CN101253224B - 复合聚合物、热固性涂料组合物以及成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明的复合聚合物通过使(a)具有羧基的弹性体与(b)粒子表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒反应而得到。本发明的复合聚合物是其热固化物不仅具有高透明性，而且与硬涂层的密合性良好，并适合用于形成耐擦伤性、耐热性、耐候性、染色性、耐冲击性等优异的底涂层的材料。底涂层含有上述复合聚合物的热固化物的光学物品等成形品不仅透明性高，而且耐热性良好。

Description

复合聚合物、热固性涂料组合物以及成形品
技术领域
本发明涉及使弹性体与金属微粒反应而得到的复合聚合物、热固性涂料组合物以及成形品，更详细而言，涉及适合于形成设置在塑料基材(特别是透明性优异的塑料透镜基材)与硬涂层(特别是有机硅类的硬涂层)之间的底涂层的复合聚合物和热固性涂料组合物、以及具有使用它们而形成的底涂层的以眼镜透镜等光学物品为代表的成形品。 
背景技术
近年来，作为光学透镜、特别是眼镜透镜的材料，越来越多地使用塑料基材代替无机玻璃基材。这不仅因为塑料基材在轻量性、耐冲击性、加工性、染色性等方面具备优异的特性，而且作为第2代塑料透镜，其原材料的改良、开发不断推进，进一步实现了轻量化、高折射率化等。但这些塑料基材与无机玻璃基材相比，存在易受损的缺点。 
因此，为了回避该缺点，在使用塑料基材的光学透镜的表面通常设有有机硅类的固化性涂膜、即硬涂层。此外，在使用高折射率塑料透镜基材的情况下，为了避免在该透镜与硬涂层之间产生的光干涉(表现为干涉条纹)，实施使上述硬涂层含有金属氧化物微粒而使其折射率与上述透镜基材的折射率一致的处理。例如，专利文献1中公开了作为上述金属氧化物微粒而使用含有氧化钛、氧化锆、五氧化锑的复合氧化物微粒。另外，本发明者也在专利文献2中提出使用将含有钛氧化物的金属氧化物微粒作为核粒子并将其表面用由锑氧化物形成的被覆层包覆而构成的核·壳型金属氧化物微粒的技术方案。 
另一方面，在塑料透镜基材的表面形成硬涂层并进一步在其上设有防反射涂层的光学透镜存在耐冲击性差的缺点。作为用于解决该缺点的手段，例如专利文献3中提出了在塑料透镜基材与硬涂层之间设置底涂层的技术。 
作为塑料透镜基材，近年来由于需要更高折射率的材料，因而逐渐使用聚硫氨酯透镜、聚硫环氧树脂透镜。但是，这些基材中也有些具有难密合性，因此设置上述底涂层的必要性进一步提高。 
另外，当使用高折射率的塑料透镜基材时，与上述硬涂层同样，为了防止光的干涉，需要进行调节，以使上述底涂层的折射率也与上述透镜的折射率等同。作为该技术，例如已提出形成含有热固型聚氨酯树脂和含氧化钛的胶体状金属氧化物微粒的底涂层的方法(专利文献4)以及，形成含有聚氨酯树脂和氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铍、氧化锑、氧化钨、氧化铈等金属氧化物微粒的底涂层的方法(专利文献5)等。这里，上述金属氧化物微粒是出于调节被膜折射率(抑制光的干涉)和提高被膜强度等目的而添加的物质。 
形成上述底涂层的技术大致分为使用热固性树脂的方法(以下称为“热固性底涂层形成法”)和使用热塑性树脂的方法(以下称为“热塑性底涂层形成法”)。 
当采用热固性底涂层形成法时，不仅热固性树脂的固化需要的时间长，而且还存在以下问题：该底涂层固化状态的不同会对与在上部形成的硬涂层之间的密合性、耐擦伤性等产生不良影响。即，如果底涂层的固化不充分，则在上部层积的硬涂层的硬度不充分，而如果底涂层固化过度，则与上述硬涂层之间的密合性有下降的倾向。因此，在该热固性底涂层形成法中，要求进行不稳定状态下的加工，因而不适于眼镜透镜等光学透镜的生产。 
另一方面，当采用热塑性底涂层形成法时，虽然上述生产上的问题减少，但存在通过该方法得到的光学透镜的耐热性差的缺点。此外，当形成高折射率的底涂层时，热塑性树脂和金属氧化物微粒形成海岛结构而使光散射，因此有形成带白浊的被膜(底涂层)的倾向。 
专利文献1：日本专利特开平5-264806号公报 
专利文献2：日本专利特开2002-363442号公报 
专利文献3：日本专利特表平8-505896号公报 
专利文献4：日本专利特开平6-118203号公报 
专利文献5：日本专利特开平6-337376号公报 
发明的揭示 
本发明是为了解决上述以往技术中存在的问题而完成的，其目的在于提供适合于形成不仅具有高透明性，而且与硬涂层之间的密合性良好，并在耐擦伤性、耐热性、耐候性、染色性、耐冲击性等方面也优异的底涂层的材料。 
此外，本发明的目的还在于提供适合于在塑料透镜基材的表面高效且稳定地形成底涂层的材料。 
另外，本发明的目的还在于提供透明性高、耐热性优异、以光学透镜为代表的光学物品等成形品。 
本发明者为了解决上述课题，进行潜心研究，结果发现通过使具有羧基的弹性体与表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒反应而得到的复合聚合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。 
本发明的复合聚合物的特征在于，使(A)具有羧基的弹性体和(B)表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒反应而得到。 
上述弹性体(A)优选具有以下特性(i)以及(ii)： 
(i)玻璃化温度(Tg)为0℃以下； 
(ii)伸长率(根据JIS K6251的切断时的伸长率)为200～1000％。 
另外，上述弹性体(A)优选为水分散型的聚氨酯类弹性体。 
此外，上述水分散型聚氨酯类弹性体优选使聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物在酸二醇化合物的存在下反应而得到。 
上述金属氧化物微粒(B)优选为表面具有含环氧环的基团的，选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒。 
另外，上述金属氧化物微粒(B)优选将选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒的表面用具有含环氧环的基团的硅烷偶联剂处理而得到。 
此外，上述金属氧化物微粒(B)优选在选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒的表面由Si与Zr和/或Al的复合氧化物形成被覆层，将该被覆层的表面用具有含环氧环的基团的硅烷偶联剂处理而得到。 
上述金属氧化物微粒(B)的含环氧环的基团优选为环氧丙基。 
另外，上述金属氧化物微粒(B)的平均粒径优选在1～50nm的范围内。 
此外，上述弹性体(A)和上述金属氧化物微粒(B)的重量比((A)/(B))优选在90/10～30/70的范围内。 
上述复合聚合物优选具有下式(I)表示的化学结构； 
-CH2CH(OH)CH(Ra)OCO-      (I) 
式(I)中，Ra表示-H、-CH3或-CH2-。 
本发明的热固性涂料组合物的特征在于，含有上述复合聚合物。 
本发明的光学物品等的成形品的特征在于，具备塑料基材、设在该塑料基材的上表面的含有上述复合聚合物的热固化物的底涂层以及设在该底涂层上表面的硬涂层。 
上述底涂层的厚度优选在0.2～5.0μm的范围内。另外，上述底涂层的折射率优选为1.52以上。 
上述底涂层优选由上述热固性涂料组合物形成。 
此外，优选在上述硬涂层的上部形成有防反射膜的层。 
作为上述光学物品，可优选列举光学透镜。 
若使用本发明的复合聚合物以及热固性涂料用组合物，则可在塑料透镜基材的上部表面高效且稳定地形成底涂层，而且该底涂层与形成于其上部表面的硬涂层之间的密合性也优异，因此可以大幅提高以眼镜透镜等光学透镜为代表的光学物品的生产性。 
另外，上述底涂层不仅具有高透明性，而且与硬涂层的密合性良好，并在耐擦伤性、耐热性、耐候性、染色性、耐冲击性等方面也优异。 
本发明的以光学透镜为代表的光学物品等成形品的透明性极高，且具有优异的耐热性。 
实施发明的最佳方式 
下面，对本发明的复合聚合物、热固性涂料组合物以及成形品进行更详细说明。 
