BR112012006038B1

BR112012006038B1 - "método de revestimento de bobina, artigo, e, método de formar um artigo"

Info

Publication number: BR112012006038B1
Application number: BR112012006038-4A
Authority: BR
Inventors: Carl Cavallin; T. Howard Killilea; Larry Brandenburger; Dan Hartinger
Original assignee: Swimc Llc
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2020-09-24
Also published as: CN102741319A; EP2478023B1; US20120177855A1; US8840966B2; EP3498751A1; MX2012003128A; EP2478032A1; AU2010295405A1; CN107033725A; BR112012006038B8; CN102712728A; US20120171470A1; WO2011035172A1; US20170145254A1; US20150037592A1; EP3483195A1; AU2010295411A1; US9487672B2; BR112012006030A2; US9206332B2

Abstract

método de revestimento de bobina, e, artigo. um polímero útil no revestimento de composições é descrito. o polímero é, de preferência, um polímero de poliuretano insaturado, que tem, de preferência um valor de iodo de ao menos 10. o polímero pode ser combinado com um ou mais veículos líquidos para formar uma composição de revestimento líquida útil no revestimento de uma variedade de substratos, incluindo substratos de metal plano.

Description

"MÉTODO DE REVESTIMENTO DE BOBINA, ARTIGO, E, MÉTODO DE FORMAR UM ARTIGO"

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDO(S) RELACIONADO(S)

[01] Prioridade é, por meio deste, reivindicada ao pedido de patente norte-americano provisório n° 61/243.888, depositado em 18 de setembro de 2009, e intitulado "COATING COMPOSITION AND ARTICLES COATED THEREWITH", pedido de patente norte-americano provisório n° 61/300.647 depositado em 2 de fevereiro de 2010, e intitulado "POLYURETHANE COATING COMPOSITION", um pedido internacional n° PCT/US2010/042254, depositado em 16 de julho de 2010, e intitulado "COATING COMPOSITION AND ARTICLES COATED THEREWITH", cada um dos quais sendo aqui incorporado na íntegra, a título de referência.

CAMPO TÉCNICO

[02] Esta invenção refere-se a uma composição de revestimento polimérico. Especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição de revestimento polimérico útil no revestimento de substratos metálicos.

ANTECEDENTES

[03] As composições de revestimento de polímero são aplicadas rotineiramente a substratos, especialmente, substratos metálicos. Tais revestimentos são usados para uma variedade de razões, incluindo, por exemplo, proteger o substrato de degradação, embelezar o substrato (por exemplo, fornecer cor, brilho, etc.), e/ou refletir luz.

[04] Muitas destas composições de revestimento de polímero são aplicadas sobre um substrato plano (por exemplo, usando um processo de revestimento de boina) que é subsequentemente formado em um artigo finalizado. O projetista de tais revestimentos se depara com uma multiplicidade de desafios no desenvolvimento de revestimentos adequados. Por exemplo, são composições de revestimento são desejadas que têm bom desempenho quando aplicadas a uma variedade de diferentes tipos de metais, que podem ter características de superfície diferentes e diferentes níveis de limpeza. Em geral, é desejado que os revestimentos tenham boa aderência a uma variedade de diferentes substratos; apresentem flexibilidade adequada, dureza, e resistência à abrasão (por exemplo, para resistir às etapas de fabricação que podem ser necessárias para formar um artigo finalizado); e apresentem qualidades estéticas adequadas. A obtenção de um equilíbrio adequado das propriedades do revestimento a um custo adequadamente baixo pode ser difícil porque, algumas vezes, as melhorias feitas a uma propriedade do revestimento estão associadas com degradação de outra propriedade do revestimento. Por exemplo, uma dureza aprimorada do revestimento é frequentemente alcançada em detrimento da flexibilidade do revestimento.

[05] Consequentemente, existe uma necessidade contínua por composições de revestimento que exibem uma ou mais propriedades de revestimento melhoradas.

SUMÁRIO

[06] A presente invenção fornece um polímero útil em aplicações de revestimento.

[07] Em uma modalidade, o polímero é um polímero insaturado, com mais preferência um polímero de poliuretano insaturado, e com mais preferência ainda um polímero de poliuretano insaturado apresentando um valor de iodo de ao menos 10. O polímero insaturado inclui, de preferência, uma ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas, e com mais preferência inclui uma ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas "reativas" como, por exemplo, uma ligação dupla vinílica, uma ligação dupla conjugada, uma ligação dupla presente em um grupo de anel sob tensão, uma ligação dupla presente em um grupo bicíclico insaturado ou uma combinação dos mesmos.

[08] Em outra modalidade, o polímero é um polímero insaturado, com mais preferência um polímero de poliuretano insaturado, e com mais preferência ainda um polímero de poliuretano insaturado apresentando um valor de iodo de ao menos 10, que inclui um ou mais segmentos insaturados formados de um composto de (poli)alqueno, com mais preferência um composto contendo polibutadieno funcionalizado. O polímero insaturado inclui, de preferência, ao menos 5%, em peso, do composto (poli)alqueno, e com mais preferência pelo menos 5%, em peso, de composto contendo polibutadieno funcionalizado.

[09] A presente invenção também fornece uma composição de revestimento que inclui um polímero insaturado aqui descrito. A composição de revestimento inclui, de preferência, um ou mais veículos líquidos opcionais. Veículos líquidos adequados podem incluir um ou mais solventes orgânicos, água, ou uma combinação dos mesmos.

[10] A presente invenção também fornece um artigo revestido. Em uma modalidade, o artigo revestido tem um substrato metálico onde ao menos uma porção do substrato metálico é revestida com uma composição de revestimento aqui descrita.

[11] A presente invenção ainda fornece um método para a formação de um artigo revestido. O método tipicamente inclui a aplicação de um revestimento ao menos a uma porção de um substrato metálico plano. A composição de revestimento inclui, de preferência, uma quantidade formadora de filme de um polímero insaturado da presente invenção (de preferência um polímero de poliuretano insaturado) e um ou mais veículos líquidos opcionais. O substrato metálico revestido é, de preferência, aquecido para formar um revestimento curado, que é, de preferência, um revestimento reticulado. O substrato metálico revestido é, de preferência, aquecido até uma temperatura de metal de pico de ao menos cerca de 177°C (350°F).

[12] O sumário da presente invenção, exposto acima, não se destina a descrever cada modalidade apresentada ou todas as implementações da presente invenção. A descrição a seguir exemplifica, mais particularmente, modalidades ilustrativas. Em diversos pontos ao longo deste pedido são fornecidas orientações através de listas de exemplos, os quais podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista citada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.

[13] Os detalhes de uma ou mais modalidades da presente invenção são demonstrados na descrição abaixo. Outros recursos, objetos e vantagens da presente invenção ficarão evidentes a partir da descrição e das reivindicações.

Definições selecionadas

[14] Exceto onde especificado em contrário, os seguintes termos para uso na presente invenção têm os significados fornecidos abaixo.

[15] Um grupo que pode ser igual ou diferente é tratado como sendo "independentemente" alguma coisa. Uma substituição é antecipada nos grupos orgânico dos compostos da presente invenção. Como meio de simplificar a discussão e a menção de certa terminologia usada ao longo deste pedido, os termos "grupo" e "porção" são usados para diferenciar entre espécies químicas que permitem a substituição ou que possam ser substituídas e aquelas que não permitem e não podem ser substituídas. Portanto, quando o termo "grupo" é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não-substituído e aquele grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (como em um grupos alcóxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Onde o termo "porção" for usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não-substituído é previsto como sendo incluído. Por exemplo, a expressão "grupo alquila" tem como intenção incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila saturado de cadeia aberta puros, como metila, etila, propila, t-butila e similares, mas também substituintes de alquila que suportem substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidróxi, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Portanto, "grupo alquila" inclui grupos éter, haloalquila, nitroalquilas, carbóxi alquila, hidróxi alquila, sulfoalquila, etc. Por outro lado, a expressão "porção de alquila" é limitada à inclusão de apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila saturado de cadeia aberta puros, como metila, etila, propila, t-butila e similares. Para uso na presente invenção, o termo "grupo" se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não-substituídas que inclui a porção.

[16] O termo "substancialmente livre" de um composto móvel em particular significa que as composições da presente invenção contêm menos de 1.000 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado. O termo "essencialmente isento" de um composto móvel particular significa que as composições da presente invenção contêm menos que 100 ppm do composto móvel citado. O termo "essencialmente completamente isento" de um composto móvel particular significa que as composições da presente invenção contêm menos que 5 ppm do composto móvel citado. O termo "completamente isento" de um composto móvel particular significa que as composições da presente invenção contêm menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel citado. Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo "móvel" (por exemplo, "substancialmente isento do composto XYZ"), então as composições da presente invenção contêm menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.

[17] O termo "reticulador" refere-se a uma molécula capaz de formar uma ligação covalente entre polímeros ou entre duas regiões diferentes do mesmo polímero.

[18] Os termos "autorreticulação" ou "autorreticulável", quando usado dentro do contexto de um polímero de autorreticulação, refere-se à capacidade de um polímero de entrar em uma reação de reticulação consigo próprio e/ou com outra molécula do polímero, na ausência de um reticulador externo, para formar uma ligação covalente entre os mesmos. Tipicamente, essa reação de reticulação ocorre pela reação de grupos funcionais reativos complementares presentes no polímero de autorreticulação em si ou duas ou mais moléculas separadas do polímero de autorreticulação.

[19] O termo "dispersível em água", no contexto de um polímero dispersível em água, significa que o polímero pode ser misturado em água (ou um veículo aquoso) para formar uma mistura estável. Por exemplo, uma mistura que prontamente é separada em camadas imiscíveis não é uma mistura estável. O termo "dispersível em água" destina-se a incluir o termo "solúvel em água". Em outras palavras, por definição, um polímero solúvel em água também é considerado como sendo um polímero dispersível em água.

[20] O termo "dispersão" no contexto de um polímero dispersível refere-se à mistura de um polímero dispersível e um veículo. O termo "dispersão" se destina a incluir o termo "solução".

[21] O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre um substrato, inclui ambos os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente ao substrato. Desta forma, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada iniciadora que cobre um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

[22] O termo "polímero" inclui homopolímeros e copolímeros (isto é, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, o termo "polímero de poliuretano" destina-se a incluir tanto homopolímeros quanto copolímeros (por exemplo, polímeros de poliéster-uretano).

[23] O termo "alifático", quando usado no contexto de uma ligação dupla carbono-carbono, inclui ambas as ligações duplas carbono-carbono alifáticas lineares (ou de cadeia aberta) e as ligações duplas carbono-carbono cicloalifáticas, mas exclui as ligações duplas carbono-carbono aromáticas dos anéis aromáticos.

[24] O termo "insaturação", quando usado no contexto de um composto, refere-se a um composto que inclui pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono (isto é, alifática) não-aromática.

[25] O termo "polímero de vinila" refere-se a um polímero preparado por polimerização de adição de um componente etilenicamente insaturado (por exemplo, uma mistura de monômeros e/ou oligômeros etilenicamente insaturados).

[26] O termo "(met)acrilato" inclui acrilatos e metacrilatos.

[27] O termo "policíclico" quando usado no contexto de um grupo refere-se a um grupo orgânico que inclui pelo menos dois grupos cíclicos nos quais um ou mais átomos (e, mais tipicamente, dois ou mais átomos) estão presentes nos anéis de ambos os pelo menos dois grupos cíclicos. Desta forma, por exemplo, um grupo que consiste em dois grupos cicloexano conectados por um único grupo metileno não é um grupo policíclico.

[28] O termo "compreende" e as variações do mesmo não têm um significado limitador onde esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações.

[29] Os termos "preferencial" e "preferencialmente" referem-se a modalidades da presente invenção que podem oferecer certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da presente invenção.

[30] Para uso na presente invenção, "um", "uma", "o", "a", "pelo menos um" e "um ou mais" são usados de maneira intercambiável. Portanto, por exemplo, uma composição para revestimento que compreende "um" aditivo pode ser interpretada como significando que a composição para revestimento inclui "um ou mais" aditivos.

