BR112017012017B1 - Método para formar um revestimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, artigo, e, composição de revestimento por aspersão interna - Google Patents

Método para formar um revestimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, artigo, e, composição de revestimento por aspersão interna Download PDF

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Abstract

É fornecido um método de formação de um revestimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, que inclui a aspersão de uma composição de revestimento sobre uma superfície interna do recipiente para alimentos ou bebidas, em que a composição de revestimento inclui um copolímero de látex polimerizado em emulsão tendo cadeias de copolímero de um ou mais monômeros monoinsaturados que são reticuladas com um ou mais monômeros multi-insaturados. O método também inclui o aquecimento da composição de revestimento aspergida para curar a composição de revestimento, fornecendo, desse modo, o revestimento sobre a superfície interna do recipiente para alimentos ou bebidas.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA AOS PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório US número 62/096.572 depositado em 24 de dezembro de 2014 e intitulado "COATING COMPOSITIONS FOR PACKAGING ARTICLES SUCH AS FOOD AND BEVERAGE CONTAINERS", que está aqui integralmente incorporado, por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente revelação se refere a composições de revestimento. Em particular, a presente revelação refere-se a composições de revestimento em emulsão de látex, como para formar revestimentos (por exemplo, revestimentos de aspersão) para recipientes para bebidas e alimentos, assim como outros artigos de embalagem.
ANTECEDENTES
[003] Uma ampla variedade de revestimentos tem sido usada para revestir as superfícies de artigos de embalagem (por exemplo, latas para alimentos e bebidas). Por exemplo, latas de metal são algumas vezes revestidas usando operações de "revestimento em espiral" ou "revestimento de lâmina", isto é, uma espiral ou lâmina plana de um substrato adequado (por exemplo, aço ou metal alumínio) é revestido com uma composição adequada e endurecido (por exemplo, curado). O substrato revestido então é transformado na extremidade ou no corpo da lata. Alternativamente, composições de revestimento líquidas podem ser aplicadas (por exemplo, por aspersão, imersão, rotação, etc.) ao artigo formado ou parcialmente formado e, então, endurecidas (por exemplo, curadas).
[004] Os revestimentos para embalagem precisam ser, de preferência, capazes de serem aplicados em alta velocidade ao substrato, além de proporcionar as propriedades necessárias, quando endurecidos, para apresentar bom desempenho nessa exigente finalidade. Por exemplo, o revestimento deve ser seguro para contato com alimentos, ter uma excelente aderência ao substrato, ter flexibilidade suficiente para suportar a deflexão do substrato subjacente sem ruptura (por exemplo, durante as etapas de fabricação e/ou danos que ocorrem durante o transporte ou uso do artigo de embalagem), e resistir à degradação durante longos períodos de tempo, mesmo quando expostos a ambientes agressivos.
[005] Muitos revestimentos de embalagem atuais contêm bisfenol A móvel ou ligado ("BPA") ou compostos de éter glicidílico aromático, compostos de metacrilato de glicidila ("GMA") ou compostos de cloreto de polivinila ("PVC"). Embora a consideração da evidência científica disponível até a presente data indique que as quantidades-traço pequenas destes compostos que podem ser liberados dos revestimentos existentes não apresentem nenhum risco à saúde para seres humanos, estes compostos são, contudo, considerados por algumas pessoas como sendo potencialmente nocivos para a saúde humana. Em vista do exposto, será entendido que o que é necessário na técnica é um recipiente de embalagem (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas ou porção da mesma) revestido com uma composição que não contém quantidades extraíveis destes compostos.
SUMÁRIO
[006] Um aspecto da presente descrição é dirigido a um método de formação de um revestimento sobre um artigo de embalagem, como um recipiente para alimentos ou bebidas. O método inclui a aplicação de uma composição de revestimento com o uso de qualquer técnica adequada a um substrato (tipicamente um substrato metálico) antes ou depois da formação do substrato em um recipiente para alimentos ou bebidas ou em uma sua porção. A composição de revestimento pode ser usada para formar um revestimento externo ou um revestimento interno. A composição de revestimento pode ser usada para formar um revestimento externo ou um revestimento interno. A composição de revestimento é, de preferência, preparada a partir de ingredientes que não contêm acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila quer em uma forma móvel ou ligada. Em uma modalidade preferencial, a composição de revestimento está substancialmente isenta de compostos contendo oxirano, incluindo ingredientes preparados a partir de reagentes incluindo compostos contendo oxirano.
[007] Em uma modalidade preferencial, a composição de revestimento é aplicada por aspersão sobre uma superfície interna de um recipiente para alimentos ou bebidas. A composição de revestimento inclui um copolímero de látex polimerizado em emulsão disperso em um veículo aquoso, em que o copolímero de látex é, de preferência, um produto de reação de monômeros que incluem um ou mais monômeros monoinsaturados (cada um tendo um único grupo etilenicamente insaturado) e monômeros multifuncionais, com mais preferência, um ou mais monômeros multi- insaturados (cada um tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados).
[008] Cada um dos monômeros multi-insaturados tem, de preferência, uma cadeia divalente, de preferência, localizada entre pelo menos dois dos grupos etilenicamente insaturados, que inclui pelo menos dois átomos de carbono (por exemplo, > 2, > 3, > 4, > 5, ou > 6 átomos de carbono dispostos, por exemplo, em uma cadeia linear ou ramificada) e, de preferência, constituem mais que cerca de 5% em peso (por exemplo, > 5 % em peso, > 6 % em peso, > 7 % em peso, > 8 % em peso, > 9 % em peso, > 10 % em peso, > 11 % em peso, > 12 % em peso, > 13 % em peso, ou > 14 % em peso) dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex. Em modalidades preferenciais, os monômeros usados para produzir o copolímero de látex estão substancialmente isentos de grupos oxirano.
[009] Outro aspecto da presente divulgação é dirigido a um artigo de embalagem compreendendo um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo. Em uma modalidade preferencial, o artigo inclui um substrato metálico, e um revestimento de aspersão interna disposto em pelo menos uma porção do substrato metálico, em que o revestimento é produzido a partir de uma composição de revestimento de aspersão interna tendo um copolímero de látex polimerizado em emulsão. O copolímero de látex é, de preferência, um produto de reação de monômeros que inclui um ou mais monômeros monoinsaturados e um ou mais monômeros multi-insaturados.
[0010] Cada um dos monômeros multi-insaturados tem, de preferência, uma cadeia divalente, de preferência, localizada entre pelo menos dois dos grupos etilenicamente insaturados, que inclui pelo menos dois átomos de carbono, e constitui mais que cerca de 5% em peso dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex. Em uma outra modalidade preferencial, os monômeros usados para produzir o copolímero de látex estão substancialmente isentos de grupos oxirano.
[0011] Outro aspecto da presente descrição é dirigido a um artigo que compreende um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo, que inclui um substrato metálico e um revestimento disposto em pelo menos uma porção do substrato metálico, em que o revestimento é produzido a partir de uma composição de revestimento por aspersão interna tendo um veículo aquoso e um copolímero de látex polimerizado em emulsão. O copolímero de látex inclui, de preferência, uma primeira cadeia de copolímero e uma segunda cadeia de copolímero, cada uma delas independentemente tendo uma pluralidade de grupos polares (por exemplo, grupos hidroxila), uma pluralidade de grupos éster, uma pluralidade de grupos dispersantes em água e uma pluralidade de grupos cíclicos, ou as combinações dos mesmos.
[0012] O copolímero de látex também inclui, de preferência, uma ou mais ligações, cada uma independentemente tendo uma primeira extremidade conectada à primeira cadeia de copolímero com uma ligação de carbono- carbono, uma segunda extremidade ligada à segunda cadeia de copolímero com uma ligação de carbono-carbono e uma cadeia ou segmento intermediário entre a primeira extremidade e a segunda extremidade. De preferência, a cadeia ou segmento intermediário inclui de dois a seis átomos de carbono e está substancialmente isenta de grupos hidroxila. Nas modalidades adicionais preferenciais, a uma ou mais ligações são formadas a partir de um ou mais monômeros multi-insaturados que constituem mais de 5% em peso de monômeros usados para produzir o copolímero de látex.
DEFINIÇÕES
[0013] Exceto onde especificado em contrário, os seguintes termos para uso na presente invenção têm os significados fornecidos abaixo:
[0014] Os termos "preferencial" e "de preferência" referem-se a modalidades da invenção que podem fornecer determinados benefícios, sob determinadas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferidas, sob as mesmas ou outras circunstâncias. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da presente descrição.
[0015] O termo "cerca de" é usado aqui com relação a valores mensuráveis e intervalos devido a variações esperadas conhecidas pelos versados na técnica (por exemplo, limitações e variabilidades nas medições).
[0016] O termo "grupo orgânico" significa um grupo hidrocarboneto (com elementos opcionais diferentes de carbono e hidrogênio, como oxigênio, nitrogênio, enxofre e silício) que é classificado como um grupo alifático, um grupo cíclico ou uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos (por exemplo, grupos alcarila e aralquila). O termo "grupo cíclico" significa um grupo hidrocarboneto de anel fechado que é classificado como um grupo alicíclico ou um grupo aromático, sendo que ambos podem incluir heteroátomos. O termo "grupo alicíclico" significa um grupo hidrocarboneto cíclico com propriedades semelhantes às de grupos alifáticos.
[0017] O termo "grupo arila" (por exemplo, um grupo arileno) refere- se a um anel aromático fechado ou sistema de anéis aromáticos fechados tais como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno e indenila, e também a grupos heteroarileno (isto é, um sistema de anéis ou hidrocarboneto de anel aromático ou similar a aromático fechado no qual um ou mais dos átomos no anel é (são) um elemento diferente de carbono (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.)). Os grupos heteroarila adequados incluem furila, tienila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, indolila, isoindolila, triazolila, pirrolila, tetrazoila, imidazolila, pirazolila, oxazolila, tiazolila, benzofuranila, benzotiofenila, carbazolila, benzoxazolila, pirimidinila, benzimidazolila, quinoxalinila, benzotiazolila, naftiridinila, isoxazolila, isotiazolila, purinila, quinazolinila, pirazinila, 1-oxidopiridila, piridazinila, triazinila, tetrazinila, oxadiazolila, tiadiazolila e assim por diante. Quando tais grupos são divalentes, eles são tipicamente chamados de grupos "arileno" ou "heteroarileno" (por exemplo, furileno, piridileno, etc.).
[0018] O termo "grupo etilenicamente insaturado" se refere a uma ligação dupla ou tripla de carbono-carbono capaz de participar em uma reação de polimerização em emulsão iniciada por radicais livres e não pretende abranger as ligações duplas de carbono-carbono presentes nos grupos arila como, por exemplo, o grupo fenila do estireno.
[0019] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de "independentemente" algo.
[0020] Uma substituição é prevista nos grupos orgânicos dos compostos da presente invenção. Como uma forma de simplificar a discussão e a menção de determinada terminologia usada ao longo deste pedido, os termos "grupo"' e "porção" são usados para fazer distinção entre as espécies químicas que permitem substituição ou que podem ser substituídas e as que não permitem ou que não podem ser substituídas. Desta forma, quando o termo "grupo" é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não-substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (como em um grupo alcóxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Quando o termo "porção" é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não-substituído deve estar incluído. Por exemplo, a frase "grupo alquila" se destina a incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propila, t-butila, e similares, mas também substituintes de alquila contendo substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidróxi, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, "grupo alquila" inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carboxialquilas, hidroxialquilas, sulfoalquilas, etc. Por outro lado, a frase "porção alquila" se limita à inclusão apenas de substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propila, t-butila, e similares. Para uso na presente invenção, o termo "grupo" se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não substituídas que inclui a porção.
[0021] Os termos "um", "uma", "o", "a", "ao menos um", "ao menos uma", "um ou mais" e "uma ou mais" são usados de forma intercambiável. Dessa forma, por exemplo, referência a "um" composto químico refere-se a uma ou mais moléculas do composto químico, ao invés de ser limitado a uma única molécula do composto químico. Além disso, a uma ou mais moléculas podem ou não ser idênticas, contanto que elas se enquadrem na categoria do composto químico. Dessa forma, por exemplo, "um" poliéster é interpretado para incluir uma ou mais moléculas de polímero do poliéster, sendo que as moléculas de polímero podem ou não ser idênticas (por exemplo, pesos moleculares diferentes, isômeros, etc...).
[0022] O termo "substancialmente isento" de um composto específico significa que as composições da presente descrição contêm menos que 100 partes por milhão (ppm) do composto referido. O termo "essencialmente isento" de um composto particular significa que as composições da presente descrição contêm menos de 10 ppm do composto citado. O termo "essencialmente completamente isento" de um composto particular significa que as composições da presente descrição contêm menos de 1 ppm do composto citado. O termo "completamente isento" de um composto específico significa que as composições da presente descrição contêm menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto referido.
[0023] O termo "superfície em contato com alimento" refere-se à superfície de substrato de um recipiente (tipicamente uma superfície interna de um recipiente de bebida ou de alimento) que está em contato com, ou destinada para entrar em contato com, um produto de bebida ou de alimento. A título de exemplo, uma superfície interna de um substrato metálico de um recipiente de bebida ou de alimento, ou uma porção do mesmo, é uma superfície em contato com alimento mesmo se a superfície metálica interna estiver revestida com uma composição de revestimento polimérica.
[0024] O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou um substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou ao substrato. Assim, por exemplo, um revestimento aplicado em uma camada de primer que se sobrepõe a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.
[0025] O termo "polímero" inclui homopolímeros e copolímeros (por exemplo, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, exceto onde indicado em contrário, o uso de um termo que designa uma classe de polímero como, por exemplo, "acrílico" se destina a incluir tanto homopolímeros quanto copolímeros (por exemplo, copolímeros de poliéster acrílicos).
[0026] O termo "monômero" inclui qualquer molécula reagente usada para produzir um polímero, e abrange tanto moléculas de unidade única (por exemplo, uma molécula acrílica) como moléculas de múltiplas unidades (por exemplo, um oligômero acrílico).
[0027] O termo "compreende" e as variações do mesmo não possuem um significado limitante onde estes termos aparecem na descrição e nas reivindicações.
[0028] Também neste documento, as menções de faixas numéricas por seus pontos finais incluem todos os números que estão dentro daquela faixa (por exemplo, de 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Além disso, a revelação de uma faixa inclui a revelação de todas as subfaixas incluídas na faixa mais ampla (por exemplo, de 1 a 5 revela de 1 a 4, de 1,5 a 4,5, de 1 a 2, etc.).
