CN115867620A - 用于饮料容器的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了饮料容器和涂覆方法。该饮料容器包括至少部分涂覆有涂层的金属基底，该涂层由包含粘结剂体系、交联剂和催化剂的组合物制备。

Description

用于饮料容器的涂料组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2020年6月12日提交的美国临时申请63/038,302的权益，该申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于饮料容器的涂料组合物和用于饮料容器的内部表面的含水涂料组合物。
背景技术
各种各样的组合物已经用于涂覆包装制品诸如饮料容器的表面。例如，有时使用卷材涂覆或片材涂覆操作来涂覆金属罐，其中合适的基底(诸如钢或铝金属)的平面卷材或片材涂覆有合适的组合物并通过在烘箱中固化来硬化。然后可将涂覆的基底形成为罐端盖或主体。另选地，液体涂料组合物可通过喷涂、浸涂、辊涂或其他合适的施加方法施加到成形制品，然后固化。
包装涂料应优选能够高速施加到基底上，并且在硬化时提供必要的性质以在这种要求的最终用途中进行。例如，组合物和涂料对于食品接触应该是安全的，对基底具有良好的粘附性，并且即使当暴露于恶劣环境时也能长时间抵抗降解。许多目前的包装涂料遭受一种或多种性能缺陷和/或含有可提取量的一种或多种不期望的化合物，特别是当涂料暴露于短固化周期时。
饮料容器端盖，诸如易开口容器端盖，通常是饮料容器涂层工业中最具挑战性的涂层应用。在一些情况下，这种挑战是由于在饮料容器端盖的形成中涂层和基底必须承受的严格的制造水平。例如，通过首先将涂料组合物施加到扁平金属卷材(通常为铝或钢卷材)上形成饮料容器端盖。然后从涂覆的金属卷材冲压饮料容器端盖。如果需要易开口容器，则附接有拉舌的铆钉也由基底形成，并且此类铆钉具有非常严苛的轮廓。许多包装涂料(包括许多适用于饮料容器的侧壁上的涂料)不具有韧性和柔性以适应用于形成罐端盖和/或铆钉的冲压工艺，但同时仍表现出足够的耐腐蚀性以用于最终用途。对于现有涂层，通常在涂层的柔性和耐腐蚀性之间存在折衷。即，一种类型的涂料组合物可具有足够的柔性以适应冲压和铆钉形成，但此类性能是以耐腐蚀性为代价的。在许多食品和饮料容器涂层中通常需要这两种性能特征。
用于实现饮料容器端盖所需的高水平性能的现有涂层通常是与三聚氰胺或酚类交联剂组合的BPA和/或环氧基组合物。三聚氰胺和酚醛树脂基于甲醛单体。由于多种原因，此类部件在包装领域中变得不太需要。然而，当在饮料容器端盖的涂覆操作的情况下使用时，非环氧化物和非甲醛替代物在加工和/或性能方面往往具有缺点。聚烯烃分散体是环氧树脂涂料的一种替代物。聚烯烃分散体已被用作食品或饮料容器的内部主体的喷涂涂层；然而，但是当现有的聚烯烃基组合物用于经受短固化时间的饮料罐端盖的苛刻和具有挑战性的制造中时，固化过程和现有的聚烯烃化学往往达不到预期的性能。
附图说明
图1至图4是具有形成于其上的模拟拉片的金属片材的示例性平面图和透视图，用于如实施例中所述的羽化评估。
发明内容
本公开提供了一种适用于饮料容器的含水涂料组合物，所述饮料容器包括至少部分地涂覆有所述含水涂料组合物的金属基底。在一个方面或实施方案中，所述含水涂料组合物包含载体流体、聚烯烃粘结剂体系、交联剂；和过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂优选为水分散性的。在一些实施方案中，所述含水涂料组合物适用于形成饮料容器的易开口端盖的饮料接触涂层。在其他实施方案或方面中，所述涂料组合物是内部饮料罐端盖涂料组合物。
在其他实施方案或方面中，本发明内容的先前段落和以下段落的含水涂料组合物可包含一种或多种任选的特征或组分。这些任选的特征或组分可包括以下方面和/或实施方案的任何组合：其中所述聚烯烃粘结剂体系包含聚烯烃共聚物，该聚烯烃共聚物具有衍生自包括两种或更多种C2至C10α-烯烃的反应物的结构单元；并且/或者其中所述α-烯烃选自C2至C6α-烯烃；并且/或者其中所述α-烯烃选自C2至C4α-烯烃；并且/或者其中所述聚烯烃粘结剂体系包含聚烯烃共聚物，该聚烯烃共聚物具有衍生自包括乙烯和一种或多种C3至C10α-烯烃的反应物的结构单元；并且/或者其中所述聚烯烃粘结剂体系包含聚烯烃共聚物，该聚烯烃共聚物具有衍生自包括乙烯和丙烯的反应物的结构单元；并且/或者其中所述聚烯烃粘结剂体系包含酸官能化的聚烯烃；并且/或者其中所述酸官能化的聚烯烃是具有衍生自包括一种或多种C2至C10α-烯烃和(甲基)丙烯酸的反应物的结构单元的共聚物；并且/或者其中所述涂料组合物包含可乳液聚合的烯键式不饱和单体组分，所述可乳液聚合的烯键式不饱和单体组分任选地在所述聚烯烃粘结剂体系的存在下进行乳液聚合；并且/或者其中所述涂料组合物包含约30重量％至约35重量％的总树脂固体；并且/或者其中基于所述涂料组合物的总树脂固体计，所述涂料组合物包含至少约50重量％的一种或多种聚烯烃聚合物。
在又其他方面或实施方案中，本发明内容的先前段落和以下段落的含水涂料组合物可包含其他任选的特征或组分。这些其他任选的特征或组分可包括以下方面和/或实施方案的任何组合：其中所述交联剂是含氮羧基反应性交联剂；并且/或者其中所述含氮羧基反应性交联剂包含羟基基团；并且/或者其中所述含氮羧基反应性交联剂包含至少一个酰胺基团、至少一个酰亚胺基团或它们的组合；并且/或者其中所述含氮羧基反应性交联剂包含相对于酰胺键的氮原子的β-羟基基团；并且/或者其中所述含氮羧基反应性交联剂具有结构HO-R1-N(R2)-CO-X-CO-N(R2)-(R1)-OH，其中R1和R2独立地为有机基团，X为二价有机基团，并且其中所述羟基基团独立地为伯羟基基团或仲羟基基团；并且/或者其中所述含氮羧基反应性交联剂包括下式的化合物：
Figure BDA0003990267470000041
并且/或者其中所述含氮羧基反应性交联剂包含碳二亚胺结构部分。
在其他方面或实施方案中，本发明内容的先前段落或以下段落的含水涂料组合物可包含其他任选的特征或组分。这些其他任选的特征或组分可包括以下方面和/或实施方案的任何组合：其中所述过渡金属催化剂包括至少一种选自铝(Al)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)的金属，或它们的混合物；并且/或者其中所述过渡金属催化剂包括有机金属过渡金属催化剂，并且/或者其中所述有机金属过渡金属催化剂包含一种或多种烷氧基配体，并且/或者其中所述有机金属过渡金属催化剂包含一种或多种烷氧羰基配体，并且/或者其中所述烷氧基配体或所述烷氧羰基配体包括C1至C6烷基基团，并且/或者其中所述有机金属过渡金属催化剂是有机金属过渡金属螯合物，并且/或者其中所述过渡金属催化剂选自乙酰丙酮钛、四烷基钛酸酯、异丙基原钛酸酯、水溶性钛螯合盐、钛的三乙醇胺螯合物、钛的四三乙醇胺螯合物、乳酸钛酸酯螯合盐或它们的组合，并且/或者其中基于相对于所述含水涂料组合物的总非挥发性重量的所述催化剂中的过渡金属的总量计，所述涂料组合物包含至少约400ppm的所述过渡金属催化剂，并且/或者其中基于相对于所述含水涂料组合物的总非挥发性重量的所述催化剂中的过渡金属的总量计，所述涂料组合物包含不超过约800ppm的所述过渡金属催化剂。
在其他方面或实施方案中，本发明内容的先前段落或以下段落的含水涂料组合物还可单独地或组合地包括或表现出以下项中的任一者：当施加到经过清洁且无铬预处理的铝板上并固化12秒至249℃的峰值金属温度以实现大约12克/平方米的干燥膜厚度并形成为完全转化的202标准开口饮料罐端盖时，使小于5毫安的电流通过，同时暴露于含有1重量％溶于去离子水中的NaCl的电解质溶液4秒；并且/或者其中当将所述含水涂料组合物施加到经过清洁且无铬预处理的铝板上并固化12秒至249℃的峰值金属温度以实现大约12克/平方米的干燥膜厚度时，如果有的话，所述含水涂料组合物表现出0.5mm或更小的羽化；并且/或者当施加到经过清洁且无铬预处理的铝板上并固化12秒至249℃的峰值金属温度以实现大约12克/平方米的干燥膜厚度时，在巴氏灭菌之后表现出至少6的发白等级，并且/或者其中所述含水涂料组合物在25℃处使用4号福特杯经由ASTM D-1200测量的粘度为35秒至60秒。
在其他方面或实施方案中，本发明内容的先前段落或以下段落的含水涂料组合物可包含其他任选的特征或组分。这些其他任选的特征或组分可包括以下方面和/或实施方案的任何组合：其中所述含水涂料组合物具有约30重量％至约35重量％的固体；并且/或者其中所述载体流体包括一种或多种水混溶性有机溶剂，并且/或者其中所述水混溶性有机溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、戊醇、二醇、二醇醚、二醇酯、丙酮、甲基乙基酮或四氢呋喃或它们的混合物，并且/或者其中所述涂料组合物包含约15重量％至约3.5重量％的所述一种或多种水混溶性有机溶剂，并且/或者其中所述涂料组合物包含至少约5重量％的一种或多种有机溶剂；并且/或者其中所述涂料组合物实质上不含双酚A、双酚F或双酚S中的每一者，或它们的任何环氧化物；并且其中所述涂料组合物任选地实质上不含苯乙烯；或者其中所述涂料组合物不含任何双酚A、双酚F、双酚S、它们的环氧化物或苯乙烯，或衍生自双酚A、双酚F、双酚S、它们的环氧化物或苯乙烯的结构单元；并且/或者其中所述含水涂料组合物实质上不含甲醛或衍生自甲醛的结构单元，或不含任何甲醛或衍生自甲醛的结构单元；和/或还包括润滑剂；并且/或者其中所述润滑剂选自巴西棕榈蜡、聚乙烯基蜡、费托蜡、脂肪酸酯蜡、硅基蜡、羊毛脂蜡、羟基官能的聚硅氧烷蜡或它们的组合；并且/或者其中所述涂料组合物包含至少约25重量％的水。
在又其他方面或实施方案中，本文描述了一种制品，其中所述制品包括具有铆接的食品或饮料罐端盖的金属基底，所述铆接的食品或饮料罐端盖具有设置在所述铆接的饮料罐端盖的至少一部分上的涂层，并且其中所述涂层由如本发明内容的前述段落或以下段落的任何实施方案和/或方面中所述的含水涂料组合物形成。在其他实施方案中，所述涂层作为内部食品接触涂层存在。
在其他方面或实施方案中，本发明内容的先前段落或以下段落的制品可包括其他任选的特征或组分。这些其他任选的特征或组分可包括以下方面和/或实施方案的任何组合：其中当如本文所述测试时，所述涂层使小于5毫安的电流通过；并且/或者其中当如本文所述测试时，如果有的话，所述涂层表现出小于0.5毫米的羽化；并且/或者其中所述涂层具有约7微米至约15微米的平均干燥涂层厚度，并且/或者其中所述食品或饮料罐端盖的所述金属基底具有约175微米至约230微米的平均厚度，并且/或者其中所述食品或饮料罐端盖的所述金属基底包括铝或钢，并且/或者其中在用所述含水涂料组合物涂覆之前，用铬基或非铬基(锆基和丙烯酸基)处理对所述金属基底的表面进行预处理。
在又其他方面或实施方案中，本文描述了一种方法，其中所述方法包括将如本发明内容的先前段落或以下段落所述的任何先前或以下实施方案或方面的所述含水涂料组合物施加到用于形成饮料容器端盖的基底的表面，以及将所述含水涂料组合物固化以在所述基底的所述表面上形成固化的涂层。
在其他方面或实施方案中，本发明内容的先前段落或以下段落的方法可包括其他任选的特征或组分。这些其他任选的特征或组分可包括以下方面和/或实施方案的任何组合：其中所述基底是铝或钢；并且/或者其中将所述含水涂料组合物施加到所述基底的所述表面包括将所述含水涂料组合物施加到以约50米/分钟至约400米/分钟的线速度行进的连续移动表面上；并且/或者其中所述固化进行约8秒至约15秒的烘箱固化时间以在约200℃至约260℃的峰值金属温度处实现；并且/或者其中所施加的涂层具有约7微米至约15微米的平均干燥涂层厚度；并且/或者其中所述基底具有约175微米至约230微米的平均厚度；并且/或者还包括由所述涂覆的基底形成饮料罐端盖，并且其中当如本文所述测试时，所述涂层使小于5毫安的电流通过；并且/或者还包括由所述涂覆的基底形成饮料罐端盖，并且其中当如本文所述测试时，如果有的话，所述涂层表现出约0.5毫米或更小的羽化。
