CN111032237A - 用于诸如食品或饮料容器的包装制品的交联的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种在食品或饮料容器上形成涂层的方法，该方法包括：将涂料组合物喷涂到所述食品或饮料容器的内表面上，其中所述涂料组合物包括胶乳共聚物和金属干燥剂或交联剂。所述胶乳共聚物是单体的反应产物，所述单体包括(a)一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的苯乙烯模拟单体，这种苯乙烯模拟单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体；和(b)一种或多种其他烯键式不饱和单体。优选地，所述涂料组合物基本上不含BPA、PVC、其他卤化单体和任选地苯乙烯中的每一种。该方法还可包括使喷涂的涂料组合物固化，从而在所述食品或饮料容器的内表面上提供涂层。

Description

用于诸如食品或饮料容器的包装制品的交联的涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月30日递交的美国申请号15/640,271的权益，该申请通过引用全文并入本文。
技术领域
本公开涉及涂料组合物。具体地，本公开涉及胶乳乳液或溶液聚合的涂料组合物，例如用于形成食品和饮料容器以及其他包装制品的涂层(例如喷涂层)。
背景技术
各种各样的涂层已被用于涂覆包装制品(例如食品和饮料罐)的表面。例如，有时使用“卷材涂覆”或“片材涂覆”操作对金属罐进行涂覆，即，用合适的组合物涂覆合适基材(例如钢或铝金属)的平面卷材或片材并使其硬化(例如固化)。然后将涂覆的基材成形成罐端或罐体。或者，可以将液体涂料组合物施涂(例如通过喷涂、浸涂、辊涂等)到成形的或部分成形的制品上，然后硬化(例如固化)。
包装涂层优选应能够高速施涂到基材上，并且在硬化后可以在这种苛刻的最终用途中提供必要的性能。例如，涂层应能安全接触食品，对基材具有极佳的附着力，具有足够的柔韧性以承受下层基材的挠曲而不会破裂(例如，在制造步骤中，或在运输或使用包装制品时发生损坏)，并且能长时间抵抗降解，甚至在恶劣的环境下亦如此。
许多当前的包装涂层包含可移动的或结合的双酚A(“BPA”)、基于BPA或其他双酚的芳族缩水甘油醚化合物、聚氯乙烯(“PVC”)或苯乙烯。尽管迄今为止可获得的科学证据的平衡表明，可能从现有涂层中释放出的痕量的这些化合物不会对人类构成任何健康风险，但是某些人仍认为这些化合物对人体健康具有潜在危害。根据前述内容，将认识到，本领域需要一种包装容器(例如，食品或饮料罐或其一部分)，其涂覆有不含可提取量的此类化合物的组合物。
发明内容
本公开的一方面涉及一种在诸如食品或饮料容器的包装制品上形成涂层的方法。该方法包括在将基材成形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，使用任何合适的技术将涂料组合物施加至基材(通常为金属基材)。该涂料组合物可被用于形成外涂层或内涂层。
在一个优选的实施方式中，将涂料组合物喷涂到食品或饮料容器的内表面上。该涂料组合物包含可自交联的或可交联的丙烯酸类共聚物，例如乳液聚合的胶乳共聚物或溶液聚合的丙烯酸类共聚物，这些共聚物分散在水性或溶剂载体中并与金属干燥剂或交联剂中的一种或两种混合，其中所述丙烯酸类共聚物是单体的反应产物，该单体包括(a)一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的苯乙烯补偿(styrene-offset)或苯乙烯模拟(styrene-mimicking)单体，这种苯乙烯模拟单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体，和(b)一种或多种其他烯键式不饱和单体。在一个实施方式中，丙烯酸类共聚物在金属干燥剂的存在下通过与其自身反应而交联。在另一个实施方式中，丙烯酸类共聚物通过与交联剂反应而交联。在又一个实施方式中，丙烯酸类涂料组合物包含这样的组合物，该组合物包括水性分散体，所述水性分散体包含单体的反应产物以及任选的其他组分例如碱、交联剂等，所述单体包括(a)一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的苯乙烯模拟的单体，这种苯乙烯模拟单体的至少一部分包含环不饱和基团，和(b)一种或多种其他烯键式不饱和单体，其行为类似于美国专利号7,189,787和美国专利申请公开号2015/0218407中描述的体系，这两篇专利和专利申请通过引用将全文并入本文。
在优选的实施方式中，用于生产丙烯酸类共聚物的单体基本上不含BPA、卤化材料(例如PVC中所含的那些)和其他卤化单体以及任选的苯乙烯中的每一种。在一些其他优选的实施方式中，用于生产丙烯酸类共聚物的单体基本上不含环氧乙烷基团。在一些其他优选的实施方式中，所述多环苯乙烯模拟单体包括桥联结构。
不受理论的束缚，据信上述包含环不饱和基团的多环苯乙烯模拟单体在上述交联反应中赋予丙烯酸类共聚物增强的反应性。
在一些实施方式中，所公开的苯乙烯模拟单体还包括其他烯键式不饱和的含环状基团的单体，其可以为在没有苯乙烯或具有降低的苯乙烯水平的情况下制备的丙烯酸类共聚物提供有用的性质(例如，增强的Tg或增强的耐化学性)，但被认为不会在交联反应中赋予丙烯酸类共聚物显著改善的反应性，这些单体包括(i)具有饱和单环基团的烯键式不饱和单体，其具有在环中具有3-5个原子的环结构，(ii)不同于苯乙烯的苯乙烯模拟烯键式不饱和单体，其具有在环中具有6个或更多个原子的饱和单环基团(例如，(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸环己酯)，(iii)具有饱和多环基团的烯键式不饱和单体，或(iv)其组合。
在另一方面，本公开提供了可自交联或可交联的丙烯酸类共聚物，例如乳液聚合的胶乳共聚物或溶液聚合的丙烯酸类共聚物，其分散在液体载体例如有机溶剂或水性载体中且与金属干燥剂或交联剂中的一种或两种混合，其中所述丙烯酸类共聚物是单体的反应产物，所述单体包括(a)一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的苯乙烯模拟单体，这种苯乙烯模拟单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体，和(b)一种或多种其他烯键式不饱和单体。
定义
除非另有说明，否则本文所用的以下术语具有以下含义：
允许在本发明化合物的有机基团上进行取代。为了简化本申请中使用的某些术语的讨论和叙述，术语“基团”和“片段”用于区分允许取代或可以被取代的化学物种与不允许取代或可能不被取代的化学物种。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未取代的基团和例如在链中具有O、N、Si或S原子的基团(例如烷氧基)以及羰基或其他常规取代基。当术语“片段”用于描述化合物或取代基时，仅旨在包括未取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括带有本领域已知的其他取代基的烷基取代基，所述其它取代基例如为羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基片段”限于仅包含纯的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。如本文所用，术语“基团”旨在对特定片段的记载，也是对包括该片段的更广泛种类的取代和未取代结构的记载。可以与其他基团或片段相同或不同的基团或片段被称为“独立的”或“独立地”是这样的基团或片段。
术语“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”或不使用数量词可互换使用。因此，例如，提及“一种”化合物是指该化合物的一个或多个分子，而不是限于该化合物的单个分子。此外，一个或多个分子可以相同或可以不相同，只要它们属于该化学化合物的范畴即可。因此，例如，“一种”聚酯被解释为包括聚酯的一个或多个聚合物分子，其中该聚合物分子可以相同或可以不相同(例如，不同的分子量，异构体等)。
在本文中，由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量中的限度和变量)，相对于可测量的值和范围使用术语“约”。
术语“脂环族基团”是指具有类似于脂族基团的那些性质的环状有机基团。
术语“芳基”(例如，亚芳基)是指闭合的芳族环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、联亚苯基、亚芴基和茚基，以及杂亚芳基(即，封闭的芳族基或类芳族环烃或环体系，其中环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等))。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并恶唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异恶唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、恶二唑基、噻二唑基等。当这些基团为二价时，它们通常被称为“亚芳基”或“杂亚芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现这些术语时不具有限制意义。
术语“环状基团”是指被分类为脂环族基团或芳族基团(两者均可以包括杂原子)的闭环有机基团。
当用于单体或基团时，术语“烯键式不饱和”是指能够参与聚合反应的碳-碳双键或三键，其并不旨在涵盖存在于芳族基团中的碳-碳双键，例如苯乙烯的苯基或通常的芳族双键。
术语“食品接触表面”是指与食品或饮料产品接触或易于与食品或饮料产品接触的容器的基材表面(通常是食品或饮料容器的内表面)。作为示例，食品或饮料容器或其一部分的金属基材的内部表面是食品接触表面，即便该内部金属表面涂布有聚合物涂料组合物。
术语“单体”包括用于生产聚合物的任何反应物分子，其包括单单元分子(例如，丙烯酸类分子)和多单元分子(例如，丙烯酸类低聚物)。
当在涂层被施加到表面或基材上的上下文中使用时，术语“在...上”包括涂层直接地或间接地施加到该表面或基材上。因此，例如，施加到覆盖基材的底漆层上的涂层构成了施加在基材上的涂层。
术语“有机基团”是指烃基团(具有除碳和氢以外的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烃烷基)。
当在基团的上下文中使用时，术语“多环”是指这样的有机基团，其包括至少两个环基团，其中一个或多个原子(更典型地两个或更多个原子)均存在于所述至少两个环基团中的两个的环中。因此，例如，由通过单个亚甲基连接的两个环己烷基团组成的基团不是多环基团。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，两个或更多个不同单体的聚合物)。类似地，除非另外指出，否则使用表示聚合物类别的术语(例如“丙烯酸类”)包括均聚物和共聚物(例如，聚酯-丙烯酸类共聚物)二者。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式不可用，并且不意欲将其他实施方式排除在本公开的范围之外。
术语“基本上不含”特定化合物是指本公开的组合物包含小于100份每百万份(ppm)的所述化合物。术语“本质上不含”特定化合物是指本公开的组合物包含小于10ppm的所述化合物。术语“本质上完全不含”特定化合物是指本公开的组合物包含小于1ppm的所述化合物。术语“完全不含”特定化合物是指本公开的组合物包含小于20份每十亿份(ppb)的所述化合物。
术语“三环基团”是指包括三个环状基团的多环基团，其中每个环状基团的环与其它环状基团的一个或两个环共享一个或多个原子。
本文中通过端点对数值范围的记载包括该范围内包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括在较宽范围内的所有子范围的公开(例如1至5公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)。
附图的简要说明
图1是具有由本公开的涂料组合物形成的涂层的两件式食品或饮料容器的示意图。
图2是用于将本公开的涂料组合物喷涂到罐(诸如食品或饮料罐)的内表面上的示例性喷涂工艺的侧视图。
图3是图2所示的示例性喷涂工艺的俯视图。
详细描述