                            [复合聚合物]
本发明的复合聚合物是使(A)具有羧基的弹性体和(B)粒子表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒反应而得到的产物。 
(A)具有羧基的弹性体： 
作为本发明使用的具有羧基的弹性体(A)(以下也简称为“弹性体(A)”)，可列举2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等酸二醇以及多元醇化合物与聚异氰酸酯的反应产物，即聚氨酯弹性体；作为对苯二甲酸、 2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸或碳原子数为4～10的直链饱和脂肪族二羧酸与二元醇的反应产物，具有羧基残基的聚酯弹性体等。其中，从耐冲击性、与硬涂层的密合性的观点出发，优选水分散型聚氨酯弹性体，从乳液粒子的粒径等观点出发，特别优选对于水呈自乳化型的水分散型聚氨酯弹性体。 
上述水分散型聚氨酯弹性体通常由硬质部分和软质部分构成，前者通过聚异氰酸酯化合物和短链多元醇化合物的反应得到，后者大多通过聚异氰酸酯化合物和长链多元醇化合物的反应得到。 
作为上述聚异氰酸酯化合物，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯化合物等。其中，从底涂层的耐候性的观点出发，本发明优选使用非黄变性的脂肪族异氰酸酯化合物。 
作为上述短链多元醇化合物，可列举乙二醇、二乙甘醇、二丙甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等，其中，优选使用1，4-丁二醇、1，5-戊二醇等。 
这里，上述短链多元醇化合物起到上述水分散型聚氨酯弹性体合成时的链伸长剂的作用，但也可以使用具有此类功能的乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺代替上述短链多元醇化合物，或与上述短链多元醇化合物一起使用。这些多胺中，本发明优选使用乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等。 
作为上述长链多元醇化合物，可列举聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸亚己酯、聚己二酸二亚乙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸亚己酯己二酸酯、聚-ε-己内酯二醇、1，6-己二醇与二聚酸的缩聚物等的聚酯多元醇化合物；聚亚烷基二醇等的聚醚多元醇化合物；聚六亚甲基碳酸酯二醇等的聚碳酸酯多元醇化合物等。其中，优选使用聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物等，本发明特别优选使用后者、即聚碳酸酯多元醇化合物。 
此外，为了得到上述水分散型聚氨酯弹性体，在制备上述硬质部分以及上述软质部分时，优选分别添加酸二醇化合物。 
作为上述酸二醇化合物，可列举2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、 2，2-二羟甲基戊酸等，其中，优选使用2，2-二羟甲基丙酸。 
另外，上述酸二醇化合物的添加量理想的是相对于多元醇化合物、即上述短链二醇化合物和上述长链二醇化合物的总量为1～15重量％、优选为2～10重量％的量。这里，如果上述添加量不足1重量％，则不仅分散型聚氨酯弹性体在水中的分散稳定性可能变差，而且在塑料透镜基材上涂布含有水分散型聚氨酯弹性体的底涂层形成用涂料组合物后进行固化时，可能会无法发生充分的交联反应，被膜(底涂层)的强度下降，进而可能成为导致被膜出现白浊的原因。如果上述添加量超过15重量％，则得到的光学透镜的耐冲击性可能下降。 
使上述聚异氰酸酯化合物和上述多元醇化合物(即上述短链多元醇化合物、上述长链多元醇化合物以及上述酸二醇化合物)反应时，它们的使用量的比例根据所使用的上述化合物的不同而不同，但以聚异氰酸酯化合物∶多元醇化合物的摩尔比计，理想的是在0.9～3.0∶1、优选在1.0～2.0∶1的范围内。如果聚异氰酸酯化合物相对于多元醇化合物的摩尔比不足0.9，则预聚物的分子量变大，可能会阻碍之后的反应。如果上述摩尔比超过3.0，则底涂层的耐冲击性等变差，可能无法得到所需的物性。 
另外，上述水分散型聚氨酯弹性体使用上述化合物，即聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物以及酸二醇化合物，通过公知的方法来制造。 
若对该制造方法进行更具体的说明，则上述水分散型聚氨酯弹性体通过如下操作得到：(1)将上述聚异氰酸酯化合物和上述长链多元醇化合物与不具有含活性氢的官能团的有机溶剂混合，在10～100℃、优选30～80℃的温度条件下，根据需要使用催化剂，进行氨基甲酸乙酯化反应，制备预聚物，(2)然后，将上述预聚物在60℃以下、优选50℃以下的温度下，通过中和剂中和，用上述短链多元醇化合物或多胺进行链伸长后，加水，除去上述有机溶剂。 
此时，可通过将作为上述多元醇化合物的上述短链多元醇化合物和上述长链多元醇化合物同时添加的一步法来合成聚氨酯，但优选通过先添加上述长链多元醇化合物而使其优先反应后再添加上述短链二醇化合物的预聚物法来合成。 
作为上述中和剂，可列举氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾等，其中，优选使用三乙胺、三乙醇胺等。另外，该中和剂优选添加能中和上述酸二醇化合物的酸基的量。 
上述弹性体(A)的数均分子量理想的是为5000以上，优选在10000～ 200000的范围内。 
从光学物品的使用环境的观点出发，上述弹性体(A)的玻璃化温度(Tg)优选为0℃以下，从耐冲击性以及耐热性的观点出发，上述弹性体(A)的伸长率优选200～1000％。另外，该伸长率指根据JIS K6251的切断时的伸长率。 
(B)表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒：
作为本发明使用的表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(B)(以下也简称为“金属氧化物微粒(B)”)，可列举粒子表面具有含环氧环的基团的选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒等，更具体而言，可列举：通过将选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒的表面用具有含环氧环的基团的硅烷偶联剂处理，在该微粒表面引入了含环氧环的基团而得的具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(以下也称为“单粒子型金属氧化物微粒”)；以及通过在选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒的表面由Si与Zr和/或Al的复合氧化物形成被覆层，将该被覆层的表面用具有含环氧环的基团的硅烷偶联剂处理，在该微粒表面引入了含环氧环的基团而得的具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(以下也称为“核·壳型金属氧化物微粒”)。 
在本发明中，含环氧环的基团指含有 
Figure S2006800313071D00071
表示的环氧环的基团，作为含环氧环的基团，可列举环氧基 
Figure S2006800313071D00072
本身、环氧丙基 
Figure S2006800313071D00073
等。 
从在金属氧化物微粒表面引入含环氧环的基团时的加工性的观点出发，上述表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(B)优选具有环氧丙基作为该 含环氧环的基团。即，作为上述表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(B)，优选表面具有环氧丙基的金属氧化物微粒。 
