CN101228225A - 包含颗粒的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料配制品(B)，其包括：a)以固体部分计20－90重量％的羟基官能成膜树脂(L)，b)以固体部分计1－90重量％的涂料固化剂(H)，其选自含有被保护的或未被保护的异氰酸酯基的涂料固化剂、蜜胺－甲醛树脂、和三(氨羰基)三嗪，c)以固体部分计0.05－5重量％的颗粒(P)，在其表面上具有对于涂料固化剂(H)有活性的官能，d)以全部涂料配制品(B)计0－90重量％的溶剂或溶剂混合物，其中颗粒(P)由胶态金属氧化物或氧化硅溶胶(P1)与有机硅烷(A)反应得到，所述有机硅烷(A)选自通式(I)和(II)，其中R1、R2、R4、A、X、Y、m、n和q在权利要求1中定义。

Description

包含颗粒的涂层
技术领域
本发明涉及一种含有机官能硅烷改性颗粒的涂层配制品，及其作为涂料的应用。
背景技术
包含颗粒、特别是纳米颗粒的涂料系统，是当前技术发展的前沿。这样的涂料例如在EP1249470、WO03/16370、US20030194550或US20030162015中都有所描述。在这些涂料中的颗粒使涂料的性能得到改善，特别是关于其耐擦伤性还有恰当时的耐化学性。
在将通常为无机的颗粒应用于有机涂料系统中时，一个频繁出现的问题在于：在颗粒与涂料基体之间相容性不足。这会导致颗粒在涂料基体中分散不充分。此外，即使是良好分散的颗粒也会经历很长的放置或储存时间，而且其组成还可能具有更大的凝聚体或聚结块，即使是进行再分散也不可能或很困难将其分散为初始颗粒。对这种不均匀体系的处理在任何情况下都是极为困难的，事实上通常是不可能进行的。已经应用、固化并得到光洁表面的那些涂料，通过这种途径通常无法制备或者只有按照高成本方法才能制备。
因此，利用表面具有有机基团的颗粒是有利的，这会使颗粒与涂料基体之间的相容性得以改善。在这种方法中，无机颗粒被有机壳体所包覆。此外，如果颗粒表面的有机结构相对于涂料基体还具有活性，从而在与所述涂料相应的固化条件下，这些有机结构可以与基体进行反应，那么基于这个原因，就可以达到特别有利的涂料性能。利用这种方式，可以在涂料固化期间成功的将颗粒以化学方式引入基体中，这通常会得到特别优良的机械性能和改善的耐化学性。这种系统在例如DE10247359A1、EP832947A或EP0872500A1中有所描述。这些文献中描述的系统，其缺点通常在于：在涂料的所有固体组分中，通常需要相对较高比例的比较昂贵的纳米颗粒。
此外，对包含纳米颗粒改性粘合剂的涂料的应用同样是已知的。这些涂料可以通过使配备有活性官能的颗粒与含有互补官能的粘合剂发生反应制备。因此在这种情况下，不仅是在涂料固化阶段、而且甚至是在粘合剂制备阶段，都可以将有机官能颗粒以化学方式引入涂料基体中。这种系统例如在EP1187885A或WO01/05897中有所介绍。但是，这种体统具有的缺点在于，制备过程相对复杂，导致制备成本较高。
关于一种特别重要类型的涂料，这种涂料使用了成膜树脂，该树脂中包含羟基官能预聚物，特别是羟基官能聚丙烯酸酯和/或聚酯，这些预聚物在涂料固化过程中与异氰酸酯官能固化剂(聚氨酯涂料)和/或蜜胺固化剂发生反应(蜜胺涂料)。聚氨酯涂料具有很显著的优异性能。例如，聚氨酯涂料具有特别优良的耐化学性，而蜜胺涂料通常具有更好的耐擦伤性。这些类型的涂料典型的被专用于高价值和要求苛刻的应用领域。例如，作为汽车和运载工具产业中OEM涂料系统的透明涂层和/或表面涂层材料。大多数用于自动再修整表面的表面涂层也是由这种系统构成的。这些涂层的膜厚度典型的为20-50μm。
对于聚氨酯涂料系统，通常将将其区分为名称为2K和1K的系统。2K系统包含两种组分，其中一种组分基本上由异氰酸酯固化剂组成，而在第二组分中带有可与异氰酸酯反应的基团的成膜树脂。在这种情况下，由于最终混合物的储存稳定性被大大的限制，所以两种组分必须被单独储存和运送，并且在加工前才可以混合。因此，通常更为有利的是1K系统，其仅包含一种成分，且在该系统中挨着成膜树脂处，是带被保护异氰酸酯基团的固化剂。将1K涂料加热固化，异氰酸酯单元的保护基被除去，不被保护的异氰酸酯于是可以同成膜树脂发生反应。对这样的1K涂料典型的焙烘温度是120-160℃。蜜胺涂料通常是1K涂料；其焙烘温度典型的处于类似的温度范围。
特别是对这些高价涂料，人们期望得到进一步改善的性能。这种期望在车辆漆面中尤其迫切。例如，特别是常规汽车漆面可达到的耐擦伤性是不够的，因此，例如，在洗车时的洗涤水中的颗粒会致使车辆漆面的明显损伤。随着时间的过去，这会导致漆面光泽性的持久损伤。在这种情况下，能够得到更好耐擦伤性的配制品将是人们所期望的。
为了达到这一目标，一个特别有利的途径是利用一种表面具有有机官能的颗粒，该有机官能相对成膜树脂或相对固化剂具有活性。此外，颗粒表面的这些有机官能会包覆这些颗粒，从而增强颗粒与涂料基体之间的相容性。
这种具有合适的有机官能的颗粒大体上是已知的。这些颗粒及其在涂料中的应用例如在EP0768351、EP0832947、EP0872500或DE10247359中有所描述。
