JP4381510B2 - 水性分散体組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物や塗料組成物に応用した際に、強度、透明性、耐候性、耐熱性、防錆性、耐酸化性等に優れた接着層や塗膜を発現する機能を有する水性分散体組成物、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［特公昭６３−０４５７０５号］
特公昭６３−０４５７０５号公報（特開昭５７−１３７３３９号）には、水性分散体組成物及びその製法に関する技術が開示されている。
【０００３】
該公報に開示されている水性分散体組成物は、
共重合体（Ａ’）に共重合体（Ｂ’）がグラフト重合してなる複合粒子と、共重合体（ｂ）の単独重合体粒子からなる水性分散体組成物であって、
▲１▼ 水性分散体組成物中の全共重合体中に共重合体（Ａ’）が５〜９５重量％、共重合体（Ｂ’）が５〜９５重量％含まれ、
▲２▼ 複合粒子に含まれる共重合体（Ｂ’）が、水性分散体組成物中の全共重合体（ｂ）中の５重量％以上であり、
▲３▼ 共重合体（Ａ’）がエチレンとα，β−エチレン性不飽和カルポン酸及びその金属塩とからなる共重合体であり、
▲４▼ 共重合体（Ｂ’）が下記（イ）成分５〜９５重量％と、（ロ）成分５〜９５重量％よりなる共重合体、
（イ） 単独の重合体とした時のガラス転移温度が７０℃以上の、スチレン誘導体、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる１種または２種以上、
（ロ） 単独の重合体とした時のガラス転移温度が５０℃以下の、メタクリル酸アルキルエステル類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル類、共役ジエン類から選ばれる１種または２種以上、
であることを特徴とする水性分散体組成物である。
【０００４】
該水性分散体組成物の製造方法は、
エチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその金属塩とからなる共重合体（Ａ’）からなる水性分散体中で、
下記（イ）成分及び（ロ）成分、
（イ） 単独の重合体とした時のガラス転移温度が７０℃以上の、スチレン誘導体、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる１種または２種以上、
（ロ） 単独の重合体とした時のガラス転移温度が５０℃以下の、メタクリル酸アルキルエステル類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル類，共役ジエン類から選ばれる１種または２種以上、を乳化重合して水性分散体を得ることを特徴とする水性分散体組成物の製造方法である。
【０００５】
該水性分散体組成物は、透明性、基材への密着性、アンチブロッキング性、ヒートシール性に優れ、接着剤として広範囲に使用することができ、工業上に非常に有利であり、また、該公報に開示されている製造方法により、このような優れた水性分散体組成物を得ることができる点で、極めて有意義である。
【０００６】
しかしながら、該水性分散体組成物を接着剤組成物や塗料組成物として使用した際には、接着層や塗膜の強度は、主として、共重合体（Ａ’）、すなわち、アイオノマー樹脂の熱可塑性金属イオン架橋に負っており、反応性が実質的にない共重合体（Ｂ’）はほとんど寄与していないので強度が不十分である。
【０００７】
したがって、該水性分散体組成物を接着剤組成物や塗料組成物として使用した際には、接着層や塗膜に存在するアイオノマー樹脂の熱可塑性金属イオン架橋は、常温では共有結合による架橋点をもつ熱硬化性樹脂と同様な諸物性を示すが、５０〜７０℃まで温度が上昇すると、金属イオンクラスター内の分子運動が活発となり、イオン架橋点が解離しやすくなり、アイオノマーが軟化するため、接着層や塗膜の強度が低下する場合がある点で、問題となる場合があった。
【０００８】
［特開平０５−２８６０７２号］
特開平０５−２８６０７２号には、耐水性および金属等との密着性に優れる防錆層を有するとともに、その防錆層の上に形成された塗料等の硬化性樹脂層と防錆層の密着性にも優れる積層体が開示されている。
この積層体は、金属基材と、アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物を主成分とする防錆層、防錆層を介して金属基材上に積層された硬化性樹脂層により構成される。
特開平０５−２８６０７２号において、『エポキシ基含有化合物』としては、グリシジルエーテルやグリシジルエステル等の低分子量の化合物のみが例示列挙されており、エポキシ樹脂等の高分子についての開示はない。
【０００９】
［特開平０９−３０２３０３号］
特開平０９−３０２３０３号には、アイオノマー樹脂と変性エポキシ樹脂、及び／又は、両樹脂の反応物を含んでなり、基材及び塗料との良好な密着性を有し、特に耐アルカリ密着性、耐水密着性等に優れた塗膜を形成する水性分散体組成物について開示されている。
【００１０】
この水性分散体組成物は、（Ａ”）アイオノマ−樹脂と、（Ｂ”）変性エポキシ樹脂、及び／又は、（Ｃ”）成分Ａ”と成分Ｂ”との反応物を含み、その重量組成比が、
成分（Ａ”）／｛成分（Ｂ”）＋成分（Ｃ”）｝＝９９／１〜５０／５０
である。
なお、成分（Ａ”）は、炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも１部が、金属イオンで中和された重合体であることが好ましい。
また、成分（Ｂ”）は、例えば、芳香族系エポキシ樹脂と１価の活性水素基含有化合物とカルボキシル基含有アクリル系樹脂との化学反応生成物を、塩基性化合物によって中和し、水中に自己乳化したものであることが好ましい。
【００１１】
『エポキシ樹脂』とは、『化学大辞典』第１巻・９６８頁（化学大辞典編集委員会編、１９６３年・共立出版発行）にも記載されているように、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂中間体（エピクロルヒドリンと多価フェノールの縮合物）のエポキシ環が開環反応により高分子量化して生成した合成樹脂をいうものと理解される。すなわち、エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中間体（エポキシ基を少なくとも２個有するエピクロルヒドリンと多価フェノールの縮合物）と硬化剤（エポキシ環を開環させたり、水酸基と反応する機能を有する多官能性化合物）が反応して生成する三次元架橋構造を有する不融性不溶性の樹脂をいう。
【００１２】
硬化剤の具体例としては、例えば、多官能性のアミン類、カルボン酸、カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１３】
最も典型的なエポキシ樹脂中間体は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ（２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン）の縮合物（ＤＧＥＢＰＡ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）である。ビスフェノールＡ以外の二価フェノ−ル類としては、レゾール（フェノールとホルムアルデヒドの初期縮合物）を使用することもある。
【００１４】
『ＭＡＲＵＺＥＮ 高分子大辞典』（三田 達監訳、１９９４年・丸善発行）１１８〜１２２頁にも記載されているように、エポキシ樹脂中間体の製造方法は、式（ｃ’）（化１１）のとおりである。
【００１５】
【化１１】
このように、特開平０９−３０２３０３号に開示されている水性分散体組成物は、エポキシ樹脂系のものであるので、接着性に優れているが、屋外耐久性は必ずしも充分ではなく、問題となる場合があった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記した従来の技術の問題点に鑑み、接着剤組成物や塗料組成物に応用した際に、強度、透明性、耐候性、耐熱性、防錆性、耐酸化性等に優れた接着層や塗膜を発現する機能を有する水性分散体組成物、及び、その製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の変性ポリエチレン樹脂粒子存在下に、特定の条件で、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体を乳化重合して得られる樹脂粒子エマルションを、接着剤組成物や塗料組成物に応用すると、強度、透明性、耐候性、耐熱性、防錆性、耐酸化性等に優れた接着層や塗膜が発現されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明は、以下の［１］〜［２９］に記載した事項により特定される。
【００１９】
［１］ 複合樹脂粒子と架橋剤を含んでなる水性分散体組成物であって、
前記複合粒子は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）存在下に、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を生成させて得られるものであり、
前記架橋剤は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）
であることを特徴とする水性分散体組成物。
【００２０】
［２］ 共重合体粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基側鎖含有共重合体の主鎖骨格、及び、共重合体（Ｂ）を構成するエポキシ基側鎖含有共重合体の主鎖骨格が、ポリオレフィン系のものであることを特徴とする［１］に記載した水性分散体組成物。
【００２１】
［３］ 共重合体粒子（Ａ）が、
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ａ−０１）、（Ａ−０２）、及び、（Ａ−０３）［化１２］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成されたものである、
［１］又は［２］に記載した水性分散体組成物。
【００２２】
【化１２】
（一般式（Ａ−０２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−０３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
［４］ Ｍ+が、アルカリ金属イオンである、［３］に記載した水性分散体組成物。
【００２３】
［５］ 共重合体（Ｂ）が、前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ｂ−０１）、及び、（Ｂ−０２）［化１３］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有するものである［１］乃至［４］の何れかに記載した水性分散体組成物。
【００２４】
【化１３】
［６］ 共重合体粒子（Ａ）が、
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、及び、（Ａ−１３）［化１４］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成されたものである、
［１］又は［２］に記載した水性分散体組成物。
【００２５】
【化１４】
（一般式（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、及び、（Ａ−１３）において、ＲA1、ＲA2、及び、ＲA3は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
一般式（Ａ−１２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−１３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
［７］ Ｍ+が、アルカリ金属イオンである［６］に記載した水性分散体組成物。
【００２６】
［８］ 共重合体（Ｂ）が、
前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１３）［化１５］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有するものである［１］、［２］、［６］及び［７］の何れかに記載した水性分散体組成物。
【００２７】
【化１５】
（一般式（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１３）において、ＲB11、ＲB12及びＲB13は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
［９］ 共重合体（Ｂ）が前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ｂ−２１）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）及び（Ｂ−２７）［化１６］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さない繰り返し単位を２０〜９９．９重量％有するものである、
［１］乃至［８］の何れかに記載した水性分散体組成物。
【００２８】
【化１６】
（一般式（Ｂ−２１）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）及び（Ｂ−２７）における記号は、以下のとおりである。
ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26またはＲB27は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲB21b及びＲB22bは、水素原子、または炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、飽和、又は、不飽和の炭化水素基を表す。）
［１０］ 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、重量比で１：９９〜９５：５の範囲にあることを特徴とする［１］乃至［９］の何れかに記載した水性分散体組成物。
［１１］ カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）
が、
アミノ樹脂であることを特徴とする、
［１］乃至［１０］の何れかに記載した水性分散体組成物。
［１２］ アミノ樹脂が、
（ｃ−１） 完全アルキル型アミノ樹脂、
（ｃ−２） メチロール基アミノ樹脂、
（ｃ−３） イミノ基型アミノ樹脂、
（ｃ−４） メチロール／イミノ基型アミノ樹脂、
からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、
［１１］に記載した水性分散体組成物。
【００２９】
［１３］ 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計重量と架橋剤（Ｃ）の重量の比率が、９９：１〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする、
［１］乃至［１２］の何れかに記載した水性分散体組成物。
［１４］ 複合樹脂粒子と架橋剤を含んでなる水性分散体組成物の製造方法であって、
前記複合粒子は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）存在下に、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合して製造することを特徴とし、
前記架橋剤は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）を混合することを特徴とする水性分散体組成物の製造方法。
【００３０】
［１５］ 共重合体粒子（Ａ）が、前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の共重合に使用する全単量体の重量を基準として、
一般式（Ａ−０１）、（Ａ−０２）、及び、（Ａ−０３）［化１７］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％含有するエチレン性不飽和単量体混合物をラジカル共重合するか、または（Ａ−１）を含有する該共重合体をアンモニア、アミンまたは１価の金属イオンで中和することにより得られたものであることを特徴とする［１４］に記載した製造方法。
【００３１】
【化１７】
（一般式（Ａ−０２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−０３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
［１６］ 共重合体粒子（Ａ）が、
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の共重合に使用する全単量体の重量を基準として、
一般式（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、及び、（Ａ−２３）［化１８］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％含有する有するエチレン性不飽和単量体混合物をラジカル共重合することにより得られたものであることを特徴とする、［１４］に記載した製造方法。
【００３２】
【化１８】
（一般式（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、及び、（Ａ−２３）において、ＲA1、ＲA2、及び、ＲA3は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
一般式（Ａ−２２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−２３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
［１７］ エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−０１）、及び、（Ｂ−０２）［化１９］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜８０重量％有するものである［１４］乃至［１６］の何れかに記載した製造方法。
【００３３】
【化１９】
［１８］ エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−３１）、（Ｂ−３２）及び（Ｂ−３３）［化２０］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜８０重量％有するものである［１４］乃至［１６］の何れかに記載した製造方法。
【００３４】
【化２０】
（一般式（Ｂ−３１）、（Ｂ−３２）及び（Ｂ−３３）において、ＲB11、ＲB12及びＲB13は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
［１９］ エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−４６）及び（Ｒ−４７）［化２１］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を２０〜９９．９重量％有するものである［１４］乃至［１８］の何れかに記載した製造方法。
【００３５】
【化２１】
（一般式（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−４６）及び（Ｂ−４７）における記号は、以下のとおりである。
ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26またはＲB27はそれぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB21b、ＲB22bは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、エチレン性不飽和単量体を表す。）
［２０］ 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、重量比で１：９９〜９５：５の範囲にあることを特徴とする［１４］乃至［１９］の何れかに記載した製造方法。
【００３６】
［２１］ ［１４］乃至［２０］の何れかに記載した製造方法により得られた水性分散体組成物。
【００３７】
［２２］ ［１］乃至［１３］及び［２１］の何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる塗料組成物。
【００３８】
［２３］ ［１］乃至［１３］、及び［２１］の何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる防錆塗料組成物。
【００３９】
［２４］ ［１］乃至［１３］、及び、［２１］何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる接着剤組成物。
【００４０】
［２５］ ［２２］又は［２３］に記載した塗料組成物を表面に塗布することにより塗膜を形成した塗装金属。
【００４１】
［２６］ ［２２］又は［２３］に記載した塗料組成物を表面に塗布することにより塗膜を形成した防錆処理金属。
【００４２】
［２７］ ［２２］又は［２３］に記載した塗料組成物を少なくとも片面に塗布することにより塗膜を形成した塗装金属板。
【００４３】
［２８］ ［２２］又は［２３］に記載した塗料組成物を少なくとも片面に塗布することにより塗膜を形成した防錆処理金属板。
【００４４】
［２９］ 金属板が、亜鉛メッキ鋼板である［２７］又は［２８］に記載した金属板。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本出願に係る発明の実施の形態について説明する。
【００４６】
［カルボキシル基側鎖含有共重合体］
本出願の明細書において、共重合体粒子（Ａ）を構成する『カルボキシル基側鎖含有共重合体』とは、側鎖、及び／又は、ペンダント基にカルボキシル基を有する共重合体を意味する。
【００４７】
ここで、カルボキシル基とは、カルボキシル基のみならず、アンモニア、アミン及び１価の金属イオンにより中和された金属塩をも包含する。
【００４８】
本発明の好ましい形態において、カルボキシル基側鎖含有共重合体は、主鎖骨格がポリオレフィン性である。
【００４９】
本発明のさらに好ましい形態において、カルボキシル基側鎖含有共重合体は、主鎖骨格がポリエチレン性である。
【００５０】
［共重合体粒子（Ａ）］
本発明において、共重合体粒子（Ａ）は、カルボキシル基側鎖含有共重合体から構成される。
【００５１】
本発明の好ましい形態において、共重合体粒子（Ａ）は、共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ａ−０１）、（Ａ−０２）、及び、（Ａ−０３）［化２２］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成される。
【００５２】
【化２２】
（一般式（Ａ−０２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−０３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
本発明の好ましい形態において、一般式（Ａ−０２）のＲは、すべて水素であり、また、一般式（Ａ−０３）のＭ+は、アルカリ金属イオンである。
【００５３】
本発明の好ましい形態において、共重合体粒子（Ａ）は、共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、及び、（Ａ−１３）［化２３］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成される。
【００５４】
【化２３】
（一般式（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、及び、（Ａ−１３）において、ＲA1、ＲA2、及び、ＲA3は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
一般式（Ａ−１２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−１３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
本発明の好ましい形態において、一般式（Ａ−１２）のＲは、すべて水素であり、また、一般式（Ａ−１３）のＭ+は、アルカリ金属イオンである。
【００５５】
［共重合体粒子（Ａ）の製造方法］
本発明において、共重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではない。
本発明の好ましい形態においては、共重合体粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基側鎖含有共重合体の製造方法は、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸をエチレンと共重合して得られる共重合体、またはそれをアンモシアまたは金属イオンで中和した共重合体を、熱水中に分散させるなどの方法により得ることができる。
【００５６】
ここで、共重合に供する全単量体を基準としたエチレン性不飽和カルボン酸の重量％は、特に限定されない。
【００５７】
本発明の好ましい形態においては、エポキシ基側鎖含有共重合体から構成される共重合体（Ｂ）中のエポキシ基側鎖の量を勘案すると、共重合体粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基側鎖含有共重合体の共重合に供する全単量体を基準としたエチレン性不飽和カルボン酸の重量％は、５〜４０重量％の数値範囲が好ましい。
【００５８】
本発明の好ましい形態において、共重合体粒子（Ａ）は、前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の共重合に使用する全単量体の重量を基準として、
一般式（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、及び、（Ａ−２３）［化２４］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％含有する有するエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）をラジカル共重合することにより得られる。
【００５９】
【化２４】
（一般式（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、及び、（Ａ−２３）において、ＲA1、ＲA2、及び、ＲA3は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
一般式（Ａ−２２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−２３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
なお、本願発明において、上記ラジカル共重合するという意味は（Ａ−１）を含有する共重合体を変性して（Ａ−２）または（Ａ−３）の構造にする意味も包含する。
【００６０】
共重合体粒子（Ａ）の平均粒子直径は、特に限定されるものではないが、本発明に係る水性分散体組成物を塗料組成物や接着剤組成物等へ応用した場合、下地表面に１〜３μｍの膜厚に塗布されること等を考慮すると、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６１】
本発明において使用することができるカルボキシル基側鎖含有共重合体は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも一部がアンモニア、アミンまたは金属陽イオンで中和された重合体である。中和反応はカルボキシル基側鎖含有共重合体とアンモニア、アミンまたは金属陽イオンを溶融状態または溶液状態で反応させたり、試薬の拡散を促すことにより反応が効果的に進行する。市販品の多くは、中和金属としてナトリウムが使用されている。
ここで、炭化水素から構成される高分子主鎖は、ポリオレフィン系であるものが好ましく、特に、ポリエチレン系であるものが好ましい。換言すれば、上記カルボキシル基側鎖含有共重合体は、オレフィン共重合体が好ましく、特に、エチレン共重合体が好ましい。
【００６２】
その具体例としては、例えば、α−オレフィンと不飽和カルボン酸の重合体であって含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアまたは金属陽イオンで中和されてなる部分中和物を挙げることができる。
【００６３】
α−オレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。
【００６４】
好適例としては、エチレンと不飽和カルボン酸の重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアまたは金属陽イオンで中和されてなる部分中和物が挙げられる。好適例において、主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよいが、透明性の点では、ランダム共重合体が好ましい。
【００６５】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造に使用する単量体たる不飽和カルボン酸の具体例としては、炭素原子数３〜８の不飽和カルボン酸等が挙げられる。この炭素原子数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸（エンドシス−２，２，１−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸）、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００６６】
また、このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造に使用する単量体には、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて、第三単量体成分を含んでいてもよい。この第三単量体成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステル類を挙げることができる。
【００６７】
このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体において、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量は、一般的には、９５〜６０重量％が好ましく、９２〜７５重量％がより好ましい。
【００６８】
エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が９５重量％以下であると乳化性がよく、６０重量％以上であると塗膜にした場合、耐蝕性、耐溶剤性が低下しないので好ましい。
【００６９】
また、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、８〜２５重量％がより好ましい。
【００７０】
また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体がエチレン及び不飽和カルボン酸以外の不飽和単量体である第３繰り返し単位を含む場合には、第３繰り返し単位は、４０重量％以下の量であることは、耐溶剤性の点で好ましい。
【００７１】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和している金属陽イオンの具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属陽イオンが挙げらる。
【００７２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基全部に対する、アンモニア、アミンまたは金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、塗膜の密着性に優れると共に、良好な安定性を有する水分散体が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは、３０〜８０％である。
【００７３】
［カルボキシル基側鎖含有共重合体粒子（Ａ）の好ましい製造方法］
本発明において使用する共重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に制限されない。本発明において使用する共重合体の製造方法の具体例としては、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて前記第３成分を高圧ラジカル重合法により共重合させて得られる。また、得られた共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する製造方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する製造方法等を挙げることができる。
【００７４】
また、これらの製造方法においては、押出機に所要の成分を供給して溶融混練して反応させてもよいし、適当な溶液中で反応を行わせてもよい。
【００７５】
カルボキシル基側鎖含有共重合体粒子（Ａ）の水分散体は容易に調製することができる。例えば、水に対して１〜６０重量％の固形分量の該共重合体を混合して１００〜２７０℃の温度で加熱溶融し、冷却して分散させる方法によって調製することができる。
【００７６】
本発明において使用するポリオレフィン系共重合体粒子を含有してなる水性分散体の製造方法は、特に制限されない。
【００７７】
本発明において使用するポリオレフィン系共重合体粒子を含有してなる水性分散体の製造方法の具体例は、例えば、特公昭４２−０００２７５号、特公昭４２−０２３０８５号、特公昭４５−０２９９０９号、特開昭５１−０６２８９０号等の特許請求の範囲や実施例に開示されている。これらの中でも、水性分散体中の樹脂粒子の均一性や、工業的規模での製造上の有利性の観点から、特開昭５１−０６２８９０号等に開示されている、ポリオレフィン系共重合体を１２０℃以上の水中に分散させる方法が好ましい。
【００７８】
本発明において、共重合体粒子（Ａ）として好ましく使用することができる、市販されている共重合体粒子（Ａ）の具体例としては、東邦化学工業（株）製のハイテックＳ−８５１２、Ｓ−３１２１、Ｓ−３１２７、Ｓ−７０２４、三井化学（株）製のケミパールＳ−１００、Ｓ−１１１、Ｓ−１２０、Ｓ−６５０等を挙げることができ、これらの市販品は、単独で、又は、二種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
［エポキシ基側鎖含有共重合体］
本発明において、共重合体（Ｂ）は、エポキシ基側鎖含有共重合体から構成される。
本出願の明細書において、共重合体粒子（Ｂ）を構成する『エポキシ基側鎖含有共重合体』とは、側鎖、及び／又は、ペンダント基にエポキシ基を有する共重合体を意味する。
ここで、エポキシ基とは、エポキシ基のみならず、グリシジル基をも包含する。
本発明の好ましい形態において、エポキシ基側鎖含有共重合体は、主鎖骨格がポリオレフィン性である。
【００８０】
本発明のさらに好ましい形態において、エポキシ基側鎖含有共重合体は、主鎖骨格がポリエチレン系である。
【００８１】
［エポキシ基側鎖を有する繰り返し単位］
本発明の好ましい形態において、共重合体（Ｂ）は、
前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ｂ−０１）、及び、（Ｂ−０２）［化２５］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有する。
【００８２】
【化２５】
本発明の好ましい形態において、共重合体（Ｂ）は、
前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１３）［化２６］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有する。
【００８３】
【化２６】
（一般式（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）及び、（Ｂ−１３）において、ＲB11、ＲB12及びＲB13は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
上記したように、エポキシ基側鎖を有する繰り返し単位は、前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、２．５〜３０重量％がさらに好ましい。
この数値が、０．１重量％未満では、一般的には、共重合体粒子（Ｂ）に実質的にエポキシ基を導入しているとはいえず、充分な効果が得えられ難い。
また、８０重量％を超えると重合中に凝集物が増えたり、水性分散体組成物中の樹脂粒子の安定性（例えば、均一な分散を維持し得る分散性、一定期間エマルションとしての特性を維持し得る貯蔵安定性等）が損なわれた場合がある。
【００８４】
［共重合体（Ｂ）のエポキシ基側鎖の意義］
本発明においては、共重合体（Ｂ）にエポキシ基側鎖を導入することが特徴的である。
本発明において、共重合体（Ｂ）にエポキシ基側鎖を導入することにより、本発明に係る水性分散体組成物を、接着剤組成物に応用した場合には、接着層と、被接着物表面（例えば、金属表面等）との密着性が顕著に向上することが特筆される。
【００８５】
本発明において、共重合体（Ｂ）にエポキシ基側鎖を導入することにより、本発明に係る水性分散体組成物を、塗料組成物に応用した場合には、塗膜と下地（例えば、金属表面等）との密着性が顕著に改善し、この塗膜の上にさらに上塗塗料により上塗塗膜を形成させたときには、この塗膜と上塗塗膜との密着性が顕著に改善することが特筆される。
【００８６】
このような改善効果のメカニズムは必ずしも明かではないが、エポキシ基の極性および、本発明に係る水性分散体組成物が造膜して接着層や塗膜を形成する過程において、共重合体（Ｂ）のエポキシ基側鎖と、共重合体粒子（Ａ）のカルボキシル基が反応することにより、架橋が形成されると共に、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）の微視的な相容性を高まることが寄与していると考察される。
【００８７】
すなわち、本発明に係る水性分散体組成物を、金属表面等の下地に塗布し、造膜して接着層や塗膜を形成する過程において、複合樹脂粒子が、造膜過程において、粒子間や粒子内で、共重合体（Ｂ）のエポキシ基側鎖と、共重合体粒子（Ａ）のカルボキシル基が反応することにより、架橋が形成され、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）が微視的に相容して造膜することにより、接着層や塗膜を強靱にし、これらの作用により、物理特性（強度）、防錆性、上塗り密着性及び耐溶剤性を向上させるものと考察される。
