BRPI0712597A2 - materiais de revestimento em pó com policarbonatos de alta funcionalidade, altamente ou hiper-ramificados. - Google Patents

materiais de revestimento em pó com policarbonatos de alta funcionalidade, altamente ou hiper-ramificados. Download PDF

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Abstract

MATERIAIS DE REVESTIMENTO EM Pó COM POLICARBONATOS DE ALTA FUNCIONALIDADE, ALTAMENTE OU HIPERRAMIFICADOS. Materiais de revestimento em pó que compreendem policarbonatos de alta funcionalidade, altamente ramificados ou hiper-ramificados com base nos carbonatos de dialquila ou de diarila ou no fosgênio, difosgênio ou trifosgênio e nos dióis ou poíióis alifáticos, alifáticos/aromáticos ou aromáticos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAIS DE REVESTIMENTO EM PÓ COM POLICARBONATOS DE ALTA FUN- CIONALIDADE, ALTAMENTE OU HIPER-RAMIFICADOS".
Descrição
A presente invenção refere-se a materiais de revestimento em pó que compreendem policarbonatos de alta funcionalidade, altamente rami- ficados ou hiper-ramificados com base nos carbonatos de dialquila ou diarila ou no difosgênio ou trifosfênio e nos dióis ou polióis alifáticos, alifáti- cos/aromáticos ou aromáticos.
Policarbonatos são habitualmente obtidos a partir da reação de álcoois ou fenóis com fosgênio ou a partir da transesterificação de álcoois ou fenóis com carbonatos de dialquila ou de diarila. De significância industrial são policarbonatos aromáticos, que são preparados, por exemplo, a partir de bisfenóis; em termos de seu volume de mercado, policarbonatos alifáticos têm até agora desempenhados um papel menor. Nesses potos vide também Becker/Braun, Kunststoff-Nadbuch vol. 3/1, "Polycarbonate, Polyacetato, Polyester, Celluloseester", Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, págs. 118-119, e "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6a ed., 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Os policarbonatos aromáticos ou alifáticos descritos na literatura são em geral lineares ou construídos com apenas um grau baixo de ramifi- cação.
Por exemplo, a patente U.S. no. descreve o uso de policarbona- tos alifáticos lineares sólidos tendo uma massa molar de mais do que 15 000 Da como plastificantes para polímeros de polivinila.
A patente U.S. no. 4.255.301 descreve policarbonatos cicloalifá- ticos lineares como estabilizadores de luz para poliésteres.
Policarbonatos alifáticos lineares são também usados de prefe- rência para a produção de termoplásticos, para poliésteres ou para elastô- meros de poliuretano ou elastômeros de poliuréia-uretano, por exemplo; nesses pontos vide também a EP 364052, a EP 292772, EP 101504 ou a DE 10130882. Uma característica desses policarbonatos lineares em geral é sua alta viscosidade intrínsica.
A EP-A 896 013 revela policarbonatos reticulados que são obte- níveis por reação de misturas de dióis e polióis tendo pelo menos 3 grupos OH com carbonatos orgânicos, fosgênios ou seus derivados. É preferido u- sar pelo menos 40% do diol. A publicação compreende nenhuma indicação qualquer que seja no tocante a de que maneira, partindo dos produtos ex- pressos, poderia-se também preparar policarbonatos não reticulados, hiper- ramificados.
Policarbonatos de alta funcionalidade de construção definida apenas foi conhecido por um tempo curto.
O pedido de patente alemão não publicado com a referência a depósito 10 2005 009 166.0 e a data do depósito em 15 de fevereiro de 2005 descreve policarbonatos hiper-ramificados, altamente ramificados ou hiper-ramificados e também, em geral, seu uso nos materiais de revestimen- to em pó. *
Materiais de revestimento em pó específicos, no entanto, não são descritos ali. S. P. Rannard e N. J. Oavis, J. Am. Chem. Soco 2000.122.11729, des- crevem a preparação de policarbonatos dendriméricos perfeitamente ramifi- cados por reação de carbonilbisimidazol como o composto de análogo de fosfogênio com bishidroxietilamino-2-propanol.
Dendrímeros perfeitos formadores de síntese são procedimentos de múltiplos estágios que são, portanto, custo intenso e, portanto, inadequa- dos para a transferência para a escala industrial.
O.H. Bolton e K. L. Wooley, Macromolecules 1997, 30,1890, descrevem a preparação de policarbonatos aromáticos hiper-ramificados, altamente rígi- dos por reação de 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano com carbonil- bisimidazol.
Policarboantos hiper-ramificados podem também ser preparados de acordo com WO 98/50453. De acordo com o processo descrito ali, trióis são reagidos novamente e com carbonilbisimidazol. Os produtos iniciais são imidazolidas, que então sofrem ulteriormente, reação intermolecular para formar os policarbonatos. De acordo com o método afirmado os policarbona- tos são obtidos como produtos semelhantes a borracha incolores ou amare- los pálidos.
Scheel e coworkers, Macromol. Symp. 2004, 120, 101, descre- vem a preparação de policarbonatos à base de trietanolamina e carbonilbi- simidazol, mas essa preparação leva a produtos termicamente instáveis.
A síntese acima mencionada que fornece policarbonatos alta- mente ramificados ou hiper-ramificados têm as seguintes desvantagens:
a) os produtos hiper-ramificados são de alto ponto de fusão, se- melhantes a borracha ou termicamente instáveis, desse modo restringindo fortemente a possibilidade para o processamento subseqüente.
b) imidazol liberado durante a reação deve ser removido a partir da mistura de reação, que é dispendiosa e incoveniente de se realizar.
c) os produtos de reação sempre compreendem grupos imidazo- Iida terminais. Esses grupos são instáveis e devem ser convertidos em gru- pos hidroxila, por exemplo, via uma etapa secundária.
d) carbonildiimidazol é um produto químico comparativamente caro, que grandemente aumenta os custos de material de alimentação.
Era um objetivo da presente invenção preparar materiais de re- vestimento em pó tendo propriedades de fluxo aperfeiçoadas e/ou proprie- dades óticas aperfeiçoadas.
Esse objetivo foi alcançado por meio de materiais de revestimen- to em pó que compreendem pelo menos um policarbonato não reticulado de alta funcionalidade, altamente ramificado ou hiper-ramificado.
Os policarbonatos de alta funcionalidade altamente ramificados ou hiper-ramificados empregados para essa finalidade são sólidos ou líqui- dos a temperatura ambiente (23°C) e têm em geral uma temperatura de transição vítrea de -70 a 50°C, de preferência de -70 a 20°C, e mais de pre- ferência de -50 a+10°C.
The temperatura de transição vítrea Tg é determinada pelo mé- todo de DSC (calorimetria de varredura diferencial) de acordo com ASTM 3418/82, com uma taxa de aquecimento de de preferência 10°C/min.
O número de OH para DIN 53240, parte 2 é usualmente 100 mg de KOH/g ou mais de preferência 150 mg de KOH/g ou mais. A viscosidade para ISO 3219 do policarbonatos na fusão a 175°C está entre O e 20 OOO mPas, de preferência de 0 - 15 000 mPas.
O peso molecular médio por peso Mw está usualmente entre 1000 e 150 000, de preferência de 2000 a 120 000 g/mol, e o peso molar médio por número Mn entre 500 e 50 000, de preferência entre 500 e 40 000 g/mol.
Os policarbonatos exibem uma vantagens nos materiais de re- vestimento em pó da invenção em particular como auxiliares de fluxo para aperfeiçoamento da reologia.
Por policarboantos hiper-ramificados querem se dizer para as finalidades dessa invenção macromoléculas não reticuladas contendo gru- pos hidroxila e carbonato ou carbamoíla, que podem ser tanto estruturalmen- te quanto molecularmente não uniformes. Por um lado eles podem ser sinte- tizados partindo de uma molécula central do mesmo modo que para dendrí- meros mas com o comprimento de cadeia das ramificações carecendo de uniformidade. Por outro lado eles podem também ser de construção lineares, com grupos laterais funcionais, ramificados, ou então, como uma combina- ção dos dois extremos, podem incluir porções ramificadas e lineares. Na de- finição de polímeros hiper-ramificados e dedrimeróicos vide também P.J. Flory, J. Am. Chem. Soco 1952, 74, 2718 e H. Frey e outros, Chem. Eur. J. 2000,6, No. 14,2499.
Por "altamente ramificado" e "hiper-ramificado" no contexto da presente invenção querem se dizer que o grau de ramificação (DB), isto é, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos finais por molécula, divididos pela soma do número médio de ligações dendríticas, o número médio of linear linkages, e the ~ número médio dos grupos finais, multiplados por 100, é de 10% a 99,9%, de preferência de 20% a 99%, mais de preferência 20% - 95%.
Por "dendrimérico" no contexto da presente invenção quer se dizer que o grau de ramificação é de 99,9% - 100%. Na definição de "grau de ramificação" vide H. Frey e outros, Acta Polim. 1997, 48, 30.
É uma característica importante dos policarbonatos que eles são não reticulados. "Não reticulado" para as finalidades desse relatório significa que o grau de reticulação que prevalece é menos do que 15% em peso, mais de preferência menos do que 10% em peso, determinado via a fração insolúvel do polímero.
A fração insolúvel do polímero foi determinada por vinte quatro extrações em um aparelho Soxhlet com o mesmo solvente que usado para a cromatografia de permeação de gel, isto é, tetraidrofurano, dimetilacetamida ou hexafluoroisopropanol, dependendo de qual solvente tem a melhor sol- vência para o polímero, por secagem do resíduo para o peso constante e que pesa o resíduo remanescente.
De preferência o processo usado para se obter o policarbonato não reticulado de alta funcionalidade, altamente ramificado ou hiper- ramificados compreende as etapas de:
a) preparação de um ou mais produtos de condensação (K) ou por
a1) reação de pelo menos um carbonato orgânico (A) da fórmula geral R0[(C0)0]nR com pelo menos um álcool alifático, alifático/aromático ou aromático (B1) contendo pelo menos 3 grupos OH, com eliminação de álcoois ROH, R, independentemente em cada ocorrência, sendo um radical de hidrocarboneto alifático ramificado ou de cadeia reta, aromático/alifático ou aromático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e também sendo possível para os radicais R estarem unidos entre si para formar um anel, de preferên- cia um anel de cinco a seis membros e η sendo um número inteiro de 1 a 5 ou
a2) reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o dito ál- cool
alifático/aromático ou aromático (B1), com liberação de cloreto de hidrogênio, e
b) reação intermolecular dos produtos de condensação (K) para dar um poli- carbonato de alta funcionalidade, altamente ramificado ou hiper-ramificado, a proporção dos grupos OH dos fosgênios ou os carbonatos na mistura de reação sendo escolhida de modo que os produtos de condensa- ção (K) contêm em média ou um grupo cloreto de carbamoíla ou carbonato e mais do que um gupo OH, ou um Grupo OH e mais do que um grupo cloreto de carbamoíla ou carbonato.
Detalhes do processo agora se seguem.
Material de partida usado pode ser fosgênio, difosgênio ou tri- fosgênio, de preferência fosgênio entre esses, embora seja preferido usar carbonatos orgânicos (A).
Os radicais R do carbonato orgânico (A) material de partida da general formula R0[(C0)0]nR são em cada caso independentemente entre si um radical de hidrocarboneto alifático ramificado ou de cadeia reta, aromá- tico/alifático (aralifático) ou aromático tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Os dois radicais R podem também ser unidos entre si para formar um anel. Os dois radicais R podem ser iguais ou diferentes; de preferência eles são idênticos. Cada R é de preferência um radical de hidrocarboneto alifático e mais de preferência um radical alquila de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 5 átomos de carbono, ou um radical de fenila substituído ou não substitu- ído.
R é um radical de hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada, de preferência cadeia reta, (ciclo)alifático, aromático/alifático ou aromático, de preferência (ciclo)alifático ou aromático, mais de preferência alifático ten- do de 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 1 to 12, mais de preferência de 1 a 6, e com mais preferência de 1 a 4 átomos de carbono.
Seus exemplos são metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc- butila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-decila, n- dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila, n-eicosila, 2-etilhexila, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, ciclododecila, fenila, o- ou p-tolila ou nafti- la. Preferência é dada a metila, etila, n-butila, e fenila.
Os radicais R podem ser iguais ou diferentes; de preferência eles são idênticos.
Os radicais R podem também ser unidos entre si para formar um anel. Exemplos de radicais divalentes R dessa espécie são 1,2-etileno, 1,2- propileno, e 1,3-propileno.
Em geral η é um número inteiro de 1 a 5, de preferência de 1 a 3, mais de preferência de 1 a 2.
Os carbonatos podem de preferência ser carbonatos simples da fórmula geral RO(CO)OR; nesse caso, em outras palavras, η é 1.
Carbonatos de dialquila ou diarila podem ser preparados, por exemplo, a partir da reação de álcoois alifáticos ou aromático, de preferência monoálcoois, com fosgênio. Adicionalmente, eles podem também ser prepa- rados por carbonilação oxidativa dos álcoois ou fenóis por meio de CO na presença de metais nobres, oxigênio ou NOx. On métodos de preparação de carbonatos de diarila ou dialquila vide algo "Ullmann's Enciclopédia of Indus- trial Chemistry", 6a ed, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH.
Para a invenção nenhuma parte significativa é desempenhada pela maneira em que o carbonato foi preparado.
Exemplos de carbonatos adequados compreendem carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos ou aromáticos tal como carbonato de etileno, carbonato de 1,2- ou 1 ,3-propileno, carbonato de difenila, carbonato de dito- lila, carbonato de dixilila, carbonato de dinaftila, carbonato de etil fenila, car- bonato dibenzila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de di-n-propila, carbonato de di-n-butila, carbonato de diisobutila, carbonato de dipentila, carbonato de diexila, carbonato de dicicloexila, carbonato de diepti- la, carbonato de dioctila, carbonato de didecila ou carbonato de didodecila.