[31] Na presente invenção, menções a intervalos de número com extremos incluem todos os números contidos dentro desta faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Além disso, a descrição de uma faixa inclui a descrição de todas as sub-faixas incluídas na faixa mais ampla (por exemplo, 1 a 5 apresenta 1 a 4, 1,5 a 4,5, 1 a 2, etc.).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[32] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição de revestimento útil em uma variedade de aplicações. A composição de revestimento é útil para formação de um revestimento aderente em vários substratos metálicos e é particularmente adequada para uso em aplicações de revestimento de bobina de metal. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui um polímero ligante de poliuretano insaturado que está, de preferência, presente em uma quantidade formadora de filme. O polímero de poliuretano insaturado inclui, de preferência, ao menos uma ligação dupla carbono-carbono alifática, e com mais preferência inclui uma pluralidade de duplas ligações de carbono-carbono alifáticas. Embora não se deseje se ater por qualquer teoria, observou-se que a inclusão de uma quantidade eficaz de duplas ligações de carbono-carbono alifáticas no polímero de poliuretano da presente invenção produz um equilíbrio desejável das propriedades de revestimento, como boa dureza de revestimento, boa resistência química e boa flexibilidade de revestimento, que acredita-se que seja atribuível, ao menos em parte, à formação de reticulações através das duplas ligações de carbono-carbono alifáticas mediante a cura do revestimento.

[33] Em determinadas modalidades preferenciais, ao menos algumas das duplas ligações de carbono-carbono alifáticas são ligações duplas carbono-carbono "reativas" que são de preferência suficientemente reativas sob condições de cura de revestimento típicas (com mais preferência condições de cura de revestimento de bobina) para participar em uma reação com uma ou mais outras funcionalidades presentes na composição de revestimento para formar uma ligação covalente. Alguns exemplos não-limitadores de duplas ligações de carbono-carbono alifáticas reativas incluem ligações duplas vinílicas (por exemplo, -C(R1)=C(R2R3)), ligações duplas alifáticas conjugadas (por exemplo, -C(R4)=C(R5)-C(R6)=C(R7)-), ligações duplas alifáticas presentes em grupos de anéis tensionados, ligações duplas alifáticas presentes em certos grupos policíclicos insaturados (por exemplo, grupos policíclicos incluindo um grupo bicíclico em ponte insaturado), e combinações dos mesmos. (Nas fórmulas estruturais representativas acima, R1 de preferência denota um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo metila; R2 e R3, de preferência cada um independentemente, denotam um átomo de hidrogênio ou de halogênio; e R4a R7, de preferência cada um independentemente, denotam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo orgânico, como, por exemplo, um grupo metila, um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo cicloalquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou não-substituído, ou um grupo alquenila ou alquinila substituído ou não substituído).

[34] O calor de hidrogenação pode ser um indicador útil da reatividade de uma ligação dupla carbono-carbono alifática. Em algumas modalidades, o polímero ligante insaturado inclui uma ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas que têm um calor de hidrogenação maior que aquele do cicloexeno. Tais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas podem estar presentes em uma porção da cadeia aberta do polímero ou em um grupo cíclico do polímero. Em certas modalidades, o polímero ligante insaturado inclui uma ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas que têm um calor de hidrogenação que é ao menos aproximadamente tão alto quanto aquele do biciclo[2.2.2]octeno (por exemplo, -28,25 Kcal/mol), e com mais preferência, ao menos aproximadamente tão alto quanto aquele do biciclo[2.2.1]hepteno (por exemplo, -33,13 Kcal/mol). Para uso na presente invenção, quando um calor de hidrogenação é estabelecido como sendo, por exemplo, "pelo menos X", "maior que X", ou similar, deve-se compreender que é feita referência ao valor absoluto do calor de hidrogenação porque os calores de hidrogenação são relatados tipicamente como valores negativos, com um valor negativo maior indicando um calor de hidrogenação mais elevado (por exemplo, -40 kcal/mol é um calor de hidrogenação mais elevado do que -10 kcal/mol).

[35] O polímero de poliuretano insaturado da presente invenção pode incluir qualquer número adequado de duplas ligações de carbono-carbono alifáticas. O valor de Iodo é uma medida útil do número de ligações duplas carbono-carbono alifáticas presentes em um material. O polímero de poliuretano insaturado da presente invenção pode ter qualquer valor de iodo adequado para alcançar um resultado desejado. Em modalidades preferenciais, o polímero de poliuretano insasturado tem um valor de iodo de pelo menos cerca de 10, com mais preferência, pelo menos cerca de 20, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 35, e otimamente, pelo menos cerca de 50. A faixa superior de valores de iodo adequados não é particularmente limitada, mas na maioria das modalidades, o valor de Iodo, tipicamente, não irá exceder aproximadamente 100 ou cerca de 120. Os valores de iodo supracitados são expressos em termos de centigramas de iodo por grama de material. Valores de iodo podem ser determinados, por exemplo, usando ASTM D 5768-02 (Reaprovado em 2006) intitulado "Standard Test Method for Determination of Iodine Values of Tall Oil Fatty Acids". Em certas modalidades, o conteúdo de poliuretano total da composição de revestimento tem um valor de iodo médio de acordo com os valores supracitados.

[36] Em algumas modalidades, ao menos uma porção substancial (por exemplo, maior que 5%, maior que 10%, maior que 25%, maior que 50%, etc.) dos valores de iodo supracitados para o polímero de poliuretano insaturado é atribuível à presença de um ou mais de: -ligações duplas carbono-carbono vinílicas, ligações duplas carbono-carbono alifáticas conjugadas, duplas ligações de carbono-carbono alifáticas presentes em grupos de anéis tensionados, duplas ligações de carbono-carbono alifáticas presentes em grupos bicíclicos insaturados, e combinações dos mesmos. Em certas modalidades, do valor de iodo medido total para o polímero de poliuretano insaturado, ao menos cerca de 10, de preferência ao menos cerca de 20, com mais preferência pelo menos cerca de 35, e otimamente ao menos cerca de 50 centigramas de iodo por grama de polímero de poliuretano insaturado é atribuível à presença de duplas ligações de carbono-carbono alifáticas e, com mais preferência, à presença de duplas ligações de carbono-carbono alifáticas reativas.

[37] Em determinadas modalidades preferenciais, o polímero de poliuretano insaturado inclui grupos alqueno e/ou polialqueno (chamados coletivamente na presente invenção como grupos ("poli)alqueno"), com mais preferência um ou mais porções alqueno e/ou polialqueno, que têm ao menos uma ligação dupla carbono-carbono alifática. Em algumas modalidades, os grupos (poli)alqueno incluem ao menos algumas ligações duplas carbono-carbono vinílicas e/ou ligações duplas carbono-carbono conjugadas. Os grupos (poli)alqueno podem ser monovalentes ou polivalentes (por exemplo, divalentes ou trivalentes), são de preferência monovalentes ou divalentes e são, ainda com mais preferência, divalentes.

[38] Os grupos (poli)alqueno podem ser substituídos ou não-substituídos e podem estar presentes como a cadeia principal e/ou como grupos pendentes. Alguns exemplos não-limitadores de grupos (poli)alqueno adequados incluem grupos formados a partir de butadieno ou polibutadieno funcionalizado, ácidos graxos insaturados (por exemplo, ácidos graxos mono ou poliinsaturados, como ácido araquidônico, eleoesteárico, erúcico, licânico, linoleico, linolênico, oléico, palmitoléico, ricinoléico e derivados ou misturas dos mesmos), poliisopreno, poli-EPDM (monômero de etileno propileno dieno), poli-EPDM modificado (por exemplo, modificado com diciclopentadieno, vinil norborneno, etc.), ou uma combinação dos mesmos. Groups formados a partir de compostos de polialqueno totalmente hidrogenado como, por exemplo, segmentos de cadeia principal formados a partir de compostos de polibutadieno totalmente hidrogenados não são grupos (poli)alqueno.

[39] Conforme discutido acima, em algumas modalidades, um composto (poli)alqueno funcionalizado pode ser usado como um reagente para formar o poliuretano da presente invenção. O composto (poli)alqueno funcionalizado pode ser monofuncional ou polifuncional (por exemplo, difuncional, trifuncional, etc.), de preferência monofuncional ou difuncional, com mais preferência difuncional. Grupos funcionais adequados podem incluir qualquer um dos grupos funcionais aqui descritos, incluindo, por exemplo, grupos de hidrogênio reativos.

[40] Grupos contendo polibutadieno insaturado e segmentos de cadeia principal de polibutadieno insaturado em particular, são grupos (poli)alqueno preferenciais. Polibutadieno terminado com hidroxila é um composto atualmente preferencial para incorporar grupos (poli)alqueno no polímero de poliuretano da presente invenção. Compostos contendo polibutadieno funcionalizados como polibutadieno hidroxilado são comercialmente disponíveis. Alguns exemplos não-limitadores de materiais de polibutadieno funcionalizado comercial incluem os produtos POLI BD R45HTLO, POLI BD R20LM, KRASOL LBH 2000, KRASOL LBH 2040, KRASOL LBH 3000, KRASOL LBH 5000, KRASOL LBH 10000, KRASOL LBH-P 2000, KRASOL LBH-P 3000, e KRASOL LBH-P 5000 (todas disponíveis junto à Cray Valley). Compostos contendo polibutadieno funcionalizados preferenciais têm um peso molecular numérico médio ("Mn") de cerca de 500 a cerca de 10.000, com mais preferência de cerca de 1.000 a cerca de 5.000, e, com mais preferência ainda, de cerca de 2.000 a cerca de 3.000.

[41] Quando presentes no poliuretano insaturado, os grupos (poli)alqueno estão de preferência presentes em uma quantidade de ao menos cerca de 1 %, em peso, ("wt-%"), com mais preferência pelo menos cerca de 5 wt-%, e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 15 wt-%, com base no peso total do polímero de poliuretano insaturado. Os grupos (poli)alqueno são incluídos, de preferência, em uma quantidade menor que cerca de 80 % em peso, com mais preferência menor que cerca de 50 % em peso, e com mais preferência ainda menor que cerca de 20 % em peso, com base no peso total do polímero de poliuretano insaturado. As porcentagens em peso acima são com base na quantidade de compostos contendo grupo (poli)alqueno usados para formar o polímero de poliuretano.

[42] Conforme anteriormente discutido, em algumas modalidades, o polímero ligante insaturado da presente invenção inclui um ou mais grupos policíclicos, e com mais preferência um ou mais grupos policíclicos tensionados como, por exemplo, um grupo bicíclico em ponte insaturado. Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano insaturado inclui uma ou mais estruturas bicíclicas insaturadas representadas pela nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) de Expression (I) abaixo:
biciclo [x.y.z] alqueno

[43] Na expressão (I),
x é um número inteiro que tem um valor de 2 ou mais,
y é um número inteiro que tem um valor de 1 ou mais,
z é um número inteiro que tem um valor de 0 ou mais, e
o termo alqueno refere-se à designação da nomenclatura IUPAC (por exemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para uma dada molécula bicíclica e significa que o grupo bicíclico inclui uma ou mais ligações duplas (por ≥1, ≥2, ≥3 ligações duplas).

[44] De preferência z na expressão (I) é 1 ou mais. Em outras palavras, os grupos bicíclicos preferenciais incluem uma ponte com pelo menos um átomo (tipicamente, um ou mais átomos de carbono) interposto entre um par de átomos de cabeça de ponte, onde o pelo menos um átomo é compartilhado por pelo menos dois anéis. A título de exemplo, biciclo[4.4.0]decano não inclui tal ponte.

[45] De preferência, x tem um valor de 2 ou 3 (com mais preferência 2) e cada um de y e z tem, independentemente, um valor de 1 ou 2.

[46] Alguns exemplos não-limitadores de grupos bicíclicos insaturados adequados representados pela expressão (I) incluem variantes monovalentes ou polivalentes (por exemplo, divalentes) de biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno (isto é, norborneno), biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.1]heptadieno, e biciclo[2.2.2]octadieno. O biciclo[2.2.1]hepteno é um grupo bicíclico insaturado preferencial. Grupos bicíclicos insaturados adequados podem também incluir adutos de Diels-Alder do anidrido maleico e rosina (consulte, por exemplo, a Patente US n°. 5.212.213 para uma discussão mais detalhada desses adutos).