本公开内容涉及由分散在液体载体中的丙烯酸类共聚物如胶乳乳液配制的涂料组合物，在优选的实施方式中，该乳液基本上不含或完全不含BPA、PVC和其他卤化单体和任选的苯乙烯中的每一个，并具有合适的玻璃化转变温度Tg(例如，大于约40℃)，以减少气味剥离。为了提高效率，下文讨论的涂料组合物被称为“胶乳乳液”；然而，本领域普通技术人员将认识到，胶乳乳液可以不是包含分散在液体载体(例如有机溶剂或水性载体)中的丙烯酸类共聚物，可以替代地包括至少部分疏水的反应产物的水性分散体，并且表现得类似于美国专利号7,189,787和美国专利申请公开号2015/0218407中所述的体系，这两篇文献均通过引用整体并入本文。
如下所述，胶乳乳液优选由这样的单体生产，所述单体包含一种或多种“苯乙烯补偿”或“苯乙烯模拟”或高玻璃化转变温度单体，所述单体优选有助于在不采用苯乙烯或采用降低水平苯乙烯制备的胶乳共聚物中提供较高的玻璃化转变温度或耐化学性，并且还优选地有助于提供增加的对金属基材的粘附性。这样，该涂料组合物特别适合用于与内部食品接触的涂层应用，包括用于涂布容器的内表面(包括其部分)的喷涂涂层应用，例如用于包装食品和饮料产品。然而，应理解，所公开的胶乳共聚物和涂料组合物可以使用苯乙烯制备，并且所公开的苯乙烯模拟单体可以在不含苯乙烯和含苯乙烯的组合物中提供优点，例如通过提供交联特性的改善。“苯乙烯模拟”特性可以包括，与使用苯乙烯基单体代替“苯乙烯模拟”单体的最终涂料组合物的性能特征相比，最终涂料组合物的一个或多个性能特征基本相同或增强。
涂料组合物的胶乳乳液可包括液体载体，例如水性载体(有或没有有机溶剂)或溶剂载体，和在一个或多个乳液聚合步骤中聚合的胶乳共聚物的颗粒。胶乳乳液可任选地被进一步配制或改性，例如用于内部喷涂应用。然后可以将所得的涂料组合物喷涂在已成形或部分成形的容器(例如食品或饮料容器)的内部金属表面上。然后可以将所涂覆的涂料组合物在内部金属表面上固化以产生保护性内部涂层。可替代地，可以在将待涂覆的基材成形成为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，使用任何合适的涂覆技术(例如，辊涂、洗涂、浸涂等)将涂料组合物涂覆在内表面或外表面上。
在乳液聚合生产胶乳共聚物的过程中，可任选地使用一种或多种外部表面活性剂，反应物单体可以分散或以其他方式悬浮在水性载体中。反应物单体可以包括能够在自由基引发的乳液聚合条件下聚合的化合物的混合物，例如具有烯键式不饱和基团的单体。
反应物单体包括两个或更多个烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体的至少一部分是含有环不饱和基团并且包含至少一个不是位于多环基团的环原子之间的烯键式不饱和基团(例如乙烯基团(vinylic group)或乙烯双键(vinylic double bond))的多环苯乙烯模拟单体。如本文所用，所述“部分”是基于这样的多环苯乙烯-模拟单体的重量相对于烯键式不饱和反应物单体的总重量，即聚合且未反应以生产具有共价键的胶乳共聚物的所有单体的总重量来确定的。
烯键式不饱和单体可各自包含一个或多个烯键式不饱和基团。这允许单体彼此聚合形成共聚物链，该共聚物链可以是直链或支链的。另外，在一些实施方式中，烯键式不饱和单体的一部分优选具有两个或更多个烯键式不饱和基团。这些单体可以反应形成共聚物链之间的互连键(或作为共聚物链的生长位点)。所得的胶乳共聚物可以以分散在水性载体中的共聚物颗粒的形式提供。
可以使用各种苯乙烯模拟单体来形成所公开的胶乳共聚物。如上所述，苯乙烯模拟单体包括多环单体。优选的多环单体是这样的单体，其是至少双环的(例如，双环、三环或更高阶的多环基团)，更优选为这样的单体，其是双环的。至少双环的基团将典型地包含5至30个碳原子，更典型地包含6至15个碳原子，甚至更典型地包含7至10个碳原子。至少双环基团可包含一个或多个杂原子(例如，N、O、S等)，以代替上述碳原子中的一个或多个。除多环单体外，反应物单体还可包括单环单体。
如上所述，据信包含环不饱和基团的多环苯乙烯模拟单体在上述交联反应中赋予胶乳共聚物增强的反应性。不受理论的束缚，存在于不饱和双环基团(如降冰片烯)中的碳-碳双键可通过增加环张力(ring strain)的水平来促进这种增强的交联反应性。当存在时，桥连可进一步增强环张力和交联反应性。更一般地表示，可以在环张力大于环己烯基团的多环苯乙烯模拟单体中发现增强的交联反应性，更优选可以在环张力接近或超过降冰片烯基的单体中发现增强的交联反应性。尽管此类单体中存在的环张力可能小于在某些不饱和双环基团中发现的环张力，但对于某些包装最终用途而言可能已足够。感兴趣的张紧的环基团的非限制性实例包括以下环基团及其适当的取代(例如，带有烯键式不饱和基团的侧基)变体：环丙烯(例如，1,2二甲基环丙烯)、环丁烯、反式环辛烯、反式环壬烯、环丁二烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯、1,3-环壬二烯、1,3-环癸二烯及其衍生物和组合。举例来说，环己烯基团通常不被认为是张紧的环基团。在单环环体系的上下文中，包含3至5个原子、尤其是3或4个原子的环倾向于表现出最大的总环张力。这种张紧的单环体系的例子包括在上面的列表中。
在一些实施方式中，优选的不饱和张紧的环基团将具有至少一个双键，该双键的氢化热大于环己烯的氢化热。在某些实施方式中，环基团(优选环基团的碳-碳双键)将具有至少约与双环[2.2.2]辛烯的氢化热(例如，-28.25kcal/mole)一样高的氢化热，并且更优选至少约与双环[2.2.1]庚烯的的氢化热(例如-33.13kcal/mole)一样高的氢化热。如本文中所使用的，当氢化热被描述为例如“至少X”，“大于X”等时，应理解为是指氢化热的绝对值。氢化热通常被报道为负值，负值越大表示氢化热越高(例如，-40kcal/mole是高于-10kcal/mole的氢化热)。
还可以预期的是，在上述不是位于多环基团的环原子之间的烯键式不饱和基团中的碳-碳双键可具有相当的氢化热，例如，氢化热大于环己烯的氢化热或者(ii)至少约与双环[2.2.2]辛烯的氢化热一样高。优选的此类碳-碳双键将能够在本文所述的涂层固化条件下与合适的交联剂(例如甲阶酚醛型交联剂)反应，以在聚合物与其自身之间或在聚合物与交联剂之间形成共价键。
优选的苯乙烯模拟单体包括烯键式不饱和环状单体，其有助于更高的玻璃化转变温度、耐化学性或对金属基材的粘附性。合适的烯键式不饱和环状单体包括具有环状基团和烯键式不饱和基团的非苯乙烯单体(例如，环状乙烯基单体)，例如一种或多种烯键式不饱和芳族单体、烯键式不饱和脂环族单体及其混合物。
示例性的烯键式不饱和环状单体包括具有以下式1所示结构的那些：
Figure BDA0002385566610000101
其中基团R1可以是氢原子或有机基团，例如C1-C8或C1-C6烷基，更优选氢原子或甲基。另外，在式1所示的烯键式不饱和碳原子中连接到末端碳原子的氢原子中的一个或两个可以被独立的基团R1替换。基团R2可以是任何合适的二价有机基团，例如C1-C16烯基，其可以被一个或多个(例如1-3个)基团(例如羟基、卤素基团、环氧乙烷基团或烷氧基团之类的基团)取代。
基团X可以是任何方向性的-COO-酯基团、其它逐步增长连接基团、烃基基团，它们的组合，或者可以被省略。在优选的实施方式中，烯键式不饱和环状单体不含环氧乙烷基团或卤素基团，更优选不含这两种基团。整数“n”可以为零或1，其中，当“n”为零时，基团R2被省略，-X-G环基从式1所示的烯键式不饱和碳-碳双键直接延伸。在一些优选的实施方式中，当基团G环基为芳环时，基团X为任意方向性的-COO-酯基或“n”为1，使得芳环不从碳-碳双键直接延伸。在另外的优选实施方式中，双键包括分子的末端碳(例如，CH2基团)，如式1所示。
如上所述，在优选的实施方式中，苯乙烯模拟单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体，并且不包括仅具有芳族双键的多环基团。这种单体中的基团G环基可以是具有两个或更多个环状基团的任何合适的基团，其中环状基团的至少一部分包含在胶乳共聚物的聚合过程中保持未反应的环不饱和基团，使得未反应的环状基团保持为共聚物链的侧基或端基。例如，基团G环状可包括两个或更多个C3-C10环结构，其中环结构中的至少一个包括不饱和基团。这种环结构中的一个或多个碳原子可以被其他原子取代，例如氧、氮、氮、硅、硫、磷等取代。此外，基团G环状还可包括一个或多个可从环结构的一个或多个原子延伸的另外基团，例如一个或多个有机基团(例如，C1-C16烷基或烯基)、羟基、卤素基团、环氧乙烷基团和烷氧基。基团G环状优选包括两个或多个脂环族或芳族环(诸如双环基团、三环基团、四环基团等)，其中相邻的环可以具有稠合、桥连或螺环排列。在这些实施方式中，每个环结构更优选地包括C3-C10环结构，其中相邻的环优选地包含至少一个共同原子。在一些其他实施方式中，多环基团的相邻环包含至少两个共同原子(例如，对于稠合和桥连的环)。在一些另外的实施方式中，多环基团的相邻环包含至少三个共同原子(例如，对于桥环)。在某些优选的实施方式中，多环基团包括两个或更多个5-原子环，两个或更多个6-原子环，或至少一个5-原子环和至少一个6-原子环。
在一些实施方式中，一个或多个多环基团是由以下式2的IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名法表示的不饱和双环基团：
双环[x.y.z]烯烃
式2
其中“x”是数值为2或更大的整数，“y”是数值为1或更大的整数，“z”是数值为0或更大的整数，术语烯烃是指对于给定双环分子的IUPAC命名法名称(例如，己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)，并且表示该双环基团包含一个或多个双键(更典型的是一个或多个碳-碳双键)。
在一些实施方式中，式2中的“z”是一个或多个。换句话说，在某些实施方式中，双环基团是桥连的双环基团。举例来说，双环[4.4.0]癸烷不是桥连的双环。在一些实施方式中，“x”的值为2或3(更优选为2)，并且“y”和“z”各自独立地为1或2。式2表示的双环结构包括一个或多个碳-碳双键(例如1、2、3等)。
由式2表示的一些合适的不饱和双环基团的非限制性实例包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯。还考虑了由式2表示的双环基团可以包含一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硫等)，并且可以被取代以包含一个或多个另外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如侧链环状基团和与双环基团的环稠合的环基团)或非环基团可以连接到由式1表示的双环基团上。因此，例如在一些实施方式中，式1的双环基团可以存在于三环或更高级的基团中。在一些实施方式中，双环基团中的一些可以是饱和的。在一个实施方式中，双环基团包括两个饱和的螺环、稠环或桥环，并且进一步包括一个或多个不饱和环。
含有一个或多个环状基团、环不饱和基团和烯键式不饱和侧基的多环苯乙烯模拟单体的具体实例包括降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯、八氢萘(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯(甲基)丙烯酰胺、三环癸烯基(甲基)丙烯酰胺、八氢萘(甲基)丙烯酰胺、三环癸烯基乙酸乙烯酯、降冰片烯乙酸乙烯酯、八氢萘乙酸乙烯酯，它们的其他乙烯基变体及它们的混合物。降冰片烯(甲基)丙烯酸酯和三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯是优选的此类单体。三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯可从德国路德维希港的BASF SE以分子式为C13H16O2的二氢二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)的形式商购获得，其结构为：
Figure BDA0002385566610000121
在一些实施方式中，一个或多个多环基团衍生自植物基材料，例如玉米。合适的植物基材料的实例包括衍生自糖的化合物，其中脱水糖是优选的，二脱水糖是特别优选的。合适的此类化合物的例子包括双脱水右旋糖醇(bisanhydrodexitol)或异己糖化物(isohexide)，例如异山梨醇(isosorbide)、异甘露糖苷(isomannide)、异麦芽糖苷(isoidide)，其衍生物及其混合物。