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0029] A Figura 1 é uma ilustração esquemática de um recipiente para alimentos ou bebidas em duas peças que tem um revestimento formado de uma composição de revestimento da presente revelação.
[0030] A Figura 2 é uma vista lateral de um processo de revestimento por aspersão exemplificador para pulverizar a composição de revestimento da presente revelação sobre uma superfície interna de uma lata, como uma lata para alimentos ou bebidas.
[0031] A Figura 3 é uma vista superior do processo de revestimento por aspersão exemplificador mostrado na Figura 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0032] A presente descrição se refere a uma composição de revestimento formulada a partir de uma emulsão de látex que, em modalidades preferenciais, está substancialmente isenta ou completamente isenta de metacrilato de glicidila ("GMA"), acrilato de glicidila e/ou outros monômeros contendo grupos oxirano, quer em forma móvel ou ligada (por exemplo, como constituinte estrutural de um oligômero ou polímero). Conforme discutido abaixo, verificou-se que a composição de revestimento produz revestimentos curados com um equilíbrio desejável das propriedades de revestimento, como boa flexibilidade e estabilidade à vida útil, assim como boa capacidade de aspersão, resistência à degradação do sabor, resistência ao rubor e resistência à corrosão. Como tal, a composição de revestimento é particularmente adequada para uso em aplicações de revestimentos internos em contato com os alimentos, incluindo aplicações de revestimento por aspersão para revestir superfícies internas de recipientes, como de produtos para alimentos e bebidas.
[0033] A emulsão de látex da composição de revestimento pode incluir um veículo aquoso e partículas de um copolímero de látex que é polimerizado em uma ou mais etapas de polimerização em emulsão. A emulsão de látex pode opcionalmente ser ainda formulada e/ou modificada, como, por exemplo, para aplicações de revestimento interno por aspersão. A composição de revestimento resultante pode então ser aplicada por aspersão sobre uma superfície metálica interna de um recipiente formado (por exemplo, um recipiente para alimentos ou bebidas). A composição de revestimento aplicada pode então ser curada na superfície metálica interna para produzir um revestimento interno protetor. Alternativamente, a composição de revestimento pode ser aplicada em uma superfície interna ou externar com o uso de qualquer técnica de revestimento adequada (por exemplo, revestimento por cilindro, revestimento por lavagem, revestimento por imersão, etc.) antes ou depois da formação do substrato a ser revestido em um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo.
[0034] Durante a polimerização em emulsão para produzir o copolímero de látex, os monômeros reagentes (e opcionalmente os polímeros reagentes), podem ser dispersos ou, de outro modo, suspensos em um veículo aquoso, opcionalmente com o uso de um ou mais tensoativos externos. Os monômeros reagentes podem incluir uma mistura de compostos capazes de polimerizar sob condições de polimerização em emulsão iniciadas por radicais livres, como com monômeros tendo grupos etilenicamente insaturados.
[0035] Os monômeros reagentes incluem, de preferência, (i) um ou mais monômeros monoinsaturados que têm, cada um, um único grupo etilenicamente insaturado, e (ii) um ou mais monômeros multi-insaturados que têm, cada um, dois ou mais grupos etilenicamente insaturados. Como aqui usado, "o peso total dos monômeros reagentes" se refere ao peso total de todos os monômeros que são polimerizados para produzir o copolímero de látex com ligações covalentes, incluindo os monômeros monoinsaturados e os monômeros multi-insaturados.
[0036] Os monômeros monoinsaturados podem se polimerizar uns com os outros (e com os monômeros multi-insaturados) para formar cadeias de copolímero, que podem ser lineares e/ou ramificadas. Os monômeros multi-insaturados podem consequentemente reagir com os monômeros mono- insaturados para formar ligações de interconexão entre as cadeias de copolímero (ou como sítios de crescimento para as cadeias de copolímero), reticulando assim as cadeias de copolímero. A coleção de cadeias de polímero reticulado produz o copolímero de látex, que pode ser fornecido como uma partícula de copolímero dispersa no veículo aquoso.
[0037] Conforme discutido a seguir, embora não desejando se ater à teoria, acredita-se que o número de grupos etilenicamente insaturados e as características de cadeia dos monômeros multi-insaturados produzem copolímeros de látex de elevado peso molecular e participam do aumento da temperatura de transição vítrea do revestimento curado sem afetar prejudicialmente os seus desempenhos de deformação (por exemplo, capacidade para resistir a danos ao revestimento durante um evento de queda da lata ou etapa de fabricação da lata). A temperatura de transição vítrea em elevada pode ser benéfica para a resistência à degradação do sabor do revestimento curado.
[0038] Além disso, acredita-se que a reticulação interna pode impedir que o copolímero de látex inche até um ponto em que a coagulação da emulsão de látex possa se tornar um problema, o que é benéfico para uma boa estabilidade à vida útil da composição de revestimento. Cada uma das propriedades pode ser altamente desejável para aplicações de revestimento interno de latas, incluindo aplicações de revestimento interno por aspersão. Adicionalmente, estas propriedades podem ser obtidas sem incorporar GMA e/ou outros monômeros contendo grupos oxirano.
[0039] Cada monômero monoinsaturado inclui, de preferência, um grupo etilenicamente insaturado que reage durante a polimerização em emulsão iniciada por radical livre e pelo menos um grupo adicional configurado para formar um grupo pendente e/ou terminal de uma cadeia de copolímero. Exemplos de compostos adequados para os monômeros monoinsaturados incluem monômeros de (met)acrilato, monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados, monômeros cíclicos etilenicamente insaturados, outros monômeros vinílicos adequados, tensoativos polimerizáveis, oligômeros dos mesmos e misturas dos mesmos.
[0040] Os monômeros monoinsaturados adequados incluem aqueles tendo a seguinte estrutura
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onde o grupo R1 pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico, como um grupo alquila C1-C6, e com mais preferência, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila. Adicionalmente, um ou ambos os átomos de hidrogênio fixados ao átomo de carbono terminal do grupo etilenicamente insaturado podem ser substituídos por um grupo independente R1. Os grupos R2 e R3 podem ser cada um, independentemente, qualquer grupo orgânico adequado, como, por exemplo, um grupo alquila ou alquenila C1-C16, que pode ser substituído com um ou mais (por exemplo, 1 a 3) grupos como grupo hidróxi, grupos halogênio, grupos fenila, grupos oxirano, e grupos alcóxi, por exemplo.
[0041] O grupo X pode ser um grupo éster -COO- ou pode ser omitido. Em modalidades preferenciais, os monômeros monoinsaturados estão isentos de grupos oxirano ou grupos halogênio, e com mais preferência, de ambos. O número inteiro "n" pode ser zero ou um, com mais preferência, zero de modo que o grupo R2 é omitido e o grupo -X-R3 se estende diretamente a partir do grupo insaturado. Nas modalidades adicionais preferenciais, a ligação insaturada (por exemplo, ligação dupla) é conectada a um carbono terminal da molécula (por exemplo, um grupo CH2), como mostrado na Fórmula 1.
[0042] Exemplos específicos de (met)acrilatos adequados abrangem (met)acrilatos de alquila (incluindo, por exemplo, (met) acrilatos cicloalifáticos) e (met)acrilatos de arila que são, de preferência, ésteres de ácido acrílico ou metacrílico. Exemplos de (met)acrilatos de alquila e (met)acrilato de arila adequados incluem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etil hexila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de nonila, acrilato de hidróxi etila, metacrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila (HPMA), e misturas dos mesmos.
[0043] Os monômeros de (met)acrilato podem constituir mais que cerca de 10%, com mais preferência, mais que cerca de 20% e com mais preferência ainda, mais que cerca de 30% em peso, com base no peso total dos monômeros reagentes. Os monômeros de (met)acrilato podem também constituir menos que cerca de 70%, com mais preferência, menos que cerca de 60% e com mais preferência ainda, menos que cerca de 50% em peso, com base no peso total dos monômeros reagentes.
[0044] Exemplos de monômeros funcionais ácidos etilenicamente insaturados adequados incluem monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados, seus anidridos, seus sais e misturas dos mesmos. Os monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados ilustrativos incluem aqueles representados pela seguinte estrutura:
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em que o grupo R4 pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico (por exemplo, -COOH, -CH3, etc.), como um grupo alquila C1-C6, e com mais preferência, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila. Adicionalmente, um ou ambos os átomos de hidrogênio fixados ao átomo de carbono terminal do grupo etilenicamente insaturado podem ser substituídos por um grupo independente R4. O grupo R5 pode qualquer grupo divalente adequado, como, por exemplo, um grupo alquila ou alquenila C1-C16, que pode ser substituído com um ou mais (por exemplo, 1 a 3) grupos como grupo hidróxi, grupos halogênio, grupos fenila, grupos oxirano, e grupos alcóxi, por exemplo.
[0045] Em modalidades preferenciais, os monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados estão isentos de grupos oxirano ou grupos halogênio e com mais preferência, de ambos. O número inteiro "n" pode ser zero ou um, com mais preferência, zero de modo que o grupo R5 é omitido e o grupo carboxila (-COOH) se estende diretamente a partir do grupo insaturado. Em modalidades preferenciais, a ligação insaturada (por exemplo, ligação dupla) é conectada ao terminal carbono da molécula (por exemplo, um grupo CH2), como mostrado na Fórmula 2.
[0046] Exemplos de monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados adequados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa- cloroacrílico, ácido alfa-cianoacrílico, ácido crotônico, ácido alfa- fenilacrílico, ácido beta-acrilóxi propiônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido sórbico, ácido alfa-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido p-clorocinâmico, ácido beta-estearil acrílico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, tricarboxi etileno, ácido 2- metil maleico, ácido itacônico 2-metil, metileno glutárico, e similares e misturas dos mesmos. Os monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados preferidos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico, 2-metil ácido maleico, ácido itacônico, 2-metil ácido itacônico e misturas destes.
[0047] Exemplos de monômeros de anidrido etilenicamente insaturados adequados incluem compostos derivados dos monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados discutidos acima (por exemplo, como anidrido puro ou misturas destes). Os anidridos etilenicamente insaturados preferidos incluem anidrido acrílico, anidrido metacrílico, e anidrido maleico. Se for desejado, os sais dos monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados acima podem, também, ser empregados.
[0048] Os monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados podem constituir coletivamente mais que cerca de 1%, com mais preferência, mais que cerca de 3% e com mais preferência ainda, mais que cerca de 5% em peso, com base no peso total dos monômeros reagentes. Os monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados podem também coletivamente constituir menos que cerca de 40%, com mais preferência, menos que cerca de 30% e com mais preferência ainda, menos que cerca de 20%, com base no peso total dos monômeros reagentes.
[0049] Os monômeros cíclicos etilenicamente insaturados adequados incluem monômeros tendo grupos cíclicos e grupos etilenicamente insaturados (por exemplo, monômeros de vinila cíclicos), como um ou mais monômeros aromáticos etilenicamente insaturados, monômeros alicíclicos etilenicamente insaturados e misturas dos mesmos. Exemplos de monômeros aromáticos etilenicamente insaturados adequados incluem (met)acrilato de benzila, estireno, metil estireno, halo-estireno, ftalato de dialilas, divinil benzeno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, e misturas dos mesmos. Estireno é um monômero de vinila atualmente preferido, em parte devido ao seu custo relativamente baixo.
[0050] Entretanto, em algumas modalidades, os monômeros monoinsaturados podem ser substancialmente isentos ou completamente isentos de estireno. Nestas modalidades, podem ser incluídos monômeros de deslocamento de estireno alternativos, como (met)acrilato de benzila e/ou (met)acrilato de ciclo-hexila, como ensinado na Publicação Internacional n° WO2014/139971. A área de monômeros de deslocamento adicionais de estireno também foi revelada no Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos n° 62/096.573 (n° do documento do procurador V185.2269US0), intitulado "Styrene-Free Coating Compositions For Packaging Articles Such As Food And Beverage Containers", cujo conteúdo é incorporado por referência, bem como o pedido internacional depositado na mesma data que reivindica prioridade ao pedido provisório referenciado, que também é incorporado por referência.
[0051] Exemplos de monômeros alicíclicos etilenicamente insaturados adequados incluem monômeros de vinila e de (met)acrilato tendo grupos monocíclicos ou policíclicos, como monômeros de inila e (met)acrilato de compostos cíclicos saturados ou insaturados (não aromáticos) tendo uma ou mais estruturas de anel C3-C10, que podem ter disposições de anel divalentes ligadas, fundidas, em ponte e/ou em espiro, e onde os átomos de carbono nas estruturas do anel podem ser substituídos por outros átomos, como oxigênio, nitrogênio, nitrogênio, silício, enxofre, fósforo, e similares. Exemplos particulares de exemplos adequados de monômeros alicíclicos etilenicamente insaturados incluem (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila, (met)acrilato de furfurila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de isossorbida, misturas dos mesmos e similares.
[0052] Os monômeros cíclicos etilenicamente insaturados, quando presentes, podem constituir mais que cerca de 10%, com mais preferência, mais que cerca de 20% e com mais preferência ainda, mais que cerca de 30% em peso, com base no peso total dos monômeros reagentes. Os monômeros aromáticos etilenicamente insaturados podem também constituir menos que cerca de 70%, com mais preferência, menos que cerca de 60% e com mais preferência ainda, menos que cerca de 50% em peso, com base no peso total dos monômeros reagentes.
[0053] Os tensoativos polimerizáveis (e/ou outros tensoativos adequados) podem auxiliar na dispersão dos monômeros reagentes no veículo aquoso, assim como opcionalmente polimerizar uns com os outros e/ou com os monômeros reagentes para formar as cadeias de copolímero. Como tal, em algumas modalidades, os tensoativos polimerizáveis são, de preferência, capazes de polimerizar ou, de outro modo, reagir sob condições de polimerização iniciadas por radicais livres. Por exemplo, os tensoativos polimerizáveis podem ter, cada um, uma ou mais porções hidrofóbicas, uma ou mais porções hidrofílicas e um grupo etilenicamente insaturado localizado na porção hidrofóbica, na porção hidrofílica, ou entre elas.
[0054] A(s) porção(ões) hidrofóbica(s) pode(m) ser qualquer cadeia de hidrocarboneto substituída ou não substituída adequada, como um ou grupo alquila ou alquenila substituído ou não-substituído, um grupo hidrocarboneto cíclico substituído ou não substituído, um grupo hidrocarboneto aromático substituído ou não substituído, e combinações dos mesmos. A(s) porção(ões) hidrofóbica(s) inclui(em), de preferência, um ou mais grupos não-polares, como um ou mais grupos aromáticos.