Exemplos de carbonatos onde η é maior do que 1 compreendem dicarbonatos de dialquila, tal como dicarbonatos di(terc-butila), ou tricarbona- tos de dialquila tal como di(terc-butila) tricarbonato.
Preferência é dada ao uso de carbonatos alifáticos, especial- mente aqueles onde os radicais compreendem de 1 a 5 átomos de carbono, tal como, por exemplo, carbonato de dimetila, dimetil carbonato de dietila, dimetil carbonato de di-n-propila, carbonato de di-n-butila ou carbonato de diisobutila. Um carbonato aromático preferido é carbonato de difenila.
Os carbonatos orgânicos são reagidos com pelo menos um ál- cool alifático ou aromático (B1) que contém pelo menos 3 Grupos OH, ou com misturas de dois ou mais álcoois diferentes.
O álcool (B1) pode ser ramificado ou não ramificado, substituído ou não substituído e ter de 3 a 26 átomos de carbono. É de preferência um álcool (ciclo)alifático, mais de preferência um álcool alifático.
Exemplos de compostos tendo pelo menos três Grupos OH compreendem glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil) amina, tris(hidróxi-propil)amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poliglice- róis, bis(trimetilol- propano), tris(hidroximetil)isocianurato, tris (hidroxietil)isocianurato,
floroglucinol, triidroxitolueno, triidroxidimetilbenzeno, florogluci- das,
hexahidroxibenzeno, 1,3,5-benzenotrimetanol, 1,1, 1-tris(4 '- hidroxifenil)metano, 1,1, 1-tris(4'-hidroxifenil)etano, açúcares, tais como, por exemplo, derivados de açúcar, tais como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, polieteróis tendo uma funcionalidade de três ou mais e à base de álcoois com uma funcionalidade de três ou mais e óxido de etileno, oxido de propileno ou óxido de butileno ou suas misturas, ou poliesteróis.
Os ditos álcoois contendo pelo menos três Grupos OH pode se apropriado também for alcoxilados: isto é, eles podem ser reagidos com um a 30, de preferência de um a 20, mais de preferência de um a 10, e com mais preferência de um a cinco moléculas de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou isoóxido de butileno por grupo hidróxi.
Nesse contexto, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4- butanotriol, pentaeritritol, e seus polieteróis à base de óxido de etileno e/ou óxido de propileno são particularmente preferidos.
Esses álcoois polifuncionais podem ser usados em uma mistura mixture com álcoois difuncionais (B2), com a condição de que a funcionali- dade de OH média de todos os álcoois empregados esteja junta mais do que 2.
Exemplos de compostos adequados tendo dois Grupos OH compreendem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3- propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2- ou 1,3- ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3-
ou 1,4-cicloexanodiol, 1,1-, 1,2-, 1,3- ou 1,4-cicloexanodimetanol, bis(4- hidróxi- cicloexila)metano, bis( 4-hidroxicicloexila)etano, 2,2-bis(4- hidroxiciclo-hexila)propano, 1,1 '-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilcicloexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-diidroxibifenila, bis(4-hidroxifenil) sulfeto, bis(4- hidróxi- fenil) sulfona, bis(hidroximetil)benzeno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p- hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p-hidróxi- fenil)propano, 1, 1-bis(p-hidroxifenil)cicloexano, diidroxibenzofenona, polieterpolióis difuncionais à base de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno ou suas misturas, politetraidrofurano tendo um peso molar de 162 a 2000, policaprolactona ou poliesteróis à base de dióis e ácidos di- carboxílicos.
Os dióis servem para sintonizar finamente as propriedades do policarbonato. Se álcoois difuncionais sejam usados a razão de álcoois di- funcionais (B2) para os pelo menos álcoois trifuncionais (B1) é estabelecida pelo trabalhador versado de acordo com as propriedades desejadas do poli- carbonato. Como uma regra geral a quantidade do álcool ou álcoois (B2) é de 0 a 39,9% em mol à base da quantidade total de todos os álcoois (81) e (B2) juntos. De preferência a quantidade é de 0 a 35% em mol, mais de pre- ferência de 0 a 25% em mol, e com preferência de 0 a 10% em mol.
Os álcoois (B1) e (B2) são aqui designados juntos como (B).
A reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o álcool ou mistura de álcool ocorre em geral com a eliminação de cloreto de hidrogênio; a reação dos carbonatos com o álcool ou mistura de álcool para dar o poli- carbonato altamente ramificado de alta funcionailidade ocorre com a elimi- nação do álcool monofuncional ou fenol oriundo da molécula de carbonato.
Os policarbonatos altamente ramificados de funcionalidade alta formados pelo processo descrito são terminados depois da reação, isto é, sem outra modificação, com grupos hidroxila e com grupos carbonato ou grupos cloreto de carbamoíla. Eles dissolvem prontamente em uma varieda- de de solventes.
Exemplos de tais solventes são hidrocarbonetos aromáticos e/ou (ciclo)alifáticos e suas misturas, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, és- teres e éteres.
Preferência é dada um hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbo- netos (ciclo)alifáticos, alquil alcanoatos, cetonas, alquil alcanoatos alcoxila- dos, e suas misturas.
Preferência particular é dada a benzenos e naftalenos mono- ou polialquilados, cetonas, alquil alcanoatos, e alquil alcanoatos alcoxilados, e também suas misturas.
Misturas de hidrocarboneto aromáticas preferidas são aquelas que compreendem predominantemente hidrocarbonetos de C7 a C14 aro- máticos e podem compreender uma faixa de ebulição de 110 a 300°C, mais de preferência tolueno, o-, m- ou p-xileno, trimetilbenzeno isômeros, tetrame- til-benzeno isômeros, etilbenzeno, cumeno, tetraidronaftaleno, e misturas compreendendo eles.
Seus exemplos são os graus Solvesso® da ExxonMobil Chemi- cal, especialmente Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantemen- te Cg e C10 aromáticos, faixa de ebulição de cerca de 154 - 178°C), 150 (fai- xa de ebulição de cerca de 182 - 207°C), e 200 (CAS No. 64742-94-5), e também os graus Shellsol® da Shell. Misturas de hidrocarboneto produzidas de parafinas, cicloparafinas, e aromáticos também estão disponíveis comer- cialmente sob as designações Kristalloel (por exemplo, Kristalloel 30, faixa de ebulição de cerca de 158 - 198°C, ou Kristalloel 60: CAS No. 64742-82- 1), "white spirit" (do mesmo modo, por exemplo, CAS No. 64742-82-1) ou solvente nafta (leve: faixa de ebulição de cerca de 155 - 180°C; pesada: fai- xa de ebulição de cerca de 225 - 300°C). O teor de aromáticos de misturas de hidrocarboneto dessa espécie é em geral mais do que 90% em peso, de preferência mais do que 95%, mais de preferência mais do que 98%, e com mais preferência mais do que 99% em peso. Pode ser sensível ao uso mis- turas de hidrocarboneto tendo um teor de naftaleno particularmente reduzi- do.
A quantidade de hidrocarbonetos alifáticos é em geral menos do que 5%, de preferência menos do que 2,5%, e mais de preferência menos do que 1 % em peso.
Hidrocarbonetos halogenados são, por exemplo, clorobenzeno e diclorobenzeno ou suas misturas de isômero.
Esteres são, por exemplo, n-butil acetato, etil acetato, 1- methoxiprop-2-il acetato, e 2-metoxietil acetato.
Éteres são, por exemplo, THF, dioxano, e os éteres de dimetila, de dietila ou de di-n-butila de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol ou tripropileno glicol.
Cetonas são, por exemplo, acetona, 2-butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, hexanona, isobutil metil cetona, heptanona, ciclopentanona, cicloexanona ou cicloeptanona.
Hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos são, por exemplo, decalina, de- calina alquilada, e misturas de isômero de alcanos e/ou cicloalcanos lineares ou ramificados.
Adicionalmente preferidos são n-butil acetato, etil acetato, 1- metoxiprop-2-il acetato, 2-metoxietil acetato, 2-butanona, isobutil metil ceto- na, e suas misturas, particularmente com as misturas de hidrocarboneto a- romáticas indicadas acima.
Misturas dessa espécie pode ser perfeitas em uma razão de vo- lume de 5:1 a 1:5, de preferência em uma razão de volume de 4: 1 to 1:4, mais de preferência em uma razão de volume de 3:1 a 1:3, e muito particu- larmente de preferência em uma razão de volume de 2:1 a 1:2.
Solventes preferidos são butil acetato, metoxipropil acetato, iso- butil metil cetona, 2-butanona, graus Solvesso®, e xileno.
Adicionalmente adequados para os carbonatos podem ser, por exemplo, água, álcoois, tais como metanol, etanol, butanol, misturas de ál- cool/água, acetona, 2-butanona, dimetil-formamida, dimetilacetamida, N- metilpirrolidona, N-etilpirrolidona. Carbonato de etileno ou carbonato de pro- pileno. Por um policarbonato de funcionalidade alta quer se dizer no contexto dessa invenção um produto que além dos grupos carbonato que formam a cadeia prinipal de polímero tem terminalmente ou pendentemente além disso pelo menos três, de preferência pelo menos seis, mais de prefe- rência pelo menos dez grupos funcionais. Os grupos funcionais são grupos carbonato ou grupos de cloreto de carbamoíla e/ou Grupos OH. Em princípio não há limite superior no número de grupos funcionais terminais ou peden- tes; no entanto, produtos tendo um número muito alto de grupos funcionais podem exibir propriedades indesejáveis, tal como alta viscosidade ou pobre solubilidade, por exemplo. Os policarbonatos de funcionalidade alta em geral não têm mais do que 500 grupos funcionais terminais ou pendentes, de pre- ferência não mais do que 100 grupos funcionais terminais ou pendentes.
Para a preparação dos policarbonatos de alta funcionalidade é necessária para ajustar a razão dos compostos compreendendo OH para fosgênio ou carbonato (A) tal que o produto de condensação mais simples resultante (chamado de produto de condensação (K) abaixo) compreende em média ou um grupo cloreto de carbamoíla ou carbonato e mais do que um Grupo OH ou um Grupo OH e mais do que um grupo de cloreto de car- bamoíla ou carbonato, de preferência em média ou um carbonato ou um grupo cloreto de carbamoíla e pelo menos dois Grupos OH ou um Grupo OH e pelo menos dois grupos de cloreto de carbamoíla ou carbonato.
Pode ulteriormente ser sensível, para sintonização fina das pro- priedades do policarbonato, para usar pelo menos um composto reativo de carbonila divalenta (A1). Por isso querem se dizer compostos que contêm dois grupos carboxila e/ou carbonato.
Grupos carboxila podem nesse contexto ser ácidos carboxílicos, cloretos de carbonila, anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos, de pre- ferência anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos, e mais de preferência ésteres carboxílicos.
Se tais compostos divalentes (A1) sejam usados, então a razão de (A1) para os carbonatos e/ou fosgênios (A) é estabelecida pelo trabalha- dor versado de acordo com as propriedades desejadas do policarbonato. Como uma regra geral a quantidade do composto ou compostos divalentes (A1) é de 0 a 40% em mol, à base da quantidade total de todos os carbona- tos/fosgênios (A) e compostos (A1) juntos. De preferência a quantidade é de 0 a 35% em mol, mais de preferência de 0 a 25% em mol, e com muita pre- ferência de 0 a 10% em mol.
Exemplos de compostos (A 1) são dicarbonatos ou cloretos de dicarbamoíla de dióis, exemplos dos quais são etileno glicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodio/, 1,1 -dimetil-etano-1,2-diol, 2-butil-2-etil-1,3- propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3- propanodiol, neopentil glicol, neopentil glicol hidroxipivalato, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanediol, bis(4-hidroxicicloexano)iso-propilideno, tetrametilciclobuta- nodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-cicloexanodiol, ciclo- octanediol, norbornanodiol, pi- nanodiol, decalindiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-dietil-octano-1,3-diol, hidro- quinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2- bis(4- hidroxicicloexila)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- e 1,4-cicloexanodimetanol, e 1,2-, 1,3- ou 1,4-cicloexanodiol.
Esses compostos podem ser preparados, por exemplo, por rea- ção dos ditos dióis com um excesso, por exemplo, carbonatos RO(CO)OR ou ésteres clorocarbônicos dos relatados acima, de modo que os dicarbona- tos assim obtidos estejam substituídos em ambos os lados por grupos RO(CO)-. Uma outra possibilidade é reagir os dióis primeiramente com fos- gênio para dar os ésteres clorocarbônicos correspondentes dos dióis, e en- tão reagir esses ésteres com álcoois.
Outros compostos (A1) são ácidos dicarboxílicos, ésteres de á- cidos dicarboxílicos, de preferência os ésteres de metila, de etila, de isopro- pila, de n-propila, de n-butila, de isobutila, de sec-butila ou terc-butila, mais de preferência os ésteres de metila, de etila ou de n-butila.
Exemplos de ácidos dicarboxílicos dessa espécie sao ácido oxá- lico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ácido o-ftálico, ácido isoftáli- co, ácido tereftálico, ácido azeláico, ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico ou áci- do tetraidroftálico, ácido subérico, anidrido ftálico, anidrido tetraidroftálico, anidrido hexaidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endometilenote- traidroftálico, anidrido glutárico, ácidos graxos diméricos, seus isômeros e seus produtos hidrogenação.
A estrutura mais simples do produto de condensação (K)1 ilus- trada usando-se, como exemplo, a reação de um carbonato (A) com um di- álcool ou poliálcool (B), produz a disposição XYm ou YmX, X sendo um grupo carbamoíla ou carbonato, Y um grupo hidroxila, e m em geral um número inteiro maior do que 1 a 6, de preferência maior do que 1 a 4, mais de prefe- rência maior do que 1 a 3. O grupo reativo, que resulta como um grupo sim- pies, é em geral chamado abaixo de "grupo focai".
