KR20220043188A - 폴리올 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

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쓰카사 미즈하라
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Abstract

폴리올 중합체는 a) 반응물의 총 고체 중량의 적어도 30 중량%을 포함하는 비-방향족 에폭시 작용성 화합물; 및 b) 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물 또는 이의 무수물을 포함하는 반응물로부터 수득된다. 폴리올 중합체는 에스테르 연결 및 하이드록실 작용기를 갖는다. 또한, 반응물이 방향족 폴리카복실산을 추가로 포함한다면, 방향족 폴리카복실산은 반응물의 총 고체 중량의 15 중량% 미만을 구성한다. 코팅 조성물은 또한 폴리올 중합체를 사용하여 제조된다.

Description

폴리올 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물
본 발명은 폴리올 중합체, 상기 중합체의 제조 방법, 이를 함유하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로부터 형성된 코팅, 및 이러한 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
금속성 기판 및 금속 부분이 있는 기타 기판은 특히 특정 환경 조건에 노출될 때 부식되기 쉽다. 이러한 기판의 부식을 방지하거나 감소시키기 위해 이러한 기판의 부식을 억제하는 코팅이 일반적으로 표면 위에 적용된다. 이들 코팅은 단일 코팅 층으로 기판 위에 직접 적용될 수 있거나, 부식 억제 코팅 층 위에 추가 코팅 층이 적용되어 색상, 내마모성 및 내약품성(chemical resistance)을 비롯한 다른 특성을 제공할 수 있다. 금속 함유 기판의 부식을 감소시키기 위한 코팅이 개발되었지만, 부식을 보다 효과적으로 감소 또는 방지하고 또한 양호한 외관과 같은 기타 바람직한 특성을 제공하는 개선된 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 a) 반응물의 총 고체 중량의 적어도 30 중량%을 구성하는 비-방향족 에폭시 작용성 화합물; 및 b) 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물 또는 이의 무수물을 포함하는 반응물로부터 수득된 폴리올 중합체에 관한 것이다. 폴리올 중합체는 에스테르 연결 및 하이드록실 작용기를 포함한다. 또한, 반응물이 방향족 폴리카복실산을 추가로 포함한다면, 방향족 폴리카복실산은 반응물의 총 고체 중량의 15 중량% 미만을 구성한다.
본 발명은 전술한 중합체 및 상기 중합체와 반응성인 가교제(crosslinker)를 포함하는 코팅 조성물을 추가로 포함한다.
본 발명은 폴리올 중합체를 형성하는 방법을 또한 포함한다. 상기 방법은 a) 반응물의 총 고체 중량의 적어도 30 중량%을 구성하는 비-방향족 에폭시 작용성 화합물; 및 b) 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물 또는 그의 무수물을 포함하는 반응물을 반응시키는 단계를 포함한다. 폴리올 중합체는 에스테르 연결 및 하이드록실 작용기를 포함한다. 또한, 반응물이 방향족 폴리카복실산을 추가로 포함한다면, 방향족 폴리카복실산은 반응물의 총 고체 중량의 15 중량% 미만을 구성한다.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 기재된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해한다. 더욱이, 실시예 이외에 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한으로 그리고 청구 범위에 대한 균등론 적용을 제한하려는 시도로는 보지 않으면서, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 관점에서 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치값에는 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류가 본질적으로 포함된다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 모든 하위 범위를 포함함을 의도한 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, "1에서 10" 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위, 즉, 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖도록 의도된다.
본 출원에서 특별히 달리 명시되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 본 출원에서 특별히 달리 명시되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, 본 출원에서 특별히 달리 명시되지 않는 한, "하나(a 또는 an)"의 사용은 "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, "하나"의 중합체, "하나"의 코팅 조성물, "하나"의 가교제 등은 이들 아이템 중 임의의 것 하나 이상을 의미한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 중합체는 적어도 비-방향족 에폭시 작용성 화합물 및 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물을 포함하는 반응물로부터 수득된 폴리올 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 "폴리올 중합체"는 2개 이상, 예를 들어 3개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 중합체를 의미한다. "중합체" 용어는 올리고머 및 단독중합체(예: 단일 단량체 종으로부터 제조됨), 공중합체(예: 적어도 2개의 상이한 단량체 종으로부터 제조됨), 삼원공중합체(예: 적어도 3개의 상이한 단량체 종으로부터 제조됨) 및 그래프트 중합체를 의미한다. "수지" 용어는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다.
"비-방향족 에폭시 작용성 화합물"은 에폭시 작용기를 갖고 방향족 기가 없는 선형, 분지형 또는 환형 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 "방향족" 용어는 가상의 편재화된 구조보다 유의미하게 더 큰 안정성(비편재화로 인함)을 갖는 공액 환형 탄화수소 구조를 의미한다. 또한, "선형" 용어는 직쇄를 갖는 화합물을 의미하고, "분지형" 용어는 직쇄로부터 분지되거나 연장된 알킬기와 같은 치환기로 수소가 치환된 쇄를 갖는 화합물을 의미하고, "환형" 용어는 닫힌 고리 구조를 의미한다. 따라서, 에폭시 작용성 화합물은 지방족 화합물, 즉 포화 탄소 결합을 포함하는 비-방향족 선형, 분지형 또는 환형 구조이다.
적합한 비-방향족 에폭시 작용성 화합물의 비제한적 예는 지환족 디글리시딜 에테르, 지환족 디글리시딜 에스테르, 지환족 에폭시드, 또는 이들의 조합을 포함한다. "지환족 디글리시딜 에테르"는 1개 이상의 에테르 기 및 적어도 2개의 에폭시 작용기를 포함하는 비-방향족 환형 화합물, 예를 들어 수소화된 비스페놀 A 에폭시드를 의미한다. "지환족 디글리시딜 에스테르"는 1개 이상의 에스테르 기 및 적어도 2개의 에폭시 작용기를 포함하는 비-방향족 환형 화합물, 예를 들어 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,2-비스(2-옥시라닐메틸) 에스테르를 의미한다. "지환족 에폭시드"는 1개 이상의 에폭시 작용기를 포함하고 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에테르 기를 포함하지 않는 비-방향족 환형 화합물, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스((3,4-에폭시시클로헥실)메틸)아디페이트, 또는 이들의 조합을 의미한다.
기재된 바와 같이, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물은 수소화된 비스페놀 폴리에폭시드 또는 수소화된 비스페놀 화합물로부터 유도된 폴리에폭시드로부터 제조된 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물은 수소화된 비스페놀 폴리에폭시드 또는 수소화된 비스페놀 화합물로부터 유도된 폴리에폭시드로부터 형성된 지환족 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
비-방향족 에폭시 작용성 화합물은 또한 추가적인 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물은 또한 에스테르 기, 에테르 기, 니트로 기, 니트릴 기, 케토 작용기(케톤 작용기로도 지칭됨), 알도 작용기(알데하이드 작용기로 지칭됨), 아민 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(블록화된 이소시아네이트 기를 포함함), 에틸렌계 불포화 기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물에는 또한 이전에 기재된 추가적인 작용기 중 어떠한 것도 없을 수 있다(즉, 함유되지 않는다).