在本发明中，还可以混合使用上述单粒子型金属氧化物微粒和上述核·壳型金属氧化物微粒。 
从制造耐光性、耐候性等优异的光学透镜的观点出发，优选上述核·壳型金属氧化物微粒。 
此外，构成上述金属氧化物微粒(B)的金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒(以下也称为“原料金属氧化物微粒”)可以具有锐钛矿型的晶体结构，也可以具有金红石型的晶体结构。 
这些原料金属氧化物微粒可用公知的方法制造。下面，简单说明例如(a)由含有Ti和Si的复合氧化物形成的原料金属氧化物微粒的制备方法、以及(b)将该原料金属氧化物微粒进一步用含有Si和Zr的复合氧化物被覆而形成原料金属氧化物微粒的制备方法。 
(a)首先，制作含水钛酸凝胶的滤饼，在其中加入过氧化氢和水，制作过钛酸水溶液。然后，在该水溶液中加入硅溶胶，在高压釜中加热处理后，进行离子交换、超滤等精制工序，从而制成由含有Ti和Si的复合氧化物形成的单粒子型原料金属氧化物微粒(a)。 
(b)向上述单粒子型金属氧化物微粒(a)加入锆的过氧化氢溶解液和硅酸液，在高压釜中加热处理后，进行离子交换、超滤等精制工序，从而制成在上述单粒子型金属氧化物微粒(a)的表面由含有Si和Zr的复合氧化物被覆而形成的核·壳型原料金属氧化物微粒(b)。 
这些原料金属氧化物微粒除了在水中分散的形态外，也可以制成在醇类、酮类、酯类等分散介质中分散的形态。 
上述金属氧化物微粒(B)的平均粒径理想的是在1～50nm，优选为3～30nm的范围内。这里，若平均粒径不足1nm，则将上述金属氧化物微粒(B)在分散介质中分散时的分散稳定性可能会变差。若平均粒径超过50nm，则可能会在含有金属氧化物微粒的被膜(底涂层)上可见白浊，无法得到透明的被膜。 
另外，在本发明中，上述金属氧化物微粒(B)的平均粒径是通过激光多普勒法测定的值，更详细而言，是在上述金属元素的氧化物粒子和/或复合氧化物微粒的水溶胶中加入含氨蒸馏水调至pH 9.0后，将其装入长1cm、宽1cm、 高5cm的石英池中，用粒度分析仪公司(Particle Sizing Systems Inc)制的NICOMPTM380所测定的值。 
下面，对在这些金属氧化物微粒的表面赋予或引入含环氧环的基团的方法进行说明。 
作为该方法的代表性方法，有使用下式(II)表示的具有含环氧环的基团的硅烷偶联剂的方法。 
R1R2 aSi(OR3)3-a         (II) 
式(II)中，R1是具有含环氧环的基团的有机基团，其碳原子数优选3～10。R2是氢或碳原子数为1～4的烃基，R3是碳原子数为1～4的烷基或烷氧基烷基。另外，a是0或1。 
作为上述硅烷偶联剂，可列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷等，其中，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。 
下面，简单说明使用上述硅烷偶联剂的表面处理法。 
(a)使上述金属氧化物微粒在甲醇溶液中分散。 
(b)然后，在该甲醇溶液中加入具有含环氧环的基团的硅烷偶联剂和水，在30～60℃的温度条件下反应1～24小时后，进行超滤等精制工序，从而制成表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒。 
上述硅烷偶联剂和上述金属氧化物微粒的混合比率根据使用的硅烷偶联剂的种类等而不同，但硅烷偶联剂和金属氧化物微粒的重量比(硅烷偶联剂/金属氧化物微粒)理想的是在2/98～35/65、优选在3/97～30/70的范围内。若上述重量比不足2/98，则在形成被膜(底涂层)之际进行固化时不易与羧基反应，不仅可能无法获得本发明的目标效果，而且在含有表面具有环氧环基的金属氧化物微粒的涂料组合物内，该表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒的分散稳定性可能变差。若上述比率超过30/70，则具有用表面具有含环氧环 的基团的金属氧化物微粒形成的底涂层的光学透镜的耐冲击性可能下降，且有时无法提高被膜(底涂层)的折射率。 
另外，这些金属氧化物微粒除单独使用外，也可以2种以上混合使用。 
(复合聚合物的制造)
本发明的复合聚合物通过使上述具有羧基的弹性体(A)和上述表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(B)反应而得到。 
该复合聚合物被认为具有通过上述弹性体(A)具有的羧基和上述金属氧化物微粒(B)的表面具有的含环氧环的基团的反应生成的下式(I)表示的化学结构。 
-CH2CH(OH)CH(Ra)OCO-     (I) 
[式(I)中，Ra表示-H、-CH3或-CH2-。] 
具体而言，如果将上述具有羧基的弹性体(A)表示为 
HOOC-E， 
将表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(B)表示为 
Figure S2006800313071D00101
[其中，E是弹性体(A)中除1个羧基以外的部分，M是金属氧化物微粒(B)中除1个含环氧环的基团以外的部分。Ra是-H、-CH3或-CH2-Rb。Rb是有机基团，可以与M结合形成环结构。]， 
则认为两者如下进行反应，上述弹性体(A)和上述金属氧化物微粒(B)通过形成上述(I)所示的键，从而形成本发明的复合聚合物。 
Figure S2006800313071D00102
当金属氧化物微粒(B)用表面具有环氧丙基的金属氧化物微粒时(即上述Ra是-H(氢原子)时)，如果上述具有羧基的弹性体(A)表示为 
HOOC-E， 
表面具有环氧丙基的金属氧化物微粒(B)表示为 
Figure S2006800313071D00103
则认为两者进行如下反应，上述弹性体(A)和上述金属氧化物微粒(B)通过形成-CH2CH(OH)CH2OCO-表示的键，从而形成本发明的复合聚合物。 
作为上述复合聚合物的制造方法，可列举如下方法：将上述弹性体(A)和上述金属微粒(B)的混合物在110～160℃、优选在110～140℃的温度条件下反应1～4小时。更具体而言，可列举如下方法：向在水中分散的上述金属微粒(B)中加入上述弹性体(A)，在室温下搅拌1小时，使其均匀分散，然后装入高压釜，在110～160℃、优选在110～140℃的温度条件下反应1～4小时。如此得到的复合聚合物冷却后进一步用有机溶剂稀释，可制成后述热固性涂料用组合物的形态。 
另外，制造上述复合聚合物时，还可以使用固化促进剂，以促进上述弹性体(A)具有的羧基和上述金属氧化物微粒(B)表面的含环氧环的基团的反应。作为该固化促进剂，可列举环(二辛基)焦磷酸酯合二辛酰基钛、二环(二辛基)焦磷酸酯钛酸酯、环(二辛基)焦磷酸酯合二辛酰基锆、环[二新戊基(二烯丙基)]焦磷酸酯二新戊基(二烯丙基)锆酸酯、烷基乙酰乙酸酯合二异丙酰基铝等。 
上述复合聚合物的合成中使用的上述弹性体(A)以及上述金属氧化物微粒(B)的重量比((A)/(B))理想的是在90/10～20/80、优选为80/20～30/70的范围内。若重量比不足20/80，则由含有该复合聚合物的热固性涂料组合物形成的被膜(底涂层)与在其上表面形成的硬涂层之间的密合性可能变差。当进一步在硬涂层的上表面形成防反射涂层时，得到的光学透镜的耐冲击性可能变差。另一方面，若上述重量比超过90/10，则由含有该复合聚合物的热固性涂料组合物形成的被膜(底涂层)的耐热性可能变差，而且可能无法提高其折射率。 
                    [热固性涂料组合物]
本发明的热固性涂料组合物含有上述本发明的复合聚合物，可由该热固性涂料组合物良好地形成后述光学物品中的底涂层。该热固性涂料组合物例如可使上述复合聚合物在水、醇类、酮类、酯类、溶纤剂类等溶剂(分散介质)中 分散来制备。 
具体而言，向在水中分散的上述金属氧化物微粒(B)中加入上述弹性体(A)，在室温下搅拌1小时，使其均匀分散。然后，装入高压釜，在110～160℃、优选在110～140℃的温度条件下反应2～4小时，合成上述复合聚合物后，冷却，用有机溶剂进行稀释，制备热固性涂料用组合物。 