[0055] A(s) porção(ões) hidrofílica(s) pode(m) ser qualquer cadeia de hidrocarboneto substituída ou não substituída adequada, como uma cadeia alquila ou alquenila substituída ou não-substituída, opcionalmente com uma ou mais ligações éter, que termina em um grupo polar. O grupo polar pode incluir um ou mais grupos hidroxila, grupos ácidos (por exemplo, grupos de ácido carboxílico), grupos sulfonato, grupos sulfinato, grupos sulfato, grupos fosfato, grupos fosfinato, grupos fosfonato, sais derivados dos mesos e combinações dos mesmos.
[0056] Exemplos de tensoativos polimerizáveis adequados incluem os descritos na Publicação US n° 2002/0155235; e os comercialmente disponíveis sob o nome comercial "REASOAP" junto à Adeka Corporation, Tóquio, Japão, sob o nome comercial de "NOIGEN" e "HITENOL" disponível junto à Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co., Ltd., Tóquio, Japão; e sob o nome comercial de "SIPOMER" junto à Solvay Rhodia, Bruxelas, Bélgica.
[0057] Nas modalidades que incluem tensoativos polimerizáveis, os tensoativos polimerizáveis podem constituir mais que cerca de 0,1%, com mais preferência, mais que 1%, com mais preferência, mais que cerca de 2%, e com mais preferência ainda, mais que cerca de 3% em peso, com base no o peso total dos monômeros reagentes. O tensoativo polimerizável também pode constituir menos que cerca de 25%, com mais preferência, menos que cerca de 20%, com mais preferência, menos que cerca de 15%, e ainda mais de preferência menos que cerca de 10% em peso, com base no peso total dos monômeros reagentes. Quantidades similares de tensoativos de baixo peso molecular convencionais não polimerizáveis podem, alternativamente, ser usadas (por exemplo, ácido dodecil benzeno sulfônico neutralizado com amina). As misturas de tensoativos polimerizáveis e não polimerizáveis podem também ser empregadas.
[0058] Embora os tensoativos que são tanto não polimerizáveis como não poliméricos possam, opcionalmente, ser usados em algumas modalidades é, em geral, preferencial o uso de um tensoativo polimérico e/ou de um tensoativo polimerizável para, por exemplo, minimizar ou eliminar a possibilidade do tensoativo migrar para fora do revestimento curado e para o produto empacotado.
[0059] Conforme mencionado brevemente acima, os monômeros monoinsaturados podem ser polimerizados para produzir as unidades de monômero de cadeias de copolímero para o copolímero de látex. Em comparação, o(s) monômero(s) multi-insaturados reagem, de preferência, durante a polimerização em emulsão para reticular as cadeias de copolímero, de outro modo, separadas e/ou para funcionar como sítios de crescimento para as cadeias de copolímero adjacentes. Exemplos de compostos adequados para os monômeros multi-insaturados incluem monômeros tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados (por exemplo, 2, 3, ou 4), como monômeros de (met)acrilato multifuncionais, monômeros de vinila multifuncionais, monômeros de maleato multifuncionais, e similares. Os monômeros multi-insaturados ilustrativos incluem aqueles representados pela seguinte estrutura:
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onde os grupos R6 e R7 podem ser, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico, como grupo alquila C1-C6, e com mais preferência, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila. Adicionalmente, um ou ambos os átomos de hidrogênio fixos ao átomo de carbono terminal de cada grupo etilenicamente insaturado, pode independentemente ser substituído com um grupo R6. Os grupos X podem ser, cada um, independentemente, um grupo éster -COO-, pode ser, independentemente, substituído com um ou mais grupos orgânicos, como um grupo hidrocarboneto (por exemplo, para a produção de um grupo terminal de alila) ou um outro grupo contendo heteroátomo (por exemplo, um outro tipo de grupo de ligação divalente de crescimento em etapas), ou pode ser omitido.
[0060] O grupo R8, se estiver presente, pode ser qualquer grupo divalente adequado, como, por exemplo, um grupo hidrocarboneto C2, C3, C4, C5, ou C6, onde um ou mais átomos de hidrogênio do grupo hidrocarboneto podem ser, cada um, opcionalmente, substituídos com um grupo R6, um grupo polar (por exemplo, um grupo hidróxi, um grupo amino, e similares), e um grupo alcóxi, por exemplo. Em algumas modalidades, o grupo R8 é selecionado de uma porção de hidrocarboneto C2, C3, C4, C5, ou C6. Em algumas modalidades, o grupo R8 pode incluir um ou mais grupos cíclicos, que podem ser saturados, insaturados, ou aromáticos, e podem ser grupos monocíclicos ou policíclicos. Embora não desejando ser ater à teoria, acredita-se que em certas modalidades preferenciais, o comprimento da cadeia de carbono no grupo R8 pode contribuir para os bons desempenhos de deformação do revestimento curado, o que é desejável para revestimentos de recipientes para alimentos e bebidas.
[0061] Em algumas modalidades adicionais, um ou mais átomos de hidrogênio do grupo hidrocarboneto no grupo R8 podem também ser substituídos com um grupo etilenicamente insaturado ramificado, de tal modo que o monômero multi-insaturado pode ter um total de três ou mais grupos etilenicamente insaturados. Por exemplo, monômeros tri-insaturados derivados de Fórmula 3 podem incluir os que são representados pela seguinte estrutura:
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(Fórmula 4) onde o grupo R9 pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico, como um grupo alquila C1-C6, e com mais preferência, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila. Adicionalmente, um ou ambos os átomos de hidrogênio fixos ao átomo de carbono terminal de cada grupo etilenicamente insaturado, pode independentemente ser substituído com um grupo R9. Além disso, o grupo X do grupo etilenicamente insaturado ramificado na estrutura de Fórmula 4 pode também ser um grupo éster -COO-, pode ser, independentemente, substituído com um ou mais grupos orgânicos, como um grupo hidrocarboneto (por exemplo, para a produção de um grupo terminal de alila) ou um outro grupo contendo heteroátomo (por exemplo, um outro tipo de grupo de ligação divalente de crescimento em etapas), ou pode ser omitido.
[0062] Em algumas modalidades preferenciais, os grupos R6, R7, e R9 são substancialmente isentos de grupos aromáticos, como grupos arila e grupos fenila. Em algumas outras modalidades preferenciais, os grupos R6, R7, e R9 são substancialmente isentos de grupos cíclicos. Em modalidades preferenciais adicionais, cada ligação insaturada (por exemplo, ligação dupla) está conectada a um carbono terminal da molécula (por exemplo, um grupo CH2), como mostrado nas Fórmulas 3 e 4.
[0063] Em algumas modalidades, R8 é um grupo orgânico linear ou ramificado, com mais preferência um grupo de hidrocarboneto linear ou ramificado, e com mais preferência ainda, um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado isento de grupos contendo heteroátomos reativos (por exemplo, - OH, -COOH, anidrido, oxirano, -NH2, -NCO, etc.). Exemplos de tais grupos R8 preferenciais incluem -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, isômeros dos mesmos (por exemplo -C(H)(CH3)-CH2-CH2-), variantes dos mesmos.
[0064] Exemplos específicos de (MET)acrilatos multi-insaturados adequados incluem ésteres de álcoois poli-hídricos de ácido acrílico ou ácido metacrílico, como di(MET)acrilato de etanodiol, di(MET)acrilato de propanodiol, di(MET)acrilato de butanodiol (por exemplo, di(MET)acrilato de 1,3-butanodiol, e di(MET)acrilato de 1,4-butanodiol), di(MET)acrilato de heptanodiol, di(MET)acrilato de hexanodiol, tri(MET)acrilato de trimetiloletano, tri(MET)acrilato de trimetilolpropano, tri(MET)acrilato de trimetilolbutano, tetra(MET)acrilato de de trimetilol-heptano, tri(MET)acrilato de trimetilol-hexano, tetra(MET)acrilato de tetrametilol metano, di(MET)acrilato de dipropileno glicol, tri(MET)acrilato de trimetilol- hexano, tetra(MET)acrilato de pentaeritrol, di(MET)acrilato de isosorbida, (MET)acrilato de alila, dimetacrilato de glicerol, e misturas dos mesmos.
[0065] Como exemplos de monômeros multi-insaturados diferentes de (met)acrilatos incluem ftalato de dialila, divinilbenzeno, diviniltolueno, divinilnaftaleno, e misturas dos mesmos.
[0066] Em uma modalidade preferencial, di(MET)acrilato de 1,4 - butano diol é usado como o monômero insaturado.
[0067] Em algumas modalidades (ver, por exemplo, as composições de látex da seção dos Exemplos), o copolímero de látex é produzido com o uso de reagentes que não incluem dimetacrilato de glicerol.
[0068] Em algumas modalidades, o grupo R6, R7, R8, e/ou R9 podem formar uma ou mais estruturas de anel com um ou mais dos átomos de carbono terminais dos grupos etilenicamente insaturados. Estes podem formar estruturas de anel etilenicamente insaturadas, como metilolacrilato de norborneno, diciclopentadieno, e misturas dos mesmos, e similares.
[0069] Os monômeros multi-insaturados constituem mais que cerca de 5%, com mais preferência, mais que cerca de 8%, com mais preferência ainda, mais que cerca de 9%, e em algumas modalidades, mais que cerca de 10% (por exemplo, >11%, > 12%, > 13%, ou > 14%) por peso dos monômeros reagentes. Os monômeros multi-insaturados podem também constituir menos que cerca de 25%, com mais preferência, menos que cerca de 20% ou menos que cerca de 17%, e em algumas modalidades, menos que cerca de 15% em peso dos monômeros reagentes. Embora não desejando ser ater à teoria, acredita-se que a concentração de monômeros multi-insaturados juntamente com as cadeias de monômeros discutidas acima para o grupo R8 reticula as cadeias de copolímero de uma única forma.
[0070] Em particular, acredita-se que estas reticulações contribuem para uma temperatura de transição vítrea adequadamente elevada o que contribui para a resistência à degradação do sabor e a resistência à corrosão do revestimento curado. Adicionalmente, acredita-se que essas reticulações contribuem para boas estabilidades de vida útil da composição de revestimento, e para a durabilidade do revestimento curado. Além disso, verificou-se, surpreendentemente, que o revestimento curado não era quebradiço e exibiu bons desempenhos de deformação, tornando-o particularmente útil para uso como um revestimento interno da lata. Foi surpreendentemente descoberto que estes benefícios podem ser atingidos com o uso de uma concentração relativamente "alta" de monômero multi- insaturado que foi amplamente considerada inadequada pelos versados na técnica. Embora não pretendendo se ater à teoria, acredita-se que uma quantidade suficiente de monômeros multi-insaturados deverá, de preferência, ser empregada para se obter as propriedades benéficas desejadas, especialmente na ausência de reagentes de (met)acrilato de glicidila ou outros monômeros com funcionalidade de oxirano. Acredita-se que a concentração mínima de limiar (expressa como uma porcentagem em peso) em que esses benefícios podem ser obtidos irá variar dependendo do(s) peso(s) molecular(es) do(s) monômero(s) multi-insaturado(s) particular(es) empregado(s). Por exemplo, acredita-se que uma porcentagem em peso maior de um monômero di-insaturado de peso molecular mais elevado deve ser usada para se obter um nível comparável de formação de reticulação interna e benefícios de desempenho comparáveis em relação a um monômero di- insaturado de peso molecular menor.
[0071] Em modalidades preferenciais, os monômeros reagentes incluem uma combinação de um ou mais monômeros de (met)acrilato, um ou mais monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados, um ou mais monômeros cíclicos etilenicamente insaturados, opcionalmente, um ou mais tensoativos polimerizáveis, e um ou mais monômeros multi-insaturados. Uma combinação mais preferencial de monômeros reagentes inclui um ou mais monômeros de (met)acrilato não aromáticos, um ou mais ácidos (met)acrílicos, um ou mais monômeros aromáticos de vinila, opcionalmente, um ou mais tensoativos polimerizáveis, e um ou mais monômeros (met)acrilato multifuncionais.
[0072] Nesta combinação mais preferencial, os (met)acrilatos não aromáticos podem constituir de cerca de 20% a cerca de 50% em peso, e com mais preferência de cerca de 30% a cerca de 40% em peso; os ácidos (met)acrílicos podem constituir de cerca de 1% a cerca de 25% em peso, e com mais preferência, de cerca de 5% a cerca de 15% em peso; os monômeros aromáticos de vinila podem constituir de cerca de 20% a cerca de 50% em peso, e com mais preferência, de cerca de 25% a cerca de 35% em peso; e os tensoativos polimerizáveis opcionais podem constituir de 0% a cerca de 15% em peso, e com mais preferência, de cerca de 5% a cerca de 10% em peso; com base no peso total dos monômeros reagentes.
[0073] Em alguns aspectos, alguns dos monômeros de (met)acrilato não aromáticos podem terminar em grupos polares, como grupos hidroxila. Nestas modalidades, os monômeros de (met)acrilato não aromático com os grupos polares terminais (de preferência, grupos hidroxila) podem constituir de cerca de 1% a cerca de 20% em peso, e com mais preferência de cerca de 5% a cerca de 15% ou cerca de 17% em peso; com base no peso total dos monômeros reagentes. Os monômeros de (met)acrilato não aromáticos sem os grupos polares terminais podem, consequentemente, constituir o restante dos monômeros de (met)acrilato não aromáticos.
[0074] Além disso, os um ou mais monômeros de (met)acrilato multifuncionais podem constituir de cerca de 5% a cerca de 20% em peso; com mais preferência, de cerca de 9% a cerca de 15% em peso; e em algumas modalidades de cerca de 10% em peso a cerca de 15% em peso; com base no peso total dos monômeros reagentes. Em algumas destas modalidades preferenciais, o(s) monômero(s) de (met)acrilato multifuncional(is) de cada um têm, de preferência, um grupo R8 (por exemplo, como mostrado nas Fórmulas 3 e 4) com um grupo hidrocarboneto C2-C6, de um modo mais preferencial, com um grupo hidrocarboneto C3-C5, e em algumas modalidades, com um grupo hidrocarboneto C4.
[0075] O veículo aquoso pode incluir água, e opcionalmente, um ou mais solventes orgânicos. Exemplos de solventes orgânicos adequados para uso no veículo aquoso podem incluir metanol, etanol, álcool isopropílico, álcoois butílicos (por exemplo, n-butanol e butil glicol), 2-butóxi etanol, 2-(2- butóxi-etoxi)etanol (isto é, butil carbitol), solventes aromáticos, isoforonas, éteres de glicol, acetatos de éter glicólico, acetona, metiletil cetonas (MEK), N,N-dimetil formamidas, carbonatos de etileno, carbonatos de propileno, diglimas, N-metil pirrolidonas (NMP), acetatos de etila, diacetatos de etileno, diacetatos de propileno glicol, éteres de alquila de etileno, monoacetatos de propileno glicol, tolueno, xilenos, e combinações dos mesmos.