Onde, por exemplo, na preparação do produto de condensação mais simples (K) a partir de um carbonato e um álcool diídrico, a razão de reação molar é de 1:1, então o resultado em média é uma molécula de tipo XI, ilustrada pela fórmula geral (I).
<formula>formula see original document page 15</formula>
No caso da preparação do produto de condensação (K) a partir de um carbonato e um álcool triídrico com uma razão de reação molar de 1:1,o resultado em média é uma molécula de tipo XY2, ilustrada pela fórmu- la geral (II). O grupo focai aqui um grupo carbonato.
<formula>formula see original document page 15</formula>
Na preparação do produto de condensação (K) a partir de um carbonato e um álcool tetraídrico, novamente com a razão de reação molar 1:1, o resul- tado em média é uma molécula de tipo XY3, ilustrada pela fórmula geral (III). O grupo focai aqui é um grupo carbonato.
<formula>formula see original document page 15</formula>
Nas fórmulas (I) a (111) R é como definido no início e R1 é um radical alifático ou aromático.
O produto de condensação (K) pode também ser preparado, por exemplo, a partir de um carbonato e um álcool triídrico, ilustrado pela fórmu- la geral (IV), onde a razão de reação sobre uma base molar é de 2: 1. Aqui o resultado em média é uma molécula de tipo X2Y, o grupo focai aqui sendo um Grupo OH. Na fórmula (IV) as definições de R e R1 são as mesmas que acima nas fórmulas (I) a (111).
<formula>formula see original document page 16</formula>
Onde compostos difuncionais, por exemplo, um dicarbonato ou um diol, são adicionalmente adicionados aos componentes, isso produz uma extensão das cadeias, como ilustrada por exemplo na fórmula geral (V). O resultado novamente é em média uma molécula de tipo XY2, o grupo focai sendo um grupo carbonato.
<formula>formula see original document page 16</formula>
Na fórmula (V) R2 é um radical alifático ou aromático enquanto R e R1 são definidos como descritos acima.
É também possível usar dois ou mais produtos de condensação (K) para a síntese. Nesse caso é possível por um lado usar dois ou mais ál- coois e/ou dois ou mais carbonatos. Além do mais, através da escolha da razão dos álcoois e carbonatos ou fosgênios usados, é possível obter mistu- ras de produtos de condensação diferentes com estrutura diferente. Isso po- de ser exemplificado tomando, como exemplo, a reação de um carbonato com um álcool triídrico. Se os produtos de partida forem usados em uma razão de 1:1, como mostrado na (II), uma molécula XY2 é obtida. Se os pro- dutos de partida forem usados em uma razão de 2:1, como ilustrada na (IV), o resultado é uma molécula X2Y. Com uma razão de 1:1 e 2:1 uma mistura de moléculas XY2 e X2Y é obtida.
Condições de reação típicas para a reação de (A) com (8) para formar o produto de condensação (K) são indicadas abaixo:
A estequiometria dos componentes (A) e (8) é em geral escolhi- da tal que o produto produto de condensação resultante (K) contenham em média ou um grupo cloreto de carbamoíla ou carbonato e mais do que um Grupo OH, ou um Grupo OH e mais do que um grupo cloreto de carbamoíla ou carbonato. Isso é conseguido na primeiro caso por uma estequiometria de 1 mol dos grupos carbonato: >2 mol dos grupos OH, por exemplo, uma estequiometria de 1:2,1 a 8, de preferência de 1:2,2 a 6, mais de preferência de 1:2,5 a 4, e muito de preferência de 1:2,8 a 3,5.
No segundo caso é alcançado por uma estequiometria de mais do que 1 mol de grupos carbonato <1 mol de Grupos OHs1 por exemplo, uma estequiometria de 1:0,1 a 0,48, de preferência de 1:0,15 a 0,45, mais de preferência de 1:0,25 a 0,4, e muito de preferência de 1:0,28 a 0,35.
A temperatura deve ser suficiente para a reação do álcool com o componente de carbonila correspondente. For a reação com a fosgênio uma temperatura está em geral de -20°C a 120°C, de preferência de 0 a 100°C, e mais de preferência de 20 a 80°C. Quando um carbonato é usado a tempe- ratura seria de 60 a 180°C, de preferência de 80 a 160°C, mais de preferên- cia de 100 a 160°C, e muito de preferência de 120 a 140°C.
Solventes adequados são aqueles já indicados acima. Uma con- cretização preferida é realizar reação sem solvente.
A ordem em que os componentes individuais é adicionado é em geral de menor importância. Como uma regra geral é sensível a introduzir o componente em excesso dos pares de reação primeiro e adionar o déficit de componente. Alternativamente é possível, do mesmo modo, misturas os dois componentes entre si antes do início da reação e então aquecer essa mistu- ra até a temperatura de reação exigida.
Os produtos de condensação simples (K) descritos exemplar- mente nas fórmulas (I) a (V) reagem de preferência intermolecularmente pa- ra formar de funcionalidade alta poliprodutos de condensação, referred to abaixo como poliprodutos de condensação (Ρ). A reação para dar o produto de condensação (K) e para dar o produto de policondensação (P) ocorre u- sualmente a uma temperatura de 0 a 300°C, de preferência de 0 a 250°C, mais de preferência a 60 até 200°C, e muito de preferência a 60 até 160°C, a granel (sem solvente) ou em solução. Nesse contexto é possível em geral usar quaisquer solventes que sejam inertes em relação aos reagentes res- pectivos. Preferência é dada ao uso de solventes orgânicos, tais como aque- les mencionados acima, por exemplo, e mais de preferência decano, dode- cano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, xileno, dimetilformamida, dimetilace- tamida ou solvente nafta.
Em uma concretização preferida a reação de condensação é realizada a granel. O álcool monofuncional ou o fenol que é liberado durante a reação, ROH, pode ser removido a partir do equilíbrio de reação a fim de acelerar reação, tal remoção ocorre, por exemplo, por meio destilativo, se apropriado sob pressão reduzida.
A separação do álcool ou fenol pode também ser auxiliada por passagem através da mistura de reação de uma corrente de gás que é subs- tancialmente inerte so as condições de reação (isto é, separação), tal como, por exemplo, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono, ou então por passagem através da mistura de um gás contendo oxigênio, tal como ar atmosférico ou ar pobre, por exemplo.
Pretende-se que se remoção destilativa seja aconselhável como uma regra geral para usar carbonatos que durante a reação libera álcoois ou fenóis ROH tendo um ponto de ebulição de menos do que 140°C sob a pressão prevalescente.
Para acelerar a reação é também possível adicionar catalisado- res ou misturas de catalisador.
Catalisadores adequados são compostos que catalisam reações de esterificação ou de transesterificação, exemplos sendo hidróxidos de me- tal alcalino, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de hidrogênio de metal alcalino, de preferência de sódio, de potássio ou de césio, aminas tericárias, guanidinas, compostos de amônio, compostos de fosfônio, organoalumínio, organoestanho, organozincoo, organotitânio, organozircônio, organobismuto, e também catalisadores da espécie conhecida como catalisadores de ciane- to de metal duplo (DMC)1 como descritos, por exemplo, na DE 10138216 ou na DE 10147712.
Preferência é dada ao uso de hidróxido de potássio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio de potássio, diazabiciclooctano (DAB- CO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazóis, tal como imidazol, 1-metilimidazol ou 1,2- dimetilimidazol, tetrabutóxido de titâ- nio, tetraisopropóxido de titânio, óxido de dibutilestanho, dilaurato dibutiles- tano, dioctoato de estanho, acetilacetonato de zircônio, ou suas misturas.
O catalisador é em geral adicionado em uma quantidade de 50 a 10 000 ppm em peso, de preferência de 100 a 5000 ppm em peso, à base da quantidade de álcool ou mistura de álcool empregado.
Além do mais é também possível, ou por adição do catalisador apropriado e/ou por escolha de uma temperatura adequada, para controlar a reação de policondensação intermolecular. Além do peso molecular médio do polímero (P) pode ser ajustado via a composição dos componentes de partida via o tempo de residência.
Os produtos de condensação (K) e os produtos de policonden- sação (K) foram preparados a uma temperatura elevada, são estáveis a temperatura ambiente por um período de tempo relativamente longo, por exemplo, por pelo menos 6 semanas, sem exibição de turbidez, precipita- ções e/ou qualquer aumento na viscosidade.
Em vista da natureza dos produtos de condensação (K) é possí- vel que a reação de condensação possa resultar em produtos de policon- densação (P) tendo diferentes estruturas, com ramificações mas não reticu- lações. Além do mais, os produtos de policondensação (P) de modo ideal contêm ou um grupo focai de cloreto de carbamoíla ou carbonato e mais do que dois Grupos OH, ou então um grupo focai OH e mais do que dois grupos cloreto de carbamoíla ou carbonato. O número de grupos reativos depende da natureza dos produtos de condensação (K) empregado e do grau de poli- condensação.
Por exemplo, um produto de condensação (K) da fórmula geral (II) pode reagir por tripla condensação intermolecular para formar dois dife- rentes produtos de policondensação (P), que são reproduzidos nas fórmulas gerais (VI) e (VII).
<formula>formula see original document page 20</formula>
R e R1 nas fórmulas (VI) e (VII) são como definidos acima.
Para terinar a reação de policondensação intermolecular são uma variedade de possibilidades. A título de exemplo a temperatura pode ser diminuída para uma faixa em que a reação entra em uma paralisação e o produto (K) ou o produto de policondensação (P) se torna estável na arma- zenagem. Isso é em geral o caso a abaixo de 60°C, de preferência abaixo 50°C, mais de preferência abaixo de 40°C, e muito de preferência a tempe- ratura ambiente.
Além do mais, o catalisador pode ser desativado - no caso de catalisadores básicos, por exemplo, por adição de um componente ácido, um ácido de lewis, por exemplo, ou um ácido prótico orgânico ou inorgânico.
Uma outra possibilidade é aprisionar a reação por diluição com um solvente pré-resfriado. Isso é particularmente preferido quando é neces- sário se adaptar a viscosidade da mistura de reação por adição de solvente.
Em uma outra concretização, assim que a reação intermolecular do produto de condensação (K) dá um produto de policondensação (P) ten- do o grau desejado de policondensação, a reação can be arrested por adi- ção ao produto (P) um produto tendo grupos que são reativos em relação ao grupo focai de (P).
Por exemplo, no caso de um grupo focai de carbamoíla ou car- bonato, uma mono-, di- ou poliamina, por exemplo, pode ser usada.
No caso de um grupo focai de hidroxila, o produto (P) pode ser adicionado a ele, por exemplo, um mono-, di- ou poliisocianato, um compos- to compreendendo grupos epóxidos, ou um derivado de ácido que é reativo com Grupos OH.
Os policarbonatos de funcionalidade alta são em geral prepara- dos em uma faixa de pressão de 0,1 mbar a 20 bar, de preferência de 1 mbar a 5 bar, em reatores ou cascatas de reatores que são operados por batelada, semibatelada ou continuamente.
Como um resultado o conjunto acima mencionado das condi- 15 ções de reação e, se apropriado, como um resultado da escolha de solvente adequado, os produtos podem ser processados ulteriormente após a prepa- ração, sem purificação adicional.
Se necessário, a mistura de reação pode ser submetido a desco- loração, por meio, por exemplo, de tratamento com carvão ativado ou óxidos de metal, tais como alumina, sílica, oxido de magnésio, oxido de zircônio, oxido de boro ou suas misturas, em quantidade, por exemplo, de 0,1% - 50%, de preferência 0,5% a 25%, mais de preferência 1% - 10%, em peso, a temperaturas de, por exemplo, 10 a 100°C, de preferência de 20 a 80°C, e mais de preferência de 30 a 60°C.
Se apropriado é também possível filtrar a mistura de reação a fim de remover qualquer precipitados presentes.
Em uma outra concretização preferida o produto é separado, isto é, liberado de compostos voláteis de baixo peso molecular. Para essa finali- dade, depois que o grau desejado de conversão foi alcançado, o catalisador pode ser opcionalmente desativado e os constituintes voláteis de baixo peso molecular, tais como monoálcoois, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio ou compostos cíclicos ou oligoméricos voláteis, podem ser removidos por destilação, se apropriado acompanhados por introdução de um gás, de pre- ferência nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, se apropriado sob pressão re- duzida.
Em uma outra concretização preferida os policarbonatos podem manter não apenas os grupos funcionais já mantidos em virtude da reação mas também outros grupos funcionais. Funcionalização pode nesse caso ocorrer durante o acúmulo de peso molecular ou então subseqüentemente, isto é, depois do fim da policondensação real.
Se, antes ou durante o acúmulo de peso molecular, componen- tes são adicionados que além de grupos carbonatos ou hidroxila possuem outros grupos funcionais ou elementos funcionais, então um polímero de policarbonato é obtido que aleatoriamente distribuiu funcionalidades diferen- tes dos grupos hidroxila e cloreto de carbamoíla ou carbonato.
Efeitos dessa espécie podem ser alcaçados, por exemplo, por adição, durante a policondensação, compostos que além de grupos de clore- to de carbamoíla, carbonato ou hidroxila portam outros grupos funcionais ou elementos funcionais, tais como grupos mercapto, grupos amino primário, secundário ou terciário, grupos éter, grupos de ácido carboxílico ou seus derivados, grupos de ácido sulfônico ou seus derivados, grupos ácido fosfô- nico ou seus derivados, grupos silano, grupos siloxano, radicais de arila ou radicais de alquila de cadeia longa.
