CN107033725A - 包含不饱和聚合物的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含不饱和聚合物的涂料组合物，所述组合物优选包含不饱和聚合物(例如不饱和聚酯聚合物)；含有一个或多个醚基团的醚组分；和任选液体载剂。在优选的实施方式中，所述不饱和聚合物优选具有至少10的碘值。所述涂料组合物可用于涂布各种基材，包括平面金属基材。

Description

包含不饱和聚合物的涂料组合物
本申请是申请日为2010年9月17日，申请号为201080052558.4，发明名称为“包含不饱和聚合物的涂料组合物”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年9月18日递交的题名为″COATING COMPOSITION ANDARTICLES COATED THEREWITH″的美国临时申请序列号61/243,888、于2010年2月2日递交的题名为“POLYURETHANE COATING COMPOSITION”的美国临时专利申请号61/300,647、以及于2010年7月16日递交的题名为“COATING COMPOSITION AND ARTICLES COATED THEREWITH”的国际申请号PCT/US2010/042254的优先权，这些专利文献通过引用全文插入此处。
技术领域
本发明涉及聚合物涂料组合物。具体地，本发明涉及可用于涂布金属基材的聚合物涂料组合物。
背景技术
通常，将聚合物涂料组合物涂覆到基材上，尤其涂覆到金属基材上。这样的涂层的使用出于如下各种原因，包括例如保护基材免于降解，美化基材(例如提供颜色、亮度等)，和/或反射光线。
许多这样的聚合物涂料组合物可涂覆到平面基材(例如利用卷材涂布工艺)，然后将其形成最终制件。这种涂层的设计者在开发适当的涂层时面临多种挑战。例如，希望涂料组合物当被涂覆到各种不同类型的金属时进行良好，这些金属可能具有不同的表面特性和不同水平的清洁性。通常，希望涂层充分粘附到各种不同的基材上；展现适当的柔韧性、耐腐蚀性、硬度和耐磨性(例如以忍受可能需要形成最终制件的制造步骤)；展现适当的美学性质。以适当低的成本获得适当平衡的涂层性质可能很困难，因为通常对一个涂层性质的改善与另一涂层性质的劣化相关。例如，改善的涂层硬度通常以损害涂层柔韧性的代价得以实现。
因此，持续需要展现一种或多种增强的涂层性质的涂料组合物。
发明内容
在一个实施方式中，本发明提供了一种可用于涂布金属基材的涂料组合物。所述涂料组合物包含成膜量的不饱和聚合物和含有一个或多个醚基的醚组分。更优选地，所述涂料组合物包含有效量的所述不饱和聚合物和所述醚组分二者。
所述不饱和聚合物具有至少10的碘值，在一些实施方式中，其为聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚氨酯、其共聚物或其混合物。所述不饱和聚合物优选包含一个或多个脂族碳碳双键。在一些实施方式中，所述不饱和聚合物包含一个或多个选自如下的脂族碳碳双键：乙烯基碳碳双键、共扼碳碳双键、存在于张力环中的碳碳双键、存在于不饱和多环基团中的双键、存在于被取代的或未被取代的烯烃或聚烯烃段中的碳碳双键或其组合。在一些实施方式中，所述不饱和聚合物是自交联聚合物。
所述醚组分可以是任何适当的含有醚基团的化合物。例如，所述醚组分可以存在于不饱和聚合物本身中，存在于任选的第二聚合物中，存在于包含在涂料组合物中的低分子量材料中，或存在于这些组合中。
本发明的涂料组合物包含一种或多种任选液体载剂。适当的液体载剂包括一种或多种有机溶剂、水、或其组合。在一些实施方式中，所述液体载剂中的至少一部分由所述醚组分构成。
本发明还提供了一种被涂制件。在一个实施方式中，所述被涂制件具有金属基材，其中，所述金属基材的主表面的至少一部分被本文所述涂料组合物涂布。
本发明还提供了一种用于形成被涂制件的方法。在一个实施方式中，所述方法包括将本文所述涂料组合物涂覆到平面金属基材的至少一部分上。优选加热被涂金属基材从而形成固化的涂层，所述固化涂层优选是交联涂层。在优选的实施方式中，优选将被涂金属基材加热至至少约350°F(177℃)、更优选至少425°F(218℃)的峰金属温度。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式施用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求变得清楚。
选定的定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记述特定的片段以及记述含有该片段的更广种类的被取代结构和未被取代结构。
术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指，本发明的组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于100份每百万(ppm)所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于5份每百分(ppm)所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。
当在自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“自交联”是指在缺乏外部交联剂的情况下，聚合物参加与其本身和/或另一聚合物分子的交联反应从而在其之间形成共价链接的能力。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身上的或者自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应进行。
当在水分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“水分散性”意指，该聚合物可以混入水(或水性载剂)中形成稳定的混合物。例如，容易分离成不混溶层的混合物不是稳定的混合物。术语“水分散性”意欲包含术语“水溶性”。换句话说，根据定义，水溶性聚合物也被认为是水分散性聚合物。
当在分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“分散体”是指，分散性聚合物和载体的混合物。术语“分散体”意欲包含术语“溶液”。
当在“涂层涂覆在基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上被认为是涂层涂覆在基材上。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，特定的聚合物种类诸如“聚酯”聚合物旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-氨基甲酸酯聚合物)二者。
当在碳碳双键这样的上下文中使用时，术语“脂族”包括线性(或开链)脂族碳碳双键和脂环族碳碳双键二者，但不包括芳族环的芳族碳碳双键。
当在化合物这样的上下文中使用时，术语“不饱和”是指，含有至少一个非芳族(即脂族)碳碳双键的化合物。
术语“乙烯基聚合物”是指，通过加成聚合烯属不饱和组分(例如烯属不饱和单体和/或低聚物的混合物)制备的聚合物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
当在基团这样的上下文中使用时，术语“多环”是指，含有至少两个环状基团的有机基团，其中一个或多个原子(更常见两个或更多个原子)存在于该至少两个环状基团的两个环中。因此，例如由通过单一亚甲基基团连接的两个环己烷基团构成的基团不是多环基团。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
详细说明
在一个方面中，本发明提供了一种可用于各种应用的涂料组合物。该涂料组合物可用于在各种金属基材上形成粘附涂层，并且特别适于用在金属卷材涂布应用中。在优选的实施方式中，该涂料组合物包含不饱和粘结剂聚合物、含有至少一个醚基团的组分(此后被称为“醚组分”)和任选的液体载剂。所述涂料组合物优选至少包含成膜量的不饱和粘结剂聚合物和有效量的醚组分的组合。
存在于不饱和粘结剂聚合物中的双键可以是任何合适类型的，但是优选包括至少一个脂族碳碳双键，更优选多个脂族碳碳双键。在一些实施方式中，不饱和的粘结剂聚合物也可以包含一个或多个芳族碳碳双键。
所述醚组分可以存在于聚合物化合物中、非聚合物化合物中、或其组合中。例如，所述醚组分可以存在于不饱和粘结剂聚合物本身中，存在于涂料组合物中一种或多种其他任选聚合物或非聚合物成分中，或存在于其组合中。在一些实施方式中，所述醚组分是含有至少一个、在一些情况下两个或多个醚基团的有机溶剂。
在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物包含有效量的脂族碳碳双键和有效量的醚基团的组合。与包含缺少上述醚基团、其他方面相同的不饱和聚合物的本发明的固化涂料组合物相比，含有适当量的具有适当数量醚基团的不饱和粘结剂聚合物的本发明的某些固化涂料组合物显示明显增强的涂层性质(例如改善的涂层硬度，通过铅笔硬度测试确定)，这是令人惊讶且意想不到的结果。在一些实施方式中，甚至在缺少任何额外交联剂的情况下观察到期望的多种涂层性质的平衡，诸如良好的涂层硬度、良好的耐化学性、和良好的涂层柔韧性。尽管并非旨在受缚于任何理论，我们认为醚基团的存在可以在涂层固化时促进交联的形成，这种交联被认为形成在不饱和粘结剂聚合物的脂族碳碳双键之间(同一聚合物链中的聚合物内交联或不同聚合物链之间的交联)，并且可能以较低程度形成在脂族碳碳双键和醚基团之间。业已观察到，增加的固化现象出现在升高的热固化温度下，诸如典型卷材涂层烘烤的温度下。尽管并非旨在受缚于任何理论，我们认为，例如在缺少适当升温的热固化步骤的情况下在环境条件下空气固化涂层组合物时，不会发生经由这条路径的显著的涂层性质增强。