【００８８】
［エポキシ基側鎖を有さない繰り返し単位］
本発明の好ましい形態において、
共重合体（Ｂ）は、前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ｂ−２１）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）及び（Ｂ−２７）［化２７］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さない繰り返し単位を２０〜９９．９重量％有するものである。
【００８９】
【化２７】
（一般式（Ｂ−２１）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、及び、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）及び（Ｂ−２７）における記号は、以下のとおりである。
ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26およびＲB27は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲB21b及びＲB22bは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、飽和、又は、不飽和の炭化水素基を表す。）
【００９０】
［共重合体粒子（Ｂ）の重合方法］
本発明において、共重合体粒子（Ｂ）の重合方法は特に限定されるものではない。
本発明の好ましい形態において、
カルボキシル基側鎖を有する共重合体粒子（Ａ）存在下に、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合することにより生成する。
エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）は、共重合体粒子（Ａ）存在下でラジカル共重合するが、好ましい重合様式は、乳化重合である。
【００９１】
本発明の好ましい態様において、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、１：９９〜９５：５、より好ましくは５：９９〜９０：１０、さらに好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲である。
【００９２】
共重合体（Ｂ）の重量比が９９を超えると、後述する［発明の効果］の項で挙げるような効果が低下するばかりでなく、乳化重合が安定的に進行しなくなることがある。この場合、水性分散体組成物を塗料に応用した場合には、特に防錆性が低下する。
【００９３】
また、共重合体（Ｂ）の重量比が５未満だと、やはり、後述する［発明の効果］の項で挙げるような効果が低下する。この場合、水性分散体組成物を塗料に応用した場合には、特に防錆性と上塗密着性が低下する。
【００９４】
このように、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、共重合体粒子（Ａ）存在下で乳化重合することにより、本発明の複合樹脂粒子が生成する。
【００９５】
乳化重合の様式は特に制限されるものではないが、一般的には、通常の乳化重合法により行われる。
【００９６】
例えば、共重合体粒子（Ａ）、重合開始剤の存在下に、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を一括、分割、又は、連続的に添加した反応系て重合を行う。
【００９７】
この反応系には、必要に応じて、界面活性剤、緩衝剤等を添加してもよい。
その際、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）は、予め、水及び界面活性剤と混合して乳化物として添加してもよい。
重合開始剤等についても、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の添加方法と同様に、一括、分割、又は、連続的に添加してもよい。
また、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００９８】
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、通常、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の重量を基準として、０〜５重量％程度である。
通常、重合は、窒素パージ下に、重合温度３０〜９０℃で行われる。
【００９９】
［共重合体粒子（Ａ）の存在下に共重合体（Ｂ）を共重合して得られた複合樹脂粒子］
本発明において、得られる複合樹脂粒子の平均粒子直径は、多くの場合、共重合体粒子（Ａ）の平均粒子直径と、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比に依存する。
【０１００】
本発明において、複合樹脂粒子の平均粒子直径は、特に制限されるものではないが、一般的には、本発明に係る水性分散体組成物を接着剤組成物や塗料組成物に応用することを想定すると、所望する接着層や塗膜の平均厚さが１〜３μｍである場合には、約１０ｎｍ〜約１．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０１】
［エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）］
本発明の好ましい形態において、
エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）は、
このエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−３１）、（Ｂ−３２）及び（Ｂ−３３）［化２８］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜８０重量％有する。
【０１０２】
【化２８】
（一般式（Ｂ−３１）、（Ｂ−３２）及び（Ｂ−３３）において、ＲB11、ＲB12及びＲB13は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ誘導体等を挙げることができ、これらは単独で、又は、二種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【０１０３】
上記したように、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）位は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、２．５〜３０重量％がさらに好ましい。
この数値が、０．１重量％未満では、一般的には、共重合体粒子（Ｂ）に実質的にエポキシ基を導入しているとはいえず、充分な効果が得えられ難い。
また、８０重量％を超えると重合中に凝集物が増えたり、水性分散体組成物中の樹脂粒子の安定性（例えば、均一な分散を維持し得る分散性、一定期間エマルションとしての特性を維持し得る貯蔵安定性等）が損なわれた場合がある。
【０１０４】
［エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）］
本発明の好ましい形態において、
エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）は、
このエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）、（Ｂ−４５）（Ｂ−４６）及び（Ｂ−４７）［化２９］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を２０〜９９．９重量％含有する。
【０１０５】
【化２９】
（一般式（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−４６）および（Ｂ−４７）における記号は、以下のとおりである。ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26およびＲB27は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲB21b及びＲB22bは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、エチレン性不飽和単量体を表す。）
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、
（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又はそのモノアルキルエステル、イタコン酸又はそのモノアルキルエステル、フマル酸又はそのモノアルキルエステル等の不飽和カルボン酸類、
スチレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋性不飽和単量体類
等を挙げることができ、これらは単独で、又は、二種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
一般的には、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）としては、架橋剤（Ｃ）との反応性を考慮して、水酸基を含有する単量体が好ましく用いられる。水酸基を含有する単量体の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらは単独で、又は、二種以上を混合して使用することができる。
一般的には、これらの水酸基を含有する単量体は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に抑えるのが好ましい。５０重量％を超えると、水性分散体組成物を塗料に応用した場合には、耐水性、防錆性が低下することがある。
一般的には、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）としては、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）との不要な反応を避けるために、不飽和カルボン酸類等の、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と反応性を有するものは、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、１０重量％以下に抑えるのが好ましい。
一般的には、１０重量％以下では重合の際に、凝集物の発生が少なく、工業的には好ましい。
【０１０７】
［共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）］
共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されない。
共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、本発明に係る水性分散体組成物を、接着剤組成物や塗料組成物に応用することを想定すると、例えば、接着層や塗膜の下地が金属表面である場合には、一般的な使用条件等を考慮すると、−２０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
一般的には、共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）については、−２０℃未満では、接着層や塗膜の表面に流動性、粘着性、ブロッキング性等が発生し易くなり、８０℃を超えると造膜性が低下し、均一な接着層や塗膜が得られないという問題が起こることがある。
【０１０８】
［重合開始剤］
重合開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、公知公用の通常の乳化重合に使用されるものを使用することができる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
必要に応じて、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に対して、０．１〜３重量％程度である。
【０１０９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、特に制限されるものではない。
界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型リン酸エステル等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に対して、０〜１０重量％程度である。
【０１１０】
［添加剤］
本発明に係る水性分散体組成物には、必要に応じて、造膜助剤、可塑剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、凍結防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、防腐剤、湿潤剤等を添加できる。
【０１１１】
［用途］
本発明に係る水性分散体組成物は、接着剤組成物や塗料組成物に応用することができる。
このような接着剤組成物や塗料組成物は、必要に応じて、水等の希釈剤で希釈することができる。
また、刷毛塗布、ローラー塗布、スプレー塗布、ドクターブレード塗布等の従来の塗布方法で塗布することができる。
接着剤組成物や塗料組成物が塗布される下地は、特に限定されない。
接着剤組成物や塗料組成物が塗布される下地の具体例としては、亜鉛系メッキ鋼板（電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等）などの金属板が挙げられる。
【０１１２】
［共重合体］
本出願の明細書において用いる『共重合体』なる語の概念は、コポリマーと同義である。コポリマー（共重合体）中の繰り返し単位の配列の様式については、特別な制約はなく、共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。本出願の明細書において、『共重合体』は、少なくとも一部が、線状、環状、大環状、分岐状、星形、三次元網目状、ＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）、ＰＩＣ（ポリイオン・コンプレックス）等のいずれの構造をとってもかまわない。
【０１１３】
［粒子］
本出願の明細書において用いる『粒子』なる語の概念には、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なものではない。本出願の明細書において用いる『粒子』の走査電子顕微鏡的形態の態様に関しては、例えば、ラズベリー状又は金米糖（こんぺいとう、ポルトガル語のｃｏｎｆｅｉｔｏ）状の多くの突起を有するような態様、赤血球状の偏平な態様、ラグビーボール状の回転楕円体様の態様、大腸菌状の紡錘形様、中空粒子及び中空粒子中にさらに粒子が存在する態様等をも包含する。
本出願の明細書において用いる『粒子』なる語の概念には、例えば、ポリマーエマルジョン、ラテックス、ポリマーサスペンジョンを構成するマイクロスフィアをも包含し、本出願に係る発明においては、これらの例が一般的な態様である。このように、本出願において用いる『粒子』なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあるが、本発明に係るヘテロポリマー系の本質的「態様」について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとする。
【０１１４】
［コア／シェル構造を有する粒子］
本出願の明細書において用いる「コア」、「シェル」及び「コア／シェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なものではない。例えば、本発明に係る「コア／シェル」粒子に関しては、「コア」が少なくとも部分的に「シェル」に包まれている態様を包含する。このように、本出願の明細書（特許請求の範囲及び発明の詳細な説明）において用いる「コア」、「シェル」及び「コア／シェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあるが、本発明に係るヘテロポリマー系の本質的「態様」について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとする。
なお、高分子化学においては、一般的に、「コア」なる語は、「核（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ，ｎｕｃｌｅｕｓ）」、「芯（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ）」及び「種（ｓｅｅｄ）」なる語と等価に用いられ、「シェル（ｓｈｅｌｌ）」なる語は、「殻（ｓｈｅｌｌ，ｓｋｉｎ，ｈｕｓｋ）」、「鞘（ｓｈｅａｔｈ）」及び「おおい（ｒｏｂｅ）」なる語と等価に用いられる。したがって、本出願の明細書において用いる「コア」なる語については、「核（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ，ｎｕｃｌｅｕｓ）」、「芯（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ）」及び「種（ｓｅｅｄ）」なる語と同等に用いることもできる。同様に、「シェル」なる語については、「殻（ｓｈｅｌｌ，ｓｋｉｎ，ｈｕｓｋ）」、「鞘（ｓｈｅａｔｈ）」及び「おおい（ｒｏｂｅ）」なる語と同等に用いることもできる。
【０１１５】
本発明の方法で得られた複合粒子は、明らかではではないが、性能が優れていることから推定すれば、共重合体粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が共重合体（Ｂ）により被覆された複合樹脂粒子の構造になっていると思われる。
上記の、共重合体粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が共重合体（Ｂ）により被覆された複合樹脂粒子の構造の態様としては、例えば、以下の▲１▼〜▲４▼のものが考えられる。
▲１▼ コア粒子たる共重合体粒子（Ａ）の表面が、共重合体（Ｂ）のシェルによって完全に覆い尽くされた、一般的なコア／シェル型と呼ばれる構造。
▲２▼ コア粒子たる共重合体粒子（Ａ）の表面に、共重合体（Ｂ）のシェルが一部堆積し、完全には覆い尽くされていない構造。
▲３▼ コア粒子たる共重合体粒子（Ａ）の複数が、共重合体（Ｂ）の一つのシェルによって覆われた、いわゆるサラミ構造。
▲４▼ コア粒子たる共重合体粒子（Ａ）の表面に、少なくとも一つの共重合体（Ｂ）の粒子が付着した構造。
【０１１６】
［粒子の構造］
本出願の明細書において、共重合体粒子の構造は、一次粒子であっても、高次粒子であってもよい。
また、形態的には中空粒子、中空粒子中にさらに粒子が存在するような構造（例えば、箱根細工やロシアの民芸品のマトリョーシカのような構造）などの特殊な形状の粒子も包含される。
【０１１７】
［高次粒子］
本出願の明細書において、共重合体粒子の構造が、高次粒子である場合の態様としては、一次粒子である共重合体粒子の凝集物である二次粒子であっても、二次粒子が複数個付着した三次粒子であっても、さらには、高次粒子であっても、合目的的であれば特に制限されない。
【０１１８】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
本出願の明細書において使用する共重合体の『ガラス転移点（Ｔｇ）』の概念は、通常の方法、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等で測定できる。