Para a modificação por meio de grupos carbamato é possível, por exemplo, usar etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2- (butilamino)etanol, 2-(cicloexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'- aminoetóxi)etanol ou produtos de alcoxilação mais altos de amônia, 4- hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)amino-metano, tris(hidroxietil)amino- metano, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina ou isoforo- nadiamina.
Para a modificação com grupos mercapto é possível usar mer- captoetanol, por exemplo. Grupos amino terciário podem ser gerados, por incorporação de trietanolamina, tripropanolamina, N-metildietanolamina, N- metildipropanolamina ou Ν,Ν-dimetiletanolamina. Grupos éter podem ser gerados, por exemplo, por incorporação de polieteróis tendo uma funcionali- dade de dois ou mais durante condensação.
Por adição de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, éste- res dicarboxílicos, tal como dimetil tereftalato, ou ésteres tricarboxílicos é possível gerar grupos ester. Reação com alcanóis ou alcanodióis de cadeia longa permite que radicais de alquila de cadeia longa sejam incorporados. Reação com alquila ou aril diisocianatos gera policarbonatos contendo gru- pos alquila, arila, e uretano, enquanto adição de aminas primárias ou secun- dárias resulta na incorporação de grupos uretano ou uréia.
Funcionalização subseqüente pode ser obtida por reação do po- licarbonato de alta funcionalidade altamente ramificado ou hiper-ramificado em uma etapa de processo adicional (etapa c)) com um reagente de funcio- nalização adequado que é capaz de reagir com os grupos de cloreto de car- bamoíla ou carbonato e/ou OH do policarbonato.
Policarbonatos de funcionalidade alta, altamente ramificados ou hiper-ramificados compreendendo grupos hidroxila podem ser modificados, por exemplo, por adição de moléculas compreendendo grupos ácidos ou grupos isocianato. Policarbonatos compreendendo grupos ácidos, por e- xemplo, podem ser obtidos por reação com compostos compreendendo gru- pos anidrido.
Adicionalmente, policarbonatos de funcionalidade alta compre- endendo grupos hidroxila podem também ser convertidos em policarbonato- polieterpolióis podem também ser convertidos em funcionalidade alta por reação com óxidos de alquileno - oxido de etileno, oxido de propileno ou oxi- do de butileno, por exemplo.
Isso pode ser sensível em ordem, por exemplo, para aumentar a solubilidade em água ou para produzir emulsificabilidade em água. Para es- sas finalidades os grupos hidroxila são reagidos com pelo menos um oxido de alquileno, tais como oxido de etileno, oxido de propileno, isoóxido de buti- leno e/ou oxido de estireno, de preferência oxido de etileno e/ou óxido de propileno, e mais de preferência óxido de etileno. Para essa finalidade, para cada grupo hidroxila, de 1 a 200, de preferência de 2 a 200, mais de prefe- rência de 5 a 100, muito de preferência de 10 a 100, e em particular de 20 a 50 óxidos de alquileno são empregados.
Em uma concretização preferida da presente invenção os poli- carbonatos são reagidos pelo menos parcialmente com pelo menos um ál- cool de poliéter de oxido de polialquileno monofuncional. Isso produz emulsi- ficabilidade aperfeiçoada em água.
Álcoois de poliéter de oxido de polialquileno monofuncionais são produtos de reação de moléculas iniciadoras adequadas com polióxidos de alquileno.
Moléculas iniciadoras adequadas para a preparação de álcoois de poliéter de oxido de polialquileno monoídricos são compostos de tiol, compostos de monoidróxi da fórmula geral
R5-O-H
ou monoaminas secundárias da fórmula geral
R6R7N-H1
em que
R5, R61 e R7 independentemente entre si são independentemente entre si em cada caso C1-C18 alquila, C2 - C18 alquila interrompida se apro- priada por um ou mais átomos de oxigênio e/ou se enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, C8 - C12 arila, C5 - C12 cicloalquila ou a heterociclo de cinco a seis membros contendo átomos de oxigênio, de nitrogênio e/ou de enxofre, ou R6 e R7 juntos formam um anel insaturado, saturado ou aromático que é interrompido se apropriado por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, sendo possível para cada um dos ditos radicais a estar substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.
De preferência R5, R6, e R7 independentemente entre si são Ci a C4 alquila, isto é, metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec- butil ou terc-butila, e mais de preferência R5, R6, e R7 são metila.
Exemplos de moléculas iniciadoras monoídricas adequadas po- dem ser monoálcoois saturados tais como metanol, etanol, n-propanol, iso- propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, os pentanóis isoméricos, hexa- nóis, octanóis, e nonanóis, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n- hexadecanol, n-octadecanol, cicloexanol, ciclopentanol, os metilcicloexanóis isoméricos ou hidroximetilcicloexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, ou álcool tetraidrofurfurílico; álcoois insaturados tal como álcool alílico, álcool 1,1- dimetilalílico ou álcool oleílico, álcoois aromáticos tal como fenol, os cresóis ou metoxifenóis isoméricos, álcoois aralifáticos tal como álcool benzílico, álcool anisílico ou álcool cinamílico; monoaminas secundárias tais como di- metilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, dii- sobutilamina, bis(2-etilexila)amina, N-metil- e N-etilcicloexilamina ou diciclo- exilamina, aminas secundárias heterocíclicas tal como morfolina, pirrolidina, piperidina ou 1H-pirazol, e também álcoois amino tal como 2- dimetilaminoetanol, 2-dietil-aminoetanol, 2-diisopropilaminoetanol, 2- dibutilaminoetanol, 3-(dimetilamino)-1-propanol ou 1-( dimetilamino )-2- propanol.
Exemplos dos poliéteres preparados que partem de aminas são os produtos conhecidos como série de Jeffamina® M, que são polióxidos de alquileno capeados com metila contendo uma função de amino, tal como M- 600 (XT J-505), com uma razão de oxido de propileno (PO)/óxido de etileno (EO) de cerca de 9:1 e uma massa molar de cerca de 600, M-1000 (XT J- 506):
Razão de PO/EO 3:19, massa molar cerca de 1000, M-2005 (XT J-507): Razão de PO/EO 29:6, massa molar cerca de 2000 ou M-2070: Ra- zão de PO/EO 10:31, massa molar cerca de 2000.
Óxidos de alquileno adequados para a reação de alcoxilação são óxido de etileno, oxido de propileno, óxido de isobutileno, oxido de esti- reno e/ou viniloxirano, que podem ser usados em qualquer ordem ou então em uma mistura para a reação de alcoxilação.
Óxidos de alquileno preferidos são óxido de etileno, óxido de propileno, e suas misturas; óxido de etileno é particularmente preferido.
Álcoois de poliéter preferidos são aqueles à base de álcoois de poliéter de óxido de polialquileno preparados usando-se álcoois alifáticos ou cicloalifáticos saturados da espécie mencionada acima como moléculas ini- ciadoras. Preferência muito particular é dada àqueles à base de álcoois de poliéter de oxido de polialquileno que foram preparados usando-se álcoois alifáticos saturados tendo de 1 a 4 átomos de carbono no radical de alquila.
Preferência particular é dada a álcoois de poliéter de oxido de polialquileno preparados partindo do metanol.
Os álcoois de poliéter de oxido de polialquileno monoídricos con- têm em média em geral pelo menos 2 unidades de oxido de alquileno, de preferência 5 unidades de oxido de etileno, por molécula, mais de preferên- cia pelo menos 7, muito de preferência pelo menos 10, e em particular pelo menos 15.
Os álcoois de poliéter de oxido de polialquileno monoídricos con- têm em média em geral até 50 unidades de óxido de alquileno, de preferên- cia unidades de óxido de etileno, por molécula, de preferência até 45, mais de preferência até 40, e muito de preferência até 30.
A razão molar dos álcoois de poliéter de óxido de polialquileno monoídricos é de preferência até 4000, mais de preferência não acima de 2000 g/mol, muito de preferência não abaixo 500, e em particular 1000 ± 200 g/mol.
Álcoois de poliéter preferidos são, portanto, compostos da fór- mula
em que
R5-0-[-Xi-]k-H
R5 é como definido acima,
k é um número inteiro de 5 a 40, de preferência de 7 a 45, e mais de preferência de 10 a 40, e cada X, para i = 1 a k pode ser seleciona- do independentemente dos outros do grupo que consiste de -CH2-CH2-O-, - CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, - CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, e -CHPh-CH2-O-, de prefe- rência do grupo que consiste de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, e - CH(CH3)-CH2-O-, e mais de preferência -CH2-CH2-O- onde Ph é fenila e Vin é vinila. Para realizar a reação dos policarbonatos os policarbonatos (K) e/ou (P) são reagidos entre si a temperaturas de 40 a 180°C, de preferência de 50 a 150°C, observação de um carbonato ou razão equivalente de cloreto de carbamoíla/OH de 1:1 a 100:1, de preferência de 1:1 a 50:1, mais de pre- ferência de 1,5:1 a 20:1.
Uma grande vantagem do processo está em sua economia. Tan- to a reação para formar um produto de condensação (K) ou produto de poli- condensação (P) quanto a reação de (K) ou (P) para formar policarbonatos com outros grupos funcionais ou elementos podem ocorrer em um aparelho de reação, que é uma vantagem tanto tecnicamente quanto economicamen- te.
Os policarbonatos de funcionalidade alta altamente ramificados formados pelo processo são terminados depois da reação - isto é, sem outra modificação - por grupos hidroxila e/ou por grupo cloreto de carbamoíla ou carbonatos. Eles se dissolvem prontamente em vários solventes, por exem- plo, em água, álcoois, tal como metanol, etanol, butanol, misturas de álco- ol/água, acetona, 2-butanona, etil acetato, butil acetato, metoxipropil acetato, metoxietil acetato, tetraidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N- metilpirrolidona, carbonato de etileno ou carbonato de propileno.
Os materiais de revestimento em pó da invenção, promovem para os policarbonatos hiper-ramificados, adicionalmente compreendem pelo menos um aglutinante (O) e pelo menos um reticulador (V). Opcionalmente os materiais de revestimento em pó podem ulteriormente compreender aditi- vos adicionais (F), tais como pigmentos em particular.
Componentes aglutinantes adequados (O) incluem, por exemplo, juntos se apropriados com outros aglutinantes contendo hidroxila ou amino, hidróxi (met)acrilatos, hidroxiestiril(met)acrilatos, poliéster linear ou ramifica- do, poliéteres, policarbonatos, resinas de melamina ou resinas de uréia- formaldeído, juntos com compostos de reticulação que são reativos em rela- ção a funções de carboxila e/ou hidroxila, tais como, por exemplo, com iso- cianatos, isocianatos bloqueados, epóxidos e/ou resinas de amino, de prefe- rência isocianatos, epóxidos ou resinas de amino, mais de preferência com isocianatos ou epóxidos, e muito de preferência com isocianatos.
A presente invenção ulteriormente provê para o uso de materiais de revestimento em pó curáveis para acabamento de OEM automotivo, a pintura das estruturas de construção, tanto interiores quanto exteriores, a pintura de portas, janelas e mobília, revestimento industrial, incluindo reves- timento de bobina, revestimento de container, e o impregnação e/ou revsti- mento de componentes elétricos, e também o revestimento de produtos brancos, incluindo aplicações domésticas, boilers, e radiadores.
Os materiais de revestimento em pó curáveis são mencionados abaixo por causa da brevidade como "materiais de revestimento em pó".
Os materiais de revestimento em pó são precursores curáveis de polímeros termplásticos ou de termoendurecimento que são aplicados em forma de pó a de preferência substratos metálicos. Isso é tipicamente feito usando-se unidades de revestimento em pó como descritas nos folhetos da companhia indicadas acima. Nesse contexto as duas vantagens fundamen- tais de materiais de revestimento em pó se tornam evidentes: a ausência completa ou substancial de solventes orgânicos, e a facilidade de reciclagem do superborrifamento de revestimento em pó no processo de revestimento.
Sem restrição das unidades de revestimento em pó particulares e processos de revestimento em pó empregados, os materiais de revesti- mento em pó são aplicados em uma camada fina ao substrato e são fundi- dos, formando uma película de revestimento em pó contínua, depois da qual o o revestimento resultante é resfriadod. Cura ocorre durante ou depois da fusão da camada de revestimento em pó. A temperatura de cura mínima é de preferência acima da faixa de fusão do material de revestimento em pó, de modo que a fusão e cura sejam separadas entre si. Isso tem a vantagem que a massa fundida de revestimento em pó, devido a sua viscosidade com- parativamente baixa, flui eficazmente antes que a cura comece.
Além dos policarbonatos, os materiais de revestimento em pó curáveis compreendem pelo menos um constituinte funcional (F) de um ma- terial de revestimento em pó. O material de revestimento em pó ulteriormen- te compreende pelo menos um constituinte oligomérico e/ou polimérico (O) como aglutinante, e pelo menos um reticulador (V).
Constituintes funcionais adequados (F) incluem todos os consti- tuintes típicos para materiais de revestimento em pó, com a exeção das substâncias especificadas sob (O) ou (V), e também os policarboantos hiper- ramificados.
Exemplos de constituintes de revestimento em pó típicos, ade- quados (F) são pigmentos de cor e/ou de efeito, pigmentos fluorescentes, pigmentos eletricamente condutivos e/ou pigmentos magneticamente de pro- teção, pós de metal, corantes orgânicos solúveis, materiais de enchimento e/ou nanopartículas e/ou auxiliares e/ou aditivos orgânicos e inorgânicos, transparentes ou opacos tais como absorvedores de UV, estabilizadores de luz, limpadores de radical livre, desvolatilizadores, aditivos de deslizamento, inibidores de polimerização, catalisadores de reticulação, iniciadores de radi- cal livre termoinstáveis, fotoiniciadores, diulentes reativos termicamente cu- ráveis, diluentes reativos curáveis com radiação actínica, promotores de a- desão, agentes de controle de fluxo, auxiliares de formação de película, re- tardantes de chama, inibidores de corrosão, auxiliares de fluxo livre, ceras e/ou agentes de fosquiamento. Os constituentes (F) podem ser empregados individualmente ou como misturas.