苯乙烯模拟单体可包含赋予胶乳共聚物增加的官能度(例如，交联性)的附加官能团。可以通过在胶乳聚合中采用适当的可自由基聚合的单体，例如具有仲烯烃不饱和基团和稠环体系的(甲基)丙烯酸类单体，来获得这种增加的官能度。这些单体可用于使胶乳官能化并赋予反应性位点，该位点随后可通过在烘烤条件下在所公开的干燥剂存在下经由自交联反应或在所公开的交联剂存在下经由颗粒间交联反应而交联。这种交联将是对由所公开的环不饱和基团的位点引起的增强的交联的补充，并且可以提供耐腐蚀性或韧性的进一步改善。此外，当降低常规交联剂的水平或不存在此类交联剂时，这种增加的功能可以提供性能改善。
基于反应物单体的总重量(包括可交联的(即已反应的)和未反应的单体)，多环苯乙烯模拟单体可占胶乳共聚物的大于约1重量％，大于约5重量％，大于约10重量％或大于约20重量％。基于反应物单体的总重量(包括可交联的(即已反应的)和未反应的单体)，多环苯乙烯模拟单体还可占胶乳共聚物的小于约50重量％，小于约45重量％，小于约40重量％或小于约35重量％。
苯乙烯模拟单体可以包括不含环不饱和基团的其他烯键式不饱和的含环状基团的单体。这样的其他苯乙烯模拟单体可以在没有苯乙烯或苯乙烯含量降低的胶乳共聚物中提供有用的性能(例如，提高的Tg)，但是据信在交联反应中不能显著改善胶乳共聚物的反应性。这样的单体的实例包括(i)具有饱和单环基团的烯键式不饱和单体，其中环结构在环中具有3-5个原子；(ii)具有饱和单环基团的除了苯乙烯以外的烯键式不饱和单体，其在环中具有6个或更多原子；(iii)具有饱和多环基团的烯键式不饱和单体，以及(iv)其组合。示例性单体(i)包括(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯。示例性单体(ii)包括(甲基)丙烯酸环己酯。示例性单体(iii)包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷、(甲基)丙烯酸异山梨醇酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、双环[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酸酯、异冰片(甲基)丙烯酰胺、降冰片烷(甲基)丙烯酰胺、异山梨醇(甲基)丙烯酰胺、三环癸烷(甲基)丙烯酰胺、双环[4.4.0]癸烷(甲基)丙烯酰胺，它们的其他乙烯基变体及它们的混合物。基于反应物单体的总重量，此类其他苯乙烯模拟单体可以例如占胶乳共聚物的至少约10重量％，至少约20重量％或至少约30重量％，并且基于反应物单体的总重量，占胶乳共聚物的的至多约80重量％，至多约70重量％或至多约60重量％。
所公开的胶乳共聚物也可以使用苯乙烯形成，并且在一些实施方式中，使用实质量的苯乙烯形成，所述实质量包括例如占全部反应物的60重量％或更多。如上所述，对于某些应用(例如，在涉及食品接触或饮料接触涂层的应用中)，优选不含苯乙烯的组合物，但是在其他应用中可能不需要。
所公开的共聚物还由不含有环状基团的烯键式不饱和的其他单体(即“非环状单体”)形成。示例性的非环状单体包括(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯基酯单体、丙烯腈和其他含有烯键式不饱和基团的可聚合(例如可自由基聚合)单体。
用于胶乳共聚物的示例性非环状(甲基)丙烯酸酯单体包括具有以下式4所示结构的那些：
Figure BDA0002385566610000141
其中基团R3可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基，更优选氢原子或甲基。另外，连接至烯键式不饱和基团的末端碳原子的氢原子中的一个或两个可以被独立的基团R3替换。基团R4和R5各自可以独立地是任何合适的有机基团，例如C1-C16烷基或烯基基团，其可以被一个或多个(例如1-3个)基团(例如羟基基团、卤素基团、苯基基团、环氧乙烷基团和烷氧基基团之类的基团)取代。
式4中的基团X是任一方向性的-COO-酯基。在优选的实施方式中，单不饱和单体不含环氧乙烷基团或卤素基团，并且更优选地不含两者。整数“n”可以为零或1，更优选为零，使得基团R4被省略并且-X-R5基团直接从不饱和基团延伸。在另外的优选实施方式中，不饱和键(例如，双键)连接至分子的末端碳(例如，CH2基团)，如式4所示。
合适的非环状(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯及其混合物。优选的此类单体有助于固化的涂膜具有相对“高”玻璃化转变温度，并且包括其均聚物的玻璃化转变温度＞50℃、＞60℃、＞70℃、＞80℃或>90℃的烯键式不饱和单体。具体示例包括丙烯酸(106℃)、甲基丙烯酸(228℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸异丁酯(53℃)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(55℃)和甲基丙烯酸2-羟丙酯(55℃)，其中括号中报告了如H.Coyard等人在Resin for Surface Coating:Acrylics&Epoxies 40-41(PKT Oldring编辑)，第一卷(第二版，2001年)中记载的每种单体的均聚物的玻璃化转变温度。甲基丙烯酸甲酯是优选的此类单体。
可以使用的其他非环状单体包括丙烯腈(97℃)、丙烯酰胺(165℃)和乙酸乙烯酯。
基于反应物单体的总重量，非环状单体可以占胶乳共聚物的大于约10重量％，大于约20重量％或大于约30重量％。基于反应物单体的总重量，非环状单体也可以占胶乳共聚物的小于约80重量％，小于约70重量％或小于约60重量％。
式4中所示的非环状单体各自具有单个烯键式不饱和基团。反应物单体还可包括一种或多种各自具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体(称为“多不饱和单体”)，其优选在乳液聚合过程中反应以交联原本分开的共聚物链或起相邻共聚物链的增长位点的作用。合适的多不饱和单体的示例包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能乙烯基单体、多官能马来酸酯单体、多官能烯烃单体等。示例性的多不饱和单体包括由以下结构表示的那些：
Figure BDA0002385566610000151
其中基团R6和R7可以独立地是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基基团，更优选氢原子或甲基。另外，连接至各个烯键式不饱和基团的末端碳原子的氢原子中的一个或两个可以独立地被基团R6替换。基团X可以各自独立地是任一方向性的-COO-酯基，可以独立地被有机基团取代，例如烃基(例如，用于产生烯丙基端基)或另一个含杂原子的基团(例如，另一种类型的二价逐步增长连接基团)，或者可以省略。
基团R8可以是任何合适的二价基团，例如C2、C3、C4、C5或C6烃基团，其中烃基基团的一个或多个氢原子各自可以任选地被基团R6取代，例如，基团R6为极性基团(例如，羟基、氨基等)和烷氧基。在一些实施方式中，基团R8选自C2、C3、C4、C5或C6烃片段。在一些实施方式中，基团R8可以包括一个或多个环状基团，其可以是饱和的、不饱和的或芳族的，并且可以是单环或多环基团。
在另外的优选实施方式中，每个不饱和键(例如双键)连接至分子的末端碳(例如CH2基团)，如式5所示。在进一步附加的实施方式中，基团R8中的烃基基团的一个或多个氢原子还可以被支链的烯键式不饱和基团取代，使得多不饱和单体可以具有总共三个或更多个烯键式不饱和基团。
合适的多官能单体的具体实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的多元醇酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丁烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基庚烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在附加的实施方式中，多官能单体可包含至少两个不同的官能团，例如烯键式不饱和基团和环氧乙烷基团(例如，GMA或丙烯酸缩水甘油酯)。在这些实施方式中，以上所示的式5中的烯键式不饱和基团之一可以用被配置以与共聚物链的往复性官能团反应的替代官能团(例如，用于与共聚物链的羟基反应的环氧乙烷基)来替换。
然而，在一些优选的实施方式中，反应物组分基本上不含或完全不含甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)和丙烯酸缩水甘油酯。在更优选的实施方式中，反应物组分基本上不含或完全不含具有环氧乙烷基团的单体。这些优选的特性也可以应用于所得的胶乳共聚物、胶乳乳液、涂料组合物和固化的涂层。这样，在优选的实施方式中，胶乳共聚物、胶乳乳液、涂料组合物和固化的涂层各自也基本上不含或完全不含可移动的或结合的GMA和丙烯酸缩水甘油酯，基本上不含或完全不含具有环氧乙烷基团的单体，或基本上不含或完全不含可移动的或结合的GMA、丙烯酸缩水甘油酯和环氧乙烷基团。在这些实施方式中，上式5中所示的单体优选包含两个或更多个烯键式不饱和基团。
如果使用多不饱和单体，则基于反应物单体的总重量，多不饱和单体可以构成大于约1％，大于约5％，大于约8％，而且在一些实施例中大于约10％。基于反应物单体的总重量，多不饱和单体也可构成小于约25％，小于约20％或小于约15％。
非环状单体还可包括烯键式不饱和的酸官能单体，例如烯键式不饱和的羧酸单体、其酸酐、其盐以及它们的混合物。示例性的烯键式不饱和羧酸单体包括由以下结构表示的那些：
Figure BDA0002385566610000171
其中基团R9可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基，更优选为氢原子或甲基。另外，连接至烯键式不饱和基团的末端碳原子的氢原子中的一个或两个可以被独立的基团R9替换。基团R10可以是任何合适的二价基团，例如C1-C16烷基或烯基，其可以被一个或多个(例如1-3个)基团(例如羟基、卤素、苯基、环氧乙烷基和烷氧基团之类的基团)取代。
在优选的实施方式中，烯键式不饱和酸官能单体不含环氧乙烷基团或卤素基团，更优选地不含环氧乙烷基团和卤素基团。整数“n”可以为零或1，更优选为零，使得基团R10被省略且羧基(-COOH)基团直接从不饱和基团延伸。在优选的实施方式中，不饱和键(例如，双键)连接至分子的末端碳(例如，CH2基团)，如式6所示。
合适的烯键式不饱和羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、乌头酸、三羧乙烯、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亚甲基戊二酸等，及其混合物。优选的烯键式不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸及其混合物。
合适的烯键式不饱和酸酐单体的实例包括衍生自上述讨论的烯键式不饱和羧酸单体的化合物(例如，作为纯酸酐或其混合物)。优选的烯键式不饱和酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和马来酸酐。如果需要，也可以使用上述烯键式不饱和羧酸单体的盐。
基于反应物单体的总重量，烯键式不饱和酸官能单体可共同构成大于约1重量％，大于约3重量％或大于约5重量％。基于反应物单体的总重量(交联的(即已反应的)和未反应的二者)，烯键式不饱和酸官能单体也可以共同构成小于约40％，小于约30％或小于约20％。
所公开的胶乳共聚物可以任选地使用可聚合表面活性剂形成。这样的表面活性剂可以帮助将反应物单体分散在水性载体中，并且可以使其彼此聚合或与反应物单体共聚以形成共聚物链。这样，在一些实施方式中，可聚合表面活性剂优选能够在自由基引发的聚合条件下聚合或以其他方式反应。例如，可聚合表面活性剂各自可具有一个或多个疏水部分，一个或多个亲水部分，以及位于疏水部分处、亲水部分处或它们之间的烯键式不饱和基团。
疏水部分可以是任何合适的取代或未取代的烃链，例如取代或未取代的烷基或烯基基团、取代或未取代的环状烃基基团、取代或未取代的芳族烃基基团及其组合。疏水部分优选包含一个或多个非极性基团，例如一个或多个芳族基团。
