다. 아크릴 수지(200 g, Setalux 17-1291, 50중량% 고형물, Allnex로부터 입수가능) 및 산화티타늄 안료(300 g, Chemours로부터의 R-960)를 믹서에 채웠다. 믹서는 수지와 안료가 균질하게 혼합될 때까지 Cowles Mill 분쇄를 위해 중속으로 설정하였다. 혼합물이 균질인 것으로 보이면, n-부틸 아세테이트(100 g)를 혼합물에 첨가하고 혼합기를 대략 35분 동안 고속으로 설정하였다. 분쇄 품질을 결정하기 위해 35분 후에 Hegman 분쇄도(grind)를 확인하였다. 대략 5의 Hegman 분쇄도 등급이 달성되었다. 이 시점에서, 분쇄 페이스트를 여과하고 수집하였다.
백색 수지 페이스트(3.5 g)를 20 mL 바이알에 첨가하였다. 추가로 3.9 g의 아크릴 수지, 3.2 g의 n-에틸 아세테이트 및 1.4 g의 실릴화 수지 A를 첨가하였다. 그혼합물을 먼저 손으로 바이알을 흔들고, 이어서 작은 자기 교반기 막대를 바이알에 넣고, 자기 교반기에 바이알을 놓아 약 40분 동안 혼합했다. 샘플을 금속 기판에 조제한 후 대략 24시간 동안 분무하고 QUV-A 및 QUV-B에서 테스트하기 전에 대략 3일 동안 건조되도록 두었다.
유사한 방법을 사용하여, 아크릴 수지 및 실릴화 수지 A의 총 중량을 기준으로 하여, 실릴화 수지 A를 함유하지 않는 비교예 I과 83.3 중량% 함유하는 비교예 Ⅱ, 및 실릴화 수지 A를 10, 30 및 50 중량% 함유하는 실시예 4, 5 및 6를 제조하였다.
수지 조성물의 스프레이 도포
실시예 4, 5 및 6 및 비교예 I 및 Ⅱ의 코팅 조성물을 치수가 4인치 x 6인치인 베어(bare), 샌드블라스팅되고 그리고 세정된 냉간 압연 강 시험 패널에 분무함으로써 개별적으로 도포하였다. StartingLine HVLP 중력 공급 사이펀 스프레이 핸드 스프레이 건(DeVilbiss 제품)을 사용하여 분무를 수행했다. 2개의 수분 경화성 코팅 조성물 각각을 15lb/in2의 벽 압력(wall pressure)으로 분무하였다. 분무 기술은, 분당 약 1,000인치의 속도의 스프레이의 패널에 대한 좌우 스윕(side-to-side sweep)이고, 약 5.0~7.0mil의 건조 코팅 두께가 테스트 패널에 도포될 때까지, 스윕당 약 2인치씩 패널을 상하로 인덱싱(indexing up and down)했다.
경화 시간 및 컨디셔닝
일단 테스트 패널이 수지 조성물로 코팅되면, 수지 조성물은 그 다음 적어도 7일 동안 주위 조건 하에 수분-경화되었다.
1주일의 주위 수분 경화 후, 실시예 4, 5 및 5의 경화된 코팅 조성물 각각으로 코팅된 패널 및 비교예 I 및 Ⅱ로 코팅된 패널을 ASTM G154 Cycling에 따라 시험하였다.
샘플은 2000시간 동안 QUV-A 및 B 방사선에 노출되기 전과 후에 광택 및 색상 유지에 대해 평가되었다.
스크라이브 접착력은 QUV-A 및 QUV-B에 2000시간 노출 후 1에서 5로 평가되었으며, 5가 가장 강한 접착력이고 1이 가장 약한 접착력이었다. 결과는 표 4에 나와 있다.