构成醚组分和脂族碳碳双键的“有效量”的最小阈值量可以随着实施方式变化。例如，不饱和粘结剂聚合物的分子量可能影响为了使固化的涂料组合物在固化时展现所期望的涂层性质所必需的醚基团的量。因此，例如，与例如具有显著较高分子量的、其它方面相同的不饱和粘结剂聚合物相比，含有较低分子量的不饱和粘结剂聚合物的涂料组合物可能需要包含更多的醚基团。
当在液体涂料组合物的上下文中使用时，“有效”量的醚组分是指，涂料组合物包含足够量的醚基团，使得当涂料组合物包含适当量的适当不饱和的粘结剂聚合物(例如基于涂料组合物的总非挥发物重量，至少30重量百分比(wt％)的碘值为至少30的不饱和粘结剂聚合物)并且被适当热固化时，被热固化的涂料组合物的一个或多个涂层性质(例如耐MEK摩擦性、铅笔硬度等)与省略醚组分的、其他方面相同的涂料组合物相比明显提高(例如对于给定涂层性质提高至少5％、10％、20％、50％等)。例如，涂料组合物的铅笔硬度提高至少两个铅笔硬度等级被认为是涂层性质的明显提高。一组有用的用于评价涂料组合物是否存在有效量的醚组分的固化条件的例子包括：(i)以每平方英寸7毫克的干膜重量将涂料组合物直接涂覆到0.0082英寸厚5182(合金)铝片上，并且(ii)在500°F(260℃)烘箱中空气干燥被涂片材21秒至450°F(232℃)的峰金属温度。
任意适当量的不饱和粘结剂聚合物都可以包含在本发明的涂料组合物中。如前所述，优选的涂料组合物优选包含至少成膜量的不饱和粘结剂聚合物。通常，本发明的涂料组合物至少包含，基于涂料组合物中非挥发材料的总重，至少约5wt％、更优选至少约20wt％、甚至更优选至少约30wt％、甚至更优选至少约45wt％的不饱和粘结剂聚合物。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物中的非挥发材料的总重，约50至约100wt％的不饱和粘结剂聚合物。包含在本发明的涂料组合物中的不饱和粘结剂聚合物的上限并没有特别限制。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物中非挥发材料的总重，少于100重量％(wt％)、更优选少于95wt％、甚至更优选少于85wt％的不饱和粘结剂聚合物。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物中非挥发材料的总重，少于约50wt％的不饱和粘结剂聚合物。
在某些优选的实施方式中，脂族碳碳双键中的至少一些是所谓的“反应性”碳碳双键，它们优选在适当的热固化条件(更优选卷材涂层固化条件)下对于参加与涂料组合物中存在的一个或多个其他官能团的反应以形成共价链接具有充分的反应性。优选的反应性脂族碳碳双键能够在本文所述的涂层固化条件下与另一脂族碳碳双键和/或醚基团反应从而形成共价链接。
适当反应性碳碳双键的非限制性实例可以包括乙烯基双键(例如-C(R1)＝C(R2R3))、共轭脂族双键(例如-C(R4)＝C(R5)-C(R6)＝C(R7)-)、存在于张力环中的脂族双键、存在于不饱和多环基团(例如不饱和桥联双环基团或包含该基团的三环或更多环基团)中的脂族双键、及其组合。(在上述具有代表性的结构式中，R1优选表示氢原子、卤原子或甲基基团；R2和R3优选各自独立地表示氢或卤原子；并且R4至R7优选各自独立地表示氢原子、卤原子或有机基团，例如甲基基团、被取代的或未被取代的烷基基团、被取代的或未被取代的环烷基基团、被取代的或未被取代的芳基基团、或被取代的或未被取代的烯基或炔基基团。)此外，正如以下进一步详细讨论的，适当的脂族碳碳双键还可以包括存在于不饱和粘结剂聚合物的被取代的或未被取代的烯烃或聚烯烃段中的那些。
氢化热可以是脂族碳碳双键的反应性的有用指标。在一些实施方式中，所述不饱和粘结剂聚合物包含一个或多个其氢化热大于环己烯的氢化热的脂族碳碳双键。上述脂族碳碳双键可以存在于聚合物的开链部分中或存在于聚合物的环状基团中。在某些实施方式中，不饱和粘结剂聚合物包含一个或多个其氢化热至少约与双环[2.2.2]辛烯的氢化热(例如-28.25kcal/摩尔)一样高、更优选至少约与双环[2.2.1]庚烯的氢化热(例如-33.13kcal/摩尔)一样高的脂族碳碳双键。如本文所使用的，当氢化热被记载为例如“至少X”、“高于X”等等时，应当理解为参照氢化热的绝对值，因为氢化热通常被报道为负值，越小的负值表示越大的氢化热(例如-40kcal/摩尔是较之-10kcal/摩尔更高的氢化热)。
本发明的不饱和粘结剂聚合物可以包含任意适当数量的脂族碳碳双键。碘值是存在于材料中的脂族碳碳双键的数量的有用量度。本发明的不饱和粘结剂聚合物可以具有任何适于达到所希望结果的碘值。在优选的实施方式中，不饱和粘结剂聚合物具有至少约10、更优选至少约20、甚至更优选至少约35、最好至少约50的碘值。适当碘值的上限没有特别限定，但是在大多数实施方式中，碘值通常不超过约100或约120。上述碘值被表示为厘克碘每克材料。碘值可以例如利用标题为“Standard Test Method for Determination ofIodine Values of Tall Oil Fatty Acids”的ASTM D5768-02(重新审定2006)确定。在某些实施方式中，涂料组合物的总不饱和聚合物含量显示根据上述数值的平均碘值。
在某些优选的实施方式中，不饱和粘结剂聚合物包含具有至少一个脂族碳碳双键的烯烃和/或聚烯烃基团(在本文中被统称为“(聚)烯烃”基团)、更优选具有至少一个脂族碳碳双键的烯烃和/或聚烯烃片段。在一些实施方式中，优选具有至少一些乙烯基碳碳双键的(聚)烯烃基团。(聚)烯烃基团可以是一价或多价(例如二价或三价)，优选是一价或二价，甚至更优选是二价。
(聚)烯烃基团可以是被取代的或未被取代的，并且可以以骨架和/或悬挂基团形式存在。适当的(聚)烯烃基团的非限制性例子包括由如下形成的基团：丁二烯或聚丁二烯(更优选官能化的丁二烯或聚丁二烯)、不饱和脂肪酸(例如一不饱和或多不饱和脂肪酸，如花生四烯酸、桐油酸、芥酸、酮酸(licanic acid)、亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、蓖麻酸及其衍生物或混合物)、聚异戊二烯、聚-EPDM(乙烯丙烯二烯单体)、改性的聚EPDM(例如采用二环戊二烯、乙烯基降冰片烯等改性)、其官能化的变体、或其组合。由完全氢化的聚烯烃化合物形成的基团，例如由完全氢化的聚丁二烯化合物形成的骨架段不是(聚)烯烃基团。
如上所述，在一些实施方式中，官能化的(聚)烯烃化合物可被用作形成本发明的不饱和粘结剂聚合物的反应物。官能化的(聚)烯烃化合物可以是单官能的或多官能的(例如二官能、三官能等)，优选是单官能的或二官能的，更优选是二官能的。适当的官能团可以包括本文所述官能团中的任意一种，包括例如反应性氢基团。在一个实施方式中，羟基是优选的官能团。
不饱和的含聚丁二烯的基团、具体不饱和的聚丁二烯骨架段是优选的(聚)烯烃基团。羟基封端的聚丁二烯是目前优选的用于将(聚)烯烃基团结合到本发明的粘结剂聚合物中的化合物。官能化的含聚丁二烯的化合物(诸如羟基化的聚丁二烯)是可商购的。商用官能化聚丁二烯材料的非限制性实例包括POLY BD R45HTLO、POLY BD R20LM、KRASOL LBH2000、KRASOL LBH 2040、KRASOL LBH 3000、KRASOL LBH 5000、KRASOL LBH 10000、KRASOLLBH-P 2000、KRASOL LBH-P 3000和KRASOL LBH-P 5000产品(所有都得自Cray Valley)。优选的官能化的含聚丁二烯的化合物具有约500至约10,000、更优选约1000至约5000、甚至更优选约2000至约3000的数均分子量(″Mn″)。
当存在于不饱和粘结剂聚合物中时，(聚)烯烃基团优选以基于不饱和粘结剂聚合物的总重至少约1wt％、更优选至少约5wt％、甚至更优选至少约15wt％的量存在。(聚)烯烃基团优选以基于不饱和粘结剂聚合物的总重小于约80wt％、更优选小于约50wt％、甚至更优选小于约20wt％的量存在。上述重量百分比基于为形成不饱和粘结剂聚合物所使用的含有(聚)烯烃基团的化合物的量。
如上所述，在一些实施方式中，本发明的不饱和粘结剂聚合物包含一个或多个多环基团，更优选一个或多个张力多环基团，例如不饱和的桥联双环基团。在一些实施方式中，不饱和粘结剂聚合物包含一个或多个由IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名表达式(I)所表示的不饱和双环结构：
双环[x.y.z]烯烃
在表达式(I)中，
x是数值为2或更大的整数，
y是数值为1或更大的整数，
z是数值为0或更大的整数，并且
术语“烯烃”是指，给定双环分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指双环基团包含一个或多个双键(例如≥1、≥2、≥3个双键)。
优选地，表达式(I)中的z为1或更大。换句话说，优选的双环基团包含具有位于一对桥头原子之间的至少一个原子(通常一个或多个碳原子)的桥，其中该至少一个原子由至少两个环共用。作为实例，双环[4.4.0]癸烷不含有这样的桥。
优选地，x具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。
由表达式(I)表示的一些适当不饱和双环基团的非限制性实例包括，双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯的一价或多价(例如二价)变体。双环[2.2.1]庚烯是当前优选的不饱和双环基团。适当不饱和桥联双环基团还可以包括马来酸酐和松香脂的Diels-Alder加合物(对于这种加合物的进一步讨论参见例如美国专利第5,212,213号)。