在又其他方面或实施方案中，本文包括一种方法，所述方法包括使如本发明内容的先前段落或以下段落中所述的任何先前方面或实施方案的所述含水涂料组合物用作饮料罐端盖涂料组合物。在一些实施方案中，涂层用作铆接的饮料罐端盖上的内部涂层。
在又其他方面或实施方案中，本发明内容的任何前述方面、实施方案或段落的含水涂料组合物、制品或方法不使用卤化单体制备，或者实质上不含、完全不含或不含卤化单体；并且/或者其中当根据总提取测试进行测试时，如果有的话，所述含水涂料组合物形成包含小于50ppm的可提取物的涂层；并且/或者其中当根据总提取测试进行测试时，如果有的话，所述涂层包含小于50ppm的可提取物。
定义
术语“易开口端盖”是指容器端盖(通常为饮料容器或罐的端盖)，其包括(i)易碎开口部分(对于一些饮料罐端盖，其用作饮用口)和(ii)铆接部分，该铆接部分用于将拉舌附接到其上，以便打开易碎开口部分以获取容纳在罐或容器内的产品。
术语“食品接触表面”是指与饮料产品接触或旨在与饮料产品接触的制品(例如，饮料容器)的表面。
术语“有机”或“有机基团”意指烃基团(其具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团、或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)。术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链烃基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”意指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和、直链或支链烃基团，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和、直链或支链烃基团。
在水分散性聚合物或水分散性催化剂的上下文中，术语“水分散性”意指聚合物或催化剂可混合到水(或含水载体)中以形成稳定的混合物。例如，容易分离成不混溶层的混合物不是稳定的混合物。术语“水分散性”旨在包括术语“水溶性”。换句话讲，根据定义，水溶性聚合物或催化剂也被认为是水分散性聚合物或催化剂。如本文所用，“水分散性”意指组分(例如催化剂或聚合物组分)在室温(25℃)处4个月或在高温(40℃)处1个月后没有明显分离。
在可分散聚合物的上下文中，术语“分散体”是指可分散聚合物和载体流体的混合物。术语“分散体”旨在包括术语“溶液”。
可以相同或不同的基团被称为“独立地”某物。预期取代针对本发明化合物的有机基团。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团，以及例如在链中(如在烷氧基基团中)具有O、N、Si或S原子以及羰基基团或其他常规取代的该基团。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且还包括携带本领域已知的其他取代基(诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，例如，“烷基基团”包括醚基团、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺烷基等。
如本文所用，“丙烯酸酯树脂”意指包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、低聚物和/或可聚合的聚合物的树脂。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的速记参考，并且“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合的速记参考。术语“丙烯酸类组分”包括由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的酯)形成或含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的酯)的任何化合物、聚合物或有机基团。如下文进一步详细讨论的，丙烯酸组分还可另外由一种或多种其他乙烯基单体形成或含有一种或多种其他乙烯基单体。
如本文所用，“交联剂”是指能够在聚合物之间或在相同聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。
如本文所用，“聚合物”和“共聚物”是指包括大量用共价键结合在一起的类似单元的分子。术语“聚合物”和“共聚物”是可互换的，并且可以指由一种结构单元或单体的重复单元形成的均聚物以及可由不同类型的结构单元或单体形成的共聚物。
如本文所用，“单体”或反应物通常是指聚合之前反应混合物内的化合物，并且单体单元或(另选地)重复单元或结构单元是指聚合物内的单体或反应物。优选地，本文的各种单体或反应物是无规聚合的单体单元、结构单元或重复单元。如果本文的讨论涉及单体或反应物，则其还意味着聚合物中的所得单体单元、结构单元或它们的重复单元。同样地，如果讨论涉及单体单元、结构单元或重复单元，则其还意味着用于形成其中具有缔合单元的聚合物的单体或反应物混合物。
如本文所用，当关于可含有特定化合物的组合物使用时，术语“实质上不含”意指组合物含有小于1,000百万分率(ppm)的所述化合物，而不管化合物在组合物中的上下文如何(例如，不管化合物是否以未反应形式、以作为另一材料的结构单元的反应形式或它们的组合存在)。当关于可含有特定化合物的组合物使用时，术语“基本上不含”意指组合物含有小于100百万分率(ppm)的所述化合物，而不管化合物在组合物中的上下文如何(例如，不管化合物是否以未反应形式、以作为另一材料的结构单元的反应形式或它们的组合存在)。当关于可含有特定化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上完全不含”意指涂料组合物含有小于5百万分率(ppm)的所述化合物，而不管化合物在涂料中是可移动的还是结合到涂料的成分。当关于可含有特定化合物的组合物使用时，术语“完全不含”意指组合物含有小于20十亿分率(ppb)的所述化合物，而不管化合物在组合物中的上下文如何(例如，不管化合物是否以未反应形式、以作为另一材料的结构单元的反应形式或它们的组合存在)。当本文使用短语“不含(free/free of)”(在上述短语的上下文之外)、“不含(do not contain/doesnot contain)”、“不包括任何”等时，此类短语不旨在排除可能存在但未被有意使用的痕量的相关结构或化合物的存在，例如环境污染物的存在。
当在本文中在聚合物的上下文中使用时，术语“不含环氧化物”是指不包括任何“环氧骨架链段”(即，由环氧基团和可与环氧基团反应的基团的反应形成的链段)的聚合物。举例来说，由包括环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是不含环氧化物的。类似地，具有作为双酚(例如，双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-二羟基双酚等)和卤代醇(例如，表氯醇)的反应产物的骨架链段的聚合物将不被认为是不含环氧化物的。然而，由包括侧基式环氧部分的乙烯基单体或低聚物形成的乙烯基聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)将被认为是不含环氧化物的，因为乙烯基聚合物将不含环氧骨架链段。称为“不含环氧化物”的涂料组合物不使用任何聚合物或具有环氧骨架链段的其他材料制备。
术语“粘附性测试”、“抗发白性测试”、“防污性测试”和“孔隙率测试”分别是指在下文测试方法部分中描述的粘附性、抗发白性、防污性和孔隙率测试方法。粘附性测试、抗发白性测试、防污性测试和孔隙率测试统称为“涂层性质测试”。根据定义，在本发明的涂料组合物根据包括在下文测试方法部分中的蒸馏方法或巴氏灭菌方法适当地固化和蒸馏或巴氏灭菌之后进行这些相应测试中的每个测试。
术语“蒸馏”通常是指与食品或饮料保存或灭菌相关的条件，包括100℃或更高的温度。为了实现高于100℃的温度，与蒸馏相关的条件还经常包括超过大气压的压力。术语“可蒸馏的”通常是指涂料经受暴露于一种或多种此类条件并且仍表现出一种或多种合适的膜或涂层性质的能力。
羽化是用于描述涂层在食品或饮料罐或容器端盖的拉片上的粘附损失的术语。当食品或饮料罐或容器被打开时，如果涂层在拉片上失去粘附性，则一部分自由膜可存在于容器或罐的开口上。自由膜的这部分被认为是羽化的。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
如本文所用，术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。因此，例如，包含“一种”氨基交联剂的涂料组合物可解释为意指该涂料组合物包含“一种或多种”氨基交联剂。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包括的所有数值以及其中各种端点的所有范围(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等并且范围1至5包括1至4、1至3、1至2、2至5、2至4等)。
本公开的上述发明内容和定义并非意图描述每个公开的实施方案或其每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了示例性实施方案、方面或方法。在本申请全文的若干地方，通过示例的列表提供指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表仅用作代表性的组，而不应该被解释为排他的列举。
具体实施方式
本公开提供了用于饮料容器，诸如其内部食品接触表面，包括饮料容器的易开口端盖的含水涂料组合物。在其他方法中，本公开提供了包含此类含水涂料组合物的饮料容器，并且在其他方法中，提供了使用涂覆施加将含水涂料组合物施加到适用于容器(及其容器端盖)的金属基底的方法。在一个方面，含水涂料组合物可至少包含粘结剂体系、交联剂和催化剂。在优选的实施方案中，含水涂料组合物是涂料组合物。(在下文中，为了方便起见，本公开的含水涂料组合物可被称为“卷材涂料组合物”，但应当理解，其也可使用非卷材涂覆方法(例如辊涂、喷涂、洗涂等)来施加，并且可用于例如涂覆随后形成为易开口食品或饮料罐端盖的非卷材金属片材)。在另一方面，本公开提供了饮料容器和/或其金属基底，该饮料容器和/或其金属基底的至少一部分涂覆有含水卷材涂料组合物。在又其他方面，本公开提供了卷材涂覆饮料容器和/或适用于饮料容器且特别是饮料容器的易开口端盖的金属基底的方法。该方法可包括形成如本文所述的含水卷材涂料组合物，以及使用卷材涂覆方法将组合物施加到金属基底。另选地，还可使用其他合适的饮料罐端盖施加技术在将金属基底形成为饮料容器或其部分之前或之后将本文的组合物施加到金属基底。
在一种方法中，粘结剂体系可以是聚烯烃粘结剂体系，诸如聚烯烃分散体或含水聚烯烃分散体。聚烯烃粘结剂体系可包含衍生自两种或更多种C2至C12α烯烃的结构单元或单体单元，并且可包含特定应用所需的其他任选的结构单元和/或其他任选的粘结剂树脂。例如，本发明的粘结剂体系可包含一种或多种任选的结构单元或任选的粘结树脂，其包括酸官能团(例如，羧基基团)、羟基基团、胺、醛、酯、乙氧基化物、环氧乙烷基团或它们的组合。优选地，本文的粘结剂体系是水分散性粘结剂体系。