본원에 사용된 "에틸렌계 불포화"는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 의미한다. 에틸렌계 불포화 기의 비제한적 예는 (메트)아크릴레이트 기, 비닐 기, 기타 알케닐 기, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 의미한다.
비-방향족 에폭시 작용성 화합물은 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 적어도 30중량%, 적어도 40중량%, 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%을 구성할 수 있다. 비-방향족 에폭시 작용성 화합물은 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 90중량% 이하, 80중량% 이하, 70중량% 이하, 또는 65중량% 이하를 구성할 수 있다. 비-방향족 에폭시 작용성 화합물은 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 일정 범위 내의 양, 예를 들어 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%의 양을 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리올 중합체는 또한 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물을 사용하여 제조된다. 본원에 사용된 "방향족 모노카복실산 작용성 화합물"은 가상의 편재화된 구조보다 유의미하게 큰 안정성을 갖는 환형 공액 탄화수소를 포함하고 단일 카복실산 기 또는 상기 산의 에스테르 또는 무수물을 또한 포함하는 화합물을 의미한다.
기재된 바와 같이, 방향족 모노카복실산 작용성 화합물은 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없다. 방향족 모노카복실산 작용성 화합물은 또한 비-방향족 에틸렌계 불포화가 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 용어 "비-방향족 에틸렌계 불포화"는 환형 공액 탄화수소 방향족 기의 일부를 형성하지 않는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 또한, "비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는" 용어는 반응물의 혼합물이 비-방향족 에틸렌계 불포화를 함유하는 화합물을 1000 백만분율(ppm) 미만으로 함유하는 것을 의미하며, "비-방향족 에틸렌계 불포화가 본질적으로 없는"은 반응물의 혼합물이 비-방향족 에틸렌계 불포화를 함유하는 화합물을 100 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미하고 "비-방향족 에틸렌계 불포화가 완전히 없는"은 반응물의 혼합물이 비-방향족 에틸렌계 불포화를 함유하는 화합물을 20 십억분율 (ppb) 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
방향족 모노카복실산 작용성 화합물은 또한 추가 작용기를 포함할 수 있다. 방향족 모노카복실산 작용성 화합물에 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없다면, 예를 들어, 방향족 모노카복실산 작용성 화합물은 이전에 기술된 추가 작용기 중 임의의 것을 또한 포함할 수 있다. 대안적으로, 방향족 모노카복실산 작용성 화합물은 이전에 기술된 추가 작용기 중 어떠한 것도 없다(즉, 함유하지 않는다).
중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 방향족 일산(monoacid)의 비제한적 예는 벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 히드록시벤조산, 예컨대 4-히드록시벤조산, 살리실산, 나프토산, 아미노 벤조산, 예컨대 4-아미노벤조산, 니트로벤조산, 예컨대 4-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 페닐프로판산, 만델산, 3-벤조일프로판산, 안트라닐산, 니코틴산, 피콜린산, 이러한 산의 무수물, 및 이들의 조합을 포함한다.
방향족 모노카복실산 작용성 화합물은 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%을 구성할 수 있다. 방향족 모노카복실산 작용성 화합물은 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 45중량% 이하, 40중량% 이하, 또는 35중량% 이하를 구성할 수 있다. 방향족 모노카복실산 작용성 화합물은 또한 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 일정 범위, 예를 들어 10 중량% 내지 45 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량% 범위 내의 양을 구성할 수 있다.
방향족 폴리카복실산이 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만이라면, 폴리올 중합체를 형성하는 반응물은 방향족 폴리카복실산을 추가로 포함할 수 있다. 폴리올 중합체를 형성하는 반응물에는 또한 방향족 폴리카복실산이 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 또는 완전히 없을 수 있다. 즉, 폴리올 중합체를 형성하는 반응물에는 또한 방향족 폴리카복실산이 실질적으로 없음, 즉, 반응물의 혼합물이 방향족 폴리카복실산을 1000 ppm 미만으로 함유하고, 방향족 폴리카복실산이 본질적으로 없음, 즉, 반응물의 혼합물이 방향족 폴리카복실산을 100 ppm 미만으로 함유하고, 방향족 폴리카복실산이 완전히 없음, 즉, 반응물의 혼합물이 방향족 폴리카복실산을 20 ppb 미만으로 함유할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "방향족 폴리카복실산"은 가상의 편재화된 구조보다 유의미하게 더 큰 안정성을 갖는 환형 공액 탄화수소를 포함하고 2개 이상의 카복실산 기 또는 상기 산의 무수물을 포함하는 화합물을 의미한다. 방향족 폴리카복실산의 비제한적인 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 트리멜리트산, 이러한 산의 무수물, 및 이들의 조합을 포함한다.
방향족 폴리카복실산은 또한 추가의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리카복실산은 또한 이전에 기재된 임의의 추가 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 방향족 폴리카복실산은 이전에 기술된 임의의 추가 작용기 중 어떠한 것도 없다(즉, 함유하지 않는다).
폴리올 중합체는 또한 추가 반응물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리올 중합체를 형성하는 반응물은 비-방향족 카복실산, 예컨대 비-방향족 모노카복실산, 비-방향족 폴리카복실산, 이러한 산의 무수물 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "비-방향족 모노카복실산"은 포화 탄소 결합, 단일 카복실산 또는 그의 무수물을 함유하고 방향족 기가 없는 직쇄, 분지형 또는 환형 구조를 의미한다. 또한, "비-방향족 폴리카복실산"은 포화 탄소 결합, 2개 이상의 카복실산 또는 이의 무수물을 함유하고 방향족 기가 없는 직쇄, 분지형 또는 환형 구조를 의미한다.
비-방향족 모노카복실산 및/또는 비-방향족 폴리카복실산은 또한 추가의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비-방향족 모노카복실산 및/또는 비-방향족 폴리카복실산은 또한 이전에 기재된 임의의 추가 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비-방향족 모노카복실산 및/또는 비-방향족 폴리카복실산은 또한 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 비-방향족 모노카복실산 및/또는 비-방향족 폴리카복실산에는 이전에 기재된 임의의 추가 작용기 중 어떠한 것도 없다(즉, 함유하지 않는다).
비-방향족 모노카복실산의 비제한적인 예는 지환족 카복실산, 예를 들어 시클로헥산 카복실산, C1-C18 선형 또는 분지형 카복실산, 예를 들어 아세트산, 프로판산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산 및 옥탄산, 이러한 산의 무수물, 및 이들의 조합을 포함한다.