亲水部分可以是任何合适的取代或未取代的烃链，例如取代或未取代的烷基或烯基链，任选地具有一个或多个醚键，其终止于极性基团。极性基团可包括一个或多个羟基、酸基团(例如，羧酸基)、磺酸酯/盐基团、亚磺酸酯/盐基团、硫酸酯/盐基团、磷酸酯/盐(phosphate)基团、次膦酸酯基团(phosphinate)、膦酸酯/盐(phosphonate)基团，其盐衍生物以及它们的组合。
合适的可聚合表面活性剂的示例包括美国公开号US 2002/0155235A1中公开的那些；以及由日本东京的Adeka Corporation以商标“REASOAP”市售的产品，由日本东京的Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co.，Ltd以商标“NOIGEN”和“HITENOL”市售的产品；以及由比利时布鲁塞尔的Solvay Rhodia以商标“SIPOMER”市售的产品。
在包括可聚合表面活性剂的实施方式中，基于反应物单体的总重量，可聚合表面活性剂可以构成大于约1重量％，大于约2重量％或大于约3重量％。基于反应物单体的总重量，可聚合表面活性剂也可以构成小于约25重量％，小于约15重量％或小于约10重量％。
在优选的实施方式中，反应物单体包括一种或多种苯乙烯模拟单体、一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种烯键式不饱和酸官能单体的组合。在某些优选的实施方式中，反应物单体还包括以下的一种或两种：(i)一种或多种多不饱和单体，和(ii)一种或多种可聚合表面活性剂。在这样的实施方式中，非环状单体可以例如构成约20重量％至约50重量％，更优选地约30重量％至约40重量％；(甲基)丙烯酸可构成约1重量％至约25重量％，更优选约5重量％至约15重量％；并且可聚合表面活性剂可构成0至约15重量％，更优选约5至约10重量％；这些基于用于生产胶乳共聚物的反应物单体的总重量。
在一些方面，一些非环状单体可以终止于极性基团，例如羟基。在这些实施方式中，具有末端极性基团(优选羟基)的非环状单体可构成约1重量％至约20重量％，更优选约5重量％至约15重量％；基于反应物单体(交联的(即已反应的)和未反应的二者)的总重量。因此，没有末端极性基团的非环状单体可以构成其余的非环状单体。
反应物单体的第一优选组合包括两种或更多种烯键式不饱和多环单体，其中至少一种包括环不饱和基团(并且不包括芳族化合物)；一种或多种非芳族(甲基)丙烯酸酯单体；一种或多种(甲基)丙烯酸；和任选的如下的一种或两种：(i)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体和(ii)一种或多种可聚合的表面活性剂。在该实施方式中，烯键式不饱和多环单体优选占用于生产胶乳共聚物的单体的至少约10重量％、至少约20重量％或至少约30重量％。反应物单体还可任选地包括一种或多种非苯乙烯的烯键式不饱和单环单体。示例性的非苯乙烯的烯键式不饱和单环单体包括(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苄基2-乙基酯、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、乙烯基甲苯和2-丙基丙烯酸苄基酯。
反应物单体的第二优选组合包括一种或多种各自具有在环中具有3-5个原子的环结构的烯键式不饱和单环单体；一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯单体；一种或多种(甲基)丙烯酸；和任选的如下的一种或两种：(i)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体和(ii)一种或多种可聚合表面活性剂。在该实施方式中，具有3-5个原子环的烯键式不饱和单环单体优选占用于生产胶乳共聚物的单体的至少约5重量％或至少约10重量％，并且反应物单体还可以任选地包括一种或多种在环中具有六个或更多个原子的非苯乙烯的烯键式不饱和单环单体。在一些实施方式中，各自具有在环中具有3-5个原子的环结构的烯键式不饱和单环单体优选占用于生产胶乳共聚物的单体总重量的至少约20重量％，或至少约30重量％。
反应物单体的第三优选组合包括一种或多种烯键式不饱和多环单体；一种或多种烯键式不饱和单环单体(各自具有在环中具有3-5个原子的环结构)；一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯单体；一种或多种(甲基)丙烯酸；和任选的如下的一种或两种：(i)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体和(ii)一种或多种可聚合表面活性剂。在该实施方式中，各自在环中具有3-5个原子的环结构的烯键式不饱和多环单体和烯键式不饱和单环单体的总浓度优选占用于生产胶乳共聚物的单体的至少约10重量％。在这种情况下，反应物单体还可任选地包括一种或多种在环中具有六个或更多个原子的非苯乙烯的烯键式不饱和单环单体。在一些实施方式中，各自在环中具有3-5个原子的环结构的烯键式不饱和多环单体和烯键式不饱和单环单体的总浓度优选构成用于生产胶乳共聚物的单体的总重量的至少约10重量％，至少约20重量％或至少约30重量％。
液体载体可以包括水性载体或一种或多种有机溶剂。水性载体可以包括水，以及任选地一种或多种有机溶剂。用作液体载体或用在水性载体中的合适有机溶剂的实例可包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇(例如正丁醇和丁二醇)、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(即丁基卡必醇)、芳族溶剂、异佛尔酮、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、亚乙基二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙烯的烷基醚、丙二醇单乙酸酯、甲苯、二甲苯及其组合。
任选地，也可以使用一种或多种不可聚合的表面活性剂(例如，非聚合表面活性剂)(即，单独使用或与如下组合使用：一种或多种可聚合的表面活性剂或一种或多种聚合表面活性剂，例如，具有水分散基团(例如中和的酸或碱基团)的丙烯酸类聚合物)，例如可以支持乳液聚合反应的表面活性剂。例如，所述不可聚合的表面活性剂可以包括含有磺酸酯/盐基团、硫酸酯/盐基团、磷酸酯/盐基团、次膦酸酯/盐基团、膦酸酯/盐基团及其组合的表面活性剂；以及乙氧基化表面活性剂。不可聚合的表面活性剂的示例包括十二烷基苯磺酸及其磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸盐，特别是胺或氨中和的盐)。
不可聚合的表面活性剂的浓度可以根据反应物组分的类型和浓度而变化，包括任何可聚合表面活性剂的存在。在包括不可聚合的表面活性剂的实施方式中，相对于反应物组分的总重量，不可聚合的表面活性剂可构成大于约0.01重量％，大于约0.05重量％或大于约0.1重量％。相对于反应物组分的总重量，不可聚合的表面活性剂也可以构成小于约10重量％，小于约7重量％或小于约5重量％。
尽管预期在一些实施方式中可以使用不可聚合的和非聚合的表面活性剂，但是通常优选使用聚合表面活性剂或可聚合表面活性剂，用于例如最小化或消除表面活性剂从固化的涂层中迁移出来并进入包装产品中的可能性。
在一些优选的实施方式中，具有足以促进反应物单体的乳液聚合的足够量的水分散基团(例如，盐或成盐基团，例如中和的酸或中和的碱基团)的聚合表面活性剂可被单独地使用或与本文中提及的任何其他类型的表面活性剂组合使用以支持乳液聚合。基于聚合物的表面活性剂的示例包括在美国专利号8,092,876和PCT国际公开号WO2014/140057中公开的那些，在不与本公开冲突的程度上将其各自通过引入并入本文。在这些实施方式中，聚合物表面活性剂在水性分散体中可构成约40％的固体重量。这样的聚合表面活性剂可以是丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、聚酯聚合物、聚烯烃(例如(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，例如PRIMACOR 5980i或PRIMACOR 5990i产品)、聚氨酯聚合物或其共聚物或混合物，特别优选的是丙烯酸类聚合表面活性剂。
在其中涂料组合物包含乳液聚合的胶乳共聚物的实施方式中，乳液聚合工艺可以以多种方式进行。在一些优选的实施方式中，乳液聚合工艺使用预乳液单体混合物，其中反应物组分和任何任选表面活性剂中的一些或全部在搅拌下分散在水性载体中以形成稳定的预乳液。
也可以将一部分表面活性剂(例如，可聚合的或不可聚合的)和一部分水性载体引入反应器中，并且优选将其加热、搅拌并保持在氮气鼓泡下以辅助随后的聚合反应。加热表面活性剂分散体的优选温度包括大于约65℃、更优选约70℃至约90℃的温度。
然后，可以将预乳液随时间增量地或连续地进料到反应器中的加热的水性分散体中。另外，在某些实施方式中，如美国专利第8,092,876号所描述的，可以使用间歇或半间歇法使水性分散体中的反应物单体聚合。在进一步的实施方式中，聚合工艺可以经典的两阶段(或多阶段)核-壳布置进行。备选地，聚合工艺可以以国际公开号WO2015/002961中讨论的多阶段“反核壳”布置进行。也可以使用这些工艺的中间混杂体。
也可以在任何合适的时间将一种或多种聚合引发剂(例如，与反应物组分一起)添加到水性分散体中以引发乳液聚合。合适的聚合引发剂包括自由基引发剂，例如一种或多种过氧化物或过硫酸盐和类似化合物。合适的过氧化物的示例包括氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、叔戊基氢过氧化物、甲基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、二辛酰过氧化物、过氧化二叔丁基、3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧戊二酸酯；过酸酯，例如叔丁基过乙酸酯、叔丁基过苯二甲酸酯和叔丁基过苯甲酸酯；以及过碳酸酯；及其混合物。
偶氮化合物也可用于产生自由基，例如2,2'-偶氮-双(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷及其混合物。合适的过硫酸盐的例子包括过硫酸的铵盐或碱金属(钾、钠或锂)盐。过磷酸酯也可以是自由基源及其混合物。
聚合引发剂可以单独使用或用作氧化还原体系的氧化组分，该氧化还原体系通常还包括还原组分，例如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或碱金属亚硫酸盐，更具体地为连二亚硫酸盐、次亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐，例如连二亚硫酸钠、次亚硫酸钾和偏亚硫酸氢钾，或甲醛合次硫酸氢钠，亚铁络合物(例如七水合亚硫酸亚铁)及其混合物。还原组分通常被称为促进剂或催化剂活化剂。
引发剂和促进剂(如果使用的话)优选各自以相对于反应物组分的总重量的大于约0.001重量％、更优选地大于约0.01重量％、并且更优选地大于约0.1重量％的浓度使用。引发剂和促进剂(如果使用的话)优选各自以相对于反应物组分的总重量以小于约5重量％、更优选地小于约3重量％、并且在一些实施方式中小于约1重量％的浓度使用。
如果需要，可以少量使用促进剂，例如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的示例包括叔丁基氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。
乳液聚合可以持续合适的持续时间，以通过自由基引发的聚合过程聚合反应物组分。这可以产生分散或以其他方式悬浮在水溶液中的颗粒形式的每种胶乳共聚物。并且，在一些实施方式中，胶乳共聚物可以包括与衍生自多不饱和单体的键交联的直链或支链共聚物链。但是应当注意的是，这样的共聚物将不会被完全交联，因为它们将包含来自具有环不饱和基团的多环苯乙烯模拟单体的未反应的可交联位点，这些位点可在随后施加和固化所公开的涂层时交联。
在聚合完成之后，在一些实施方式中，胶乳共聚物的至少一部分羧酸基团或酸酐基团(或其他成盐基团，例如可中和的碱基团)可以用合适的碱性化合物(或其他合适的中和化合物)中和或部分地中和，以产生水分散基团。用于中和的碱性化合物优选为短效碱(fugitive base)，更优选为短效氮碱(例如氨和伯胺、仲胺或叔胺)，特别优选胺。其他合适的碱可包括在于本申请同一日递交的题名为“Latex Polymers Made Using Metallic-Base-Neutralized Surfactant and Blush-Resistant Coating CompositionsContaining Such Polymers”的国际申请号WO 2017/中描述的金属碱。