[0076] Opcionalmente, um ou mais tensoativos não polimerizáveis podem também ser usados (isto é, por si só ou em combinação com um ou mais tensoativos polimerizáveis ou um ou mais tensoativos poliméricos como, por exemplo, polímeros acrílicos tendo grupos de dispersão em água, como grupos ácidos ou básicos neutralizados), como tensoativos que podem suportar as reações de polimerização em emulsão. Por exemplo, o(s) tensoativo(s) não polimerizável(is) podem incluir tensoativos contendo grupos sulfonato, grupos sulfato, grupos fosfato, grupos fosfinato, grupos fosfonato, e combinações dos mesmos; bem como os tensoativos etoxilados. Um exemplo de um tensoativo não polimerizável inclui ácido dodecil benzeno sulfônico e sulfonatos do mesmo (por exemplo, sais de dodecil benzeno sulfonato, e particularmente, sais neutralizados com amina ou amônia).
[0077] A concentração dos tensoativos não polimerizáveis pode variar dependendo dos tipos e concentrações dos componentes reagentes, incluindo a presença de quaisquer tensoativos polimerizáveis. Nas modalidades que incluem tensoativos não polimerizáveis, os tensoativos não polimerizáveis podem constituir mais que cerca de 0,01%, mais que cerca de 0,05%, ou mais que cerca de 0,1% em peso, em relação a um peso total dos componentes do reagente. Os tensoativos não polimerizáveis podem também constituir menos que cerca de 10%, menos que cerca de 7%, ou menos que cerca de 5% em peso, em relação ao peso total dos componentes do reagente.
[0078] Em algumas modalidades, um tensoativo(s) polimérico(s) tendo uma quantidade suficiente de grupos de dispersão em água para facilitar a polimerização em emulsão dos monômeros reagentes pode ser usado para suportar a polimerização em emulsão, quer isoladamente ou em combinação com qualquer um dos outros tipos de tensoativos aqui mencionados. Exemplos de tensoativos à base de polímeros incluem os revelados na Patente US n° 8.092.876, que é aqui incorporado por referência na medida em que não entra em conflito com a presente revelação. Nestas modalidades, os tensoativos de polímero podem constituir até cerca de 40% em peso de sólidos na dispersão aquosa. Tais tensoativos poliméricos podem ser polímeros acrílicos, polímeros epóxi, polímeros de poliéster, polímeros de poliolefina (por exemplo, copolímeros de ácido (poli)etileno (met)acrílico, como, por exemplo, os produtos PRIMACOR 5980i ou PRIMACOR 5990i), polímeros de poliuretano, ou copolímeros ou misturas dos mesmos, com os tensoativos poliméricos acrílicos sendo particularmente preferenciais.
[0079] Como acima mencionado, em modalidades preferenciais, os componentes reagentes são substancialmente isentos ou completamente isentos de GMA e acrilato de glicidila. Em modalidades mais preferenciais, os componentes reagentes são substancialmente isentos ou completamente isentos de monômeros que possuem grupos oxirano. Estas modalidades preferenciais podem também se aplicar ao copolímero de látex resultante, à emulsão de látex, à composição de revestimento, e ao revestimento curado. Como tal, nas modalidades preferenciais, o copolímero de látex, a emulsão de látex, a composição de revestimento, e o revestimento curado são, cada um, também substancialmente isentos ou completamente isentos de GMA móvel ou ligada e acrilato de glicidila e/ou monômeros ou outros materiais tendo grupos oxirano.
[0080] O processo de polimerização em emulsão pode ser realizado em uma variedade de maneiras. Em algumas modalidades preferenciais, o processo de polimerização em emulsão utiliza uma mistura de monômeros de pré-emulsão em que alguns ou todos os componentes de reagente e quaisquer tensoativos opcionais são dispersos no veículo aquoso sob agitação para formar uma pré-emulsão estável.
[0081] Uma porção dos tensoativos (polimerizáveis e/ou não polimerizáveis) e uma porção do veículo aquoso podem também ser introduzidas em um reator, e são, de preferência, aquecidas, agitadas, e mantidas sob aspersão de nitrogênio para ajudar nas reações de polimerização subsequentes. As temperaturas preferenciais para o aquecimento da dispersão de tensoativo incluem temperaturas superiores a cerca de 65°C, e com mais preferência, de cerca de 70°C a cerca de 90°C.
[0082] A pré-emulsão pode então ser alimentada à dispersão aquosa aquecida no reator de forma incremental ou contínua ao longo do tempo. Alternativamente, em certas modalidades um processo em batelada ou semibatelada pode ser usado para polimerizar os monômeros reagentes na dispersão aquosa, como descrito, por exemplo, na Patente US n°. 8.092.876. De acordo com outras modalidades, o processo de polimerização pode ocorrer em uma disposição de núcleo-cápsula em dois estágios clássicos (ou de múltiplos estágios). Alternativamente, o processo de polimerização pode ocorrer em uma disposição de "núcleo-cápsula inversa" de múltiplos estágios como discutido na Publicação Internacional WO2015/002961. Os intermediários híbridos destes processos podem também ser usados.
[0083] Um ou mais iniciadores de polimerização podem também ser adicionados à dispersão aquosa (por exemplo, juntamente com os componentes reagentes), a qualquer momento(s) adequado(s) para iniciar a polimerização em emulsão. Os iniciadores de polimerização adequados incluem iniciadores de radicais livres, como um ou mais peróxidos e/ou persulfatos e compostos similares. Exemplos de peróxidos adequados incluem os hidroperóxidos como o hidroperóxido de t-butila, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-amila, hidroperóxido de metila e hidroperóxido de cumeno; peróxidos, como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, peróxido de di-t-butila, 3,3'-di(t-butilperoxi)butirato de etila, 3,3'-di(t- amilperoxi)butirato de etila, hexanoato de t-amilperoxi-2-etila e pivilato de t- butilperóxi; perésteres como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila e perbenzoato de t-butila; assim como percarbonatos; e misturas dos mesmos.
[0084] Compostos azoicos também podem ser usados para gerar radicais livres como 2,2'-azo-bis(isobutironitrila), 2,2'-azo-bis(2,4-dimetil valeronitrila) e 1-t-butil-azocianociclo-hexano, e misturas dos mesmos. Exemplos de persulfatos adequados incluem persulfatos de amônio ou metal alcalino (potássio, sódio ou lítio). Os perfosfatos também podem ser uma fonte de radicais livres, e misturas dos mesmos.
[0085] Os iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou como o componente oxidante de um sistema de oxidorredução, que também inclui tipicamente um componente redutor como ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido tioglicólico, ou um sulfito de metal alcalino, mais especificamente, um hidrossulfito, hipossulfito ou metabissulfito, como hidrossulfito de sódio, hipossulfito de potássio e metabissulfito de potássio, ou sulfoxilato de formaldeído e sódio, complexos ferrosos (por exemplo, hepta-hidrato de sulfato ferroso), e misturas dos mesmos. O componente redutor é frequentemente chamado de um acelerador ou um ativador de catalisador.
[0086] O iniciador e o acelerador (se usados) são de preferência, cada um, usados em concentrações maiores que cerca de 0,001%, com mais preferência, maiores que cerca de 0,01%, e com mais preferência ainda, maiores que cerca de 0,1%, em peso em relação ao peso total dos componentes reagentes. O iniciador e o acelerador (se usados) também são, cada um, usados de preferência em concentrações menores que cerca de 5%, com mais preferência, menores que cerca de 3%, e em algumas modalidades, menores que cerca de 1%, em peso em relação ao peso total dos componentes reagentes.
[0087] Promotores como sais cloreto e sulfato de cobalto, ferro, níquel ou cobre podem ser usados em pequenas proporções, se for desejado. Exemplos de sistemas catalisadores redox incluem hidroperóxido de ter- butila/formaldeído sulfoxilato de sódio/Fe(II), e persulfato de amônio/bissulfito de sódio/hidrossulfito de sódio/Fe(II).
[0088] A polimerização em emulsão pode continuar por uma duração adequada para polimerizar os componentes reagentes com um processo de polimerização iniciada por radical livre. Isto pode produzir cada copolímero de látex como uma partícula dispersa ou, de outro modo, suspensa na solução aquosa. E, em algumas modalidades, quando cada copolímero de látex tem cadeias de copolímero lineares e/ou ramificadas elas são, de preferência, reticuladas com ligações derivadas dos monômeros multi-insaturados.
[0089] Após a polimerização ser concluída, pelo menos, uma porção dos grupos de ácido carboxílico e/ou grupos de anidrido do copolímero de látex (ou outros grupos formadores de sais, como, por exemplo, grupos de base neutralizáveis) pode ser neutralizada ou parcialmente neutralizada com um composto de base adequado (ou outro composto de neutralização adequado) para produzir grupos dispersantes em água. O composto básico usado para a neutralização é, de preferência, uma base fugitiva, com mais preferência, uma base fugitiva de nitrogênio (por exemplo, de amônia e de aminas primárias, secundárias e/ou terciárias), com as aminas sendo particularmente preferenciais.
[0090] Alguns exemplos de aminas terciárias adequadas são trimetilamina, dimetiletanol amina (também conhecida como dimetilamino etanol), metildietanolamina, trietanolamina, etil metil etanolamina, dimetil etilamina, dimetil propilamina, dimetil 3-hidróxi-1-propilamina, dimetilbenzilamina, dimetil 2-hidróxi-1-propilamina, dietil metilamina, dimetil 1-hidróxi-2-propilamina, trietilamina, tributilamina, N-metil morfolina, e misturas dos mesmos. A trietil amina e a dimetil etanol amina são as aminas terciárias preferenciais.
[0091] O grau de neutralização necessário pode variar consideravelmente dependendo da quantidade de grupos ácidos ou básicos incluídos no copolímero de látex, e do grau de dispersibilidade que é desejado. Em modalidades nas quais os grupos ácidos neutralizados são usados para dispersibilidade em água, os números ácidos preferenciais para o copolímero antes da neutralização incluem números ácidos maiores que cerca de 40, com mais preferência, maiores que cerca de 80, e com mais preferência ainda maiores que cerca de 100 miligramas (mg) de hidróxido de potássio (KOH) por grama do copolímero de látex.
[0092] Os números ácidos preferenciais para o copolímero de látex antes da neutralização incluem, também números ácidos menores que cerca de 400, com mais preferência, menores que cerca de 350, e com mais preferência ainda menores que cerca de 300 mg de KOH por grama do copolímero de látex. Os números ácidos mencionados aqui podem ser calculados de acordo com o padrão BS EN ISO 3682-1998 ou alternativamente podem ser determinados teoricamente com base nos monômeros reagentes.
[0093] Tipicamente, para tornar os copolímeros de látex dispersíveis em água, ao menos 25% dos grupos ácidos dos copolímeros de látex são neutralizados, de preferência ao menos 30% são neutralizados, e com mais preferência pelo menos 35% são neutralizados. De preferência, os copolímeros de látex incluem um número suficiente de grupos para dispersão em água para formar uma dispersão estável no veículo aquoso. Além disso, em modalidades que incorporam tensoativos polimerizáveis e/ou outro tensoativo, as porções hidrofílicas do tensoativo podem também ajudar a dispersar os copolímeros de látex no veículo aquoso.
[0094] Embora o copolímero de látex tenha sido descrito principalmente aqui com grupos para dispersão em água à base de ácido que são neutralizados com compostos básicos, em modalidades alternativas, os grupos para dispersão em água podem ser grupos básicos que são neutralizados com compostos ácidos. Exemplos de grupos básicos adequados para esta modalidade incluem aqueles revelados em O'Brien et al., patente US n° 8.092.876. Exemplos de compostos neutralizantes ácidos adequados incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, e misturas dos mesmos.
[0095] Após a polimerização e/ou neutralização, as partículas resultantes do copolímero de látex são fornecidas no veículo aquoso como uma dispersão do copolímero de látex. Em algumas modalidades preferenciais, as cadeias de copolímero do copolímero de látex podem incluir ou um ou mais grupos éster, um ou mais grupos hidroxila, um ou mais grupos de dispersão em água (por exemplo, grupos de ácido carboxílico, grupos anidrido e/ou sais dos mesmos), neutralizados e/ou um ou mais grupos cíclicos (por exemplo, grupos aromáticos). Além disso, as cadeias de copolímero podem ser reticuladas por uma ou mais ligações a partir dos monômeros multi-insaturados para produzir o copolímero de látex.
[0096] Por exemplo, cada ligação de "reticulação" derivada do monômero multi-insaturados pode incluir uma primeira extremidade e uma segunda extremidade, cada uma conectada a uma cadeia de copolímero individual com uma ligação de carbono-carbono, e uma cadeia ou segmento intermediário (linear, ramificada, e/ou em anéis) que se estende entre a primeira extremidade e a segunda extremidade. Em algumas modalidades preferenciais, a cadeia intermediária inclui um grupo éster -COO- que se estende a partir de cada ligação de carbono-carbono da primeira e da segunda extremidades. Nas modalidades preferenciais adicionais, a cadeia intermediária inclui um grupo R8 (por exemplo, como mostrado nas Fórmulas 3 e 4) entre os grupos éster -COO- com um grupo hidrocarboneto C2-C6, com mais preferência, com um grupo de hidrocarboneto C3-C5, e em algumas modalidades, com um grupo hidrocarboneto C4. De acordo com outras modalidades preferenciais, a cadeia intermediária é isenta de grupos hidroxila, que são subprodutos típicos de reações à base de oxirano.
[0097] A composição de revestimento pode ser formulada a partir da emulsão de látex, opcionalmente com a inclusão de um ou mais aditivos e/ou por modificação reológica para diferentes pedidos de revestimento (por exemplo, diluída para aplicações de revestimento por aspersão). Em modalidades nas quais a composição de revestimento inclui um ou mais aditivos, os aditivos, de preferência, não afetam adversamente a emulsão de látex ou um revestimento curado formado a partir da composição de revestimento. Por exemplo, estes aditivos opcionais podem estar incluídos na composição de revestimento para melhorar a estética da composição, para facilitar a fabricação, o processamento, o manuseio e a aplicação da composição e para melhorar ainda mais uma propriedade funcional específica da composição de revestimento ou de um revestimento curado resultante.
[0098] Estes aditivos opcionais incluem, por exemplo, catalisadores, corantes, pigmentos, toners, extensores, cargas, lubrificantes, agentes anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adesão, fotoestabilizantes, corresinas e misturas dos mesmos. Cada aditivo opcional está, de preferência, incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade tal para afetar adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado resultante.