비-방향족 폴리카복실산의 비제한적인 예는 1,4-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 데카히드로나프탈렌 디카복실산, 1,3-시클로펜탄디카복실산, 1,1-시클로프로판디카복실산, 헥사히드로프탈산, 숙신산, 아시프산(acipic acid), 아젤라산, 시트르산, 이러한 산의 무수물, 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용되는 경우, 비-방향족 모노카복실산 및/또는 비-방향족 폴리카복실산은 각각 독립적으로, 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 적어도 1중량%, 적어도 3중량%, 또는 적어도 5중량%를 구성할 수 있다. 비-방향족 모노카복실산 및/또는 비-방향족 폴리카복실산은 각각 독립적으로, 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 구성할 수 있다. 비-방향족 모노카복실산 및/또는 비-방향족 폴리카복실산은 또한 각각 독립적으로, 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 일정 범위의 양, 예를 들어 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량% 범위 내의 양을 구성할 수 있다.
폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 기타 추가 반응물은 분자내 환형 에스테르(intramolecular cyclic ester)를 포함한다. "분자내 환형 에스테르"는 에스테르 연결이 고리 구조의 일부인 환형 고리를 의미한다. 분자내 환형 에스테르는 예를 들어 환형 모노-에스테르 또는 디-에스테르를 포함할 수 있다. 분자내 환형 에스테르의 비제한적인 예는 락톤, 락티드, 글리콜리드, 또는 이들의 조합을 포함한다. "락톤"은 2개 이상의 탄소 원자와 1개의 산소 원자를 갖는 고리 구조를 갖는 환형 에스테르로, 다른 산소 원자에 인접한 탄소 중 하나에서 케톤 기를 갖는다. "락티드"는 락트산의 2개 이상의 분자로부터 얻어지는 환형 디에스테르를 의미하고, "글리콜리드"는 2개의 글리콜산 분자로부터 2개의 물 분자를 탈수시켜 얻어지는 환형 에스테르를 의미한다. 적합한 락톤의 비제한적인 예는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 락티드의 비제한적 예는 L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용될 때, 분자내 환형 에스테르는 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%을 구성할 수 있다. 분자내 환형 에스테르는 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 구성할 수 있다. 분자내 환형 에스테르는 폴리올 중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 일정 범위의 양, 예를 들어 1 중량% 내지 50 중량%, 또는 3 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%의 양을 구성할 수 있다.
본 발명은 또한 이전에 기재된 폴리올 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 폴리올 중합체를 형성하기 위해 모든 원하는 반응물을 혼합하고 반응시키는 것을 동시에 포함할 수 있다. 대안적으로, 반응물은 먼저 반응물의 일부만을 혼합 및 반응시켜 예비 반응 생성물을 형성하고, 이어서 나머지 반응물을 예비 반응 생성물과 혼합 및 반응시켜 폴리올 중합체를 형성하는 것에 의해 단계적 방식으로 반응할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 중합체는 먼저 비-방향족 에폭시 작용성 화합물, 및 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물을 포함하는 반응물을 반응시켜 예비 반응 생성물을 형성하고, 이어서 분자내 환형 에스테르와 같은 추가 반응물과 예비 반응 생성물을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
촉매를 비제한적으로 포함하는 다양한 유형의 반응 보조제가 또한 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 촉매의 비제한적인 예는 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 부틸 주석산, 및 이들의 조합을 포함한다.
반응물 및 기타 선택적 성분은 또한 비-수성 액체 매질과 같은 액체 매질에서 합쳐져서 반응할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "비-수성"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질을 의미한다. 본 발명에 따르면, 이러한 비-수성 액체 매질은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 40중량% 미만의 물, 또는 30중량% 미만의 물, 또는 20중량% 미만의 물, 또는 10중량% 미만의 물, 또는 5중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 액체 매질의 50중량% 초과를 구성하는 용매는 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 극성 유기 용매, 예를 들어, 양성자성 유기 용매, 예컨대 글리콜, 글리콜 에테르 알코올, 알코올; 및 케톤, 글리콜 디에테르, 에스테르 및 디에스테르를 포함한다. 유기 용매의 기타 비제한적인 예는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
생성된 본 발명의 폴리올 중합체는 에스테르 연결 및 하이드록실 작용기를 포함한다. 폴리올 중합체는 또한 다른 연결 및 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 중합체는 또한 에테르 연결 및/또는 이전에 기재된 임의의 추가 작용기, 예컨대 에폭시 작용기 및/또는 카복실산 작용기를 포함할 수 있다.
전술한 반응물로부터 제조된 폴리올 중합체는 적어도 50 mg KOH/g, 적어도 75 mg KOH/g, 또는 적어도 100 mg KOH/g의 하이드록실 값을 가질 수 있다. 전술한 반응물로부터 제조된 폴리올 중합체는 또한 300 mg KOH/g 이하, 적어도 250 mg KOH/g, 또는 적어도 200 mg KOH/g의 하이드록실 값을 가질 수 있다. 전술한 반응물로부터 제조된 폴리올 중합체 생성물은 50 내지 300 mg KOH/g, 또는 75 내지 250 mg KOH/g, 또는 100 내지 200 mg KOH/g 범위 내의 하이드록실 값을 추가로 가질 수 있다.
하이드록실 값은 과량의 아세트산 무수물을 사용한 샘플 에스테르화에 의해 결정된다. 과량의 아세트산 무수물은 가수분해에 의해 아세트산으로 전환되고 표준 수산화칼륨으로 전위차 적정된다. 블랭크(반응 없음)와 샘플 사이의 적정 수산화칼륨의 부피 차이는 샘플의 산 함량에 상응하며, 이로부터 하이드록실 수는 샘플 1g에서 산을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수로 계산된다. 결정에 사용된 가수분해 용액은 디메틸포름아미드, 피리딘 및 증류수의 혼합물이고, 아세틸화 시약은 촉매로서 p-톨루엔 술폰산을 포함하는 아세트산 무수물과 디클로로에탄의 혼합물이다.
반응물로부터 제조된 폴리올 중합체는 10,000g/mol 미만, 8,000g/mol 미만, 6,000g/mol 미만, 또는 5,000g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 포함할 수 있다. 중량 평균 분자량은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 Waters 2695 분리 모듈 및 폴리스티렌 표준물이 사용되고 테트라히드로푸란(THF)이 1 ml min-1 유속으로 용리제로 사용되고 2개의 PL Gel Mixed C 컬럼이 분리를 위해 사용되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
반응물로부터 제조된 폴리올 중합체는 적어도 1.05, 적어도 1.2, 또는 적어도 1.3의 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다. 반응물로부터 제조된 폴리올 중합체는 3.50 이하, 2.5 이하, 또는 1.8 이하의 PDI를 가질 수 있다. 반응물로부터 제조된 폴리올 중합체는 또한 일정 범위 내의 PDI, 예를 들어 1.05 내지 3.50, 또는 1.2 내지 2.5, 또는 1.3 내지 1.8과 같은 범위 내의 PDI를 가질 수 있다. PDI 값은 중합체의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(즉, Mw/Mn)를 나타낸다. 중량 평균 분자량 및 다분산 지수 및 수 평균 분자량은 중량 평균 분자량에 대해 이전에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
반응물로부터 제조된 폴리올 중합체는 또한 특정 당량비의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 중합체가 에폭시 및 카복실산 작용기를 포함할 때, 에폭시 작용기 대 산 작용기의 당량비는 0.95:5.0, 또는 1.10 내지 2.0, 또는 1.15 내지 1.5이다.