合适胺的一些示例是三甲胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉及其混合物。三乙胺和二甲基乙醇胺是优选的胺。
所要求的中和度可以根据胶乳共聚物中所含的酸或碱基团的量以及所需的分散度而有很大变化。在中和的酸基团用于水分散性的实施方式中，中和之前，共聚物的优选酸值包括大于约40、更优选大于约80、甚至更优选大于约100毫克(mg)氢氧化钾(KOH)每克胶乳共聚物的酸值。
中和之前，胶乳共聚物的优选酸值还包括小于约400、更优选小于约350、甚至更优选小于约300mg KOH每克胶乳共聚物的酸值。本文所指的酸值可以根据BS EN ISO 3682-1998标准来计算，或者可以基于反应物单体在理论上确定。
通常，为了使胶乳共聚物具有水分散性，胶乳共聚物的酸基团的至少25％被中和，优选至少30％被中和，更优选至少35％被中和。优选地，胶乳共聚物包括足够数量的水分散基团以在水性载体中形成稳定的分散体。此外，在掺入可聚合表面活性剂或其他表面活性剂的实施方式中，表面活性剂的亲水性部分也可有助于将胶乳共聚物分散在水性载体中。
尽管本文已经主要描述了胶乳共聚物具有被碱性化合物中和的酸基水分散基团，但是在替代实施方式中，水分散基团可以是被酸性化合物中和的碱性基团。用于该实施方式的合适碱性基团的示例包括在O'Brien等人的美国专利8,092,876中公开的那些。合适的酸性中和化合物的示例包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其混合物。
在聚合或中和之后，将所得的胶乳共聚物颗粒作为胶乳共聚物的分散体提供在水性载体中。在一些优选的实施方式中，胶乳共聚物的共聚物链可包括一个或多个酯基、一个或多个羟基、一个或多个水分散基(例如，羧酸基、酸酐基或其中和的盐)或一个或多个环状基团(例如芳族基团)。另外，共聚物链可以通过来自多不饱和单体的一个或多个键交联以产生胶乳共聚物。
公开的涂料组合物包含金属干燥剂或交联剂中的一种或两种，其量足以使胶乳共聚物在金属干燥剂存在下与其自身交联，或使胶乳共聚物与交联剂交联。合适的金属干燥剂的非限制性实例包括铝(Al)、锑(Sb)、钡(Ba)、铋(Bi)、钙(Ca)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铱(Ir)、铁(Fe)、铅(Pb)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钕(Nd)、镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、钾(K)、锇(Os)、铂(Pt)、钠(Na)、锶(Sr)、锡(Sn)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、锌(Zn)、锆(Zr)、任何其他合适的稀土金属或过渡金属，以及这些中的任何一种的氧化物、盐(例如酸盐，例如辛酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、新癸酸盐等)或络合物，及其混合物。使用的量将至少部分取决于为特定最终用途选择的特定干燥剂。然而，通常，涂料组合物中存在的金属干燥剂的量，如果有的话，可以适当地大于约10重量份每百万份(“ppm”)、优选地大于约25重量ppm、并且更优选地大于约100重量ppm，这基于相对于涂料组合物的总重量的金属干燥剂中的金属的总重量。基于相对于涂料组合物的总重量的金属干燥剂中的金属的总重量，金属干燥剂的量可以合适地小于约10000重量ppm，优选小于约1000重量ppm，并且更优选小于约600重量ppm。
如果使用的话，特定交联试剂(有时称为“交联树脂”或“交联剂”)的选择通常将取决于所配制的特定产品。例如，某些涂层是高度着色的(例如，金色涂层)。这些涂料通常可以使用本身倾向于偏黄的交联剂来配制。相反，白色涂料通常使用不泛黄的交联剂或仅使用少量的泛黄交联剂来配制。优选的交联剂基本上不含BPA、BPF、BPS，其缩水甘油醚化合物(例如BADGE)和环氧酚醛清漆。可以使用多种羟基反应性交联剂中的任何一种，包括酚醛塑料、氨基塑料和嵌段或非嵌段的异氰酸酯交联剂，以及它们的组合。示例性酚醛树脂包括醛与酚的缩合产物，甲醛和乙醛是优选的醛。示例性酚包括苯酚、甲酚、对苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。示例性的氨基塑料树脂包括醛(如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基的物质(如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的示例包括苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。合适的氨基塑料交联剂的一个具体实例是可以商品名CYMEL 303从CytecIndustries，Inc.商购的完全烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂。示例性的封端或非封端异氰酸酯包括脂族、脂环族或芳族二、三-或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯等。通常合适的封端异氰酸酯的其他示例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯的异构体，及其混合物。在一些实施方式中，使用具有数均分子量为至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的封端的异氰酸酯。
涂料组合物中交联剂的浓度可取决于交联剂的类型、烘烤的时间和温度以及共聚物颗粒的分子量。当使用时，交联剂通常以至多约50重量％、优选至多约30重量％、更优选至多约15重量％的量存在。当使用时，交联剂通常以至少约0.1重量％，更优选至少约1重量％，甚至更优选至少约1.5重量％的量存在。这些重量百分比是基于涂料组合物的总树脂固体重量。
在一些实施方式中，涂料组合物基本不含甲醛和甲醛调理材料，更优选本质上不含这些化合物，甚至更优选本质上完全不含这些化合物，最优选完全不含这些化合物。
涂料组合物可以任选地包含一种或多种添加剂。当使用时，添加剂优选增强并且优选不会不利地影响胶乳乳液或由涂料组合物形成的固化涂层。例如，添加剂可包含在涂料组合物中以增强组合物的美感，促进组合物的制造、加工、处理和施用，并进一步改善涂料组合物或由其得到的固化涂层的特定功能性能。
此类任选的添加剂包括例如催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂、光稳定剂、共树脂和其混合物。每种任选的添加剂优选以足以达到其预期目的的量包括在内，但以这种量不会不利地影响涂料组合物或由此产生的固化涂层。
一种优选的任选添加剂是增加固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如，十二烷基苯磺酸(DDBSA，可从Cytec以CYCAT600购得)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸)，季铵化合物，磷化合物以及锡、钛和锌化合物。具体实例包括但不限于卤化四烷基铵，四烷基碘化膦或四芳基碘化膦或四烷基膦乙酸盐或四芳基膦乙酸盐，辛酸锡，辛酸锌，三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。
如果使用，基于涂料组合物的总固体重量，催化剂的存在量优选为至少约0.01重量％，更优选为至少约0.1重量％。此外，如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，催化剂还优选以不大于约3重量％、更优选不大于约1重量％的不挥发量存在。
另一种有用的可选添加剂是润滑剂(例如蜡)，其通过赋予被涂金属基材片材润滑性而促进金属封闭件和其他制造的涂覆制品的制造。优选的润滑剂包括，例如巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，润滑剂优选以至少约0.1重量％、优选不大于约2重量％、更优选不大于约1重量％的量存在于涂料组合物中。
另一种有用的可选添加剂是有机硅材料，例如基于硅氧烷或基于聚硅氧烷的材料。合适的此类材料的代表性示例公开于国际申请号WO 2014/089410 A1和WO 2014/186285 A1中。
另一种有用的可选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用的话，颜料以基于涂料组合物的总固体重量的不大于约70重量％、更优选不大于约50重量％、甚至更优选不大于约40重量％的量存在于涂料组合物中。
在优选的实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自双酚A(“BPA”)、双酚F(“BPF”)、双酚S(“BPS”)或其任何二环氧化物(例如，其二缩水甘油基醚，例如BPA的二缩水甘油基醚(“BADGE”))的任何结构单元。另外，该涂料组合物优选基本上不含或完全不含衍生自雌二醇激动剂活性大于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚的二元酚或其他多元酚的任何结构单元。更优选地，该涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自雌二醇激动剂活性大于或等于BPS的二元酚或其他多元酚的任何结构单元。在一些实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自双酚的任何结构单元。
甚至更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自雌激素激动剂活性大于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)的二元酚或其他多元酚的任何结构单元。最佳地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自雌二醇激动剂活性大于2,2-双(4-羟基苯基)丙酸的二元酚或其他多元酚的任何结构单元。对于包括该涂料组合物的组合物的任何其他组分而言，以上优选方式同样适用。参见，例如，美国专利申请公开号US 2013/0316109 A1，关于这种结构单元和适用的测试方法的讨论，该专利申请通过引用整体并入本文。
在一些其他实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含任何丙烯酰胺型单体(例如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。而且，在一些实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含一种或多种苯乙烯(无论是游离的还是聚合的)或取代的苯乙烯化合物(无论是游离的还是聚合的)。如上所述，在这些实施方式中，反应物单体可包括其他烯键式不饱和芳族化合物或烯键式不饱和脂环族化合物，例如芳族(甲基)丙烯酸酯或脂环族(甲基)丙烯酸酯。在另外的其他实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含卤代单体(无论是游离的还是聚合的)，例如氯化乙烯基单体。
还可以任选地对涂料组合物进行流变改性，以用于不同的涂料应用。例如，可以用额外量的水性载体稀释涂料组合物，以减少涂料组合物中的总固体含量。或者，可以除去一部分水性载体(例如蒸发)以增加涂料组合物中的总固体含量。涂料组合物中的最终总固体含量可以根据所使用的特定涂料应用(例如喷涂)、特定涂料用途(例如用于内部罐表面)、涂层厚度等而变化。
在一些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物优选具有大于约5％、更优选大于约10％、甚至更优选大于约15％的总固体重量。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物还优选具有小于约80％、更优选小于约60％、甚至更优选小于约50％的总固体重量。水性载体可以构成涂料组合物重量的其余部分。