표 4, 초기 광택 색상, QUV-A 및 QUV-B 200 시간 노출 조건에서 노화 후에 광택 및 색상의 변화 및 접착력
QUV-A QUV-B 유리
샘플 실릴화 수지 A의 양,
중량%		 초기
광택		 광택
Δ60		 색상
ΔE		 광택
Δ60		 색상
ΔE		 스크라이브
접착력
비교예 I Control 78.6 67.8 1.25 27.7 4.44 1
실시예 4 10% 83.2 44.1 0.83 24.1 3.51 4
실시예 5 30 85.7 29.0 0.37 20.0 1.65 5
실시예 6 50 84.5 20.2 0.38 23.7 0.48 5
비교예 II 83.3 34.5 25.3 0.42 19.5 0.36 5
예기치 않게, 아크릴 수지{유기 수지(i)} 및 실릴화 수지 A{수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)}의 총 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량%의 실릴화 수지 A의 혼입이, QUV-A 및 QUV-B 내후성 테스트에 노출된 때, 광택 손실 및 황색 형성을 억제하였다. 실릴화 수지 A가 높을 때(83.3 중량%), 초기 광택은 34.5로 낮았다. 색상 변화에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다.
스크라이빙된 접착력 테스트는 실릴화 수지 A가 아크릴 수지의 접착력을 놀라울 만큼 개선했음을 보여 주었다.
실시예 5. 1,6-헥실 및 1,5-펜틸기, 이소포론디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트 삼량체, 트리메틸올프로판 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 함유하는 폴리카보네이트디올의 반응으로부터 유도된 수분경화성 실릴화 수지의 제조
기계적 교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 질소 라인이 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, 폴리카보네이트 디올 A(45 몰%의 1,6-헥실 기 및 55 몰%의 1,5-펜틸기 함유 하이드록실 말단 폴리카보네이트, 하이드록실가 56, 당량 1001.5 g/몰, 162g, 0.0581 몰), 트리메틸올프로판(22.5 g, 0.16 몰) 및 n-부틸 아세테이트(75 g)을 채웠다. 그 혼합물을 질소 하에 교반하고 90 ℃로 가열하였다. 이소포론 디이소시아네이트(30.5 g, 0.14 몰)를 첨가하고 90 ℃에서 2.5시간 동안 반응시켰다. 중간체의 점도는 24.9 파스칼·초였다. 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(84.6 g, 0.41 몰, 상표명 A-Link 35 실란으로 Momentive Performance Materials로부터 입수)을 90℃에서 첨가하였다. 혼합물을 90 ℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물의 점도는 831.2 파스칼·초였다. 비닐트리메톡시실란(3.0g)을 건조제로서 첨가했다. 최종 점도는 34.2 파스칼·초였다.
실시예 6.
아크릴레이트 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물 및 비교예 Ⅲ
Sartomer SR 295(5.44 g, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, Sartomer 회사로부터 입수 가능), Irgacure 184(0.23 g, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, Ciba Specialty Chemicals로부터 입수 가능) 및 n-부틸 아세테이트(3.42 g)를 15 mL 빈 유리 바이알에 채웠다. 혼합물에 실릴화 수지 A(2.91 g)를 첨가하였다. 바이알의 뚜껑을 닫고, 용액이 시각적으로 균질하고 투명해질 때까지 용액을 부드럽게 흔들어 교반을 가하였다.
Sartomer SR 295(7.77 g), Irgacure 184(0.23 g) 및 n-부틸 아세테이트(4.00 g)를 15mL 빈 바이알에 채우고, 용액이 시각적으로 균질하고 투명해질 때까지, 용액을 부드럽게 흔들어 교반하였다. 혼합물은 대조 수지 조성물이었다.
이어서, 두 용액을 Byk-Gardner로부터 구입가능한, 150 마이크론 드로우 다운 스퀘어를 갖는 상이한 피셔-브랜드 현미경 유리에 도포하였다. 용매를 완전히 증발시켜 샘플을 건조시키고, 그 다음에 UV-경화 장비를 통과시켰다. U.V. 장비의 라인 속도(line speed)는, ~510mJ/cm2 플루언스(fluence) 및 ~560mW/cm2 플루언스 율의 설정으로, 분당 30.5 cm로 설정되었다. 두 샘플 모두 UV 장비의 출구 영역으로부터 꺼내어, 육안으로 검사하였다. 비교예 시스템은 깨지기 쉬운 구조로 인해 유리 기판에서 즉시 균열되고 박리되었다. 놀랍게도, 실릴화 수지 A를 포함하는 샘플은 유리 기판에 대한 우수한 접착력으로 투명하고 단단한 클리어코트를 형성했다.