本文的组合物包含交联剂。在一些方法中，交联剂是含氮羧基反应性交联剂。在优选的方法中，交联剂可以是羟烷基酰胺交联剂。此类交联剂允许生产不含甲醛和不含环氧化物的卷材涂料组合物，该卷材涂料组合物具有足够的柔性和耐腐蚀性，同时用作饮料罐且特别是包括铆钉的容器端盖的内部或外部涂层。在方法中，交联剂可具有一个或多个羧基反应性官能团的任何合适的组合，并且更优选地包括两个或更多个此类基团。羟基基团是优选的羧基反应性基团。其他合适的羧基反应性基团可包括硫醇基团。在一些实施方案中，交联剂包括两个或更多个、三个或更多个、或四个或更多个羟基基团。
本文的组合物还包含催化剂。在优选的方法中，催化剂是水分散性(以及优选水溶性)过渡金属催化剂，以及更优选有机金属过渡金属催化剂。在一种方法中，有机金属催化剂包括至少一种选自铝(Al)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)的金属，或它们的混合物。催化剂可以是具有有机配体的有机金属催化剂，使得催化剂是水溶性的和/或水分散性的。
本文的卷材涂料组合物适用于金属基底和卷材涂覆条件和施加方法。在一些方法中，金属基底是通常用于饮料包装工业的金属。在一种方法中，金属基底包括钢、铝或它们的组合。优选地，金属基底是铝，以及更优选无铬预处理的铝。金属基底可形成为饮料罐端盖并且可包括铆接的饮料罐端盖。
本文的粘结剂体系、交联剂和催化剂的独特组合使得非甲醛和非环氧粘结剂体系即使在使用短固化周期时也能够实现饮料容器端盖施加所需的稳健性能。除了其他特征之外，组分的这种独特组合出乎意料地降低了交联所需的能量并同时实现了饮料金属包装的内部涂层(以及特别是易开口端盖)通常所需的高水平的产品耐受性和柔性。在一些方法中，可在不需要三聚氰胺和/或甲醛交联剂的情况下获得该性能。此外，所得涂层能够表现出此类有益的涂层性质，同时还表现出优异的羽化性质。
对于卷材涂覆施加和饮料容器端盖，卷材涂覆施加的固化过程通常非常短(诸如，约200℃至约260℃(在其他方法中，约230℃至约260℃)的闪蒸峰值金属温度在约8秒至20秒烘箱固化时间，优选约8秒至约15秒烘箱固化时间，更优选约8秒至约14秒烘箱固化时间，以及甚至更优选约10秒至约12秒烘箱固化时间内实现)。用于卷材涂料生产的此类短闪蒸固化条件不足以在现有聚烯烃粘结剂体系的上下文中获得良好的涂层性能，除非将本文发现的组分的独特组合一起使用。在一些方法中，本文的卷材涂料组合物不包含任何有意添加的双酚组分(诸如双酚A或双酚F)，不含甲醛，并且适用于包括本文的聚烯烃基粘结剂体系的水基制剂。在一些此类方法中，卷材涂料组合物还不含苯乙烯和/或不含环氧化物。下文提供组合物和方法的其他细节。
粘结剂体系：本文的含水卷材涂料组合物的聚烯烃粘结剂体系优选地包含基础聚合物，该基础聚合物包括至少一种聚烯烃聚合物，该聚烯烃聚合物具有至少衍生自包括两种或更多种C2-C12α-烯烃的反应物的单体单元或结构单元，并且在一些方法中包括两种或更多种α-烯烃的含水分散体。在一些此类方法中，粘结剂体系的聚烯烃聚合物衍生自乙烯和一种或多种C3-C12α-烯烃，并且在一个示例中包括乙烯结构单元(或乙烯单体部分)以及C3至C12结构单元(或C3至C12单体部分)。在其他此类方法中，粘结剂体系的聚烯烃聚合物衍生自乙烯和一种或多种C3-C6α-烯烃或C3-C4α-烯烃。在一种方法中，聚烯烃粘结剂体系包含聚烯烃聚合物，该聚烯烃聚合物具有衍生自乙烯和丙烯的结构单元。如本文所用，乙烯结构单元(或单体部分)通常是指共聚物链内的-H2C-CH2-单元，其在共聚期间衍生自乙烯分子或反应物，类似的定义适用于C3-C12α-烯烃结构单元(或单体部分)。如本文所用，烯烃通常还可以指作为具有化学式CxH2x的烯烃的有机化合物家族，其中x是碳数并且在其结构内具有双键。
基于组合物的总重量计，本文的涂料组合物包含约90重量％至约40重量％的聚烯烃粘结剂体系，优选约80重量％至约50重量％的聚烯烃粘结剂体系，以及甚至更优选约70重量％至约60重量％的聚烯烃粘结剂体系。就树脂固体而言，基于组合物中树脂固体的总重量计，本文的涂料组合物包含约40重量％至约20重量％的聚烯烃粘结剂体系，优选约36重量％至约23重量％的聚烯烃粘结剂体系，以及甚至更优选约32重量％至约28重量％的聚烯烃粘结剂体系。聚烯烃聚合物可具有适用于罐涂覆施加的数均分子量，并且可大于约1,000；大于约5,000；大于约10,000；大于约15,000；或甚至大于约50,000。
在一些任选的方法中，聚烯烃聚合物可包含约1重量％至约40重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的结构单元。在其他方法中，衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的结构单元的重量百分比为约1重量％至约35重量％、约1重量％至30重量％、约3重量％至约27重量％、约3重量％至约20重量％、或约3重量％至约15重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
术语α-烯烃是指在其结构中在伯位或α位具有双键的烯烃。C2-C12α-烯烃单体部分或结构单元具有二至十二的碳数。因此，C2-C12α-烯烃单体部分的碳数可以是2、4、5、6、7、8、9、10、11或12。例如，C3-C12α-烯烃单体部分或结构单元可衍生自丙烯反应物。在其他实施方案中，C2-C10α-烯烃单体部分可衍生自反应物，该反应物包括但不限于一种或多种α-烯烃诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二碳烯的均聚物和共聚物(包括弹性体)。所得聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，如可由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；以及聚烯烃(包括弹性体)，诸如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，如可由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；乙烯-乙烯基化合物共聚物，诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。用于粘结剂体系的合适的聚烯烃分散体可包括来自Dow Chemical的CANVERA商业产品系列中的聚烯烃分散体，例如CANVERA 1340和1350聚烯烃分散体。
在一些实施方案中，聚烯烃粘结剂体系包含本身不易分散在水中的基础聚烯烃聚合物。此类基础聚烯烃聚合物的示例包括不包含极性官能团的较高分子量聚烯烃聚合物，并且可以是热塑性聚合物。示例包括非官能化乙烯聚合物、非官能化丙烯聚合物、非官能化丙烯/乙烯共聚物、以及它们的共聚物和组合。此类基础聚烯烃聚合物通常具有超过10,000、15,000、20,000或甚至50,000的数均分子量。在优选的实施方案中，聚烯烃粘结剂体系包含一种或多种基础聚烯烃聚合物与聚合物稳定剂和任选的增容剂(更优选聚合物偶联剂)的组合。聚合物稳定剂通常是本身可水分散的亲水性材料。优选的聚合物稳定剂是酸官能的或酸酐官能的。合适的此类聚合物稳定剂可包括例如乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，诸如由Dow Chemical Company以PRIMACOR系列产品销售的那些，以及本文所公开的任何其他水分散性聚合物。用于形成此类聚烯烃聚合物的稳定含水分散体的工艺和材料公开于例如U.S.8,193,275(Moncla等人)、U.S.8,946,329(Wilbur等人)、U.S.9,169,406(Wilbur等人)、U.S.8,722,787(Romick等人)和U.S.9,938,413(Romick等人)中。在一些示例中，一种或多种基础聚烯烃聚合物可在合适的工艺(例如，挤出工艺，诸如Dow的BLUEWAVE工艺)中熔融共混以产生包含稳定地分散于其中的基础聚烯烃聚合物和聚合物稳定剂两者的含水分散体。
在其他方法中，聚烯烃粘结剂体系还可包含其他结构单元，诸如酸官能化结构单元，或另选地可包含酸官能化聚烯烃聚合物，其可以是如上所述的烯烃结构单元和一种或多种烯键式不饱和有机共聚单体的互聚物。其他官能聚合物可以是稳定剂或稳定剂和/或表面活性剂。在一种方法中，共聚单体或单独的聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯和/或烯键式不饱和羧酸。在一些方法中，酸或酸酐官能化的聚烯烃聚合物和/或结构单元可以是呈乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物形式的至少与(甲基)丙烯酸互聚的乙烯的聚合物和/或部分。
酸或酸酐官能化的共聚物或结构单元可包括衍生自如上所述的一种或多种C2-C12烯烃诸如乙烯和一种或多种α,β-烯键式不饱和羧酸(诸如(甲基)丙烯酸)的结构单元或部分。在其他方法中，聚合物或粘结剂体系可包含作为共聚单体或接枝单体的极性基团。示例性极性聚烯烃还可包括但不限于酰化或酰基接枝的聚烯烃聚合物。
在一些方法中，提供极性基团或接枝的合适的酰化剂是不饱和取代或未取代的有机酸或酸酐，例如下式I的马来酸或富马酸反应物(或其酸酐衍生物)：
Figure BDA0003990267470000151
其中R1和R2是相同或不同的，条件是R1和R2中的至少一者是能够反应以使醇酯化、与氨或胺形成酰胺或胺盐、例如与反应性金属或碱反应性金属化合物(氨、胺等)形成金属盐、或以其它方式充当酰化剂的基团。通常，R1和/或R2是-OH、-O-烃基、-NH2，并且R1和R2一起可以是-O-以形成酸酐。在一些实施方案中，R1和R2使得两个羧基官能团都可进入酰化反应。
马来酸酐是一种合适的酰化剂。其他合适的酰化剂包括缺电子烯烃，诸如单苯基马来酸酐；单甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺和其他取代的马来酰亚胺；异马来酰亚胺；富马酸、马来酸、马来酸烷基氢酯和富马酸烷基氢酯、富马酸二烷基酯和马来酸二烷基酯、富马酸和马来酸；以及马来腈和富马腈。马来酸酐接枝的聚乙烯均聚物或共聚物、马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物或共聚物、乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物是本文合适的粘结剂树脂，诸如以商标PRIMACORTM可从Dow Chemical Company(并且特别是PRIMACOR 5980i产品，其根据Dow文献为乙烯-丙烯酸共聚物)商购获得、以商标NUCRELTM可从E.I.DuPont de Nemours商购获得以及以商标ESCORTM可从ExxonMobilChemical Company商购获得并且描述于美国专利4,599,392；4,988,781；和5,938,437中的那些。聚合物稳定剂的其他示例包括但不限于根据本文讨论官能化的乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物以及它们的组合。还可使用其他乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将认识到还可使用许多其他有用的聚合物。
聚合物稳定剂可具有任何合适的酸值，只要聚合物能够稳定地分散到水中即可。优选的酸或酸酐官能的聚合物稳定剂具有至少约40，更优选至少约55，以及甚至更优选至少约70，以及最佳至少100毫克(mg)KOH/g聚合物的酸值。虽然合适的酸值的上限范围没有特别限制，但通常酸值将小于约400、小于约300或小于约200mg KOH/g聚合物。本文所指的酸值可根据BS EN ISO 3682-1998标准测定，或另选地可基于反应物单体在理论上测定。