作为上述溶剂，可列举蒸馏水、纯水等水，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，甲基乙基酮、双丙酮醇等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类等。其中，本发明优选使用水、甲醇等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。 
另外，在上述热固性涂料组合物中，可以含有未反应的上述弹性体(A)和/或未反应的上述金属氧化物微粒(B)。 
在上述热固性涂料组合物中，为了改善在塑料透镜基材上涂布时其表面的浸润性，可以添加聚氧化烯二甲基聚硅氧烷等有机硅类表面活性剂，全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等含氟表面活性剂等。 
此外，还可以根据需要添加二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂等。 
(涂布方法)
作为将上述热固性涂料组合物在塑料透镜基材表面涂布的方法(涂布方法)，可使用浸渍法、旋涂法等公知的方法。 
如果使由使用该方法在塑料透镜基材的表面涂布的上述热固性涂料组合物形成的涂膜热固化，则形成底涂层。热固化优选分预固化和正式固化来进行。具体而言，优选将上述热固性涂料组合物在塑料透镜基材表面涂布后，常温下干燥(除去溶剂)，然后在60～120℃的温度条件下加热处理3～30分钟来进行预固化，进而在预固化而得的涂膜表面涂布用于形成硬涂层的涂料组合物，然后在80～130℃的温度条件下加热处理0.5～5小时来进行正式固化。若如上所述分两步进行加热处理，则可进一步提高上述底涂层和上述硬涂层之间的密合性。 
由此，在塑料透镜基材的表面形成含有具有羧基的弹性体(A)和表面具有环氧环基的金属氧化物微粒(B)的反应产物、即复合聚合物的底涂层。 
更详细而言，可认为上述弹性体(A)具有的羧基和上述金属氧化物微粒(B)的表面具有的含环氧环的基团反应，形成含有具有下式(I)表示的化 学结构的复合聚合物的被膜，因此在上述底涂层中，单独存在的金属氧化物微粒消失或极少。 
-CH2CH(OH)CH(Ra)OCO-     (I) 
[式(I)中，Ra为-H、-CH3或-CH2-，优选为-H(氢原子)。] 
如此得到的被膜、即底涂层的膜厚理想的是在0.2～5.0μm、优选0.4～3.0μm的范围内。若上述膜厚不足0.2μm，则在其上部形成防反射膜的层的情况下，得到的光学透镜的耐冲击性可能变差，而若上述膜厚超过5.0μm，则被膜(底涂层)整个面的膜厚的面精度易出现问题。 
通过使用上述热固性涂料组合物，可形成折射率在1.52以上、更详细而言在1.60～1.80的范围内的底涂层。 
                             [成形品]
本发明的光学物品等成形品，具备塑料基材、设在该塑料基材的上表面的含有上述复合聚合物的热固化物的底涂层、以及在该底涂层的上表面设置的硬涂层。 
为方便起见，本发明中将相对于塑料基材而言底涂层所处的方向称为“上方”。 
作为该光学物品，可优选列举具备塑料透镜基材、设置于该塑料透镜基材的上表面且含有上述复合聚合物的热固化物的底涂层、以及设置于该底涂层上表面的硬涂层的眼镜透镜和相机透镜等光学透镜、各种显示元件滤光器等，进而优选列举光学透镜。作为光学物品以外的成形品，可列举家用餐具、玩具等塑料成形品等。 
(塑料基材)
当上述成形品为光学透镜时，作为上述塑料透镜基材，只要折射率为1.49～1.80、优选1.60～1.80即不受特殊限制，可列举由聚苯乙烯树脂、烯丙基树脂(特别是芳香族类烯丙基树脂)、聚碳酸酯树脂、聚硫氨酯树脂、聚硫环氧树脂等形成的塑料透镜基材。作为这些塑料透镜基材，可以使用目前市售或试验供给的各种塑料透镜基材。 
作为光学透镜以外的成形品中使用的塑料基材，可列举PMMA树脂、ABS树脂、环氧树脂、聚砜树脂等。 
(底涂层)
在本发明的光学物品等成形品中，通过在塑料透镜基材等塑料基材的上表 面涂布上述本发明的热固性涂料组合物，使其热固化而形成底涂层。该形成方法如前所述。 
另外，该底涂层中含有上述复合聚合物的热固化物。 
上述光学物品等成形品中的底涂层的膜厚理想的是在0.2～5.0μm、优选0.4～3.0μm的范围内，其折射率理想的是1.52以上、优选在1.60～1.80的范围内。折射率可通过适当设定上述复合聚合物的原材料、即上述弹性体(A)以及上述金属氧化物微粒(B)的种类、配比等来调节。 
(硬涂层)
作为用于形成上述硬涂层的涂料组合物，只要是热固化型的涂料组合物即不受特殊限制，通常可以使用含有烷氧基硅烷化合物、金属氧化物微粒以及固化催化剂的涂料组合物。此外，根据需要，优选添加适量表面活性剂等使用。 
作为上述烷氧基硅烷化合物，可列举下式(III)表示的硅烷化合物或其水解产物(包含部分水解产物)等。 
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)     (III) 
式(III)中，R1是包括碳原子数为1～6的烷基、或乙烯基、环氧基、氨基或甲基丙烯酰氧基的有机基团； 
R2是碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为3的环烷基或碳原子数为1～3的卤代烷基或烯丙基； 
R3是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3的环烷基或碳原子数为1～3的烷氧基烷基或碳原子数为7～10的芳烷基。 
a是0或1，b是0、1或2。 
作为上述烷氧基硅烷化合物，具体可列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，优选使用四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷等。 
这些硅烷化合物可以单独使用1种，或2种以上混合使用。 
作为上述金属氧化物微粒，只要是通过公知的方法得到的金属氧化物微粒即不受特殊限制，例如，可列举选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒，将选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒的表面用Si与Zr和/或Al的复合氧化物被覆而形成的核·壳型金属氧化物微粒。 
从制造耐光性、耐候性等优异的光学透镜的观点出发，优选该核·壳型金属氧化物微粒。 
此外，上述金属氧化物微粒可以具有锐钛矿型晶体结构，也可以具有金红石型晶体结构。 
另外，上述金属氧化物微粒的表面，可用硅烷化合物、或有机酸、胺等处理。 
上述金属氧化物微粒的平均粒径优选在1～50nm的范围内。 
另外，硬涂层的形成中使用的金属氧化物微粒的平均粒径与上述金属氧化物微粒(B)的平均粒径的测定相同，表示用激光多普勒法测定的值。 
作为上述固化催化剂，可列举己二酸、衣康酸、苹果酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢苯二甲酸酐等有机羧酸，咪唑、双氰胺等含氮化合物，通式M(CH2COCH2COCH3)n(这里，M是金属元素。)表示的乙酰丙酮金属螯合物，烷氧基钛、烷氧基锆等金属醇盐，乙酸钠、乙酸钾等碱金属有机羧酸盐，高氯酸锂、高氯酸镁等高氯酸类等。其中，优选使用己二酸、衣康酸、乙酰丙酮金属螯合物等。 
作为根据需要添加的上述表面活性剂，可列举聚氧化烯二甲基聚硅氧烷等有机硅类表面活性剂，全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等含氟表面活性剂等。其中，优选使用有机硅类表面活性剂。 
上述成分，即上述烷氧基硅烷化合物、上述金属氧化物微粒、上述固化催化剂等，与用于形成底涂层的热固性涂料组合物的情况相同，与溶剂混合，作为用于形成上述硬涂层的涂料组合物使用，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇等醇类，甲基乙基酮、乙酰丙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，乙基溶纤 剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类。其中，本发明优选使用醇类。 