본 발명은 또한 폴리올 중합체 및 상기 폴리올 중합체의 하나 이상의 작용기와 반응성인 가교제(들)를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물 중의 폴리올 중합체는 필름-형성 수지로서 작용하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 "필름-형성 수지"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 캐리어의 제거 시에 또는 경화 시에 적어도 기판의 수평 표면 상에 있는 자가-지지되는 연속 필름(self-supporting continuous film)을 의미한다. 코팅 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화성(curable)", "경화(cure)" 등은 코팅 조성물을 구성하는 성분의 적어도 일부가 중합성(polymerizable) 및/또는 가교성(crosslinkable)임을 의미한다. 본 발명의 코팅 조성물은 주위 조건에서, 열에 의해, 또는 광선 방사선(actinic radiation)과 같은 기타 수단에 의해 경화될 수 있다. 용어 "광선 방사선"은 화학 반응을 개시할 수 있는 전자기 방사선을 의미한다. 광선 방사선은 가시광선, 자외선(UV), X선 및 감마선을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 또한, "주위 조건"은 주변 환경의 조건(예: 기판이 위치하는 실내 또는 실외 환경의 온도, 습도 및 압력, 예를 들어 온도 23 ℃ 및 공기 상대 습도 35% 내지 75%).
코팅 조성물은 이전에 기재된 폴리올 중합체 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 분자내 환형 에스테르로 제조되지 않는 적어도 하나의 폴리올 중합체 및 분자내 환형 에스테르로 제조된 적어도 하나의 폴리올 중합체를 포함할 수 있다.
폴리올 중합체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%을 구성할 수 있다. 폴리올 중합체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하를 구성할 수 있다. 폴리올 중합체는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 일정 범위의 양, 예컨대 15 내지 80 중량%, 또는 20 내지 70 중량%, 또는 25 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양을 구성할 수 있다.
이전에 기재된 바와 같이, 코팅 조성물은 폴리올 중합체의 하나 이상의 작용기와 반응성인 가교제(들)를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "가교제"는 다른 작용기와 반응성이고 예컨대 경화 공정 동안 화학 결합을 통해 2개 이상의 단량체 또는 중합체 분자를 연결할 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함하는 분자를 의미한다. 따라서, 코팅 조성물은 폴리올 중합체 상의 작용기의 적어도 일부와 반응성인 작용기를 갖는 가교제를 포함한다.
가교제의 비제한적인 예는 카보디이미드, 폴리히드라지드, 아지리딘, 에폭시 수지, 알킬화 카바메이트 수지, (메트)아크릴레이트, 이소시아네이트, 블록화된 이소시아네이트, 폴리산, 폴리아민, 폴리아미드, 아미노플라스트, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지, 히드록시알킬 우레아, 히드록시알킬 아미드 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 가교제는 폴리올 중합체 상의 적어도 하이드록실 작용기와 반응성인 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 단일 유형 또는 다중 유형의 가교제를 포함할 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 코팅 조성물은 폴리올 중합체 상의 동일한 작용기 또는 상이한 작용기와 반응성인 적어도 2개의 상이한 유형의 가교제를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 이전에 기재된 바와 같이 사용될 때 상이한 유형의 폴리올 중합체와 반응성인 적어도 2개의 상이한 유형의 가교제를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 또한 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 또한 추가의 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 추가 수지는 당업계에 알려진 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 수지 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교 시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 의미하며, 여기서 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 연결된다. 이 특성은 일반적으로 예를 들어 열 또는 복사에 의해 종종 유도되는 가교 반응과 관련있다. 경화 또는 가교 반응은 또한 주위 조건 하에 수행될 수 있다. 일단 경화되면, 열경화성 수지는 열을 가해도 용융되지 않으며 용매에 불용성이다. 언급된 바와 같이, 추가 수지는 또한 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 결합되지 않고 따라서 가열 시 액체로 흐를 수 있는 중합체 성분을 포함하는 수지를 의미한다.
추가 수지는 예를 들어 (메트)아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리실록산 중합체, 에폭시 수지, 비닐 수지, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 열경화성 수지는 일반적으로 반응성 작용기를 포함한다. 반응성 작용기는 카복실산 기, 아민 기, 에폭시드 기, 알콕시 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(블록화된 이소시아네이트 기 포함), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
열경화성 수지를 함유하는 코팅 조성물은 일반적으로 가교제와 반응한다. 이와 같이, 추가의 필름-형성 수지가 코팅 조성물에 사용될 때, 코팅 조성물은 추가의 필름-형성 수지와 반응성인 추가의 가교제를 포함할 수 있고/있거나 폴리올 중합체와 반응성인 가교제는 또한 추가의 필름-형성 수지와 반응성일 수 있다. 이러한 가교제의 비제한적인 예는 이전에 기재된 임의의 가교제를 포함한다. 열경화성 수지는 또한 그 자신과 반응성인 작용기를 가질 수 있다; 이러한 방식으로, 이러한 수지는 자기-가교된다.
코팅 조성물은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 기타 불투명도 및/또는 기타 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅물에 사용될 수 있다.
착색제의 예에는 안료(유기 또는 무기), 염료 및 틴트, 예를 들어 페인트 산업에서 사용되는 것 및/또는 Dry Color Manufacturers Association(DCMA)에 등재된 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물이 포함된다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건 하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 아크릴 그라인드 비히클과 같은 그라인드 비히클을 사용하여 코팅물에 혼입될 수 있으며, 이들의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 디옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디아조, 나프톨 AS, 벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리시클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본 블랙, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. "안료" 및 "유색 충전제" 용어는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 용매 및/또는 수계인 것, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 및 페릴렌 및 퀴나크리돈을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
예시적인 틴트에는 Degussa, Inc.에서 시판되는 AQUA-CHEM 896, 및 Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc.에서 시판되는 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS와 같은 수계 또는 수혼화성 캐리어에 분산된 안료가 포함되지만 이에 국한되지 않다.
본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용할 수 있는 성분의 기타 비제한적인 예는 가소제; 내마모성 입자; 운모, 활석, 점토, 및 무기 광물을 비제한적으로 포함하는 충전제; 항산화제; 힌더드 아민 광 안정제; UV 광 흡수제 및 안정제; 계면 활성제; 흐름 및 표면 제어제; 요변제; 유기 공용매; 반응성 희석제; 촉매; 반응 억제제; 추가 부식 억제제; 및 기타 통상적인 보조제를 포함한다.