본 발명이 특정 실시예를 참조하여 위에서 설명되었지만, 본 명세서에 개시된 발명 개념을 벗어나지 않고 많은 변경, 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 정신과 넓은 범위에 속하는 그러한 모든 변경, 수정 및 변형을 포함하도록 의도된 것이다.

Claims (27)

  1. (i) 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 또는 에테르 관능기를 함유하는 유기 수지; 및
    (ii) 식 (I)의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지:를 포함하여 구성되고,
    여기서 상기 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)는 유기 수지(i) 내에서 가용성인, 수지 조성물:
    Figure pct00023
    (I)
    (여기서, G는 아래 일반 구조식(Ⅱ)의 모이어티이고
    Figure pct00024
    (Ⅱ)
    위에서,
    각각의 R1은 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4 탄소원자의 알킬 기 또는 페닐 기이고;
    각각의 R3은 독립적으로 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
    각각의 R4는 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기, 페닐 기, 수소 또는 -R3SiR2 3-a(OR1)a 기이고;
    각각의 R5는 독립적으로 1 내지 16 탄소원자를 갖는 알킬렌 기, 5 내지 16 탄소원자를 갖는 사이클로알킬렌 기 및 아래 일반식(Ⅲ)을 갖는 X1 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며:
    Figure pct00025
    (Ⅲ),
    각각의 R6은 독립적으로 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기 또는 5 내지 16 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고;
    각각의 R7은 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
    각각의 R8은 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기이고;
    각각의 R9는 독립적으로 R7 또는 R8이고;
    각각의 R10은 독립적으로 1 내지 12 탄소원자의 알킬렌 기, 5 내지 16 탄소원자의 사이클로알킬렌 기, X1 및 아래 일반식(Ⅳ)의 X2 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며:
    Figure pct00026
    (Ⅳ);
    그리고, 아래첨자 a, b, c, m 및 n은 정수이고, 여기서 a는 1 내지 3이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 내지 5이고; m은 1 내지 100이고; n은 0 내지 100이고, 이는 b가 0일때 R4는 수소이고; n이 0일 때, R7은 3 내지 12 탄소원자의 분지형 알킬렌 기이고; n이 1 내지 100일 때, R7 와 R8은 서로 다른 알킬렌 기인 것이 전제됨).
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 수지(i)가, 9.0 이하의 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)와 상기 유기 수지(i) 사이의 용해도 파라미터 거리(R')를 갖는, 수지 조성물.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 수지(i)가 할로 기, 아미노 기, 하이드록실 기, 카르복실산 기 또는 시아노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 관능기를 함유하는, 수지 조성물
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 수지(i)가 아크릴 수지, 아크릴레이트 함유 수지, 에폭시 수지, 아미노플라스트 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 에테르 수지, 비닐 아세테이트 수지 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 수지(i)가 아래 식(Ⅵ)을 갖는 수지 조성물:
    Figure pct00027
    (V)
    (여기서
    각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    각각의 R12는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    각각의 R13은 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 선형 알킬 기, 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 6 내지 12 탄소원자를 함유하는 사이클로알킬 기, 6 내지 10 탄소원자를 함유하는 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자를 함유하는 아르알킬 기, 트리메톡시실릴 치환 알킬 기, 트리에톡시실릴알킬 기 또는 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 하이드록실 치환 알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    In은 개시제 분해 모이어티이고, 보다 구체적으로 개시제 기는 R14O-, R15C(=O)O-, R16로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R14, R15 및 R16은 수소, 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기 또는 1 내지 6 탄소원자의 시아노 치환 알킬 기이며;
    T는 말단 기, 보다 구체적으로 수소, CH2=CH-, R14O-, R15C(=O)O-, R16 또는 R17S-이며, 여기서 각각의 R14, R15, R16 및 R17은 수소, 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기 또는 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이고;
    각각의 X3은, R18O-, R19C(=O)O-, Cl-, -C≡N, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R18은 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이며, R19는 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이며; 그리고
    아래첨자 o, p 및 q는 정수이고, 여기서 o는 5 내지 300, p는 0 내지 300, q는 0 내지 300, 보다 구체적으로, o는 15 내지 250, p는 5 내지 250 그리고 q는 0임).