预期到，由表达式(I)表示的不饱和双环基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如悬挂的环状基团和与双环基团的环稠合的环基团)或者无环基团可以连接到表达式(I)表示的双环基团上。因此，例如，在一些实施方式中，表达式(I)的双环基团可以存在于三环或更多环的基团中。
适当的不饱和张力环基团(不同于可以存在于不饱和桥联双环基团中的那些)的非限制性实例可以包括如下的被取代的或未被取代的一价或多价(例如二价)变体：环丙烯(例如1，2-二甲基环丙烯)、亚乙基环丙烷(ethylidenecyclopropane)、环丁烯、亚甲基环丁烷、反式环辛烯、反式环壬烯、环丁二烯、环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、1，3-环辛二烯、1，3-环壬二烯和1，3-环癸二烯及其衍生物和组合。作为例子，环己烯基团通常不被认为是张力环基团。在单环状环系的上下文中，含有3至5个原子、尤其3或4个原子的环往往展现最大量的总环张力。这种张力单环状环系的实例被包含在以上列举中。
本发明的不饱和粘结剂聚合物可以包含具有任意适当结构构型的骨架。骨架可以具有不同的结构构型，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本、和所希望的聚合物的终端应用。在一些终端应用中，优选包含一个或多个杂原子(例如氧、氮、硅或硫)的骨架。适当骨架的实例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、或其共聚物。如果需要，骨架还可以包含任何其他适当段。在一些实施方式中，骨架不含任何氨基甲酸酯链接。
聚酯骨架在某些实施方式中是特别优选的。如果需要，聚酯骨架任选包含一个或多个其他骨架逐步增长链接(例如缩合链接)，诸如酰胺链接、酯链接、碳酸酯链接、醚链接、酰亚胺链接、亚胺链接、脲链接、或氨基甲酸酯链接、或其组合。在一个实施方式中，不饱和聚酯粘结剂聚合物不含任何与酯链接不同的逐步增长链接。在其他实施方式中，聚酯聚合物不含任何氨基甲酸酯链接。
在一些实施方式中，不饱和粘结剂聚合物是线性聚合物或是基本上线性的聚合物。在其他实施方式中，不饱和粘结剂聚合物可以包含分支。
不饱和粘结剂聚合物可以具有任意适当的末端基团和/或侧链基团。
不饱和粘结剂聚合物可以具有任意适当的分子量。分子量可以根据各种考虑因素变化，所述因素包括例如粘结剂聚合物的骨架化学性、粘结剂是否是水分散性聚合物还是溶液聚合物、成本、所希望的涂层性质。通常，本发明的不饱和粘结剂聚合物具有至少1000、更优选至少2000、甚至更优选至少4000的Mn。不饱和粘结剂聚合物通常展现不超过100,000或不超过50,000的Mn。在一些实施方式中，不饱和粘结剂聚合物展现不超过约20,000或不超过约10,000的Mn。
本发明的不饱和粘结剂聚合物可以利用任何适当的反应物和任何适当的工艺形成。在聚合物具有聚酯骨架的实施方式中，可以通过例如如下形成全部聚酯聚合物和/或聚酯骨架段：使一种或多种多元醇；一种或多种多元酸(例如二羧酸化合物)或多元酸等价物(例如酸酐、酯、或类似等价形式)；一种或多种任选单体、低聚物和/或聚合物成分进行反应。在一个实施方式中，不饱和聚酯粘结剂聚合物通过如下形成：使包含酸封端的或羟基封端的聚酯预聚物的成分与官能化的聚(烯烃)化合物(例如羟基封端的或酸封端的聚(烯烃)化合物)进行反应。
任何适当的多元醇或多元醇的混合物都可用于形成本发明的不饱和粘结剂聚合物。所述一种或多种多元醇可以是单体、低聚物、聚合物或其混合物。此外，所述一种或多种多元醇可以是二醇、三醇、具有4个或更多个羟基的多元醇、或其混合物。二醇是目前优选的。适当的低聚物和/或聚合物多元醇的非限制实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰亚胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、饱和的或不饱和的聚烯烃多元醇、及其组合。适当的多元醇单体可以包括例如二醇和/或丙三醇。
任何适当的多元羧酸或多元羧酸的混合物都可用于形成不饱和粘结剂聚合物。所述一种或多种多元羧酸可以是单体、低聚物、聚合物或其混合物。适当多元羧酸的非限制性实例包括二元羧酸、具有更多酸官能度的多元羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸等等)或其酸酐、前驱体或其衍生物(例如多元羧酸的可酯化衍生物，例如二甲酯或酸酐)，或其混合物。适当的多元羧酸可以包括例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚体脂肪酸、其酸酐或衍生物、及其混合物。如果希望，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的例子是与苄基醇预先反应的均苯四甲酸。应当理解到，在合成聚酯时，特定的酸可以是酸酐形式、酯(例如烷基酯)或类似等同形式。为了简便，这样的化合物在本文中被称为“羧酸”。另一个实例是与乙醇胺缩合形成羟基酸酰亚胺化合物的偏苯三酸酐。
脂族碳碳双键可以利用任何适当的方法结合到本发明的不饱和粘结剂聚合物中。例如，含有一个或多个脂族碳碳双键的一种或多种反应物可被包含在用于形成粘结剂聚合物的反应物中。或者，粘结剂聚合物可被后改性，从而包含脂族碳碳双键中的一些或全部。在一些实施方式中，脂族碳碳双键经由涉及具有一个或多个活泼氢基团的不饱和单体、低聚物和/或聚合物(例如本文所述的那些)的逐步增长反应而被结合到粘结剂聚合物中。不饱和多元醇是一种这样的反应物的例子。在一些实施方式中，可以利用加成反应来将脂族碳碳双键结合到不饱和粘结剂聚合物中。例如，不饱和化合物诸如聚丁二烯化合物可以经由加成反应诸如自由基聚合结合到不饱和粘结剂聚合物本身中或者用于形成粘结剂聚合物的另一反应物(例如具有一个或多个活泼氢基团的不饱和反应物)中。
如上所述，在一些实施方式中，本发明的不饱和粘结剂聚合物包含一个或多个(聚)烯烃基团。作为例子，可以使用如下反应路径将(聚)烯烃基团结合到粘结剂聚合物中：逐步增长反应(例如具有一个或多个活泼氢基团的功能化的含(聚)烯烃的化合物)、自由基引发反应、Diels-Alder反应等。适于将(聚)烯烃段链接到粘结剂聚合物的一个或多个其他部分上的基团的非限制性实例包括本文公开的链接基团中的任意一个，包括逐步增长链接或加成(例如烃基)链接。
在一些实施方式中，(聚)烯烃基团可以经由(i)存在于含有(聚)烯烃基团的化合物中的一个或多个活泼氢基团与(ii)存在于聚合物中或用于形成该聚合物的反应物中的互补活泼氢基团的反应而被结合到聚合物中。适当活泼氢基团的非限制性例子包括，具有连接到氧(O)、硫(S)和/或氮(N)原子的氢的基团，诸如基团-OH、-COOH、-SH、＝NH和NH2。进一步预期到，上述反应和/或链接基团还可用于结合本文中公开的其他含有脂族碳碳双键的基团中的任意一个(例如不饱和多环基团、不饱和张力环基团、乙烯基基团等等)。
以下是将(聚)烯烃基团引入不饱和粘结剂聚合物的方法的一些具体实例。还预期到，类似的这些方法可用于结合本文中公开的一种或多种其他的含有脂族碳碳双键的基团。
1.羟基官能化的(聚)烯烃化合物可以经由一个或多个羟基与存在于粘结剂聚合物上或存在于用于形成粘结剂聚合物的反应物上的异氰酸酯基团和/或羧酸基团的反应而被结合到不饱和粘结剂聚合物中。
2.马来化的(聚)烯烃(例如被马来酸酐改性的(聚)烯烃化合物，诸如马来化的聚丁二烯)可以经由酸基团/酸酐基团与存在于粘结剂聚合物上或存在于用于形成粘结剂聚合物的反应物上的羟基基团的反应而被结合到不饱和粘结剂聚合物中。
3.马来化的(聚)烯烃(例如马来化的聚丁二烯)可以经由酸酐基团的水解和随后与存在于粘结剂聚合物上或存在于用于形成粘结剂聚合物的反应物上的基团的环氧酯化而被结合到不饱和粘结剂聚合物中。
4.马来化的(聚)烯烃(例如马来化的聚丁二烯)可以经由酸基团/酸酐基团与存在于粘结剂聚合物上或存在于用于形成粘结剂聚合物的反应物上的伯胺基的反应通过酰胺的形成而被结合到不饱和粘结剂聚合物中。
5.环氧官能化的(聚)烯烃化合物可以通过环氧基团与存在于聚合物上或存在于用于形成聚合物的反应物上的羧酸基团的反应或者通过季铵盐的形成而被结合到不饱和粘结剂聚合物中。
6.具有丙烯酸或甲基丙烯酸官能团的(聚)烯烃化合物可以经由自由基聚合而被结合到粘结剂聚合物中或用于形成粘结剂聚合物的反应物中。
7.羧酸官能化的(聚)烯烃化合物可以经由与羟基的酯化或与环氧乙烷基团的环氧酯化而被结合到粘结剂聚合物中或用于形成粘结剂聚合物的反应物中。
如本文上述所讨论的，本发明的不饱和粘结剂聚合物可以包含不饱和的双环基团。上述双环基团可以利用任意适当的方法引入不饱和粘结剂聚合物中。例如在形成不饱和粘结剂聚合物时可以使用具有(i)一个或多个不饱和双环基团和(ii)一个或多个活泼氢基团的反应物。上述反应物的非限制性实例包括纳迪克酸或酸酐、四氢邻苯二甲酸或酸酐、甲基纳迪克酸或酸酐、或其混合物。或者，可以利用Diels-Alder反应来改性不饱和粘结剂聚合物(或被进一步反应形成粘结剂聚合物的不饱和反应物)，从而使其包含不饱和双环基团、更优选不饱和的桥联双环基团(例如降冰片烯基团)。WO2008/124682对用于生产双环Diels-Alder反应产物的材料和方法进行讨论。可用的Diels-Alder反应物的非限制性实例可以包括蒽、环己二烯、环戊二烯(包括例如1-烷基环戊二烯或2-烷基环戊二烯)、二环戊二烯、呋喃、噻吩、α-萜品、松香脂、及其组合。
如前所述，醚组分可以包括任何适当的含有一个或多个醚基团的涂料成分，包括聚合物。在一些实施方式中，醚组分优选存在于不饱和粘结剂聚合物本身中。在这样的实施方式中，不饱和粘结剂聚合物优选包含有效量的醚基团。醚组分还可以存在于一种或多种可以存在于涂料组合物中的其他任选聚合物，诸如填料聚合物。