涂层的耐擦伤性事实上可以通过引入这种颗粒得到显著的提高。但是，所有这些本领域公知的使用这类颗粒的方法，都没有达到最佳的结果。特别是对于那些具有高颗粒含量的涂料，只考虑成本的话很难实现将这些涂料应用在大规模生产线涂料系统中。
WO01/09231公开了含颗粒涂料系统，其特征在于在涂料表面部分比内部含有更多的颗粒。这种颗粒分布的优点是，显著提高耐擦伤性所需的颗粒浓度相对较低。所期望的颗粒相对涂料表面的高亲和性通过将表面活性有机硅树脂制剂应用于颗粒表面来达到。通过这种方法得到的改性颗粒具有相对较低的表面能，而这种低表面能是硅氧烷典型具有的。其结果是，这些颗粒优先将自身排列在成膜基体的表面。但是这种方法的缺点在于，立足于技术来考虑的话，无论是颗粒的有机硅树脂改性，还是改性所需的有机硅树脂制备本身，都是昂贵而复杂的。在有机硅树脂制备中一个特别的问题是，要得到有效的耐擦伤性，需要为有机硅树脂提供有机官能、甲醇官能，例如通过这些措施使由此改性的颗粒能够在随后的固化中被化学的结合进涂料中。这种方式功能化的有机硅树脂根本无法从市场上买到或者只能得到严格限制的等级。但特别的是，该系统中可能选择的有机官能相对有限。因此对于这种系统，像其它所有现有技术已知的系统一样，同样没有达到最佳的结果。
因此本发明的目的在于，开发一种克服现有技术缺点的系统。
发明内容
本发明提供一种涂料配制品(B)，其包括：
a)以固体部分计20-90重量％的羟基官能成膜树脂(L)，
b)以固体部分计1-90重量％的涂料固化剂(H)，其选自包含被保护的或不被保护的异氰酸酯基团的涂料固化剂、蜜胺-甲醛树脂、和三(甲酰胺基)三嗪，
c)以固体部分计0.05-5重量％的颗粒(P)，在其表面具有相对涂层固化剂(H)有活性的官能，
d)以全部涂料配制品(B)计0-90重量％的溶剂或溶剂混合物，其中颗粒(P)通过使胶态金属氧化物或氧化硅溶胶(P1)与有机硅烷(A)反应制得，且该有机硅烷(A)选自通式(I)和(II)：
(R1O)3-n(R2)nSi-A-X    (I)
Figure S2006800268860D00041
其中
R1代表氢或具有1-6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3基，
R2代表具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3基，
R3代表氢或烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基烷基或天门冬胺酸酯基，
R4代表氢或任何期望的有机基，
A代表二价的、任选被取代的、具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其任选可以插入氧、硫或NR3基，
X代表有机官能，其在涂料固化期间可以参与与固化剂(H)发生的化学反应，
Y代表有机官能，其在涂料固化期间——恰当时在Si-Y键断裂之后——可以参与与固化剂(H)发生的化学反应，且
n可以采用数值0、1或2，
m可以采用树脂0、1或2，且
q可以采用数值0或1。
所指的固体部分包括在固化之后保留在涂料中的那些涂料组分。
本发明以下述发现为基础：当颗粒(P)被用于涂料配制品中、特别是涂料系统中时，所得涂料耐擦伤性的改变不与所用颗粒的浓度成正比。因而相反，少量或极少量的所述颗粒(P)就足够显著提高透明涂层的耐擦伤性，而相对较高、有时非常高的颗粒(P)含量，不再能够在耐擦伤性方面产生任何进一步的有效提高。
颗粒(P)通常相对昂贵，颗粒(P)的用量少，这一方面使在相对合适的成本下生产高耐擦伤性涂料成为可能，另一方面低颗粒含量减少了颗粒对涂料性能的影响，所述性能例如涂料的弹性、透明性、表面光洁性，而且颗粒的这些影响有时是负面的。同时，本发明颗粒的制备十分简单：由颗粒溶胶(P1)和硅烷(A)制备，大多数情况下只需要通过将这两种组分混合就可以进行制备了。因此，本发明的涂料配制品(B)颗粒含量较低且易于合成，因而表现出优于现有技术的显著优点。
在本发明的一种优选实施方式中，涂料配制品(B)包括：
a)以固体部分计30-80重量％的羟基官能成膜树脂(L)，
b)以固体部分计10-60重量％的涂料固化剂(H)，
c)以固体部分计0.1-4重量％的颗粒(P)，和
d)以全部涂料配制品(B)计10-70重量％的一种或多种溶剂。
特别优选的涂料配制品(B)包括：
a)以固体部分计40-70重量％的羟基官能成膜树脂(L)，
b)以固体部分计15-50重量％的涂料固化剂(H)，
c)以固体部分计0.5-3重量％的颗粒(P)，和
d)以全部涂料配制品(B)计10-70重量％的一种或多种溶剂。
溶剂以全部涂料配制品(B)计的分数尤其优选为10-50重量％。
成膜树脂(L)、颗粒(P)、和涂料固化剂(H)优选具有足够量的活性基团，以在涂料配制品(B)固化时形成三维聚合物网络。
本发明的涂料配制品(B)优选用作涂料，更优选作为透明涂层和/或外涂层材料，特别是用于自动OEM涂层或自动再修整涂层。