[47] Contempla-se que os grupos bicíclicos insaturados representados pela expressão (I) podem conter um ou mais heteroátomos (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.) e podem ser substituídos para conter um ou mais substituintes adicionais. Por exemplo, um ou mais grupos cíclicos (incluindo, por exemplo, grupos cíclicos pendentes e grupos de anel fundidos a um anel do grupo bicíclico) ou grupos acíclicos podem ser fixados ao grupo bicíclico representado pela Expressão (I). Dessa forma, por exemplo, em algumas modalidades o grupo bicíclico da Expressão (I) pode estar presente em um grupo tricíclico ou policíclico superior.

[48] Alguns exemplos não-limitadores de grupos de anel tensionados insaturados adequados (diferentes daqueles que podem estar presentes em um grupo bicíclico em ponte insaturado) podem incluir variantes substituídas ou não substituídas, monovalentes ou polivalentes (por exemplo, divalentes) dos seguintes: ciclopropeno (por exemplo, 1,2-dimetilciclopropeno), etilidenociclopropano, ciclobuteno, metilenociclobutano, trans-ciclocteno, trans-ciclononeno, ciclobutadieno, ciclopentadieno, 1,3-cicloexadieno, 1,3-cicloeptadieno, 1,3-cicloctadieno, 1,3-ciclononadieno e 1,3-ciclodecadieno, e derivados e combinações dos mesmos. A título de exemplo, um grupo cicloexeno não é considerado tipicamente como um grupo de anel tensionado. No contexto dos sistemas de anéis monocíclicos, anéis incluindo 3 a 5 átomos, e especialmente, 3 ou 4 átomos, tendem a exibir a maior quantidade total de tensão no anel. Exemplos de tais sistemas de anéis monocíclicos tensionados estão incluídos na lista acima.

[49] O polímero de poliuretano insaturado inclui, de preferência, uma quantidade suficiente de ligações de uretano para fornecer as propriedades de revestimento desejadas para o uso final. Tais propriedades de revestimento podem incluir flexibilidade, resistência à abrasão e/ou fabricação (por exemplo, para acomodar processos de estampagem usados para formar artigos a partir de substrato metálico plano revestido). Os polímeros de poliuretano insaturados preferenciais incluem, de preferência, em média, pelo menos cerca de 2 ligações de uretano, com mais preferência pelo menos cerca de 10 ligações de uretano e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 20 ligações de uretano por molécula do polímero. Embora o número de ligações de uretano presentes no polímero de poliuretano insaturado não tenha seu limite superior particularmente restrito e possa variar dependendo do peso molecular, em certas modalidades, o polímero de poliuretano inclui em média menos de cerca de 1.000 ligações de uretano, menos de cerca de 200 ligações de uretano ou menos de cerca de 50 ligações de uretano por molécula do polímero.

[50] O teor de isocianato pode ser outra medida útil do número de ligações uretano em um polímero. Em modalidades presentemente preferidas, o polímero de poliuretano insaturado é formado a partir de reagentes incluindo, à base de não voláteis totais, ao menos cerca de 0,1 % em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 1 % em peso, e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 5 % em peso de um composto de isocianato. A quantidade superior de concentração de composto isocianato adequada não é particularmente limitada e dependerá do peso molecular de um ou mais compostos isocianato utilizados como reagentes. Tipicamente, entretanto, o polímero de poliuretano insaturado é formado a partir de reagentes incluindo, à base de não voláteis totais, menos que cerca de 35 % em peso, com mais preferência menos que cerca de 30 % em peso, e com mais preferência ainda menos que cerca de 25 % em peso de um composto isocianato. De preferência, o composto isocianato é incorporado em uma cadeia principal do polímero de poliuretano insaturado através de uma ligação de uretano e, com mais preferência, um par de ligações de uretano.

[51] O polímero de poliuretano insaturado pode incluir uma cadeia principal de qualquer configuração estrutural adequada. A cadeia principal pode ter diferentes configurações estruturais dependendo de uma variedade de fatores como os materiais usados para formar a cadeia principal, custo, e a finalidade desejada para o polímero. A cadeia principal pode, opcionalmente, incluir uma ou mais outras ligações de crescimento da etapa de cadeia principal (por exemplo, ligações de condensação), como, por exemplo, ligações amida, éster, éster de carbonato, éter, imida, imina ureia ou uma combinação das mesmas. Além disso, a cadeia principal do polímero de poliuretano insaturado pode, opcionalmente, incluir um ou mais segmentos de oligômero ou polímero selecionados dentre, por exemplo, segmentos acrílicos, de epóxi, de poliamida, poliéster, poli(éster de carbonato), poliéter, poliimida, poliimina, poliureia, segmentos de copolímero dos mesmo ou uma combinação dos mesmos.

[52] Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano é um polímero linear ou um polímero substancialmente linear. Em outras modalidades, o polímero de poliuretano pode incluir ramificação.

[53] O polímero de poliuretano da presente invenção pode ter quaisquer grupos finais adequados e/ou grupos laterais opcionais.

[54] O polímero de poliuretano insaturado da presente invenção pode ser de qualquer peso molecular adequado. Nas modalidades onde o polímero de poliuretano insaturado é dispersível em água, o Mn do polímero após a extensão de cadeia opcional, se houver, é tipicamente não maior que 500.000, mais tipicamente não maior que 100.000, e ainda mais tipicamente não maior que 40.000. Em tais modalidades, o Mn do polímero de poliuretano insaturado após a extensão de cadeia opcional, se houver, é, de preferência, de ao menos 5.000, com mais preferência de pelo menos 10.000, e com mais preferência ainda pelo menos 30.000. O peso molecular do polímero de poliuretano em modalidades de revestimento à base de solvente pode ser similar a, ou diferente daquele descrito acima.

[55] A composição de revestimento da presente invenção inclui, de preferência ao menos cerca de 5% em peso (% em peso), com mais preferência pelo menos cerca de 20 % em peso, com mais preferência ainda pelo menos cerca de 30 % em peso, e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 45 % em peso do polímero de poliuretano insaturado, com base no peso total de material não-volátil na composição de revestimento. Em algumas modalidades, a composição de revestimento inclui de cerca de 50 a cerca de 100 % em peso de polímero de poliuretano insaturado, com base no peso total de material não-volátil na composição de revestimento. A quantidade superior de polímero de poliuretano insaturado incluída na composição de revestimento da presente invenção não é especificamente limitada. Em algumas modalidades, a composição de revestimento inclui menos que 100 % em peso, com mais preferência menos que 95 % em peso, e com mais preferência ainda menos que 85 % em peso de polímero de poliuretano insaturado, com base no peso total de material não-volátil na composição de revestimento. Em algumas modalidades, a composição de revestimento inclui menos do que cerca de 50 % em peso de polímero de poliuretano insaturado, com base no peso total de material não-volátil na composição de revestimento.

[56] O polímero de poliuretano insaturado da presente invenção pode ser formado com o uso de quaisquer reagentes adequados e qualquer processo adequado. Os polímeros de poliuretano são formados tipicamente pela reação de ingredientes que incluem um ou mais polióis, um ou mais compostos funcionais de isocianato e, opcionalmente, um ou mais reagentes adicionais (por exemplo, materiais orgânicos que possuem um ou mais grupos de hidrogênio ativos). Se for desejado, o polímero de poliuretano é formado através de um intermediário de pré-polímero de poliuretano opcional. Se tal pré-polímero é usado, o pré-polímero pode ter a cadeia opcionalmente estendida usando um ou mais agentes extensores de cadeia. Técnicas de extensão de cadeia e materiais (por exemplo, extensores de cadeia amino funcionais) como aqueles descritos no pedido internacional n° PCT/US10/42254 podem ser usados.

[57] Qualquer poliol ou mistura de polióis adequada pode ser usada para formar o polímero de poliuretano insaturado da presente invenção. O um ou mais polióis podem ser um monômero, um oligômero, um polímero, ou uma mistura dos mesmos. Além disso, o um ou mais polióis pode ser um diol, um triol, um poliol que tem 4 ou mais grupos hidroxila, ou uma mistura dos mesmos. Os dióis são presentemente preferenciais. Alguns exemplos não-limitadores de polióis de oligômero e/ou polímero adequados incluem polióis de poliéter, polióis de poliéster, polióis de poliéter-éster, polióis de poliimida, polióis de poliureia, polióis de poliamida, polióis de policarbonato, polióis de poliolefina saturada ou insaturada, polióies de poliuretano e combinações dos mesmos. Os monômeros de poliol adequados podem incluir, por exemplo, glicóis e/ou glicerol.

[58] Uma variedade de compostos funcionais de isocianato pode ser usada para formar o polímero de poliuretano. Em algumas modalidades, os isocianatos são incorporados no polímero de poliuretano predominantemente ou exclusivamente através de ligações de uretano. Em outras modalidades, pelo menos alguns dos compostos de isocianato podem ser incorporados na cadeia principal do polímero de poliuretano através de uma ou mais ligações de crescimento em etapas de não-uretano (por exemplo, ureia) formadas através de uma reação envolvendo um grupo isocianato (-NCO) do composto de isocianato.

[59] O composto de isocianato pode ser qualquer composto adequado, incluindo um composto de isocianato que tem 1 grupo isocianato; um composto de poliisocianato que tem 2, 3, ou 4 ou mais grupos isocianato; ou uma mistura dos mesmos. Os diisocianatos adequados podem incluir diisocianato de isoforona (isto é, 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilcicloexano); 5-isocianato-1- (2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilcicloexano; 5-isocianato- 1-(3-isocianatoprop-1 -il)-1,3,3-trimetilcicloexano; 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilcicloexano; 1 -isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)cicloexano; 1 -isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)cicloexano; 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)cicloexano; 1,2-diisocianatociclobutano; 1,3-diisocianatociclobutano; 1,2-diisocianatociclopentano; 1,3-diisocianatociclopentano; 1,2-diisocianatocicloexano; 1,3-diisocianatocicloexano; 1,4-diisocianatocicloexano; dicicloexilmetano 2,4'-diisocianato; diisocianato de trimetileno; diisocianato de tetrametileno; diisocianato de pentametileno; diisocianato de hexametileno; diisocianato de etiletileno; diisocianato de trimetilexano; diisocianato de heptametileno; 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentil-cicloexano; 1,2-, 1,4- e 1,3-bis(isocianatometil)cicloexano; 1,2-, 1,4- e 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)cicloexano; 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)cicloexano; 1,2-, 1,4- ou 1,3-bis(4-isocianatobuti-1 -il)cicloexano; bis(4-isocianatocicloexil)-metano líquido; e derivados ou misturas dos mesmos.

[60] Em algumas modalidades, os compostos de isocianato são, de preferência, não-aromáticos. Os isocianatos não-aromáticos são particularmente desejáveis para composições de revestimento destinadas ao uso em uma superfície interior (por exemplo, uma superfície de contato de alimentos) de uma lata para alimentos ou bebidas. Consequentemente, em certas modalidades, o polímero de poliuretano da presente (e de preferência a composição de revestimento) não contém quaisquer unidades estruturais derivadas de um composto de isocianato aromático. O diisocianato de isoforona (IPDI) e o diisocianato de hexametileno (HMDI) são isocianatos não-aromáticos preferenciais.

[61] Os reagentes usados para produzir o polímero de poliuretano insaturado (por exemplo, um ou mais polióis e um ou mais compostos de isocianato) da presente invenção podem incluir qualquer razão adequada de grupos isocianato para hidroxila. Em algumas modalidades, a razão entre grupos isocianato para hidroxila (NCO:OH) é, de preferência, de 1,05:1 para 2:1, com mais preferência de 1.1:1 para 1.8:1, e com mais preferência ainda de 1.2:1 para 1.6:1.