코팅 조성물을 형성하는 성분은 또한 액체 매질에서 합쳐지고/지거나 혼합될 수 있다. 예를 들어, 폴리올 중합체, 상기 폴리올 중합체와 반응성인 가교제, 및 이전에 기재된 선택적인 기타 성분은 비-수성 액체 매질에서 합쳐져서 혼합될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 형성한 후, 조성물은 코팅 산업에 알려진 광범위한 기판에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 자동차 기판 및 구성요소(예를 들어, 승용차, 버스, 트럭, 트레일러 등을 비제한적으로 포함하는 자동차 운송수단), 산업용 기판, 항공기 및 항공기 구성요소, 해양 기판과 구성요소, 예컨대 배, 선박 및 육상 및 해상 설비, 저장 탱크, 풍차, 원자력 발전소, 포장 기판, 목재 바닥재 및 가구, 의류, 하우징과 회로 기판을 포함한 전자 제품, 유리 및 투명 필름, 골프 공을 비롯한 스포츠 장비, 경기장, 건물, 교량 등에 적용될 수 있다. 이러한 기판은 예를 들어 금속성 또는 비금속성일 수 있다.
금속성 기판에는 주석, 강철(특히, 전기 아연도금 강, 냉간 압연 강, 용융 아연도금 강, 강 합금 또는 블라스트/프로파일 강철 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 코팅된 강철 및 알루미늄 도금 강이 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 블라스트 또는 프로파일 강철은 연마 블라스팅되고 압축 공기를 사용하거나 원심 임펠러에 의해 고속으로 연마 입자를 강철 기판에 연속 충돌시키는 것에 의한 기계적 세척을 수반한 강철을 의미한다. 연마재는 일반적으로 재활용/재사용된 재료이며 상기 공정은 밀 스케일(mill scale)과 녹을 효율적으로 제거할 수 있다. 연마 블라스트 세척을 위한 표준 청정도 등급은 BS EN ISO 8501-1에 따라 수행된다.
또한, 비금속성 기판에는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 기타 "녹색" 중합체 기판, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리아미드, 목재, 베니어판, 목재 합성물, 파티클 보드, 중밀도 섬유판, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 판지, 직물, 가죽, 합성 및 천연 둘다 등이 포함된다. 코팅 조성물은 이전에 기재된 기판 중 임의의 것의 다양한 영역에 도포되어, 기판의 본체 및 가장자리와 같이 연속적인 고체 코팅을 형성할 수 있고 이는 본원에 기재된 우수한 특성을 제공하는 것으로 이해된다.
본 발명의 코팅 조성물은 전기 코팅, 분무, 정전 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 표준 수단에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 5 내지 300 마이크론, 20 내지 150 마이크론, 또는 35 내지 70 마이크론의 건조 필름 두께로 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 기판에 적용되어 모노코트를 형성할 수 있다. 본원에 사용된 "모노코트"는 추가 코팅층이 없는 단일층 코팅 시스템을 의미한다. 따라서, 코팅 조성물은 임의의 중간 코팅 층 없이 기판에 직접 적용되고 경화되어 단일층 코팅, 즉 모노코트를 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 전처리된 기판 위에 모노코트로 직접 적용될 수 있다. 예를 들어, 기판은 인산철 처리, 인산아연 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리 또는 실란 처리로 전처리될 수 있다.
대안적으로, 코팅 조성물은 제2 코팅층과 같은 추가 코팅층과 함께 제1 코팅층으로 기판에 적용되어, 다층 코팅 시스템을 형성할 수 있다. 다층 코팅은 3개 이상, 또는 4개 이상, 또는 5개 이상의 코팅층과 같은 다중 코팅층을 포함할 수 있다고 이해된다. 예를 들어, 본 발명의 이전에 기재된 코팅 조성물은 프라이머 층 및 제2 및 제3 코팅 층으로 기판에 적용될 수 있고, 선택적으로 추가 코팅 층이 베이스코트 및/또는 탑코트로 프라이머 층 위에 적용될 수 있다. 본원에 사용된 "프라이머"는 보호 또는 장식 코팅 시스템을 적용하기 위한 표면을 준비하기 위해 언더코팅이 기판에 침착되도록 할 수 있는 코팅 조성물을 의미한다. "베이스코트"는 색상에 영향을 주고/주거나 기타 시각적 효과를 제공하는 성분(예: 안료)을 선택적으로 포함하여, 코팅이 프라이머 상에 및/또는 직접 기판 상에 침착되도록 하는 코팅 조성물을 의미하며, 보호 및 장식 탑코트에 의해 오버코트될 수 있다.
제2 및 제3 코팅층과 같은 추가 코팅층은 제1 코팅층과 동일하거나 상이한 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 추가 코팅층은 필름-형성 수지, 가교제, 착색제 및/또는 이전에 기재된 기타 성분 중 임의의 것을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 각각의 코팅 조성물은 각각의 코팅 조성물이 건조되거나 경화되어 코팅을 형성한 후에 또 다른 조성물 코팅이 적용되는 드라이-온-드라이 공정(dry-on-dry process)으로 적용될 수 있다. 대안적으로, 본원에 기재된 각각의 코팅 조성물의 전부 또는 특정 조합은 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정으로 적용되고 함께 건조 또는 경화될 수 있다.
폴리올 중합체를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 낮은 수준의 VOC에서 개선된 내식성 및 우수한 점도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 폴리올 중합체를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 또한 양호한 외관 및 개선된 20도 광택을 유지하면서 신속한 특성 발현(예를 들어, Konig 경도)을 제공하였다.
하기 실시예는 본 발명의 일반 원리를 입증하기 위해 제시된다. 본 발명은 제시된 특정 실시예로 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실시예의 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 표 1에 열거된 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
EPONEXTM 15101 1000.00
디메틸올 프로피온산 125.36
벤조산 342.39
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 7.34
트리페닐 포스파이트 7.34
제2 투입물
부틸 아세테이트 370.61
1 수소화된 비스페놀 - Hexion Specialty Chemicals에서 시판되는 에폭시 작용성 수지.
모터 구동되는 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃에서, 반응 혼합물은 150 ℃까지 발열성이었다. 발열 후, 반응 혼합물은 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(3~4시간) Metrohm 888 Titrando으로 0.2 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물을 150 ℃로 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60 ℃에서 30분 동안 교반하고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 994g/mol이었고 고체 함량은 80%였다.
Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 Waters 2695 분리 모듈 및 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 중량 평균 분자량이 결정되었다. 테트라하이드로푸란(THF)은 1 ml min-1의 유속으로 용리액으로 사용되었으며 2개의 PL Gel Mixed C 컬럼이 분리에 사용되었다.