在一些方法中，本文的涂料组合物还可包含任选的增容剂。增容剂可有助于含水分散体的形成，诸如有助于提供更均匀的分散体，和/或改善固化的涂料组合物的性质。增容剂也可称为偶联剂或聚合物偶联剂。
在一些方法中，增容剂可包括改性或官能化的聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。增容剂的示例包括但不限于改性烯烃聚合物。改性烯烃聚合物可包括接枝共聚物和/或嵌段共聚物，诸如丙烯-马来酸酐接枝共聚物。可改性聚合物的基团的示例包括但不限于酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物、和离子化合物、以及它们的组合。可改性聚合物的基团的具体示例包括但不限于不饱和环酐以及它们的脂族二酯，和二酸衍生物。例如，马来酸酐和选自C1-C10直链和支链马来酸二烷基酯、C1-C10直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的组合的化合物。增容剂的可商购获得的示例包括但不限于以商品名
Figure BDA0003990267470000171
购自Clariant Corporation的聚合物，诸如/>
Figure BDA0003990267470000172
6452，其为丙烯-马来酸酐接枝共聚物；得自ExxonMobil Chemical Company的EXXELORTM；以及得自Westlake Chemical Company的Epolene。
在又其他方法中，聚烯烃粘结剂体系还可包括乳液聚合的烯键式不饱和单体组分。在一些实施方案中，一些或全部烯键式不饱和单体组分在聚烯烃粘结剂体系的含水分散体的存在下聚合。关于与乳液聚合的烯键式不饱和单体组分相关的材料和方法的进一步讨论，参见例如U.S.9,404,006(Li)和美国公布2019/0292398(Gao等人)。
在优选的实施方案中，不使用卤化单体诸如氯化乙烯基单体制备聚烯烃粘结剂体系。在进一步优选的实施方案中，涂料组合物实质上不含，完全不含或不含卤化单体(无论游离或聚合的)。
在替代方法中，粘结剂体系包含热塑性聚酯。例如，并且在一些任选的方法中，粘结剂体系的含水分散体可包括一种或多种聚酯树脂(诸如从合适的二羧酸组分和二醇组分获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯树脂)、一种或多种稳定剂(诸如至少一种第二聚酯或其他水分散性聚合物)、一种或多种中和剂的熔融共混物；和水。示例性热塑性聚酯描述于例如美国专利2,936,296、美国专利5,955,565和美国专利5,859,116中。适用于热塑性聚酯分散体的一种或多种稳定剂可包括一种或多种第二聚酯以促进稳定分散体的形成。在一些方法中，第二聚酯具有羧酸基团和基于第二聚酯的固体含量计约15或更大的酸值，或可以是自分散磺基聚酯。中和剂可以是碱，诸如氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。其他中和剂可包括氢氧化锂或氢氧化钠、碳酸盐或胺诸如单乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。可用于本文所公开的实施方案中的胺可包括二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINOTM(各自购自Angus)、NEUTROLTMTE(购自BASF)，以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺(各自购自Dow Chemical Company,Midland,Mich.)。另选地，可如WO 2018/118802中所述制备非熔融共混物聚酯分散体。
交联剂：在某些实施方案中，含水涂料组合物(通常为卷材涂料组合物)可使用一种或多种固化剂或交联树脂(有时称为交联剂)来配制。特定交联剂的选择通常取决于所配制的特定产物。在一些情况下，对于含水涂料组合物，优选使用某些含氮羧基反应性交联剂。合适的含氮羧基反应性交联剂包括羟烷基酰胺交联剂，并且允许生产不含甲醛的含水涂料组合物，该含水涂料组合物包含上述具有足够柔性的聚烯烃粘结剂体系，以用作食品或饮料罐的内部或外部涂层，以及特别是用作易开口饮料罐端盖的内部或外部涂层。基于组合物的总重量计，本文的涂料组合物包含约30重量％至约0.5重量％的交联剂，优选约20重量％至约2重量％的交联剂，以及甚至更优选约15重量％至约3重量％的交联剂。就树脂固体而言，基于组合物中树脂固体的总重量计，本文的涂料组合物包含约9重量％至约0.15重量％的交联剂，优选约6重量％至约0.6重量％的交联剂，以及甚至更优选约1.5重量％至约0.9重量％的交联剂。
含氮羧基反应性交联剂可具有一个或多个羧基反应性官能团的任何合适的组合，并且更优选地包括两个或更多个此类基团。羟基基团是优选的羧基反应性基团。其他合适的羧基反应性基团可包括硫醇基团。在一些实施方案中，含氮羧基反应性交联剂包括两个或更多个、三个或更多个、或四个或更多个羟基基团。
含氮羧基反应性交联剂可包括任何合适数目的氮原子，尽管其通常包括两个或更多个氮原子，并且在一些实施方案中总共包括两个氮原子。在其他实施方案中，一个或多个(以及更优选两个或更多个)氮原子存在于酰胺基团、氮丙啶基团、酰亚胺基团、二酰亚胺基团、噁唑啉基团、氨基甲酸酯基团或它们的组合中。在一些方法中，含氮羧基反应性交联剂包括两个或更多个酰胺基团。在又其他方法中，含氮羧基反应性交联剂可含有单个酰胺基团，例如具有两个或更多个羟基基团的多取代酰胺基团。在优选的方法中，含氮羧基反应性交联剂包括相对于酰胺键的氮原子的β-羟基基团。
在某些优选的方法中，含氮羧基反应性交联剂包括一个或多个，以及更优选两个或更多个具有下式II的结构的基团：
HO-R3-N(R4)-C(＝O)- (式II)
其中每个R3独立地为有机基团，并且每个R4独立地为氢或有机基团。如式II所示，所描绘的羟基基团可以是伯羟基基团、仲羟基基团或叔羟基基团，这取决于R3的结构。在一些实施方案中，羟基基团是伯羟基基团。
在式II中，R3可包括任何合适数目的碳原子，但通常将包括2至10个碳原子，更通常2至8个碳原子，更通常2至6个碳原子，以及甚至更通常2至4个碳原子。R3通常在链中包含至少两个碳原子，该碳原子一端连接至所描绘的氮原子并且另一端连接至所描绘的羟基基团。在一个实施方案中，所描绘的羟基基团直接附接到第一碳原子，该第一碳原子直接附接到第二碳，该第二碳又直接附接到所描绘的氮原子。在一些实施方案中，R3是–(CH2)2–部分。在又其他方法中，R3是优选含有1至5个碳原子的亚烷基基团(例如，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚仲丙基、正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基等)。
在一些方法中，R4是包括羟基基团的有机基团。在一些此类实施方案中，R4具有结构HO-R3-，其中R3如上所述。此类R4基团的示例包括优选具有1至5个碳原子的羟基烷基基团(例如，羟基-乙基、3-羟基-丙基、2-羟基-丙基、4-羟基-丁基、3-羟基-丁基、2-羟基-2-丙基-甲基、5-羟基-戊基、4-羟基-戊基、3-羟基-戊基、2-羟基-戊基和戊基异构体)。包括此类R4基团的含氮羧基反应性交联剂的一个示例在下式III中提供(其被认为是可从EMS商购获得的PRIMID XL-552产品的结构)：
Figure BDA0003990267470000191
在其他实施方案中，含氮羧基反应性交联剂是具有下式IV的结构的化合物：
(HO-R3-N(R4)-C(＝O))n-X， (式IV)
其中R3和R4如上所述，n为2或更大的整数，并且X为多价有机基团。在又其他方法中，含氮羧基反应性交联剂是具有式V的结构的化合物
HO-R3-N(R4)-CO-X-CO-N(R4)-(R3)-OH (式V)
其中式V的R3和R4独立地为有机基团，X为二价有机基团，并且其中羟基基团独立地为伯羟基基团或仲羟基基团。在一些方法中，X为亚烷基基团。在其他方法中，X为–(CH2)m–基团，其中(i)m为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大以及更通常为2至10的整数，以及(ii)一个或多个氢可被取代基基团(例如，有机取代基基团)替代。在一个实施方案中，X为–(CH2)4–。
在某些实施方案中，附接到式IV或V的R3部分或R4部分的羟基基团是仲羟基基团或位于相对于氮原子，更优选酰胺键的氮原子的β位。因此，例如，在某些实施方案中，含氮羧基反应性交联剂是β-羟烷基酰胺化合物。此类化合物的一些示例包括：双[N,N-二(β-羟基-乙基)]己二酰二胺、双[N,N-二(β-羟基-丙基)]琥珀酰胺、双[N,N-二(β-羟基-乙基)]壬二酰胺、双[N,N-二(β-羟基-丙基)]己二酰二胺、双[N-甲基-N-(β-羟基-乙基)]草酰胺以及它们的混合物。可从EMS商购获得的PRIMID QM-1260产品是β-羟烷基酰胺交联剂的示例。据信对应于PRIMID QM-1260产品的结构由下式VI提供：
Figure BDA0003990267470000211
不希望受理论的束缚，在一些实施方案中，β-羟烷基酰胺(诸如式IV、V或VI的那些)的使用是优选的，这是因为形成噁唑啉鎓中间体，其被认为发生并导致交联剂与羧基基团的反应性增强。因此，在一些实施方案中，含氮羧基反应性交联剂优选能够形成噁唑啉鎓中间体或与羧基基团具有增强的反应性的其他碳-氮杂环中间体。优选地，此类反应性中间体在典型的饮料罐端盖涂层热固化条件的短固化时间下形成。例如，对于涂层固化条件，在一些实施方案中，此类反应性中间体可甚至在具有约200℃至约260℃(在一些方法中，约230℃至约260℃)的峰值金属温度的烘箱烘烤条件下和在仅约8秒至约20秒、8秒至15秒、8秒至12秒或甚至10秒至12秒的相对短的烘箱停留时间期间形成。
在优选的实施方案中，含氮羧基反应性交联剂由不包括甲醛的反应物形成。优选的固化剂还实质上不含，以及优选不包括任何衍生自BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和环氧酚醛清漆)的结构单元。
在又其他方法中，交联剂可包括碳二亚胺聚合物，或者含氮羧基反应性交联剂可包括碳二亚胺结构部分。示例性碳二亚胺交联剂或其部分可包括但不限于碳酸的脂族和/或脂环族双氮衍生物。此类交联剂具有结构：R'N＝C＝NR'，其中R'独立地为脂族或脂环族基团。R'的脂族基团可以是1至6个碳原子的碳链。碳二亚胺部分或交联剂的合适示例包括二丁基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺。还可使用聚合或低聚碳二亚胺交联剂。水分散性碳二亚胺交联剂可通过将少量的胺(诸如二甲基氨基丙胺)和烷基磺酸酯或硫酸酯掺入到碳二亚胺结构中来制备。合适的水分散性碳二亚胺还可通过将聚环氧乙烷或聚环氧丙烷掺入到碳二亚胺结构中来制备。
尽管羧基反应性交联剂由于已经讨论的原因是优选的，但可另外地或另选地使用已知用于罐涂料中的其他交联剂。例如，可使用任何熟知的羟基反应性固化树脂。例如，可使用酚醛塑料、封端异氰酸酯和氨基塑料固化剂以及它们的组合。
催化剂：本公开的含水涂料组合物优选地还包含催化剂，在一些方法中，该催化剂为过渡金属催化剂。过渡金属催化剂优选为水分散性(以及优选水溶性)的有机金属过渡金属催化剂。过渡金属催化剂优选地包括至少一种选自铝(Al)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)的金属，或它们的混合物，并且在其他方法中包括钛和/或锆。
在方法中，有机金属过渡金属催化剂包括结合到过渡金属核或碱的一个或多个烷氧基配体。在一些方法中，一种或多种配体是一种或多种烷氧羰基配体，其中烷氧基或烷氧羰基配体包括C1至C6烷基基团。