[62] Em algumas modalidades, pelo menos alguns, ou alternativamente todos os um ou mais compostos de isocianato podem ser um poliisocianato parcialmente bloqueado. Determinadas modalidades podem se beneficiar da inclusão de um ou mais grupos de isocianato bloqueados (por exemplo, grupos de isocianato desbloqueáveis) no polímero de poliuretano como um meio para formar ligações covalentes com outros componentes da composição de revestimento, incluindo, por exemplo, o polímero de poliuretano em si. Poliisocianatos parcialmente bloqueados preferidos contêm, em média, ao menos cerca de 1,5, com mais preferência pelo menos cerca de 1,8, e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 2 grupos isocianato livres (ou desbloqueados) por molécula de poliisocianato parcialmente bloqueado e, em média, ao menos cerca de 0,5, com mais preferência pelo menos cerca de 0,7, e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 1 grupo isocianato bloqueado (de preferência grupos isocianato desbloqueados) por molécula de poliisocianato parcialmente bloqueado. Para discussão adicional de materiais adequados e metodologias relacionadas com o uso de compostos isocianato parcialmente bloqueados na formação de polímeros poliuretanos consulte os pedidos internacionais n° PCT/US2009/065848 e PCT/US10/42254.

[63] Duplas ligações de carbono-carbono alifáticas podem ser incorporadas no polímero de poliuretano insaturado da presente invenção usando qualquer processo adequado. Por exemplo, um ou mais reagentes, incluindo uma ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas podem ser incluídos nos reagentes usados para formar o polímero de poliuretano. Alternativamente, o polímero de poliuretano pode ser pós-modificado para incluir algumas ou todas as duplas ligações de carbono-carbono alifáticas. Em algumas modalidades, as duplas ligações de carbono-carbono alifáticas são incorporadas no polímero de poliuretano através de uma reação de crescimento em etapas envolvendo monômeros insaturados, oligômeros e/ou polímeros apresentando um ou mais grupos hidrogênio ativos (por exemplo, como aqueles aqui descritos). Um poliol insaturado é um exemplo de um tal reagente. Em algumas modalidades, uma reação de adição pode ser usada para incorporar duplas ligações de carbono-carbono alifáticas no polímero de poliuretano. Por exemplo, um composto insaturado como um composto de polibutadieno pode ser incorporado no polímero de poliuretano em si, ou outro reagente usado para formar o polímero de poliuretano (por exemplo um reagente insaturado apresentando um ou mais grupos de hidrogênio ativos), através de uma reação de adição como uma polimerização de radical livre.

[64] Conforme anteriormente discutido, em algumas modalidades, o polímero de poliuretano insaturado da presente invenção inclui um ou mais grupos (poli)alqueno. A título de exemplo, as vias de reação a seguir podem ser usadas para incorporar os grupos (poli)alqueno no polímero de poliuretano: reações de crescimento em etapas (por exemplo, usando um composto contendo (poli)alqueno funcionalizado apresentando um ou mais grupos de hidrogênio ativos), reações iniciadas de radical livre, reações de Diels-Alder, etc. Alguns exemplos não-limitadores de grupos adequados para ligação do segmento (poli)alqueno a uma ou mais outras porções do polímero de poliuretano incluem qualquer um dos grupos de ligação revelados na presente invenção, incluindo, por exemplo, ligações de crescimento por etapas ou de adição (por exemplo, hidrocarbila).

[65] Em algumas modalidades, o grupo (poli)alqueno pode ser incorporado no polímero através de uma reação de (i) um ou mais grupos de hidrogênio ativo presentes em um composto contendo o grupo (poli)alqueno com (ii) um grupo de hidrogênio ativo complementar presente no polímero ou um reagente usado para formar o polímero. Exemplos não-limitadores de grupos com hidrogênio ativo adequados incluem grupos que têm um hidrogênio ligado a um átomo de oxigênio (O), enxofre (S) e/ou nitrogênio (N), tal como nos grupos -OH, -COOH, -SH, =NH, e NH2. É ainda contemplado que tais reações e/ou grupos de ligação podem também ser usados para incorporar qualquer um dos outros grupos contendo ligação dupla carbono-carbono alifática revelados na presente invenção (por exemplo, grupos policíclicos insaturados, grupos de anel tensionado insaturados, grupos vinílicos, etc.).

[66] Abaixo são alguns exemplos específicos dos métodos para introduzir grupos (poli)alqueno no polímero de poliuretano Também é contemplado que tais métodos semelhantes podem ser usados para incorporar um ou mais outros grupos contendo ligação dupla carbono-carbono alifática revelados na presente invenção.

1. Um composto de (poli)alqueno hidroxifuncional pode ser incorporado no polímero de poliuretano através da reação de um ou mais grupos hidroxila com grupos de isocianato e/ou ácido carboxílico presentes no polímero de poliuretano ou um reagente usado para formar o polímero de poliuretano.
2. Um (poli)alqueno maleinizado (por exemplo, um composto (poli)alqueno modificado com anidrido maléico como polibutadieno maleinizado) pode ser incorporado no polímero de poliuretano através da reação dos grupos ácidos/grupo anidrido com grupos hidroxila presentes no polímero de poliuretano ou um reagente usado para formar o polímero de poliuretano.
3. Um composto de (poli)alqueno maleinizado (por exemplo, polibutadieno maleinizado) pode ser incorporado no polímero de poliuretano através da hidrólise de um grupo anidrido e subsequente esterificação epóxi com um grupo presente no polímero de poliuretano ou um reagente usado para formar o polímero de poliuretano.
4. Um composto de (poli)alqueno maleinizado (por exemplo, polibutadieno maleinizado) pode ser incorporado no polímero de poliuretano através da formação de amida através da reação dos grupos ácidos/grupo anidrido com um grupo amina primária no polímero de poliuretano ou um reagente usado para formar o polímero de poliuretano.
5. Um composto (poli)alqueno epóxi-funcional pode ser incorporado ao polímero através da reação de um grupo epóxi com um grupo de ácido carboxílico presente no polímero ou um reagente usado para formar o polímero, ou através da formação de sal de amônio quaternário.
6. Um composto de (poli)alqueno apresentando funcionalidade acrílica ou metacrílica pode ser incorporado no polímero de poliuretano ou um reagente usado para formar o polímero de poliuretano através da polimerização de radical livre.
7. Um composto (poli)alqueno ácido carboxílico-funcional pode ser incorporado ao polímero de poliuretano ou um reagente usado para formar o polímero de poliuretano através de esterificação com hidroxilas ou esterificação epóxi com grupos oxirano.

[67] Conforme discutido anteriormente na presente invenção, o polímero de poliuretano insaturado da presente invenção pode incluir grupos bicíclicos insaturados. Tais grupos bicíclicos podem ser introduzidos no polímero de poliuretano da presente invenção usando qualquer processo adequado. Por exemplo, um reagente apresentando (i) um ou mais grupos bicíclicos insaturados e (ii) um ou mais grupos de hidrogênio ativos podem ser usados na formação do poliuretano. Alguns exemplos não-limitadores de tais reagentes incluem ácido ou anidrido nádico, ácido ou anidrido tetraidroftalico, ácido ou anidrido metil-nádico, e misturas dos mesmos. Alternativamente, uma reação de Diels-Alder pode ser usada para modificar um polímero de poliuretano insaturado (ou um reagente insaturado para reagir ainda para formar o polímero de poliuretano) para incluir um grupo bicíclico insaturado, com mais preferência um grupo bicíclico em ponte insaturado (por exemplo, um grupo norborneno). Os materiais e métodos para a produção de um produto de reação Diels-Alder bicíclico são discutidos no documento WO 2008/124682. Exemplos não-limitadores de outros reagentes Diels-Alder úteis podem incluir antraceno, cicloexadieno, ciclopentadieno (incluindo, por exemplo, 1-alquilciclopentadienos ou 2-alquilciclopentadienos), diciclopentadieno, furano, tiofeno, alfa terpino rosina e combinações dos mesmos.

[68] Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano insaturado da presente invenção inclui uma ou mais ligações éter opcionais. Foi um resultado surpreendente e inesperado que certas composições de revestimento curadas da presente invenção que incluíram uma quantidade adequada de polímero de poliuretano insaturado apresentando um número adequado de ligações éter exibiu propriedades de revestimento significativamente acentuadas (por exemplo, dureza de revestimento conforme determinado por teste de dureza de lápis) em comparação com composições de revestimento curadas da presente invenção que incluíam um polímero de poliuretano insaturado sem tais ligações éter. Embora não se deseje ater por qualquer teoria, acredita-se que a presença de tais ligações éter pode contribuir com a formação de reticulações na cura de revestimento. Acredita-se que tais reticulações sejam formadas entre duplas ligações de carbono-carbono alifáticas do polímero de poliuretano (como reticulações intra-polímero dentro da mesma fita de polímero ou reticulações entre fitas de polímero separadas).

[69] Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano insaturado inclui, de preferência, uma quantidade eficaz de ligações éter. Uma medida útil da quantidade de ligações éter presentes em um polímero é a massa total de oxigênio éter em relação à massa total do polímero. Para uso na presente invenção, o termo "oxigênio de éter" refere-se ao átomo de oxigênio presente em uma ligação de éter. Dessa forma, por exemplo, a massa total do oxigênio de éter presente em um polímero não inclui a massa de quaisquer átomo de oxigênio que não sejam de éter que podem estar presentes, por exemplo, em um segmento de poliéter. Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano insaturado da presente invenção inclui ao menos cerca de 1 % em peso de oxigênio de éter, com mais preferência pelo menos 1,5 % em peso de oxigênio de éter, e com mais preferência ainda pelo menos 3,0 % em peso de oxigênio de éter. A faixa superior de ligações éter presentes no polímero de poliuretano insaturado não é particularmente limitada, mas o polímero irá tipicamente incluir menos que cerca de 6 % em peso ou menos que cerca de 4,5 % em peso de oxigênio de éter.

[70] Qualquer composto adequado pode ser usado para incorporar as ligações éter opcionais no polímero de poliuretano insaturado. Compostos de éter ou poliéter funcionalizados podem ser usados como, por exemplo, um etileno glicol contendo éter (por exemplo, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, etc.); um propilenoglicol contendo éter (por exemplo, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, etc.); um butileno glicol contendo éter (por exemplo, dibutileno glicol, tributileno glicol, tetrabutileno glicol, etc.); um polietileno glicol; um polipropileno glicol; polibutileno glicol; ou um copolímero ou mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, um composto contendo éter ou poliéter funcionalizado é fixado a uma ou mais outras porções do polímero de poliuretano através de uma ou mais ligações de crescimento em etapas (por exemplo, ligações éster). Em certas modalidades, uma unidade estrutural derivada de um composto contendo éter- ou poliéter está situada em uma cadeia principal do polímero de poliuretano insaturado e é fixada em ao menos uma extremidade, e em alguns casos a ambas as extremidades, a outra porção da estrutura de poliuretano através de uma ligação de crescimento por etapas (por exemplo, uma ligação éster).

[71] É contemplado que os benefícios das ligações éter também podem ser concebidos, ao menos em parte, pela incorporação de uma quantidade eficaz de ligações éter em um ou mais outros componentes da composição de revestimento. Por exemplo, a composição de revestimento pode incluir um segundo polímero que inclui uma quantidade adequada de ligações éter como, por exemplo, uma quantidade de acordo com aquela descrita acima para o polímero de poliuretano insaturado. As ligações éter podem também estar presentes em um ingrediente não-polimérico como, por exemplo, um composto orgânico volátil como tripropileno glicol ou similares.

[72] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção inclui, de preferência, um ou mais veículos líquidos opcionais. De preferência, o(s) veículo(s) líquido(s) é/são selecionado(s) para fornecer uma dispersão ou solução do polímero de poliuretano insaturado da presente invenção para uma formulação adicional. O veículo líquido pode ser um solvente orgânico ou mistura de solventes orgânicos, água ou uma combinação dos mesmos. Dependendo da modalidade particular, a composição de revestimento pode ser uma composição de revestimento à base de água ou uma composição de revestimento à base de solvente. Exemplos não-limitadores de solventes orgânicos adequados para uso nas composições de revestimento à base de água e/ou à base de solvente da presente invenção incluem hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo, espíritos minerais, querosene, solvente NAFTA VM&Pe similares); hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, os produtos de solvente nafta 100, 150, 200 produtos e similares); álcoois (por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol e similares); cetonas (por exemplo, acetona, 2-butanona, cicloexanona, metil aril cetonas, etil aril cetonas, metil isoamil cetonas, e similares); ésteres (por exemplo, acetato de etila, acetato de butila e similares); glicóis (por exemplo, butil glicol); éteres de glicol (por exemplo, éter monometílico de etileno glicol, éter monoetílico de etileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, éter monometíllico de propileno glicol, e similares); ésteres de éter glicólico (por exemplo, acetato de butilglicol, acetato de metoxipropila e similares); e misturas dos mesmos.