在一些实施方式中，例如对于某些喷涂应用(例如，用于食品或饮料罐的内部喷雾，包括例如铝制饮料罐)，涂料组合物可以具有基于涂料组合物的总重量大于约5％、更优选大于约10％、甚至更优选大于约15％的总固体重量。在这些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物的总固体重量还可小于约40％，更优选小于约30％，甚至更优选小于约25％。在这些实施方式的一些中，涂料组合物可具有约18％至约22％的总固体重量。水性载体可以构成涂料组合物重量的其余部分。
涂料组合物优选至少包含成膜量的胶乳共聚物。在一些实施方式中，基于涂料组合物中总树脂固体的总重量，胶乳共聚物优选占涂料组合物的大于约50重量％，更优选大于约65重量％，甚至更优选大于约80重量％。基于涂料组合物中总树脂固体的总重量，乳胶共聚物的颗粒可以占涂料组合物的100重量％或更少，更通常小于约99重量％，甚至更通常小于约95重量％。
如果需要，涂料组合物除乳胶共聚物外还可以包括一种或多种其他任选的聚合物，例如一种或多种丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、环氧聚合物、聚烯烃聚合物、聚氨酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚酯聚合物及其共聚物和混合物。
如前所述，涂料组合物的水性载体优选包含水，并且可以进一步包含一种或多种任选的有机溶剂。在一些实施方式中，水占水性载体总重量的大于约20重量％，更优选大于约35重量％，甚至更优选大于约50重量％。在一些实施方式中，水占水性载体总重量的100重量％或更少，更优选小于约95重量％，甚至更优选小于约90重量％。
尽管不希望受到理论的束缚，但是在一些实施方式中，包括适量的有机溶剂可能是有利的(例如，对于某些卷材涂料应用而言，其用于改变涂料组合物的流动和流平，控制起泡和使卷材涂布机的线速度最大化)。因此，在某些实施方式中，基于水性载体的总重量，有机溶剂可以占水性载体的大于0重量％，更优选大于约5重量％，甚至更优选大于约10重量％。在这些实施方式中，基于水性载体的总重量，有机溶剂也可以占水性载体的小于约80重量％，更优选小于约50重量％，甚至更优选小于约40重量％。
涂料组合物优选具有适合于给定涂料应用的粘度。在一些实施方式中，例如对于某些喷涂应用(例如，下面针对图2和图3讨论的那些)，涂料组合物可具有大于约5秒、更优选大于10秒、甚至甚至大于约15秒的平均粘度，所述平均粘度是基于下述“粘度测试”(25℃下福特粘度杯#4)。在一些实施方式中，涂料组合物还可以具有小于约40秒、更优选小于30秒、甚至更优选小于约25的平均粘度，所述平均粘度基于下述的“粘度测试”。
具有乳胶共聚物颗粒的水性分散体的本公开的涂料组合物可以使用多种不同的涂布技术施加在多种不同的基材上。在优选的实施方式中，涂料组合物作为内部喷涂涂料施加。如上文所简要描述的，由涂料组合物形成的固化涂层特别适用于金属食品和饮料罐(例如，两件式罐、三件式罐等)上。两件式罐(例如，两件式啤酒罐或汽水罐以及某些食品罐)通常通过变薄拉伸(“D&I”)工艺制造。固化的涂层也适用于食品或饮料接触的情况(在本文中统称为“食品接触”)，并且可以在这种罐的内部或外部上使用。
例如，图1示出了容器20，其是可以用本公开的涂料组合物涂布的食品或饮料容器的简化示例。容器20可以是具有主体22和盖件24的两件式罐，其中主体22包括侧壁26和底端28。盖件24可以以任何合适的方式密封至主体22，并且可以可选地包括一个或多个凸片(未示出)以促进盖件24或其一部分的剥离或打开(例如，对于饮料罐的端部和易打开的食品罐的端部来说是常见的)。
侧壁26和底端28分别包括内表面30和32，用于侧壁26和底端28的合适的基材材料包括金属材料，例如铝、铁、锡、钢、铜等。内表面30和32(或外表面)的一个或多个部分可以涂布有涂层34，该涂层是由本公开的涂料组合物形成的固化涂层。在一些实施方式中，盖件24的内表面也可以涂布有涂层34。
用于将涂料组合物施加到食品或饮料罐的内表面(例如，表面30和32)的合适的喷涂技术可包括使用一个或多个能够均匀地涂布罐内部的喷嘴来喷涂涂料组合物。例如，图2是侧视图，图3是俯视图，它们示出了(在侧壁26的上部颈缩之前)用喷嘴36将涂料组合物喷涂到罐20的内表面30和32上的示例性装置。如图所示，喷嘴36优选地是能够产生期望的喷雾图案的受控图案喷嘴，诸如具有如图2和较3中大体所示的平扇形图案的喷雾38。
此外，喷嘴36优选地是固定的，其还优选地在没有气压的情况下产生喷雾38(例如，无空气喷雾操作)。在一些实施方式中(例如，其中待喷雾的罐较大)，喷嘴36可利用“喷枪”技术，其中喷嘴36可相对于罐移动以到达罐的较远的内部端。
另外，罐20本身可以与旋转机构(例如，驱动辊或皮带或可旋转的卡盘安装件)接合，该旋转机构被构造成使罐20以高速(例如，大约2200rpm)绕其纵轴40旋转，如箭头42所示。优选地，罐20的这种旋转使喷涂的涂料组合物均匀地分布在整个内表面30和32上。从图2中可以看出，喷雾38的平扇形图案没有与罐20的纵轴40均匀地对准。这样，由喷嘴36指示的喷雾38的图案可能是不均匀的，其中喷雾38的下部与喷雾38的上部相比具有更高的涂料组合物密度。
在喷涂之后，可以将每个罐20移至固化炉中以固化喷涂的涂料组合物，其优选在喷涂步骤后约40至200秒内进行。优选地，通过将多个罐20一起布置在连续运动的传送带或轨道上来批量进行固化过程。固化炉优选地将罐20加热至合适的温度以固化涂料组合物，但是也优选地温度不过高以至于降解涂料组合物、罐20上的任何其他现有涂层或罐20的金属材料。
本公开的优选的内部喷涂组合物能够被喷涂在食品或饮料罐(例如，两件式食品或饮料罐)的内部上，以有效且均匀地涂布基材并形成连续固化的涂层(例如，具有合适的初始金属暴露值的涂层，从而表明基材已被有效涂布，并且涂层中没有不合适的孔或其他不连续性)。
用于本公开的涂料组合物的合适的固化温度大于约150℃(约300°F)，更优选大于约165℃(约330°F)，甚至更优选大于约180℃(约360°F)。在一些实施方式中，用于本公开的涂料组合物的合适的固化温度还小于约220℃(约430°F)，更优选小于约205℃(约400°F)，甚至更优选小于温度高于约195℃(约380°F)。这些温度基于在通过固化炉时罐20的金属壁的峰值金属温度测量值。例如，可以将多个罐20和与热电偶连接的测试罐组合在一起，以测量金属壁的一个或多个部分的温度，以确保罐20被充分加热。
对于上述温度，在固化炉中的合适停留时间为约40秒至约3分钟，更优选约1分钟至约2分钟。固化之后，所得的固化涂层(例如，涂层34)可以具有合适的膜厚度，以保护罐20免受随后填充到罐20中的食品或饮料产品的影响。
固化涂层的期望膜厚度可以根据要填充在给定罐20中的特定食品或饮料而变化。在用于喷涂应用(例如，食品或饮料罐的内部喷涂)的一些实施方式中，固化后的平均膜厚度大于约0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)，更优选大于约0.8mg/英寸2，甚至更优选大于约0.9mg/英寸2。在这些实施方式中，固化后的平均膜厚度也小于约4.0mg/英寸2，更优选小于约3.0mg/英寸2，甚至更优选小于约2.5mg/英寸2。
在一些其他实施方式中，固化后的平均膜厚度为约0.9mg/英寸2至约1.1mg/英寸2。在其他进一步的实施方式中，固化后的平均膜厚度为约1.4mg/英寸2至约1.6mg/英寸2。在另外其他实施方式中，固化后的平均膜厚度为约1.9mg/英寸2至约2.1mg/英寸2。
可替代地，涂料组合物可以任选地作为卷材涂层施加。在卷材涂层应用期间，由金属(例如钢或铝)组成的连续卷材被本公开的涂料组合物涂布。一旦被涂布，可以使涂布卷材经受短的热、紫外线或电磁固化循环，以硬化(例如，干燥和固化)涂料组合物。卷材涂层提供了可被制成成型制品的被涂金属(例如钢或铝)基材，例如两件式拉制食品罐、食品罐端部、变薄拉伸罐、饮料罐端部等。
本公开的涂料组合物还提供了在其他涂料应用中的可用性。这些附加的应用包括但不限于：洗涤涂层、片材涂层和侧缝涂层(例如食品罐侧缝涂层)。还可以预见其他商业涂层应用和固化方法，例如电涂覆、挤出涂覆、层压、粉末涂覆等。该涂料组合物还可用于医疗或化妆品包装应用，包括例如在定量吸入器(“MDI”)的表面上，包括在与药物接触的表面上。
在上述固化步骤中，优选将水性载体从胶乳共聚物中蒸发或以其他方式干燥除去，从而使共聚物分子固化。如果需要，干燥和固化步骤可以在单个步骤中组合，或在分开的步骤中进行。
本公开的固化涂层(特别是内部的与食物接触的涂层)的优选玻璃化转变温度包括大于约50℃、更优选地大于约60℃、甚至更优选地大于约70℃以及在一些实施方式中大于约80℃的那些。固化涂层的优选玻璃化转变温度包括小于约120℃、更优选地小于约115℃、甚至更优选地小于约110℃以及在一些实施方式中小于约100℃的那些。玻璃化转变温度可以通过动态力学分析(DMA)或差示扫描量热法(DSC)测量。一些多不饱和单体在形成均聚物时通常会胶凝，这可能会限制使用Flory-Fox方程进行理论计算的有效性。
为了进一步防止或减少期望的食品或饮料产品的涂层渗透，固化涂层优选合适地是疏水的。例如，固化涂层与去离子水的接触角可大于约90°，更优选大于约95°，甚至更优选大于约100°。
固化涂层优选表现出期望的性质，以用作食品和饮料容器的内部喷涂涂层。例如，根据下文中的“整体提取测试”，固化涂层的整体提取优选小于约25份每百万份(ppm)，更优选小于约10ppm，甚至更优选小于约1ppm。另外，根据下面的“初始金属暴露测试”，固化涂层优选表现出小于约5毫安(mA)，更优选小于约2mA，甚至更优选小于约1mA的金属暴露。
柔韧性也很重要，以使得在固化后的制造步骤(颈缩和拱顶重整)期间以及在运输或使用过程中如果罐从合理的高度掉落情况下，涂层可以与金属基材发生挠曲。在一些优选的实施方式中，根据下面的“跌落损坏后的金属暴露”测试，固化涂层应优选表现出小于约3.5mA，更优选小于约2.5mA，甚至更优选小于约1.5mA的金属暴露。
此外，根据以下“适用期稳定性”测试，涂料组合物(未固化的)应优选表现出粘度基本上没有变化(例如，如果有的话，粘度变化小于25％，更优选小于10％，甚至更优选小于5％和甚至更优选小于1％)。因此，本公开的涂料组合物特别适合用作用于容器的内部喷涂涂料组合物，该容器构造成保留各种不同的食品或饮料产品。
性质分析和表征程序
本文所述的胶乳乳液、涂料组合物和涂层的各种性质和特征可以通过如下所述的各种测试程序进行评估：
1.粘度测试
该测试测量了用于流变学目的(例如用于可喷涂性和其他涂料施用性能)的乳胶乳液或涂料组合物的粘度。该测试根据ASTM D1200-88在25℃下使用福特粘度杯#4进行。结果以秒为单位测量。
2.固化条件
对于饮料内部喷涂烘烤，固化条件包括将在罐穹顶处测得的温度保持在188℃至210℃下60秒。对于饮料端卷材烘烤，固化条件包括使用的温度足以在指定时间内提供峰值金属温度(例如，在204℃下10秒意味着(例如在烤箱中)10秒并达到204℃的峰值金属温度)。所引用的结构可以通过以下测试进行评估。
3.初始金属暴露
该测试方法确定尚未被喷涂涂层有效涂布的罐的内表面的量。该测定是通过使用导电溶液(去离子水中的1％NaCl)进行的。内部的“内部喷涂”涂层通常使用高压无气喷涂进行施加。通常使用以下膜重量：对于啤酒罐1.0毫克每平方英寸(“msi”)，对于汽水罐1.5msi，对于用于包装“难以保存”的产品的罐2.2msi。
用该室温导电溶液填充经涂布的罐，并且将电探针附接至罐的外部(未涂布的，导电的)。将第二个探针浸入罐内部中间的盐溶液中。
如果罐的内部存在任何未涂布的金属，则电流在这两个探针之间通过，并在合适的测量设备的LED显示器上记录为一个值。LED显示以毫安(mA)为单位的输送电流。所通过的电流与没有被涂层有效覆盖的金属量成正比。目的是在罐内部实现100％的涂层覆盖率，这将导致LED读数为0.0mA。优选的涂层应给出小于3mA的金属暴露值，小于2mA的更优选值，小于1mA的甚至更优选值。商业上可接受的金属暴露值通常平均小于2.0mA。
4.跌落损坏后的金属暴露
抗跌落损坏性是测量在模拟已填充的罐掉落的条件下经涂布容器抵抗开裂的能力。如先前在“初始金属暴露”部分所述，通过使电流通过电解质溶液来测量裂纹的存在。用电解质溶液(去离子水中的1％NaCl)填充经涂布的容器，并记录初始金属暴露量。除去电解质溶液，然后向罐中填充室温自来水。对于两件式“内部喷雾”饮料罐，可以使用“初始金属暴露”测试中所述的膜重量。