  6. 제4항에 있어서, 각각의 R13은, 3 내지 6 탄소원자를 함유하는 선형 알킬 기, 3 내지 8 탄소원자를 함유하는 분지형 알킬 기 또는 3 내지 6 탄소원자를 함유하는 하이드록실-치환 선형 알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는, ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포의 표준 시험법)에 따라 측정된 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 가지는, 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 유기 수지(i)가 아래 식(Ⅵ)를 갖는 아크릴레이트 함유 수지인, 수지 조성물;
    Figure pct00028
    (Ⅵ)
    (여기서
    각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    각각의 X4는 독립적으로 글리시독시 또는 7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵틸이고;
    각각의 X5는 산소 또는 -NR20이고, 여기서, R20은 수소, 1 내지 5 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 8 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기 또는 7~10의 아르알킬 기이며;
    G1은 2 내지 20 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 20 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 20 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 20 탄소원자의 아르알킬 기 또는 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 아크릴 폴리머로부터 유도된 폴리머 기로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 기이며;
    첨자 r 및 s는 정수이며, 여기서 r은 0 내지 6이고, s는 2 내지 6임).
  9. 제4항에 있어서, 상기 아크릴레이트 함유 수지가, ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포의 표준 시험법)에 따라 측정한 170 내지 30,000의 수평균 분자량을 가지는, 수지 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 유기 수지(i)가 아래 일반식(Ⅶ)의 에폭시 수지인, 수지 조성물;
    G3-(X4)t (Ⅶ)
    (여기서
    G3은 2 내지 18 탄소원자의 선형 알킬, 3 내지 18 탄소원자의 분지형 알킬, 6 내지 18 탄소원자의 사이클로알킬, 6 내지 18 탄소원자를 함유하는 아릴, 7 내지 18 탄소원자를 함유하는 아르알킬, 적어도 하나의 옥사, 옥소 또는 할로 기 및 4 내지 18 탄소원자를 함유하는 알킬, 적어도 하나의 옥사, 옥소 또는 할로 기 및 4 내지 18 탄소원자를 함유하는 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 다가 기이고;
    각각의 X4는 독립적으로 글리시독시 또는 7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵틸이고; 그리고
    아래 첨자 t는 정수이며, 여기서 t는 2에서 6임).
  11. 제4항에 있어서, 상기 유기 수지(i)가 아래 식(VⅢ)의 일반 구조를 갖는 비닐 에테르 수지인, 수지 조성물:
    Figure pct00029
    (VⅢ)
    (여기서
    In은, R14O-, R15C(=O)O-, R16으로 이루어진 군으로부터 선택된 개시제 분해 모이어티이고, 여기서, R14, R15 및 R16은 각각 수소, 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기 또는 1 내지 6 탄소원자의 시아노 치환 알킬이며;
    T는, 수소, CH2=CH-, R14O-, R15C(=O)O-, R16 또는 R17S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단 기이며, 여기서 각각의 R14, R15, R16 및 R17은 독립적으로 수소, 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴 기 또는 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이고;
    각각의 R21은 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴기, 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이고, R19는 1 내지 16 탄소원자의 알킬 기, 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬 기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴기 또는 7 내지 12 탄소원자의 아르알킬 기이고; 그리고
    아래첨자 u 및 v는 정수이며, 여기서 u는 5 내지 100, 보다 구체적으로 u는 10 내지 50 이고 그리고 v는 5 내지 100, 보다 구체적으로 v는 10 내지 50임).
  12. 제4항에 있어서, 각각의 R21이 메틸, 에틸 또는 프로필인, 수지 조성물.