Para as finalidades da presente invenção radiação actínica signi- fica radiação eletromagnética tal como próximo do infravermelho, luz visível, radiação de UV ou radiação X, especialmente radiação de UV, ou radiação em partículas tais como feixes de elétrons.
Exemplos de pigmentos de efeito adequados são pigmentos de floco de metal tais como bronzes de alumínio, bronzes de alumínio croma- dos comercialmente habituais de acordo com DE 36 36 183 A 1, e bronzes de aço inoxidável comercialmente habituais, e também pigmentos de efeito não metálicos, tais como pigmentos perolascente e pigmentos de interferên- cia, pigmentos de efeito em forma de plaquetas à base de óxido de ferro tendo uma tonalidade de rosa a acastanhado, ou pigmentos de efeito de cristalino líquido, por exemplo. Para outros detalhes fazem referência a Rômpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, págs. 176, "Effect pigments" e págs. 380 e 381 "metal oxide-mica pigments" to "metal pigmentos", e às patentes ou pedidos de patentesDE 36 36 156 A 1, DE 37 18 446 A 1, DE 37 19804 A1, DE 39 30 601 A1, EP O 068 311 A1, EP O 264 843 A1, EP 0265820 A1, EP O 283 852 A1, EP O 293 746 A1, EP 0417567 A1, US 4,828,826 A ou US 5,244,649 A.
Exemplos de pigmentos de cor inorgânicos adequados são pig- mentos branco tais como dióxido de titânio, branco de zincoo, sulfeto de zin- coo ou litoponos; pigmentos pretos tais como negro de fumo, negro de man- ganês de ferro ou negro espinélio; pigmentos cromáticos tal como oxido de cromo, verde de hidrato de oxido de cromo, verde cobalto ou verde ultrama- rine, azul cobalto, azul ultramarine ou azul manganês, violeta ultramarine ou violeta manganês e cobalto, oxido de ferro vermelho, sulfosselenida de cád- mio, vermelho molibdato ou vermelho ultramarine; oxido de ferro marron, marron misto, espinélio phases e fases de espinélio ou laranja cromo; ou oxido de ferro amarelo, amarelo de titânio de níquel, amarelo de titânio de cromo, sulfeto de cádmio, sulfeto de zincoo de cádmio, amarelo de cromo ou vanadato de bismuto.
Exemplos de pigmentos de cor orgânicos adequados são pig- mentos de monoazo, pigmentos de disazo, pigmentos de antraquinona, pig- mentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinofta- lona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina pigmentos, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos tioíndigo, pigmentos de complexo de metal, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocia- nina ou negro de anilina.
Para outros detalhes fazem referência a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, págs. 180 e 181, "Iron blue pigmentos" to "Black iron oxide", págs. 451 a 453 "Pigments" to "Pigmento volume concentration", pág. 563 "Thioindigo pigments", pág. 567 "Titanium dioxide pigments", págs. 400 e 467, "Naturally occurring pigmentos", pág. 459 "Policyclic pigments", pág. 52, "Azomethine pigments", "Azo pigments", e pág. 379, "Metal complex pigments". Exemplos de pigmentos fluorescentes (pigmentos fluorescentes a luz do dia) são pigmentos de bis(azometina).
Exemplos of suitable electrically conductive pigmentos eletrica- mente condutores são pigmentos de dióxido de titânio/óxido de estanho.
Exemplos de pigmentos magneticamente de proteção são pig- mentos à base de óxido de ferros ou dióxido de cromo.
Exemplos de pós de metal adequados são pós de metais e ligas de metal de alumínio, zinco, cobre, bronze ou latão.
Corantes orgânicos solúveis adequados são corantes orgânicos Iightfast tendo pouca ou nenhuma tendência a migrar do material de reves- timento em pó e dos revestimentos produzidos a partir deles. A tendência de migração pode ser estimada pelo trabalhador versado com base em seu co- nhecido da técnica geral e/ou determinada por meio de testes de telemetria preliminar simples, como parte de testes de tingimento, por exemplo.
Exemplos de materiais de enchimento orgânicos e inorgânicos adequados são giz, sulfato de cálcio, sulfato de bário, silicatos tais como tal- co, mica ou caulim, sílicas, óxidos tal como hidróxido de alumínio ou hidróxi- do de magnesio, ou de enchimento orgânicos tais como pós plásticos, espe- cialmente aqueles de poliamida ou poliacrilonitrila. Para outros detalhes fa- zem referência a Rômpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, págs. 250 ff., "Fillers".
Preferência é dada a emprego de mica e talco se um objetivo deve ser aperfeiçoado a resistência a arranhamento dos revestimentos pro- duzidos a partir dos materiais de revestimento em pó.
Além disso é vantajoso usar misturas de materiais de enchimen- to inorgânicos em forma de plaquetqas tal como talco ou mica e materiais de enchimento inorgânicos em forma de não plaquetas tal como giz, dolomita, sulfato de cálcio ou sulfato de bário, uma vez que isso permite que a viscosi- dade e reologia se ajustem muito eficamente.
Exemplos de materiais de enchimento transparentes adequados são aqueles à base de dióxido de silício, óxido de alumínio ou óxido de zir- cônio, mas especialmente nanopartículas nessa base. Outros constituintes adequados (F) incluem auxiliares e/ou aditi- vos tais como absorvedores de UV, estabilizadores de luz, limpadores de radical livre, desvolatilizadores, aditivos de deslizamento, inibidores de poli- merização, catalisadores de reticulação, iniciadores de radical livre termoins- táveis, fotoiniciadores, diulentes reativos termicamente curáveis, diluentes reativos curáveis com radiação actínica, promotores de adesão, agentes de controle de fluxo, auxiliares de formação de película, retardantes de chama, inibidores de corrosão, auxiliares de fluxo livre, ceras e/ou agentes de fos- quiamento, que podem ser empregados individualmente ou como misturas.
Exemplos de diulentes reativos termicamente curáveis adequa- dos são dietiloctanodióis posicionalmente isoméricos ou compostos hiper- ramificados compreendendo hidroxila ou dendrímeros, como descritos nos pedidos de patentes DE 198 09 643 A 1, DE 198 40 605 A 1 ou DE 198 05421 A1.
Exemplos de diluentes reativos curáveis adequados com radia- ção actínica são aqueles descritos em Rômpp Lexikon Lacke und Druckfar- ben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, na pág. 491 in the entry headed "Reactive diluents".
Exemplos de iniciadores de radical livre termoinstáveis adequa- dos são peróxidos orgânicos, compostos de azo orgânicos, ou iniciadores de clivagem de C-C tais como peróxido de dialquila, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres de peróxido, peróxidos de cetona, dinitrilas de azo ou éteres de silila de benzpinacol.
Exemplos de catalisadores de reticulação adequados são Iactato de bismuto, citrato, etilexanoato ou dimetilolpropionato, dilaurato de dibutiles- tanho, decanoato de lítio ou octoato de zinco, ácidos sulfônicos orgânicos bloqueados por amina, compostos de amônio quaternário, aminas, imidazol e derivados de imidazol tais como 2-estirilimidazol, 1-benzil-2-metilimidazol, 2- metilimidazol, e 2-butilimidazol, como descritos na patente Bélgica No. 756.693, ou catalisadores de fosfônio taiscomo iodeto de etiltrifenilfosfônio, cloreto de etiltrifenilfosfônio, tiocianato de etiltrifenilfosfônio, complexo de acetato de etiltrifenilfosfônio- ácido acético, iodeto de tetrabutilfosfônio, bro- meto de tetrabutilfosfônio, e complexo de acerto de tetrabutilfosfônio -ácido acético, como descritos, por exemplo nas patentes U.S. nos. 3.477.990 A ou 3.341.580 A.
Exemplos de fotoiniciadores adequados são descritos em Rômpp Chemie Lexikon, 9th, revisão expandida e revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart1 Vai. 4, 1991, ou em Rômpp Lexikon Lacke und Druckfar- ben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, págs. 444 a 446.
Exemplos de antioxidantes adequados são hidrazinas e compos- tos de fósforo.
Exemplos de estabilizadores de luz adequados são compostos de HALS, benzotriazóis ou oxalanilidas.
Exemplos de limpadores de radical livre e inibidores de polimeri- zação adequados são fosfitos orgânicos ou derivados de 2,6-di-terc- butilfenol.
Exemplos de desvolatilizadores adequados são diazadicicloun- decano ou benzóina.
Outros exemplos dos constituintes funcionais (F) relatados aci- ma, e também de outros constituintes funcionais (F), são descritos em deta- lhes no livro didático "Lackadditive" [Addictives for Coatings] por Johan Bie- leman, Wiley-1VCH, Weinheim, New York, 1998.
Agentes de reticulação adequados preferidos (V) são poliisocia- natos.
Os poliisocianatos compreendem em média pelo menos 2,0, de preferência mais do que 2,0, e em particular mais do que 3,0 de grupos iso- cianato por molécula. Não há em princípio limite superior no número de gru- pos isocianato; de acordo com a invenção, no entanto, é de vantagem se o número não exceder 15, de preferência 12, mais de preferência 10, muito de preferência 8,0, e em particular 6,0.
Exemplos de poliisocianatos adequados são pré-polímeros de poliuretano que contêm grupos isocianato, podem ser preparados por reação de polióis com um excesso de diisocianatos, e são de preferência de baixa viscosidade. Exemplos de diisocianatos adequados são isoforona diisocianato (isto é 5-isocianato-1- isocianatomoetil-1 ,3, 3-trimetilcicloexano) , 5- isocianato-1 -(2-isocianatoet-1 -il)-1,3,3-trimetilcicloexano, 5-isocianato-1 -(3- isocianatoprop-1 -il)-1,3,3-trimetil-cicloexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1 - il)-1 ,3,3-trimetilcicloexano, 1- isocianato-2-(3-isocianatoprop-1- ila)cicloexano, 1 -isocianato-2-(3-isocianatoet-1 -il)cicloexano, 1 -isocianato-2- (4-isocianatobut-1-il)cicloexano, 1,2-diisocianato-ciclobutano, 1,3- diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diiso- cianatociclopentano, 1,2-diisocianatocicloexano, 1,3-diisocianatocicloexano, 1,4-diisocianatocicloexano, dicicloexilmetano-2,4'-diisocianato, trimetileno diisocianato, tetrametileno diisocianato, pentametileno diisocianato, hexame- tileno diisocianato (HDI), etiletileno diisocianato, trimetilexano diisocianato, heptametileno diisocianato ou diisocianatos derivados de ácidos graxos de dímero, como vendidos sob a marca registrada 0011410 pela Henkel e des- critos nas patentes WO 97/49745 e WO 97/49747, especialmente 2-heptil- 3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentil- cicloexano, ou 1,2-, 1,4- ou 1,3- bis(isocianatomoetil)cicloexano, 1,2-, 1,4- ou 1,3- bis(2-isocianatoet-1- ila)cicloexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-ila)cicloexano, 1,2-, 1,4- ou 1,3- bis(4-isocianatobut-1-ila)cicloexano ou bis(4-isocianatocicloexila)metano Ii- quido com um trans/teor de trans de até 30%, de preferência 25%, e em par- ticular 20% em peso, como é descrito nos pedidos de patentes DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18795 A1 ou DE 1793785 A1, de preferência isoforona diisocianato, 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1 ,3,3- trimetilcicloexano, 5-isocianato-1 -(3-isocianatoprop-1 -il)-1,3,3-trimetilciclo- exano, 5-isocianato-( 4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilcicloexano, 1- isocianato-2-(3-isocianatoprop-1 -il)cicloexano, 1 -isocianato-2-(3-isocianatoet- 1-il)cicloexano, 1-isocianato-2-( 4- isocianatobut-1-il)cicloexano ou HDI, es- pecialmente HDI.
É também possível usar poliisocianatos que contêm isocianura- to, biureto, alofanato, iminooxadiazinediona, uretano, uréia, grupos carbodii- mida e/ou uretdiona e são preparados de modo convencional dos diisociana- tos descritos acima. Exemplos de processos de preparação adequados e poliisocianatos são conhecidos, por exemplo, das patentes CA 2.163.591 A, US-A 4.419.513, US 4.454.317 A, EP O 646608 A, US 4.801.675 A, EP O 183976 A1, DE 4015155 A1, EP O 303 150 A1, EP 0496208 A1, EP O 524 500 A1, EP O 566 037 A1, US 5.258.482 A1, US 5.290.902 A1, EP O 649 806 A1, DE 42 29183 A1 ou EP O 531 820 A1.
Outros exemplos de agentes de reticulação adequados são poli- isocianatos bloqueados.