[73] A composição de revestimento da presente invenção tem, tipicamente um teor total de sólidos de cerca de 10 a cerca de 75 % em peso. Em algumas modalidades, como, por exemplo, certas modalidades baseadas em água, a composição de revestimento tem, de preferência, sólidos totais de ao menos cerca de 20 % em peso e com mais preferência pelo menos cerca de 30 % em peso. A composição de revestimento tem, de preferência, sólidos totais de menos que cerca de 50 % em peso, e com mais preferência, de menos que cerca de 40 % em peso.

[74] Em algumas modalidades, a composição de revestimento é uma composição de revestimento à base de solvente que inclui, de preferência, não mais que uma quantidade mínima (por exemplo, 0 a 2 % em peso) de água. Em outras modalidades, a composição de revestimento pode incluir uma quantidade substancial de água.

[75] Em algumas modalidades, a composição de revestimento é preparada usando um ou mais solventes orgânicos hidroxifuncionais. Alguns exemplos não-limitadores de solventes orgânicos hidroxifuncionais adequados incluem qualquer um dos álcoois descritos acima, metanol, 2-butanol, t-butanol, n-pentanol e isômeros de pentanol, n-hexanol e isômeros de hexanol, álcool diacetona, álcool benzílico, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propano diol, 1,3-butano diol, 1,4-butano diol, etileno glicol monometil éter, éter etileno glicol monoetílico, éter etileno glicol monopropílico, éter etileno glicol mono n-butílico, éter etileno glicol mono-n-hexílico, éter propileno glicol monometílico, éter propileno glicol monoetílico, éter propileno glicol monopropílico, éter propileno glicol mono-n-butílico, éter propileno glicol mono-t-butílico, éter propileno glicol mono fenílico, éter dietilenoglicol monometílico, éter dietileno glicol monoetílico, éter dietileno glicol monopropílico, éter dietileno glicol monobutílico, éter monometílico de dipropileno glicol, éter monometílico de dipropileno glicol, éter dipropileno monoetílico, éter dipropileno glicol monopropílico, éter dipropileno glicol monobutílico, éter tripropileno glicol monometílico, éter tripropileno glicol monoetílico, éter tripropileno glicol monobutílico, éster 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol monoisobutílico e combinações dos mesmos. Se usados, os um ou mais solventes orgânicos hidroxifuncionais são tipicamente presentes na composição de revestimento em uma quantidade de cerca de 1% a cerca de 50%, com mais preferência de cerca de 5% a cerca de 40%, e com mais preferência ainda cerca de 10% a cerca de 30%.

[76] Em algumas modalidades, a composição de revestimento inclui, de preferência, pelo menos cerca de 10 % em peso, com mais preferência, pelo menos cerca de 20 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 30 % em peso de água, com base no peso total da composição de revestimento. Em algumas dessas modalidades, a composição de revestimento inclui, de preferência, menos que cerca de 60 % em peso, com mais preferência, menos que cerca de 50 % em peso, e com mais preferência ainda menos que cerca de 40 % em peso de água, com base no peso total da composição de revestimento. Em algumas modalidades contendo água, a composição de revestimento inclui, de preferência, um ou mais solventes orgânicos em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 70 % em peso, com mais preferência de cerca de 20 a cerca de 60 % em peso, e, com mais preferência ainda, de cerca de 25 a cerca de 45 % em peso, com base no peso total da composição de revestimento. A inclusão de uma quantidade adequada de solvente orgânico em determinadas composições de revestimento à base de água da presente invenção pode ser vantajosa, por exemplo, para determinadas aplicações de revestimento de bobinas para modificar o fluxo e o nivelamento da composição de revestimento, controlar o empolamento e maximizar a velocidade em linha do dispositivo de aplicação de revestimento de bobina. Além disso, os vapores gerados a partir da evaporação do solvente orgânico durante a cura do revestimento podem ser usados para abastecer os fornos de cura. A razão entre água e solvente orgânico na composição de revestimento pode variar muito dependendo da finalidade específica do revestimento e da metodologia de aplicação.

[77] Em algumas modalidades, a razão entre o peso de água e o peso do solvente orgânico na composição de revestimento final varia de cerca de 0,1:1 a 10:1 (água:solvente orgânico), com mais preferência, de cerca de 0,2:1 a 5:1, e, com mais preferência ainda, de cerca de 0,7:1 a 1,3:1.

[78] Quando uma dispersão aquosa é desejada, o polímero de poliuretano insaturado da presente invenção pode ser tornado dispersível em água com o uso de quaisquer meios adequados, inclusive o uso de grupos para dispersão em água não-iônicos, grupos de sal, tensoativos, ou uma combinação dos mesmos. Para uso na presente invenção, o termo "grupos para dispersão em água" também abrange grupos para solubilização em água. Em certas modalidades preferenciais, o polímero de poliuretano insaturado contém uma quantidade adequada de grupos para dispersão em água, de preferência grupos de sal e/ou grupos formadores de sal, de modo que o polímero é capaz de formar uma dispersão aquosa estável com um veículo aquoso.

[79] Em modalidades de revestimento à base de água, o polímero de poliuretano insaturado é tipicamente disperso usando grupos salinos. Um sal (que pode ser um sal completo ou um sal parcial) é formado, tipicamente, pela neutralização ou neutralização parcial de grupos formadores de sais (por exemplo, grupos ácidos ou básicos) do polímero de poliuretano com um agente de neutralização adequado. Alternativamente, o polímero de poliuretano pode ser formado a partir de ingredientes que incluem grupos de sal pré-formados. O grau de neutralização necessário para formar o sal polimérico desejado pode variar consideravelmente dependendo da quantidade de grupos formadores de sal incluída no polímero, e do grau de solubilidade ou dispersibilidade do sal desejado. Normalmente ao fazer o polímero dispersível em água, os grupos formadores de sal (por exemplo, grupos ácidos ou básicos) do polímero são ao menos 25% neutralizados, de preferência ao menos 30% neutralizados, e com mais preferência pelo menos 35% neutralizados com um agente de neutralização em água. Alguns exemplos não-limitadores de grupo de sal adequados incluem grupos de sal aniônicos, grupos de sal catiônicos ou combinações dos mesmos.

[80] Exemplos não-limitadores de grupos de sal aniônico incluem grupos ácidos ou anidrido neutralizados, grupos sulfato (-OSO3-), grupos fosfato (-OPO3-), grupos sulfonato (-SO2O-), grupos fosfinato (-POO-), grupos fosfonato (-PO3"), e combinações dos mesmos. Exemplos não-limitadores de grupos de sal catiônico adequados incluem:

(chamados, respectivamente, de grupos de amônio quaternário, grupos de fosfônio quaternário, e grupos de sulfato terciário) e combinações dos mesmos. Exemplos não-limitadores de grupos para dispersão em água não-iônicos incluem grupos hidrofílicos como grupos de óxido de etileno. Compostos para introduzir os grupos supracitados nos polímeros são conhecidas na técnica.

[81] Exemplos não-limitadores de agentes neutralizantes para formar grupos de sal aniônico incluem bases inorgânicas e orgânicas, como uma amina, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, amônia, e misturas das mesmas. Em certas modalidades, as aminas terciárias são agentes neutralizantes preferenciais. Alguns exemplos não-limitadores de agentes neutralizantes para formar grupos de sal catiônico incluem ácidos orgânicos e inorgânicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido clorídrico, ácido lático, ácido sulfúrico, e combinações dos mesmos.

[82] Quando grupos ácidos ou anidrido são usados para conferir dispersibilidade em água, o polímero de poliuretano ácido ou anidrido funcional tem, de preferência, um número ácido de pelo menos 5, e com mais preferência pelo menos 40 miligramas (mg) de KOH por grama de resina. O polímero de poliuretano ácido funcional tem, de preferência, um número ácido de não mais que 400, e com mais preferência, não maios que 100 mg de KOH por grama de resina.

[83] Alternativamente, um tensoativo pode ser usado no lugar dos grupos para dispersão em água para ajudar na dispersão do poliuretano em um veículo aquoso. Exemplos não-limitadores de tensoativos adequados incluem sulfatos de alquila (por exemplo, lauril sulfato de sódio), éter sulfatos, ésteres de fosfato, sulfonatos, e seus vários sais alcalinos, de amônio, e amina e etoxilatos de álcool alifáticos, etoxilatos de alquil fenol, e misturas dos mesmos.

[84] A composição de revestimento da presente invenção pode, opcionalmente, incluir um ou mais polímeros de vinila. Por exemplo, polímeros de vinila como aqueles descritos no pedido U.S. n° 61/243.888 podem ser incluídos. O polímero de poliuretano insaturado da presente invenção e o polímero de vinila podem estar presentes como polímeros separados (isto é, polímeros que não estão ligados covalentemente uns aos outros), polímeros ligados covalentemente, ou uma mistura dos mesmos. Ligações covalentes opcionais podem ser formadas entre o poliuretano e o polímero de vinila em qualquer momento adequado, incluindo antes da cura de revestimento (por exemplo, durante a formação do polímero de vinila), durante e/ou após a cura de revestimento, ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano insaturado e o polímero de vinila não são covalentemente ligados enquanto em um ou ambo de: uma composição de revestimento líquida ou um revestimento curado resultante da mesma.

[85] O polímero de vinila opcional pode ser um polímero acrílico ou um polímero de vinila não-acrílico. Tipicamente, o polímero de vinila é formado através da polimerização por adição de vinila de um componente etilenicamente insaturado. Em algumas modalidades, o componente etilenicamente insaturado é uma mistura de monômeros e/ou oligômeros que são capazes de polimerização iniciada por radical livre em meio aquoso. Contempla-se ainda que um processo de polimerização catiônico ou aniônico pode ser usado para formar o polímero de vinila.

[86] Os monômeros e/ou oligômeros etilenicamente insaturados adequados para inclusão no componente etilenicamente insaturado incluem, por exemplo, (met)acrilatos de alquila; monômeros de vinila; alquil ésteres do ácido maleico, ácido fumárico, ácido sórbico ou ácido cinâmico; oligômeros dos mesmos; e misturas dos mesmos.

[87] Em certas modalidades, o polímero de vinila é um polímero de vinila contendo acrílico. Os (met)acrilatos de alquila adequados incluem, por exemplo, aqueles tendo a estrutura: CH2=C(R8)-CO-OR9, sendo que R8 é hidrogênio ou metila, e R9 é um grupo alquila contendo, de preferência, um a dezesseis átomos de carbono. O grupo R9 pode ser substituído com uma ou mais, e tipicamente uma a três, porções como hidróxi, halo, fenila, e alcóxi, por exemplo. Os (met)acrilatos de alquila adequados, portanto, abrangem (met)acrilatos de hidróxi alquila. O (met)acrilato de alquila é tipicamente um éster de ácido acrílico ou metacrílico. De preferência, R8 é hidrogênio ou metil e R9 é um grupo alquila apresentando de dois a vinte e dois átomos de carbono. Mais tipicamente, R8 é hidrogênio ou metila e R9 é um grupo alquila apresentando de dois a quatro átomos de carbono.

[88] (Met)acrilatos de alquila adequados incluem, mas não se limitam a, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de nonila, acrilato de hidroxietila (HEA), metacrilato de hidroxietila (HEMA), (met)acrilato de hidroxipropila (HPMA), (met)acrilato de glicidila (GMA), e misturas dos mesmos.

[89] Os monômeros de (met)acrilato difuncionais também podem ser usados na mistura monomérica. Os exemplos incluem di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, metacrilato de alila e similares.

[90] Os monômeros de vinila adequados incluem, mas não se limitam a, estireno, metil estireno, alfa-metil estireno, haloestireno, isopreno, dialilftalato, divinil benzeno, butadieno conjugado, vinil tolueno, vinil naftaleno, e misturas dos mesmos.

[91] Outros monômeros de vinila polimerizáveis adequados para uso no componente etilenicamente insaturado incluem acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrila, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, estearato de vinila, N-isobutoximetil acrilamida, N-butoximetil acrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas dos mesmos.