在一种方法中，催化剂是优选具有通式结构M(OR5)n的烷基钛氧化物或其盐(或其他烷基过渡金属氧化物)，其中M为选自铝(Al)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)的过渡金属，或它们的混合物，每个R5独立地为通常含有1至6个碳原子的直链或支链有机基团，并且n为1至4的整数。在其他方法中，催化剂是氧化钛螯合物或其盐(或其他过渡金属氧化物螯合物或其盐)。在方法中，适用于本文的含水涂料组合物的过渡金属螯合物具有下式VII的一般结构
Figure BDA0003990267470000221
其中R为有机基团，诸如C1至C10直链或支链碳链，n为1或2；M为优选选自铝(Al)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)的过渡金属，或它们的混合物；X为二价有机连接基团，诸如具有2至4个碳的直链或支链碳链；并且Y为具有能够与中心过渡金属M形成螯合物的氧或氮原子的官能团。在方法中，Y为羰基、酯或其盐。
在特定方法中，有机金属过渡金属催化剂可选自乙酰丙酮钛、四烷基钛酸酯、异丙基原钛酸酯、水溶性钛螯合盐(诸如二羟基双[乳酸(2)-O1O2]钛酸(2-)二铵)、钛的三乙醇胺螯合物、钛的四三乙醇胺螯合物、乳酸钛酸酯螯合盐或它们的组合。合适的可商购获得的含钛催化剂可包括例如以商品名VERTEC IA10、PI2、TAA、TET和XL900(全部得自JohnsonMatthey,Chicago Ill.)；以及TYZOR 131、LA、TE、IAM和TPT(全部得自Du Pont deNemours,Wilmington Del.)可获得的那些。
在某些实施方案中，含锆催化剂选自由以下项组成的组：丙酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵、锆酸(2)-双[碳酸基(2)-O]二羟基-二铵、锆螯合盐(诸如四[[2,2',2”-次氮基三(乙醇)](1)-N,O]锆)、乳酸钠锆、乙醇酸钠锆以及它们的组合。合适的可商购获得的含锆催化剂可包括例如以商品名BACOTE 20(MEL Chemicals,Manchester,UK)；TYZOR 217和218以及TEAZ(全部得自Du Pont de Nemours,Wilmington,Del.)可获得的那些。
在优选的实施方案中，如本文所公开的涂料组合物可包含合适水平的一种或多种催化剂以产生期望的结果。在某些此类优选的实施方案中，含水涂料组合物包含至少约150ppm的过渡金属催化剂、至少约200ppm的催化剂、至少约300ppm的催化剂或至少约400ppm的催化剂(全部基于相对于含水涂料组合物的总非挥发性重量的催化剂中的过渡金属的总量计)。在其他方法中，含水涂料组合物还包含不超过约500ppm的过渡金属催化剂、不超过约550ppm的催化剂、不超过约600ppm的催化剂或不超过约750ppm的催化剂(再次，全部基于相对于含水涂料组合物的总非挥发性重量的催化剂中的过渡金属的总量计)。在又其他方法中，组合物包含至多约1重量％的催化剂，以及在其他方法中，约0.2重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约1重量％、或甚至0.5重量％至约0.75重量％。
载体流体：本文的含水涂料组合物还可包含载体流体或其他流体介质。在一些方法中，该载体流体可以是含水载体流体。特别地，载体流体介质可以是适用于涂料组合物的任何流体，并且可包括水或为水。本文的涂料组合物可包含约70重量％至约50重量％的载体流体，诸如水(基于组合物的总重量计)。在其他方法中，组合物可包含约90重量％至约30重量％的载体流体，在其他方法中约85重量％至约35重量％，以及在又其他方法中约80重量％至约40重量％。在又其他方法中，本公开的涂料组合物可包含至少约30重量％、至少约25重量％、或至少约20重量％至约10重量％或更少、约6重量％或更少、或约3重量％或更少的范围内的载体流体。载体流体可以是水，并且本文的此类百分比可反映组合物中水的量。
在一些方法中，选择流体载体的量，使得涂料组合物的非挥发性固体含量基于组合物的总重量计在约20重量％至约40重量％的范围内。例如，基于组合物的总重量计，组合物可包含约25重量％至35重量％的固体含量。在其他方法中，组合物的固体含量范围为至少约40重量％、至少约38重量％、或至少约38重量％至约35重量％或更少、约33重量％或更少、或约30重量％或更少。
在其他方法中，载体流体可包括一种或多种水混溶性有机溶剂。在一些方法中，水混溶性有机溶剂可包括异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、戊醇、二醇、二醇醚、二醇酯、二醇醚酯、矿油精、芳族溶剂、丙酮、酮诸如甲基乙基酮或四氢呋喃中的一者或多者或它们的混合物。如果包含本文的含水涂料组合物，则该组合物可包含约16％至约3.6％的一种或多种水混溶性有机溶剂。
在优选的实施方案中，载体流体包括至少一些有机溶剂，更优选基于总涂料重量计至少5重量％，或至少10重量％，或至少15重量％的一种或多种有机溶剂。通常，一种或多种有机溶剂中的至少一些有机溶剂(如果不是全部的话)是水混溶性的。
在优选的实施方案中，本文的含水涂料组合物实质上不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者以及由其衍生的结构单元。在某些实施方案中，含水涂料组合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者以及由其衍生的结构单元。在某些实施方案中，含水涂料组合物基本上完全不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者以及由其衍生的结构单元。在某些实施方案中，含水涂料组合物完全不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者以及由其衍生的结构单元。举例来说，涂料组合物实质上含双酚A，其包括600ppm双酚A和600ppm双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)-无论双酚A和BADGE是否以反应或未反应形式或它们的组合存在于组合物中。
在某些实施方案中，本文的含水涂料组合物实质上不含所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元。在某些实施方案中，含水涂料组合物基本上不含所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元。在某些实施方案中，含水涂料组合物基本上完全不含所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元。在某些实施方案中，含水涂料组合物完全不含所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元。举例来说，对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚等不是双酚，因为这些酚化合物仅包括一个亚苯基环。
可以基于起始成分确定双酚化合物(例如，双酚A、双酚F和双酚S)以及由其衍生的结构单元的量；测试方法不是必需的，并且考虑到这些化合物的少量，为了方便起见，可以使用百万分率(ppm)代替重量百分比。在优选的实施方案中，不使用双酚化合物，尽管例如由于环境污染可能存在痕量的双酚化合物。
在优选的实施方案中，含水涂料组合物实质上不含、基本上不含、完全不含以及不含甲醛或衍生自甲醛的结构单元。在优选的实施方案中，不使用甲醛化合物，尽管例如由于环境污染可能存在痕量的甲醛化合物。
虽然迄今为止可用的科学证据的平衡表明，可能从现有涂料中释放的少量痕量的这些化合物不会对人类造成任何健康风险，但一些人仍然认为这些化合物是潜在不期望的。因此，有些人希望从食品接触表面上的涂料中消除这些化合物中的至少一些化合物。此外，期望避免使用由于诸如味道、毒性或其他政府法规要求的因素而不适合于此类表面的组分。
任选的成分：本文的含水涂料组合物还可包含不会不利地影响涂料组合物或由此产生的固化的涂料组合物的其他任选的聚合物。此类任选的聚合物通常作为填料材料包含在涂料组合物中，尽管它们可作为交联材料包含在内，或提供期望的性质。一种或多种任选的聚合物(例如，填料聚合物)可以足以用于预期目的的量，但不以不利地影响涂料组合物或由此产生的固化的涂料组合物这样的量被包含。
此类任选的成分通常包含在涂料组合物中以增强组合物美观性，促进组合物的制造、加工、处理和应用，和/或进一步改善涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的特定功能性质。在一种方法中，任选的成分包括例如染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、增粘剂、光稳定剂、表面活性剂或它们的混合物。每种任选的成分以足以用于其预期目的的量，但不以不利地影响涂料组合物或由此产生的固化的涂料组合物这样的量被包含。
涂料组合物可包含抗氧化剂。如果包含抗氧化剂，则基于涂料组合物的总重量计，抗氧化剂可占涂料组合物的0.001重量％至0.1重量％。抗氧化剂可有助于例如在高固化温度处保护含水分散体。在一些方法中，抗氧化剂可包括受阻酚，诸如但不限于季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，其可以IRGANOXTM1010从Ciba商购获得。
另一种有用的任选成分可以是润滑剂(例如，蜡)，其通过赋予涂覆的金属基底片材润滑性而促进金属闭合件的制造。润滑剂的示例包括例如巴西棕榈蜡、聚乙烯型蜡、费托蜡、脂肪酸酯蜡、硅基蜡、羊毛脂蜡、羟基官能的聚硅氧烷蜡(例如，U.S.9,169,406中所述)以及它们的组合。如果使用，基于非挥发性材料的重量计，一种或多种润滑剂可以至少0.1重量％，以及在某些实施方案中不大于2重量％，以及在其他实施方案中不大于1重量％的量存在于涂料组合物中。在其他方法中，润滑剂可以至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约0.75重量％至小于2重量％、小于1.5重量％、小于1.25重量％或小于1重量％范围内的量提供。
另一种有用的任选成分是颜料，诸如二氧化钛。如果使用，基于涂料组合物中固体的总重量计，一种或多种颜料可以不大于70重量％，以及在某些实施方案中不大于50重量％，以及在其他实施方案中不大于40重量％的量存在于涂料组合物中。
可任选地将表面活性剂添加到涂料组合物中以有助于基底的流动和润湿。表面活性剂的示例包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，基于树脂固体的重量计，一种或多种表面活性剂可以至少0.01重量％，在某些实施方案中至少0.1重量％的量存在。如果使用，基于树脂固体的重量计，一种或多种表面活性剂可以不大于10重量％，以及在某些实施方案中不大于5重量％的量存在。
在某些实施方案中，作为使潜在的(例如，味道和毒性问题)最小化的一般指导，由含水涂料组合物形成的硬化涂层在根据实施例部分中所述的总提取测试进行测试时，如果其包含任何可检测量，则包含小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm的可提取物(如果有的话)。这些测试条件的示例是将硬化涂层在121℃处暴露于10重量％乙醇溶液两小时，然后在40℃处在溶液中暴露10天。
在一些实施方案中，此类降低的总提取值可通过限制硬化涂层中可移动或潜在可移动物质的量来获得。这可例如通过使用纯的而不是不纯的反应物，避免使用可水解的组分或键，避免或限制使用可能无法有效地反应到涂料中的低分子量添加剂，以及使用任选地与一种或多种固化添加剂组合的优化的固化条件来实现。这使得由本文所述的涂料组合物形成的硬化涂层特别适用于食物接触表面。