【０１１９】
［ガラス転移点計算値〜共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の評価］
共重合体の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ガラス転移点計算値として評価することができる。共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）及びその評価の方法論は以下のとおりである。特定の単量体組成を有する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算により求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ ２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。本出願の明細書において用いる「ガラス転移点計算値」なる語の概念には、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算したガラス転移点をも包含する。フォックス（Ｆｏｘ）の式による共重合体のＴｇを計算するための基礎となる各種モノマーについての単独重合体のＴｇは、例えば、高分子データ・ハンドブック基礎編（高分子学会編）５２５〜５４６頁に記載されている数値又は通常の方法で測定した実測値を採用することができる。
【０１２０】
［乳化重合］
本出願の明細書において用いる『乳化重合』なる語は、通常の乳化共重合法のみならず、特殊なエマルション共重合法、保護コロイド共重合法、ミニエマルション共重合法、ミクロエマルション共重合法等の技術をも包含する。また、ポリマーを溶媒と乳化剤を混合して自己乳化または強制乳化する方法も本出願の明細書において用いる『乳化』の概念に包含される。
【０１２１】
［架橋剤］
本発明において、架橋剤として使用される、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）は、これらカルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）と架橋反応する機能を有するものであれば、特に限定されない。
カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば、アミノ樹脂を挙げることができる。
【０１２２】
［架橋剤（Ｃ）の使用量］
本発明の好ましい態様において、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計重量と架橋剤（Ｃ）の重量の比率は、９９：１〜７０：３０、より好ましくは９５：５〜７０：３０、さらに好ましくは９５：５〜８０：２０の範囲である。
【０１２３】
［アミノ樹脂］
本発明において、アミノ樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、ベンゾグアナミン、及び、尿素のようなアミノ化合物に、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等）を反応させ、さらに種々のアルコールを付加重合させた樹脂を包含する。アミノ樹脂の最も典型的な具体例は、メラミン樹脂である。
本発明において、アミノ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、『やさしい技術総説〜塗料の性格と機能』（日本ペイント株式会社編、日本塗料新聞社発行、１９９８年）の『アミノ樹脂』の項（例えば、８１〜９２頁）に記載されているアミノ樹脂の定義や例示を包含する。
本発明において、アミノ樹脂は、例えば、『ハイソリッド型アミノ樹脂〜サイメル ＣＹＭＥＬ（マイコート ＭＹＣＯＡＴ ＵＦＲ）』（三井サイアナミッド株式会社・製品カタログ、カタログ発行番号・ＣＹＭ ００３−４／９２−３，０００）や、『ハイソリッド型アミノ樹脂 ＣＹＭＥＬ』（三井サイテック株式会社・製品カタログ、カタログ発行番号・ＣＹＭ ００５−３／９７−３，０００）に開示されているような『ハイソリッド型アミノ樹脂』を包含する。
本発明において、アミノ樹脂は、例えば、『ハイソリッド型アミノ樹脂〜サイメル ＣＹＭＥＬ（マイコート ＭＹＣＯＡＴ ＵＦＲ）』（三井サイアナミッド株式会社・製品カタログ、カタログ発行番号・ＣＹＭ ００３−４／９２−３，０００）に開示されているような、▲１▼完全アルキル型アミノ樹脂、▲２▼メチロール基アミノ樹脂、▲３▼イミノ基型アミノ樹脂、▲４▼メチロール／イミノ基型アミノ樹脂を包含する（［化３０］参照）。
【０１２４】
【化３０】
本発明において、アミノ樹脂のより詳細な具体例としては、例えば、『ハイソリッド型アミノ樹脂〜サイメル ＣＹＭＥＬ（マイコート ＭＹＣＯＡＴ ＵＦＲ）』（三井サイアナミッド株式会社・製品カタログ、カタログ発行番号・ＣＹＭ ００３−４／９２−３，０００）に開示されているような、
完全アルキル型メチル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル３００シリーズ ３００／３０１／３０３／３５０）
メチロール基型メチル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル３００シリーズ ３７０／７７１）
イミノ基型メチル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル３００シリーズ ３２５／３２７／７０１／７０３／７１２）
完全アルキル型混合エーテル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル２００シリーズ ２３２／２３５／２３６／２３８／２６６／２６７／２８５）
メチロール基型混合エーテル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル２００シリーズ ２７２）
イミノ基型混合エーテル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル２００シリーズ ２０２／２０７／２１２／２５３／２５４）
ブチル化メラミン（三井サイテック株式会社製・マイコート５００シリーズ ５０６）
ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック株式会社製・サイメル１１００シリーズ１１２３／１１２３−１０／１１２８）
ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック株式会社製・マイコート１００シリーズ１０２／１０５／１０６／１３０）
グリコールウリル樹脂（三井サイテック株式会社製・サイメル１１００シリーズ１１７０／１１７２）
カルボキシル変性アミノ樹脂（三井サイテック株式会社製・サイメル１１００シリーズ １１４１／１１２５−８０）
メチル／エチル混合エーテル化ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂（三井サイテック株式会社製・マイコート１００シリーズ １０１／１３２）
メチル化メチロール樹脂（三井サイテック株式会社製・ＵＦＲシリーズ ＵＦＲ６５）
ブチル化尿素樹脂（三井サイテック株式会社製・ＵＦＲシリーズ ＵＦＲ３００）
等を挙げることができる。
本発明の水性分散体組生物を接着剤、塗料等の応用する場合は、加熱乾燥、焼付けることが好ましい。例えば鋼板用の防錆塗料に応用する場合、その焼付け温度は６０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であるが特に制限はされない。
【０１２５】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。使用したエチレン性不飽和単量体、重合開始剤及び界面活性剤を以下の略号で示す。
ＳＴ：スチレン、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル、
ＭＡｃ：メタクリル酸、
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ＰＥ９０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製プレンマーＰＥ９０）、
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
なお、、以下の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１２６】
使用した架橋剤の種類以下の略号で示す。
Ｃ−３７０；メチロール基型メチル化メラミン
（三井サイテック株式会社製・ハイソリッド型アミノ樹脂・サイメル３７０）
Ｍ−７７６；メチロール／イミノ基型メチル化メラミン
（三井サイテック株式会社製・ハイソリッド型アミノ樹脂・マイコート７７６）
【０１２７】
また試験は以下の方法に従って行った。
【０１２８】
［防錆性］
防錆性は、試験片を、５％食塩水にて塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準ずる）を行い、１２０時間後の錆の状態を観察し、１０点満点（１０点：優〜１点：劣）で評価した。
【０１２９】
［上塗り密着性］
上塗り密着性は、試験片に上塗り塗料としてメラミン樹脂焼付塗料アミラック（関西ペイント製）を塗布し、１３０℃で２０分間焼付け、厚さ約３０μｍの塗膜を得た。一次密着性としてこの塗装板をそのまま用い、碁盤目試験を行い、塗装の状態を目視評価した。また同様にエリクセンで８ｍｍ押し出し後の塗装状態を目視評価した。また二次密着性として同様に調製した塗装板を沸騰水に３０分間浸漬後、碁盤目試験及びエリクセン８ｍｍ押し出して塗装状態を目視評価した。いずれの場合も１０点満点（１０点：優〜１点：劣）で評価した。
【０１３０】
［耐溶剤性］
耐溶剤性は、試験片をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をしみ込ませたガーゼで１０往復のラビング試験を行い、表面状態を目視観察し、１０点満点（１０点：優〜１点：劣）で評価した。同様にエタノールでも行った。
【０１３１】
[耐アルカリ性]
耐アルカリ性は、試験片を６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後の塗膜の残存状態、表面状態を目視観察し、１０点満点（１０点：優〜１点：劣）で評価した。
【０１３２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水を６０６部、ケミパールＳ−６５０（三井化学社製、不揮発分２７．０％のエチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸２０重量％含有、ナトリウムイオンでメタクリル酸の５０％が中和されている）水性分散体で、該共重合体の平均粒子径が約５０ｎｍである）を４０部仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温する。内温を７５℃に保ち、重合開始剤としてＡＰＳ１部を添加し、溶解する。次に、ＳＴ８４部、２ＥＨＡ４０部、ｎ−ＢＡ５２部、ＨＥＭＡ４部及びＧＭＡ２０部の混合物を連続的に２時間かけて添加、反応させ、添加終了後約２時間の熟成を行う。その後冷却し、複合樹脂粒子のエマルションを得た。得られた複合樹脂粒子のエマルションは、表−１に示すように、不揮発分２５．１％であった。
【０１３３】
この複合樹脂粒子エマルションにイオン交換水を添加し、不揮発分を２０％に調整し、表−１に示すように、架橋剤（Ｃ）を添加し、水性分散体組生物を得た。
これに濡れ剤としてサーフロンＳ−１４５（旭硝子製）５００ｐｐｍを添加、混合し防錆塗料組成物を調製した。この塗料を、＃５バーコーターを用いて、厚さ０．８ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、１４０℃で２分間焼付硬化させて、厚さが約１〜３μｍの硬化塗膜を有する塗装板を得、試験片とした。試験結果を表−４に示す。
【０１３４】
［実施例２］
実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水を３９３部、共重合体粒子（Ａ2）（不揮発分２５．０％のエチレン−アクリル酸共重合体（アククリル酸２０重量％含有、アンモニアでアクリル酸の５０％が中和されている）の水性分散体で、該共重合体の平均粒子径が約５０ｎｍである：以下Ａ2と略記する）を８０部仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温する。内温を７５℃に保ち、重合開始剤としてＡＰＳ０．９ｇを添加し、溶解する。次に、予めイオン交換水７０部、ＤＢＳ０．４部からなる水溶液にＳＴ８１部、２ＥＨＡ７６．５部、ＨＥＭＡ１８部及びＧＭＡ４．５部を攪拌下に加えて調製しておいたエチレン性不飽和単量体の乳化物を連続的に３時間かけて添加、反応させ、添加終了後約２時間の熟成を行う。その後冷却し、表−１に示した複合樹脂粒子のエマルションを得た。この複合樹脂粒子のエマルションを用い、実施例１と同様の方法で、水性分散体組生物を得、防錆塗料組成物を調製し、試験した。試験結果を表−４に示す。
【０１３５】
［実施例３〜８］
実施例２と同様の方法にて、カルボキシル基側鎖含有共重合体の種類と量、（Ａ）：（Ｂ）の比、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の組成を変化させて重合を行い、複合樹脂粒子のエマルションを得た。条件等を表−１・２に示す。また同様に架橋剤（Ｃ）と混合し水性分散体組成物を得、水性防錆塗料組成物を調製し、試験した。試験結果を表−４に示す。
【０１３６】
［比較例１］
実施例２において、ＧＭＡを使用せずにｎ−ＢＭＡに置き換えて重合を行った。得られたエマルションは、表−３に示す様に、不揮発分２４．８％であった。同様に防錆塗料組成物を調製し、試験した。試験結果を表−５に示す。
【０１３７】
［比較例２］
実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水を４４０部、ＤＢＳを０．８部仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温する。内温を７５℃に保ち、重合開始剤としてＡＰＳ２部を添加し、溶解する。次に、予めイオン交換水１６０部、ＤＢＳ１．２部からなる水溶液にＳＴ１５０部、２ＥＨＡ１６０部、ＭＡｃ１０部及びＧＭＡ８０部の混合物を攪拌下に加えて調製しておいたエチレン性不飽和単量体の乳化物を連続的に３時間かけて添加、反応させ、添加終了後約２時間の熟成を行う。その後冷却し、エマルションを得た。得られたエマルションを用い、同様に防錆塗料組成物を調製し、試験した。試験結果を表−５に示す。
【０１３８】
［比較例３］
エチレン性不飽和単量体の共重合体（Ｂ）を用いずに、Ａ2をそのまま試験に供した。試験結果を表−５に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
【発明の効果】
本発明においては、共重合体粒子（Ａ）存在下にエポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を生成させた複合樹脂粒子と架橋剤（Ｃ）を含むことにより、
本発明に係る水性分散体組成物を、接着剤組成物に応用した場合には、
▲１▼接着層と、被接着物表面（例えば、金属表面等）との密着性が顕著に向上することが特筆される。
また、本発明に係る水性分散体組成物を、塗料組成物に応用した場合には、
▲２▼塗膜と下地（例えば、金属表面等）との密着性が顕著に改善し、
▲３▼この塗膜の上にさらに上塗り塗料により上塗り塗膜を形成させたときには、この塗膜と上塗塗膜との密着性が顕著に改善し、また、
▲４▼この塗装金属板の加工時に塗布される潤滑油をアルカリ脱脂する際の耐アルカリ性が顕著に改善することが特筆され、
▲５▼クロム化合物を使用しなくても防錆性に秀でた塗膜を得ることができる。したがって、金属、特に亜鉛系メッキ鋼板の防錆塗料の主成分として有用であることは、明らかである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物や塗料組成物に応用した際に、強度、透明性、耐候性、耐熱性、防錆性、耐酸化性等に優れた接着層や塗膜を発現する機能を有する水性分散体組成物、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［特公昭６３−０４５７０５号］
特公昭６３−０４５７０５号公報（特開昭５７−１３７３３９号）には、水性分散体組成物及びその製法に関する技術が開示されている。
【０００３】
該公報に開示されている水性分散体組成物は、
共重合体（Ａ’）に共重合体（Ｂ’）がグラフト重合してなる複合粒子と、共重合体（ｂ）の単独重合体粒子からなる水性分散体組成物であって、
▲１▼ 水性分散体組成物中の全共重合体中に共重合体（Ａ’）が５〜９５重量％、共重合体（Ｂ’）が５〜９５重量％含まれ、
▲２▼ 複合粒子に含まれる共重合体（Ｂ’）が、水性分散体組成物中の全共重合体（ｂ）中の５重量％以上であり、
▲３▼ 共重合体（Ａ’）がエチレンとα，β−エチレン性不飽和カルポン酸及びその金属塩とからなる共重合体であり、
▲４▼ 共重合体（Ｂ’）が下記（イ）成分５〜９５重量％と、（ロ）成分５〜９５重量％よりなる共重合体、
（イ） 単独の重合体とした時のガラス転移温度が７０℃以上の、スチレン誘導体、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる１種または２種以上、
（ロ） 単独の重合体とした時のガラス転移温度が５０℃以下の、メタクリル酸アルキルエステル類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル類、共役ジエン類から選ばれる１種または２種以上、
であることを特徴とする水性分散体組成物である。
【０００４】
該水性分散体組成物の製造方法は、
エチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその金属塩とからなる共重合体（Ａ’）からなる水性分散体中で、
下記（イ）成分及び（ロ）成分、
（イ） 単独の重合体とした時のガラス転移温度が７０℃以上の、スチレン誘導体、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる１種または２種以上、
（ロ） 単独の重合体とした時のガラス転移温度が５０℃以下の、メタクリル酸アルキルエステル類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル類，共役ジエン類から選ばれる１種または２種以上、を乳化重合して水性分散体を得ることを特徴とする水性分散体組成物の製造方法である。
【０００５】
該水性分散体組成物は、透明性、基材への密着性、アンチブロッキング性、ヒートシール性に優れ、接着剤として広範囲に使用することができ、工業上に非常に有利であり、また、該公報に開示されている製造方法により、このような優れた水性分散体組成物を得ることができる点で、極めて有意義である。
【０００６】
しかしながら、該水性分散体組成物を接着剤組成物や塗料組成物として使用した際には、接着層や塗膜の強度は、主として、共重合体（Ａ’）、すなわち、アイオノマー樹脂の熱可塑性金属イオン架橋に負っており、反応性が実質的にない共重合体（Ｂ’）はほとんど寄与していないので強度が不十分である。
【０００７】