실시예 2
폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 표 2에 열거된 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
실시예 1의 폴리에스테르 500.00
PURALACT® B3 락티드2 109.03
부틸 주석산 1.14
트리페닐 포스파이트 1.14
제2 투입물
부틸 아세테이트 25.00
2 CORBION에서 시판되는, L-락티드 기반의 분자 내 환형 디에스테르 단량체.
모터 구동된 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 1000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃까지 가열하고 70℃에서 30분 동안 유지하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 130 ℃까지 가열하였다. Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR을 사용하여 IR 분광이 특징적인 락티드 밴드(936 cm-1)가 없음을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 150 ℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 85℃까지 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60℃에서 30분 동안 교반하고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 1328g/mol이었고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
실시예 3
폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 표 3에 열거된 성분들로부터 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
EPONEXTM 15101 600.00
디메틸올 프로피온산 75.22
4-tert부틸벤조산 299.82
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 4.40
트리페닐 포스파이트 4.40
제2 투입물
부틸 아세테이트 240.00
모터 구동 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃에서 반응 혼합물은 최대 180 ℃로 발열했다. 발열 후, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(3~4시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 0.2 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물은 150 ℃로 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60℃에서 30분 동안 교반하고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 1053g/mol이고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
실시예 4
폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 표 4에 열거된 성분들로부터 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
EPONEXTM 15101 400.00
디메틸올 프로피온산 50.15
4-tert부틸벤조산 199.88
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 2.94
트리페닐 포스파이트 2.94
제2 투입물
부틸 아세테이트 240.00
제3 투입물
PURALACT®B3 락티드 161.64
부틸 주석산 0.84
트리페닐 포스파이트 0.84
제4 투입물
부틸 아세테이트 35.92
모터 구동된 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 2000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃로 가열하였다. 120℃에서, 반응 혼합물은 최대 183 ℃로 발열성이었다. 발열 후, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(3~4시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 0.2 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물은 150 ℃로 유지했다. 제2 충전물을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 혼합물을 100 ℃로 냉각시켰다. 100 ℃에서, 제3 충전물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 130 ℃까지 가열하고 IR 분광이 Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR에 의해 특징적인 락티드 밴드(936cm-1)가 없음을 나타낼 때까지 130 ℃로 유지했다. 그 다음 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각하고, 제4 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60 ℃에서 30분 동안 교반하고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 1380g/mol이었고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
실시예 5
폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 표 5에 열거된 성분들로부터 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
EPONEXTM 15101 600.00
벤조산 136.96
아디프산 81.95
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 4.09
트리페닐 포스파이트 4.09
제2 투입물
부틸 아세테이트 206.77
모터 구동된 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃에서 반응 혼합물은 최대 157 ℃로 발열했다. 발열 후, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(3~4시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 0.2 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물을 150 ℃로 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60℃에서 30분 동안 교반하고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 2357g/mol이고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
실시예 6
폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 표 6에 열거된 성분들로부터 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
EPONEXTM 15101 600.00
벤조산 136.96
시클릭헥산 디카복실산 96.55
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 4.09
트리페닐 포스파이트 4.09
제2 투입물
부틸 아세테이트 210.46
모터 구동된 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃에서 반응 혼합물은 최대 177 ℃로 발열했다. 발열 후, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(3~4시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 0.2 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물을 150 ℃로 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60℃에서 30분 동안 교반하고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 2187g/mol이고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
비교예 7
폴리에스테르 폴리올의 제조
표 7에 열거된 성분으로부터 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
트리메틸펜탄디올 379.16
4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물 436.22
제2 투입물
EPONEXTM 15101 600.00
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 0.30
부틸 아세테이트 342.86
모터 구동된 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃에서, 반응 혼합물은 최대 164 ℃로 발열했다. 발열 후, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(1~2시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 결정될 때 산가가 약 173.37 mg KOH/g일 때까지 반응 혼합물을 150 ℃로 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 100 ℃로 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(~16시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 10 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물을 150 ℃로 유지했다. 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 2772g/mol이고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
실시예 8
폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 표 8에 열거된 성분들로부터 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
EPONEXTM 15101 600.00
벤조산 119.84
아디프산 112.72
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 3.90
트리페닐 포스파이트 4.40
제2 투입물
부틸 아세테이트 218.18
모터 구동된 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃에서 반응 혼합물은 최대 187 ℃로 발열했다. 발열 후, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(3~4시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 0.2 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물을 150 ℃로 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60 ℃에서 30분 동안 교반하고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 4033g/mol이고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
실시예 9
폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 표 9에 열거된 성분들로부터 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
EPONEXTM 15101 600.00
벤조산 119.84
시클로헥산 디카복실산 132.77
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 3.90
트리페닐 포스파이트 4.40
제2 투입물
부틸 아세테이트 218.18
모터 구동된 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃에서 반응 혼합물은 최대 192 ℃로 발열했다. 발열 후, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(3~4시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 0.2 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물을 150 ℃로 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60 ℃에서 30분 동안 교반하고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량 t은 3245g/mol이고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
비교예 10
폴리에스테르 폴리올의 제조
표 10에 열거된 성분으로부터 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
성분 중량부
제1 투입물
EPONEXTM 15101 600.00
벤조산 119.84
테레프탈산 128.14
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(ETPPI) 3.90
트리페닐 포스파이트 4.40
제2 투입물
부틸 아세테이트 218.18
모터 구동된 스테인리스 강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 장착된 3000mL, 4구 플라스크에 제1 투입물을 첨가했다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 가열하였다. 120 ℃에서, 반응 혼합물은 최대 168 ℃로 발열했다. 발열 후, 메탄올 중 0.1 N KOH 용액을 시약으로 사용하여(3~4시간) Metrohm 888 Titrando에 의해 0.2 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 반응 혼합물을 150 ℃로 유지했다. 이어서, 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고 제2 투입물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지를 60 ℃에서 30분동안 교반시키고 부었다. 폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 5010g/mol이고 고체 함량은 80%이었다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 따라 결정하였다.
주위 온도에서 저장 3일 후에, 수지는 결정성(헤이즈)을 나타내기 시작하였다. 따라서, 폴리에스테르 폴리올 수지는 불량한 안정성을 보여주었다.
실시예 11
폴리에스테르 폴리올 특성
실시예 1-10에 기재된 폴리에스테르 폴리올을 표 11에 열거된 다양한 특성에 대해 시험하였다.
실시예 점도3
(센티포이즈)		 Mn4
(g/mol)		 Mw4
(g/mol)		 PDI5
실시예 1 370 731 994 1.36
실시예 2 490 923 1328 1.44
실시예 3 590 811 1053 1.30
실시예 4 615 1018 1871 1.36
실시예 5 710 1018 2357 2.31
실시예 6 770 945 2187 2.31
비교예 7 2370 1271 2772 2.18
실시예 8 1370 1405 4033 2.87
실시예 9 2500 1360 3245 2.39
비교예 10 4760 1416 5010 3.54
3 점도는 2번 스핀들이 있는 BYK Cap 2000+ 고 토크 점도계를 사용하여 50 ℃ 및 75 RPM에서 결정하였고 실시예 8-10의 수지의 점도는 2번 스핀들이 있는 BYK Cap 2000+ 고 토크 점도계를 사용하여 50 ℃ 및 10 RPM에서 결정하였다.
4 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 실시예 1의 설명에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다.
5 다분산 지수(PDI)는 각 수지의 중량 평균 분자량을 상기 수지의 수평균 분자량으로 나눈 값이다.