存在于聚合物中的醚链接的量的有用量度是相对于聚合物总质量的醚氧的总质量。本文中使用的术语“醚氧”是指，存在于醚链接中的氧原子。因此，例如，存在于聚合物中的醚氧的总质量并不包含可能例如存在于聚醚段中的任何非醚氧原子的质量。在一些实施方式中，本发明的不饱和粘结剂聚合物包含至少约1wt％的醚氧、更优选至少1.5wt％的醚氧和甚至更优选至少3.0wt％的醚氧。存在于不饱和粘结剂聚合物中的醚链接的上限并没有特殊限制，但是聚合物通常包含少于约6wt％或少于约4.5wt％的醚氧。涂料组合物可以包含含有适当量的醚链接(例如上述用于不饱和粘结剂聚合物的量)的第二聚合物。
可以使用任何适当的化合物以将任选的醚基团结合到本发明的不饱和粘结剂聚合物中或者涂料组合物中的任意其他任选聚合物中。可以使用官能化的醚或聚醚化合物，例如含醚的乙二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等等)；含醚的丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等等)；含醚的丁二醇(例如二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇等等)；聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；或其共聚物或混合物。在一些实施方式中，官能化的含醚或含聚醚的化合物经由一个或多个逐步增长链接(例如酯链接)连接到不饱和粘结剂聚合物的一个或多个其他部分上。在某些实施方式中，由含醚或含聚醚的化合物衍生得到的结构单元位于不饱和粘结剂聚合物的骨架中，并且经由逐步增长链接(例如酯链接)在至少一端、在一些情况下在两端链接到粘结剂骨架的另一部分上。
预期到，醚基团的益处还可以至少部分通过如下实现：将有效量的醚链接结合到涂料组合物的一种或多种非聚合物组分中，例如具有一个或多个醚接团的低分子量化合物(例如1000道尔顿或更小，更常见500道尔顿或更小)中。适当的低分子量化合物可以包括含醚单体、含醚低聚物、和/或含有一个或多个醚基团的挥发性有机化合物(例如反应性稀释剂、有机溶剂等等)。在一些实施方式中，低分子量的含醚化合物优选包含两个或更多个醚基团。适当的低分子量的含醚化合物的实例包括二醇醚类，诸如二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇和二丙二醇的烷基醚类；烷基醚二醇的烷基酯类(例如上述烷基醚二醇中任意一个的烷基酯类)；和含环醚化合物(它们可以具有一个以上在环中的氧原子和任选的额外杂原子，如氮)，诸如氧杂环丁烷、四氢呋喃和六元或更多元环状醚；及其混合物。适当的这种化合物的其他例子可以包括本文公开的其他非聚合物含醚化合物中的任意一个。
在醚组分以低分子量化合物的形式存在的实施方式中，包含在涂料组合物中的这种低分子量化合物的量可以根据各种因素变化，这些因素包括例如涂料组合物中的不饱和粘结剂聚合物和/或另一任选聚合物成分是否包含醚基团、不饱和粘结剂聚合物的分子量、涂料组合物中是否存在任选的交联剂、涂料组合物中是否存在金属干燥剂和所希望的涂层性质。在一些实施方式中，涂料组合物包含1wt％或更多的、5wt％或更多的、10wt％或更多的、或30wt％或更多的一种或多种低分子量的含醚化合物。
在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物优选包含一种或多种任选的液体载剂。优选地，选择液体载剂以提供用于进一步配制的本发明的不饱和粘结剂聚合物的分散体或溶液。液体载剂可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物、水或其组合。根据特定实施方式，涂料组合物可以是水基涂料组合物或溶剂基涂料组合物。适于用在本发明的水基和/或溶剂基涂料组合物中的有机溶剂的非限制性实例包括脂族烃类(例如矿物精油、煤油、VM&PNAPHTHA溶剂等等)；芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、SOLVENT NAPHTHA 100、150、200产品等等)；醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基戊基甲酮、乙基戊基甲酮、甲基异戊基甲酮)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等等)；二醇类(例如丁基二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等等)；二醇醚酯类(例如丁基二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等等)；及其混合物。在一些实施方式中，醚组分至少构成所述液体载剂的一部分。
本发明的涂料组合物当利用任选液体载剂运送时通常具有约10至约75wt％的总固含量。在一些实施方式(诸如某些水基实施方式)中，涂料组合物优选具有至少约20wt％、更优选至少约30wt％的总固含量。在一些实施方式中，涂料组合物优选具有小于约50wt％、更优选小于约40wt％的总固含量。
在一些实施方式中，涂料组合物是优选含有不超过最低量(例如0至2wt％)的水的溶剂基涂料组合物。在另一实施方式中，涂料组合物可以包含显著量的水。
在一些实施方式中，涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的总重，至少约10wt％、更优选至少约20wt％、甚至更优选至少约30wt％的水。在一些这样的实施方式中，涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的总重，少于约60wt％、更优选少于约50wt％、甚至更优选约40wt％的水。在一些含水实施方式中，涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的总重，约10至约70wt％、更优选约20至约60wt％、甚至更优选约25至约45wt％量的一种或多种有机溶剂。对于某些卷材涂布应用来说，在本发明的某些水基涂料组合物中包含适当量的有机溶剂可能例如有利于改进涂料组合物的流动和匀化、控制起泡和使卷材涂布机的线速度最大。此外，在涂层固化期间由于有机溶剂的蒸发产生的蒸气可能用于为固化烘箱提供燃料。涂料组合物中水与有机溶剂的比率可以根据特定的涂层最终用途以及涂覆方法在宽范围内变化。
在一些实施方式中，最终涂料组合物中的水与有机溶剂的重量比率在约0.1∶1至10∶1(水：有机溶剂)的范围内，更优选在约0.2∶1至5∶1的范围内，甚至更优选在约0.7∶1至1.3∶1的范围内。
当希望水性分散体时，可以利用任意适当的方式使本发明的不饱和粘结剂聚合物具有水分散性，所述方式包括使用非离子水分散基团、盐基团、表面活性剂或其组合。本文中使用的术语“水分散基团”还涵盖了水溶性基团。在某些优选的实施方式中，不饱和粘结剂聚合物包含适当量的水分散基团，结果该聚合物能够与水性载剂形成稳定的水性分散体。
在水基涂层实施方式中，不饱和粘结剂聚合物通常利用盐基团分散。盐(可以是完全盐或部分盐)通常通过如下形成：用适当的中和剂中和或部分中和不饱和粘结剂聚合物的成盐基团(例如酸性或碱性基团)。或者，不饱和粘结剂聚合物可由含有预形成的盐基团的成分形成。为形成希望的聚合物盐所需要的中和度可以根据包含在聚合物中的成盐基团的量、希望的盐的溶解度或分散度在相当大的程度上变化。通常，在使聚合物具有水分散性时，聚合物的成盐基团(例如酸或碱基团)中至少25％、优选至少30％、更优选至少35％被在水中的中和剂中和。适当盐基团的非限制性实例包括阴离子盐基团、阳离子盐基团或其组合。
阴离子盐基团的非限制性实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、亚膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO3-)及其组合。适当阳离子盐基团的非限制性实例包括：
(分别被称为季铵阳离子基团、季鏻阳离子基团和叔锍阳离子基团)及其组合。非离子性水分散基团的非限制实例包括亲水性基团，诸如亚乙基氧基团。用于将上述基团引入聚合物中的化合物是本领域已知的。
用于形成阴离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括无机和有机碱，诸如胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨及其混合物。在某些实施方式中，叔胺是优选的中和剂。用于形成阳离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括有机和无机酸，诸如甲酸、乙酸、氢氯酸、乳酸、硫酸及其组合。
当使用酸或酸酐基团来赋予水分散性时，酸或酸酐官能化的不饱和粘结剂聚合物优选具有至少5、更优选至少40毫克(mg)KOH每克树脂的酸值。酸官能化的粘结剂聚合物优选具有不超过400、更优选不超过100mg KOH每克树脂的酸值。
或者，可以使用表面活性剂来替代水分散基团以协助将不饱和粘结剂聚合物分散在水性载剂中。适当表面活性剂的非限制性实例包括烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、醚硫酸盐/酯、磷酸酯、磺酸盐/酯和它们的各种碱金属、铵、胺盐和脂族醇乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、及其混合物。
本发明的涂料组合物可任选包含一种或多种乙烯基聚合物。例如，可以包含诸如国际申请号PCT/US2010/042254中描述的那些乙烯基聚合物。本发明的不饱和粘结剂聚合物和乙烯基聚合物可以以单独的多种聚合物(即彼此间并未共价链接的聚合物)形式存在、以共价连接的聚合物形式存在、或以其混合物形式存在。任选的共价链接可以在任意适当时刻，包括涂层固化之前(例如在乙烯基聚合物形成期间)、涂层固化期间和/或之后、或其组合，在不饱和粘结剂聚合物和乙烯基聚合物之间形成。在一些实施方式中，在存在于液体涂料组合物或由其得到的固化涂层中之一或两者中时，不饱和粘结剂聚合物和乙烯基聚合物并非共价连接。