这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。 
作为用于形成上述硬涂层的涂料组合物的涂布方法，与上述底涂层的涂布方法相同，可以使用浸渍法、旋涂法等公知的方法。 
如果使由用上述方法在上述底涂层的表面涂布而得的硬涂层用的上述涂料组合物形成的涂膜热固化，则形成硬涂层。该热固化通过在80～130℃的温度条件下加热处理0.5～5小时来进行。另外，优选通过该硬涂层的加热处理，同时进行上述底涂层的正式固化，原因如前所述。 
如此得到的被膜、即硬涂层的膜厚理想的是在1.0～5.0μm、优选1.5～3.5μm的范围内。 
(防反射膜)
本发明的以光学透镜等光学物品为代表的成形品用上述方法制造，还可以根据其使用目的在上述硬涂层的上表面形成防反射膜的层。该防反射膜可以是一层，也可以根据需要为多层。 
作为形成上述防反射膜的方法，可以使用公知的方法。作为其代表性的方法，可列举：干法，即用SiO2、SiO、Ta2O5、SnO2、WO3、TiO2、ZrO2、Al2O3 等金属氧化物、MgF2等金属氟化物或其他无机物，通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等，在上述硬涂层上形成被膜；湿法，即将在上述硬涂层形成时使用的SiO2等金属氧化物微粒或MgF2等金属氟化物微粒中混合烷氧基硅烷和/或多官能丙烯酸酯化合物而形成的涂料组合物通过浸渍法、旋涂法等在上述硬涂层上涂布后，对其实施加热处理或UV照射处理而形成被膜。 
[实施例] 
下面，基于实施例更具体地说明本发明。但本发明不限于实施例所述的范围。 
[底涂层形成用涂料组合物的制备] 
实施例1 
(1)具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒的制备
将46.833kg在四氯化钛(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)中加纯水制成的换算成TiO2浓度为7.75重量％的四氯化钛水溶液和18.148kg浓度15重量％的氨水混合中和后，用纯水洗涤沉淀物，得到27.290kg含水钛酸。 
在3.760kg该含水钛酸中添加5.715kg浓度为35重量％的过氧化氢水和29.574kg纯水，在80℃下加热2小时溶解后，添加10.95kg纯水，制备聚过钛酸水溶液。 
在得到的聚过钛酸水溶液中添加4.453kg Sn的量换算成SnO2为45.45g的浓度为1.02重量％的锡酸钾(昭和化工株式会社(昭和化工(株))制)的水溶液，充分搅拌后，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制Diaion SK1BH)进行去离子处理。去离子处理后，加入835.5g换算成SiO2 为136.35g的硅溶胶(触媒化成工业株式会社(触媒化成工業(株))制)，再添加12.8kg纯水以使固体成分浓度为1重量％。然后，将该固体成分浓度为1重量％的溶液装入内容积为100L的高压釜中，边搅拌，边在175℃下加热18小时进行水解，将得到的胶体溶液浓缩，制成6.575kg以固体成分计含有10重量％钛、锡、硅的复合氧化物(以下也成为“金属氧化物微粒(1)”。)的水分散溶胶(以下称为“制备液-A”。)。 
然后，在13.15kg二氯氧化锆(太阳矿工株式会社(太陽鉱工(株))制)中加入237kg纯水，制成换算成ZrO2浓度为2重量％的二氯氧化锆水溶液250.15kg，在其中添加浓度15重量％的氨水，得到pH8.5的锆凝胶浆料。将该浆料过滤洗涤，得到换算成ZrO2浓度时浓度为10重量％的饼状物。 
在85g得到的该饼状物中加0.775kg纯水，进而添加KOH水溶液调至碱性后，再添加170g浓度为35重量％的过氧化氢水(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)，加热，将饼状物溶解，制成1.7kg换算成ZrO2时浓度为0.5重量％的锆的过氧化氢溶液(以下称为“制备液-B”)。 
另外，将市售的水玻璃(洞海化学工业株式会社(洞海化学(株))制)用纯水稀释后，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制Diaion SK1BH)脱碱，制成SiO2浓度为2重量％的硅酸液(以下称为“制备液-C”)。 
然后，在0.5kg上述制备液-A中加入2kg纯水使固体成分浓度为2重量％后，加热至90℃的温度，在其中缓慢添加1.7kg制备液-B和1.325kg制备液-C，在高压釜中，在175℃的温度下加热处理18小时。进而，将得到的混合液浓缩，制成以固体成分计含有20重量％以上述金属氧化物微粒(1)为核粒子且在其表面用硅和锆的复合氧化物被覆而形成的核·壳型金属氧化物微粒(2)的水分散溶胶(以下称为“制备液-D”)。 
然后，在600g上述制备液-A加入240g甲醇(中国精油株式会社(中国精油(株))销售。下同)，搅拌后，加入15g作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝シリコ一ン(株))制TSL8350)，在50℃的温度下加热处理24小时。将作为分散溶剂含有的甲醇用旋转蒸发器除去，浓缩至固体成分浓度为20重量％，制成含有上述金属氧化物微粒(1)的表面被付与含环氧环的基团而形成的金属氧化物微粒(3)的溶胶。即得到以固体成分计含有20重量％表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(3)的水分散溶胶(以下称为“制备液-E”)。 
得到的制备液-E中含有的上述金属氧化物微粒(3)的平均粒径约为10nm。另外，将构成上述金属氧化物微粒(3)的钛以TiO2、锡以SnO2、硅以SiO2 表示时，TiO2和SnO2的重量比(TiO2/SnO2)约为11/1，(TiO2+SnO2)和SiO2 的重量比((TiO2+SnO2)/SiO2)约为8/2。 
在300g上述制备液-D中加入240g甲醇搅拌后，加入15g作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝シリコ一ン(株))制TSL8350)，在50℃的温度下加热处理24小时。将作为分散溶剂含有的甲醇用旋转蒸发器除去，浓缩至固体成分浓度为20重量％，制成含有上述金属氧化物微粒(2)的表面被付与含环氧环的基团而形成的核·壳型金属氧化物微粒(4)的溶胶。即得到以固体成分含有20重量％表面具有含环氧环的基团的核·壳型金属氧化物微粒(4)的水分散溶胶(以下称为“制备液-F”)。 
得到的制备液-F中含有的上述金属氧化物微粒(4)的平均粒径约为11nm。另外，将构成上述金属氧化物微粒(4)核部分(核)的钛以TiO2、锡以SnO2、硅以SiO2表示时，TiO2和SnO2的重量比(TiO2/SnO2)约为11/1，(TiO2+SnO2)和SiO2的重量比((TiO2+SnO2)/SiO2)约为8/2，将构成上述金属氧化物微粒(4)被覆部分(shell)的硅以SiO2、锆以ZrO2表示时，SiO2和ZrO2的重量比(SiO2/ZrO2)约为3/1。此外，上述金属氧化物微粒(4)中的核部分和被覆部分(壳)的重量比(核/壳)约为100/7。 
(2)热固性涂料组合物的制备
作为具有羧基的弹性体，准备市售的聚氨酯类弹性体“Super Flex 420NS”(第一工业制药株式会社(第一工業製薬(株)))制的水分散型聚氨酯类弹性体；固体成分浓度32重量％，玻璃化温度(Tg)-10℃，伸长率300％。)。 在120g上述聚氨酯类弹性体“Super Flex 420NS”中加入245g含有上述金属氧化物微粒(4)的上述制备液-F，在30℃的温度下搅拌24小时后，装入高压釜，在120℃的温度下反应2小时，制备复合聚合物。然后，加入480g甲醇、0.5g作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制的“SILWET L-7001”)，在10℃的温度下搅拌24小时。 