Exemplos de agentes de bloqueamento adequados para a pre- paração dos poliisocianatos bloqueados são os agentes de bloqueamento conhecidos das patentes U.S. nos. 4.444.954 A ou 5.972.189 A, tais como
i) fenóis tais como fenol, cresci, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzóico, ésteres desse ácido ou 2,5-di- terc-butil-4-hidroxitolueno;
ii) lactamas, tal como ε-caprolactama, δ-valerolactama, γ- butirolactama ou beta-propiolactama;
iii) compostos metilênicos ativos, tal como dietil malonato, dimetil malonato, metil ou etil acetoacetato ou acetilacetona;
iv) álcoois tal como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, t-butanol, álcool n-amílico, álcool t-amilílico, álcool Iaurf- lico, éter de monometila de etileno glicol, éter de monoetila de etileno glicol, éter de monopropila de etileno glicol, éter de monobutila de etileno glicol, éter de monometila de dietileno glicol, éter de monoetila de dietileno glicol, éter de monopropila de dietileno glicol, éter de monobutila de dietileno glicol, éter de monometila de propileno glicol, metoximetanol, 2-(-hidroxietóxi)fenol, 2- (hidroxipropóxi)fenol, ácido glicólico, ésteres glicólicos, ácido láctico, éste- res láctico, metiloluréia, metilolmelamina, álcool diacetona, etilenocloroidrina, etilenobromoidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1 ,4-cicloexildimetanol ou aceto- cianoidrina;
v) mercaptanos tal como butil mercaptano, hexil mercaptano, t- butil mercaptano, t-dodecil mercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, me- tiltiofenol ou etiltiofenol;
vi) amidas de ácido tal como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida ou benzamida;
vii) imidas tal como succinimida, ftalimida ou maleimida;
viii) aminas tal como difenilamina, fenilnaphtilamina, xilidina, N- fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina ou butilfe- nilamina;
ix) imidazóis tal como imidazol ou 2-etilimidazol;
x) uréias tal como uréia, tiouréia, etilenouréia, etilenotiouréia ou 1,3- difeniluréia;
xi) carbamatos tal como fenil N-fenilcarbamato ou 2-oxazolidona;
xii) iminas tal como etilenimina;
xiii} oximas tais como acetona oxima, formaldoxima, acetaldoxi- ma, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenona oxima ou cloroexanona oximas;
xiv) sais de ácido sulfuroso tal como bissulfito de sódio ou bissul- fito de potássio;
xv) ésteres hiroxâmicos tal como benzil metacriloidroxamato (B- MH) ou alil metacriloidroxamato; ou
xvi) pirazóis substituídos, cetoximas, imidazóis ou triazóis; e também misturas desses agentes de bloqueamento, especialmente dimetilpi- razol e triazóis, ésteres malônicos, ésteres acetoacéticos, dimetilpirazol e succinimida ou butil diglicol e trimetilolpropano.
Como isocianatos polivalentes é preferido usar misturas de polii- socianatos alifáticos tendo uma funcionalidade média de 3 a 6, de preferên- cia 3,5 a 5, grupos isocianato por mol. A quantidade de isocianato é de pre- 25 ferência escolhida tal que 1,2 a 3, especialmente de 1,5 a 2,5 grupos isocia- nato reagem por grupo hidroxila do (co)polímero; os grupos isocianato res- tantes são convertidos em grupos uréia por reação com aminas.
Exemplos que podem ser mencionados de misturas de isociana- to adequadas são misturas de 0,1% a 10%, especialmente de 0,3% a 8% em peso de um diisocianato (por exemplo, hexametileno diisocianato), de 30% a 80%, especialmente de 42% a 79% em peso de um triisocianato (por exem- plo, biureto trifuncional de hexametileno diisocianato), e de 20% a 60%, es- pecialmente de 22% a 50% em peso de um isocianato tendo uma funcionali- dade de 4 a 10 (por exemplo, um biureto polifuncional mais alto correspon- dente de hexametileno diisocianato).
Outros exemplos de agentes de reticulação adequados são to- dos conhecidos poliepóxidos alifáticos e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos, de baixo peso molecular, oligoméricos e poliméricos, com base, por exem- plo, no bisfenol A ou bisfenol F. Exemplos de poliepóxidos adequados inclu- em os poliepóxidos disponíveis comercialmente sob as marcas registradas Epikote® da Shell, Denacol® da Nagase Chemicals Ltd., Japão, tal como Denacol EX-411 (éter de pentaeritritol poliglicidila), Denacol EX-321 (éter de trimetilolpropano poliglicidila), Denacol EX-512 (éter de poliglicerol poliglicidi- la), e Denacol EX- 521 (éter de poliglicerol poliglicidila), ou o éster de glicidila de ácido trimelítico ou triglicidil isocianurato (TGIC).
Como agentes de reticulação é adicionalmente possível usar tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (TACT) em que os radicais de alquila com- preendem de 1 a 10 átomos de carbono.
Exemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adequadas são descritas nas patentes U.S. nos 4.939.213 A, 5.084.541 A ou EP O 624577 A1. Em particular as tris(metóxi-, tris(n- butóxi- e/ou tris(2- etilexiloxicarbonilamino)triazinas são usadas.
De vantagem são ésteres mistos de metil butila, os ésteres mis- tos de butil 2-etilexila, e os ésteres de butila. Esses têm a vantagem sobre o éster de metila reto de melhor solubilide nas fusões de polímero e também têm menos de uma tendência a se cristalizar.
Além disso é possível usar resinas de amino, resinas de mela- mina por exemplo, como agentes de reticulação. Nesse contexto é possível usar resina de amono que é adequada para materiais de revestiment claro e revestimento de topo transparentes, ou uma mistura de tais resinas de ami- no. Particularmente adequadas são as resinas de amino habituais e conhe- cidas algumas das quais grupos metilol e/ou metoximatil foram desfunciona- Iizadas por meio de grupos carbamato ou alofanato. Agentes de reticulação dessa espécie são descritos nas patentes US 4.710.542 A e EP O 245 700 81 e também no artigo por B. Singh e co-trabalhadores, "Carbamilmetilated Melamines, Novel Reticuladors for lhe Coatings Industry" in Advanced Orga- nic Coatings Science e Technology Series, 1991, Volume 13, págs. 193 a 207. As resinas de amino podem também ser empregados como aglutinan- tes (O).
Outros exemplos de agentes de reticulação adequados são be- ta-hidroxialquilamidas tal como N, N, N', N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida ou Ν, N, N', N'-tetraquis(2-hidroxipropil)- adipamida.
Além disso é possível usar ácidos carboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos alifáticos, de cadeia reta, saturados tendo de 3 a 20 átomos de carbono na molécula, particularmente ácido dodecanodióico.
Outros exemplos de agentes de reticulação adequados são silo- xanos, especialmente siloxanos tendo pelo menos um grupo trialcóxi- ou dialcóxi-silano.
Os agentes de reticulação específicos empregados dependem dos grupos funcionais reativos complementares presentes nos aglutinantes dos materiais de revestimento em pó.
Exemplos de grupos funcionais reativos complementares ade- quados de aglutinante e reticulador, para o uso de acordo com a invenção, são montados na visão geral abaixo. Na visão geral o R8 significa um radical alifático acílico ou cíclico, um radical aromático e/ou um radical aromático- alifático (aralifático); as variáveis de R9 e R10 significam radicais alifáticos iguais ou diferentes ou estão ligados entre si para formar um anel alifático ou heteroalifático.
Na visão global: Exemplos de grupos funcionais reativos com-
<table>table see original document page 38</column></row><table> <formula>formula see original document page 39</formula>
Grupos funcionais reativos complementares especialmente ade- quados para o uso nos materiais de revestimento em pó da invenção são
- grupos carboxila por um lado e grupos epóxidos e/ou grupos beta- hidroxi- alquilamida por outro, e também
- grupos hidroxila por um lado e grupos isocianato bloqueados e não bloque- ados ou grupos uretano ou alcoximatilamino por outro lado.
Como aglutinantes (O) é possível empregar quaisquer resinas oligoméricas ou poliméricas desejadas. Por oligômeros querem se dizer re- sinas que compreendem pelo menos de 2 a 15 unidades de monômero em sua molécula. Para as finalidades da presente invenção polímeros são resi- nas que - compreendem pelo menos 10 unidades de monômero de repetição em sua molécula. Para outros detalhes desses termos fazendo referência a Rômpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Tieme Verlag1 Stuttgart, New York, 1998, "Oligomers", pág. 425.
Exemplos de constituents adequados (O) são (co)polímeros ale- atórios, alternantes e/ou por blocos, lineares e/ou ramificados e/ou de favo de mel de monômeros etilenicamente insaturados, ou resinas de poliadição e/ou resinas de policondensação. Para outros detalhes desses termos fazer referência a Rômpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Tieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pág. 457, "Poliaddition" e "Resinas de poliadição (poliadducts)", e também págs. 463 e 464, "Polycondensates", "Polyconden- sation", e "Polycondensation resins", e also págs. 73 e 74, "Blinder".
Exemplos de (co)polímeros adequados são (co)polímeros (met)acrilatos ou ésteres de polivinila parcialmente hidrolisados, especial- mente copolímeros de (met)acrilato, particularmente com vinilaromáticos. Exemplos de suitable resinas de poliadição e/ou resinas de policondensação são poliésteres, alquídicas, resinas de amino, poliuretanos, polilactonas, po- licarbonatos, poliéteres, produtos de adição de resina de epóxi-amina, poliu- réias, poliamidas, poliimidas, poliéster- poliuretanos, poliéter-poliuretanos ou poliéster-poliéter-poliuretanos, especialmente poliéster-poliuretanos.
Os constituintes (O) podem ser termpolástico não reticularmente ou fisicamente reticularmente, reticulação externa ou auto-reticulação térmi- ca. Além disso eles podem ser termicamente curáveis e/ou com radiação actínica. A aplicação combinada de cura térmica e de cura com radiação actínica é também mencionado por aqueles na técnica como cura dupla.
Os aglutinantes de auto-reticulação (O) dos materiais de reves- timento em pó termicamente curáveis e dos materiais de revestimento em pó de cura dupla compreendem grupos funcionais reativos que são capazes de entrar nas reações de reticulação com grupos de sua própria espécie ou com grupos funcionais reativos complementares. Os aglutinantes de reticu- lação externa compreendem grupos funcionais reativos que são capazes de entrar nas reações de reticulação com grupos funcionais reativos comple- mentares presentes nos agentes de reticulação.
Exemplos de grupos funcionais reativos complementares ade- quados para o uso de acordo com a invenção são aqueles descritos acima. Nesse caso componentes (O) e (V) são united em um composto.
A funcionalidade dos constituintes de auto-reticulação e/ou da reticulação externa (O) com relação aos grupos funcionais reativos descritos acima podem ser muito amplamente e é guiada em particular pela densidade de reticulação alvo e/ou pela funcionalidade dos agentes de reticulação em- pregados em cada caso. A título de exemplo, no caso de constituintes con- tendo de carboxila (O), o número de ácido é de preferência de 10 a 100, mais de preferência de 15 a 80, muito de preferência de 20 a 75, com muito preferência particular de 25 a 70, e em particular de 30 a 65 mg de KOH/g.
Ou no caso de constituintes contendo hidroxila (O) o número de OH é de preferência de 15 a 300, mais de preferência de 20 a 250, muito de prefe- rência de 25 a 200, com muito mais preferência particular de 30 a 150, e em particular de 35 a 120 mg de KOH/g. Ou no caso de constituentes (O) con- tendo grupos epóxidos o peso equivalente de epóxido é de preferência de 400 a 2500, mais de preferência de 420 a 2200, muito de preferência de 430 a 2100, com muito mais preferência particular de 440 a 2000, e em particular de 440 a 1900.
Os grupos funcionais complementares descritos acima podem ser incorporados nos aglutinantes de acordo com os métodos habituais e conhecidos da química de polímero. Isso pode ocorrer, por exemplo, pela incorporação de monômeros que portam os grupos funcionais reativos cor- respondentes, e/ou com o auxílio das reações análogas de polímero.
Exemplos de monômeros olefinicamente insaturados com gru- pos funcionais reativos são
c1) monômeros que portam pelo menos um grupo hidroxila, amino, alcoxi- matilamino, carbamato, alofanato ou imino por molécula tais como - ésteres de hidroxialquila de ácido acrílico, ácido metacrílico e um outro áci- do carboxílico alfa,beta-olefinicamente insaturado, que derivam de um alqui- leno glicol que é esterificado com o ácido, ou que são obteníveis por reação do ácido carboxílico alfa,beta-olefinicamente insaturado com um óxido de alquileno tal como óxido de etileno ou óxido de propileno, especialmente és- teres de hidroxialquila de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotônico, ácido maléico, ácido fumárico ou ácido itacônico, em que o grupo hidroxialquila compreende até 20 átomos de carbono, tais como 2- hidroxietila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 3-hidroxibutila, e 4- hidroxibutil acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato ou itaconato; ou ésteres de hidroxicicloalquila tal como 1,4- bis(hidroximatil)cicloexano, octai- dro-4,7-metano-1 H-indeno- dimetanol ou metilpropanodiol monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofuma- rato ou monoitaconato; produtos de reação de ésteres cíclicos, tal como ép- silon-caprolactona, por exemplo, e esses ésteres de hidroxialquila ou hidro- xicicloalquila;
- álcoois olefinicamente insaturados tal como álcool alílico;
- polióis tal como éter de monoalila ou dialila de trimetilolpropano ou éter de monoalila, dialila ou trialila de pentaeritritol;
- produtos de reação de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com o éster de glicidila de um ácido monocarboxílico alfa-ramifiçado tendo de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, em particular um ácido Versatic®, ou, ao invés do produto de reação, uma quantidade equivalente de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, que é então reagido, durante ou depois da reação de polimeri- zação, com o éster de glicidila de um ácido monocarboxílico alfa-ramificado tendo de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, em particular um ácido Versatic®;
- aminoetil acrilato, aminoetil metacrilato, alilamina ou N- metiliminoetil acrila- to;
- N,N-di(metoximatil)aminoetil acrilato ou metacrilato ou N,N- di(butoximatil)aminopropil acrilato ou metacrilato;
- (met)acrilamidas such as (met)acrilamida, N-metil-, N-metilol-, N,N- dimetilol-, N-metoximatil-, N,N-di(metoximatil)-, N-
etoximatil- e/ou N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida;
- acriloilóxi- ou metacriloiloxietila, -propil ou -butil carbamato ou alofanato; outros exemplos de monômeros adequados compreendendo grupos carba- mato são descritos nas patente U.S. nos. A 3.479.328, 3.674.838 A, 4.126.747 A, 4.279.833 A ou 4.340.497 A; c2) monômeros que portam pelo menos um grupo ácido por molécula, tal como
- ácido acrílico, ácido metacrílico, etácido acrílico, ácido crotônico, ácido ma· léico, ácido fumárico ou ácido itacônico;
- ácidos sulfônicos ou fosfônicos olefinicamente insaturados ou seus ésteres parciais;
- mono(met)acriloiloxietil maleato, succinato ou ftalato; ou
- ácido vinilbenzóico (todos os isômeros), ácido alfa-metilvinilbenzóico (todos os isômeros) ou ácido vinilbenzenossulfônico (todos os isômeros),
c3) monômeros compreendendo grupos epóxidos, tal como éster de glicidila de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotônico, ácido maléico, ácido fumárico ou ácido itacônico, ou éter de glicidila de alila. Eles são usados de preferência para a preparação dos copolímeros de (met)acrilato preferidos, especialmente aqueles contendo grupos glicidila.