在有机硅烷(A)中，基团R1优选是甲基或乙基。基团R2优选是具有1-6个碳原子的烷基或苯基，特别是甲基、乙基或异丙基。R3优选具有不超过10个碳原子，更特别不超过4个碳原子。R4优选是氢或具有1-10个碳原子、特别优选具有1-6个碳原子的烷基，更特别是甲基或乙基。A优选是具有1-6个碳原子的二价烷基，其可以在恰当时插入氧、硫或NR3基团。特别优选A是(CH2)3基或CH2基。X优选是氢或硫醇官能、通式为NHR5的基团、含有NH官能的杂环、或环氧化物环。在一种优选的实施方式中，X是哌嗪环。R5与R3定义相同。如果X是环氧化物环，那么其在硅烷(A)与颗粒(P1)反应之前、期间或之后，通过适当的方法被开环，所述的方法例如通过与氨、胺、水或醇或醇盐进行反应。当通式(II)的硅烷(A)被用在制备颗粒(P)中时，在颗粒制备期间，通过颗粒(P1)的羟基与硅烷(A)表面硅原子的反应，该硅烷的环结构被打开，这时Si-Y被破坏。这种情况下，Y优选是一种官能，其Si-Y键断裂之后代表羟基官能或硫醇官能或通式为NHR5的基团。
基于此，特别优选符合通式(III)或(IIIa)的有机硅烷(A)
Figure S2006800268860D00061
其中
B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或NR6基，
R6与R3定义相同，
x可以采用数值0-10，
其它变量具有与通式(I)和(II)相同的定义。
在本发明进一步特别优选的实施方式中，颗粒溶胶(P1)被有机硅烷(A)功能化，且该有机硅烷(A)符合通式(IV)或(IVa)：
Figure S2006800268860D00071
其中所有的变量都具有与通式(I)-(III)相同的定义。
特别优选使用通式为(V)或(VI)的化合物作为有机硅烷(A)：
其中所有变量的定义同上。
在制备颗粒(P)的过程中，为了给颗粒溶胶(P1)进行表面改性，不但可以利用硅烷(A)，还可以利用硅烷(A)与其它硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)任何期望的混合物。硅烷(S1)具有羟基甲硅烷基或其它可水解的甲硅烷基官能，后者是优选的。这些硅烷可以额外具有进一步的有机官能，但是不具有进一步有机官能的硅烷(S1)也可以使用。特别优选使用的硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)分别是六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷。作为硅烷(A)和(S1)、硅氮烷(S2)、和硅氧烷(S3)总量的一部分，硅烷(A)所占的重量分数优选至少为50重量％，更优选至少为70重量％或90重量％。在本发明一个进一步特别优选的实施方式中，根本不含有化合物(S1)、(S2)或(S3)。
颗粒(P)由胶体氧化硅或金属氧化物溶胶(P1)制备，其通常以分散在水或非水溶剂中的相应的亚微米氧化物颗粒形式存在。在这种情况下，可以使用的氧化物包括金属铝、钛、锆、钽、钨、铪或锡的氧化物。特别优选使用胶体氧化硅。二氧化硅颗粒通常分散在水或非水溶剂中。硅溶胶在溶液中的浓度通常为1-50重量％。这种溶胶是市售的并且再很多厂家都有销售(例如DuPont，Nalco化学公司、Nissan化学，等等)。在这里，除了水以外，典型的溶剂特别包括醇、尤其是具有1-6个碳原子的醇，优选一元醇——通常是异丙醇，但也可以是其它的醇，这些醇通常具有低分子量，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、异丁醇、和叔丁醇。在极性无质子溶剂如甲基乙基酮或芳烃熔剂如甲苯中，还可以使用有机溶胶，二氧化硅颗粒(P1)的平均粒径通常为1-100nm，优选为5-50nm、更优选8-30nm。
由胶体二氧化硅或金属氧化物(P1)和有机硅烷(A)制备颗粒(P)，优选在反应物混合时直接进行制备，且恰当时可以有其它溶剂和/或水的存在。这种情况下，各反应物的加入顺序是任意的。但是，将优选硅烷(A)加入水或有机颗粒溶胶(P1)中，所述硅烷(A)恰当时处于溶剂中和/或处于与其它硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的混合物中。恰当时，该溶胶可以用酸稳定，例如通过盐酸或三氟乙酸进行稳定，或者可以用碱稳定，例如通过氨进行稳定。反应通常在0-200℃下进行，优选20-80℃，更优选20-60℃。反应时间典型的为5分钟-48小时，优选1-24小时。任选的也可以加入酸、碱或重金属催化剂。但是，优选不加入各类催化剂。