任选的乙烯基聚合物可以是丙烯酸类聚合物或非丙烯酸类乙烯基聚合物。通常，乙烯基聚合物经由烯属不饱和组分的乙烯基加成反应形成。在一些实施方式中，烯属不饱和组分是能够在水性介质中进行自由基引发聚合的单体和/或低聚物的混合物。进一步预期到，可以使用阳离子或阴离子聚合过程来形成乙烯基聚合物。
包含在烯属不饱和组分中的适当烯属不饱和单体和/或低聚物包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、马来酸或富马酸的烷基酯、巴豆酸的烷基酯、山梨酸的烷基酯、肉桂酸的烷基酯、其低聚物、及其混合物。
在某些实施方式中，乙烯基聚合物是含有丙烯酸类的乙烯基聚合物。适当的(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如具有结构CH2＝C(R8)-CO-OR9的那些，该结构中，R8是氢或甲基，R9是优选含有1至16个碳原子的烷基基团。R9基团可以被一个或多个、通常一个至三个例如羟基、卤素、苯基和烷氧基的片段取代。因此，适当的(甲基)丙烯酸烷基酯涵盖了(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。优选地，R8是氢或甲基，R9是具有2-22个碳原子的烷基基团。更常见地，R8是氢或甲基，R9是具有2-4个碳原子的烷基基团。
适当的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)、(甲基)丙烯酸甘油酯(GMA)及其混合物。
二官能(甲基)丙烯酸酯单体也可以用在单体混合物中。实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等等。
适当的乙烯基单体包括但不限于，苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、共扼丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及其混合物。
其他适于用在烯属不饱和组分中的可聚合乙烯基单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
在一些实施方式中，任选的乙烯基聚合物可以包含一个或多个醚基团。用于将醚基团结合到乙烯基聚合物中的单体的例子包括，本文所公开的含醚醇和二醇的单或多(甲基)丙烯酸酯，及其组合。
在一些实施方式中，用于形成乙烯基聚合物的烯属不饱和组分中的至少40wt％、更优选至少50wt％选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
在一些实施方式中，烯属不饱和组分包括一个或多个能够与如下中的一种或多种形成共价链接的基团：烯属不饱和组分的另一基团、不饱和粘结剂聚合物的基团、最终涂料组合物和/或液体组合物的另一成分(例如交联剂)的基团。国际申请号PCT/US2010/042254中提供了上述基团和共价链接方法的一些实例。
一种或多种任选的乙烯基聚合物可以以任何适当量包含在涂料组合物中。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于存在于涂料组合物中的乙烯基聚合物和不饱和粘结剂聚合物的总固体重量，至少5wt％、更优选至少10wt％、甚至更优选至少25wt％、甚至更优选至少50wt％的乙烯基聚合物。涂料组合物优选包含，基于存在于涂料组合物中的乙烯基聚合物和不饱和粘结剂聚合物的总固体重量，不超过95wt％、更优选不超过90wt％、甚至更优选不超过85wt％的乙烯基聚合物。
在一些实施方式中，乙烯基聚合物在不饱和粘结剂聚合物的存在下形成。在一个这样的实施方式中，乙烯基聚合物通过如下形成：使烯属不饱和组分在含有本发明的水分散性不饱和粘结剂聚合物的水性分散体的存在下进行聚合(例如乳液聚合)。关于聚合的条件，烯属不饱和组分优选在水分散性不饱和粘结剂的存在下用水溶性自由基引发剂在水性介质中聚合。对于适当聚合技术的进一步讨论，参见于2009年7月17日递交的美国申请序列号12/505,236。
本发明的某些优选涂料组合物(例如意欲用于与食品接触应用的组合物)基本上不含活动的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛)，更优选本质上不含这些化合物，甚至更优选本质上完全不含这些化合物，最优选完全不含这些化合物。某些优选的涂料组合物(以及因此不饱和粘结剂聚合物)优选基本上不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物，更优选本质上不含这些化合物，最优选本质上完全不含这些化合物，最好完全不含这些化合物。
本发明的某些优选的不饱和粘结剂聚合物至少基本上“无环氧”，更优选“无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地，具有如下骨架段的聚合物也将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架段。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物优选也是至少基本上无环氧的，更优选是无环氧的。
在某些优选实施方式中，不饱和粘结剂聚合物是“无PVC”的，优选涂料组合物也是“无PVC”的。也就是说，各组合物优选包含小于2wt％的氯乙烯材料，更优选小于0.05wt％的氯乙烯材料，甚至更优选小于1份每百万的氯乙烯材料。
本发明的涂料组合物可选包含一种或多种所谓的“金属干燥剂”，以例如增强涂料组合物的固化。如果包含，那么所述一种或多种“金属干燥剂”优选以有效量含有。尽管并未旨在受缚于任何理论，但是我们认为，有效量的一种或多种金属干燥剂的存在可以增加涂层固化时的交联(例如通过增强和/或促使粘结剂聚合物的脂族碳碳双键之间交联的形成)。适当金属干燥剂的非限制性实例可以包括铝(Al)、锑(Sb)、钡(Ba)、铋(Bi)、钙(Ca)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铱(Ir)、铁(Fe)、铅(Pb)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钕(Nd)、镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、钾(K)、锇(Os)、铂(Pt)、钠(Na)、锶(Sr)、锡(Sn)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、锌(Zn)、锆(Zr)或任何其他适当的稀土金属或过渡金属，以及这些中任意一种的氧化物、盐(例如酸盐，诸如辛酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、新癸酸盐等)、或络合物，及其混合物。所用量至少部分取决于为了特定最终用途所选择的特定干燥剂。然而，通常，存在于涂料组合物中的金属干燥剂(如果存在的话)的量，基于金属干燥剂中的金属的总重相对于涂料组合物的总重，可以适当地大于约10重量份每百万(“ppm”)，优选大于约25重量ppm，更优选大于约100重量ppm。金属干燥剂的量，基于金属干燥剂中的金属的总重相对于涂料组合物的总重，可以适当地小于约10000重量ppm，优选小于约1000重量ppm，更优选小于约600重量ppm。
本发明的涂料组合物可以利用一种或多种任选的固化剂(即交联树脂，有时也被称为“交联剂”)进行配制。特定交联剂的选择通常取决于要配制的特定产品。交联剂的非限制性实例包括氨基塑料、酚醛塑料、受保护的异氰酸酯及其组合。
所包含的交联剂(如果存在)的量可能取决于各种因素，包括例如固化剂的类型、烘烤的时间和温度、聚合物的分子量、和所需要的涂层性质。如果使用，交联剂通常以至多50wt％、优选至多30wt％、更优选至多15wt％的量存在。如果使用，交联剂通常以至少0.1wt％、更优选至少1wt％、甚至更优选至少1.5wt％的量存在。这些重量百分比都是基于涂料组合物中树脂固体的总重。
酚醛塑料树脂包括醛类和酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用各种酚类，诸如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
氨基塑料树脂包括例如醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基塑料树脂的实例包括但不限于，苯并胍胺-甲醛基树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛树脂。
还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。
适当异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括受保护的或未受保护的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基-1，4-二异氰酸酯等等，及其混合物。通常适当的受保护异氰酸酯的其他非限制性实例包括，异佛尔酮二异氰酸酯的异构体、二环己基甲烷二异氰酸酯的异构体、甲苯二异氰酸酯的异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体、亚苯基二异氰酸酯的异构体、四甲基二甲苯二异氰酸酯的异构体、亚二甲苯基二异氰酸酯的异构体、及其混合物。在一些实施方式中，所使用的受保护的异氰酸酯具有至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的Mn。