Monômeros polifuncionais mais altos do tipo descrito acima são em geral usados em quantidade menores. Para as finalidades da presente invenção quantidades menores de monômeros polifuncionais mais altos são quantidades que não levam a reticulação ou formação de gel dos copolíme- ros, particularmente dos copolímeros de (met)acrilato, a não ser que inven- ção específica é para produzir micropartículas poliméricas reticuladas.
Exemplos de unidades de monômero adequadas para a introdu- ção de grupos funcionais reativos para dentro de poliésteres ou poliéster- poliuretanos são 2,2-dimetiloltil- ou -propilamina, que foram bloqueados com uma cetona, o grupo cetoxima resultante sendo hidrolisado novamente de- pois da incorporação; ou compostos que compreendem dois grupos hidroxila ou dois grupos amino primário e/ou secundário e também pelo menos um grupo ácido, em particular pelo menos um grupo carboxila e/ou pelo menos um grupo ácido sulfônico, tal como ácido diidroxipropiônico, ácido diidróxi succínico, ácido diidroxibenzóico, ácido 2,2-dimetilol acético, ácido 2,2- di- metilolpropiônico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimentilolpentanóico, ácido diaminovalérico, ácido 3,4-diaminobenzóico, ácido 2,4- diaminotoluenossulfônico ou éter de 2,4- diaminodifenila de ácido sulfônico. Um exemplo da introdução de grupos funcionais reativos via re- ações análogas de polímero é a reação de resinas compreendendo grupos hidroxila com fosgênio, que resulta em resinas compreendendo grupos cloro- formato, e a reação análoga de polímero das resinas compreendendo gru- pos cloroformato com amônia e/ou aminas primária e/ou secundária para dar resinas compreendendo grupos carbamato. Outros exemplos de métodos adequados dessa espécie são conhecidos das patentes U.S. 4.758.632 A, 4.301.257 A ou 2.979.514 A.
Os constituintes (O) que são reticuláveis por radiação actínica ou por cura dupla compreendem em média pelo menos um, de preferência pelo menos dois, grupo(s) tendo pelo menos uma ligação por molécula que pode ser ativada com radiação actínica.
Para as finalidades da presente invenção uma ligação que pode ser ativada com radiação actínica é uma ligação que quando irradiada com radiação actínica se torna reativa e entra, com outras ligações ativadas des- sa espécie, na reação de polimerizaçãos e/ou nas reações de reticulação que prosseguem de acordo com os mecanismos de radical livre e/ou iônicos. Exemplos de ligações adequadas são ligações de carbono-hidrogênio sim- ples ou ligações de carbono-carbono simples ou duplas, de carbono- oxigênio, de carbono-nitrogênio, de carbon-fósforo ou de carbono-silício. En- tre essas ligações de carbono-carbono duplas são particularmente vantajo- sas e são, portanto, usadas com muito preferência particular. Por causa da brevidade elas são chamadas abaixo de "ligações duplas".
Correspondentemente o grupo preferido compreende uma Iiga- ção dupla ou duas, três ou quatro ligações duplas. Onde mais do que uma ligação dupla é usada, as ligações duplas podem ser conjugadas. É vantajo- so se as ligações duplas forem isoladas, em particular cada um no fim, no grupo em questão aqui. De acordo com a invenção é de vantagem particular usar duas, em particular uma, ligação(ões) dupla(s).
Onde em média mais do que um grupo que pode ser ativado com radiação actínica é empregada por molécula, os grupos são estrutural- mente diferentes entre si ou de estrutura idêntica. Onde eles são estruturalmente diferentes entre si, esse meio para as finalidades da presente invenção que dois, três, quatro ou mais, mas especialmente dois, grupos ativáveis com radiação actínica são usados, que derivam de duas, três, quatro ou mais, mas especialmente duas classes de monômero.
Exemplos de grupos adequados são grupos (met)acrilato, etacri- lato, crotonato, cinamato, éter de vinila, éster de vinila, diciclopentadienila, norbornenila, isoprenila, isopropenila, alila ou butenila; grupos de éter de diciclopentadienila, éter de norbornenila, éter de isoprenil, éter de isopropeni- la, éter de alila ou éter butenila; ou grupos diciclopentadienila, éster de nor- bornenila, éster de isoprenila, éster de isopropenila, éster de alila ou éster butenila éster, mas especialmente grupos acrilato groups.
Os grupos são de preferência ligados às estruturas de origem respectiva dos constituintes (O) à titulo de grupos de uretano, uréia, alofana- to, éster, éter e/ou amida, mas especialmente à titulo de grupos éster. Tipi- camente isso ocorre através de reações análogas de polímero habituais e conhecidos tais como, por exemplo, a reação de grupos glicidila pendentes com os monômeros olefinicamente insaturados descritos acima que com- preendem um grupo ácido, de grupos grupos hidroxila pendentes com os haletos desses monômeros, de grupos hidroxila com isocianatos compreen- dendo ligações duplas, tais como vinil isocianato, metacriloil isocianato e/ou 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1- metilethenila)benzeno (TMI® da CYTEC) ou de grupos isocianato com os grupos de hidroxila contendo monômeros des- critos acima.
Alternativamente é possível empregar misturas de constituintes (O) curáveis por meio de calor sozinho e constituintes (O) curáveis unica- mente por meio de radiação actínica.
Constituintes ou aglutinantes adequados (O) incluem - todos os aglutinantes que são descritos nas patentes U.S. nos. 4.268.542 A 1 ou 5.379.947 A 1 e nos pedidos de patentes DE 27 10 421 A 1, DE 19540 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 19652813 A1, DE 19617086 A1, DE 198 14471 A1, DE 19841842 A1 ou DE 19841 408 Α1, DE 19908018 ou DE 19908013 ou na Patente Européia EP O 652 264 A 1 e são considerados para o uso em pas- tas de revestimento claro em pó curáveis termicamente e/ou com radiação actínica;
- todos os aglutinantes descritos nos pedidos de patentes DE 198 35 296 A 1, DE 197 36 083 A 1 ou DE 198 41 842 A 1 e considerados para o uso de materiais de revestimento claro de cura dupla;
- todos os aglutinantes descritos no Pedido de Patente ALemão DE 42 22 194 A 1, o material de informação de produto BASF Iacke + Farben AG "Pul- verlacke", 1990, ou o folheto da BASF Coatings AG company "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Janeiro de 2000, e destina-se ao uso em materiais de revestimento claro termicamente curáveis; ou
- todos os aglutinantes descritos nos Pedidos de Patentes Europeus EP O 928 800 A 1, O 636669 A1, 0410242 A1, 0783534 A1, 0650978 A1, 0650979 A1, 0650 985 A 1, O 540 884 A 1, O 568 967 A 1, O 054 505 A 1 ou O 002 866 A 1, nos Pedidos de Patentes Alemães DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 ou 20 03 579 B 1, nos Pedi- dos de Patentes Internacionais WO 97/46549 ou 99/14254, ou nas patentes US 5.824.373 A, 4.675.234 A, 4.634.602 A, 4.424.252 A, 4.208.313 A, 4.163.810 A, 4.129.488 A, 4.064.161 A ou 3.974.303 A e destinam-se ao uso em materiais de revestimento claro em pó e de revestimento claro curáveis por UV.
A preparação dos constituintes (O) não tem pecularidades meto- dológicas mas ao invés disso ocorre por meio de métodos habituais e co- nhecidos da química de polímero, como descrito em detalhes, nas patentes relatadas acima.
Outros exemplos de processos de preparação adequados para os copolímeros de (met)acrilato (O) são descritos nos pedidos de patentes europeus ou EP O 767 185 A 1, nas patentes alemães DE 22 14650 B1 ou DE 27 49 576 B1, e nas patentes US 4.091.048 A1, 3.781.379 A, 5.480.493 A, 5.475.073 A ou 5.534.598 A, ou in the standard text Houben-Weila, Meto- den der organischen Chemie, 4a edição, Volume 14/1, págs. 24 to 255, 1961. Reatores adequados para a copolimerização incluem os tanques agi- tados habituais e conhecidos, cascatas de tanque agitados, reatores de tu- bo, reatores de laço, reatores de Taylor, como descritos, por exemplo, nas patentes e nos pedidos de patentes DE 1 071 241 B 1, EP O 498 583 A 1 ou DE 198 28 742 A 1 ou no artigo by K. Kataoka in Chemical Enginaering Sci- ence, Volume 50, No. 9,1995, págs. 1409 a 1416.
A preparação de poliésteres e resinas alquídicas (O) é ulterior- mente descrita, por exemplo, no texto padrão Ullmanns Encyklopãdie der technischen Chemie, 3a edição, Volume 14, Urban & Schwarzenberg, Muni- ch, Berlin, 1963, págs. 80 a 89 e págs. 99 a 105, e também nos seguintes livros: "Résinas Alkydes-Poliésteres" by J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Resinas alquídicas" by C. R. Martens, Reinhold Publishing Corpora- tion, New York, 1961, e "Alkyd Resin Technology" by T. C. Patton, Intersien- ce Publishers, 1962.
A preparação de poliuretanos e/ou poliuretanos acrilados (O) é adicionalmente descrita, por exemplo, nos pedidos de patentes EP O 708 788 A 1, DE 44 01 544 A 1 ou DE 19534361 A1.
Exemplos de constituintes especialmente adequados (O) são os copolímeros de (met)acrilato contendo grupos epóxidos, com um peso equi- valente de epóxido de preferência de 400 a 2500, mais de preferência de 420 a 2200, muito de preferência de 430 a 2100, com muito mais preferência particular de 440 a 2000 e em particular de 440 a 1900, um peso molecular médio por número (determinado por cromatografia de permeação de gel u- sando-se um padrão de poliestireno) de preferência de 2000 a 20 000 e em particular de 3000 a 10 000, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de preferência de 30 a 80, mais de preferência de 40 a 70, e em particular de 40 a 60°C (medida por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC), como descrita nas patentes e nos pedidos de patentes EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4.091.048 OU US 3.781.379 A.
Os materiais de revestimento em que os policarbonatos podem ser usados como aglutinantes ou modificadores de reologia são essencial- mente materiais de revestimento de base sólido livre de água e livre de sol- vente (materiais de revestimento em pó e materiais de revestimento em pó pigmentados) ou substancialmente dispersões de revestimento em pó livre de solvente pigmentadas se apropriadas (mateiais de revestimento de base de pasta em pó). Eles podem ser curáveis termicamente, por meio de radia- ção, ou por um mecanismo de cura dupla, e podem ser auto-reticulação ou reticulação externa. Os materiais de revestimento em pó podem ser materi- ais revestimento de base, de revestimento claro ou revestimento de topo.
Os materiais de revestimento em pó são freqüentemente produ- zidos ou em um processo de combinação por via seca com peneiramento subseqüente ou por homogeneização por fusão dos materiais de partida com peneiração e moagem subseqüente. Ambos os processos compreen- dem um grane número de etapas. Assim é necessário primeiramente realizar moagem por via grossa dos termoplásticos. Aditivos subseqüentes tais como pigmentos ou aditivos típicos de materiais de revestimento em pó são mistu- rados entre si e a composição é extrudada nos extrusores de finalidade es- pecial. O extrudado é descarregado e é resfriado, por exemplo, em uma es- teira de resfriamento. Os pedaços de extrudado são pré-fracionados, fina- mente são moídos e são triados (o de tamanho excessivo sendo passado de volta para o moinho fino), depois do qual o material de revestimento em pó termoplástico resultante é pesado e é embalado. A composição dos materi- ais de revestimento em pó termoplásticos preparada por esse processo é unicamente dependente da massa incial original; da correção subseqüente para a composição não é possível.
Em uma concretização preferida os materiais de revestimento em pó da invenção são preparados como se segue:
Os componentes individuais são combinados em um recipiente de carregamento e são submetidos a pré-fracionamento e pré-misturação física intesiva, por exemplo, nos misturadores de tambor, misturadores de relha, misturadores de Henschel ou misturadores de topo.
A pré-mistura assim obtida é fundida de preferência em uma ex- trusora a uma temperatura elevada de 80-120°C, por exemplo, e seus com- ponentes então entram em contato muito íntimo entre si como um resultado dos elementos de misturação e amassamento. Essa operação é realizada por co-misturação intensa de matérias primas: materiais de enchimento são revestidos com aglutinantes, pigmentos são dispersos e finamente divididos, algutinantes e agentes de cura são postos em contato próximos. Especifi- camente esse contato é necessário a fim de alcançara formação de película eficaz subseqüentemente, quando o material de revestimento em pó é assa- do.
A mistura homogeneizada por fusão deixa a extrusora em geral a cerca de IOO0C e pode ser resfriada muito rapidamente para a temperatura ambiente, na ordem tanto quanto possível para prevenir reação prematura do material agora termorreativo. Para essa finalidade o extrudado é freqüen- temente laminado para dar uma tira fina de material nos rolos frios, é transfe- rido para esteira de resfriamento e é resfriado lá para a temperatura ambien- te no período de menos do que um minuto. O material é então pré- fracionado para formar lascas, a fim de se assegurar ótima medição para a próxima etapa da operação.