したがって、該水性分散体組成物を接着剤組成物や塗料組成物として使用した際には、接着層や塗膜に存在するアイオノマー樹脂の熱可塑性金属イオン架橋は、常温では共有結合による架橋点をもつ熱硬化性樹脂と同様な諸物性を示すが、５０〜７０℃まで温度が上昇すると、金属イオンクラスター内の分子運動が活発となり、イオン架橋点が解離しやすくなり、アイオノマーが軟化するため、接着層や塗膜の強度が低下する場合がある点で、問題となる場合があった。
【０００８】
［特開平０５−２８６０７２号］
特開平０５−２８６０７２号には、耐水性および金属等との密着性に優れる防錆層を有するとともに、その防錆層の上に形成された塗料等の硬化性樹脂層と防錆層の密着性にも優れる積層体が開示されている。
この積層体は、金属基材と、アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物を主成分とする防錆層、防錆層を介して金属基材上に積層された硬化性樹脂層により構成される。
特開平０５−２８６０７２号において、『エポキシ基含有化合物』としては、グリシジルエーテルやグリシジルエステル等の低分子量の化合物のみが例示列挙されており、エポキシ樹脂等の高分子についての開示はない。
【０００９】
［特開平０９−３０２３０３号］
特開平０９−３０２３０３号には、アイオノマー樹脂と変性エポキシ樹脂、及び／又は、両樹脂の反応物を含んでなり、基材及び塗料との良好な密着性を有し、特に耐アルカリ密着性、耐水密着性等に優れた塗膜を形成する水性分散体組成物について開示されている。
【００１０】
この水性分散体組成物は、（Ａ”）アイオノマ−樹脂と、（Ｂ”）変性エポキシ樹脂、及び／又は、（Ｃ”）成分Ａ”と成分Ｂ”との反応物を含み、その重量組成比が、
成分（Ａ”）／｛成分（Ｂ”）＋成分（Ｃ”）｝＝９９／１〜５０／５０
である。
なお、成分（Ａ”）は、炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも１部が、金属イオンで中和された重合体であることが好ましい。
また、成分（Ｂ”）は、例えば、芳香族系エポキシ樹脂と１価の活性水素基含有化合物とカルボキシル基含有アクリル系樹脂との化学反応生成物を、塩基性化合物によって中和し、水中に自己乳化したものであることが好ましい。
【００１１】
『エポキシ樹脂』とは、『化学大辞典』第１巻・９６８頁（化学大辞典編集委員会編、１９６３年・共立出版発行）にも記載されているように、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂中間体（エピクロルヒドリンと多価フェノールの縮合物）のエポキシ環が開環反応により高分子量化して生成した合成樹脂をいうものと理解される。すなわち、エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中間体（エポキシ基を少なくとも２個有するエピクロルヒドリンと多価フェノールの縮合物）と硬化剤（エポキシ環を開環させたり、水酸基と反応する機能を有する多官能性化合物）が反応して生成する三次元架橋構造を有する不融性不溶性の樹脂をいう。
【００１２】
硬化剤の具体例としては、例えば、多官能性のアミン類、カルボン酸、カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１３】
最も典型的なエポキシ樹脂中間体は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ（２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン）の縮合物（ＤＧＥＢＰＡ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）である。ビスフェノールＡ以外の二価フェノ−ル類としては、レゾール（フェノールとホルムアルデヒドの初期縮合物）を使用することもある。
【００１４】
『ＭＡＲＵＺＥＮ 高分子大辞典』（三田 達監訳、１９９４年・丸善発行）１１８〜１２２頁にも記載されているように、エポキシ樹脂中間体の製造方法は、式（ｃ’）（化１１）のとおりである。
【００１５】
【化１１】
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記した従来の技術の問題点に鑑み、接着剤組成物や塗料組成物に応用した際に、強度、透明性、耐候性、耐熱性、防錆性、耐酸化性等に優れた接着層や塗膜を発現する機能を有する水性分散体組成物、及び、その製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の変性ポリエチレン樹脂粒子存在下に、特定の条件で、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体を乳化重合して得られる樹脂粒子エマルションを、接着剤組成物や塗料組成物に応用すると、強度、透明性、耐候性、耐熱性、防錆性、耐酸化性等に優れた接着層や塗膜が発現されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明は、以下の［１］〜［２９］に記載した事項により特定される。
【００１９】
［１］ 複合樹脂粒子と架橋剤を含んでなる水性分散体組成物であって、
前記複合粒子は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）存在下に、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を生成させて得られるものであり、
前記架橋剤は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）
であることを特徴とする水性分散体組成物。
【００２０】
［２］ 共重合体粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基側鎖含有共重合体の主鎖骨格、及び、共重合体（Ｂ）を構成するエポキシ基側鎖含有共重合体の主鎖骨格が、ポリオレフィン系のものであることを特徴とする［１］に記載した水性分散体組成物。
【００２１】
［３］ 共重合体粒子（Ａ）が、
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ａ−０１）、（Ａ−０２）、及び、（Ａ−０３）［化１２］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成されたものである、
［１］又は［２］に記載した水性分散体組成物。
【００２２】
【化１２】
一般式（Ａ−０３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
［４］ Ｍ+が、アルカリ金属イオンである、［３］に記載した水性分散体組成物。
【００２３】
［５］ 共重合体（Ｂ）が、前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ｂ−０１）、及び、（Ｂ−０２）［化１３］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有するものである［１］乃至［４］の何れかに記載した水性分散体組成物。
【００２４】
【化１３】
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、及び、（Ａ−１３）［化１４］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成されたものである、
［１］又は［２］に記載した水性分散体組成物。
【００２５】
【化１４】
一般式（Ａ−１２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−１３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
［７］ Ｍ+が、アルカリ金属イオンである［６］に記載した水性分散体組成物。
【００２６】
［８］ 共重合体（Ｂ）が、
前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１３）［化１５］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有するものである［１］、［２］、［６］及び［７］の何れかに記載した水性分散体組成物。
【００２７】
【化１５】
［９］ 共重合体（Ｂ）が前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ｂ−２１）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）及び（Ｂ−２７）［化１６］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さない繰り返し単位を２０〜９９．９重量％有するものである、
［１］乃至［８］の何れかに記載した水性分散体組成物。
【００２８】
【化１６】
ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26またはＲB27は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲB21b及びＲB22bは、水素原子、または炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、飽和、又は、不飽和の炭化水素基を表す。）
［１０］ 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、重量比で１：９９〜９５：５の範囲にあることを特徴とする［１］乃至［９］の何れかに記載した水性分散体組成物。
［１１］ カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）
が、
アミノ樹脂であることを特徴とする、
［１］乃至［１０］の何れかに記載した水性分散体組成物。
［１２］ アミノ樹脂が、
（ｃ−１） 完全アルキル型アミノ樹脂、
（ｃ−２） メチロール基アミノ樹脂、
（ｃ−３） イミノ基型アミノ樹脂、
（ｃ−４） メチロール／イミノ基型アミノ樹脂、
からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、
［１１］に記載した水性分散体組成物。
【００２９】
［１３］ 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計重量と架橋剤（Ｃ）の重量の比率が、９９：１〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする、
［１］乃至［１２］の何れかに記載した水性分散体組成物。
［１４］ 複合樹脂粒子と架橋剤を含んでなる水性分散体組成物の製造方法であって、
前記複合粒子は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）存在下に、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合して製造することを特徴とし、
前記架橋剤は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）を混合することを特徴とする水性分散体組成物の製造方法。
【００３０】
［１５］ 共重合体粒子（Ａ）が、前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の共重合に使用する全単量体の重量を基準として、
一般式（Ａ−０１）、（Ａ−０２）、及び、（Ａ−０３）［化１７］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％含有するエチレン性不飽和単量体混合物をラジカル共重合するか、または（Ａ−１）を含有する該共重合体をアンモニア、アミンまたは１価の金属イオンで中和することにより得られたものであることを特徴とする［１４］に記載した製造方法。
【００３１】
【化１７】
一般式（Ａ−０３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
［１６］ 共重合体粒子（Ａ）が、
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の共重合に使用する全単量体の重量を基準として、
一般式（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、及び、（Ａ−２３）［化１８］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％含有する有するエチレン性不飽和単量体混合物をラジカル共重合することにより得られたものであることを特徴とする、［１４］に記載した製造方法。
【００３２】
【化１８】
一般式（Ａ−２２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−２３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
［１７］ エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−０１）、及び、（Ｂ−０２）［化１９］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜８０重量％有するものである［１４］乃至［１６］の何れかに記載した製造方法。
【００３３】
【化１９】
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−３１）、（Ｂ−３２）及び（Ｂ−３３）［化２０］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜８０重量％有するものである［１４］乃至［１６］の何れかに記載した製造方法。
【００３４】
【化２０】
［１９］ エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−４６）及び（Ｒ−４７）［化２１］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を２０〜９９．９重量％有するものである［１４］乃至［１８］の何れかに記載した製造方法。
【００３５】
【化２１】
ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26またはＲB27はそれぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB21b、ＲB22bは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、エチレン性不飽和単量体を表す。）
［２０］ 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、重量比で１：９９〜９５：５の範囲にあることを特徴とする［１４］乃至［１９］の何れかに記載した製造方法。
【００３６】
［２１］ ［１４］乃至［２０］の何れかに記載した製造方法により得られた水性分散体組成物。
【００３７】
［２２］ ［１］乃至［１３］及び［２１］の何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる塗料組成物。
【００３８】
［２３］ ［１］乃至［１３］、及び［２１］の何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる防錆塗料組成物。
【００３９】
［２４］ ［１］乃至［１３］、及び、［２１］何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる接着剤組成物。
【００４０】
［２５］ ［２２］又は［２３］に記載した塗料組成物を表面に塗布することにより塗膜を形成した塗装金属。
【００４１】
［２６］ ［２２］又は［２３］に記載した塗料組成物を表面に塗布することにより塗膜を形成した防錆処理金属。
【００４２】
［２７］ ［２２］又は［２３］に記載した塗料組成物を少なくとも片面に塗布することにより塗膜を形成した塗装金属板。
【００４３】
［２８］ ［２２］又は［２３］に記載した塗料組成物を少なくとも片面に塗布することにより塗膜を形成した防錆処理金属板。
【００４４】
［２９］ 金属板が、亜鉛メッキ鋼板である［２７］又は［２８］に記載した金属板。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本出願に係る発明の実施の形態について説明する。
【００４６】
［カルボキシル基側鎖含有共重合体］
本出願の明細書において、共重合体粒子（Ａ）を構成する『カルボキシル基側鎖含有共重合体』とは、側鎖、及び／又は、ペンダント基にカルボキシル基を有する共重合体を意味する。
【００４７】
ここで、カルボキシル基とは、カルボキシル基のみならず、アンモニア、アミン及び１価の金属イオンにより中和された金属塩をも包含する。
【００４８】
本発明の好ましい形態において、カルボキシル基側鎖含有共重合体は、主鎖骨格がポリオレフィン性である。
【００４９】
本発明のさらに好ましい形態において、カルボキシル基側鎖含有共重合体は、主鎖骨格がポリエチレン性である。
【００５０】
［共重合体粒子（Ａ）］
本発明において、共重合体粒子（Ａ）は、カルボキシル基側鎖含有共重合体から構成される。
【００５１】
本発明の好ましい形態において、共重合体粒子（Ａ）は、共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ａ−０１）、（Ａ−０２）、及び、（Ａ−０３）［化２２］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成される。
【００５２】
【化２２】
一般式（Ａ−０３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
本発明の好ましい形態において、一般式（Ａ−０２）のＲは、すべて水素であり、また、一般式（Ａ−０３）のＭ+は、アルカリ金属イオンである。
【００５３】
本発明の好ましい形態において、共重合体粒子（Ａ）は、共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、及び、（Ａ−１３）［化２３］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成される。
【００５４】
【化２３】
一般式（Ａ−１２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−１３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
本発明の好ましい形態において、一般式（Ａ−１２）のＲは、すべて水素であり、また、一般式（Ａ−１３）のＭ+は、アルカリ金属イオンである。
【００５５】
［共重合体粒子（Ａ）の製造方法］
本発明において、共重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではない。
本発明の好ましい形態においては、共重合体粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基側鎖含有共重合体の製造方法は、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸をエチレンと共重合して得られる共重合体、またはそれをアンモシアまたは金属イオンで中和した共重合体を、熱水中に分散させるなどの方法により得ることができる。
【００５６】
ここで、共重合に供する全単量体を基準としたエチレン性不飽和カルボン酸の重量％は、特に限定されない。
【００５７】
本発明の好ましい形態においては、エポキシ基側鎖含有共重合体から構成される共重合体（Ｂ）中のエポキシ基側鎖の量を勘案すると、共重合体粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基側鎖含有共重合体の共重合に供する全単量体を基準としたエチレン性不飽和カルボン酸の重量％は、５〜４０重量％の数値範囲が好ましい。