如上所述，本文的涂料组合物特别适用于经受短固化周期的饮料容器或罐、或其部分或前体。两片罐通过将罐主体(通常为拉制金属主体)与罐端盖(通常为由铝或钢或片材形成的易开口罐端盖)接合而制造。本发明的涂料适用于饮料接触情况，并可用于此类罐的内部。它们特别适用于辊涂应用或用于易开口饮料罐端盖的液体涂料。本文的涂料还在其他应用中提供效用。这些另外的应用包括但不限于洗涂、片材涂覆和侧缝涂层(例如，食品罐侧缝涂层)。
涂覆工艺是涂覆由金属诸如钢或铝构成的连续。一旦涂覆，涂层经受短的热、紫外线和/或电磁固化循环，用于硬化(例如，干燥和固化)涂层。涂覆提供涂覆的金属(例如，钢和/或铝)基底，其可制造成成形制品，诸如两片拉制食品罐、三片食品罐、食品罐端盖、拉制和压平罐、饮料罐端盖等。用于典型涂覆工艺的金属基底通常具有约175微米至约230微米的平均厚度。通常，在用涂料组合物涂覆之前，用铬基或非铬基(例如，锆基和丙烯酸基预处理)对金属基底的表面进行预处理。
在涂覆工艺的一个示例中，涂覆可通过首先提供用于形成食品或饮料罐端盖的基底(诸如铝或钢)来进行。接下来，可将如本文所述的含水涂料组合物施加到基底的表面(例如，通过辊涂或任何其他合适的技术)。然后，将所施加的含水涂料组合物在峰值金属温度处固化一段时间以在基底的表面上形成固化的涂层。最后，然后将涂覆的铝或钢基底成形或冲压成合适的食品或饮料罐或罐端盖。
在一些方法中，可使用常规的辊涂工艺将含水涂料组合物连续地在线或分批地施加到基底片材上。在一些实施方案中，在连续过程中，基底的移动表面以至少约50米/分钟、至少约100米/分钟、至少约200米/分钟或至少约300米/分钟的线速度行进。通常，线速度将小于约400米/分钟。对于此类连续移动的表面，通常以涂层重量和相对厚度施加含水涂料组合物，以在固化后获得期望的平均涂层厚度。在某些实施方案中，在基底上所得的平均干膜厚度可为至少约7微米、至少约8微米、或至少约9微米，并且可为至多约11微米、至多约12微米、或至多约15微米。一旦施加到基底上，可采用任何合适的固化机理。例如，涂料组合物可在固化循环中经受热对流、紫外线辐射、电磁磁辐射或它们的组合，该固化循环提供涂料组合物的充分干燥和固化以形成期望的最终涂层。
在一些方法中，本公开的涂料组合物的固化时间为至少约6秒、至少约10秒或至少约12秒，以及至多约15秒、至多约20秒、至多约25秒或至多约30秒。优选地，固化时间为8秒至15秒、8秒至12秒或10秒至12秒。在热烘烤以固化涂层的情况下，此类固化时间是指烘箱中的停留时间。在此类实施方案中，通常进行固化过程以实现约200℃至约260℃，以及在其他方法中约230℃至约255℃的峰值金属温度(PMT)。
片材涂覆还可用于本文的组合物。片材涂覆是涂覆已经预切割成正方形或矩形“片材”的各种材料(例如，钢或铝)的单独的件。这些片材的典型尺寸为大约一平方米。一旦被涂覆，每个片材就被固化。一旦硬化(例如，干燥和固化)，就收集涂覆的基底的片材并准备用于随后的制造。片材涂覆提供涂覆的金属(例如，钢或铝)基底，其可成功地制造成成形制品，诸如两片拉制食品罐、三片食品罐、食品罐端盖、拉制和压平罐、饮料罐端盖等。
在任何上述施加方法中，可使用任何合适的程序将本文的涂料组合物施加到基底，该程序包括例如喷涂、辊涂、涂覆、幕式涂覆、浸渍涂覆、弯月面涂覆、吻合涂覆、刮涂、刮刀涂覆、浸涂、狭缝式涂覆、坡流涂覆、真空涂覆等，以及其他类型的预定量涂覆。还设想了其他商业涂料施加和固化方法，包括例如电涂、挤出涂覆、层压、粉末涂覆(例如，在喷雾干燥以形成粉末之后)等。
取决于特定应用和制品，本文的涂料组合物可在将基底形成为制品之前或之后施加到基底上。在一些实施方案中，平面金属基底(例如，金属卷材)的至少一部分涂覆有本发明的涂料组合物层，然后在将平面基底形成为(例如，冲压成)制品(例如，易开口罐端盖)之前将其固化。
在将涂料组合物施加到基底上之后，可使用各种方法来固化组合物，包括例如烘箱烘烤常规方法，或提供适于固化涂层的高温的任何其他方法。固化过程可在离散或组合步骤中进行。例如，可在环境温度处干燥基底以使涂料组合物保持在大部分未交联的状态。然后可将涂覆的基底加热以完全固化组合物。在某些情况下，本发明的涂料组合物可在一个步骤中干燥和固化。
涉及饮料罐端盖的液体聚合物涂料组合物的实施方案应优选在固化的涂料组合物中表现出足够的柔性以适应易开口罐端盖的铆钉部分的极端轮廓。在一些方法中，为确定特定涂层是否可用作易开口罐端盖而进行的测试可以是本文所述的孔隙率测试和羽化测试。孔隙率测试指示涂层的柔性水平，并且测量涂层在经历生产饮料罐端盖所需的形成过程时保持其完整性和基底粘附性的能力。特别地，它是在形成的端盖的内部涂层中存在或不存在裂纹或断裂的量度。羽化是指邻近饮料罐或容器端盖的饮用口的涂层的粘附损失，并且当存在时，指示当打开时，一部分自由膜可保留在容器或罐的开口上。
本发明的示例性涂层显示实施例部分中所述的一种或多种性质。在一些方法中，本公开的涂层显示以下性质中的一者或多者(并且在一些实施方案中显示所有性质或此类性质的各种组合)：小于5毫安(mA)或小于3毫安(mA)(更优选地，小于2mA，以及甚至更优选小于1mA)的金属暴露值(优选在形成和冲压罐端盖之后)；不大于50ppm(更优选不大于25ppm，以及甚至更优选不大于10ppm，以及甚至更优选不大于1ppm的可提取物)的总体提取结果；在水巴氏灭菌之后GT0的粘附等级；在水巴氏灭菌之后没有发白，尽管对于某些情况(在0至10的等级量表上)至少7、至少8或至少9是可接受的；至少30次双重摩擦的MEK耐溶剂性；羽化，如果有的话，约0.5mm或更小，在其他方法中，约0.4mm或更小、约0.3mm或更小、约0.2mm或更小、或约0.1mm或更小，或没有羽化。
在一些方法中，当将本文的含水涂料组合物施加到经过清洁且无铬预处理的铝板上并固化12秒烘箱固化时间至约249℃的峰值金属温度以实现大约12克/平方米的干燥膜厚度并形成为完全转化的202标准开口饮料罐端盖时，本文的含水涂料组合物使小于5毫安的电流通过，同时暴露于含有1重量％溶于去离子水中的NaCl的电解质溶液4秒。
在又其他方法中，当将本文的含水涂料组合物施加到经过清洁且无铬预处理的铝板上并固化12秒的烘箱固化时间至249℃的峰值金属温度以实现大约7.5毫克/平方英寸的干燥膜厚度时，本文的含水涂料组合物表现出0.5mm或更小的羽化、约0.4mm或更小的羽化、约0.3mm或更小的羽化、或约0.2mm或更小的羽毛。在优选的实施方案中，当固化不超过12秒时，本文的含水涂料组合物能够实现这种优异的羽化性质。
在又其他方法中，当在25℃处测量时，本文的含水涂料组合物使用4号福特杯经由ASTM D-1200测量的粘度在35秒至60秒之间。
本公开还提供了包括使含水涂料组合物用于金属包装(例如，用于形成饮料罐端盖的金属卷材或片材)的金属基底上的方法。在涉及多方的一些情况下，第一方(例如，制造和/或供应含水涂料组合物的一方)可向第二方(例如，金属涂覆机(例如，用于易开口食品或饮料罐端盖的卷材涂覆机)、罐制造商或品牌所有者)提供关于包装涂层最终用途的说明、建议或其他公开内容。此类公开内容可包括例如涉及涂覆金属基底以随后用于形成包装容器或其部分，涂覆预成形容器或其部分的金属基底，制备用于此类用途的含水涂料组合物，用于此类涂料的固化条件或工艺相关条件，或用于所得涂料的合适类型的包装产品的说明书、建议或其他公开内容。此类公开内容可出现在例如技术数据表(TDS)、安全数据表(SDS)、监管披露、担保或担保限制声明、营销资料或演示文稿中，或出现在公司网站上。向第二方作出此类公开内容的第一方应被视为已致使含水涂料组合物用于金属包装的金属基底(例如，容器或易开口端盖)上，即使第二方实际上将组合物施加到商业金属基底上，在商业中在包装容器的金属基底上使用此类涂覆的基底，和/或用产品填充此类涂覆的容器。
实施例
给出以下实施例以说明但不限制本发明的范围。除非在实施例和整个本公开中另有说明，否则所有份数、比率和百分比均按重量计，并且所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，否则所用的所有化学品均可从例如Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)商购获得。在以下实施例中使用以下测试方法中的一者或多者。
耐溶剂性：涂层的“固化”或交联程度被测量为耐溶剂性，诸如甲基乙基酮(MEK)。如ASTM D 5402–93中所述进行该测试。报告双重摩擦(即，一次来回运动)的数量。优选地，MEK耐溶剂性为至少30次双重摩擦，优选至少50次双重摩擦，以及更优选至少100次双重摩擦，尽管罐涂层在该测试中表现出非常低的双重摩擦并且在一些情况下是商业上可行。
抗发白性：抗发白性测量涂层在巴氏灭菌或蒸馏之后耐各种溶液侵蚀的能力。通常，通过吸收到涂覆的膜中的水的量来测量发白。当膜吸收水时，它通常变得浑浊或看起来是白的。发白通常使用0至10的刻度来目测的，其中等级“10”表示没有发白并且等级“0”表示膜完全白化。在巴氏灭菌或蒸馏(如本文所述)之后的发白等级优选为至少6，并且更优选为7或更高，并且最优选为9或更高。
蒸馏：通过使涂层基底经受范围为105℃至130℃的热和范围为0.7kg/cm2至1.05kg/cm2的压力持续15分钟至90分钟的时间段来实现测试。对于本文的评估，将涂覆的基底浸没在去离子水中并且经受121℃(250℉)的热和1.05kg/cm2的压力持续30分钟的时间段。
巴氏灭菌：通过在范围为65℃至100℃的温度处将涂覆的基底浸没在加热的水浴中5分钟至60分钟来进行测试。对于本评估，将涂覆的基底在85℃处浸没在去离子水浴中30分钟。
羽化：如图1至图4中所示，使用0.226mm规格涂覆的铝参考片材10、在Carver压机中设置的具有60微米刻痕宽度的刻痕工具(或等同物)、以0.005英寸的增量分级的7X放大镜(或等同物)、任选的6英寸虎钳、2000mL烧杯(或等同物)和温度计测量羽化。通过从待测试的区域切割2英寸×6英寸片材10来制备待测试的样品。2英寸的切口必须在轧制方向上(具有金属晶粒)。使用永久记号笔，可沿产品侧面的整个6英寸边缘作出一条直线，作为形成模拟拉片的参考。使用永久记号笔，在产品侧面距测试样品的顶部边缘约1/2英寸处作出1/4英寸的直线标记，然后沿样品的6英寸宽度作出约1英寸间隔的五个另外的1/4英寸直线标记，以帮助将模拟拉片间隔开。
为了测试，将片材10(涂覆的或产品侧面朝上)放置在刻痕工具与Carver压机中的砧座之间。样品上的第一个1/4英寸线与刻痕工具上的黑线匹配。样品的底部边缘应与压机内部上的导向块齐平对齐。手动地抬起压杆，直到5公吨的力记录在液压式压力计上，以形成产生模拟拉片12的划线11。然后将片材10转位到样品的顶部边缘处的第二黑线。再次抬起压杆，直到5公吨的力记录在液压式压力计上，以形成产生第二模拟拉片12的另一划线11。如图1中大体所示，沿6英寸宽度重复制造总共五个模拟拉片12。接下来，手动地或通过使用一对小剪刀将模拟拉片12的一部分14切割或撕开大约1/4英寸，如图2中大体所示。拉片部分14可向上弯曲90度。
接下来，对片材10进行调节，诸如通过根据需要将测试样品直立(即“腿”面向上)浸入水浴中，以进行所选择的合适的测试，如根据需要将烧杯和温度计浸入水浴中。通常，在85℃处在去离子水中调节约45分钟，随后在进一步测试之前用自来水冷却。根据特定应用的需要，可使用其他处理条件。对于羽化的评估，通过在测试之前干燥每个片材来一次评估一个片材10。首先，将片材10翻转，使得涂覆侧13面向操作者。每个模拟拉片的刻痕腿部14以90°角度背朝操作者向上。然后将片材10放置在平坦表面上(如果需要，可使用胶带或其他紧固方法(即，虎钳)将板边缘固定在表面上)。然后使用一对钳子或其他装置(未示出)将每个模拟拉片12背朝操作者(平行于地板)笔直地拉动15，以从测试样品完全移除拉片。图3示出了被拉动的过程中的模拟拉片12a以及从片材10移除的模拟拉片12b。在拉动所有五个模拟拉片之后，使用例如以0.005英寸的增量标记的7X目镜在样品10的成形开口16的端盖18上测量羽化，如图4中大体所示。通过计算每个片材10上所有五个值的平均值来确定羽化。