As lascas de revestimento em pó são então moídas para dar o material de revestimento em pó acabado. O tamanho de partícula alvo para DIN 55990-2 está entre 10 e 150 μιη, tanto quatno possível entre 30 e 70 μm. Se apropriado, além disso, uma etapa de peneiramento é necessária para a remoção de partículas de tamanho excessivo e/ou abaixo do tama- nho.
Os materiais de revestimento em pó da invenção são adequados em particular para os substratos de revestimento tais como superfícies de plástico, vidro, cerâmica, couro, materiais de construção de mineral, tais co- mo moldagem com cimento e prancha de cimento de fibra, e especialmente para mandeira ou MDF, e em particular para metais, tanto revestidos quanto não revestidos.
Em particular os materiais de revestimento em pó servem para a produção de revestimentos nos tubos (tubulações), produtos de arame de todas as espécies, flanges e acessórios para uso interno ou externo, guarda- roupas montados na parede e estruturas de cama, colunas de cerca, mobília de jardim, barreiras de tráfego, equipamento de laboratório, grade de arame, suplementos para lavadoras de louça, cestas de loja, componentes maqui- nários, maquinária elétrica, rotores, estatores, rolos elétricos, caixas de iso- lamento, boilers, cilindros de freio, instalação química ou sinais de estrada.
Para a finalidade de revestimento, revestimento é tipicamente realizado com os materiais de revestimento em pó da invenção de um modo convencional, depois do qual a secagem é realizada a fim de remover qual- quer solvente presente, e o revestimento é curado.
O revestimento dos substratos ocorre de acordo com os proces- sos típicos conhecidos pelo trabalhador versado, em que pelo menos um material de revestimento em pó é aplicado na espessura desejada ao subs- trato a ser revestido, e os constituintes voláteis são removidos. Essa opera- ção pode ser desejada ser repetida uma ou mais vezes. Aplicação ao subs- trato pode ocorrer de um modo conhecido, tal como por esguincho, borrifa- mento, revestimento por faca, brochamento, laminação ou revestimento por rolos, por exemplo, e em particular por meio de borrifamento eletroestático. A espessura de revestimento está em geral situada dentro de uma faixa de cerca de 3 a 1000 g/m2 e de preferênciade de 10 a 200 g/m2.
Eles são de preferência aplicados pelo processo conhecido co- mo sinterização de leito de fluido. Para essa finalidade as peças a trabalhar pré-aquecidas são "mergulhadas" por alguns segundos para dentro de um tanque de revestimento enchido com material de revestimento em pó fluidi- zado por uma corrente de ar. A seguir emersão, o pó que sinterizou nas fu- sões no período de alguns segundos para formar uma película contínua. Um pó relativamente uniforme sinterizou a partir de todos os lados envolventes da peça a trabalhar. As espessuras de revestimento podem ser de 250 a 700 μm. Os pós de sinterização de leito fluido têm um tamanho de particular de 50 a 300 μm. Eles são, portanto, mais grossos do que pós eletroestáticos, cujo tamanho de particular está em geral entre 1 e 200 μm. Em princípio, no entanto, qualquer pó de sinterização de leito fluido pode também ser formu- lado, por moagem mais fina, de tal modo que ele seja receptivo a revesti- mento em pó eletroestático. A presente invenção ulteriormente provê um método de artigos de revestimento por aplicação de um material de revestimento em pó da in- venção a um artigo em qualquer modo desejado e assamento dele a uma temperatura de substrato entre IOO0C e 220°C, de preferência entre 145°C e 175°C, durante um tempo de retenção de entre 3 s - 20 min, de preferência entre 10-15 min, de acordo com DIN 55990-4. A temperatura de substrato devia ser pelo menos 100, de preferência 110, mais de preferência pelo me- nos 120, e muito de preferência pelo menos 125°C.
A temperatura de substrato é a temperatura que o artigo revesti- do deve alcançar no forno de assamento na ordem para haver reticulação completa do aglutinante na película de revestimento. A temperatura de subs- trato é conseguida apenas depois de um certo tempo de pré-aquecimento, e é geral mais baixa do que a temperatura do ar circulante. A temperatura de substrato é medida em geral por meio de pares termoelétricos nas amostras no curso do forno.
A temperatura limiar, em outras palavras a temperatura mínima ou então temperatura inicial, isto é, a temperatura em que reticulação quími- ca dos componentes começa, é em geral cerca de 10 a 20°C mais baixa do que a temperatura de assamento, em outras palavras a temperatura neces- sária para cura total dos materiais de revestimento em pó em um tempo de assamento especificado. Os materiais de revestimento em pó são em geral insensíveis a ultra-assamento.
A finalidade dos exemplos abaixo deve ilustrar a presente inven- ção.
Instruções de operação gerais:
O álcool polifuncional, carbonato de dietila e 0,15% em peso de carbonato de potássio como catalisador (quantidade à base de álcool) foram carregados de acordo com as quantidades de carga na tabela 1 para um frasco de três gargalos equipado com agitador, condensador de refluxo, e termômetro interno, e a mistura foi aquecida para 140°C e foi agitada nessa temperatura por 2 h. Uma vez que o tempo de reação prosseguiu, houve uma redução na temperatura da mistura de reação, devido ao início de res- friamento evaporativo pelo etanol liberado. Então o condensador de refluxo foi mudado para um condensador descendente, um equivalente de ácido fosfórico foi adicionado, com base na quantidade equivalente do catalisador, etanol foi separado por destilação, e a temperatura da mistura de reação foi lentamente elevada para 160°C. O álcool removido foi destilado foi coletado em um frasco de fundo redondo, resfriado e foi pesado, e a conversão foi determinada desse modo como uma percentagem da conversão completa teoricamente possível (vide a tabela 1).
Subseqüentemente nitrogênio seco foi passado através da mis- tura de reação a 160°C por um período de 1 h a fim de remover quaisquer quantidades residuais de monômeros ainda presentes. Depois disso a mistu- ra de reação foi resfriada para a temperatura ambiente.
Os produtos foram introduzidos em forma pura para dentro das formulações de revestimento.
Análise dos policarbonatos da invenção: Os policarbonatos foram analisados por cromatografia de per- meação de gel usando-se um refractômetro como detector. A fase móvel usada era dimetilacetamida; o padrão usado para a determinação do peso molecular foi polimetil metacrilato (PMMA).
O número de OH foi determinado de acordo com DIN 53240, parte 2.
Tabela 1: materiais de partida e produtos finais
<table>table see original document page 52</column></row><table>
TMP = trimetilolpropano EO = oxido de etileno
PO = oxido de propileno
A designação "TMP χ 1,2 PO" na tabela descreve um produto que para cada mol de trimetilolpropano foi reagido com uma média de 1,2 moles de óxido de propileno; similarmente, "TMP χ 12 EO", é um produto que foi reagido com uma média de 12 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano.
Preparação dos materiais de revestimento:
Os componentes do material de revestimento em pó foram mis- turados de acordo com as quantidades na tabela 2 e a mistura foi introduzida para dentro de uma extrusora/combinador tendo uma razão de comprimen- to:diâmetro de 40. As condições de extrusão são sumarizadas na tabela 3.
Tabela 2: componentes de material de revestimento
<table>table see original document page 53</column></row><table>
Os pigmentos foram misturados na seguinte proporção: pigmento de Titanium rutile 2310 da Krons International 96% pó de Lamp black -101 da Degussa AG 2%
Bayferrox® 180 da Lanxess Deutschaland GmbH 1,25%
Bayfe rrox® 316 da Bayer AG 0,75%
<table>table see original document page 54</column></row><table>
Subseqüentemente o material extrudado foi moído em um moi- nho para dar um tamanho médio de partícula de 50 μm.
<table>table see original document page 54</column></row><table>
sat.: satisfatório
Métodos de teste:
Tempo de gel: medição é feita de um aumento de viscosidade durante a cura. O material de revestimento em pó acabado é colocado com uma quantidade definida de 200-500 mg sobre uma placa quente tendo uma temperatura definida. O pó é fundido e reticulação se inicia. Um objeto sólido é imerso até que o fique pendurado.
O teste indica duas coisas: 1. A identidade do material é sim- plismente examinada, uma vez que para material idêntico os mesmos tem- pos são medidos. 2. Há uma indicação de propriedades de fluxo: quanto mais longo o tempo de gel, melhor o fluxo.
Teste de arqueamento: O material de revestimento em pó é a- quecido para temperatura de assamento e a distância viajada sobre uma superfície verticula é medida. Um valor mais alto indica melhor fluxo Flexão: A folha de metal dobrada por 90° em volta de uma ex- tremidade, no curso do qual a película pintada não deve sofrer dano.
Brilho: Medição de brilho com um BYK-Gardener micro-tri-gloss. O brilho é uma percepção visual. Quanto mais direcional a luz refletida, tanto mais prounciado o brilho. Isso significa que quanto mais alto a unidade de brilho medida, tanto mais regular a superfície.
Medição é realizada na região média de brilho com uma geome- tria de 60°, e na região de alto brilho com uma geometria de 20°.
Wavescan DOI: Análise com um BYK-GardenerWavescan DOI: Informação nos valores de comprimento de onda longo/curto e turvação.
Quanto menor o valor, tanto melhor a aparência.
Medições de DSC: Usando-se um Q1000 da TA Instruments (em geral: usando-se um calorímetro diferencial dinâmico). (Parâmetros: rampa de aquecimento com 10°C/min, atmosfera de nitrogênio, avaliação da se- gunda experiência). Informação nas temperaturas de transição vítrea do pó não reticulado e do pó reticulado. Informação no sinal de reticulação exotér- mico. A temperatura em que a reação de reticulação ocorre, e a entalpia da reação de reticulação.
Medições da temperatura de viscosidade: Usando-se um M- CR500 da Anton Paar (em geral: usando-se um reômetro montado no ar). (Parâmetros: taxa de aquecimento 2°C/min, freqüência 1 Hz, deformação 1%). Informação: Quanto mais baixa a viscosidade no mínimo da curva e quanto mais alta a temperatura de sol-gel (G'=G"), tanto melhor a aparência. Em geral o uso de policarbonatos de alta funcionalidade leva a um aperfeiçoamento nas propriedades de fluxo e na aparência do material de revestimento em pó. As diferenças de medição são significativas.

Claims (14)

1. Material de revestimento em pó compreendendo pelo menos um policarbonato de alta funcionalidade, altamente ramificado ou hiper- ramificado, não reticulado.
2. Material de revestimento em pó de acordo com a reivindica- ção 1, em que o policarbonato tem uma temperatura de transição vítrea para ASTM 3418/82 de menos do que 50°C.
3. Material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o policarbonato tem um número de OH para DIN 53240, parte 2 de 100 mg de KOH/g ou mais.
4. Material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o policarbonato tem um peso molar médio por peso Mw de entre 1000 e 150000.
5. Material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, ulteriormente compreendendo - pelo menos um constituinte funcional (F), - pelo menos um constituinte oligomérico e/ou polimérico (O) como aglutinante(s), e - pelo menos um reticulador (V).
6. Material de revestimento em pó de acordo com a reivindica- ção 5, em que o constituinte funcional é selecionado do grupo que consiste de pigmentos de cor e/ou de efeito, pigmentos fluorescentes, pigmentos ele- tricamente condutivos e/ou pigmentos magneticamente de proteção, pós de metal, corantes orgânicos solúveis, materiais de enchimento e/ou nanopartí- cuias e/ou auxiliares e/ou aditivos orgânicos e inorgânicos, transparentes ou opacos tais como absorvedores de UV, estabilizadores de luz, limpadores de radical livre, desvolatilizadores, aditivos de deslizamento, inibidores de poli- merização, catalisadores de reticulação, iniciadores de radical livre termoins- táveis, fotoiniciadores, diulentes reativos termicamente curáveis, diluentes reativos curáveis com radiação actínica, promotores de adesão, agentes de controle de fluxo, auxiliares de formação de película, retardantes de chama, inibidores de corrosão, auxiliares de fluxo livre, ceras e/ou agentes de fos- quiamento.
7. Material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o aglutinante (O) tem um número de ácido de 10 a 100 mg de KOH/g.
8. Material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o aglutinante (O) tem um número de OH de 15 a 300 mg de KOH/g.
9. Material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o aglutinante (O) tem um peso equiva- lente de epóxido de 400 a 2500.
10. Material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o reticulador (V) é selecionado do grupo que consiste de isocianatos, isocianatos bloqueados, epóxidos, tris(alcoxicarbonil-amino)triazinas, e resinas de amino.
11. Uso de um material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, para revestir superfíices plásti- cas, vidro, cerâmica, couro, materiais de construção de mineral, tais como moldagem com cimento e prancha de cimento de fibra, madeira, MDF1 me- tais, incluindo metais revestidos.
12. Uso de um material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, para revestir tubos (tubulações), produtos de arame de todas as espécies,flanges e acessórios para uso in- terno ou externo, guarda-roupas montados na parede e estruturas de cama, colunas de cerca, mobília de jardim, barreiras de tráfego, equipamento de laboratório, grade de arame, suplementos para lavadoras de louça, cestas de loja, componentes maquinários, maquinária elétrica, rotores, estatores, rolos elétricos, caixas de isolamento, boilers, cilindros de freio, instalação química ou sinais de estrada.
13. Método de revestimento de um artigo por aplicação de um material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindica- ções de 1 a 10, ao artigo de qualquer modo desejado e assamento dele a uma temperatura de substrato entre 100°C e 220°C durante um tempo de retenção de entre 3 s - 20 min de acordo com DIN 55990-4.
14. Artigo revestido com um material de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.
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