【００５８】
本発明の好ましい形態において、共重合体粒子（Ａ）は、前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の共重合に使用する全単量体の重量を基準として、
一般式（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、及び、（Ａ−２３）［化２４］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％含有する有するエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）をラジカル共重合することにより得られる。
【００５９】
【化２４】
一般式（Ａ−２２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−２３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。）
なお、本願発明において、上記ラジカル共重合するという意味は（Ａ−１）を含有する共重合体を変性して（Ａ−２）または（Ａ−３）の構造にする意味も包含する。
【００６０】
共重合体粒子（Ａ）の平均粒子直径は、特に限定されるものではないが、本発明に係る水性分散体組成物を塗料組成物や接着剤組成物等へ応用した場合、下地表面に１〜３μｍの膜厚に塗布されること等を考慮すると、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６１】
本発明において使用することができるカルボキシル基側鎖含有共重合体は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも一部がアンモニア、アミンまたは金属陽イオンで中和された重合体である。中和反応はカルボキシル基側鎖含有共重合体とアンモニア、アミンまたは金属陽イオンを溶融状態または溶液状態で反応させたり、試薬の拡散を促すことにより反応が効果的に進行する。市販品の多くは、中和金属としてナトリウムが使用されている。
ここで、炭化水素から構成される高分子主鎖は、ポリオレフィン系であるものが好ましく、特に、ポリエチレン系であるものが好ましい。換言すれば、上記カルボキシル基側鎖含有共重合体は、オレフィン共重合体が好ましく、特に、エチレン共重合体が好ましい。
【００６２】
その具体例としては、例えば、α−オレフィンと不飽和カルボン酸の重合体であって含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアまたは金属陽イオンで中和されてなる部分中和物を挙げることができる。
【００６３】
α−オレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。
【００６４】
好適例としては、エチレンと不飽和カルボン酸の重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアまたは金属陽イオンで中和されてなる部分中和物が挙げられる。好適例において、主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよいが、透明性の点では、ランダム共重合体が好ましい。
【００６５】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造に使用する単量体たる不飽和カルボン酸の具体例としては、炭素原子数３〜８の不飽和カルボン酸等が挙げられる。この炭素原子数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸（エンドシス−２，２，１−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸）、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００６６】
また、このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造に使用する単量体には、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて、第三単量体成分を含んでいてもよい。この第三単量体成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステル類を挙げることができる。
【００６７】
このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体において、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量は、一般的には、９５〜６０重量％が好ましく、９２〜７５重量％がより好ましい。
【００６８】
エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が９５重量％以下であると乳化性がよく、６０重量％以上であると塗膜にした場合、耐蝕性、耐溶剤性が低下しないので好ましい。
【００６９】
また、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、８〜２５重量％がより好ましい。
【００７０】
また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体がエチレン及び不飽和カルボン酸以外の不飽和単量体である第３繰り返し単位を含む場合には、第３繰り返し単位は、４０重量％以下の量であることは、耐溶剤性の点で好ましい。
【００７１】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和している金属陽イオンの具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属陽イオンが挙げらる。
【００７２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基全部に対する、アンモニア、アミンまたは金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、塗膜の密着性に優れると共に、良好な安定性を有する水分散体が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは、３０〜８０％である。
【００７３】
［カルボキシル基側鎖含有共重合体粒子（Ａ）の好ましい製造方法］
本発明において使用する共重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に制限されない。本発明において使用する共重合体の製造方法の具体例としては、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて前記第３成分を高圧ラジカル重合法により共重合させて得られる。また、得られた共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する製造方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する製造方法等を挙げることができる。
【００７４】
また、これらの製造方法においては、押出機に所要の成分を供給して溶融混練して反応させてもよいし、適当な溶液中で反応を行わせてもよい。
【００７５】
カルボキシル基側鎖含有共重合体粒子（Ａ）の水分散体は容易に調製することができる。例えば、水に対して１〜６０重量％の固形分量の該共重合体を混合して１００〜２７０℃の温度で加熱溶融し、冷却して分散させる方法によって調製することができる。
【００７６】
本発明において使用するポリオレフィン系共重合体粒子を含有してなる水性分散体の製造方法は、特に制限されない。
【００７７】
本発明において使用するポリオレフィン系共重合体粒子を含有してなる水性分散体の製造方法の具体例は、例えば、特公昭４２−０００２７５号、特公昭４２−０２３０８５号、特公昭４５−０２９９０９号、特開昭５１−０６２８９０号等の特許請求の範囲や実施例に開示されている。これらの中でも、水性分散体中の樹脂粒子の均一性や、工業的規模での製造上の有利性の観点から、特開昭５１−０６２８９０号等に開示されている、ポリオレフィン系共重合体を１２０℃以上の水中に分散させる方法が好ましい。
【００７８】
本発明において、共重合体粒子（Ａ）として好ましく使用することができる、市販されている共重合体粒子（Ａ）の具体例としては、東邦化学工業（株）製のハイテックＳ−８５１２、Ｓ−３１２１、Ｓ−３１２７、Ｓ−７０２４、三井化学（株）製のケミパールＳ−１００、Ｓ−１１１、Ｓ−１２０、Ｓ−６５０等を挙げることができ、これらの市販品は、単独で、又は、二種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
［エポキシ基側鎖含有共重合体］
本発明において、共重合体（Ｂ）は、エポキシ基側鎖含有共重合体から構成される。
本出願の明細書において、共重合体粒子（Ｂ）を構成する『エポキシ基側鎖含有共重合体』とは、側鎖、及び／又は、ペンダント基にエポキシ基を有する共重合体を意味する。
ここで、エポキシ基とは、エポキシ基のみならず、グリシジル基をも包含する。
本発明の好ましい形態において、エポキシ基側鎖含有共重合体は、主鎖骨格がポリオレフィン性である。
【００８０】
本発明のさらに好ましい形態において、エポキシ基側鎖含有共重合体は、主鎖骨格がポリエチレン系である。
【００８１】
［エポキシ基側鎖を有する繰り返し単位］
本発明の好ましい形態において、共重合体（Ｂ）は、
前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ｂ−０１）、及び、（Ｂ−０２）［化２５］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有する。
【００８２】
【化２５】
前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１３）［化２６］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有する。
【００８３】
【化２６】
上記したように、エポキシ基側鎖を有する繰り返し単位は、前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、２．５〜３０重量％がさらに好ましい。
この数値が、０．１重量％未満では、一般的には、共重合体粒子（Ｂ）に実質的にエポキシ基を導入しているとはいえず、充分な効果が得えられ難い。
また、８０重量％を超えると重合中に凝集物が増えたり、水性分散体組成物中の樹脂粒子の安定性（例えば、均一な分散を維持し得る分散性、一定期間エマルションとしての特性を維持し得る貯蔵安定性等）が損なわれた場合がある。
【００８４】
［共重合体（Ｂ）のエポキシ基側鎖の意義］
本発明においては、共重合体（Ｂ）にエポキシ基側鎖を導入することが特徴的である。
本発明において、共重合体（Ｂ）にエポキシ基側鎖を導入することにより、本発明に係る水性分散体組成物を、接着剤組成物に応用した場合には、接着層と、被接着物表面（例えば、金属表面等）との密着性が顕著に向上することが特筆される。
【００８５】
本発明において、共重合体（Ｂ）にエポキシ基側鎖を導入することにより、本発明に係る水性分散体組成物を、塗料組成物に応用した場合には、塗膜と下地（例えば、金属表面等）との密着性が顕著に改善し、この塗膜の上にさらに上塗塗料により上塗塗膜を形成させたときには、この塗膜と上塗塗膜との密着性が顕著に改善することが特筆される。
【００８６】
このような改善効果のメカニズムは必ずしも明かではないが、エポキシ基の極性および、本発明に係る水性分散体組成物が造膜して接着層や塗膜を形成する過程において、共重合体（Ｂ）のエポキシ基側鎖と、共重合体粒子（Ａ）のカルボキシル基が反応することにより、架橋が形成されると共に、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）の微視的な相容性を高まることが寄与していると考察される。
【００８７】
すなわち、本発明に係る水性分散体組成物を、金属表面等の下地に塗布し、造膜して接着層や塗膜を形成する過程において、複合樹脂粒子が、造膜過程において、粒子間や粒子内で、共重合体（Ｂ）のエポキシ基側鎖と、共重合体粒子（Ａ）のカルボキシル基が反応することにより、架橋が形成され、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）が微視的に相容して造膜することにより、接着層や塗膜を強靱にし、これらの作用により、物理特性（強度）、防錆性、上塗り密着性及び耐溶剤性を向上させるものと考察される。
【００８８】
［エポキシ基側鎖を有さない繰り返し単位］
本発明の好ましい形態において、
共重合体（Ｂ）は、前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ｂ−２１）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）及び（Ｂ−２７）［化２７］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さない繰り返し単位を２０〜９９．９重量％有するものである。
【００８９】
【化２７】
ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26およびＲB27は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲB21b及びＲB22bは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、飽和、又は、不飽和の炭化水素基を表す。）
【００９０】
［共重合体粒子（Ｂ）の重合方法］
本発明において、共重合体粒子（Ｂ）の重合方法は特に限定されるものではない。
本発明の好ましい形態において、
カルボキシル基側鎖を有する共重合体粒子（Ａ）存在下に、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合することにより生成する。
エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）は、共重合体粒子（Ａ）存在下でラジカル共重合するが、好ましい重合様式は、乳化重合である。
【００９１】
本発明の好ましい態様において、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、１：９９〜９５：５、より好ましくは５：９９〜９０：１０、さらに好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲である。
【００９２】
共重合体（Ｂ）の重量比が９９を超えると、後述する［発明の効果］の項で挙げるような効果が低下するばかりでなく、乳化重合が安定的に進行しなくなることがある。この場合、水性分散体組成物を塗料に応用した場合には、特に防錆性が低下する。
【００９３】
また、共重合体（Ｂ）の重量比が５未満だと、やはり、後述する［発明の効果］の項で挙げるような効果が低下する。この場合、水性分散体組成物を塗料に応用した場合には、特に防錆性と上塗密着性が低下する。
【００９４】
このように、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を、共重合体粒子（Ａ）存在下で乳化重合することにより、本発明の複合樹脂粒子が生成する。
【００９５】
乳化重合の様式は特に制限されるものではないが、一般的には、通常の乳化重合法により行われる。
【００９６】
例えば、共重合体粒子（Ａ）、重合開始剤の存在下に、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を一括、分割、又は、連続的に添加した反応系て重合を行う。
【００９７】
この反応系には、必要に応じて、界面活性剤、緩衝剤等を添加してもよい。
その際、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）は、予め、水及び界面活性剤と混合して乳化物として添加してもよい。
重合開始剤等についても、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の添加方法と同様に、一括、分割、又は、連続的に添加してもよい。
また、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００９８】
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、通常、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の重量を基準として、０〜５重量％程度である。
通常、重合は、窒素パージ下に、重合温度３０〜９０℃で行われる。
【００９９】
［共重合体粒子（Ａ）の存在下に共重合体（Ｂ）を共重合して得られた複合樹脂粒子］
本発明において、得られる複合樹脂粒子の平均粒子直径は、多くの場合、共重合体粒子（Ａ）の平均粒子直径と、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比に依存する。
【０１００】
本発明において、複合樹脂粒子の平均粒子直径は、特に制限されるものではないが、一般的には、本発明に係る水性分散体組成物を接着剤組成物や塗料組成物に応用することを想定すると、所望する接着層や塗膜の平均厚さが１〜３μｍである場合には、約１０ｎｍ〜約１．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０１】
［エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）］
本発明の好ましい形態において、
エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）は、
このエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−３１）、（Ｂ−３２）及び（Ｂ−３３）［化２８］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜８０重量％有する。
【０１０２】
【化２８】
エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ誘導体等を挙げることができ、これらは単独で、又は、二種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【０１０３】
上記したように、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）位は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、２．５〜３０重量％がさらに好ましい。
この数値が、０．１重量％未満では、一般的には、共重合体粒子（Ｂ）に実質的にエポキシ基を導入しているとはいえず、充分な効果が得えられ難い。
また、８０重量％を超えると重合中に凝集物が増えたり、水性分散体組成物中の樹脂粒子の安定性（例えば、均一な分散を維持し得る分散性、一定期間エマルションとしての特性を維持し得る貯蔵安定性等）が損なわれた場合がある。
【０１０４】
［エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）］
本発明の好ましい形態において、
エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）は、
このエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）、（Ｂ−４５）（Ｂ−４６）及び（Ｂ−４７）［化２９］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を２０〜９９．９重量％含有する。
【０１０５】
【化２９】
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、エチレン性不飽和単量体を表す。）
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、
（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又はそのモノアルキルエステル、イタコン酸又はそのモノアルキルエステル、フマル酸又はそのモノアルキルエステル等の不飽和カルボン酸類、
スチレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋性不飽和単量体類
等を挙げることができ、これらは単独で、又は、二種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
一般的には、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）としては、架橋剤（Ｃ）との反応性を考慮して、水酸基を含有する単量体が好ましく用いられる。水酸基を含有する単量体の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらは単独で、又は、二種以上を混合して使用することができる。
一般的には、これらの水酸基を含有する単量体は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に抑えるのが好ましい。５０重量％を超えると、水性分散体組成物を塗料に応用した場合には、耐水性、防錆性が低下することがある。
一般的には、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）としては、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）との不要な反応を避けるために、不飽和カルボン酸類等の、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と反応性を有するものは、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）の合計重量を基準として、１０重量％以下に抑えるのが好ましい。
一般的には、１０重量％以下では重合の際に、凝集物の発生が少なく、工業的には好ましい。
【０１０７】
［共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）］
共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されない。
共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、本発明に係る水性分散体組成物を、接着剤組成物や塗料組成物に応用することを想定すると、例えば、接着層や塗膜の下地が金属表面である場合には、一般的な使用条件等を考慮すると、−２０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
一般的には、共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）については、−２０℃未満では、接着層や塗膜の表面に流動性、粘着性、ブロッキング性等が発生し易くなり、８０℃を超えると造膜性が低下し、均一な接着層や塗膜が得られないという問題が起こることがある。
【０１０８】
［重合開始剤］
重合開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、公知公用の通常の乳化重合に使用されるものを使用することができる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
必要に応じて、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に対して、０．１〜３重量％程度である。
【０１０９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、特に制限されるものではない。
界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型リン酸エステル等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、エチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）に対して、０〜１０重量％程度である。
【０１１０】
［添加剤］
本発明に係る水性分散体組成物には、必要に応じて、造膜助剤、可塑剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、凍結防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、防腐剤、湿潤剤等を添加できる。
【０１１１】
［用途］
本発明に係る水性分散体組成物は、接着剤組成物や塗料組成物に応用することができる。
このような接着剤組成物や塗料組成物は、必要に応じて、水等の希釈剤で希釈することができる。
また、刷毛塗布、ローラー塗布、スプレー塗布、ドクターブレード塗布等の従来の塗布方法で塗布することができる。
接着剤組成物や塗料組成物が塗布される下地は、特に限定されない。
接着剤組成物や塗料組成物が塗布される下地の具体例としては、亜鉛系メッキ鋼板（電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等）などの金属板が挙げられる。
【０１１２】
［共重合体］
本出願の明細書において用いる『共重合体』なる語の概念は、コポリマーと同義である。コポリマー（共重合体）中の繰り返し単位の配列の様式については、特別な制約はなく、共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。本出願の明細書において、『共重合体』は、少なくとも一部が、線状、環状、大環状、分岐状、星形、三次元網目状、ＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）、ＰＩＣ（ポリイオン・コンプレックス）等のいずれの構造をとってもかまわない。
【０１１３】
［粒子］
本出願の明細書において用いる『粒子』なる語の概念には、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なものではない。本出願の明細書において用いる『粒子』の走査電子顕微鏡的形態の態様に関しては、例えば、ラズベリー状又は金米糖（こんぺいとう、ポルトガル語のｃｏｎｆｅｉｔｏ）状の多くの突起を有するような態様、赤血球状の偏平な態様、ラグビーボール状の回転楕円体様の態様、大腸菌状の紡錘形様、中空粒子及び中空粒子中にさらに粒子が存在する態様等をも包含する。
本出願の明細書において用いる『粒子』なる語の概念には、例えば、ポリマーエマルジョン、ラテックス、ポリマーサスペンジョンを構成するマイクロスフィアをも包含し、本出願に係る発明においては、これらの例が一般的な態様である。このように、本出願において用いる『粒子』なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあるが、本発明に係るヘテロポリマー系の本質的「態様」について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとする。
【０１１４】
［コア／シェル構造を有する粒子］
本出願の明細書において用いる「コア」、「シェル」及び「コア／シェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なものではない。例えば、本発明に係る「コア／シェル」粒子に関しては、「コア」が少なくとも部分的に「シェル」に包まれている態様を包含する。このように、本出願の明細書（特許請求の範囲及び発明の詳細な説明）において用いる「コア」、「シェル」及び「コア／シェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあるが、本発明に係るヘテロポリマー系の本質的「態様」について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとする。
なお、高分子化学においては、一般的に、「コア」なる語は、「核（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ，ｎｕｃｌｅｕｓ）」、「芯（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ）」及び「種（ｓｅｅｄ）」なる語と等価に用いられ、「シェル（ｓｈｅｌｌ）」なる語は、「殻（ｓｈｅｌｌ，ｓｋｉｎ，ｈｕｓｋ）」、「鞘（ｓｈｅａｔｈ）」及び「おおい（ｒｏｂｅ）」なる語と等価に用いられる。したがって、本出願の明細書において用いる「コア」なる語については、「核（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ，ｎｕｃｌｅｕｓ）」、「芯（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ）」及び「種（ｓｅｅｄ）」なる語と同等に用いることもできる。同様に、「シェル」なる語については、「殻（ｓｈｅｌｌ，ｓｋｉｎ，ｈｕｓｋ）」、「鞘（ｓｈｅａｔｈ）」及び「おおい（ｒｏｂｅ）」なる語と同等に用いることもできる。
【０１１５】
本発明の方法で得られた複合粒子は、明らかではではないが、性能が優れていることから推定すれば、共重合体粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が共重合体（Ｂ）により被覆された複合樹脂粒子の構造になっていると思われる。
上記の、共重合体粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が共重合体（Ｂ）により被覆された複合樹脂粒子の構造の態様としては、例えば、以下の▲１▼〜▲４▼のものが考えられる。
▲１▼ コア粒子たる共重合体粒子（Ａ）の表面が、共重合体（Ｂ）のシェルによって完全に覆い尽くされた、一般的なコア／シェル型と呼ばれる構造。
▲２▼ コア粒子たる共重合体粒子（Ａ）の表面に、共重合体（Ｂ）のシェルが一部堆積し、完全には覆い尽くされていない構造。
▲３▼ コア粒子たる共重合体粒子（Ａ）の複数が、共重合体（Ｂ）の一つのシェルによって覆われた、いわゆるサラミ構造。
▲４▼ コア粒子たる共重合体粒子（Ａ）の表面に、少なくとも一つの共重合体（Ｂ）の粒子が付着した構造。
【０１１６】
［粒子の構造］
本出願の明細書において、共重合体粒子の構造は、一次粒子であっても、高次粒子であってもよい。
また、形態的には中空粒子、中空粒子中にさらに粒子が存在するような構造（例えば、箱根細工やロシアの民芸品のマトリョーシカのような構造）などの特殊な形状の粒子も包含される。
【０１１７】
［高次粒子］
本出願の明細書において、共重合体粒子の構造が、高次粒子である場合の態様としては、一次粒子である共重合体粒子の凝集物である二次粒子であっても、二次粒子が複数個付着した三次粒子であっても、さらには、高次粒子であっても、合目的的であれば特に制限されない。
【０１１８】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
本出願の明細書において使用する共重合体の『ガラス転移点（Ｔｇ）』の概念は、通常の方法、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等で測定できる。
【０１１９】
［ガラス転移点計算値〜共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の評価］
共重合体の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ガラス転移点計算値として評価することができる。共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）及びその評価の方法論は以下のとおりである。特定の単量体組成を有する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算により求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ ２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。本出願の明細書において用いる「ガラス転移点計算値」なる語の概念には、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算したガラス転移点をも包含する。フォックス（Ｆｏｘ）の式による共重合体のＴｇを計算するための基礎となる各種モノマーについての単独重合体のＴｇは、例えば、高分子データ・ハンドブック基礎編（高分子学会編）５２５〜５４６頁に記載されている数値又は通常の方法で測定した実測値を採用することができる。
【０１２０】
［乳化重合］
本出願の明細書において用いる『乳化重合』なる語は、通常の乳化共重合法のみならず、特殊なエマルション共重合法、保護コロイド共重合法、ミニエマルション共重合法、ミクロエマルション共重合法等の技術をも包含する。また、ポリマーを溶媒と乳化剤を混合して自己乳化または強制乳化する方法も本出願の明細書において用いる『乳化』の概念に包含される。
【０１２１】
［架橋剤］
本発明において、架橋剤として使用される、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）は、これらカルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）と架橋反応する機能を有するものであれば、特に限定されない。
カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば、アミノ樹脂を挙げることができる。
【０１２２】
［架橋剤（Ｃ）の使用量］
本発明の好ましい態様において、共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計重量と架橋剤（Ｃ）の重量の比率は、９９：１〜７０：３０、より好ましくは９５：５〜７０：３０、さらに好ましくは９５：５〜８０：２０の範囲である。
【０１２３】
［アミノ樹脂］
本発明において、アミノ樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、ベンゾグアナミン、及び、尿素のようなアミノ化合物に、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等）を反応させ、さらに種々のアルコールを付加重合させた樹脂を包含する。アミノ樹脂の最も典型的な具体例は、メラミン樹脂である。
本発明において、アミノ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、『やさしい技術総説〜塗料の性格と機能』（日本ペイント株式会社編、日本塗料新聞社発行、１９９８年）の『アミノ樹脂』の項（例えば、８１〜９２頁）に記載されているアミノ樹脂の定義や例示を包含する。
本発明において、アミノ樹脂は、例えば、『ハイソリッド型アミノ樹脂〜サイメル ＣＹＭＥＬ（マイコート ＭＹＣＯＡＴ ＵＦＲ）』（三井サイアナミッド株式会社・製品カタログ、カタログ発行番号・ＣＹＭ ００３−４／９２−３，０００）や、『ハイソリッド型アミノ樹脂 ＣＹＭＥＬ』（三井サイテック株式会社・製品カタログ、カタログ発行番号・ＣＹＭ ００５−３／９７−３，０００）に開示されているような『ハイソリッド型アミノ樹脂』を包含する。
本発明において、アミノ樹脂は、例えば、『ハイソリッド型アミノ樹脂〜サイメル ＣＹＭＥＬ（マイコート ＭＹＣＯＡＴ ＵＦＲ）』（三井サイアナミッド株式会社・製品カタログ、カタログ発行番号・ＣＹＭ ００３−４／９２−３，０００）に開示されているような、▲１▼完全アルキル型アミノ樹脂、▲２▼メチロール基アミノ樹脂、▲３▼イミノ基型アミノ樹脂、▲４▼メチロール／イミノ基型アミノ樹脂を包含する（［化３０］参照）。
【０１２４】
【化３０】
完全アルキル型メチル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル３００シリーズ ３００／３０１／３０３／３５０）
メチロール基型メチル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル３００シリーズ ３７０／７７１）
イミノ基型メチル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル３００シリーズ ３２５／３２７／７０１／７０３／７１２）
完全アルキル型混合エーテル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル２００シリーズ ２３２／２３５／２３６／２３８／２６６／２６７／２８５）
メチロール基型混合エーテル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル２００シリーズ ２７２）
イミノ基型混合エーテル化メラミン（三井サイテック株式会社製・サイメル２００シリーズ ２０２／２０７／２１２／２５３／２５４）
ブチル化メラミン（三井サイテック株式会社製・マイコート５００シリーズ ５０６）
ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック株式会社製・サイメル１１００シリーズ１１２３／１１２３−１０／１１２８）
ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック株式会社製・マイコート１００シリーズ１０２／１０５／１０６／１３０）
グリコールウリル樹脂（三井サイテック株式会社製・サイメル１１００シリーズ１１７０／１１７２）
カルボキシル変性アミノ樹脂（三井サイテック株式会社製・サイメル１１００シリーズ １１４１／１１２５−８０）
メチル／エチル混合エーテル化ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂（三井サイテック株式会社製・マイコート１００シリーズ １０１／１３２）
メチル化メチロール樹脂（三井サイテック株式会社製・ＵＦＲシリーズ ＵＦＲ６５）
ブチル化尿素樹脂（三井サイテック株式会社製・ＵＦＲシリーズ ＵＦＲ３００）
等を挙げることができる。
本発明の水性分散体組生物を接着剤、塗料等の応用する場合は、加熱乾燥、焼付けることが好ましい。例えば鋼板用の防錆塗料に応用する場合、その焼付け温度は６０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であるが特に制限はされない。
【０１２５】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。使用したエチレン性不飽和単量体、重合開始剤及び界面活性剤を以下の略号で示す。
ＳＴ：スチレン、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル、