[92] Em algumas modalidades, ao menos 40 % em peso do componente etilenicamente não-saturado usado para formar o polímero de vinila, com mais preferência pelo menos 50 % em peso, será selecionado de acrilatos e metacrilatos de alquila.

[93] Em algumas modalidades, o componente etilenicamente insaturado inclui um ou mais grupos capazes de formar uma ligação covalente com um ou mais dos seguintes: outro grupo do componente etilenicamente insaturado, um grupo do polímero de poliuretano insaturado, um grupo de outro ingrediente da composição líquida (por exemplo, um agente de reticulação) e/ou a composição de revestimento finalizada. Alguns exemplos de tais grupos e metodologias de ligação covalente são fornecidos no pedido internacional n° PCT/US10/42254.

[94] O um ou mais polímeros de vinila opcionais podem ser incluídos na composição de revestimento em qualquer quantidade adequada. Em algumas modalidades, a composição de revestimento inclui ao menos 5 % em peso, com mais preferência pelo menos 10 % em peso, com mais preferência ainda pelo menos 25 % em peso, e com mais preferência ainda pelo menos 50 % em peso de polímero de vinila, com base no peso de sólidos total de polímero de vinila e polímero de poliuretano insaturado presente na composição de revestimento. A composição de revestimento inclui, de preferência, não mais que 95 % em peso, com mais preferência não mais do que 90 % em peso, e com mais preferência ainda não mais que 85 % em peso de polímero de vinila, com base no peso de sólidos totais do polímero de vinila e polímero de poliuretano insaturado presente na composição de revestimento.

[95] Em algumas modalidades, o polímero de vinila é formado na presença do polímero de poliuretano insaturado. Em uma tal modalidade, o polímero de vinila é formado pela polimerização (por exemplo, polimerização por emulsão) de um componente etilenicamente não-saturado na presença de uma dispersão aquosa incluindo um polímero de poliuretano insaturado dispersível em água da presente invenção. Com relação às condições da polimerização, o componente etilenicamente insaturado é polimerizado, de preferência, em meio aquoso com um iniciador de radical livre solúvel em água na presença do poliuretano dispersível em água. Para uma discussão adicional de técnicas de polimerização adequadas ver o pedido norte-americano n° de série 12/505.236, depositado em 17 de julho de 2009.

[96] Certas composições de revestimento preferenciais da presente invenção (por exemplo, composições destinadas a aplicações de contato com os alimentos) são substancialmente isentas de bisfenol A móvel (BPA) e de compostos de éter glicidílico aromáticos (por exemplo, BADGE, BFDGE e epóxi novalacs), com mais preferência essencialmente isentos desses compostos, com mais preferência ainda essencialmente completamente isentos desses compostos e, com a máxima preferência, completamente livres desses compostos. Certas composições de revestimento preferenciais (e, portanto, o polímero de poliuretano insaturado) também são de preferência substancialmente isentos de BPA ligado e de compostos de éter de glicidila aromáticos, com mais preferência essencialmente isentos desses compostos, com a máxima preferência essencialmente completamente isentos desses compostos, e otimamente completamente isentos desses compostos.

[97] Certos polímeros de poliuretano insaturado preferenciais da presente invenção são, pelo menos, substancialmente "isentos de epóxi" e, com mais preferência, "isentos de epóxi". O termo "isento de epóxi", quando aqui utilizado no contexto de um polímero, refere-se a um polímero que não inclui quaisquer "segmentos de cadeia principal de epóxi" (isto é, segmentos formados a partir da reação de um grupo epóxi e um grupo reativo com um grupo epóxi). Portanto, por exemplo, um polímero produzido a partir de ingredientes que incluem uma resina epóxi não seria considerado isento de epóxi. De maneira similar, um polímero que tem segmentos de cadeia principal que são o produto de reação de um bisfenol (por exemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4,4’diidroxibisfenol, etc.) e uma haloidirina (por exemplo, epicloridrina) não poderiam ser considerados como isentos de epóxi. Entretanto, um polímero de vinila formado a partir de monômeros de vinila e/ou oligômeros que incluem uma porção de epóxi (por exemplo, metacrilato de glicidila) seria considerado como isento de epóxi porque o polímero de vinila seria isento de segmentos de cadeia principal de epóxi. Em algumas modalidades, a composição de revestimento da presente invenção também é, de preferência, ao menos substancialmente isenta de epóxi, com mais preferência isenta de epóxi.

[98] Em certas modalidades preferenciais, o polímero de poliuretano insaturado é "isento de PVC", e de preferência, a composição de revestimento também é "isenta de PVC". Isto é, cada composição contém, de preferência, menos de 2% em peso de materiais de cloreto de vinila, com mais preferência, menos de 0,5% em peso de materiais de cloreto de vinila, e com mais preferência ainda menos de 1 parte por milhão (ppm) de materiais de cloreto de vinila.

[99] Composições de revestimento da presente invenção podem incluir uma quantidade eficaz de um ou mais dos chamados "secadores de metal". Embora não deseja se ater a qualquer teoria, acredita-se que a presença de uma quantidade eficaz de um ou mais secadores de metal pode acentuar a reticulação na cura de revestimento (por exemplo, acentuando e/ou induzindo a formação de reticulações entre as duplas ligações de carbono-carbono alifáticas do polímero de poliuretano). Exemplos não-limitadores de secantes de metal adequados podem incluir alumínio (Al), antimônio (Sb), bário (Ba), bismuto (Bi), cálcio (Ca), cério (Ce), cromo (Cr), cobalto (Co), cobre (Cu), irídio (Ir), ferro (Fe), chumbo (Pb), lantânio (La), lítio (Li), manganês (Mn), neodímio (Nd), níquel (Ni), ródio (Rh), rutênio (Ru), paládio (Pd), potássio (K), ósmio (Os), platina (Pt), sódio (Na), estrôncio (Sr), estanho (Sn), titânio (Ti), vanádio (V), ítrio (Y), zinco (Zn), zircônio (Zr), qualquer outro metal terroso raro ou metal de transição adequado, bem como óxidos, sais (por exemplo, sais ácidos, como octoatos, naftenatos, estearatos, neodecanoatos, etc.) ou complexos de qualquer um destes, e misturas dos mesmos. A quantidade usada dependerá, ao menos parcialmente, do(s) secador(es) particular(es) escolhidos para um uso final particular. Em geral, entretanto, a quantidade de secdor de metal presente na composição de revestimento, se houver, pode ser adequadamente maior que cerca de 10 ppm em peso, de preferência maior que cerca de 25 ppm, em peso, e com mais preferência maior que cerca de 100 ppm, em peso, com base no peso total de metal no secador de metal em relação ao peso total da composição de revestimento. A quantidade de secador de metal pode ser adequadamente menor que cerca de 10.000 ppm em peso, de preferência menor que cerca de 1.000 ppm em peso, e com mais preferência menor que cerca de 600 ppm, em peso, com base no peso total de metal no secador de metal em relação ao peso total da composição de revestimento.

[100] As composições de revestimento da presente invenção podem ser formuladas com o uso de um ou mais agentes cura opcionais (isto é, resinas de reticulação, algumas vezes chamadas de "reticuladores"). A escolha do reticulador particular depende tipicamente do produto particular sendo formulado. Alguns exemplos não-limitadores de reticuladores incluem aminoplásticos, fenoplásticos, isocianatos bloqueados, e combinações dos mesmos.

[101] A quantidade de reticulador incluída, se houver, pode depender de uma variedade de fatores, incluindo, por exemplo, o tipo de agente de cura, o tempo e temperatura do cozimento, o peso molecular do polímero, e das propriedades revestimento desejadas. Se usado, o reticulador está presente tipicamente em uma quantidade de até 50 % em peso, de preferência, até 30 % em peso, e com mais preferência, até 15 % em peso. Se usado, o reticulador está presente tipicamente em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, com mais preferência pelo menos 1 % em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos 1,5 % em peso. Estas porcentagens em peso são com base no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento.

[102] As resinas fenoplásticas incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e acetaldeído são aldeídos preferenciais. Vários fenóis podem ser empregados, como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, e ciclopentilfenol.

[103] Resinas aminoplásticas incluem, por exemplo, os produtos de condensação de aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído com substâncias contendo grupo amino ou amido, como ureia, melamina, e benzoguanamina. Exemplos de resinas aminoplásticas adequadas incluem, porém não se limitam a resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, melamina esterificada-formaldeído, e resinas de ureia-formaldeído.

[104] Podem ser empregados, também, produtos da condensação de outras aminas e amidas, como condensados de aldeído de triazinas, diazinas, triazóis, guanadinas e guanaminas, e melaminas substituídas por alquila e arila. Alguns exemplos de tais compostos são N,N'-dimetil ureia, benzoureia, diciandimida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurila, amelina 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina, e similares. Enquanto o aldeído empregado é tipicamente formaldeído, outros produtos de condensação similares podem ser feitos de outros aldeídos, como acetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfural, glioxal e similares, e misturas dos mesmos.

[105] Alguns exemplos não-limitadores de reticuladores de isocianato adequados incluem isocianatos di, tri, ou poli-valentes alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, bloqueados ou não-bloqueados, como diisocianato de hexametileno (HMDI), cicloexil-1,4-diisocianato e similares, e misturas dos mesmos. Alguns outros exemplos não-limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de dicicloexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de xilileno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, são usados isocianatos bloqueados que possuem um Mn de pelo menos cerca de 300, com mais preferência pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1.000.

[106] Para as composições de revestimento da presente invenção que empregam uma modalidade auto-reticulável do polímero de poliuretano insaturado, pode não ser necessário ou desejável incluir um agente de cura separado, como um reticulador.

[107] A composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros polímeros opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado resultante disso. Estes polímeros opcionais estão incluídos tipicamente em uma composição de revestimento como um material de carga, embora eles possam ser incluídos como um material de reticulação, ou fornecer propriedades desejáveis. Um ou mais polímeros opcionais podem ser incluídos em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destinam mas não em uma quantidade tal que afete adversamente uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante

[108] A composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros ingredientes opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante. Estes ingredientes opcionais incluem, por exemplo, catalisadores, corantes, pigmentos, tonalizantes, extensores, cargas, lubrificantes, agentes anti-corrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adesão, fotoestabilizantes, tensoativos, e misturas dos mesmos. Cada ingrediente opcional é de preferência incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade que afete de maneira adversa uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante disso.

[109] Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Exemplos de catalisadores, incluem, mas não se limitam a ácidos fortes (por exemplo, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA), disponível como CYCAT 600 junto à Cytec)), ácido metanossulfônico (MSA), ácido p-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA), e ácido triflico), compostos de amônio quaternário, compostos fosforosos, compostos de estanho e zinco, e combinações dos mesmos. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetralquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquil ou tetraaril fosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um catalisador é, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01 %, em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1 % em peso com base no peso total de material não-volátil na composição de revestimento. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3 %, em peso e, com mais preferência, não maior que 1 % em peso, com base no peso total do material não-volátil na composição de revestimento.

[110] Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação dos artigos metálicos fabricados (por exemplo, uma cera) que facilita a fabricação de artigos de metal fabricados, conferindo lubricidade às lâminas do substrato metálico revestido. Exemplos não-limitadores de lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras naturais como cera de carnaúba ou cera de lanolina, lubrificantes do tipo politetrafluoretano (PTFE) e polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, e de preferência, não mais que 2 % em peso, e com mais preferência, não mais que 1 % em peso, com base no peso total de material não-volátil na composição de revestimento.

[111] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está de preferência presente na composição de revestimento em uma quantidade de não mais que 70 % em peso, com mais preferência, não mais que 50 % em peso, e com mais preferência ainda de 0,01 a 40 % em peso, com base no peso total do material não-volátil na composição de revestimento.

[112] Tensoativos podem ser opcionalmente acrescentados à composição de revestimento para ajudar no fluxo e umedecimento do substrato. Exemplos de tensoativos, incluem, mas não se limitam a, poliéteres de nonilfenol e sais e tensoativos similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01 % em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1 % em peso com base no peso total de resinas sólidas na composição de revestimento. Se usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 10 % em peso, e com mais preferência não maior que 5 % em peso, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento.