[0099] Um aditivo opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Os exemplos de catalisadores incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes (por exemplo, ácido dodecil benzeno sulfônico (DDBSA), disponível sob o nome CYCAT 600 junto à Cytec, ácido metanossulfônico (MSA), ácido p-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonil naftaleno dissulfônico (DNNDSA) e ácido tríflico), compostos de amônio quaternário, compostos de fósforo, e compostos de estanho, de titânio e de zinco. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetralquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquilfosfônio ou tetra- arilfosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica.
[00100] Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento. Além disso, se usado, o catalisador também está presente, de preferência, em uma quantidade não volátil de no máximo cerca de 3%, em peso, e com mais preferência, no máximo cerca de 1%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.
[00101] Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação de fechos de metal e outros artigos revestidos fabricados que facilita a fabricação de artigos de metal fabricados, conferindo lubricidade às lâminas do substrato metálico revestido. Os lubrificantes preferenciais incluem, por exemplo, cera de carnaúba e lubrificantes tipo polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de ao menos cerca de 0,1%, em peso, e de preferência, no máximo cerca de 2%, em peso, e com mais preferência, no máximo cerca de 1%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.
[00102] Um outro ingrediente opcional útil é um material de organossilício, como materiais à base de polissilicone e/ou à base de siloxano. Exemplos representativos de tais materiais adequados são revelados nas Publicações Internacionais n°s WO/2014/089410 e WO/2014/186285.
[00103] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está presente na composição de revestimento em uma quantidade de no máximo cerca de 70%, em peso, com mais preferência, no máximo cerca de 50%, em peso, e com mais preferência ainda no máximo cerca de 40%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.
[00104] A composição de revestimento pode, também, incorporar um ou mais agentes de cura opcionais (por exemplo, resinas de reticulação, algumas vezes chamadas de "reticuladores"). A escolha do reticulador específico depende tipicamente do produto específico sendo formulado. Por exemplo, alguns revestimentos são altamente coloridos (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Estes revestimentos podem, tipicamente, ser formulados usando reticuladores que, por si só, tendem a apresentar uma cor amarelada. Em contrapartida, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticuladores que não amarelam, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulador que amarela. Os agentes de cura preferidos são substancialmente isentos de BPA, BPF, BPS, compostos de éter glicidílico dos mesmos (por exemplo, BADGE), e novolacas de epóxi.
[00105] Qualquer uma das resinas de cura hidroxila-reativas bem conhecidas pode ser usada. Por exemplo, isocianatos bloqueados, fenoplásticos e agentes de cura aminoplásticos podem ser usados, bem como combinações dos mesmos. As resinas fenoplásticas incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferenciais. Vários fenóis podem ser empregados, como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, e ciclopentilfenol.
[00106] As resinas aminoplásticas são os produtos de condensação de aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído com substâncias contendo grupo amino ou amido, como ureia, melamina, e benzoguanamina. Exemplos de resinas aminoplásticas de reticulação adequadas incluem resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, melamina esterificada-formaldeído, e resinas de ureia-formaldeído. Um exemplo específico de um reticulador aminoplástico adequado é a completamente alquilada resina de melamina-formaldeído disponível comercialmente junto à Cytec Industries, Inc. sob o nome comercial de CYMEL 303.
[00107] Como exemplos de outros agentes de cura geralmente adequados são os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos di, tri ou polivalentes bloqueados ou não bloqueados, como di-isocianato de hexametileno (HMDI), ciclo-hexil-1,4-di-isocianato, e similares. Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de di-isocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo-hexil-metano, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de tetrametilxileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, são usados isocianatos bloqueados que possuem um peso molecular numérico médio de pelo menos cerca de 300, com mais preferência pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1.000.
[00108] A concentração do agente de cura (por exemplo, reticulador) na composição de revestimento pode depender do tipo de agente de cura, do tempo e da temperatura da secagem e dos pesos moleculares das partículas de copolímero. Se usado, o reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de até cerca de 50%, em peso, de preferência, até cerca de 30%, em peso, e com mais preferência até cerca de 15%, em peso. Se usado, o reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de ao menos cerca de 0,1%, em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 1%, em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1,5%, em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas no peso total de sólidos de resina da composição de revestimento.
[00109] Em algumas modalidades, a composição de revestimento pode ser curada sem o uso de um reticulador externo (por exemplo, sem reticuladores fenólicos). Adicionalmente, a composição de revestimento pode ser substancialmente isenta de formaldeído e materiais de condicionamento de formaldeído, com mais preferência, essencialmente isenta destes compostos, com mais preferência ainda, essencialmente completamente isenta destes compostos e, com a máxima preferência, completamente isenta destes compostos.
[00110] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento também é substancialmente isenta ou completamente isenta de quaisquer unidades estruturais derivadas de bisfenol A ("BPA"), bisfenol F ("BPF"), bisfenol S ("BPS"), ou quaisquer diepóxidos dos mesmos (por exemplo, éteres diglicidílicos dos mesmos como o diglicidil-éter de BPA ("BADGE")). Além disso, a composição de revestimento é, de preferência, substancialmente isenta ou completamente isenta de unidades estruturais derivadas de um fenol di-hídrico, ou outro fenol poli-hídrico, tendo atividade agonista estrogênica maior que ou igual àquela de 4,4’-(propano-2,2-diil)difenol. Com mais preferência, a composição de revestimento é substancialmente isenta ou completamente isenta de unidades estrutural derivadas de um fenol di-hídrico, ou outro fenol poli-hídrico, tendo atividade agonista estrogênica maior que ou igual àquela do BPS. Em algumas modalidades, a composição de revestimento é substancialmente isenta, ou mesmo completamente isenta de quaisquer unidades estruturais derivadas de um bisfenol.
[00111] Com mais preferência ainda, a composição de revestimento é substancialmente isenta ou completamente isenta de unidades estruturais derivadas de um fenol di-hídrico, ou outro fenol poli-hídrico, tendo atividade agonista estrogênica maior que 4,4’-(propano-2,2-diil)bis(2,6-dibromofenol). Otimamente, a composição de revestimento é substancialmente isenta ou completamente isenta de unidades estruturais derivadas de um fenol di- hídrico, ou outro fenol poli-hídrico tendo atividade agonista estrogênica maior que ácido 2,2-bis(4-hidroxifenil)propanoico. O mesmo é, de preferência, verdadeiro para quaisquer outros componentes de uma composição incluindo a composição de revestimento. Consulte, por exemplo, a Publicação US n° 2013/0316109 para uma discussão destas unidades estruturais e métodos de teste aplicáveis.
[00112] Em algumas modalidades adicionais, a composição de revestimento é substancialmente isenta ou completamente isenta de quaisquer monômeros de acrilamida (por exemplo, acrilamidas ou metacrilamida). Além disso, em algumas modalidades, a composição de revestimento é substancialmente isenta ou completamente isenta de estireno (livre ou polimerizado). Conforme discutido acima, nestas modalidades, os monômeros reagentes podem incluir outros compostos aromáticos etilenicamente insaturados e/ou compostos alicíclicos etilenicamente insaturados, como (met)acrilatos aromáticos e/ou (met)acrilatos alicíclicos, por exemplo. Em modalidades ainda adicionais, a composição de revestimento é substancialmente isenta ou completamente isenta de monômeros halogenados (sejam livres ou polimerizados), como monômeros de vinila clorados.
[00113] Em algumas modalidades, a composição de revestimento é, de preferência, isenta ou substancialmente isenta de óleos, materiais à base de óleo, e gorduras animais. Alguns exemplos de tais materiais incluem óleos vegetais (por exemplo, óleo de soja, óleo de canola, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de girassol, talóleo, e similares) e óleos epoxidados (por exemplo, óleos vegetais epoxidados), copolímeros de enxerto de óleo com funcionalidade hidroxila (por exemplo, copolímeros formados por meio de reação de um óleo epoxidado e um material com funcionalidade hidroxila como, por exemplo, propileno glicol, dietileno glicol, neopentila glicol, e similares). Acredita-se que o uso de quantidades inadequadas de tais materiais pode conferir sabores ou odores ruins indesejáveis aos produtos de alimentos ou bebidas embalados que são mantidos em contato prolongado com as composições de revestimento da presente invenção. Além disso, a presença de quantidades inadequadas de tais materiais pode fazer com que a resistência à corrosão das composições de revestimento seja inadequada para determinados usos finais, especialmente para revestimentos para embalagem destinados ao uso com os chamados produtos de alimentos ou bebidas "difíceis de segurar". Nas modalidades presentemente preferenciais, as composições de revestimento da presente invenção incluem, se for o caso, não mais que 10% em peso, com mais preferência, não mais que 3% em peso, e com mais preferência ainda, não mais que 1% em peso de óleos (por exemplo, óleos vegetais) e materiais à base de óleo (por exemplo, óleos vegetais epoxidados e os copolímeros de enxerto de óleo vegetal com funcionalidade hidroxila).
[00114] Em uma modalidade preferencial, a composição de revestimento é substancialmente isenta de óleos vegetais e de materiais à base de óleos vegetais (por exemplo, copolímeros de enxerto de óleo vegetal com funcionalidade hidroxila e óleos vegetais epoxidados).
[00115] A composição de revestimento pode, também, ser opcionalmente modificada reologicamente para diferentes aplicações de revestimento. Por exemplo, a composição de revestimento pode ser diluída com quantidades adicionais do veículo aquoso para reduzir o teor total de sólidos na composição de revestimento. Alternativamente, porções do veículo aquoso podem ser removidas (por exemplo, evaporadas) para aumentar o teor total de sólidos na composição de revestimento. O teor total de sólidos final na composição de revestimento pode variar dependendo da aplicação de revestimento específica usada (por exemplo, revestimento por aspersão), do uso específico do revestimento (por exemplo, para superfícies internas de latas), da espessura do revestimento, e similares.
[00116] Em algumas modalidades, a composição de revestimento tem, de preferência, um peso total de sólidos maior que cerca de 5%, com mais preferência, maior que cerca de 10%, e com mais preferência ainda maior que cerca de 15%, com base no peso total da composição de revestimento. A composição de revestimento também tem, de preferência, um teor de peso total de sólidos menor que cerca de 80%, com mais preferência, menor que cerca de 60%, e com mais preferência ainda, menor que cerca de 50%, com base no peso total da composição de revestimento. O veículo aquoso pode constituir o restante do peso da composição de revestimento.
[00117] Em algumas modalidades, como para certas aplicações de revestimento por aspersão (por exemplo, aspersão interna para latas de alimentos ou bebidas, incluindo, por exemplo, latas de bebidas de alumínio), a composição de revestimento pode ter um peso total de sólidos maior que cerca de 5%, com mais preferência, maior que cerca de 10%, e com mais preferência ainda, maior que cerca de 15%, com base no peso total da composição de revestimento. Nestas modalidades, a composição de revestimento pode, também, ter um peso total de sólidos menor que cerca de 40%, com mais preferência, menor que cerca de 30%, e com mais preferência ainda menor que cerca de 25%, com base no peso total da composição de revestimento. Em algumas destas modalidades, a composição de revestimento pode ter um peso total de sólidos na faixa de cerca de 18% a cerca de 22%. O veículo aquoso pode constituir o restante do peso da composição de revestimento.
[00118] A composição de revestimento inclui, de preferência, ao menos uma quantidade formadora de filme do copolímero de látex. Em algumas modalidades, os copolímeros de látex constituem, de preferência, mais que cerca de 50%, com mais preferência, mais que cerca de 65%, e com mais preferência ainda, mais que cerca de 80%, em peso da composição de revestimento, com base em todo o peso dos sólidos totais na composição de revestimento. As partículas de copolímeros de látex podem constituir 100% ou menos, mais tipicamente, menos que cerca de 99%, e mesmo mais tipicamente, menos que cerca de 95%, em peso da composição de revestimento, com base no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento.
[00119] Se desejado, a composição de revestimento pode também incluir um ou mais outros polímeros opcionais, além dos copolímeros de látex, como, por exemplo, um ou mais polímeros acrílicos, polímeros alquídicos, polímeros epóxi, polímeros de poliolefinas, polímeros de poliuretano, polímeros de polissilicone, polímeros de poliéster, e copolímeros e misturas dos mesmos.
[00120] Conforme anteriormente discutido, o veículo aquoso da composição de revestimento inclui, de preferência água e pode incluir, também, um ou mais solventes orgânicos opcionais. Em algumas modalidades, a água constitui mais que cerca de 20%, em peso, com mais preferência, mais que cerca de 35%, em peso, e com mais preferência ainda, mais que cerca de 50%, em peso do peso total do veículo aquoso. Em algumas modalidades, a água constitui 100% ou menos, com mais preferência, menos que cerca de 95%, em peso, e com mais preferência ainda, menos que cerca de 90%, em peso do peso total do veículo aquoso.
[00121] Sem se ater a uma teoria, a inclusão de uma quantidade adequada de um solvente orgânico pode ser vantajosa, por exemplo, em algumas modalidades (por exemplo, para determinadas aplicações de revestimento de bobinas para modificar o fluxo e o nivelamento da composição de revestimento, controlar o empolamento, e maximizar a velocidade em linha do dispositivo de aplicação de revestimento de bobina). Consequentemente, em certas modalidades, os solventes orgânicos podem constituir mais que 0%, com mais preferência, mais que cerca de 5%, e com mais preferência ainda, mais que cerca de 10%, em peso do veículo aquoso, com base no total peso do veículo aquoso. Nestas modalidades, os solventes orgânicos podem também constituir menos que cerca de 60%, com mais preferência, menos que cerca de 50%, e com mais preferência ainda, menos que cerca de 40%, em peso do veículo aquoso, com base no total peso do veículo aquoso.
[00122] A composição de revestimento tem, de preferência, uma viscosidade adequada para uma dada aplicação de revestimento. Em algumas modalidades, como para certas aplicações de revestimento por aspersão (por exemplo, aqueles discutidos a seguir para as Figuras 2 e 3), a composição de revestimento pode ter uma viscosidade média maior que cerca de 5 segundos, com mais preferência, maior que 10 segundos, e com mais preferência ainda, maior que cerca de 15 segundos, com base no Teste de Viscosidade descrito abaixo (método de Copo Ford n°4 para Viscosidade a 25°C) Em algumas modalidades, a composição de revestimento pode, também, ter uma viscosidade média menor que cerca de 40 segundos, com mais preferência, menor que 30 segundos, e com mais preferência ainda menor que cerca de 25, com base no teste de viscosidade descrito a seguir.