ＭＡｃ：メタクリル酸、
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ＰＥ９０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製プレンマーＰＥ９０）、
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
なお、、以下の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１２６】
使用した架橋剤の種類以下の略号で示す。
Ｃ−３７０；メチロール基型メチル化メラミン
（三井サイテック株式会社製・ハイソリッド型アミノ樹脂・サイメル３７０）
Ｍ−７７６；メチロール／イミノ基型メチル化メラミン
（三井サイテック株式会社製・ハイソリッド型アミノ樹脂・マイコート７７６）
【０１２７】
また試験は以下の方法に従って行った。
【０１２８】
［防錆性］
防錆性は、試験片を、５％食塩水にて塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準ずる）を行い、１２０時間後の錆の状態を観察し、１０点満点（１０点：優〜１点：劣）で評価した。
【０１２９】
［上塗り密着性］
上塗り密着性は、試験片に上塗り塗料としてメラミン樹脂焼付塗料アミラック（関西ペイント製）を塗布し、１３０℃で２０分間焼付け、厚さ約３０μｍの塗膜を得た。一次密着性としてこの塗装板をそのまま用い、碁盤目試験を行い、塗装の状態を目視評価した。また同様にエリクセンで８ｍｍ押し出し後の塗装状態を目視評価した。また二次密着性として同様に調製した塗装板を沸騰水に３０分間浸漬後、碁盤目試験及びエリクセン８ｍｍ押し出して塗装状態を目視評価した。いずれの場合も１０点満点（１０点：優〜１点：劣）で評価した。
【０１３０】
［耐溶剤性］
耐溶剤性は、試験片をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をしみ込ませたガーゼで１０往復のラビング試験を行い、表面状態を目視観察し、１０点満点（１０点：優〜１点：劣）で評価した。同様にエタノールでも行った。
【０１３１】
[耐アルカリ性]
耐アルカリ性は、試験片を６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後の塗膜の残存状態、表面状態を目視観察し、１０点満点（１０点：優〜１点：劣）で評価した。
【０１３２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水を６０６部、ケミパールＳ−６５０（三井化学社製、不揮発分２７．０％のエチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸２０重量％含有、ナトリウムイオンでメタクリル酸の５０％が中和されている）水性分散体で、該共重合体の平均粒子径が約５０ｎｍである）を４０部仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温する。内温を７５℃に保ち、重合開始剤としてＡＰＳ１部を添加し、溶解する。次に、ＳＴ８４部、２ＥＨＡ４０部、ｎ−ＢＡ５２部、ＨＥＭＡ４部及びＧＭＡ２０部の混合物を連続的に２時間かけて添加、反応させ、添加終了後約２時間の熟成を行う。その後冷却し、複合樹脂粒子のエマルションを得た。得られた複合樹脂粒子のエマルションは、表−１に示すように、不揮発分２５．１％であった。
【０１３３】
この複合樹脂粒子エマルションにイオン交換水を添加し、不揮発分を２０％に調整し、表−１に示すように、架橋剤（Ｃ）を添加し、水性分散体組生物を得た。
これに濡れ剤としてサーフロンＳ−１４５（旭硝子製）５００ｐｐｍを添加、混合し防錆塗料組成物を調製した。この塗料を、＃５バーコーターを用いて、厚さ０．８ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、１４０℃で２分間焼付硬化させて、厚さが約１〜３μｍの硬化塗膜を有する塗装板を得、試験片とした。試験結果を表−４に示す。
【０１３４】
［実施例２］
実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水を３９３部、共重合体粒子（Ａ2）（不揮発分２５．０％のエチレン−アクリル酸共重合体（アククリル酸２０重量％含有、アンモニアでアクリル酸の５０％が中和されている）の水性分散体で、該共重合体の平均粒子径が約５０ｎｍである：以下Ａ2と略記する）を８０部仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温する。内温を７５℃に保ち、重合開始剤としてＡＰＳ０．９ｇを添加し、溶解する。次に、予めイオン交換水７０部、ＤＢＳ０．４部からなる水溶液にＳＴ８１部、２ＥＨＡ７６．５部、ＨＥＭＡ１８部及びＧＭＡ４．５部を攪拌下に加えて調製しておいたエチレン性不飽和単量体の乳化物を連続的に３時間かけて添加、反応させ、添加終了後約２時間の熟成を行う。その後冷却し、表−１に示した複合樹脂粒子のエマルションを得た。この複合樹脂粒子のエマルションを用い、実施例１と同様の方法で、水性分散体組生物を得、防錆塗料組成物を調製し、試験した。試験結果を表−４に示す。
【０１３５】
［実施例３〜８］
実施例２と同様の方法にて、カルボキシル基側鎖含有共重合体の種類と量、（Ａ）：（Ｂ）の比、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の組成を変化させて重合を行い、複合樹脂粒子のエマルションを得た。条件等を表−１・２に示す。また同様に架橋剤（Ｃ）と混合し水性分散体組成物を得、水性防錆塗料組成物を調製し、試験した。試験結果を表−４に示す。
【０１３６】
［比較例１］
実施例２において、ＧＭＡを使用せずにｎ−ＢＭＡに置き換えて重合を行った。得られたエマルションは、表−３に示す様に、不揮発分２４．８％であった。同様に防錆塗料組成物を調製し、試験した。試験結果を表−５に示す。
【０１３７】
［比較例２］
実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水を４４０部、ＤＢＳを０．８部仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温する。内温を７５℃に保ち、重合開始剤としてＡＰＳ２部を添加し、溶解する。次に、予めイオン交換水１６０部、ＤＢＳ１．２部からなる水溶液にＳＴ１５０部、２ＥＨＡ１６０部、ＭＡｃ１０部及びＧＭＡ８０部の混合物を攪拌下に加えて調製しておいたエチレン性不飽和単量体の乳化物を連続的に３時間かけて添加、反応させ、添加終了後約２時間の熟成を行う。その後冷却し、エマルションを得た。得られたエマルションを用い、同様に防錆塗料組成物を調製し、試験した。試験結果を表−５に示す。
【０１３８】
［比較例３］
エチレン性不飽和単量体の共重合体（Ｂ）を用いずに、Ａ2をそのまま試験に供した。試験結果を表−５に示す。
【０１３９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明においては、共重合体粒子（Ａ）存在下にエポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を生成させた複合樹脂粒子と架橋剤（Ｃ）を含むことにより、
本発明に係る水性分散体組成物を、接着剤組成物に応用した場合には、
▲１▼接着層と、被接着物表面（例えば、金属表面等）との密着性が顕著に向上することが特筆される。
また、本発明に係る水性分散体組成物を、塗料組成物に応用した場合には、
▲２▼塗膜と下地（例えば、金属表面等）との密着性が顕著に改善し、
▲３▼この塗膜の上にさらに上塗り塗料により上塗り塗膜を形成させたときには、この塗膜と上塗塗膜との密着性が顕著に改善し、また、
▲４▼この塗装金属板の加工時に塗布される潤滑油をアルカリ脱脂する際の耐アルカリ性が顕著に改善することが特筆され、
▲５▼クロム化合物を使用しなくても防錆性に秀でた塗膜を得ることができる。したがって、金属、特に亜鉛系メッキ鋼板の防錆塗料の主成分として有用であることは、明らかである。
Claims (29)
- 複合樹脂粒子と架橋剤を含んでなる水性分散体組成物であって、
前記複合粒子は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）存在下に、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を生成させて得られるものであり、
前記架橋剤は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）
であることを特徴とする水性分散体組成物。 - 共重合体粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基側鎖含有共重合体の主鎖骨格、及び、共重合体（Ｂ）を構成するエポキシ基側鎖含有共重合体の主鎖骨格が、ポリオレフィン系のものであることを特徴とする請求項１に記載した水性分散体組成物。
- 共重合体粒子（Ａ）が、
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ａ−０１）、（Ａ−０２）、及び、（Ａ−０３）［化１］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成されたものである、
請求項１又は２に記載した水性分散体組成物。
一般式（Ａ−０３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。） - Ｍ+が、アルカリ金属イオンである、請求項３に記載した水性分散体組成物。
- 共重合体（Ｂ）が、前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ｂ−０１）、及び、（Ｂ−０２）［化２］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有するものである請求項１乃至４の何れかに記載した水性分散体組成物。
- 共重合体粒子（Ａ）が、
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、及び、（Ａ−１３）［化３］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有する繰り返し単位を５〜４０重量％有する共重合体から構成されたものである、
請求項１又は２に記載した水性分散体組成物。
一般式（Ａ−１２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−１３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。） - Ｍ+が、アルカリ金属イオンである、
請求項６記載した水性分散体組成物。 - 共重合体（Ｂ）が、
前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、
一般式（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１３）［化４］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有する繰り返し単位を０．１〜８０重量％有するものである請求項１、２、６、及び、７の何れかに記載した水性分散体組成物。
- 共重合体（Ｂ）が前記共重合体（Ｂ）を構成する共重合体の重量を基準として、一般式（Ｂ−２１）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）及び（Ｂ−２７）［化５］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さない繰り返し単位を２０〜９９．９重量％有するものである、
請求項１乃至８の何れかに記載した水性分散体組成物。
ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26またはＲB27は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ＲB21b及びＲB22bは、水素原子、または炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、飽和、又は、不飽和の炭化水素基を表す。） - 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、重量比で１：９９〜９５：５の範囲にあることを特徴とする、
請求項１乃至９の何れかに記載した水性分散体組成物。 - カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）
が、
アミノ樹脂であることを特徴とする、
請求項１乃至１０の何れかに記載した水性分散体組成物。 - アミノ樹脂が、
（ｃ−１） 完全アルキル型アミノ樹脂、
（ｃ−２） メチロール基アミノ樹脂、
（ｃ−３） イミノ基型アミノ樹脂、
（ｃ−４） メチロール／イミノ基型アミノ樹脂、
からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、
請求項１１に記載した水性分散体組成物。 - 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計重量と架橋剤（Ｃ）の重量の比率が、９９：１〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする、
請求項１乃至１２の何れかに記載した水性分散体組成物。 - 複合樹脂粒子と架橋剤を含んでなる水性分散体組成物の製造方法であって、
前記複合粒子は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）存在下に、エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）をラジカル重合して製造することを特徴とし、
前記架橋剤は、カルボキシル基側鎖を有するポリオレフィン系樹脂粒子（Ａ）、及び／又は、エポキシ基側鎖含有共重合体（Ｂ）を架橋反応する機能を有する架橋剤（Ｃ）を混合することを特徴とする水性分散体組成物の製造方法。 - 共重合体粒子（Ａ）が、前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の共重合に使用する全単量体の重量を基準として、
一般式（Ａ−０１）、（Ａ−０２）、及び、（Ａ−０３）［化６］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％含有するエチレン性不飽和単量体混合物をラジカル共重合するか、または（Ａ−１）を含有する該共重合体をアンモニア、アミンまたは１価の金属イオンで中和することにより得られたものであることを特徴とする請求項１４に記載した製造方法。
一般式（Ａ−０３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。） - 共重合体粒子（Ａ）が、
前記共重合体粒子（Ａ）を構成する共重合体の共重合に使用する全単量体の重量を基準として、
一般式（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、及び、（Ａ−２３）［化７］からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％含有する有するエチレン性不飽和単量体混合物をラジカル共重合することにより得られたものであることを特徴とする請求項１４に記載した製造方法。
一般式（Ａ−０２）において、Ｒは、それぞれ同一でも別個でもよく、Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
一般式（Ａ−２３）において、Ｍ+は、１価の金属イオンを表す。） - エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−０１）、及び、（Ｂ−０２）［化８］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜８０重量％有するものである請求項１４乃至１６の何れかに記載した製造方法。
- エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−３１）、（Ｂ−３２）及び（Ｂ−３３）［化９］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜８０重量％有するものである、請求項１４乃至１６の何れかに記載した製造方法。
- エポキシ基側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、
エポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）
を含有するエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）が、
前記混合物（ｂ）の合計重量を基準として、
一般式（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）、（Ｂ−４５）、（Ｂ−４６）及び（Ｂ−４７）［化１０］からなる群から選択された少なくとも一種のエポキシ基側鎖を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を２０〜９９．９重量％有するものである請求項１４乃至１８の何れかに記載した製造方法。
ＲB21a、ＲB22a、ＲB23a、ＲB24、ＲB26またはＲB27はそれぞれ独立して、同一でも別個でもよく、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB21b、ＲB22bは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数１〜２０のアルケン基若しくは芳香族基を表す。
ＲB23bは、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＲB25 は、炭素原子数１〜１０の側鎖を有するか、又は、側鎖を有さない、エチレン性不飽和単量体を表す。） - 共重合体粒子（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、重量比で１：９９〜９５：５の範囲にあることを特徴とする、
請求項１４乃至１９の何れかに記載した製造方法。 - 請求項１４乃至２０の何れかに記載した製造方法により得られた水性分散体組成物。
- 請求項１乃至１３、及び、２１の何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる塗料組成物。
- 請求項１乃至１３、及び、２１の何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる防錆塗料組成物。
- 請求項１乃至１３、及び、２１の何れかに記載した水性分散体組成物を含有してなる接着剤組成物。
- 請求項２２又は２３に記載した塗料組成物を表面に塗布することにより塗膜を形成した塗装金属。
- 請求項２２又は２３に記載した塗料組成物を表面に塗布することにより塗膜を形成した防錆処理金属。
- 請求項２２又は２３に記載した塗料組成物を少なくとも片面に塗布することにより塗膜を形成した塗装金属板。
- 請求項２２又は２３に記載した塗料組成物を少なくとも片面に塗布することにより塗膜を形成した防錆処理金属板。
- 金属板が、亜鉛メッキ鋼板である請求項２７又は２８に記載した金属板。
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