不包括“顶部”罐端的充水罐下跌穿过具有内径为2又7/8英寸的圆柱形管，罐底朝下，落在冲击楔块上(例如，以45度向上的倾斜平面)。冲击楔相对于管定位，使得在罐底端与侧壁相交的边缘区域中形成凹痕(通常称为饮料罐的“钟声”(chime))。充水罐子从24厘米高(从罐子底部到冲击楔的撞击点之间测得)穿过管下跌到一个倾斜的平面上，从而在钟声区域产生凹痕。然后将罐旋转180度，并重复此过程。
然后从罐中除去水，并如上所述再次测量金属暴露。如果没有损坏，那么将不会观察到相对于初始金属暴露值的电流(mA)变化。通常，平均记录6或12个容器样本。下跌前后的金属暴露结果被记录为绝对值。毫安值越低，涂层的抗跌落损坏性越好。优选的涂层在跌落损坏后应给出小于3.5mA的金属暴露值，小于2.5mA的更优选值，小于1.5mA的甚至更优选值。
5.粘附性
执行粘附性测试以评估涂层是否粘附至经涂布的基材。粘附性测试是根据ASTM D3359-测试方法B，使用SCOTCH 610胶带(可从明尼苏达州圣保罗的3M公司购得)进行的。粘附性的总体评分为0-10，其中等级“10”表示没有粘附失败(最佳)，等级“9”表示90％的涂层保持粘附，等级“8”表示80％的涂层保持粘附，依此类推。商业上可行的涂层通常需要10的粘附性等级。
6.抗发白性
耐发白性测量涂层抵抗各种溶液侵蚀的能力。通常，发白是通过吸收到涂膜中的溶液(例如水)的量来测量的。膜吸收水份后，通常会变得浑浊或看起来呈白色。通常使用0-10的评分在视觉上测量发白，其中等级“10”表示没有发白(最佳)，等级“0”表示膜已完全变白(最差)。对于商业上可行的涂层，通常期望发白等级为7或更高，并且最佳为9-10。
7.耐腐蚀性
这些测试测量涂层抵抗不同程度的侵蚀性溶液的侵蚀的能力。简而言之，如下所述，将给定的涂层置于特定溶液中，然后测量粘附性和耐发白性，每一个也将在下文进行描述。对于每个测试，基于抗粘附性、抗泛白性或耐布什粘附性(Bush AdhesionResistance)，使用0-10的评分给出结果，其中等级“10”为最佳，等级“0”为最差。
A.去离子水
去离子水被加热到82℃。将涂覆的板浸入加热的溶液中30分钟，然后取出、冲洗和干燥。如前所述，然后评估样品的粘附性和发白。
B.醋酸溶液
制备乙酸(C2H4O2)在去离子水中的3％溶液，并加热到100℃。将经涂布的板浸入加热的溶液中30分钟，然后取出、冲洗和干燥。如前所述，然后评估样品的粘附性和发白。
C.柠檬酸溶液
制备柠檬酸(C6H8O7)在去离子水中的2％溶液，并在足以达到121℃溶液温度的压力下加热。将经涂布的板浸入加热的溶液中30分钟，然后取出、冲洗和干燥。如前所述，然后评估样品的粘附性和发白。
8.适用期稳定性
涂料组合物的适用期稳定性通过如下测定：首先测量涂料组合物的粘度，然后将涂料组合物在40℃下保存一个月。在一个月的时间之后，测量老化的涂料组合物的粘度，并将其与初始粘度测量值进行比较。粘度基本上没有变化(例如，如果有的话，粘度变化小于约25％，更优选小于约15％，甚至更优选小于约10％，甚至更优选小于约5％)表示涂料组合物具有良好的适用期稳定性。相比之下，粘度的显著增加(例如，凝胶化)表明涂料组合物的适用期稳定性差。
9.玻璃化转变温度
可通过首先将液态树脂组合物施加到铝片板上来制备用于差示扫描量热法(“DSC”)测试的样品。然后在300°F(149℃)的Fisher ISOTEMPTM电烤箱中将板烘烤20分钟，以去除挥发性物质。冷却至室温后，从板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并使用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后以每分钟20℃再次加热至200℃。根据最后一个热循环的热分析图计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
10.整体提取
设计整体提取测试，来估计可潜在地从涂层中迁移出并进入包装在经涂布罐中的食物中的可移动的材料的总量。典型地，在各种条件下使涂布的基材经受水或溶剂共混物以模拟给定的最终用途。可以在21CFR§175.300(d)和(e)中找到可接受的提取条件和介质。根据FDA规定，允许的整体提取限量为50份每百万份(ppm)。
在21CFR§175.300(e)(4)(xv)段中描述了可以在本发明中使用的提取程序，进行了以下修改以确保在最坏情况下的性能：(1)醇(乙醇)含量增加到10重量％，(2)将装满的容器在37.8℃(100°F)下保持10天的平衡期。这些条件是根据用于制备食品接触通知的FDA出版物“Guidelines for Industry”。
涂布的饮料罐中装有10％重量的乙醇水溶液，并经受巴氏灭菌条件(65.6℃，150°F)2小时，然后在37.8℃(100°F)下进行10天的平衡。如21 CFR§175.300(e)(5)所述确定提取物的含量，并基于44平方英寸的罐(无端)的表面积(355毫升的体积)计算ppm值。优选的涂层应给出小于50ppm的整体提取结果，更优选地小于10ppm的结果，甚至更优选地小于1ppm的结果。最优选地，整体提取结果最佳是不可检测的。
11.实验
丙烯酸类溶液1：在装有热电偶、回流冷凝器、氮气层和螺旋桨混合器(propmixer)的5升圆底烧瓶中，加入489.78份正丁醇、40.89份去离子水、71.85份甲基丙烯酸、36.14份苯乙烯、12.04份丙烯酸乙酯、1.06份正丁醇和7.75份70％的过氧化苯甲酰水溶液。进行搅拌，使其完全回流，并激活氮气层。加热的设定点被设定为88℃。在93℃的反应器温度下保持15分钟。在保持15分钟后，在120分钟内将预混合物溶液加入到容器中，其中预混合物为：637.04份甲基丙烯酸、318.50份苯乙烯、106.16份丙烯酸乙酯、717.98份正丁醇、68.27份70％过氧化苯甲酰水溶液和56.73份的去离子水。在进料时间结束时，将管线用102.78份正丁醇冲洗并在温度下保持150分钟。在第二次保持结束时，将332.61份2-丁氧基乙醇装入反应器和将容器冷却至室温。
丙烯酸类溶液2：向配备热电偶、回流冷凝器、氮气层和螺旋桨混合器的5升圆底烧瓶中，加入1778.65份正丁醇和87.25份去离子水。加热的设定点被设定为97℃。在97℃的反应器温度下，加入46.44份过氧-2-乙基己酸叔丁酯，然后保持5分钟。在保持结束时，在150分钟内加入2245.54份甲基丙烯酸、1496.93份苯乙烯、1247.41份丙烯酸乙酯、2345.70份正丁醇和299.40份过氧-2-乙基己酸叔丁基酯和167.58份去离子水的预混合物。在进料时间结束时，用118.63份正丁醇冲洗管线。开始59.33份过氧-2-乙基己酸叔丁基酯和24.00份正丁醇的第二次进料，该进料添加一小时。在第二次进料结束时，用22.00份正丁醇冲洗管线并保持30分钟。在第三次保持结束时，将12.89份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和1.00份正丁醇加入反应器中，并在该温度下保持2小时。在最后的保持结束时，加入47.32份去离子水，并将容器冷却至室温。
丙烯酸类分散体1：向装有热电偶、回流冷凝器、氮气层和螺旋桨混合器的5升圆底烧瓶中，加入138.6份正丁醇和104.6份2-丁氧基乙醇。进行搅拌，使其完全回流，并激活氮气层。加热的设定点被设定为96℃。在94℃的反应器温度下，加入7.81份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和1.53份2-丁氧基乙醇，并保持5分钟。在5分钟的保持结束时，在105分钟内将同时双进料(dual-simultaneous feed)加入到容器中，其中预混合料1为：266.3份苯乙烯、177.5份DCPA、124.3份甲基丙烯酸2-羟丙酯、23.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯和35.1份2-丁氧基乙醇。预混料进料2由24.8份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和20.2份2-丁氧基乙醇组成。在进料时间结束时，用31.9份2-丁氧基乙醇冲洗预混合料1，同时在60分钟内进料24.8份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和20.2份2-丁氧基乙醇的预混合料。进料完成后，将38.2份2-丁氧基乙醇冲洗液加入容器中，并将温度保持60分钟。加入2.4份过氧2-乙基己酸叔丁基酯和1.5份2-丁氧基乙醇的补充料，并保持60分钟。加入2.4份过氧2-乙基己酸叔丁基酯和1.5份2-丁氧基乙醇的第二补充料，并保持60分钟。添加2.4份过氧2-乙基己酸叔丁基酯和1.5份2-丁氧基乙醇的第三补充料和最后补充料，并保持60分钟。将反应冷却至室温，并关闭过夜。第二天，将反应器温度设定为103℃，并随着添加452.85份丙烯酸类溶液1重新进行搅拌。随着丙烯酸类溶液1，加入20.7份正己二醇和18份去离子水。重新开始回流和氮气层。在5分钟内在103℃的反应器温度下向反应器中加入64.9份二甲基乙醇胺，并在该温度下保持4小时。保持结束时，在10分钟内添加155.6份去离子水，然后保持60分钟。一旦保持完成，将搅拌速度提高到320rpm，并在60分钟内添加1836.6份去离子水。将设定点设置为室温，在添加结束时将系统冷却。物理常数：21.9％非挥发性物质；粒径0.517μ；粘度112cps@80°F，pH7.28。
丙烯酸类分散体2(对照)：向装有热电偶、回流冷凝器、氮气层和螺旋桨混合器的5升圆底烧瓶中，加入138.6份正丁醇和104.6份2-丁氧基乙醇。进行搅拌，使其完全回流，并激活氮气层。加热的设定点被设定为96℃。在94℃的反应器温度下，加入7.81份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和1.53份2-丁氧基乙醇，并保持5分钟。在5分钟的保持结束时，在105分钟内将同时双进料加入到容器中，其中预混合料1为：443.8份苯乙烯、124.3份甲基丙烯酸2-羟丙酯、23.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯和35.1份2-丁氧基乙醇。预混料进料2由24.8份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和20.2份2-丁氧基乙醇组成。在进料时间结束时，用31.9份2-丁氧基乙醇冲洗预混合料1，同时在60分钟内进料24.8份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和20.2份2-丁氧基乙醇的预混合料。一旦进料完成，将38.2份2-丁氧基乙醇冲洗液加入容器中，并将温度保持60分钟。加入2.4份过氧2-乙基己酸叔丁基酯和1.5份2-丁氧基乙醇的补充料，并保持60分钟。加入2.4份过氧2-乙基己酸叔丁基酯和1.5份2-丁氧基乙醇的第二补充料，并保持60分钟。添加2.4份过氧2-乙基己酸叔丁基酯和1.5份2-丁氧基乙醇的第三份补充料和最后补充料，并保持60分钟。将反应冷却至室温，并关闭过夜。第二天，将反应器温度设定为103℃，并随着添加452.85份丙烯酸类溶液1重新进行搅拌。随着丙烯酸类溶液1，加入20.7份正己二醇和18份去离子水。重新开始回流和氮气层。在5分钟内在103℃的反应器温度下向反应器中加入64.9份二甲基乙醇胺，并在该温度下保持4小时。保持结束时，在10分钟内添加155.6份去离子水，然后保持60分钟。一旦保持完成，将搅拌速度提高到320rpm，并在60分钟内添加1836.6份去离子水。将设定点设置为室温，在添加结束时将系统冷却。
丙烯酸类胶乳3：向配备有热电偶、回流冷凝器、氮气层和螺旋桨混合器的5升圆底烧瓶中，加入1046.01份去离子水、31.64份二甲基乙醇胺和359.36份丙烯酸类溶液2。进行搅拌，使其完全回流，并激活氮气层。加热的设定点被设定为70℃。在70℃的反应器温度下，将混合物保持30分钟。在保持结束时，加入5.07份苯偶姻和8.14份去离子水，加热的设定点被设定为81℃。一旦温度达到81℃，就将5.07份的30％过氧化氢和8.14份的去离子水加入到容器中并保持5分钟。保持5分钟后，在30分钟内加入279.89份苯乙烯、156.64份丙烯酸丁酯、38.52份DCPA和38.52份甲基丙烯酸缩水甘油酯的预混合物。在进料时间结束时，用181.72份去离子水冲洗管线。一旦冲洗完成，开始保持10分钟。在10分钟保持结束时，加入0.88份苯偶姻、6.16份去离子水和0.86份30％的过氧化氢的补充料。开始保持45分钟。在保持结束时，加入0.29份苯偶姻、6.16份去离子水和0.29份30％的过氧化氢的第二补充料，然后在该温度保持2小时。在最后的保持结束时，加入2.77份Trigonox A-W70、19.52份去离子水、1.91份异抗坏血酸、2.06份二甲基乙醇胺、0.38份铁(II)络合物水溶液的补充料，并冷却至室温。