由于胶体氧化硅或金属氧化物溶胶(P1)通常以水或醇分散体的形式存在，因此，在制备颗粒(P)期间或之后，以另一种溶剂或另一种溶剂混合物来代替该一种或多种溶剂也可能是有利的。这可以通过例如蒸馏去除有机溶剂来做到，同时在一个步骤或者两个或更多步骤中加入新的溶剂或溶剂混合物，加入的时机可以是在蒸馏期间或者是直到蒸馏之后才加入。基于此，合适的溶剂包括例如：水、芳族或脂族醇，优选一元酯族醇，特别是具有1-6个碳原子的酯族醇(例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的区域异构体)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧丙基乙酸酯)、酮(例如，丙酮、丁酮)、醚(例如，乙醚、叔丁基甲基醚、THF)、芳烃熔剂(例如，甲苯、二甲苯的各种区域异构体、以及混合物例如溶剂石脑油)、内酯(例如，丁内酯等)或内酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮)。在此优选无质子溶剂或溶剂混合物，所述溶剂混合物全部为或至少部分为无质子溶剂。无质子溶剂至少在使用异氰酸酯固化涂料配制品(B)时是有利的，即，在使用1K或2K聚氨酯涂料时是有利的，这是因为质子性溶剂例如水，相对于异氰酸酯官能具有活性，这会导致固化剂(H)与溶剂之间发生有害的副反应。除了制备颗粒分散体，还应当注意的是通过例如在颗粒制备之后，蒸馏去除一种或多种的溶剂，来分离固态的颗粒(P)。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，利用通式(I)或(VI)的硅烷(A)来制备颗粒(P)，其中间隔团A作为CH2的桥接；或者利用通式(III)、(IIIa)、(IVa)或(V)的环式硅烷来制备颗粒(P)。这些硅烷由于对颗粒(P1)的羟基具有特别高的反应性而受到关注，从而颗粒的功能化可以在低温、特别是室温下下迅速的进行。
当所使用的硅烷(A)只具有单官能的甲硅烷基官能，即，通式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IV)、(IVa)、(V)或(VI)中的n和/或m等于2时，那么在制备颗粒(P)时就不需要添加水，这是因为单烷氧基甲硅烷基或活性的环式硅烷，分别可以直接与颗粒(P1)表面的羟基官能反应。相反，当使用具有二官能或三官能甲硅烷基的硅烷(A)(即，通式(I)、(II)、(III)、(IIIa)、(IV)、(IVa)或(VI)的硅烷，其中n和/或m＝0或1)时，那么在制备颗粒(P)过程中存在或添加水，通常是有利的，这是因为这种情况下，烷氧基硅烷不但可以与颗粒(P1)的Si-OH官能反应，而且在其水解后，还可以彼此反应。这样就生产出了具有壳的颗粒(P)，且该壳是由内部交联的硅烷(A)构成的。
包含在本发明涂料配制品(B)中的成膜树脂(L)，优选由含羟基预聚物组成，更优选含羟基聚丙烯酸酯或聚酯。这种适于制备涂料的含羟基聚丙烯酸酯和聚酯是本领域技术人员公知的，并且在相关文献上有广泛的公开。在很多的厂家都有生产和出售。
涂料配制品(B)可以是一种成分的(1K)或者是两种成分的(2K)涂料。在第一种情况下，所用的涂料固化剂(H)优选是蜜胺固化剂、三(氨羰基)-三嗪和/或具有被保护异氰酸酯基团的固化剂。在第二种情况下，所用的固化剂(H)优选是具有自由异氰酸酯基团的化合物。蜜胺固化剂和带有被保护或不被保护NCO基团的固化剂都是公知的现有技术，在相应文献中有着广泛的公开。这些固化剂都可以买到并且很多厂家都有出售。
在本发明一种优选实施方式中，涂料固化剂(H)包含自由的或被保护的异氰酸酯基团。以这种目的应用的通常是二和/或聚异氰酸酯，恰当时二者都分别被提供以保护基。对于异氰酸酯，原则上可以使用所有惯用的、在文献中广泛公开种类的异氰酸酯。常用的二异氰酸酯是例如，二异氰酸根合联苯-甲烷(MDI)、粗制的或工业的MDI以及纯的4，4’-和/或2，4’-同分异构体或其混合物形式的MDI、各种区域异构体形式的甲代苯撑二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸根合萘(NDI)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、全氢化MDI(H-MDI)、环丁烷二异氰酸酯、2-甲基环戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基环己烷二异氰酸酯、12-亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷或6-亚甲基二异氰酸酯(HDI)。聚-异氰酸酯的实例是聚MDI(P-MDI)、三甲苯三异氰酸酯、以及所有上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物或缩二脲三聚物。此外，还可以使用上述带有NCO基团的异氰酸酯的进一步的低聚物。所有的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯可以单独使用也可以混合使用。优选使用相对具有UV稳定性的脂族异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和缩二脲三聚物，特别是HDI和IPDI的三聚物。