표 11에 나타낸 바와 같이, 방향족 이산 15중량%(폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 고체 중량을 기준으로 함)를 가진 비교예 10의 폴리에스테르 폴리올은 지방족 및 지환족 이산으로 형성된 본 발명의 폴리에스테르 폴리올보다 상당히 높은 PDI 및 가장 높은 점도를 나타내었다.
실시예 12-18
코팅 조성물의 제조
다양한 코팅 조성물은 하기 기재된 바와 같이 3단계로 제조하였다.
파트 A: 먼저 표 12에 나열된 성분으로부터 밀링된 안료 혼합물을 제조하였다.
성분 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 19
폴리에스테르 실시예1 37.23 - - - - - -
폴리에스테르 실시예2 - 40.42 - - - - -
폴리에스테르 실시예3 - - 39.65 - - - -
폴리에스테르 실시예4 - - - 40.28 - - -
폴리에스테르 실시예5 - - - - 37.40 - -
폴리에스테르 실시예6 - - - - - 36.54 -
폴리에스테르 비교예1 - - - - - - 38.48
n-부틸 아세테이트 9.98 9.76 10.39 10.06 9.67 9.89 9.54
Sunfast Green 76 0.78 0.77 0.78 0.77 0.75 0.76 0.73
Mapico Yellow 1050A7 5.20 5.17 5.18 5.13 4.99 5.08 4.87
R-960-38 TiO28 0.69 0.69 0.69 0.68 0.67 0.68 0.65
Monolite Green 8609 0.49 0.49 0.49 0.48 0.47 0.48 0.46
Hostaperm Yellow H3G10 1.58 1.57 1.57 1.56 1.51 1.54 1.48
Heucophos ZP-1011 2.92 2.90 2.90 2.88 2.79 2.84 2.73
Disperbyk®-16312 0.88 0.87 0.88 0.87 0.84 0.86 0.82
6Sun Chemical에서 시판되는 녹색 프탈로시아닌 유기 안료.
7Huntsman에서 시판되는 황색 산화철 수화물 무기 안료.
8The Chemours Company에서 시판되는 루틸 이산화티탄 무기 안료.
9Heubach에서 시판되는 녹색 프탈로시아닌 유기 안료.
10Clariant에서 시판되는 황색 벤즈이미다졸론 유기 안료.
11Heubach에서 시판되는 인산 아연 무기 안료.
12BYK-Chemie GmbH에서 시판되는 습윤 및 분산 첨가제.
제1 단계에서, 표 12에 열거된 안료를 상응하는 폴리에스테르 폴리올, 분산제 및 용매를 포함하는 혼합물에 분산시켜 예비-밀 혼합물을 형성하였다. 그 다음, 예비-밀 혼합물을 Lau 200 Disperser로 120분 동안 밀링하고 ASTM D 1210-05에 의해 측정될 때 7보다 큰 헤그만(Hegman) 값을 나타냈다.
파트 B: 이어서, 밀링된 안료 혼합물을 교반하고 표 13에 열거된 추가 성분과 함께 강하시켰다.
성분 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 18
n-부틸 아세테이트 5.44 6.18 5.42 6.52 9.31 7.59 10.92
유동 첨가제13 0.58 0.58 0.58 0.57 0.56 0.57 0.54
BYK-345514 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.16
Tinuvin®29215 1.17 1.16 1.16 1.15 1.12 1.14 1.09
Tinuvin®113016 0.58 0.58 0.58 0.58 0.56 0.57 0.55
디부틸주석 디라우레이트 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
13 BASF에서 시판되는 아크릴계 유동 첨가제.
14 BYK-Chemie GmbH에서 시판되는 습윤 및 평탄화 첨가제.
15 BASF에서 시판되는 힌더드 아민 광 안정제.
16 BASF에서 시판되는 UVA 광 안정제.
파트 C: 다음으로, 표 14에 열거된 바와 같이 폴리이소시아네이트를 첨가하였다.
성분 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 18
GXH-108017 32.27 28.65 29.54 28.28 29.18 31.28 26.95
17 PPG에서 시판되는 용매화된 폴리이소시아네이트.
실시예 19
코팅의 준비 및 평가
탈이온수 세정 처리되고 비-크롬의 포스페이트-프리 세정 처리된 인산철 전처리된 냉간 압연된 강철 위에 실시예 12-18의 코팅 조성물 각각을 65 내지 80 마이크론의 건조 필름 두께가 되도록 분무하였다. 코팅물을 주위 온도 및 습도 조건에서 10분 동안 플래시(flash)한 다음, 60 ℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 각 형성된 코팅의 코팅 특성이 표 15에 열거되어 있다.
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 18
점도 단계 1+2 (cP)18 80 80 85 80 78 83 83
% 부피 고체19 61.29 60.65 61.36 60.2 58.12 59.54 56.93
V.O.C.20 2.84 2.89 2.83 2.9 3.07 2.97 3.16
20°광택 21 86.3 84.5 85.5 86.3 85.6 86.4 84.9
외관/포핑(popping) 22 양호/낮음 매우 양호/매우 낮음 매우 양호/매우 낮음 최상/없음 양호/없음 양호/없음 양호/없음
Konig＠2시간(sec.)23 68 71 75 75 44 27 N/A
(끈적임)
Konig＠24시간(sec.)23 149 146 145 147 135 115 87
400시간 후
20도 광택 24 		64.7 73.4 71.6 75.9 66.3 70.6 44.8
360 시간 후 스크래치 스크라이브 크리프(mm)25 6.92 8.25 8.36 7.98 6.70 9.17 10.19
18 23 ℃에서의 점도는 750 RPM에서 2번 스핀들이 있는 BYK Cap 2000+ 고 토크 점도계를 사용하여 결정하였다.
19 ASTM D2697-03(2014)에 따라 측정한 비휘발성 물질의 부피.
20 ASTM D3960-05(2018)에 따라 측정된 휘발성 유기 화합물의 양.
21 ASTM D523-14(2018)에 따라 측정된 거울면 광택.
22 4x12제곱인치 코팅 샘플 상의 상대적 코팅 평활도의 시각적 등급 및 용매 포핑 밀도.
23 ASTM D4366-95에 따라 6도부터 3도까지 감쇠를 측정하는 진자 경도의 Konig 방법.
24 SAE J2527에 따라 측정된 가속화된 풍화 조건에 노출된 후의 코팅 광택.
25 ASTM B117-16 및 ASTM D1654-08(2016)el에 따라 측정된 코팅의 내식성.
표 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 액체 코팅물은 비교예 18에 비해 낮은 수준의 VOC에서 양호한 점도를 나타내었다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 액체 코팅물은 비교예 18에 비해 가속화된 내후 4000 시간 후에 양호한 외관 및 개선된 20도 광택 보유를 유지하면서 보다 빠른 조기 특성 발현(2 및 24시간, Konig 경도)을 나타내었다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 액체 코팅은 비교예 18에 비해 개선된 내식성을 추가로 나타내었다.
본 발명은 또한 다음 항목에 관한 것이다.