对于本发明利用自交联实施方式的不饱和粘结剂聚合物的涂料组合物，可能不必或不希望包含单独的固化剂，诸如交联剂。正如以上所讨论的，本发明的某些实施方式在不含任何额外的外部交联剂(例如酚醛塑料、受保护的异氰酸酯、氨基塑料等)的情况下在适当固化之后得到适当交联的涂料组合物。
本发明的涂料组合物还可以包含其他任选的聚合物，这些聚合物不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。这样的任选的聚合物通常作为填料材料包含在涂料组合物中，但是它们可以被包含来作为交联材料或者用于提供所需性质。一种或多种任选的聚合物的含量可以达到足以起到其意欲达到的目的，但这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物。
本发明的涂料组合物还可以包含其他任选的成分，这些成分不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。这样的任选的成分包括例如催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂、光稳定剂、表面活性剂、及其混合物。各个任选的成分的含量优选达到足以起到其意欲达到的目的，但这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
一种优选的任选的成分是增大固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA)，以CYCAT 600从Cytex得到)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲烷磺酸)、季铵化合物、磷化合物、锡和锌化合物，及其组合。具体的实例包括，但不限于，四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发物的总重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发物的重量不大于3wt％、更优选不大于1wt％的量存在。
另一种有用的任选的成分是润滑剂(例如，蜡)，该润滑剂通过赋予被涂金属基材的片材润滑性从而便于被造金属制品的制造。适当润滑剂的非限制性实例包括，例如，天然蜡诸如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡、聚四氟乙烯(PTFE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用，润滑剂优选以基于涂料组合物中的非挥发物的总重量至少0.1wt％、优选不超过2wt％、更优选不超过1wt％的量存在于涂料组合物中。
另一种有用的任选成分是颜料，如二氧化钛。如果使用，颜料以基于涂料组合物中非挥发物的总重量不超过70wt％、更优选不超过50wt％、甚至更优选0.1至40wt％的量存在于涂料组合物中。
可以任选地将表面活性剂添加到涂料组合物中以帮助流动和基材的湿润。表面活性剂的实例包括，但是不限于，壬基苯酚聚醚和盐以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，表面活性剂优选以基于树脂固体的总重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，表面活性剂优选以基于涂料组合物中树脂固体的总重量不超过10wt％，更优选不超过5wt％的量存在。
本发明的优选固化涂层充分粘附到金属(如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(EFP)、铝等)上，并对可能由长期暴露于腐蚀环境(例如严苛的气候条件，与食品或饮料的产品的紧密接触)而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。
本发明的涂料组合物在多种应用中具有实用性。本发明的涂料组合物可以例如直接涂覆到金属(或直接涂覆到预处理的金属)上作为单层涂层体系，作为底涂层，作为中间涂层，作为顶涂层，或其任意组合。本发明的涂料组合物可以涂覆到平面金属坯料(planarmetal stock)上，诸如用于例如照明装置、建筑金属外皮(例如槽坯料、窗帘、壁板和窗框)；内部或外部钢建筑产品；HVAC涂层应用；农业金属产品；工业涂层应用(例如电器涂层)；包装涂层应用(例如食品或饮料罐，药物罐等)等等。涂料组合物特别适用于卷材涂布操作，所述卷材涂布操作中，将组合物涂覆到平面金属卷材基材上，然后在被涂基材朝着收取卷绕机行进时烘烤。
可以使用任何适当的工艺，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布、真空涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。还预期其他商用涂层涂覆和固化方法，其包括例如电涂布、挤涂、层压、粉末涂布等。
可在基材形成制件之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，平面金属基材(例如金属卷材)中的至少一部分被一层本发明的涂料组合物层涂布，然后在平面基材形成(例如压模)成制件之前固化。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺使组合物固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适于固化涂层的高温的任何其他方法。固化过程可以以分立的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以在一个步骤中进行干燥和固化。
固化条件可以根据涂覆方法和意欲的最终应用变化。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约100℃至约300℃、更常见约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属基材加热适当的时间段至优选高于约350°F(177℃)的峰金属温度(PMT)。更优选的，被涂金属卷材被加热适当的时间段(例如5至900秒)至至少约425°F(218℃)的PMT。
在一些实施方式(诸如某些水基涂层应用)中，可以在较低的温度下，例如在高于约160°F或约160°F至250°F(即71℃至121℃)的PMT下固化本发明的涂料组合物。在这样的实施方式中，包含一种或多种金属干燥剂可能是有利的。
如先前所讨论的，本发明的涂料组合物可以以单层涂层体系中的一层形式存在或者可以以多层涂层体系中的一层或多层形式存在。特定层和总涂层体系的涂层厚度将根据所使用的涂层材料、涂层涂覆的方法以及被涂制件的最终用途变化。由本发明的涂料组合物形成的包含一层或多层的单层或多层卷材涂层体系可以具有任意适当的总涂层厚度，但通常具有至少2微米、更常见至少5微米、甚至更常见至少10微米的总平均干涂层厚度。适当涂层厚度的上限没有特别限定，但通常总平均干涂层厚度小于约60微米、更常见小于45微米、甚至更常见小于30微米。
本发明的优选固化涂层显示测试方法或实施例部分中所描述的一个或多个性质。在优选的实施方式中，所述涂料组合物，在以每平方英寸7毫克的干膜重量直接涂覆到0.0082英寸厚5182(合金)铝片上，并且在500°F(260℃)烘箱中被加热21秒至450°F(232℃)的PMT之后，当依照以下测试方法部分中的铅笔硬度测试时，形成具有至少HB、更优选至少F、甚至更优选至少H、以及最好至少2H的铅笔硬度的涂层。在特别优选的实施方式中，本发明的涂料组合物能够在不添加任何外部交联剂的情况下达到上述铅笔硬度。
实施方式1：一种方法，其包含：
提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
碘值为至少10的不饱和聚合物，其中，基于所述涂料组合物中的全部非挥发材料的重量，所述不饱和聚合物优选占所述涂料组合物的至少5wt％，更优选占至少20wt％；
含有一个或多个醚基团的醚组分；和
液体载剂；
将所述涂料组合物涂覆到平面金属基材的至少一部分上；并且
将所述被涂金属基材加热至至少350°F(177℃)的峰金属温度，从而形成交联涂层。
实施方式2：一种组合物，其包含：
可热交联的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
优选具有至少10碘值的不饱和聚合物，其中基于所述涂料组合物中的全部非挥发材料的重量，所述不饱和聚合物优选占所述涂料组合物的至少5wt％，更优选占至少20wt％；
包含一个或多个醚基团的醚组分，所述醚组分优选以有效量存在；和
液体载剂，其中所述液体载剂优选包含占所述涂料组合物的至少15重量％的量的有机溶剂。
实施方式3：一种制件，其包含：
金属基材，
被涂覆到所述金属基材的主表面的至少一部分上的实施方式1或2的涂料组合物。
实施方式4：实施方式1至3中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述不饱和粘结剂聚合物是自交联聚合物。
实施方式5：实施方式1至4中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、其共聚物或其混合物。
实施方式6：实施方式1至5中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述组合物包含基于所述涂料组合物中存在的总固体至少约45wt％的所述不饱和聚合物。
实施方式7：实施方式1至6中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物具有至少20的碘值。
实施方式8：实施方式1至7中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物包括聚酯聚合物。
实施方式9：实施方式1至8中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物包含所述醚组分。