按以上方法，制成含有通过上述弹性体(A)和上述金属氧化物微粒(B)反应得到的复合聚合物的热固性涂料组合物(实施例涂料P1)。 
实施例2 
作为具有羧基的弹性体，准备市售的聚氨酯类弹性体“Super Flex 460S”(第一工业制药株式会社(第一工業製薬(株))制的水分散型聚氨酯类弹性体；固体成分浓度38重量％，玻璃化温度(Tg)-25℃，伸长率900％。)。 
在120g该聚氨酯类弹性体“Super Flex 460S”中加入290g含有上述金属氧化物微粒(4)的上述制备液-F，在30℃的温度下搅拌24小时后，装入高压釜，在140℃的温度下反应1小时，制备复合聚合物。然后，加入600g甲醇、0.6g作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制的“SILWET L-7001”)，在10℃的温度下搅拌24小时。 
按以上方法，制成含有通过上述弹性体(A)和上述金属氧化物微粒(B)反应得到的复合聚合物的热固性涂料组合物(实施例涂料P2)。 
实施例3 
除了使用含有上述金属氧化物微粒(3)的上述制备液-E代替上述制备液-F外，其余均与实施例1同样操作，制成热固性涂料组合物(实施例涂料P3)。 
实施例4 
除了将上述制备液-F的添加量作如表1所示改变外，其余均与实施例1同样操作，制成热固性涂料组合物(实施例涂料P4)。 
[比较例1] 
(1)不具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒的制备
在300g实施例1中制备的制备液-D(含有核·壳型金属氧化物微粒的水分散溶胶)中加入240g甲醇，将作为分散溶剂含有的水用甲醇置换后，浓缩至固体成分浓度为20重量％，制成含有不具有含环氧环的基团的核·壳型金属氧化物微粒(5)的有机溶胶。即得到以固体成分计含有20重量％不具有含环氧环的基团的核·壳型金属氧化物微粒(5)的甲醇分散溶胶(以下称为“制 备液-G”)。 
得到的制备液-G中含有的上述金属氧化物微粒(5)的平均粒径约为11nm。另外，与上述金属氧化物微粒(4)同样，将构成上述金属氧化物微粒(5)核部分(core)的钛以TiO2、锡以SnO2、硅以SiO2表示时，TiO2和SnO2的重量比(TiO2/SnO2)约为11/1，(TiO2+SnO2)和SiO2的重量比((TiO2+SnO2)/SiO2)约为8/2，将构成上述金属氧化物微粒(5)被覆部分的硅以SiO2、锆以ZrO2表示时，SiO2和ZrO2的重量比(SiO2/ZrO2)约为3/1。此外，上述金属氧化物微粒(5)中，核部分和被覆部分的重量比(核/壳)约为100/7。 
(2)涂料组合物的制备
作为弹性体，准备市售的聚氨酯类弹性体“Super Flex 110”(第一工业制药株式会社(第一工業製薬(株))制的水分散型聚氨酯类弹性体；固体成分浓度32重量％，玻璃化温度(Tg)48℃，伸长率5％。)。 
在120g上述聚氨酯类弹性体“Super Flex 110”中加入480g甲醇、245g含有上述金属氧化物微粒(5)的上述制备液-G以及0.5g作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制的“SILWETL-7001”)，在10℃的温度下搅拌24小时。 
按以上方法，制成含有Tg超过0℃、伸长率不足200％的上述弹性体和不具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(5)的涂料组合物(比较例涂料C1)。 
[比较例2] 
在120g上述聚氨酯类弹性体“Super Flex 420NS”中加入245g含有上述金属氧化物微粒(4)的上述制备液-F，在30℃的温度下搅拌24小时后，加入480g甲醇以及0.5g作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制的“SILWET L-7001”)，在10℃的温度下搅拌24小时。 
按以上方法，制成含有上述弹性体(A)和上述金属氧化物微粒(B)但并未使它们反应的热固性涂料组合物(比较例涂料C2)。 
[比较例3] 
在120g该聚氨酯类弹性体“Super Flex 460S”中加入600g甲醇、290g含有上述金属氧化物微粒(5)的上述制备液-G、以及0.6g作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制的“SILWETL-7001”)，在10℃的温度下搅拌24小时。 
按以上方法，制成含有上述弹性体和不具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(5)的涂料组合物(比较例涂料C3)。 
[比较例4] 
在120g上述聚氨酯类弹性体“Super Flex 420NS”中加入480g甲醇、129g含有上述金属氧化物微粒(5)的上述制备液-G、以及0.5g作为表面活性剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制的“SILWETL-7001”)，在10℃的温度下搅拌24小时。 
按以上方法，制成含有上述弹性体和不具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒(5)的涂料组合物(比较例涂料C4)。 
表1所示为各涂料组合物中含有的弹性体以及含有金属氧化物微粒的制备液。另外，下述表1中各缩写的含义如下所述。 
(1)弹性体 
SF-420NS：Super Flex 420NS 
SF-460S：Super Flex 460S 
SF-110：Super Flex 110 
(2)含金属氧化物微粒的制备液 
制备液-E：含有具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒的水分散溶胶 
制备液-F：含有具有含环氧环的基团的核·壳型金属氧化物微粒的水分散溶胶 
制备液-G：含有不具有含环氧环的基团的核·壳型金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶 
表1    底涂层形成用涂料组合物的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
[硬涂层形成用涂料组合物的制备] 
[制备例] 
(1)硬涂层涂料-1的制备
在100g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝Silicone(制)TSL8350)中加入50g甲醇，边搅拌边滴加25g 0.01N盐酸。进而在室温下搅拌一天一夜进行水解。 
然后，在该水解液中，加入380g比较例1中制备的制备液-G(含有核·壳型金属氧化物微粒的有机溶胶)、1g作为催化剂的乙酰丙酮铝(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)以及1.0g作为均化剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制“SILWET L-7001”)，在室温下搅拌一天一夜，制成硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H1)。 
(2)硬涂层涂料-2的制备
将70gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝シリコ一ン(株))制TSL8350)、30gγ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝シリコ一ン(株))制TSL8355)以及50g甲醇混合，边搅拌边滴加21g 0.01N盐酸。进而在室温下搅拌一天一夜进行水解。 
然后，在该水解液中，加入390g比较例1中制备的制备液-G(含有核·壳型金属氧化物微粒的有机溶胶)、1g作为催化剂的乙酰丙酮铝(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)以及1.0g作为均化剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制“SILWET L-7001”)，在室温下搅拌一天一夜，制成硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H2)。 