丙烯酸类胶乳4(对照)：向配备有热电偶、回流冷凝器、氮气层和螺旋桨混合器的5升圆底烧瓶中，加入1046.01份去离子水、31.64份二甲基乙醇胺和359.36份丙烯酸类溶液2。进行搅拌，使其完全回流，并激活氮气层。加热的设定点被设定为70℃。在70℃的反应器温度下，将混合物保持30分钟。在保持结束时，加入5.07份苯偶姻和8.14份去离子水，加热的设定点被设定为81℃。一旦温度达到81℃，就将5.07份的30％过氧化氢和8.14份的去离子水加入到容器中并保持5分钟。保持5分钟后，在30分钟内加入318.41份苯乙烯、156.64份丙烯酸丁酯和38.52份甲基丙烯酸缩水甘油酯的预混合物。在进料时间结束时，用181.72份去离子水冲洗管线。一旦冲洗完成，开始保持10分钟。在10分钟保持结束时，加入0.88份苯偶姻、6.16份去离子水和0.86份30％的过氧化氢的补充料。开始保持45分钟。在保持结束时，加入0.29份苯偶姻、6.16份去离子水和0.29份30％的过氧化氢的第二补充料，然后在该温度保持2小时。在最后的保持结束时，加入2.77份Trigonox A-W70、19.52份去离子水、1.91份异抗坏血酸、2.06份二甲基乙醇胺、0.38份铁(II)络合物水溶液的补充料，并冷却至室温。
使用标准的板测试方法来测试丙烯酸类丙烯酸酯涂料组合物，所述测试方法包括目前在ASTM D4752中找到的耐溶剂摩擦测试，该测试通过引用并入本文，并在表中被称为“MEK双重摩擦”。
表1：有机溶液中的丙烯酸类聚合物中使用DCPA的涂料的配方和性能数据
Figure BDA0002385566610000421
1所用Phenolic为
Figure BDA0002385566610000422
34285；
2 50/50正丁醇/2-丁氧基乙醇的共混物；
3毫克每平方英寸；
4在0.25 75#CDC ETP钢上于425°F在210秒下对固化膜进行甲基乙基酮双向摩擦；
5在0.25 75#CDC ETP钢上于400°F在10分钟下对固化膜进行甲基乙基酮双向摩擦。
使用标准罐测试方法，测试其中苯乙烯模似单体是乳液丙烯酸类的胶乳丙烯酸酯涂料组合物，并根据上述粘附性方法进行评级，其中10为没有观察到的效果，0为失败。
表2：在乳液聚合物中使用DCPA的涂料的配方和性能数据
Figure BDA0002385566610000431
6膜重量为275mg/in2
7
Figure BDA0002385566610000432
34512或34285
8内部
9 3个包装的变薄拉伸罐的平均评级值
至此已经描述了本发明的优选实施方式，本领域技术人员将容易理解，在此所附的权利要求的范围内，本文中发现的教导可以应用于其他实施方式。通过引用将所有专利、专利文件和出版物的完整公开内容并入本文，就如同单独并入一样。

Claims (35)

1.一种在食品或饮料容器上形成涂层的方法，所述方法包括：
接收涂料组合物，所述涂料组合物具有分散在液体载体中并与金属干燥剂或交联剂中的一种或两种混合的丙烯酸类共聚物，其中所述丙烯酸类共聚物是以下物质的反应产物：
一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的单体，这种可交联单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体，和
一种或多种其他烯键式不饱和单体；并且
在将基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物施用于所述基材上。
2.权利要求1的方法，其中将所述涂料组合物施用于所述基材上包括：
将所述涂料组合物喷涂到所述食品或饮料容器的内表面上；和
使喷涂的涂料组合物固化以基本上除去水性载体，并在所述食品或饮料容器的内表面上提供涂层。
3.权利要求1或2的方法，其中根据粘度测试，所述涂料组合物的平均粘度为约15秒至约25秒。
4.权利要求2的方法，其中所述涂料组合物被喷涂到包括主体部分和底端部分的铝制饮料罐的内表面上，并且其中所述固化的涂层的涂层厚度为约0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)(0.11mg/cm2)至约2.5mg/英寸2(0.39mg/cm2)。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中用于生产所述丙烯酸类共聚物的单体基本上不含BPA、PVC和其他卤化单体中的每一个。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中用于生产所述丙烯酸类共聚物的单体基本上不含苯乙烯。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含环不饱和基团的多环单体占用于生产前述权利要求中任一项的共聚物的单体的至少1重量％。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含环不饱和基团的多环单体占用于生产乳液聚合的胶乳共聚物的单体的小于50重量％。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含环不饱和基团的多环单体包含桥连的环状基团。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含环不饱和基团的多环单体包括(甲基)丙烯酸酯单体。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含环不饱和基团的多环单体包括(甲基)丙烯酰胺或乙酸乙烯酯单体。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含环不饱和基团的多环单体包括八氢萘(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯(甲基)丙烯酰胺、三环癸烯基(甲基)丙烯酰胺、八氢萘(甲基)丙烯酰胺、三环癸烯基乙酸乙烯酯、降冰片烯乙酸乙烯酯、八氢萘乙酸乙烯酯、它们的其他乙烯基变体或它们的混合物。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含环不饱和基团的多环单体包括降冰片烯(甲基)丙烯酸酯或三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种其他烯键式不饱和单体各自基本上不含环状基团。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种其他烯键式不饱和单体包括：
一种或多种烯键式不饱和的酸或酸酐官能的单体；
一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯；或
其组合。
16.权利要求15的方法，其中基于用于生产所述丙烯酸类共聚物的单体的总重量，所述一种或多种烯键式不饱和的酸官能单体占丙烯酸类共聚物的至少3重量％。
17.权利要求15的方法，其中基于用于生产所述丙烯酸类共聚物的单体的总重量，所述一种或多种非环状(甲基)丙烯酸酯的浓度为10重量％至70重量％。
18.权利要求15的方法，其中所述一种或多种其他烯键式不饱和单体包含一种或多种环氧乙烷官能的单体。
19.权利要求18的方法，其中所述一种或多种环氧乙烷官能团的单体选自由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其组合组成的组。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种其他烯键式不饱和单体进一步包含一种或多种具有两个或更多个烯键式不饱和基团的多官能单体。
21.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种其他烯键式不饱和单体还包含一种或多种可聚合表面活性剂。
22.前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯酸类共聚物在金属干燥剂的存在下通过与其自身反应而交联。
23.前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯酸共聚物通过与所述交联剂反应而交联。
24.前述权利要求中任一项的方法，其中所述涂层的玻璃化转变温度大于50℃。
25.前述权利要求中任一项的方法，其中所述涂层的玻璃化转变温度为约60℃至约120℃。
26.前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯酸类共聚物包括乳液聚合的胶乳共聚物。
27.前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体载体包括水性载体。
28.权利要求27的方法，其中所述水性载体包含水和任选地有机溶剂。
29.一种制品，包括食品或饮料容器或其一部分，包括：
金属基材；和
内部喷涂层，其布置在所述金属基材的至少一部分上，其中所述涂层由可喷涂组合物制成，所述可喷涂组合物包含分散在液体载体中并与金属干燥剂或交联剂中的一种或两种混合的丙烯酸类共聚物，其中所述丙烯酸类共聚物是单体的反应产物，所述单体包括：
一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的苯乙烯模拟单体，这种苯乙烯模拟单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体，和
一种或多种其他烯键式不饱和单体。
30.权利要求29的制品，其中用于生产乳液聚合的胶乳共聚物的单体基本上不含BPA、PVC、其他卤化单体和任选的苯乙烯中的每一种。
31.一种内喷涂料组合物，其包含：
液体载体；和
丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物分散在所述液体载体中并与金属干燥剂或交联剂中的一种或两种混合，其中所述丙烯酸类共聚物是单体的反应产物，所述单体包括：
一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的单体，这些单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体，和
一种或多种其他烯键式不饱和单体；并且
其中，根据粘度测试，所述涂料组合物的平均粘度为约5秒至约40秒；且基于涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的树脂固体含量为约10重量％至约30重量％。
32.权利要求31的组合物，其中用于生产所述丙烯酸类共聚物的单体基本上不含BPA、PVC、其他卤化单体和任选地苯乙烯中的每一种。
33.乳液聚合的胶乳共聚物，其中所述乳液聚合的胶乳聚合物是单体的反应产物，所述单体包含：
一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的交联单体，这种苯乙烯模拟单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体，和
一种或多种其他烯键式不饱和单体，和
所述共聚物被分散在水性载体中，并与金属干燥剂或交联剂中的一种或两种混合。
34.权利要求33的共聚物，其中用于生产乳液聚合的胶乳共聚物的单体基本上不含BPA、PVC、其他卤化单体和任选的苯乙烯中的每一种。
35.丙烯酸类共聚物，其中所述丙烯酸类共聚物是单体的反应产物，所述单体包括：
一种或多种含有一个或多个环状基团和一个或多个烯键式不饱和基团的交联单体，这种苯乙烯模拟单体的至少一部分是含有环不饱和基团的多环单体，和
一种或多种其他烯键式不饱和单体，
其中，当将所述丙烯酸类共聚物分散在水性载体中并与金属干燥剂或交联剂中的一种或两种混合时，所述丙烯酸类共聚物展现出50次摩擦或更大的MEK擦拭试验结果。
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