  13. 제4항에 있어서, 위에 유기 수지(i)는 아래 식(IX), (X) 또는 (XI)를 갖는 아미노플라스트 수지인 수지 조성물:
    Figure pct00030
    (IX)
    Figure pct00031
    (X)
    Figure pct00032
    (XI)
    (여기서
    각각의 R22는 독립적으로 1 내지 10 탄소원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 10 탄소원자를 갖는 사이클로알킬 기, 2 내지 10 탄소원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 12 탄소원자를 갖는 아릴 기 또는 7 내지 12 탄소원자를 갖는 아르알킬 기이고;
    각각의 R23은 독립적으로 페닐, -N(CH2OR22)2또는 -NH(CH2OR22)이고;
    각각의 R24는 독립적으로 수소 또는 -CH2OR22이고; 그리고
    각각의 d 및 z는 정수이고, 여기서 d는 0 또는 1이고, z는 1 내지 40임).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)가 ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포의 표준 시험법)에 따라 측정된 800 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는, 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸이고; R2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸에틸렌 또는 2-메틸프로필렌이고; R4는 메틸, 에틸 또는 부틸이고; R5는 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; R7은 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,8-옥틸렌이고; R8은 1,5-헥실렌, 1,7-헵틸렌 또는 1,9-노닐렌이고; R10은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; a는 2 또는 3이고, b는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고; m은 5 내지 15이고; n은 5 내지 15인, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸이고; R2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸에틸렌 또는 2-메틸프로필렌이고; R4는 메틸, 에틸 또는 부틸이고; R5는 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; R7은 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,8-옥틸렌이고; R8은 1,5-헥실렌, 1,7-헵틸렌 또는 1,9-노닐렌이고; R10은;
    Figure pct00033
    이며;
    a는 2 또는 3이고, b는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고; m은 5 내지 15이고; n은 5 내지 15인, 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸이고; R2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸에틸렌 또는 2-메틸프로필렌이고; R4는 수소이고; R5는 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; R7은 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,8-옥틸렌이고; R8은 1,5-헥실렌, 1,7-헵틸렌 또는 1,9-노닐렌이고; R10은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬렌 기 또는 6 내지 10 탄소원자의 사이클로알킬렌 기이고; a는 2 또는 3이고, b는 0이고, c는 0, 1 또는 2이고; m은 5 내지 15이고; n은 5 내지 15인, 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, a가 3이고 그리고 b가 1이고; R1은 메틸이고; R2는 메틸이고; R3은 2-메틸-1,3-프로필렌이고; R4는 에틸이고; R5는 이소포로닐 기이고; m은 6.0이고; n은 7.7이고, c는 1이고; R6은 1,3-프로필렌이고; R7은 1,6-헥실렌이고; R8은 1.5-펜틸렌이고; R9는 1,5-펜틸렌이고; R10은 3가의 1,3,5-(3-메틸렌-3,5,5-트리메틸-사이클로헥실)-[1,3,5]-트리아지난-2,4,6-트리온 기인, 수지조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(ii)가, 상기 유기 수지(들)(i) 및 상기 수분 경화성 실릴화 폴리카보네이트 수지(들)(ii)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유기알콕시실란, 실리콘 하드코트, 안료, 경화 촉매, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화제, 가교제, 염료, 필러, 접착 촉진제 또는 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 더 포함하여 구성되는, 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 코팅 조성물인, 수지 조성물.
  22. 제1항 내지 제20항의 조성물을 갖는, 코팅.
  23. 제22항에 있어서, 상기 코팅이 페인트인, 코팅.
  24. 제23항에 있어서, 상기 페인트가 자동차 페인트인, 코팅.
  25. 제1항 내지 제24항의 조성물로 코팅된 기재.
  26. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (i) 및 상기 수지 (ii)의 상승적 조합(synergistic combination)을 포함하여 구성되는, 수지 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 수지(ii)를 첨가하지 않은 상기 수지(i)의 특성과 비교하여, 그리고/또는 수지(ii)의 첨가 중량 퍼센트가 상기 수지(i) 보다 더 큰 특성과 비교하여, 광택 유지, 내후성 또는 접착력에서 상승효과를 나타내는, 수지 조성물.
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