实施方式10：实施方式9的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物包含至少1重量％的醚氧。
实施方式11：实施方式1至10中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述醚组分包括含有所述一种或多个醚基团的第二聚合物。
实施方式12：实施方式1至11中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述醚组分包括含有所述一个或多个醚基团的低分子量有机化合物。
实施方式13：实施方式12的方法、组合物或制件，其中所述低分子量有机化合物是含有两个或更多个醚基团的挥发性有机化合物。
实施方式14：实施方式1至13中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述醚组分包括三丙二醇、由三丙二醇衍生得到的结构单元、或其组合。
实施方式15：实施方式1至14中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物包含一个或多个由不饱和聚丁二烯化合物衍生的段。
实施方式16：实施方式15的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物由包含基于全部非挥发物至少5重量％的所述不饱和聚丁二烯化合物的成分形成。
实施方式17：实施方式1至16中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物包含一个或多个选自如下的脂族碳碳双键：乙烯基双键、共轭双键、存在于张力环基团中的双键、存在于不饱和多环基团中的双键、存在于(聚)烯烃基团中的双键、或其组合。
实施方式18：实施方式1至17中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述涂料组合物被涂覆到所述平面金属基材的食品接触表面上。
实施方式19：实施方式1和3-18中任意一项的方法或制件，其中所述被涂制件包括食品或饮料容器或其一部分。
实施方式20：实施方式1至19中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述涂料组合物，在以每平方英寸7毫克的干膜重量直接涂覆到0.0082英寸厚5182(合金)铝片上，并且在500°F(260℃)烘箱中被加热21秒至450°F(232℃)的PMT之后，形成具有至少2H的铅笔硬度的涂层。
实施方式21：一种利用实施方式1的方法形成的制件。
实施方式22：实施方式1至21中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述不饱和聚合物包含至少一个其氢化热大于环己烯的氢化热、至少与双环[2.2.2]辛烯的氢化热大致一样高、或至少与双环[2.2.1]庚烯的氢化热大致一样高的脂族碳碳双键。
实施方式23：实施方式1至22中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述涂料组合物包含所述不饱和粘结剂聚合物和所述醚组分的水性分散体。
实施方式24：实施方式1至23中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述涂料组合物包括可任选含有水的溶剂基涂料组合物。
实施方式25：实施方式1至24中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述涂料组合物包含液体载剂，所述液体载剂包含占所述涂料组合物的至少10重量％的量的一种或多种有机溶剂。
实施方式26：实施方式1至25中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述涂料组合物包含：
15至75重量％的固体；
15至70重量％的一种或多种有机溶剂；和
10至70重量％的水。
实施方式27：实施方式1至26中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述涂料组合物包含：
25至50重量％的固体；
25至50重量％的一种或多种有机溶剂；和
25至50重量％的水。
实施方式28：实施方式1至27中任意一项的方法、组合物或制件，其中所述涂料组合物还包含乙烯基聚合物。
实施方式29：实施方式1至28中任意一项的方法，其中所述被涂金属基材被加热5至900秒至至少425°F(218℃)的PMT，从而形成交联的涂料组合物。
实施方式30：实施方式1至29中任意一项的方法，还包括将其上设置有交联涂层的被涂平面金属基材形成成制件。
测试方法
除非另有声明，如下测试方法用在如下实施例中。
A.耐溶剂性
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂诸如甲基乙基甲酮(MEK，可得自Exxon，Newark，NJ)的耐受性。这项测试如ASTM D 5402-93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。这项测试通常被称为“MEK耐受性”。
B.粘附性
进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTM D3359-Test Method B利用SCOTCH 610带(得自Minnesota，Saint Paul的3M Company)进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。
C.抗发白性
抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级0表示膜严重发白。对于商业可行的涂层来说，通常希望至少7级的发白等级，最好是9级或以上。
D.酸化的咖啡测试
酸化的咖啡溶液通过如下制备：在每升煮好的咖啡中溶解4克柠檬酸。将被涂的基材样品(2英寸×4英寸的被涂金属测试条，在涂布之后在条的中心被反向冲击)放置在容器中，并且部分浸渍在酸化的咖啡溶液中。当部分浸渍后，被涂基材样品置于高压釜中，并经受121℃的加热和高于大气压力1atm的压力60分钟。在这个时间完成后，将样品浸泡在冷自来水中，用自来水冲洗，然后储存在水(去离子水或自来水)中，直到测试粘附性、耐发白性或耐污性。粘附性和耐发白性利用本文所述方法进行。耐污性以目测方式被评为0-10等级，其中“0”表示涂层被污染的象咖啡粉一样黑，“5”表示涂层的污染性中等(例如由测试片所表明的，其在颜色上是相当金色的)，“10”表示没有可探测到的涂层污染。
E.Dowfax洗涤剂测试
“Dowfax”测试是用来测量涂层对沸腾洗涤液的抵抗力。溶液通过如下制备：将5mlDowfax 2A1(Dow Chemical的产品)混合入3000ml去离子水中。通常，将被涂基材测试条浸入沸腾的Dowfax溶液15分钟。然后冲洗该测试条，并在去离子水中冷却、干燥，然后如先前所述测试并评定发白性和粘附性。
F.铅笔硬度
这个测试测量固化涂层的硬度。利用ASTM D3363估计铅笔硬度，其中该测试对金属晶粒进行。数据被报道为膜破损前最后一个成功的铅笔的形式。因此，例如如果涂层用2H铅笔测试时没破损但用3H铅笔测试时破损，那么该涂层被报道为具有2H的铅笔硬度。
G.制造测试
这个测试测量了当被涂基材经历制备制件诸如饮料罐端盖所必需的形成工艺时保留其完整性的能力。它是成形的端盖中是否存在裂纹或裂缝的量度。通常将端盖放置在装满电解质溶液的杯子上。将杯子倒置以使端盖的表面暴露于该电解质溶液。然后测量穿过该端盖的电流量。如果在制造之后涂层保持完好(没有裂纹或裂缝)，则有极少电流穿过端盖。
对于本评定来说，使完全转化的202标准开口饮料罐端盖暴露于由在去离子水中的1wt％NaCl组成的室温电解质溶液4秒钟。待评价涂层以每平方英寸6至7.5毫克(msi)(或9.3至11.6克每平方米)的干膜厚度存在于饮料端盖的内部表面上，其中7msi是目标厚度。使用可从Wilkens-Anderson Company，Chicago，IL获得的WACO Enamel Rater II(输出电压为6.3伏特)测量金属暴露。以毫安记录所测得的电流。通常在端盖经受巴氏灭菌、dowfax或蒸煮开始时和之后测试端盖连续性。
本发明的优选涂层，当如上所述进行测试时，最初通过小于10mA，更优选小于5mA，最优选小于2mA，最好小于1mA。在巴氏灭菌、dowfax或蒸煮之后，优选的涂料获得小于20mA，更优选小于10mA，甚至更优选小于5mA，甚至更优选小于2mA的连续性。
H.碘值
利用标题为“Standard Method for Determination of Iodine Values of TallOil Fatty Acids，”的ASMT D 5758-02(重新审定2006)测定碘值，其被表示为厘克碘每克树脂。使用二氯甲烷(HPLC等级或更高级)替代异辛烷或环己烷作为稀释溶剂。
I.耐溶剂性
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂诸如甲基乙基甲酮(MEK，可得自Exxon，Newark，NJ)的耐受性。这项测试如ASTM D 5402 93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。这项测试通常被称为“MEK耐受性”。
实施例
通过如下实施例阐述本发明。应当理解到，根据本文所阐述的本发明的范围和精神宽泛解释地具体实例、材料、用量和过程。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。
实施例1-聚氨酯聚合物
表1
APoly BD R45HTLO产品可商购自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA。