항목 1: a) 반응물의 총 고체 중량의 적어도 30 중량%을 구성하는 비-방향족 에폭시 작용성 화합물; 및 b) 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물 또는 그의 무수물을 포함하는 반응물로부터 수득되고, 여기서 폴리올 중합체는 에스테르 연결 및 하이드록실 작용기를 포함하고, 상기 반응물이 방향족 폴리카복실산을 추가로 포함하는 경우, 방향족 폴리카복실산은 반응물의 총 고체 중량의 15 중량% 미만을 구성하는 것인 폴리올 중합체.
항목 2: 항목 1에 있어서, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물이 지환족 디글리시딜 에테르, 지환족 디글리시딜 에스테르, 지환족 에폭시드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 중합체.
항목 3: 항목 1에 있어서, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물이 수소화된 비스페놀 폴리에폭시드 또는 수소화된 비스페놀 화합물로부터 유도된 폴리에폭시드를 포함하는 것인 중합체.
항목 4: 항목 1-3 중 어느 하나에 있어서, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물이 반응물의 총 고체 중량의 적어도 40 중량% 이상을 구성하는 것인 중합체.
항목 5: 항목 1-4 중 어느 하나에 있어서, 반응물이 비-방향족 모노카복실산을 추가로 포함하는 것인 중합체.
항목 6: 항목 5에 있어서, 비-방향족 모노카복실산이 하이드록실 기를 추가로 포함하는 것인 중합체.
항목 7: 항목 1-6 중 어느 하나에 있어서, 반응물이 비-방향족 폴리카복실산을 추가로 포함하는 것인 중합체.
항목 8: 항목 1-7 중 어느 하나에 있어서, 반응물이 분자내 환형 에스테르를 추가로 포함하는 것인 중합체.
항목 9: 항목 1-8 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 중합체는 3.50 이하의 다분산 지수를 갖는 것인 중합체.
항목 10: 항목 1-9 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 중합체는 적어도 50 mg KOH/g의 하이드록실 값을 갖는 것인 중합체.
항목 11: 항목 1-10 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 중합체는 카복실산 작용기 및 에폭시 작용기를 포함하고, 0.95 초과의 에폭시 대 산 비를 갖는 것인 중합체.
항목 12: i) 항목 1-11 중 어느 하나에 따른 폴리올 중합체; 및 ii) 폴리올 중합체와 반응성인 가교제를 포함하는 코팅 조성물.
항목 13: 항목 12에 있어서, 가교제가 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
항목 14: 항목 12 또는 13에 있어서, 비-수성 용매를 추가로 포함하는 조성물.
항목 15: 항목 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 착색제를 추가로 포함하는 조성물.
항목 16: 항목 12 내지 15 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
항목 17: 항목 16에 있어서, 코팅은 기판 표면 위에 직접 형성되는 것인 기판.
항목 18: 폴리올 중합체를 형성하는 방법으로, a) i) 반응물의 총 고체 중량의 적어도 30 중량%을 구성하는 비-방향족 에폭시 작용성 화합물; 및 ii) 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물 또는 그의 무수물을 포함하는 반응물을 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 폴리올 중합체는 에스테르 연결 및 하이드록실 작용기를 포함하고, 상기 반응물이 방향족 폴리카복실산을 추가로 포함하는 경우, 방향족 폴리카복실산은 반응물의 총 고체 중량의 15 중량% 미만을 구성하는 것인 방법.
항목 19: 항목 18에 있어서, 폴리올 중합체는 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 폴리올 중합체인 방법.
항목 20: 항목 18 또는 19에 있어서, 단계 a)의 반응물은 비-방향족 모노카복실산, 비-방향족 폴리카복실산, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
항목 21: 항목 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, b) 단계 a)로부터의 반응 생성물을 분자내 환형 에스테르와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 상기에서 설명되었지만, 본 발명의 세부사항의 수많은 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (23)

  1. 폴리올 중합체로,
    a) 반응물의 총 고체 중량의 적어도 30 중량%을 구성하는 비-방향족 에폭시 작용성 화합물; 및
    b) 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물 또는 그의 무수물
    을 포함하는 반응물로부터 수득되고,
    상기 폴리올 중합체는 에스테르 연결 및 하이드록실 작용기를 포함하고,
    상기 반응물이 방향족 폴리카복실산을 추가로 포함하는 경우, 방향족 폴리카복실산은 반응물의 총 고체 중량의 15 중량% 미만을 구성하는 것인 폴리올 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물이 지환족 디글리시딜 에테르, 지환족 디글리시딜 에스테르, 지환족 에폭시드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물이 수소화된 비스페놀 폴리에폭시드 또는 수소화된 비스페놀 화합물로부터 유도된 폴리에폭시드를 포함하는 것인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 비-방향족 에폭시 작용성 화합물이 반응물의 총 고체 중량의 적어도 40 중량%을 구성하는 것인 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 반응물이 비-방향족 모노카복실산을 추가로 포함하는 것인 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 비-방향족 모노카복실산이 하이드록실 기를 추가로 포함하는 것인 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 반응물이 비-방향족 폴리카복실산을 추가로 포함하는 것인 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 반응물이 분자내 환형 에스테르를 추가로 포함하는 것인 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 폴리올 중합체가 3.50 이하의 다분산 지수를 갖는 것인 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올 중합체가 적어도 50 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 것인 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올 중합체가 카복실산 작용기 및 에폭시 작용기를 포함하고, 0.95 초과의 에폭시 대 산 비를 갖는 것인 중합체.
  12. 코팅 조성물로,
    i) 제1항에 따른 폴리올 중합체; 및
    ii) 폴리올 중합체와 반응성인 가교제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 가교제가 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 비-수성 용매를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 착색제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 폴리올 중합체를 형성하는 반응물이 비-방향족 모노카복실산을 추가로 포함하는 것인 코팅 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 폴리올 중합체를 형성하는 반응물이 비-방향족 폴리카복실산을 추가로 포함하는 것인 코팅 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 폴리올 중합체를 형성하는 반응물이 분자내 환형 에스테르를 추가로 포함하는 것인 코팅 조성물.
  19. 제12항의 조성물로부터 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  20. 제19항에 있어서, 코팅은 기판 표면의 위에 직접 형성되는 것인 기판.
  21. 폴리올 중합체를 형성하는 방법으로,
    a) i) 반응물의 총 고체 중량의 적어도 30 중량%을 구성하는 비-방향족 에폭시 작용성 화합물; 및 ii) 비-방향족 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 방향족 모노카복실산 작용성 화합물 또는 그의 무수물을 포함하는 반응물을 반응시키는 단계를 포함하고,
    폴리올 중합체는 에스테르 연결 및 하이드록실 작용기를 포함하고,
    반응물이 방향족 폴리카복실산을 추가로 포함하는 경우, 방향족 폴리카복실산은 반응물의 총 고체 중량의 15 중량% 미만을 구성하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 a)의 반응물이 비-방향족 모노카복실산, 비-방향족 폴리카복실산, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, b) 단계 a)로부터의 반응 생성물을 분자내 환형 에스테르와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
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