当带有被保护异氰酸酯基的异氰酸酯被用作涂料固化剂(H)时，优选在80-200℃下除去保护基，特别优选100-170℃。可用的保护基包括仲醇或叔醇，例如异丙醇或叔-丁醇；CH-酸性化合物，例如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯；肟，例如甲醛肟、乙醛肟、丁烷肟、环己酮肟、苯乙酮肟或二亚乙基乙二肟；内酰胺，例如己内酰胺、戊内酸胺、丁内酰胺；苯酚类，例如苯酚、o-甲酚；N-烷基酰胺，例如N-甲基乙酰胺；亚胺类，例如酞亚胺；仲胺，例如二异丙基胺；咪唑；2-异丙基咪唑；吡唑；3，5-二甲基吡唑；1，2，4-三唑；和2，5-二甲基-1，2，4-三唑。优选使用的保护基例如，丁烷肟、3，5-二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙基胺、吡咯烷酮、1，2，4-三唑、咪唑、和2-异丁基咪唑。特别优选使用允许低烘焙温度的保护基，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丁烷肟、二异丙基胺、3，5-二甲基吡唑和2-异丙基-咪唑。
在涂料配制品(B)所有成分中嵌段或其他方式的异氰酸酯基，与在涂料配制品(B)所有成分中可与异氰酸酯反应的基团的比率，典型的为0.5-2，优选为0.8-1.5，特别优选1.0-1.2。
重要的是，将被用于颗粒改性的硅烷中的有机官能(即通式(I)和(II)的官能X和Y，成膜树脂(L)和固化剂(H)的官能)必须是以适当方式彼此协调的。
此外，如果可能，涂料配制品(B)进一步包括涂料配制品中典型的常规溶剂和添加剂以及涂料组分作为组分(E)。这些的实例可以包括流量控制助剂、表面活性剂、增粘剂、光稳定剂如UV吸收剂和/或自由基净化剂、触变剂、和进一步的固体。这些添加剂优选用于产生在涂料配制品(B)和固化涂料中所期望拥有的特别外形性能。涂料配制品(B)还可以包括颜料。
在一种优选的方法中，本发明的涂料配制品(B)通过在混合操作期间添加颗粒(P)来制备，所述颗粒(P)是粉状或合适溶剂中的分散体的形式。但是此外，优选还包括进一步的步骤，其中，首先由颗粒(P)和一种或多种涂料组分制备母料，其颗粒含量＞15重量％，优选＞25重量％，更优选＞30重量％。在制备本发明涂料配制品(B)的过程中，该母料随后与其余的涂料组分混合。当颗粒分散体形成制备母料的起始点时，有利的是，可以在母料制备过程中除去颗粒分散体的溶剂，除去溶剂的方法如蒸馏步骤、或者利用其它溶剂或溶剂混合物置换。
本发明的涂料(B)可以用于涂覆任何期望的物质，以达到提高耐擦伤性、耐磨性、耐化学性的目的。优选的物质是塑料，例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，优选的物质也可以是应用于上游工序的底涂层材料。
本发明的涂料特别优选用作耐刮擦透明涂层或外涂层材料，特别优选用于汽车工业。涂料配制品(B)可以通过任何期望的方法被施用，例如浸渍、喷涂、和浇注方法。也可以通过湿法将涂料配制品(B)应用于底涂层。通常通过在需要的特别条件(2K涂料典型的在0-100℃，优选20-80℃；1K涂料在100-200℃，优选120-160℃)下加热来完成固化。需要重视的是，可以通过添加合适的催化剂来加速涂料固化。这种情况下，合适的催化剂优选是酸性化合物、碱性化合物、和含有重金属的化合物。
上述通式中所有的标记，都具有其彼此独立的定义。在所有通式中，硅原子都是四价的。
除非另有说明，否则所有的数量和百分比数字都是基于重量的，所有的压强都是0.10MPa(abs.)，且所有的温度都是20℃。
实施例
合成实施例1：制备1，1-二甲基-1-硅杂-2，5-二氧杂环己烷(硅烷1)。
将103.9g(0.75mol)的氯甲基二-甲基甲氧基硅烷、46.6g(0.75mol)的乙二醇和200ml的1，4-二异丙基苯的混合物加热到150℃并搅拌3小时。在搅拌过程中，通过蒸馏去除24g甲醇。之后在150℃下，缓慢滴加138.8g(0.75mol)三丁胺。在滴加之后，混合物在150℃下再搅拌3小时。通过过滤去除所形成的盐。分馏滤液，132℃时的馏分提供出26.0g的纯1，1-二甲基-1-硅杂-2，5-二氧杂环己烷。
合成实施例2：制备N-丁基-1，1-二甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷(硅烷2)。
首先在2.5小时内将508g(6.94mol)的1-丁胺滴加进入171g(1.00mol)的氯丙基二甲基氯硅烷，并且该混合物在回流下加热12小时。蒸馏去除过量的1-丁胺之后，用350ml甲苯稀释残留物并冷却到10℃。滤除形成的沉淀物，并在真空下蒸馏滤液。这样得到134.5gN-丁基-1，1-二甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷。
合成实施例3：制备N-三乙氧基硅杂-甲基哌嗪(硅烷3)。