将表1中的项目1至8加入安装有搅拌器、空气喷雾、热电偶和加热套的2升圆底烧瓶中。将这些项目的材料混合直到均匀，然后将烧瓶中的内容物约1小时内逐步加热至88℃。在反应器达到88℃之后，将其保持在这个温度3小时，然后滴定异氰酸酯含量，以确保异氰酸酯羟基反应完全。然后，将该批料在约1小时内冷却至54℃，然后，将项目9加入反应器，并使内容物混合约3分钟。在单独的安装有热电偶、氮气保护和搅拌的3升不锈钢釜中加入项目10和11。这些材料在被添加到釜中之前被冷却至10至12℃。然后，将2升烧瓶的内容物(氨基甲酸酯预聚物)分散在三升釜中的水和溶剂中3-5分钟(由于材料粘在2升烧瓶的壁面上，通常损失约5％的预聚物。配方中其他材料的量适当地按比例调整，以保持各材料的比率与上述相同。)
在所有预聚物处于分散罐中之后，将项目12和13以预混物形式添加。然后，允许批料放热并搅拌约35至45分钟，以使胺/异氰酸酯扩链反应继续。
实施例2-聚氨酯/丙烯酸酯分散体
在实施例1保持35至45分钟之后，以预混物形式添加项目14、15和16，并且以预混物容器的冲洗剂形式添加项目17。在约10分钟的混合时间之后，向分散釜中添加项目18，并且将项目19至22的预混物以均匀的速率在约20至30分钟内添加到批料中。这个添加期间，允许批料放热。在放热达到顶峰并且温度开始下降之后，缓缓添加项目23，以将材料的固体调节至约41％。最终分散体的测量碘值为约16(因此，聚氨酯具有约95的计算碘值)，并且粘度为120cps。
实施例3-涂料组合物
利用如下表2各成分形成涂料组合物。
表2
成分 量(以克计)
1.实施例2的聚氨酯/丙烯酸类分散体 73.87
2.酚醛交联剂 1.60
3.2-丁醇 1.75
4.Michelman 160PFB 1.60
5.乙二醇 12.93
BMichelman 160PF产品是商购自Michelman，Inc.of Cincinnati，Ohio的润滑剂蜡。
将表2的项目1加入不锈钢混合容器中，并搅拌。在充分搅拌下，将表2的项目2-5中的每一个分别加入。所得最终涂料具有约35％的固含量，和16秒的#4Ford杯粘度。
实施例4-被涂制件
将实施例3的涂料组合物涂覆到铬预处理的铝金属卷材上作为卷材涂层。在烘箱中放置10秒以达到253℃峰金属温度(PMT)并固化涂层之前，采取步骤以改善流动和匀化。
测试固化涂层样品的各种涂层性质。涂层性质测试中一些的数据汇总在如下表3中。
表3
*在内表面上涂布的202饮料罐端盖
实施例5，样5本1：溶剂基不饱和聚酯树脂
将甲基丙二醇(304.8克(gm))、三丙二醇(162.6gm)、马来酸酐(395.1gm)、氢醌(0.5gm)和FASCAT 4100催化剂(1.0gm)(来自Atofina)加入2升圆底烧瓶中，并且在氮气喷雾下加热至195℃。将树脂酯化至3.8的酸值，并且冷却至170℃。在这个温度下，密封反应器，并且将二环戊二烯在90分钟内以滴加方式添加，然后保持在该温度下4小时，从而将马来酸酯的60％经由Diels-Alder反应转化成纳迪克酯。当这个完成后，将树脂用丁基溶纤剂乙酸酯稀释至60％非挥发物含量，并且冷却至室温。将这个树脂组合物在铝片上的涂样(draw down)(利用#24绕线棒)在500°F的烘箱中空气干燥21秒以达到450°F的PMT。该膜具有4H硬度、60次MEK双向摩擦并且通过12英尺高落下的反向冲击。
实施例5，样本2：溶剂基不饱和聚酯树脂
将甲基丙二醇(255.7gm)、三丙二醇(233.8gm)、马来酸酐(378.7gm)、氢醌(0.5gm)和FASCAT 4100催化剂(1.0gm)加入2升圆底烧瓶中，并且在氮气喷雾下加热至195℃。将树脂酯化至4.2的酸值，并且冷却至170℃。在这个温度下，密封反应器，并且将二环戊二烯在90分钟内以滴加方式添加，然后保持在该温度下4小时，从而将马来酸酯的60％经由Diels-Alder反应转化成纳迪克酯。当这个完成后，将树脂用丁基溶纤剂乙酸酯稀释至60％非挥发物含量，并且冷却至室温。将这个树脂组合物在铝片上的涂样(draw down)(利用#24绕线棒)在500°F的烘箱中空气干燥21秒以达到450°F的PMT。该膜具有H硬度、4次MEK双向摩擦并且通过12英尺高落下的反向冲击。
实施例5，样本3：溶剂基不饱和聚酯树脂
将甲基丙二醇(274.8gm)、三丙二醇(146.5gm)、马来酸酐(356.2gm)、氢醌(0.5gm)和FASCAT 4100催化剂(1.0gm)加入2升圆底烧瓶中，并且在氮气喷雾下加热至195℃。将树脂酯化至3.2的酸值，并且冷却至170℃。在这个温度下，密封反应器，并且将二环戊二烯在90分钟内以滴加方式添加，然后保持在该温度下4小时，从而将马来酸酯的90％经由Diels-Alder反应转化成纳迪克酯。当这个完成后，将树脂用丁基溶纤剂乙酸酯稀释至60％非挥发物含量，并且冷却至室温。将这个树脂组合物在铝片上的涂样(draw down)(利用#24绕线棒)在500°F的烘箱中空气干燥21秒以达到450°F的PMT。该膜具有2H硬度、2次MEK双向摩擦并且通过12英尺高落下的反向冲击。
实施方式6：水分散性不饱和聚酯树脂
将甲基丙二醇(206.4gm)、三丙二醇(142.2gm)、马来酸酐(345.7gm)、氢醌(0.5gm)和FASCAT 4100催化剂(1.0gm)加入2升圆底烧瓶中，并且在氮气喷雾下加热至195℃。将树脂酯化至3.8的酸值，并且冷却至170℃。在这个温度下，密封反应器，并且将二环戊二烯在90分钟内以滴加方式添加，然后保持在该温度下4小时，从而将马来酸酯的90％经由Diels-Alder反应转化成纳迪克酯。这个完成后，添加二羟甲基丙酸(89.8gm)，并且将树脂在170℃下酯化至43.0的酸值。然后，利用CARBITOL(来自DOW的二乙二醇单甲基醚)和PROPASOL P(来自DOW的丙二醇单丙基醚)的50/50混合物将树脂稀释至60％非挥发物含量。将这个树脂在铝片上的涂样(draw down)(利用#24绕线棒)在500°F的烘箱中空气干燥21秒以达到450°F的表面温度。该膜具有3H硬度、60次MEK双向摩擦并且通过12英尺高落下的反向冲击。这个树脂可用叔胺中和，从而分散在水中。
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种方法，其包含：
提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
基于所述涂料组合物中的非挥发材料的总重，至少5％的碘值至少为10的不饱和聚合物；
含有一个或多个醚基团的醚组分；和
液体载剂；
将所述涂料组合物涂覆到平面金属基材的至少一部分上；并且
将所述被涂金属基材加热至至少350°F的峰金属温度，从而形成交联涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述涂料组合物包含有效量的所述醚组分。
3.权利要求1的方法，其中所述不饱和聚合物包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、其共聚物或其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物中的非挥发材料的总重至少50重量百分比的所述不饱和聚合物。
5.权利要求1的方法，其中所述不饱和聚合物具有至少20的碘值。
6.权利要求1的方法，其中所述不饱和聚合物包括聚酯聚合物。
7.权利要求1的方法，其中所述不饱和聚合物包含所述醚组分。
8.权利要求7的方法，其中所述不饱和聚合物包含至少1重量％的醚氧。
9.权利要求1的方法，其中所述醚组分包括含有所述一种或多个醚基团的第二聚合物。
10.权利要求1的方法，其中所述醚组分包括含有所述一个或多个醚基团的低分子量有机化合物。
11.权利要求10的方法，其中所述低分子量有机化合物是含有两个或更多个醚基团的挥发性有机化合物。
12.权利要求1的方法，其中所述醚组分包括三丙二醇、由三丙二醇衍生得到的结构单元、或其组合。
13.权利要求1的方法，其中所述不饱和聚合物包含一个或多个由不饱和聚丁二烯化合物衍生得到的段。
14.权利要求13的方法，其中所述不饱和聚合物由包含基于全部非挥发物至少5重量％的所述不饱和聚丁二烯化合物的成分形成。
15.权利要求1的方法，其中所述不饱和聚合物包含一个或多个如下的脂族碳碳双键，所述脂族碳碳双键包括乙烯基双键、共轭双键、存在于张力环基团中的双键、存在于不饱和多环基团中的双键、或其组合。
16.权利要求1的方法，其中所述涂料组合物被涂覆到所述平面金属基材的食品接触表面上。
17.一种利用权利要求1的方法形成的被涂制件。
18.权利要求17的制件，其中所述被涂制件包括食品或饮料容器或其一部分。
19.一种组合物，其包含：
可热交联的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
基于所述涂料组合物中非挥发材料的总重，至少20重量％的碘值为至少10的不饱和聚合物；
有效量的包含一个或多个醚基团的醚组分；和
液体载剂，其中所述液体载剂包含占所述涂料组合物的至少15重量％的量的有机溶剂。
20.权利要求19的涂料组合物，其中所述涂料组合物，在以每平方英寸7毫克的干膜重量直接涂覆到0.0082英寸厚5182(合金)铝片上，并且在500°F烘箱中被加热21秒至450°F的峰金属温度之后，形成具有至少2H的铅笔硬度的涂层。
21.权利要求20的涂料组合物，其中在从所述涂料组合物中省略如果存在的任意任选外部交联剂的情况下，所固化的涂料组合物展现至少2H的铅笔硬度。
22.权利要求19的涂料组合物，其中所述不饱和聚合物包括聚酯聚合物。
23.权利要求19的涂料组合物，其中所述不饱和聚合物包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、其共聚物或其混合物。
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