[00123] A composição de revestimento da presente revelação com a dispersão aquosa das partículas de copolímero de látex pode ser aplicada em uma variedade de diferentes substratos, usando uma variedade de diferentes técnicas de revestimento. Nas modalidades preferenciais, a composição de revestimento é aplicada como um revestimento por aspersão interna. Conforme brevemente descrito acima, os revestimentos curados formados a partir da composição de revestimento são particularmente adequados para uso sobre latas metálicas de alimentos e bebidas (por exemplo, latas em duas peças, latas em três peças, e similares). As latas de duas peças (por exemplo, latas de cerveja ou de soda de duas peças e certas latas de alimento) são tipicamente fabricadas por um processo estampagem e estiramento do corpo- latas ("D&I - drawn and ironing"). Os revestimentos curados são também adequados para uso em situações de contato com alimentos ou bebida (coletivamente aqui chamado de "contato com alimento"), e pode ser usado no interior ou no exterior de tais latas.
[00124] Por exemplo, a Figura 1 mostra o recipiente 20, que é um exemplo simplificado de um recipiente para alimentos ou bebidas que pode ser revestido com a composição de revestimento da presente revelação. O recipiente 20 pode ser uma lata em duas peças tendo um corpo 22 e peça de tampa 24, onde o corpo 22 inclui a parede lateral 26 e a extremidade inferior 28. A peça de tampa 24 pode ser selada ao corpo 22 de qualquer forma adequada e pode opcionalmente incluir uma ou mais abas (não mostradas) para facilitar o descascamento ou abertura da peça de tampa 24 ou uma porção da mesma (por exemplo, tal como é comum para extremidades de lata de bebida e extremidades de lata de alimento de abertura fácil).
[00125] A parede lateral 26 e a extremidade inferior 28 incluem, respectivamente, as superfícies internas 30 e 32, e os materiais de substrato adequados para a parede lateral 26 e a extremidade inferior 28 incluem materiais metálicos, como alumínio, ferro, estanho, aço, cobre e similares. Uma ou mais porções das superfícies internas 30 e 32 (ou superfície externa) podem ser revestidas com o revestimento 34, que é um revestimento curado formado a partir da composição de revestimento da presente revelação. Em algumas modalidades, a superfície interna da peça de tampa 24 pode também ser revestida com o revestimento 34.
[00126] A técnica de revestimento por aspersão adequada para aplicar a composição de revestimento a uma superfície interna de uma lata para alimentos ou bebidas (por exemplo, as superfícies 30 e 32) pode envolver a aspersão da composição de revestimento com o uso de um ou mais bicos de aspersão capazes de revestir uniformemente o interior da lata. Por exemplo, a Figura 2 ilustra uma vista lateral, e a Figura 3 ilustra uma vista superior de uma configuração do exemplo para o revestimento por aspersão da composição de revestimento sobre as superfícies internas 30 e 32 de uma lata 20 com um bico de aspersão 36 (antes do empescoçamento de uma porção superior da parede lateral 26). Conforme mostrado, o cabeçote de aspersão 36 é, de preferência, um cabeçote padrão controlado capaz de gerar um padrão de aspersão desejado, como a aspersão 38 tendo um padrão de ventilador horizontal, conforme ilustrado de modo geral nas Figuras 2 e 3.
[00127] Além disso, o cabeçote de aspersão 36 é, de preferência, estacionário, e também gera, de preferência, a aspersão 38 sem pressão de ar (por exemplo, uma operação de aspersão sem ar). Em algumas modalidades (por exemplo, nas quais a lata a ser borrifada é grande), o cabeçote de aspersão 36 podem usar uma técnica de "lança de pulverização", onde o cabeçote de aspersão 36 pode se mover em relação à lata para atingir a extremidade interna da lata.
[00128] Além disso, a lata 20 em si pode ser engatada a um mecanismo giratório (por exemplo, um aplicador de esfera ou esteira de acionamento e/ou uma montagem de mandril giratório), que é configurado para girar a lata 20 em uma velocidade alta (por exemplo, cerca de 2.200 rpm) em torno do seu eixo longitudinal 40, conforme ilustrado pelas setas 42. Esta rotação da lata 20 espalha, de preferência, a composição de revestimento borrifada uniformemente através de todas as superfícies internas 30 e 32. Como pode ser visto na Figura 2, o padrão de aspersão de ventoinha horizontal 38 não está alinhado uniformemente com o eixo longitudinal 40 da lata 20. Desta forma, o padrão de aspersão 38, conforme ditado pelo cabeçote de aspersão 36, pode ser não homogêneo, onde a porção inferior da aspersão 38 tem uma densidade maior da composição de revestimento em comparação com a porção superior da aspersão 38.
[00129] Após a aplicação do revestimento por aspersão, cada lata 20 pode ser movida para um forno de cura para curar a composição de revestimento borrifada, o que é, de preferência, feito dentro de cerca de 40 a 200 segundos a partir da etapa de aspersão. O processo de cura é, de preferência, feito em batelada com várias latas 20 dispostas juntas sobre uma esteira ou trilho transportador em movimento contínuo. O forno de cura, de preferência, aquece as latas 20 até uma temperatura adequada para curar a composição de revestimento, mas, de preferência, também não é alta demais de modo a degradar a composição de revestimento, quaisquer outros revestimentos existentes sobre as latas 20, e/ou os materiais metálicos das latas 20.
[00130] As composições de revestimento por aspersão internas preferenciais da presente revelação podem ser aplicadas por aspersão para o interior de uma lata de alimentos ou bebidas (por exemplo, uma lata de alimento ou bebida de 2 peças) para revestir eficazmente e uniformemente o substrato e formar um revestimento curado contínuo (por exemplo, um revestimento que exibe um valor de exposição inicial do metal adequado, indicando assim que o substrato foi eficazmente revestido).
[00131] As temperaturas de cura adequadas para a composição de revestimento da presente revelação são maiores que cerca de 150°C (cerca de 300°F), com mais preferência, maiores que cerca de 165°C (cerca de 330°F), e com mais preferência ainda, maiores que cerca de 180°C (cerca de 360°F). Em algumas modalidades, as temperaturas de cura adequadas para a composição de revestimento da presente revelação também são menores que cerca de 220°C (cerca de 430°F), com mais preferência, menores que cerca de 205°C (cerca de 400°F), e com mais preferência ainda, menores que cerca de 195°C (cerca de 380°F). Estas temperaturas são com base nas medições da temperatura de pico do metal das paredes de metal das latas 20 conforme elas passam através do forno de cura. Por exemplo, várias latas 20 podem ser agrupadas juntas com uma lata de teste que é conectada com fio com termopares para medir as temperaturas de uma ou mais porções das paredes de metal para assegurar que as latas 20 sejam suficientemente aquecidas.
[00132] Os tempos de residência adequados no forno de cura para as temperaturas discutidas acima ficam na faixa de cerca de 40 segundos a cerca de três minutos, com mais preferência, cerca de um minuto a cerca de dois minutos. Após a cura, os revestimentos curados resultantes (por exemplo, revestimento 34) podem ter espessuras de filme adequadas para proteger as latas 20 de produtos alimentícios ou bebidas que são subsequentemente preenchidos nas latas 20.
[00133] A espessura do filme desejada para o revestimento curado pode variar dependendo do alimento ou bebida específica a ser preenchida em uma dada lata 20. Em algumas modalidades para a aplicação de revestimento por aspersão (por exemplo, aspersão interna para latas para alimentos ou bebidas), a espessura média do filme após a cura é maior que cerca de 0,11 miligramas/centímetro quadrado (mg/centímetro2) (cerca de 0,7 miligramas/polegada quadrada (mg/polegada2)), com mais preferência, mais que cerca de 0,12 mg/centímetro2 (cerca de 0,8 mg/polegada2), e com mais preferência ainda mais que cerca de 0,14 mg/ centímetro2 (cerca de 0,9 mg/polegada2). Nestas modalidades, a espessura média do filme após a cura também é menor que cerca de 0,62 mg/ centímetro2 (cerca de 4,0 mg/polegada2), com mais preferência, menor que cerca de 0,47 mg/ centímetro2 (cerca de 3,0 mg/polegada2), e com mais preferência ainda, menor que cerca de 0,39 mg/ centímetro2 (cerca de 2,5 mg/polegada2).
[00134] Em algumas modalidades adicionais, a espessura média do filme após a cura fica na faixa de cerca de 0,1 mg/centímetro2 (cerca de 0,17 mg/polegada2) a cerca de 0,9 mg/centímetro2 (cerca de 1,1 mg/polegada2). Em outras modalidades adicionais, a espessura média do filme após a cura fica na faixa de cerca de 0,22 mg/ centímetro2 (cerca de 0,25 mg/polegada2) a 1,4 mg/centímetro2 (cerca de 1,6 mg/polegada2). Em ainda outras modalidades adicionais, a espessura média do filme após a cura fica na faixa de cerca de 0,29 mg/centímetro2 (cerca de 0,33 mg/polegada2) a cerca de 1,9 mg/centímetro2 (cerca de 2,1 mg/polegada2).
[00135] Alternativamente, a composição de revestimento pode, opcionalmente, ser aplicada como um revestimento por bobina. Durante uma aplicação de revestimento por bobina, uma bobina contínua composta de um metal (por exemplo, aço ou alumínio) é revestida com a composição de revestimento da presente revelação. Uma vez revestida, a bobina de revestimento pode ser submetida a um curto ciclo de cura térmica, por ultravioleta, e/ou eletromagnética para endurecimento (por exemplo, secagem e cura) da composição de revestimento. Os revestimentos por bobina fornecem substratos revestidos com metal (por exemplo, aço e/ou alumínio) que podem ser fabricados em artigos formados, como latas para alimentos esticadas em duas peças, extremidades de latas para alimentos, latas esticadas e alisadas, extremidades de latas para bebidas, e similares.
[00136] A composição de revestimento da presente revelação também oferece utilidade em outras aplicações de revestimento. Estas aplicações adicionais incluem, mas não se limitam a, revestimento por lavagem, revestimento por laminação, e revestimentos de junção lateral (por exemplo, revestimentos de junção lateral de latas para alimentos). Outros métodos de aplicação e cura de revestimento comerciais também são contemplados, por exemplo, eletrorrevestimento, revestimento de extrusão, laminação, revestimento por pó, e similares. A composição de revestimento pode também ser útil em aplicações de embalagem médicas ou cosméticas, incluindo, por exemplo, sobre superfícies de inaladores de dose medida ("MDIs"), incluindo sobre as superfícies em contato com o medicamento.
[00137] Durante as etapas de cura discutidas acima, o veículo aquoso é, de preferência, vaporizado ou seco de outro modo a partir do copolímero de látex, permitindo que as moléculas do copolímero curem. Se for desejado, as etapas de secagem e cura podem ser combinadas em uma única etapa ou executadas em etapas separadas.
[00138] As temperaturas de transição vítrea preferenciais para o revestimento curado incluem aquelas maiores que cerca de 50°C, com mais preferência, maiores que cerca de 60°C, com mais preferência ainda maiores que cerca de 70°C e, em algumas modalidades, maiores que cerca de 80°C. As temperaturas de transição vítrea preferenciais para o revestimento curado incluem aquelas menores que cerca de 120°C, com mais preferência, menores que cerca de 115°C, com mais preferência ainda menores que cerca de 110°C e, com a máxima preferência, menores que cerca de 100°C. As temperaturas de transição vítrea podem ser medidas por análise dinâmico-mecânica (DMA) ou calorimetria de varrimento diferencial (DSC). Alguns monômeros multi- insaturados, tipicamente gelificam quando se formam homopolímeros, o que pode limitar a eficácia dos cálculos teóricos utilizando a Equação de Flory- Fox.
[00139] Ainda para evitar, ou de outra forma, para reduzir a penetração de revestimento por um produto destinado para alimentos ou bebida, o revestimento curado é, de preferência, adequadamente hidrofóbico. Por exemplo, o revestimento curado pode ter um ângulo de contato com água deionizada maior que cerca de 90, com mais preferência, maior que cerca de 95, e com mais preferência ainda, maior que cerca de 100.
[00140] O revestimento curado exibe, de preferência, propriedades desejadas para o uso como um revestimento por aspersão interno para recipientes de alimentos e bebidas. Por exemplo, o revestimento curado fornece, de preferência, uma extração global menor que cerca de 25 partes por milhão (ppm), e com mais preferência, menor que cerca de 10 ppm, e com mais preferência ainda, menor que cerca de 1 ppm, em conformidade com o teste de extração global abaixo. Adicionalmente, o revestimento curado, de preferência, exibe uma exposição de metal menor que cerca de 5 miliamperes (mA), com mais preferência, menor que cerca de 2 mA, e com mais preferência ainda, menor que cerca de 1 mA, de acordo com o teste de exposição inicial do metal abaixo.
[00141] A flexibilidade é também importante de modo que o revestimento pode defletir com o substrato metálico durante as etapas de fabricação pós-cura (reformação e empescoçamento da redoma) e se a lata for deixada cair de uma altura razoável durante o transporte ou uso. Em algumas modalidades preferenciais, o revestimento curado exibe, de preferência, uma exposição de metal de menos que cerca de 3,5 mA, com mais preferência, de menos que cerca de 2,5 mA, e com mais preferência ainda de menos que cerca de 1,5 mA, de acordo com a exposição do metal após o teste de Dano devido à Queda.