[113] Revestimento curados preferidos da presente invenção aderem bem ao metal (por exemplo, aço, aço isento de estanho (TFS), placa de estanho, placa de estanho eletrolítica (ETP), alumínio, etc.) e proporcionam altos teores de resistência à corrosão ou degradação que podem ser causados por exposição prolongada aos ambientes corrosivos (por exemplo, condições de clima severas, contato íntimo com alimento ou produtos alimentícios ou de bebida, etc.).

[114] A composição de revestimento da presente invenção tem utilidade em uma variedade de aplicações. A composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada, por exemplo, como um sistema de revestimento de monorrevestimento direto ao metal (ou direto ao metal pré-tratado), como um revestimento primário, como um revestimento intermediário, como um revestimento superior, ou qualquer combinação dos mesmos. A composição de revestimento pode ser aplicada ao estoque de metal planar como é usado, por exemplo, para iluminar instalações; coberturas de metal de arquitetura (por exemplo, estoque de beirais, persianas de janelas, madeiramentos de lambris e janelas); produtos de construção de aço interiores ou exteriores; aplicações HVAC; produto de metais agrícolas; aplicações de revestimento industriais (por exemplo, revestimentos de eletrodoméstico); aplicações de revestimento de embalagem (por exemplo, latas de alimento ou bebidas, latas de remédios, etc.) e similares. A composição de revestimento é particularmente adequada para uma operação de revestimento de bobina onde a composição é aplicada no substrato de bobina de metal plano e, então, endurecida conforme o substrato revestido se desloca em direção a um dobrador de bobina de absorção.

[115] A composição para revestimento pode ser aplicada a um substrato usando-se qualquer procedimento adequado incluindo, por exemplo, revestimento por aspersão, revestimento por cilindro, revestimento por espiral, revestimento por cortina, revestimento por imersão, revestimento por menisco, revestimento por contato, revestimento por lâmina, revestimento por faca, revestimento por mergulho, revestimento por fenda, revestimento por deslizamento, revestimento por vácuo e similares, bem como outros tipos de revestimento pré-medido. Outras aplicações de revestimento comerciais e métodos de cura também são previstos, incluindo, por exemplo, eletrorrevestimento, revestimento de extrusão, laminação, revestimento por pó e similares.

[116] A composição de revestimento pode ser aplicada em um substrato anteriormente, ou após, a transformação do substrato em um artigo. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção de um substrato de metal plano (por exemplo, bobina de metal) é revestida com uma camada da composição de revestimento da presente invenção, que é então curada antes do substrato plano ser formado (por exemplo, gravado) em um artigo.

[117] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, assamento em forno por meio de métodos convencionais ou de convecção, ou qualquer outro método que forneça uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos à temperatura ambiente para deixar a composição de revestimentos em um estado amplamente não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos exemplos, as composições de revestimentos da presente invenção podem ser secas e curadas em uma etapa.

[118] As condições de cura irão variar dependendo do método de aplicação e da finalidade destinada. O processo de cura pode ser feito em qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno na faixa de cerca de 100°C a cerca de 300°C, e mais tipicamente de cerca de 177°C a cerca de 250°C. Se a bobina de metal é o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser realizada, por exemplo, por aquecimento do substrato metálico revestido durante um período de tempo adequado até uma temperatura de metal de pico ("PMT") de preferência maior que cerca de 177°C (350°F). Com mais preferência, a bobina de metal revestida é aquecida por um período de tempo adequado (por exemplo, de cerca de 5 a 900 segundos) até uma PMT de ao menos cerca de 218°C (425°F).

[119] Em algumas modalidades, como, por exemplo, em certas aplicações de revestimento baseadas em água, pode ser possível curar a composição de revestimento da presente invenção em uma temperatura mais baixa, como, por exemplo, uma PMT maior que cerca de 71°C (160°F), ou, isto é, de 71°C a 121°C (de cerca de 160°F a 250°F). Em tais modalidades, pode ser vantajoso incluir ou mais secadores de metal.

[120] Conforme é anteriormente discutido a composição de revestimento da presente invenção pode estar presente como uma camada de um sistema de revestimento de camada única ou uma ou mais camadas de um sistema de revestimento de múltiplas camadas. A espessura do revestimento de uma camada particular e o sistema de revestimento total irá variar dependendo do material de revestimento usado, do método de aplicação de revestimento e da finalidade para o artigo revestido. Sistemas de revestimento de bobina de camada única ou de camadas múltiplas incluindo uma ou mais camadas formadas a partir de uma composição de revestimento da presente invenção podem ter qualquer espessura de revestimento total adequada, mas irá tipicamente ter uma espessura de revestimento seco média de cerca de 5 a cerca de 60 mícrons, e mais tipicamente, de cerca de 10 a cerca de 45 mícrons.

[121] Os revestimentos preferenciais da presente invenção apresentam uma ou mais das propriedades descritas nas seções de métodos de teste ou exemplos.

[122] Algumas modalidades não-limitadoras da presente invenção são fornecidas abaixo para exemplificar adicionalmente a presente invenção.

[123] Modalidade 1: Um método, compreendendo:
fornecer uma composição para revestimento compreendendo:

(i) um polímero de poliuretano insaturado que tem um valor de iodo de ao menos 10, e
(ii) um veículo líquido;

aplicar a composição de revestimento até ao menos uma porção de um substrato metálico plano; e
aquecer o substrato metálico revestido até uma temperatura de metal de pico de ao menos 177°C (350°F) para formar um revestimento reticulado.

[124] Modalidade 2: Uma composição, compreendendo:
uma composição de revestimento reticulável, que compreende: ao menos 30%, em peso, à base de sólidos totais da composição de revestimento, de um polímero de poliuretano insaturado que tem um valor de iodo de ao menos 10;
um veículo líquido, em que o veículo líquido inclui, de preferência uma quantidade de solvente orgânico que constitui ao menos 15% em peso da composição de revestimento.

[125] Modalidade 3: Um artigo, compreendendo: um substrato metálico,
a composição de revestimento da modalidade 2 aplicada ao menos a uma porção do substrato metálico.

[126] Modalidade 4: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que o polímero de poliuretano insaturado é um polímero autorreticulável.

[127] Modalidade 5: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o polímero de poliuretano insaturado inclui uma ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas.

[128] Modalidade 6: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o polímero de poliuretano insaturado inclui uma ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas reativas.

[129] Modalidade 7: O método, composição ou artigo da modalidade 6, em que a um ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas reativas compreende uma dupla ligação vinílica, uma dupla ligação conjugada, uma ligação dupla presente em um grupo de anel tensionado, uma ligação dupla presente em um grupo bicíclico insaturado, ou uma combinação dos mesmos.

[130] Modalidade 8: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 7, em que o polímero de poliuretano insaturado inclui um ou mais segmentos insaturados formados de um composto polibutadieno insaturado, outro composto contendo (poli)alqueno, ou uma combinação dos mesmos.

[131] Modalidade 9: O método, composição ou artigo da modalidade 8, em que o polímero de poliuretano insaturado é formado a partir de reagentes incluindo, à base de conteúdo não-volátil, ao menos 1%, com mais preferência pelo menos 5%, e com mais preferência ainda pelo menos 15% em peso de um composto de polibutadieno funcionalizado.

[132] Modalidade 10: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que o polímero de poliuretano insaturado inclui uma ou mais ligações éter.

[133] Modalidade 11: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que o polímero de poliuretano insaturado inclui ao menos 1% em peso do oxigênio de éter.

[134] Modalidade 12: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 11, em que a composição de revestimento inclui ao menos 30% em peso do polímero de poliuretano insaturado, com base nos sólidos totais da composição de revestimento.

[135] Modalidade 13: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 12, em que a composição de revestimento compreende adicionalmente um ou mais secadores de metal.

[136] Modalidade 14: O método, composição ou artigo da modalidade 13, em que a composição de revestimento compreende ao menos 100 ppm de um ou mais secadores de metal.

[137] Modalidade 15: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 14, em que a composição de revestimento compreende uma dispersão aquosa do polímero de poliuretano.

[138] Modalidade 16: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 14, em que a composição de revestimento compreende uma composição de revestimento baseada em solvente que pode, opcionalmente, incluir água.

[139] Modalidade 17: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que a composição de revestimento inclui um veículo líquido que inclui uma quantidade de um ou mais solventes orgânicos que constitui ao menos 15% em peso da composição de revestimento.

[140] Modalidade 18: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que a composição de revestimento inclui um veículo líquido que inclui uma quantidade de água que constitui ao menos 10% em peso da composição de revestimento.

[141] Modalidade 19: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 14, em que a composição de revestimento compreende:
de 15 a 75%, em peso, de sólidos;
de 15 a 70%, em peso, de um ou mais solventes orgânicos; e
de 10 a 70%, em peso, de água.

[142] Modalidade 20: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 14, em que a composição de revestimento compreende:
de 25 a 50%, em peso, de sólidos;
de 25 a 50%, em peso, de um ou mais solventes orgânicos; e
de 25 a 50%, em peso, de água.

[143] Modalidade 21: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 20, em que a composição de revestimento compreende adicionalmente um polímero de vinila.

[144] Modalidade 22: O método, composição ou artigo da modalidade 21, em que a composição de revestimento inclui ao menos 5 % em peso, ao menos 10 % em peso, ao menos 25 % em peso, ou ao menos 60 % em peso do polímero de vinila, com base no peso de sólidos totais do polímero de vinila e polímero de poliuretano insaturado incluído na composição de revestimento.

[145] Modalidade 23: O método de qualquer uma das modalidades 1 a 22, em que o substrato de metal revestido é aquecido por 5 a 900 segundos até um PMT de ao menos 218°C (425°F) para formar uma composição de revestimento reticulada.

[146] Modalidade 24: O método, de qualquer uma das modalidades 1 a 23, compreendendo ainda a formação do substrato de metal plano revestido, que tem o revestimento reticulado disposto sobre o mesmo, em um artigo.

[147] Modalidade 25: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 24, em que o veículo líquido inclui um ou mais solventes orgânicos hidróxi-funcionais em uma quantidade que compreende ao menos 5% em peso da composição de revestimento.

[148] Modalidade 26: O método, composição ou artigo de qualquer uma das modalidades 1 a 25, em que a composição de revestimento, quando aplicada a um substrato de bobina de metal de cromo plano, em um peso de filme seco médio de 9,3 gramas por metro quadrado e curada durante 10 segundos em um forno aquecido para alcançar uma PMT de 253°C para produzir um revestimento curado, inicialmente passa menos que 10 mA, com mais preferência menos que 5 mA, com a máxima preferência menos que 2 mA, e otimamente menos que 1 mA quando submetida ao teste de fabricação descrito a seguir.

Métodos de teste

[149] Exceto onde indicado em contrário, os seguintes métodos de teste foram utilizados nos Exemplos apresentados a seguir.

A. Resistência a solvente

[150] A extensão de "cura" ou reticulação de um revestimento é medida como uma resistência a solventes, como metil etil cetona (MEK, disponível junto à Exxon, Newark, NJ, EUA). Esse teste é realizado conforme descrito no ASTM D 5402-93. É registrado o número de esfregaduras duplas (isto é, um movimento para trás e para frente). Este teste é comumente chamado de "Resistência MEK".

B. Adesão

[151] O teste de adesão é realizado para avaliar se as composições de revestimento aderem ao substrato revestido. O teste de adesão foi realizadode acordocom ASTM D 3359 - método de teste B, usando fita SCOTCH 610 (disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA). A adesão é, em geral, avaliada em uma escala de 0 a 10, onde um valor nominal de "10" indica nenhuma falha de adesão, um valor nominal de "9" indica que 90% do revestimento permanece aderido, um valor nominal de "8" indica que 80% do revestimento permanece aderido, etc.

C. Resistência ao rubor

[152] A resistência à névoa mede a capacidade do revestimento para resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a névoa é medida pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se toma enevoado ou esbranquiçado. A névoa é medida, em geral, visualmente com o uso de uma escala de 0 a 10, onde um índice de "10" indica nenhuma névoa e um índice "0" indica branqueamento completo do filme. Índices de névoa de pelo menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, 9 ou mais.