用于易开口饮料罐端盖的涂层优选显示出低于0.5mm、更优选低于0.4mm、最优选低于0.3mm的羽化，以及最佳0.2mm或甚至更小的羽化。当适当地固化时，本公开的某些优选的膜在如上所述测试时并且在经受本文所述的短固化周期时表现出0.1mm或更小的羽化。
摩擦系数(COF)：摩擦系数用Alteck(或相当的移动性或润滑性测试仪)，使用以约2kg重量的压力在涂层的表面上移动的金属球来测量。测量使金属球在涂层上移动所需的力，并用该力计算其摩擦系数。本公开的涂层通常具有0.06或更低以及优选在约0.04与0.06之间的摩擦系数。
孔隙率：孔隙率测试通过将涂覆的饮料罐端盖放置在填充有电解质溶液的杯子上来进行。将杯倒置以将罐端盖的内部涂覆表面暴露于电解质溶液。然后测量通过该端盖的电流量。如果涂层在制造后保持完整(无裂纹或断裂)，则最小电流将通过该端盖。对于本评估，将完全转化的202标准开口罐端盖(其为“铆接的”铝饮料罐端盖)暴露于含有1重量％NaCl的去离子水溶液的电解质溶液4秒。使用输出电压为6.3伏的购自the Wilkens-Anderson Company,Chicago,IL的WACO Enamel Rater II测量金属暴露。测量的电流以毫安报告。通常最初测试端盖连续性，并且然后对该端盖进行巴氏灭菌或蒸馏后进行测试。当如上所述测试时，如果涂层使小于约10毫安(mA)的电流通过(在端盖形成之后)，则认为该涂层满足孔隙率测试。优选的涂层以小于5毫安(mA)，更优选小于2mA，以及甚至更优选小于1mA通过初始测试。优选的涂层在巴氏灭菌之后以小于10mA，更优选小于8mA，以及甚至更优选小于5mA通过孔隙率测试。
总提取测试：总提取测试设计成估计可潜在地迁移出涂层并且进入包装在涂覆罐中的食品中的移动材料的总量。通常，在各种条件下使涂覆的基底经受水或溶剂共混物以模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可见于21CFR§175.300，段落(d)和(e)，其以引用方式并入本文。如果在本文中进行评估，则提取程序根据食品和药物管理局(FDA)“Preparation of Premarket Submission for Food Contact Substances:ChemistryRecommendations,”(2007年12月)进行。由FDA法规限定的允许总提取限值为50百万分率(ppm)。
单侧提取单元是根据在Journal of the Association of Official AnalyticalChemists,47(2):387(1964)中发现的设计制造的，具有微小的修改。该池为9英寸×9英寸×0.5英寸，在TEFLON间隔件中心具有6英寸×6英寸开口区域。这允许36in2或72in2的测试制品暴露于食品模拟溶剂。该池容纳300mL食品模拟溶剂。当分别暴露36in2和72in2的测试制品时，溶剂与表面积的比率为8.33mL/in2和4.16mL/in2。
测试制品可由用
Figure BDA0003990267470000331
1903(由Chemetall GmbH,Frankfurt am Main,Germany供应)预处理的0.0082英寸厚的5182铝合金面板组成。这些面板涂覆有测试涂层(完全覆盖所需的至少6英寸×6英寸区域以适合测试池)，以在10秒固化烘烤后产生11克/平方米(gsm)的最终干膜厚度，产生242℃的峰值金属温度(PMT)。每个池使用两个测试制品，总表面积为72in2/池。使用10％乙醇水溶液作为食品模拟溶剂，一式四份提取测试制品。将测试制品在121℃处加工两小时，然后在40℃处储存238小时。在2、24、96和240小时之后对测试溶液进行取样。在上文列出的条件下，使用10％乙醇水溶液一式四份提取测试制品。
通过在热板上加热，将每种测试溶液在预称重的50mL烧杯中蒸发至干。每个烧杯在250℉(121℃)烘箱中干燥最少30分钟。然后将烧杯放入干燥器中冷却，然后称重至恒重。恒重定义为相差不超过0.00005g的三次连续称重。在提取池中使用特氟隆片材的溶剂空白类似地暴露于模拟物并蒸发至恒重，以校正由溶剂本身添加的提取残余物的测试制品提取残余物重量。在每个时间点提取两个溶剂空白，并且使用平均重量进行校正。
总非挥发性提取物计算如下：Ex＝e/s，并且其中变量“Ex”是指提取残余物(mg/in2)；“e”是指每次重复测试的提取物(mg)；并且“s”是指提取的面积(in2)。优选的涂层在所有上述测试的时间段给出小于50ppm的总提取结果，更优选小于10ppm的结果，甚至更优选小于1ppm的结果。最优选地，总提取结果是最佳不可检测的。
实施例1
根据下表1的组成制备聚烯烃分散体，提供了所评估的组合物中每种组分的重量百分比。对于该评估，聚烯烃是可从Dow Chemical商购获得的Canvera 1350产品(46％固体)，催化剂是得自DuPont的Tyzor TE产品，并且交联剂是购自EMS-Chemie AG的Primid QM1260。另外，样品包括2-二甲基氨基乙醇(DMEA)(16.5重量％在水中)，并且润滑剂是巴西棕榈蜡T3型。将DMEA与交联剂和/或与催化剂共混。
通常，将交联剂(如果使用的话)首先溶解在具有0.3重量％的DMEA溶液的去离子水中，使用适度搅拌约30分钟以获得无色树脂水溶液，从而与DMEA一起形成交联剂在水中的30重量％溶液。然后，添加单乙二醇，随后在涡旋搅拌下添加聚烯烃分散体和任何剩余的DMEA溶液以使溶剂冲击最小化。最后，使用适度搅拌在后添加中添加蜡分散体，并且用水调节配方的固体含量和粘度。
表1：
Figure BDA0003990267470000341
Figure BDA0003990267470000351
将比较样品A至比较样品C和本发明样品D的每种组合物分别施加到形成为202饮料罐端盖的铝基底(具有无铬预处理的0.0082英寸厚的5182铝合金(由Chemetall GmbH,Frankfurt am Main,Germany供应的
Figure BDA0003990267470000353
1903))。使用bardown手动涂覆机施加方法施加足够量的样品以获得12克/平方米干涂层重量。将涂覆的板在包括5个区域的实验室规模的烘箱中固化以在12秒烘箱停留时间之后实现249℃的峰值金属温度。用铆钉将固化的板压制成易开口刻痕的饮料罐端盖。表2中提供了如上所述的羽化、固化、孔隙率、巴氏灭菌和蒸馏的测试结果。
表2
Figure BDA0003990267470000352
在40℃处老化一个月之后，再测试比较样品A和本发明样品D。老化之后，样品A和样品D用老化的组合物重新涂覆，并用上述相同的初始烘烤条件固化。如下表4所示，样品D在羽化、孔隙率、巴氏灭菌和蒸馏方面再次胜过样品A。
表4
Figure BDA0003990267470000361
应当注意，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物，除非明确且不含糊地限于一个指代物。因此，例如，提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同的抗氧化剂。如本文所用，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中项目的表述并不排除可被替换或添加到所列项目的其他类似项目。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示数量、百分比或比例以及其他数值的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在以下说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据试图通过本公开获得的期望特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围内，至少应该根据所报告的有效数位的数量并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
应当理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为是对单独使用或与本文所公开的每种和每隔一种组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用进行公开。
还应当理解，本文所公开的每个范围将被解释为对所公开范围内的具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，例如，1至4的范围将被解释为对值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。
还应当理解，本文所公开的每个范围的每个下限应理解为结合本文对于相同的组分、化合物、取代基或参数所公开每个范围内的每个上限和每个范围内的每个具体值来公开。因此，本公开被解释为对通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。即，还应当理解，本文还讨论了宽范围内的端值之间的任何范围。因此，1至4的范围也意指1至3、1至2、2至4、2至3等的范围。
此外，说明书或实施例中公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应理解为对范围的下限或上限的公开，并且因此可与该申请的其他位置所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其他下限或上限或者具体量或值组合以形成组分、化合物、取代基或参数的范围。
虽然已经描述了具体实施方案，但是申请人或本领域其他技术人员可想到目前无法预见或目前可能无法预见的替代形式、修改形式、变型形式、改进形式和基本等同形式。因此，所提交的以及可进行修改的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代形式、修改形式、变型形式、改进形式和基本等同形式。所有专利、专利文献和出版物的完整公开内容通过引用并入本文，如同单独并入一样。

Claims (64)

1.一种用于饮料容器的含水涂料组合物，所述含水涂料组合物包含：
载体流体；
聚烯烃粘结剂体系；
交联剂；和
过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂优选为水分散性的。
2.根据权利要求1所述的含水涂料组合物，其中所述交联剂是含氮羧基反应性交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的含水涂料组合物，其中所述含水涂料组合物适用于形成饮料容器的易开口端盖的饮料接触涂层。
4.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述聚烯烃粘结剂体系包含聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有衍生自包括两种或更多种C2至C10α-烯烃的反应物的结构单元。
5.根据权利要求4所述的含水涂料组合物，其中所述α-烯烃选自C2至C6α-烯烃。
6.根据权利要求4所述的含水涂料组合物，其中所述α-烯烃选自C2至C4α-烯烃。