(3)硬涂层涂料-3的制备
在100gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝シリコ一ン(株))制TSL8350)中加入50g甲醇，边搅拌边滴加25g 0.01N盐酸。进而在室温下搅拌一天一夜进行水解。 
然后，在该水解液中，加入160g比较例1中制备的制备液-G(含有核· 壳型金属氧化物微粒的有机溶胶)、1g作为催化剂的乙酰丙酮铝(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)以及1.0g作为均化剂的有机硅类表面活性剂(日本尤尼卡株式会社(日本ユニカ一(株))制“SILWET L-7001”)，在室温下搅拌一天一夜，制成硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H3)。 
[防反射膜形成用涂料组合物以及面涂用涂料组合物的制备] 
[制备例] 
(1)防反射膜用涂料的制备 
将10g四乙氧基硅烷(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)、3g甲基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝シリコ一ン(株))制TSL8113)以及300g异丙醇(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)混合，边搅拌边滴加5g 0.1N盐酸。进而在30℃的温度下搅拌一天一夜进行水解。 
然后，在该水解液中加入50g空心硅溶胶“产品名スル一リア”(触媒化成工业株式会社(触媒化成工業(株))制的异丙醇分散溶胶，含有20重量％的平均粒径为60nm的空心硅溶胶。)，在30℃的温度下搅拌一天一夜进行熟成。然后，添加0.1g固化催化剂乙酰丙酮铝(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)，边冷却至10℃的温度边搅拌一天一夜，制成防反射膜形成用涂料组合物(防反射膜涂料)。 
(2)面涂用涂料(拨水膜形成用)的制备
将10g具有化学式CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的氟化物(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝シリコ一ン(株))制TSL8233)以及200g异丙醇(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)混合，边搅拌边滴加2g 0.01N盐酸。进而在30℃的温度下搅拌一天一夜进行水解。 
然后，在该水解液中加入200g乙酰丙酮(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)以及0.2g乙酰丙酮铝(岸田化学株式会社(キシダ化学(株))制)，在室温下搅拌3小时，制备面涂用涂料组合物(面涂用涂料)。 
[试验用塑料透镜基板的制作] 
实施例5 
(1)底涂层的形成 
准备下述试验和评价中所需数量的以下市售塑料透镜基材。 
(1)三井化学株式会社(三井化学(株))制的“单体名：MR-8”(折射率1.60的塑料透镜基材) 
(2)三井化学株式会社(三井化学(株))制的“单体名：MR-7”(折射率1.67的塑料透镜基材) 
(3)三井化学株式会社(三井化学(株))制的“单体名：MR-174”(折射率1.74的塑料透镜基材) 
然后，将这些塑料透镜基材在保持40℃温度的10重量％浓度的KOH水溶液中浸渍2分钟，进行刻蚀处理。进而将它们取出水洗，然后充分干燥。 
在按上述操作得到的塑料透镜基材的表面，按表-2所示的组合，分别涂布实施例1～4中制备的底涂层形成用热固性涂料组合物(实施例涂料P1～P4)，形成涂膜。另外，该涂料组合物的涂布用浸渍法(提起速度150mm/分钟)进行。 
然后，将上述涂膜在常温下干燥1分钟后，在100℃的温度下加热处理20分钟，进行涂膜(底涂层)的预固化。 
另外，形成的上述底涂层的预固化后的膜厚大致为0.8～1.0μm。 
(2)硬涂层的形成
在上述预固化后的底涂层表面，按表-2表示的组合，分别涂布上述硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H1～H3)，形成涂膜。另外，该涂料组合物的涂布用浸渍法(提起速度为250mm/分钟)进行。 
然后，将上述涂膜在90℃的温度下干燥10分钟后，在110℃的温度下加热处理2小时，进行涂膜(硬涂层)的硬化。此时，同时进行上述底涂层的正式固化。 
其中，用涂布法形成防反射膜时(即实施例基材-3)，在100℃的温度下进行20分钟预固化，涂膜的正式固化在后述的防反射膜的形成工序中进行。 
另外，形成的上述硬涂层的固化后(实施例基材-1、2以及4)或预固化后(实施例基材-3)的膜厚大致为2.4～2.8μm。 
(3)防反射膜层的形成
a)基于真空蒸镀法的防反射膜的形成
在固化后的硬涂层(实施例基板-3的硬涂层除外)的表面，使以下所示构成的无机氧化物成分通过真空蒸镀法蒸镀，从硬涂层侧向大气侧，形成按SiO2：0.06λ、ZrO2：0.15λ、SiO2：0.04λ、ZrO2：0.25λ、SiO2：0.25λ的顺序层积的防反射膜的层。另外，设计波长λ为520nm。 
b)基于涂布法的防反射膜的形成
在预固化后的硬涂层(即实施例基板-3的硬涂层)的表面，涂布上述防反射膜形成用涂料组合物(防反射膜涂料)，形成涂膜。该涂料的涂布用旋涂法进行。 
然后，将上述涂膜在常温下干燥1分钟后，在60℃的温度下加热处理10分钟，然后在120℃的温度下加热处理1小时，进行涂膜(防反射膜层)的固化。此时，同时进行上述硬涂层的正式固化。 
另外，形成的上述防反射膜层的固化后的膜厚大致为0.1μm。 
接着，在上述防反射膜层的表面，涂布上述面涂用涂料组合物(面涂用涂料)，形成涂膜。另外，该涂料的涂布用浸渍法(提起速度150mm/分钟)进行。 
然后，使上述涂膜在常温下干燥1分钟后，在120℃的温度下加热处理1小时，进行涂膜(面涂层)的固化。如上操作，制作实施例基板-3。 
[比较例5] 
用与实施例5同样的方法，在上述塑料透镜基材的表面，按表-3所示的组合，分别涂布比较例1～4中制备的底涂层形成用热固性涂料组合物(比较例涂料C1～C4)，进行被膜(底涂层)的预固化。 
另外，形成的上述底涂层的预固化后的膜厚大致为0.8～1.0μm。 
(2)硬涂层的形成
用与实施例同样的方法，在底涂层的表面，按表-3的组合，分别涂布上述硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H1～H3)，形成涂膜，进行该涂膜(硬涂层)的固化。此时，同时上述底涂层的正式固化。 
其中，与实施例5同样，用涂布法形成防反射膜时(即比较例基材-3)时，进行预固化，被膜的正式固化在后述的防反射膜的形成工序中进行。 
另外，形成的上述硬涂层的固化后(比较例基材-1，2，4)或预固化后(比较例基材-3)的膜厚大致为2.4～2.8μm。 
(3)防反射膜层的形成
a)基于真空蒸镀法的防反射膜的形成
用与实施例5同样的方法，在固化后的硬涂层(比较例基板-3的硬涂层除外)的表面，通过真空蒸镀法蒸镀上述无机氧化物成分，形成防反射膜的层。如上操作，制成表3所示的比较例基板1～2以及比较例基板4。 
b)基于涂布法的防反射膜的形成
用与实施例5同样的方法，在预固化后的硬涂层(即，比较例基板-3的硬涂层)的表面，涂布上述防反射膜形成用的涂料组合物(防反射膜涂料)，形成涂膜，进行该涂膜(防反射膜层)的固化。此时，同时进行上述硬涂层的正式固化。 
另外，形成的上述防反射膜层的固化后的膜厚大致为0.1μm。 
进而，用与实施例5同样的方法，在上述防反射膜层的表面，涂布上述面涂用涂料组合物(面涂用涂料)，形成涂膜，进行该涂膜(面涂层)的固化。如此操作，制成表3所示的比较例基板-3。 