905.3g(10.5mol)哌嗪和945ml二甲苯(无水的)作为溶剂，被注入一个4升的4口烧瓶中并随后通氮气使之具有惰性。将这一批料加热到100℃，期间哌嗪完全溶解。在该温度下、在搅拌中、在1小时内滴加446.3g(2.1mol)的氯甲基三乙氧基硅烷。在添加了大约1/3量的硅烷后，哌嗪盐酸盐析出为盐，但是仍持续搅拌悬浮液直到反应结束。在添加结束时，还要再搅拌15分钟。随后将反应混合物加热到110℃，并将析出盐在预热的过滤器上滤除。
将这批料冷却到约5℃，在此温度下滤除析出的剩余哌嗪。随后通过蒸馏除去溶剂，同时所存在的所有哌嗪残留物也被除去了。这样得到的粗制品通过蒸馏(84-86℃，0.1mbar)纯化。得到357.5g(1.36mol)的产物，即占硅烷用量的大约65％。
合成实施例4：制备甲醇官能SiO2纳米溶胶颗粒
在25℃下，将50.0gSiO2有机溶胶(来自Nissan化学的IPA-ST，在异丙醇中SiO2含量为30.5重量％，平均粒径为12nm)与1.98g(14.9mmol)的硅烷1混合。所得混合物在50℃下搅拌6小时，且在室温下再搅拌24小时，得到基本纯净的悬浊液，其展示出轻微的廷德尔效应。其固体含量为33.15重量％，SiO2含量为29.34重量％，OH基团含量为0.28mmol/g。
合成实施例5：制备氨基烷基官能SiO2纳米溶胶颗粒
通过向3.5g来自Nissan化学的IPA-ST硅溶胶(在异丙醇中SiO2含量为30.5重量％，平均粒径为12nm)中加入7.5g异丙醇，得到11.0g稀释的硅溶胶，合成实施例2中所述的硅烷2在0.4g乙醇中形成0.085g溶液，将所述稀释硅溶胶迅速入所述溶液中并与之混合，并将反应混合物在室温下搅拌1小时。改性的硅溶胶展示出轻微的廷德尔效应，其固体含量为10.0重量％，SiO2含量为9.3重量％，NH基团含量为0.04mmol/g。
合成实施例6：制备氨基烷基官能SiO2纳米溶胶颗粒
通过向3.5g来自Nissan化学的IPA-ST硅溶胶(异丙醇中的SiO2为30.5重量％，平均粒径为12nm)中加入7.5g异丙醇，得到11.0g稀释的硅溶胶，合成实施例3中所述的硅烷3在0.4g乙醇中形成0.095g溶液，将所述稀释硅溶胶迅速加入所述溶液中并与之混合，并将反应混合物在室温下搅拌1小时。改性的硅溶胶展示出轻微的廷德尔效应，其固体含量为9.7重量％，SiO2含量为9.3重量％，胺含量为0.03mmol/g。
实施例1-3：制备包括被甲醇官能改性的SiO2纳米溶胶颗粒的1K涂料配制品
为了制备本发明的涂料配制品，将丙烯酸酯基涂料多元醇与来自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟嵌段聚异氰酸酯、嵌段NCO含量为2.64mmol/g)混合，其中该涂料多元醇包含固体含量为52.4重量％(溶剂：溶剂石脑油、甲氧基乙酸丙酯(10∶1))、羟基含量为1.46mmol/g的树脂溶液，且酸值为10-15mgKOH/g。相应组分的用量列于表1。随后，加入表1所示用量的、根据合成实施例4制备的分散体。这样在所有情况下，被保护异氰酸酯官能与羟基的摩尔比都达到大约1.1∶1。此外，在所有情况下，将0.01g的二月桂酸二丁锡与0.03g溶液混合，得到固体含量约为50％的涂料配制品，其中所述溶液是来自TegoAG的ADDID100(聚硅氧烷基流量控制剂)在异丙醇中的溶液。这些混合物在最初仍然具有轻微的廷德尔效应，将其在室温下搅拌48小时，得到纯净的涂料配制品。
  聚丙酸酯基多元醇 DesmodurBL  3175SN 来自合成实施例4的纳米溶胶 颗粒含量1)
实施例1*   4.50g   2.73g   0.0g   0.0％
实施例2   4.50g   2.79g   0.45g   3.3％
实施例3*   4.00g   2.54g   0.90g   7.0％
表1：涂料配制品
(实施例1-3)
*非本发明的
1)合成实施例4中的颗粒占相应涂料配制品中总固体含量的分数使用实施例1-3的涂料配制品涂层的产品和评价
利用来自Erichsen的Coatmaster509 MC涂膜装置，将来自实施例1-4的涂料分别刮涂在玻璃板上，其中刮刀的缝高为120μm。随后，将得到的涂层在70℃下的鼓风干燥室内干燥30分钟，然后在150℃下干燥30分钟。不论是来自实施例的涂料配制品还是比较例的涂料配制品，其得到的涂层在视觉上都是无瑕疵和光滑的。
涂料的光泽度利用来自Byk的Micro gloss 20°光泽计来确定，并且对于所有的涂料配制品都在159和164光泽单元。这样制备的固化涂层，其耐擦伤性利用Peter-Dahn磨损测试仪器来确定。为了这个目的，将面积为45×45mm的Scotch Brite2297研磨垫装载500g的重量。利用该装载研磨垫，涂料试样被总共摩擦40次。在刮擦测试开始前和结束后，利用来自Byk的Micro gloss 20°光泽计来记录各涂层的光泽度。与初始值相比较的光泽损失，作为各涂层耐擦伤性的测量结果被确定出来：
涂层试样     光泽损失