7.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述聚烯烃粘结剂体系包含聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有衍生自包括乙烯和一种或多种C3至C10α-烯烃的反应物的结构单元。
8.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述聚烯烃粘结剂体系包含聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有衍生自包括乙烯和丙烯的反应物的结构单元。
9.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述聚烯烃粘结剂体系包含酸官能化的聚烯烃。
10.根据权利要求9所述的含水涂料组合物，其中所述酸官能化的聚烯烃是共聚物，所述共聚物具有衍生自包括一种或多种C2至C10α-烯烃和(甲基)丙烯酸的反应物的结构单元。
11.根据权利要求9或10所述的含水涂料组合物，其中所述涂料组合物包含可乳液聚合的烯键式不饱和单体组分，所述可乳液聚合的烯键式不饱和单体组分任选地在所述聚烯烃粘结剂体系的存在下进行乳液聚合。
12.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述涂料组合物包含约30重量％至约35重量％的总树脂固体。
13.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总树脂固体计，所述涂料组合物包含至少约50重量％的一种或多种聚烯烃聚合物。
14.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述含氮羧基反应性交联剂包含羟基基团。
15.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述含氮羧基反应性交联剂包含至少一个酰胺基团、至少一个酰亚胺基团或它们的组合。
16.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述含氮羧基反应性交联剂包含相对于酰胺键的氮原子的β-羟基基团。
17.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述含氮羧基反应性交联剂具有结构HO-R1-N(R2)-CO-X-CO-N(R2)-(R1)-OH，其中R1和R2独立地为有机基团，X为二价有机基团，并且其中所述羟基基团独立地为伯羟基基团或仲羟基基团。
18.根据权利要求16所述的含水涂料组合物，其中所述含氮羧基反应性交联剂包括：
Figure FDA0003990267460000031
19.根据前述权利要求中任一项所述的含水涂料组合物，其中所述含氮羧基反应性交联剂包含碳二亚胺结构部分。
20.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述过渡金属催化剂包含至少一种选自铝(Al)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)的金属，或它们的混合物。
21.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述过渡金属催化剂包括有机金属过渡金属催化剂。
22.根据权利要求20所述的含水涂料组合物，其中所述有机金属过渡金属催化剂包含一种或多种烷氧基配体。
23.根据权利要求20所述的含水涂料组合物，其中所述有机金属过渡金属催化剂包含一种或多种烷氧羰基配体。
24.根据权利要求21或22所述的含水涂料组合物，其中所述烷氧基配体或所述烷氧羰基配体包括C1至C6烷基基团。
25.根据权利要求20所述的含水涂料组合物，其中所述有机金属过渡金属催化剂是有机金属过渡金属螯合物。
26.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述过渡金属催化剂选自乙酰丙酮钛、四烷基钛酸酯、异丙基原钛酸酯、水溶性钛螯合盐、钛的三乙醇胺螯合物、钛的四三乙醇胺螯合物、乳酸钛酸酯螯合盐或它们的组合。
27.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中基于相对于所述含水涂料组合物的总非挥发性重量的所述催化剂中的过渡金属的总量计，所述涂料组合物包含至少约400ppm的所述过渡金属催化剂。
28.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中基于相对于所述含水涂料组合物的总非挥发性重量的所述催化剂中的过渡金属的总量计，所述涂料组合物包含不超过约800ppm的所述过渡金属催化剂。
29.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中当将所述含水涂料组合物施加到经过清洁且无铬预处理的铝板并固化12秒至249℃的峰值金属温度以实现大约12克/平方米的干燥膜厚度并形成为完全转化的202标准开口饮料罐端盖时，所述含水涂料组合物使小于5毫安的电流通过，同时暴露于含有1重量％溶于去离子水中的NaCl的电解质溶液4秒。
30.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中当将所述含水涂料组合物施加到经过清洁且无铬预处理的铝板并固化12秒至249℃的峰值金属温度以实现大约12克/平方米的干燥膜厚度时，如果有的话，所述含水涂料组合物表现出0.5mm或更小的羽化。
31.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中当将所述含水涂料组合物施加到经过清洁且无铬预处理的铝板并固化12秒至249℃的峰值金属温度以实现大约12克/平方米的干燥膜厚度时，所述含水涂料组合物在巴氏灭菌之后表现出至少6的发白等级。
32.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述含水涂料组合物在25℃处使用4号福特杯经由ASTM D-1200测量的粘度为35秒至60秒。
33.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述含水涂料组合物具有约30重量％至约35重量％的固体。
34.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述载体流体包括一种或多种水混溶性有机溶剂。
35.根据权利要求33所述的含水涂料组合物，其中所述水混溶性有机溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、戊醇、二醇、二醇醚、二醇酯、丙酮、甲基乙基酮或四氢呋喃或它们的混合物。
36.根据权利要求33或34所述的含水涂料组合物，其中所述涂料组合物包含约15重量％至约3.5重量％的所述一种或多种水混溶性有机溶剂。
37.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少约5重量％的一种或多种有机溶剂。
38.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述涂料组合物实质上不含双酚A、双酚F或双酚S中的每一者，或它们的任何环氧化物；并且其中所述涂料组合物任选地实质上不含苯乙烯；或者其中所述涂料组合物不含任何双酚A、双酚F、双酚S、它们的环氧化物或苯乙烯，或者衍生自双酚A、双酚F、双酚S、它们的环氧化物或苯乙烯的结构单元。
39.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述含水涂料组合物实质上不含甲醛或衍生自甲醛的结构单元，或者不含任何甲醛或衍生自甲醛的结构单元。
40.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，所述含水涂料组合物还包含润滑剂。
41.根据权利要求39所述的含水涂料组合物，其中所述润滑剂选自巴西棕榈蜡、聚乙烯基蜡、费托蜡、脂肪酸酯蜡、硅基蜡、羊毛脂蜡、羟基官能的聚硅氧烷蜡或它们的组合。
42.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少约25重量％的水。
43.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物，其中所述涂料组合物是内部饮料罐端盖涂料组合物。
44.一种制品，所述制品包括具有铆接的食品或饮料罐端盖的金属基底，所述铆接的食品或饮料罐端盖具有设置在所述铆接的饮料罐端盖的至少一部分上的涂层，并且其中所述涂层由根据前述权利要求中任一项所述的含水涂料组合物形成。
45.根据权利要求43所述的制品，其中所述涂层作为内部食品接触涂层存在。
46.根据权利要求43或44所述的制品，其中当如本文所述测试时，所述涂层使小于5毫安的电流通过。
47.根据权利要求43至44中任一项所述的制品，其中当如本文所述测试时，如果有的话，所述涂层表现出小于0.5毫米的羽化。
48.根据权利要求43至45中任一项所述的制品，其中所述涂层具有约7微米至约15微米的平均干燥涂层厚度。
49.根据权利要求43至46中任一项所述的制品，其中所述食品或饮料罐端盖的所述金属基底具有约175微米至约230微米的平均厚度。
50.根据权利要求43至47中任一项所述的制品，其中所述食品或饮料罐端盖的所述金属基底包括铝或钢。
51.根据权利要求43至48中任一项所述的制品，其中在用所述含水涂料组合物涂覆之前，用铬基或非铬基(锆基和丙烯酸基)处理对所述金属基底的表面进行预处理。
52.一种方法，所述方法包括将根据权利要求1至42中任一项所述的含水涂料组合物施加到用于形成饮料容器端盖的基底的表面，以及将所述含水涂料组合物固化以在所述基底的所述表面上形成固化的涂层。
53.根据权利要求50所述的方法，其中所述基底是铝或钢。
54.根据权利要求50或51中任一项所述的方法，其中将所述含水涂料组合物施加到所述基底的所述表面包括将所述含水涂料组合物施加于以约50米/分钟至约400米/分钟的线速度行进的连续移动的表面上。
55.根据权利要求50至52中任一项所述的方法，其中所述固化进行约8秒至约15秒的烘箱固化时间以在约200℃至约260℃的峰值金属温度处实现。
56.根据权利要求50至53中任一项所述的方法，其中所施加的涂层具有约7微米至约15微米的平均干燥涂层厚度。
57.根据权利要求50至54中任一项所述的方法，其中所述基底具有约175微米至约230微米的平均厚度。
58.根据权利要求50至55中任一项所述的方法，所述方法还包括由所述涂覆的基底形成饮料罐端盖，并且其中当如本文所述测试时，所述涂层使小于5毫安的电流通过。
59.根据权利要求50至56中任一项所述的方法，所述方法还包括由所述涂覆的基底形成饮料罐端盖，并且其中当如本文所述测试时，如果有的话，所述涂层表现出约0.5毫米或更小的羽化。
60.一种方法，所述方法包括使根据权利要求1至42中任一项所述的含水涂料组合物用作饮料罐端盖涂料组合物。
61.根据权利要求58所述的方法，所述方法包括使根据权利要求1至42中任一项所述的含水涂料组合物用作铆接的饮料罐端盖上的内部涂层。
62.根据任一前述权利要求所述的含水涂料组合物、制品或方法，其中所述含水涂料组合物不使用卤化单体制备，或者实质上不含、完全不含或不含卤化单体。
63.根据权利要求1至42中任一项所述的涂料组合物，其中当根据总提取测试进行测试时，如果有的话，所述含水涂料组合物形成包含小于50ppm的可提取物的涂层。
64.根据权利要求43至59中任一项所述的制品或方法，其中当根据总提取测试进行测试时，如果有的话，所述涂层包含小于50ppm的可提取物。
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