[比较例6] 
为了举例证明在塑料基材和硬涂层之间设置上述底涂层而产生的效果，制成不具有该底涂层的塑料透镜基板，即表3所示的比较例基板5～7。 
它们除了省略比较例5中“底涂层的形成”所涉及的工序外，用与比较例5同样的方法制造。即，在塑料透镜基材上层积硬涂层和防反射膜层，对于比较例基板6，进一步在其上设置面涂层。 
另外，在塑料透镜基材上形成的硬涂层、防反射膜层等的膜厚，与比较例5中得到的值大致相同。 
[塑料透镜基板的评价试验] 
将上述得到的实施例基板1～4以及比较例1～7如下进行试验并评价。其结果如表2和表3所示。 
[测定评价法] 
(1)外观(干涉条纹)
在内壁为黑色的箱中安装荧光灯“商品名：Mellow 5N”(东芝照明技术株式会社(東芝ライテツク(株))制，三波长型昼白色荧光灯)，使荧光灯的光在上述实施例基板以及比较例基板的防反射膜表面反射，目视确认光干涉引起的彩虹图案(干涉条纹)的发生，按以下标准进行评价。 
A：几乎无干涉条纹； 
B：干涉条纹不醒目； 
C：干涉条纹醒目； 
D：不均的干涉条纹。 
(2)外观(混浊)
在内壁为黑色的箱中安装荧光灯“商品名：Mellow 5N”(东芝照明技术 株式会社(東芝ライテツク(株))制，三波长型昼白色荧光灯)，将上述实施例基板以及比较例基板垂直置于荧光灯的正下方，目视确认它们的透明度(混浊的程度)，按以下标准进行评价。 
A：无混浊； 
B：微弱的混浊； 
C：明显的混浊； 
D：显著的混浊。 
(3)耐擦伤性试验
将上述实施例基板以及比较例基板的表面手拿BONSTAR钢棉#0000(日本钢棉株式会社(日本スチ一ルウ一ル(株))制)摩擦，目视判定擦伤程度，按以下标准进行评价。 
A：几乎无擦伤； 
B：略有擦伤； 
C：严重擦伤； 
D：几乎整个擦过的面积均受伤。 
(4)密合性试验
用小刀在上述实施例基板以及比较例基板的透镜表面，以1mm为间隔切割，形成100个1平方毫米的方格，用力粘贴赛璐玢制胶带后，向相对于塑料透镜基板的面内方向呈90度的方向迅速拽拉，该操作共计进行5次，数出未剥落的方格数，按以下标准进行评价。 
良好：未剥落的方格数为95个以上； 
不良：未剥落的方格数不足95个。 
(5)耐温水性试验
在保持80℃温度的热水中将上述实施例基板以及比较例基板浸渍10分钟后，进行与上述密合性试验同样的试验，按以下标准进行评价。 
良好：未剥落的方格数为90个以上； 
不良：未剥落的方格数不足90个。 
(6)耐候性试验
将上述实施例基板以及比较例基板用氙耐侯试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機(株))制X-75型)曝露200小时后，进行与上述密合性试验同样的试验，按以下标准进行评价。 
良好：未剥落的方格数为90个以上； 
不良：未剥落的方格数不足90个。 
(7)耐热性试验
将上述实施例基板以及比较例基板放入PERFECT OVEN(田叶井爱斯佩克株式会社(タバイエスペツク(株))制)，加热5分钟，根据刚取出后有无裂缝来进行评价。加热温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，将不产生裂缝的最高温度作为耐热温度。 
(8)耐冲击性试验
使重17g的硬球从127cm的高度向上述实施例基板以及比较例基板的中央落下，按以下标准进行评价。 
良好：不破裂； 
不良：破裂。 
(9)染色性试验
在保持92℃温度的黑染料(布莱恩能源集团(Brain Power Incorporated)制)中，使上述实施例基板以及比较例基板浸渍5分钟后，测定可见度(透射率)(富士光电株式会社(富士光電(株))制STS-2)，按以下标准进行评价。 
良好：透射率不足70％； 
不良：透射率70％以上。 
表2    实施例基板的制作以及评价试验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表3    比较例基板的制作以及评价试验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
产业上利用的可能性 
本发明的复合聚合物以及热固性涂料用组合物可良好地用作以眼镜透镜等光学透镜为代表的光学物品以及家用餐具、玩具等塑料成形品中的底涂层形成材料。 

Claims (16)

1.复合聚合物，其特征在于，使(A)具有羧基的弹性体和(B)表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒在高压釜，110～160℃的温度条件下反应而得到，
所述弹性体(A)是水分散型聚氨酯类弹性体，具有以下特性(i)以及(ii)：
(i)玻璃化温度(Tg)为0℃以下；
(ii)伸长率，即根据JIS K6251的切断时的伸长率为200～1000％，
所述金属氧化物微粒(B)是表面具有含环氧环的基团的，选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒。
2.如权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述水分散型聚氨酯类弹性体通过聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物在酸二醇化合物的存在下反应而得到。
3.如权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述金属氧化物微粒(B)通过将选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒的表面用具有含环氧环的基团的硅烷偶联剂处理而得到。
4.如权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述金属氧化物微粒(B)通过在选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb以及Mo中的1种或2种以上金属元素的氧化物微粒和/或复合氧化物微粒的表面由Si与Zr和/或Al的复合氧化物形成被覆层，将该被覆层的表面用具有含环氧环的基团的硅烷偶联剂处理而得到。
5.如权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述金属氧化物微粒(B)的含环氧环的基团是环氧丙基。
6.如权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述金属氧化物微粒(B)的平均粒径在1～50nm的范围内。
7.如权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述弹性体(A)和所述金属氧化物微粒(B)的重量比((A)/(B))在90/10～30/70的范围内。
8.如权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述复合聚合物具有下式(I)表示的化学结构，
-CH2CH(OH)CH(Ra)OCO-        (I)
式(I)中，Ra表示-H、-CH3或-CH2-。
9.热固性涂料组合物，其特征在于，含有权利要求1～8中的任一项所述的复合聚合物。
10.成形品，其特征在于，具备塑料基材、设在该塑料基材的上表面的含有权利要求1～8中的任一项所述的复合聚合物的热固化物的底涂层以及设在该底涂层上表面的硬涂层。
11.如权利要求10所述的成形品，其特征在于，所述底涂层的厚度在0.2～5.0μm的范围内。
12.如权利要求10所述的成形品，其特征在于，所述底涂层的折射率为1.52以上。
13.如权利要求10所述的成形品，其特征在于，所述底涂层由权利要求9所述的热固性涂料组合物形成。
14.如权利要求10所述的成形品，其特征在于，在所述硬涂层的上表面形成有防反射膜。
15.如权利要求10所述的成形品，其特征在于，所述成形品是光学物品。
16.如权利要求15所述的成形品，其特征在于，所述光学物品是光学透镜。
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