[00142] Além disso, a composição de revestimento (não curado) não apresenta substancialmente nenhuma mudança (por exemplo, uma mudança na viscosidade, se houver alguma, menor que cerca de 25%, com mais preferência, menor que cerca de 15%, com mais preferência ainda, menor que cerca de 10%, e com mais preferência ainda, menor que cerca de 5%) em Viscosidade de acordo com o teste de estabilidade de vida útil inferior. Além disso, após o teste de estabilidade de vida útil a seguir, a composição de revestimento envelhecida tem, de preferência, uma viscosidade média quando testada de acordo com o Teste de Viscosidade abaixo de cerca de 5 segundos a cerca de 40 segundos, com mais preferência, de cerca de 10 segundos a cerca de 30 segundos, e com mais preferência ainda, de cerca de 15 segundos a cerca de 25 segundos (método de Copo Ford n°4 para Viscosidade a 25°C). Consequentemente, a composição de revestimento da presente revelação é particularmente adequada para uso como uma composição de revestimento por aspersão interna para recipientes configurada para reter uma variedade de diferentes produtos de alimentos ou bebidas. Análise de propriedades e procedimentos de caracterização
[00143] Várias propriedades e características das emulsões de látex, composições de revestimento, e revestimentos aqui descritos podem ser avaliadas por vários procedimentos de teste conforme descrito abaixo: 1. Teste de viscosidade
[00144] Este teste mede a viscosidade de uma emulsão de látex ou composição de revestimento para fins reológicos, tal como para capacidade de aspersão e outras propriedades de aplicação de revestimento. O teste foi realizado de acordo com a norma ASTM D 1200-88 com o uso de um método de Copo Ford n°4 para Viscosidade a 25°C. Os resultados são medidos em unidades de segundos. 2. Condições de cura
[00145] Para cozimentos de aspersões internas para bebidas, as condições de cura envolvem manter a temperatura medida na redoma da lata a 188°C a 210°C durante 60 segundos. Para cozimentos de extremidades de bobinas para bebidas, as condições de cura envolvem o uso de uma temperatura suficiente para fornecer uma temperatura de pico de metal dentro do tempo especificado (por exemplo, 10 segundos a 204°C significa 10 segundos no forno, por exemplo, e uma temperatura de pico do metal obtida de 204°C). As construções citadas foram avaliadas pelos testes da seguinte forma: 3. Exposição inicial do metal
[00146] Este método de teste determina a quantidade da superfície interna de uma lata que não foi eficientemente revestida pelo revestimento por aspersão. Esta determinação é feita através do uso de uma solução eletricamente condutiva (1% de NaCl em água desionizada). O revestimento interior por "pulverização interna" é tipicamente aplicado usando um pulverizador sem ar de alta pressão. Os seguintes pesos de filme são tipicamente usados: 6.895 Mpa (1,0 msi) para uma lata de cerveja, 10.342 MPa (1,5 msi) para uma lata de soda, e 15.168 MPa (2,2 msi) para uma lata destinada para ser usada em embalagem de um produto "difícil de se conservar".
[00147] A lata revestida é cheia com esta solução condutiva à temperatura ambiente e uma sonda elétrica é fixada em contato com o lado de fora da lata (não-revestida, eletricamente condutiva). Uma segunda sonda é imersa na solução salina no meio da parte interna da lata.
[00148] Se qualquer metal não revestido estiver presente no interior da lata, uma corrente é passada entre estas duas sondas e registra como um valor em um monitor de LED de um aparelho de medição adequado. O LED exibe as correntes conduzidas em miliamperes (mA). A corrente que passou é diretamente proporcional à quantidade de metal que não foi efetivamente coberta com o revestimento. O objetivo é atingir 100% de cobertura do revestimento no lado interno da lata, que pode resultar em uma leitura de LED de 0,0 mA. Os revestimentos preferidos fornecem valores de exposição metálica menores que 3 mA, valores mais preferidos menores que 2 mA, e valores ainda mais preferidos menores que 1 mA. Os valores de exposição ao metal comercialmente aceitáveis são tipicamente menores que 2,0 mA na média. 4. Desempenho de Aspersão Interna
[00149] Este é um teste de desempenho de um revestimento por aspersão interna. A lata revestida é imersa em ácido clorídrico a 10% (fornecido a uma concentração de 36%)/solução de sulfato de cobre durante um período de 12 horas. A corrosão é, em seguida, avaliada medindo a quantidade corroída e expressa em % de revestimento inalterado. 5. Formação de Lata
[00150] Este é um teste de flexibilidade para um revestimento e se correlaciona com como um revestimento por aspersão interna irá suportar um processo de formação de latas (por exemplo, etapas de empescoçamento). Neste teste, a lata revestida é submetida a um processo de formação de lata, incluindo uma etapa de estiramento e formação de redoma inferior. A lata formada é, em seguida, testada na solução eletricamente condutiva seguindo as mesmas etapas descritas acima no teste de Exposição Inicial do Metal. 6. Exposição do Metal após Danos devido à Queda
[00151] A resistência a danos devido à queda mede a capacidade de um recipiente revestido resistir a rachaduras após estar em condições que simulam a queda de uma lata cheia. A presença de rachaduras é medida mediante a passagem de corrente elétrica através de uma solução eletrolítica, conforme anteriormente descrito na seção de exposição inicial do metal. Um recipiente revestido é cheio com a solução eletrolítica (1% de NaCl em água desionizada) e a exposição inicial do metal é registrada. A solução eletrolítica é removida e a lata é, em seguida, cheia com água potável à temperatura ambiente. Para as latas de bebidas de aspersão interna de duas peças, podem ser usados os pesos do filme descritos no teste de exposição inicial do metal.
[00152] A lata cheia, que não inclui uma extremidade de lata de "topo", é deixada cair através de um tubo cilíndrico tendo um diâmetro interno de 7,303 centímetros (2 e 7/8 polegadas), fundo voltado para baixo, sobre uma cunha de impacto (por exemplo, um plano inclinado em ângulo para cima de 45 graus). A cunha de impacto é posicionada em relação ao tubo de modo que um recorte dentado é formado no aro onde a extremidade de fundo da lata encontra a parede lateral (tipicamente chamada de "borda" de uma lata de bebida). A lata cheia com água caiu através do tubo de uma altura de 24 centímetros (como medido entre a parte inferior da lata e o ponto de impacto sobre a cunha de impacto) sobre um plano inclinado, causando um amasso em uma área de borda. A lata é, então, girada 180 graus, e o processo é repetido.
[00153] A água é então removida da lata e a exposição do metal é novamente medida conforme descrito acima. Se não houver nenhum dano, não se observa nenhuma alteração na corrente (mA) em relação ao valor de exposição inicial do metal. Tipicamente, uma média de 6 ou 12 testes do recipiente é registrada. Os resultados das exposições ao metal antes e após a queda são relatados como valores absolutos. Quanto menor o valor em miliampere, melhor a resistência do revestimento para danos de queda. Revestimentos preferidos fornecem valores de exposição ao metal após os danos de queda menores que 3,5 mA, valores mais preferidos menores que 2,5 mA e ainda valores mais preferidos menores que 1,5 mA. 7. Adesão
[00154] O teste de adesão é feito para determinar se as composições de revestimento aderem ao substrato revestido. O teste de adesão foi feito de acordo com ASTM D 3359 -- Método de teste B, com o uso de fita SCOTCH 610 (disponível junto à 3M Company of Saint Paul, Minnesota, EUA). A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação "0" indica que não há falha de adesão (melhor), uma classificação "9" indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação "8" indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante. Índices de adesão de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis. 8. Resistência à opacidade
[00155] A resistência à opacidade mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a opacidade é medida pela quantidade de solução (por exemplo, água) absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se torna enevoado ou esbranquiçado. A opacidade é em geral medida visualmente usando uma escala de 0 a 10 na qual uma classificação de "10" indica ausência de opacidade (melhor) e uma classificação de "0" indica completo branqueamento do filme (pior). As classificações de opacidade de "7" ou maiores são tipicamente desejáveis em revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, de "9" ou menos. 9. Resistência à corrosão
[00156] Estes testes medem a capacidade de um revestimento de resistir ao ataque por soluções de níveis diferentes de agressividade. Brevemente, um dado revestimento é submetido a uma solução específica, conforme descrito abaixo, e, então, medido para adesão e resistência à opacidade, cada um também descrito a seguir. Para cada teste, um resultado é dado com o uso de uma escala de 0 a 0, com base na Resistência à Adesão, Resistência à Opacidade e/ou Resistência à Opacidade e Adesão, onde uma classificação de "0" é melhor e uma classificação de "10" é pior. A. Água Desionizada
[00157] A água desionizada é aquecida até 82°C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30 minutos e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito. B. Solução de ácido acético
[00158] Uma solução a 3% de ácido acético (C2H4O2) em água desionizada é preparada e aquecida até 100°C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30 minutos e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito. C. Solução de ácido cítrico
[00159] Uma solução a 2% de ácido cítrico (C6H8O7) em água desionizada é preparada e aquecida enquanto submetida a uma pressão suficiente para obter uma temperatura da solução de 121°C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30 minutos e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito. D. Solução de cidra
[00160] Uma solução de cidra de 32,4 gramas/litro de ácido málico. 9,6 gramas/litro de ácido láctico, 12,9 gramas/litro de ácido acético, e 125 miligramas/litro de sulfito de sódio é preparada e aquecida até 40°C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 24 horas e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito. 10. Pasteurização
[00161] O teste de pasteurização determina como um revestimento suporta as condições de processamento para diferentes tipos de produtos alimentícios embalados em um recipiente. Tipicamente, um substrato revestido é imerso em um banho-maria e aquecido durante 5 a 60 minutos a temperaturas na faixa de 65°C a 100°C. Para a presente avaliação, o substrato revestido foi imerso em um banho de água desionizada durante 45 minutos a 85°C, ou em uma solução de ácido acético 3% (C2H4O2) em água desionizada por 30 minutos a 100°C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30. O substrato revestido foi, então, removido do banho e testado quanto à adesão e opacidade do revestimento, conforme descrito acima. Os revestimentos comercialmente viáveis fornecem, de preferência, resistência à pasteurização adequada com adesão perfeita (índice de 10) e índices de opacidade de 5 ou mais, otimamente 9 a 10. 11. Resistência à retorta
[00162] Essa é uma medida da integridade do revestimento do substrato revestido, após a exposição a calor e pressão com um líquido como água. O desempenho em retortagem não é necessariamente requerido para todos os revestimentos destinados a contato com alimentos e bebidas, mas é desejável para alguns tipos de produto que são embalados sob condições de retortagem. O procedimento é similar ao teste de Pasteurização. O teste é feito por submeter o substrato a calor na faixa de 105 a 130°C e pressão na faixa de 69 a 103 quilopascals (0,07 a 1,05 quilogramas/centímetro quadrado) durante um período de 15 a 90 minutos.
[00163] Para a presente avaliação, o substrato revestido é imerso em uma solução a 2% de ácido cítrico (C6H8O7) em água desionizada (a solução de ácido cítrico acima discutida), e submetida a calor de 121°C (250°F) e pressão de 103 quilopascals (1,05 quilogramas/centímetro quadrado) durante um período de 90 minutos. O substrato revestido é, então, testado quanto à adesão e opacidade, conforme descrito acima. Nas aplicações destinadas a alimentos ou bebidas que requerem desempenho de retortagem, 0 na pontuação de adesão e pontuação de opacidade de pelo menos 3 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis. 12. Resistência a solvente
[00164] A extensão de "cura" ou reticulação de um revestimento é medida como uma resistência a metil etil cetona (MEK, disponível junto à Exxon, Newark, NJ, EUA). Esse teste é realizado conforme descrito no ASTM D 5402-93. O número de atritos duplos (isto é, um movimento para frente e para trás) é reportado. 13. Estabilidade de vida útil
[00165] A estabilidade de vida da mistura de uma composição de revestimento é medida por medição da sua viscosidade inicialmente, e, em seguida, o armazenamento da composição de revestimento a 40°C durante um mês. Após o período de um mês, a viscosidade da composição de revestimento envelhecida é medida e comparada com a medição da viscosidade inicial. Substancialmente qualquer alteração na viscosidade (por exemplo, uma mudança na viscosidade, se existir, de menos que cerca de 25%, com mais preferência, menos que cerca de 15%, com mais preferência ainda, menos que cerca de 10%, e com mais preferência ainda menos que cerca de 5%) indica que a composição de revestimento tem uma boa estabilidade de vida útil. Em comparação, um aumento significativo da viscosidade (por exemplo, a gelificação) indica que a composição de revestimento tem uma fraca estabilidade de vida útil. 14. Temperatura de transição vítrea
[00166] Amostras para teste de calorimetria de varredura diferencial ("DSC") podem ser preparadas ao se aplicar primeiramente a composição de resina líquida nos painéis de lâmina de alumínio. Os painéis são então assados em um forno elétrico Fisher Isotemp por 20 minutos a 149°C (300°F) para remover materiais voláteis. Após resfriamento para a temperatura ambiente, as amostras são raspadas dos painéis, pesadas em panelas de amostra padrão e analisadas com o uso do método padrão de aquecimento-resfriamento- aquecimento DSC. As amostras são equilibradas até -60°C, e então aquecidas a 20°C por minuto até 200°C, resfriadas até -60°C, e, então, aquecidas novamente a 20°C por minuto até 200°C. As transições vítreas são calculadas do termograma do último ciclo de aquecimento. A transição vítrea é medida no ponto de inflexão da transição. 15. Extração global
[00167] O teste de extração global é projetado para estimar a quantidade total de material móvel que pode potencialmente migrar de um revestimento e para o interior produto alimentício embalado em uma lata revestida. Tipicamente o substrato revestido é submetido a misturas de água ou solvente sob uma variedade de condições para simular um dado uso final. As condições e meios de extração aceitáveis podem ser encontrados na em 21 CFR, § 175,300, parágrafos (d) e (e). O limite de extração global permitido como definido pelo regulamento do FDA é de 50 partes por milhão (ppm).
[00168] O procedimento de extração usado na presente invenção é descrito em 21 CFR § 175.300 parágrafo (e)(4)(xv) com as seguintes modificações para assegurar desempenho no pior tipo de cenário: (1) o teor de álcool (etanol) foi aumentado para 10%, em peso, e (2) os recipientes cheios foram mantidos por um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8°C (100°F). Estas condições estão de acordo com a publicação do FDA "Guidelines for Industry" para a preparação de notificações de contato com alimentos (Food Contact Notifications).
[00169] A lata para bebidas revestida é cheia com 10%, em peso de etanol aquoso e submetida a condições de pasteurização (65,6°C, 150°F) durante 2 horas, seguido de um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8°C (100°F). A determinação da quantidade de extrativos é determinada conforme descrito em 21 CFR § 175.300 parágrafo (e) (5), e os valores em ppm foram calculados com base na área superficial da lata (sem extremidade) de 284 centímetros quadrados (44 polegadas quadradas) com um volume de 355 mililitros. Os revestimentos preferenciais dão resultados de extração globais menores que 50 ppm, com mais preferência, resultados menores que 10 ppm, com mais preferência ainda resultados menores que 1 ppm. Com a máxima preferência, os resultados de extração globais são otimamente não detectáveis. Exemplos
[00170] A presente revelação é, mais particularmente, descrita nos exemplos a seguir, os quais têm o propósito apenas ilustrativo, uma vez que inúmeras modificações e variações dentro do escopo da presente descrição estarão evidentes aos versados na técnica. A Tabela 1 a seguir lista algumas das matérias-primas usadas nos Exemplos a seguir. Os materiais alternativos ou fornecedores podem ser substituídos tal como é entendido por um versado na técnica. TABELA 1
Figure img0005
Composições de revestimento CC1-CC5
[00171] Uma composição de revestimento CC1 foi preparada com o uso do seguinte processo de polimerização em emulsão. Uma pré-mistura de monômero de 559 partes de estireno, 500 partes de acetato de etila, 160 partes de ácido acrílico, 145 partes de metacrilato de hidroxietila, e 242 partes de dimetacrilato de 1,4-butanodiol (BDDMA) foi inicialmente preparada, sob agitação e temperatura ambiente.