实施例1*     72％
实施例2     55％
实施例3*     57％
表2：在Peter-Dahn刮擦测试中的光泽损失
*非本发明的
结果显示，即使是非常微小量(3.3重量％)的本发明的颗粒(P)，就可以导致所述涂层耐擦伤性的显著提高。与之相比，较高的颗粒含量(实施例3-颗粒含量为7重量％)并不能在耐擦伤性方面带来进一步的提高。
实施例4-7：制备包括被氨基甲酸官能改性的SiO2纳米溶胶颗粒的1K涂料配制品
为了制备本发明的涂料配制品，将丙烯酸酯基涂料多元醇与来自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟嵌段聚异氰酸酯、嵌段NCO含量为2.64mmol/g)混合，其中该涂料多元醇包含固体含量为52.4重量％(溶剂：溶剂石脑油、甲氧基乙酸丙酯(10∶1))、羟基含量为1.46mmol/g的树脂溶液，且酸值为10-15mgKOH/g。各组分的用量列于表3。随后，加入表3所示用量的、根据合成实施例5或6制备的分散体。这样在所有情况下，被保护异氰酸酯官能与羟基的摩尔比都达到大约1.1∶1。此外，在所有情况下，将0.01g的二月桂酸二丁锡与0.03g溶液混合，所述溶液是来自Tego AG的ADDID100(聚硅氧烷基流量控制剂)在异丙醇中的浓度为10％的溶液，得出的涂料配制品具有大约50％的固体含量。这些混合物在最初仍然具有轻微的廷德尔效应，将其在室温下搅拌48小时，得到纯净的涂料配制品。
聚丙酸酯基多元醇 DesmodurBL    3175SN     纳米溶胶来自 颗粒含量*
实施例5   4.50g   2.75g   合成实施例5(0.62g)   1.4％
实施例6   4.50g   2.76g   合成实施例5(1.25g)   2.7％
实施例7   4.00g   2.44g   合成实施例6(0.60g)   1.5％
实施例8   4.00g   2.45g   合成实施例6(1.20g)   2.9％
表3：涂料配制品
(实施例5-8)
*合成实施例5或6占各涂料配制品总固体含量的分数
使用实施例5-8的涂料配制品涂层的产品和评价
利用来自Erichsen的Coatmaster509 MC涂膜装置，将来自实施例5-8的涂料分别刮涂在玻璃板上，其中刮刀的缝高为120μm。随后，将得到的涂层在70℃下的鼓风干燥室内干燥30分钟，然后在150℃下干燥30分钟。不论是来自实施例的涂料配制品还是比较例的涂料配制品，其得到的涂层在视觉上都是无瑕疵和光滑的。
涂料的光泽度利用来自Byk的Micro gloss 20°光泽计来确定，并且对于所有的涂料配制品都在159和164光泽单元。这样制备的固化涂层，其耐擦伤性利用Peter-Dahn磨损测试仪器来确定。为了这个目的，将面积为45×45mm的Scotch Brite2297研磨垫装载500g的重量。利用该装载研磨垫，涂料试样被总共摩擦40次。在刮擦测试开始前和结束后，利用来自Byk的Micro gloss 20°光泽计来记录各涂层的光泽度。
与初始值相比较的光泽损失，作为各涂层耐擦伤性的测量结果被确定出来：
涂层试样     光泽损失
实施例1*     72％
实施例5     46％
实施例6     41％
实施例7     45％
实施例8     31％
表4：在Peter-Dahn刮擦测试中的光泽损失
*非本发明的
实施例8-10：制备包括被氨基甲酸官能改性的SiO2纳米溶胶颗粒的2K涂料配制品
为了制备涂料配制品，将丙烯酸酯基涂料多元醇与合成实施例6中制备的纳米溶胶混合，该涂料多元醇具有固体含量为52.4重量％(溶剂：溶剂石脑油、甲氧基乙酸丙酯(10∶1))、羟基含量为1.46mmol/g的树脂溶液，其酸值为10-15mgKOH/g。各组分的用量列于表4。得到的分散体最初仍然具有轻微的廷德尔效应，将其在室温下搅拌约2小时，得到纯净的且存储稳定的混合物。
在使用之前，直接将该成膜树脂组分与来自Bayer的Desmodur3390 BA/SN(聚异氰酸酯、NCO含量为4.63mmol/g)混合，后者作为固化剂成分。各组分的用量列于表4。在所有情况下，被保护异氰酸酯官能与羟基或胺基的摩尔比都达到大约1.1∶1。此外，在所有情况下，将0.01g的二月桂酸二丁锡与0.03g溶液混合，所述溶液是来自Tego AG的ADDID100(聚硅氧烷基流量控制剂)在异丙醇中的浓度为10％的溶液，得出的涂料配制品具有大约50％的固体含量。
聚丙烯酸酯基多元醇 DesmodurBL 3175 SN 合成实施例6的纳米溶胶 固体含量*
实施例81)   4.00g   1.39g   0.00g   0.0％
实施例9   4.00g   1.39g   0.55g   1.6％
实施例10   4.00g   1.40g   1.10g   3.2％
表2：涂料配制品
(实施例1-4)
*合成实施例5或6占各涂料配制品总固体含量的分数
1)非本发明的
使用实施例8-10的涂料配制品涂层的产品和评价