D. Teste de café acidificado

[153] Uma solução de café acidificada foi preparada dissolvendo 4 gramas de ácido cítrico por litro de café fermentado. Amostras de substrato revestidas (5,08 cm por 10,2 cm (2 polegadas por 4 polegadas) de tira de metal revestido de impacto revestido, após o revestimento, no centro da tira) foram colocadas em um recipiente e parcialmente imersas na solução de café acidificada. Embora parcialmente imerso, as amostras de substrato revestido foram colocadas em uma autoclave e submetidas a um calor de 121°C e a uma pressão de 0,1 MPa (1 atm) acima da pressão atmosférica por um período de tempo de 60 minutos. Após o tempo ser completado, as amostras foram imersas em água de torneira gelada, rinsadas com água de torneira e, então, armazenadas em água (desionizada ou de torneira) até o teste para a adesão, resistência ao rubor ou resistência a manchas. A adesão e a resistência ao rubor foram realizados usando os métodos aqui descritos. Resistência a manchas foi avaliada visualmente em uma escala de 0 a 10, com "0" indicando que o revestimento foi manchado como escuro conforme o café espreme, um "5" indicando manchamento moderado do revestimento (por exemplo, conforme indicado pela peça de teste sendo de cor bem dourada), e um "10" indicando nenhum manchamento detectável do revestimento.

E. Teste com detergente dowfax

[154] O teste "Dowfax" se destina a medir a resistência de um revestimento a uma solução detergente em ebulição. A solução é preparada por misturar 5 mL de Dowfax 2A1 (produto da Dow Chemical) em 3000 mL de água desionizada. Tipicamente, tiras do substrato revestido são imersas na solução Dowfax em ebulição durante 15 minutos. As tiras são, então, enxaguadas e resfriadas em água desionizada, secas, e, então, testadas e classificadas quanto a colagem e adesão, conforme descrito anteriormente.

F. Dureza ao lápis

[155] Este teste mede a dureza de um revestimento curado. A dureza do lápis foi avaliada usando ASTM D3363, com o teste executado contra grãos de metal. Os dados são reportados na forma do último lápis em sucedido antes da ruptura do filme. Dessa forma, por exemplo, se um revestimento não romper quando for testado com um lápis 2H, porém se romper quando testado com um lápis 3H, o revestimento é reportado como tendo uma dureza de lápis de 2H.

G. Teste de fabricação

[156] Este teste mede a capacidade de um substrato revestido reter sua integridade ao ser submetido ao processo de formação necessário para produzir um artigo fabricado, como uma extremidade de lata de bebida. Ele é uma medição da presença ou ausência de quebras ou fraturas na extremidade formada. A extremidade, tipicamente, é colocada em um receptáculo preenchido com uma solução de eletrólito O receptáculo é invertido para expor a superfície da extremidade à solução de eletrólito A quantidade de corrente elétrica que passa através da extremidade é, então, medida. Se o revestimento permanecer intacto (sem fissuras ou fraturas) após a fabricação, uma corrente mínima passará através da extremidade.

[157] Para a presente avaliação, extremidades de abertura padrão de bebidas 202 totalmente convertidas foram expostas durante um período de 4 segundos a uma solução eletrolítica à temperatura ambiente composta de 1% de NaCl, em peso, em água desionizada. O revestimento a ser avaliado estava presente na superfície interna da extremidade da bebida em uma espessura do filme seco de 9,3 a 11,6 gramas por metro quadrado (ou de 6 a 7,5 miligramas por polegada quadrada ("msi")), com 10,9 g/m2 (7 msi) sendo a espessura alvo. A exposição do metal foi medida usando WACO Enamel Rater II (disponível junto à Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL, EUA) com uma tensão de saída de 6,3 Volts. A corrente elétrica medida em miliamperes é relatada. As continuidades da extremidade são tipicamente testadas inicialmente e, então, após as extremidades serem submetidas à pasteurização, dowfax ou retortagem.

[158] Os revestimentos preferenciais da presente invenção passam inicialmente menos de 10 milliamps (mA) quando testados conforme descrito acima, com mais preferência menos de 5 mA, com a máxima preferência menos de 2 mA, e otimamente menos de 1 mA. Após a pasteurização, dowfax ou retortagem, os revestimentos preferenciais exibem continuidades menores que cerca de 20 mA, com mais preferência, menores que cerca de 10 mA, com mais preferência ainda, menores que cerca 2 de 5 mA, e com mais preferência ainda, menores que cerca de 2 mA.

H. Valor de iodo

[159] Os valores de iodo foram determinados usando ASTM D 5758-02 (reaprovado em 2006) intitulado "Standard Method for Determination of Iodine Values of Tall Oil Fatty Acids", e são expressos em termos de centigramas de iodo por grama de resina. Cloreto de metileno (grau HPLC ou melhor) foi usado como o solvente diluente no lugar de isoctano ou cicloexano.

EXEMPLOS

[160] A presente invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir. Deve-se compreender que os exemplos, materiais, quantidades, e procedimentos específicos devem ser interpretados amplamente, de acordo com o escopo e a essência das presentes invenções, conforme exposto na presente invenção. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. Exceto onde especificado em contrário, todos os produtos químicos usados estão comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à Sigma-Aldrich, de St. Louis, Missouri, EUA. Exemplo 1 - Polímero de poliuretano
Tabela 1

A O produto poli BD R45HTLO é disponível comercialmente junto à Sartomer Company, Inc., Exton, PA.

[161] Itens 1 até 8 da tabela 1 foram carregados a um balão de fundo redondo de dois litros equipado com um agitador, um borrifador de ar, um termopar e uma manta de aquecimento. Esses itens foram misturados até a uniformidade, e então, os conteúdos do frasco foram aquecidos gradualmente até 88°C, ao longo de um período de cerca de 1 hora. Após o reator ter atingido 88°C, ele foi mantido nesta temperatura durante 3 horas e o teor de isocianato foi titulado para assegurar que a reação de isocianato hidroxila fosse completada. O lote foi então resfriado ate 54°C durante cerca de 1 hora, e o item 9 foi adicionado ao reator e os teores foram deixados misturar durante cerca de 3 minutos. Em um pote de aço inoxidável de três litros separado equipado com um termopar, um cobertor de nitrogênio e agitação, os itens 10 e 11 foram acrescentados. Esses materiais foram resfriados até 10 a 12°C antes da adição ao pote. Os conteúdos do frasco de dois litros (pré-polímero de uretano) foram a seguir dispersos na água e solvente no pote de /três litros durante 3 a 5 minutos. (É normal perder aproximadamente 5% do pré-polímero devido à aderência de material às paredes do frasco de dois litros. As proporções dos outros materiais na formulação são parceladas adequadamente para manter as proporções dos materiais iguais, conforme mencionado acima.)

[162] Após todo o pré-polímero estar no pote de dispersão, o itens 12 e 13 foram acrescentados como uma pré-mistura. O lote foi a seguir deixado à exoterma e foi agitado durante aproximadamente 35 a 45 minutos para permitir que a reação de extensão de cadeia de amina/isocianato continuasse.

Exemplo 2 - Dispersão acrílica de poliuretano

[163] Após os 35 a 45 minutos de espera do exemplo 1, os itens 14, 15 e 16 foram acrescentados como uma pré-mistura e o item 17 foi acrescentado como um enxágue para o recipiente de pré-mistura. Após cerca de 10 minutos do tempo de misturação, o item 18 foi adicionado ao pote de dispersão e uma pré-mistura dos itens 19 a 22 foi acrescentada ao lote em uma taxa constante durante cerca de 20 a 30 minutos. Durante esta adição, o lote foi deixado em exoterma. Após a exoterma ter atingido o máximo e a temperatura começar a cair, o item 23 foi acrescentado lentamente para ajustar os sólidos do material até aproximadamente 41%. O valor de iodo medido da dispersão finalizada foi de cerca de 16 (consequentemente, o poliuretano tinha um valor de iodo calculado de cerca de 95) e a viscosidade foi de 120 cps.

Exemplo 3 - Composição de revestimento

[164] Uma composição de revestimento foi formada usando os ingredientes da Tabela 2 abaixo.
Tabela 2

B O produto Michelman 160PF é uma cera lubrificante disponível comercialmente junto à Michelman, Inc. de Cincinnati, Ohio.

[165] O item 1 foi carregado até um vaso de mistura inoxidável e agitado. Cada um dos itens 2 a 5 foram acrescentados separadamente sob boa agitação. O produto acabado resultante tinha um teor de sólidos de aproximadamente 35% e uma viscosidade em caneca #4 Ford de 16 segundos.

Exemplo 4 - Artigo revestido

[166] A composição de revestimento do exemplo 3 foi aplicada como um revestimento de bobina na bobina de metal de alumínio pré-tratada com cromo. Etapas foram feitas para melhorar o fluxo e nivelamento antes de um tempo de permanência de 10 segundos em um forno para obter uma temperatura de pico do metal (PMT) de 253°C e curar o revestimento.

[167] As amostras de revestimento curadas foram testadas para uma variedade de propriedades de revestimento. Os dados para alguns dos testes de propriedade do revestimento estão incluídos na Tabela 3 abaixo.
Tabela 3

* Extremidades da lata de bebida 202 revestidas na superfície interna.

[168] A descrição completa de todas as patentes, pedidos de patente, publicações, e material disponível eletronicamente citado na presente invenção estão aqui incorporadas a título de referência. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária deve ser inferida das mesmas. A presente invenção não se limita aos detalhes exatos mostrados e descritos, pois variações óbvias para o versado na técnica estarão incluídas na presente invenção definida pelas reivindicações.

Claims

Método de revestimento de bobina, caracterizado por compreender:
fornecer uma composição para revestimento compreendendo:
um polímero de poliuretano insaturado, em que o polímero de poliuretano insaturado que inclui um ou mais segmentos insaturados formados de um polibutadieno terminado com hidroxila e uma ou mais duplas ligações de carbono-carbono alifáticas e tem um valor de iodo de ao menos 10, e inclui ao menos 1%, em peso, de oxigênio de éter,
e
um veículo líquido;
aplicar a composição de revestimento até ao menos uma porção de um substrato metálico plano, e aquecer o substrato metálico revestido até uma temperatura de metal de pico de ao menos 177°C para formar um revestimento reticulado,
em que a composição de revestimento inclui ao menos 30% em peso do polímero de poliuretano insaturado com base nos sólidos totais da composição de revestimento e em que a composição compreende um ou mais secadores de metal.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano insaturado é um polímero autorreticulável.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano insaturado inclui um ou mais segmentos formados de um composto polibutadieno insaturado.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano insaturado é formado a partir de ingredientes incluindo, à base de conteúdo não-volátil, ao menos 5%, em peso, de um composto de polibutadieno.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano insaturado inclui uma ou mais ligações éter.
Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano insaturado inclui 3,0% a 4,5%, em peso, de oxigênio de éter.
Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano insaturado inclui uma ou mais unidades estruturais derivadas de dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, dibutileno glicol, tributileno glicol, tetrabutileno glicol, um polietileno glicol, um polipropileno glicol, um polibutileno glicol, ou uma combinação dos mesmos.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende uma dispersão aquosa do polímero de poliuretano.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o veículo líquido inclui uma quantidade de um ou mais solventes orgânicos que constitui ao menos 15% em peso da composição de revestimento.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o veículo líquido inclui uma quantidade de água que constitui ao menos 10% em peso da composição de revestimento.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende:
de 25 a 50%, em peso, de sólidos;
de 25 a 50%, em peso, de um ou mais solventes orgânicos; e
de 25 a 50%, em peso, de água.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende adicionalmente um polímero de vinila.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a formação do substrato de metal plano revestido, que tem o revestimento reticulado disposto sobre o mesmo, em um artigo.
Artigo, caracterizado pelo fato de ser resultante do método como definido na reivindicação 1.
Método de formar um artigo, caracterizado pelo fato de compreender
fornecer um substrato metálico plano tendo um revestimento curado disposto em pelo menos uma porção do substrato metálico, em que o revestimento curado é formado pela cura térmica da composição de revestimento utilizada no método como definido na reivindicação 1 e formar um substrato de metal plano no artigo.
Método de acordo com a reivindicação 1 ou 23, caracterizado pelo fato de que o substrato metálico é alumínio.
Método de acordo com a reivindicação 1 ou 23, caracterizado pelo fato de que o revestimento curado tem uma espessura de revestimento seco média total de 5 a 60