[00172] Uma pré-emulsão, que inicialmente incluía 97,6 partes do tensoativo polimerizável e 289,5 partes de água desionizada, que foram agitadas lentamente para evitar a formação de espuma, foi também preparada. Uma vez homogênea (após cerca de 5 minutos), a pré-mistura de monômeros foi adicionada sob agitação vigorosa, até se obter uma pré-emulsão estável. A pré-emulsão foi então mantida sob agitação vigorosa durante 45 minutos.
[00173] 17,2 partes do tensoativo polimerizável e 1.850 partes de água desionizada, também foram adicionadas a um recipiente de reator de vidro, que foi mantido sob agitação com aspersão de nitrogênio, e aquecida a 80°C. Ao atingir esta temperatura, a pré-emulsão foi medida para dentro do recipiente de reator durante um período de três horas. Em quinze minutos de medição pré-emulsão, uma pré-mistura de iniciador de 2,8 partes de persulfato de amônio e de 205 partes de água foram dosadas no recipiente de reator (através de uma linha separada) ao longo de um período de 210 minutos.
[00174] Após a medição da pré-emulsão e da pré-mistura de iniciador, cada linha foi lavada com água desionizada (200 partes no total), e o recipiente de reação foi então mantido sob agitação a 80°C durante um período adicional de duas horas. Após a polimerização ter se completado, o recipiente de reator foi lentamente resfriado e filtrado para coletar a emulsão de látex resultante, onde nenhum coágulo era visivelmente observável. A emulsão de látex resultante foi, então, diluída com uma solução de água desionizada e solventes orgânicos para atingir uma viscosidade entre 15 e 25 segundos com base no Teste de Viscosidade, e 6% em peso de um agente de reticulação foi adicionado (com base no peso total de sólidos).
[00175] As composições de revestimento CC2 a CC5 foram preparadas com o uso das mesmas etapas acima discutidas e materiais usados para a composição de revestimento CC1, em que as concentrações de BDDMA foram variadas entre 4% e 1 5% em peso dos monômeros reagentes (não incluindo o tensoativo polimerizável), e as concentrações de estireno foram variadas para ajustar as temperaturas de transição vítrea dos revestimentos curados resultantes. A Tabela 2 Lista as concentrações dos monômeros reagentes (não incluindo o tensoativo polimerizável) para as composições de revestimento CC1 a CC5. TABELA 2
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[00176] As avaliações de revestimento foram realizadas em painéis de alumínio e latas de alumínio aspergidas. Para os painéis, cada uma das composições de revestimento foi aplicada a painéis de alumínio planos com uma espessura de revestimento aplicado de 4 gramas/metro quadrado. Cada composição de revestimento aplicada foi, então, curada no painel durante 60 segundos a uma temperatura de 193°C para produzir revestimentos curados.
[00177] Para as aplicações de aspersão em lata, cada composição de revestimento foi aspergida nas superfícies internas das latas de alumínio com 120-140 miligramas/lata. Cada composição de revestimento aplicado foi então curada na lata durante 210 segundos, com um minuto a uma temperatura de 193°C (temperatura de pico do metal (PMC)).
[00178] Os revestimentos foram então avaliados quanto ao uso como revestimentos de superfície internos de latas de bebidas de duas peças. A Tabela 3 apresenta os resultados dos testes realizados para os revestimentos curados das composições de revestimento CC1 a CC5 e uma composição de revestimento de controle. A composição de revestimento de controle incluía uma emulsão de látex produzida com monômeros contendo epóxi e é considerada uma composição de revestimento de alta qualidade.
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(1) Porcentagem em peso, com base no peso total de monômeros reagentes exceto o tensoativo polimerizável. (2) Após 1 mês em uma caixa quente a 40°C, a viscosidade de CC1 aumentou em cerca de 10%, e a viscosidade ainda estava na faixa adequada de aplicação por aspersão. Em um teste de viscosidade mais sensível com o uso de um método de Copo Ford 2 ASTM a 25°C, a viscosidade média de CC1 foi de 49 segundos após 1 mês em caixa quente a 40°C, ao passo que a inicial com o Copo Ford ASTM 2 foi de 44 segundos.
[00179]
[00180] Os dados da Tabela 3 foram destinados principalmente como um modelo de experimento para obter uma melhor compreensão dos efeitos da concentração de BDDMA sobre a estabilidade de vida útil. Como mostrado na Tabela 3, estes látices incluindo 9,5% em peso ou menos de BDDMA (isto é, CC3 a CC5) exibiram uma fraca estabilidade de vida útil, enquanto que CC1 e CC2 exibiram boa estabilidade de vida útil. Com relação a outro desempenho de aspersão interna, embora 72% para CC1 tenha sido um bom nível de desempenho, especialmente tendo em conta que o experimento de projeto foi dirigido principalmente à estabilidade de vida útil, acredita-se que o desempenho por aspersão interna de alguns dos sistemas de menor desempenho na Tabela 3 pode ser melhorado, por exemplo, através da modificação do sistema solvente empregado.
[00181] A Tabela 4 lista os resultados de testes adicionais realizados para os revestimentos curados da composição de revestimento CC1 e da composição de revestimento de controle. TABELA 4
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Composições de Revestimento CC6 a CC9
[00182] As composições de revestimento CC6 a CC9 foram preparadas com o uso das mesmas etapas acima discutidas e materiais usados para a composição de revestimento CC1, em que BDDMA foi substituído com HDDMA e EGDMA. As composições de revestimento CC6 e CC8 foram as mesmas que a composição de revestimento CC1, exceto que BDDMA foi respectivamente substituído com HDDMA e EGDMA (mesmas concentrações em peso). Em comparação, as composições de revestimento CC7 e CC9 incluíram respectivamente HDDMA e EGDMA, mas foram baseadas nas mesmas concentrações molares numéricas (em vez de concentrações em peso). A Tabela 5 Lista as concentrações dos monômeros reagentes (não incluindo o tensoativo polimerizável) para as composições de revestimento CC6 a CC9.
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[00183] A Tabela 6 abaixo lista os testes realizados para revestimentos curados das composições de revestimento CC6 a CC9. Composição de Revestimento CC10 a CC11
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[00184] As composições de revestimento de CC10 e CC11 foram preparadas com o uso das etapas discutidas acima e materiais usados para as composições de revestimento CC1, com a exceção de que (i) a concentração indicada de BDDMA na Tabela 7 foi usada e (ii) um pacote de tensoativo diferente foi usado (isto é, uma combinação de dioctil sulfosuccinato de sódio e tensoativos TWEEN 20). Este pacote de tensoativo diferente, no entanto, tem sido usado com sucesso para produzir um 15% de látex BDDMA semelhante à composição CC1 que exibiu uma boa estabilidade de vida útil e outras boas propriedades de revestimento (dados não mostrados na Tabela 7).
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[00185] Conforme pode ser visto a partir dos dados da Tabela 7, as composições de revestimento de látices CC10 e CC11 exibem uma fraca estabilidade de vida útil. Com relação ao látex CC11, acredita-se que a estabilidade de vida útil pode ser melhorada, e provavelmente suficientemente melhorada para se qualificar como uma "boa" classificação, e teve o tensoativo REASOAP SRI 025 usado como o tensoativo para fazer o látex. Embora não pretendendo se ater a qualquer teoria, acredita-se que a substituição de tensoativo REASOAP SRI 025 no processo usado para fazer o látex CC10 não foi suficiente para melhorar a estabilidade de vida útil para se qualificar como uma "boa" classificação.
[00186] As revelações completas das patentes, documentos de patente, e publicações aqui mencionadas estão aqui incorporadas a título de referência até o ponto em que elas não entrem em conflito com a presente revelação. Embora a presente revelação tenha sido descrita com referência às modalidades preferenciais, os versados na técnica irão reconhecer que alterações podem ser feitas na forma e detalhes sem que se desvie do caráter e âmbito da descrição.

Claims (20)

1. Método para formar um revestimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, o método caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma composição de revestimento tendo um copolímero de látex polimerizado em emulsão disperso em um veículo aquoso, em que o copolímero de látex polimerizado em emulsão é um produto de reação de monômeros que compreende: um ou mais monômeros monoinsaturados, cada um, tendo um único grupo etilenicamente insaturado; e um ou mais monômeros multi-insaturados, cada um, tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, em que o monômero (ou monômeros) multi-insaturado tem, cada um, um comprimento de cadeia divalente com pelo menos dois átomos de carbono entre pelo menos dois dos grupos etilenicamente insaturados, e constitui de 8% em peso a 25% em peso dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão; em que os monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão são substancialmente isentos de grupos oxirano, e em que a composição de revestimento inclui, de preferência, menos que 1 por cento em peso, se houver, de óleos vegetais; aspergir a composição de revestimento fornecida sobre uma superfície interna do recipiente para alimentos ou bebidas; e curar a composição de revestimento aspergida para remover substancialmente o veículo aquoso, e fornecer o revestimento sobre a superfície interna do recipiente para alimentos ou bebidas.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero multi-insaturado compreende di(met)acrilato de 1,4- butanodiol, e em que di(met)acrilato de 1,4-butanodiol constitui de 8% em peso a 25% em peso do copolímero de látex polimerizado em emulsão, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o um ou mais monômeros multi- insaturados constituem de 10% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o revestimento tem uma temperatura de transição vítrea maior que 50°C.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o revestimento exibe uma exposição ao metal menor que 5 miliamperes, de acordo com o teste de Exposição Inicial do Metal, em que a composição de revestimento é substancialmente isenta de compostos halogenados e em que o revestimento exibe uma exposição ao metal menor que 3,5 miliampere, de acordo com a exposição ao metal após o teste de danos devido à queda.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento é aplicada por aspersão sobre uma superfície interna de uma lata para bebida de alumínio incluindo uma porção de corpo e uma porção de extremidade inferior, e em que o revestimento curado tem uma espessura de revestimento que situa-se na faixa de cerca de 0,1 miligramas/centímetro quadrado (mg/centímetro2) a cerca de 0,39 (mg/centímetro2) (cerca de 0,7 miligramas/polegada quadrada (mg/pol2) a cerca de 2,5 mg/pol2).
7. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo, incluindo: um substrato metálico; e um revestimento por aspersão interna disposto em pelo menos uma porção do substrato metálico, em que o revestimento é produzido a partir de uma composição de revestimento por aspersão interna tendo um copolímero de látex polimerizado em emulsão que é um produto de reação de monômeros que compreende: um ou mais monômeros monoinsaturados, cada um, tendo um único grupo etilenicamente insaturado; e um ou mais monômeros multi-insaturados tendo, cada um, dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, em que o(s) monômero(s) multi-insaturado(s) tem, cada um, um comprimento de cadeia divalente com pelo menos dois átomos de carbono entre pelo menos dois dos grupos etilenicamente insaturados, e tem uma concentração de 8% em peso a 25% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão, em que a composição de revestimento inclui, de preferência, menos que 1 por cento em peso, se houver, de óleos vegetais; e em que os monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão são substancialmente isentos de grupos oxirano.
8. Artigo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a concentração de um ou mais monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados situa-se na faixa de 3% em peso a 30% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão.
9. Artigo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a concentração de um ou mais monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados situa-se na faixa de 5% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão.
10. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que o monômero multi-insaturado compreende di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, e em que di(met)acrilato de 1,4-butanodiol constitui de 8% em peso a 25% em peso do copolímero de látex polimerizado em emulsão, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão.
11. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que a concentração de um ou mais monômeros multi-insaturados situa-se na faixa de 10% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o látex polimerizado em emulsão e em que a temperatura de transição vítrea dos revestimentos situa-se na faixa de cerca de 60°C a cerca de 120°C.
12. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo fato de que o revestimento exibe uma exposição ao metal menor que 2 miliamperes, de acordo com o teste de Exposição Inicial do Metal, e em que o revestimento exibe uma exposição ao metal menor que 3,5 miliampere, de acordo com a exposição ao metal após o teste de danos devido à queda.
13. Composição de revestimento por aspersão interna, caracterizada pelo fato de que compreende: um veículo aquoso; e um copolímero de látex polimerizado em emulsão disperso em veículo aquoso, em que o copolímero de látex polimerizado em emulsão é um produto de reação de monômeros que compreende: um ou mais monômeros monoinsaturados, cada um, tendo um único grupo etilenicamente insaturado; e um ou mais monômeros multi-insaturados, cada um, tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, em que o(s) monômero(s) multi-insaturado(s) tem, cada um, um comprimento de cadeia divalente com pelo menos dois átomos de carbono entre pelo menos dois dos grupos etilenicamente insaturados, e constitui de 8% em peso a 25% em peso dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão, em que os monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão são substancialmente isentos de grupos oxirano; em que a composição de revestimento inclui, de preferência, menos que 1 por cento em peso, se houver, de óleos vegetais; em que a composição de revestimento tem uma viscosidade média na faixa de cerca de 5 segundos a cerca de 40 segundos, de acordo com o Teste de Viscosidade; e em que a composição de revestimento tem um teor de sólidos de resina na faixa de cerca de 10% em peso a cerca de 30% em peso, com base no peso total da composição de revestimento.
14. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a viscosidade média da composição de revestimento situa-se na faixa de cerca de 15 segundos a cerca de 25 segundos.
15. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que a concentração de um ou mais monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados situa-se na faixa de 3% em peso a 30% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão.
16. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a concentração de um ou mais monômeros com funcionalidade ácida etilenicamente insaturados situa- se na faixa de 5% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão.
17. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizada pelo fato de que o um ou mais monômeros monoinsaturados compreendem adicionalmente um ou mais tensoativos polimerizáveis.
18. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, caracterizada pelo fato de que o monômero multi- insaturado compreende di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, e em que di(met)acrilato de 1,4-butanodiol constitui de 8% em peso a 25% em peso do copolímero de látex polimerizado em emulsão, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o copolímero de látex polimerizado em emulsão.
19. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18, caracterizada pelo fato de que a concentração de um ou mais monômeros multi-insaturados situa-se na faixa de 10% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o látex polimerizado em emulsão, e em que a composição de revestimento é substancialmente isenta de compostos halogenados.
20. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 19, caracterizada pelo fato de que a composição de revestimento exibe uma mudança na viscosidade, se houver, de menos que cerca de 25% de acordo com o teste de Estabilidade de Vida Útil.
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