在各成膜树脂组分和涂料固化剂成分混合之后，利用来自Erichsen的Coatmaster509 MC涂膜装置直接将比较例3和实施例7-8的涂料分别刮涂在玻璃板上，其中刮刀的缝高为120μm。随后，将得到的涂层在80℃下的鼓风干燥室内干燥30分钟。不论是来自实施例7-8的涂料配制品还是比较例3的涂料配制品，其得到的涂层在视觉上都是无瑕疵和光滑的。
涂料的光泽度利用来自Byk的Micro gloss 20°光泽计来确定，并且对于所有的涂料配制品都在159和164光泽单元。这样制备的固化涂层，其耐擦伤性利用Peter-Dahn磨损测试仪器来确定。为了这个目的，将面积为45×45mm的Scotch Brite2297研磨垫装载500g的重量。利用该装载研磨垫，涂料试样被总共摩擦50次。在刮擦测试开始前和结束后，利用来自Byk的Micro gloss 20°光泽计来记录各涂层的光泽度。
与初始值相比较的光泽损失，作为各涂层耐擦伤性的测量结果被确定出来：
涂层试样     光泽损失
实施例81)     82％
实施例9     47％
实施例10     41％
表5：在Peter-Dahn刮擦测试中的光泽损失
*非本发明的
结果显示，即使是非常微小量的本发明的颗粒(P)，就可以导致所述涂层耐擦伤性的显著提高。

Claims (10)

1.一种涂料配制品(B)，其包括：
a)以固体部分计20-90重量％的羟基官能成膜树脂(L)，
b)以固体部分计1-90重量％的涂料固化剂(H)，其选自含有被保护的或未被保护的异氰酸酯基的涂料固化剂、蜜胺-甲醛树脂、和三(氨羰基)三嗪，
c)以固体部分计0.05-5重量％的颗粒(P)，在其表面上具有对于涂料固化剂(H)有活性的官能，
d)以全部涂料配制品(B)计0-90重量％的溶剂或溶剂混合物，其中颗粒(P)由胶态金属氧化物或氧化硅溶胶(P1)与有机硅烷(A)反应得到，所述有机硅烷(A)选自通式(I)和(II)
(R1O)3-n(R2)nSi-A-X    (I)
Figure S2006800268860C00011
其中
R1代表氢或分别具有1-6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3基，
R2代表分别具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链可以插入不相邻的氧、硫或NR3基，
R3代表氢或烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基烷基或天冬氨酸酯基，
R4代表氢或任何期望的有机基，
A代表二价的、任选被取代的、具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其任选可以插入氧、硫或NR3基，
X代表有机官能，该有机官能在涂料固化期间可以参与与固化剂(H)发生的化学反应，
Y代表有机官能，该有机官能在涂料固化期间——恰当时在Si-Y键断裂之后——可以参与与固化剂(H)发生的化学反应，且
n可以采用数值0、1或2，
m可以采用数值0、1或2，且
q可以采用数值0或1。
2.如权利要求1的涂料配制品，包含：
a)以固体部分计30-80重量％的羟基官能成膜树脂(L)，
b)以固体部分计10-60重量％的涂料固化剂(H)，
c)以固体部分计0.1-4重量％的颗粒(P)，和
d)以全部涂料配制品(B)计10-70重量％的一种或多种溶剂。
3.如权利要求1或2的涂料配制品(B)，其中有机硅烷(A)中的基团R1是甲基或乙基。
4.如权利要求1-3之一的涂料配制品(B)，其中通式(I)的有机硅烷(A)中的基团X是羟基官能或硫醇官能、通式为NHR5的基团、含有NH官能的杂环、或环氧化物环，其中R5具有权利要求1中R3的定义。
5.如权利要求1-3之一的涂料配制品(B)，其中通式(II)的有机硅烷(A)中的基团Y是一种官能，这种官能在Si-Y键断裂之后，代表羟基或硫醇官能、或者是如权利要求5的通式为NHR5的基团。
6.如权利要求1-5之一的涂料配制品(B)，其中使用符合通式(III)或(IIIa)的有机硅烷(A)
Figure S2006800268860C00031
其中
B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或NR6基，
R6具有R3的定义，
x可以采用0-10的数值，
其余变量具有权利要求1中通式(I)和(II)中的定义。
7.如权利要求1-6之一的涂料配制品(B)，其中成膜树脂(L)由含有羟基的聚丙烯酸酯或聚酯组成。
8.如权利要求1-7之一的涂料配制品(B)，其中所用的涂料固化剂(H)是具有被保护的异氰酸酯基的异氰酸酯，其具有保护基，该保护基在80-200℃被除去。
9.如权利要求1-7之一的涂料配制品(B)，其中所用的涂料固化剂(H)是具有自由异氰酸酯基的异氰酸酯。
10.如权利要求1-9之一的涂料配制品作为涂料的用途。
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