JP2009503130A - 粒子を含む塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、
ａ）固形分が２０重量％〜９０重量％のヒドロキシル官能性塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）保護されたイソシアネート基または保護されていないイソシアネート基を含むコーティング用硬化剤、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、およびトリス（アミノカルボニル）トリアジンから選択した、固形分が１重量％〜９０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）その表面上にコーティング用硬化剤（Ｈ）に対して反応する固形分が０．０５重量％〜５重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）粒子（Ｐ）が、コロイド状二酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）（二酸化ケイ素粒子[Ｐ１]の平均粒子径１〜１００ ｎｍ）と

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシラン（Ａ）を反応させることにより得られることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ）全体で固形分が０重量％〜９０重量％の溶媒または溶媒混合物を含むコーティング配合物（Ｂ）に関する。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｑは請求項１のように定義される。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機官能基をもつシランにより改変される粒子を含むコーティング配合物と、コーティング材料としてのその使用に関する。

粒子、より具体的には、ナノ粒子を含むコーティングシステムは最先端技術である。このようなコーティングについては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、または特許文献４に記載されている。このようなコーティング中の粒子により、コーティングの特性、より具体的には引っかき抵抗性と、適宜、耐薬品性が改善される。
欧州特許第１ ２４９ ４７０号明細書 国際公開第０３／１６３７０号明細書 米国特許出願公開第２００３０１９４５５０号明細書 米国特許出願公開第２００３０１６２０１５明細書

有機コーティングシステムにおいて一般的に無機粒子の使用に関連して頻繁に起こる問題は、通常、粒子とコーティング材料のマトリックスとの間の不十分な相溶性である。これにより、コーティング材料のマトリックスにおいて粒子の分散が不十分となり得る。その上、よく分散された粒子でも長時間放置または貯蔵される間に沈降し、より大きな凝集体または凝集塊を形成する可能性があり、再分散させても元の粒子へ分離することは不可能または困難である。このような不均一システムを加工することは、どのような場合でも極めて難しく、実際には不可能であることが多い。いったん塗布され硬化すると、一般的にはこのような方法では表面が平滑なコーティング材料を調製することができない、あるいはコスト集約的なプロセスに則った場合しか調製できない。

したがって、表面にコーティング材料のマトリックスとの相溶性を改善させる有機基を有する粒子を使用することが好ましい。そうすれば、無機粒子は有機シェルにより「被覆」される。この意味において、特に好ましいコーティング材料の特性が達成され得るのは、さらに粒子の表面上の有機基もコーティング材料のマトリックスに対し反応を示し、問題になっているコーティング材料の各硬化条件下でこれらの有機基がマトリックスと反応できる場合である。このように、コーティング材料が硬化する間に粒子をマトリックスに化学的にうまく組み込むことで特に優れた力学的性質がしばしば得られるが、耐薬品性も改善される。このようなタイプのシステムは、例えば特許文献５、特許文献６、または特許文献７に記載されている。これらの明細書に記載されているシステムの欠点は、コーティング材料の固形分全体に対し比較的高価なナノ粒子の占める割合が一般にかなり大きいことである。
ドイツ特許出願公開第１０２ ４７ ３５９（Ａ１）号明細書 欧州特許出願公開第８３２ ９４７（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第０ ８７２ ５００（Ａ１）号明細書

さらに、ナノ粒子を有する改良された結合剤を含むコーティングの使用も周知である。これらのコーティングは、反応性官能基を備えた粒子を相補的な基を含む結合剤と反応させることにより作製される。したがって、この場合、コーティング材料の硬化段階だけでなく結合剤の調製段階にも、有機官能基を有する粒子がコーティング材料のマトリックスに化学的に組み込まれる。このようなタイプのシステムは、例えば特許文献８または特許文献９に記載されている。しかし、このシステムには比較的調製が複雑であるという欠点があり、結果として調製費用が高くなる。
欧州特許出願公開第１ １８７ ８８５（Ａ）号明細書 国際公開第ＷＯ ０１／０５８９７号明細書

特に重要なタイプのコーティング材料の場合、ヒドロキシル官能性プレポリマー、より具体的にはヒドロキシル官能性ポリアクリル酸および／またはポリエステルを含む塗膜形成樹脂が使用され、コーティング材料の硬化時にイソシアネート官能性硬化剤（ポリウレタンコーティング材料）および／またはメラミン硬化剤（メラミンコーティング材料）と反応する。ポリウレタンコーティング材料は、特に優れた性質により注目に値する。例えば、ポリウレタンコーティング材料は具体的には耐薬品性が優れており、メラニンコーティング材料は一般的により優れた引っかき抵抗性を有する。このようなタイプのコーティング材料は、具体的には高価で要求水準の高い応用分野、例えば自動車車両産業におけるＯＥＭ塗料システムの透明塗料および／またはトップコートとして一般的に使用されている。自動車の塗換用トップコート材料の大部分も、このタイプのシステムからなる。このようなコーティングの膜厚は、一般的には２０〜５０ μｍの範囲である。

ポリウレタンコーティングシステムの場合、いわゆる２Ｋシステムと１Ｋシステムとに区別されるのが一般的である。２Ｋシステムは２種類の成分からなり、そのうちの１種類は基本的にイソシアネート硬化剤から構成され、もう１つの成分にはイソシアネート反応性基を有する塗膜形成樹脂が含まれる。この場合、完全混合物のポットライフが大幅に短いため、両成分とも別々に保管・輸送すべきであり、加工直前まで混合してはならない。したがって、１種類の成分のみからなる１Ｋシステムがしばしばより好ましく、この成分には塗膜形成樹脂とともに保護されたイソシアネート基を有する硬化剤が含まれている。１Ｋコーティング材料は熱により硬化し、イソシアネートユニットの保護基が除去されると、脱保護されたイソシアネート基は塗膜形成樹脂と反応できるようになる。このような１Ｋコーティング材料の典型的な焼付温度は、１２０〜１６０°Ｃである。メラミンコーティング材料は一般的に１Ｋコーティング材料であり、焼付温度は同等の温度範囲であるのが一般的である。

特にこのような高価なコーティング材料の場合は、特性をさらに改善することが望ましい。これは、より具体的には車両の仕上塗料にあてはまる。例えば、具体的には従来の自動車用仕上塗料が到達できる引っかき抵抗性は依然として十分ではなく、結果として、例えば、洗車場の洗浄水中の粒子により仕上塗料が著しい表面損傷を受ける。それにより、経時的に仕上塗料の光沢が持続的に損なわれてしまう。このような場合、引っかき抵抗性が改善されたコーティング配合物が望まれる。

この目的を達成するための特に有利な方法は、その表面上に塗膜形成樹脂または硬化剤に対して反応する有機基を有する粒子を用いることである。さらに、粒子表面上のこれらの有機基は粒子を被覆するため、粒子とコーティング材料のマトリックスとの間の相溶性が強化される。

このように適切な有機基を有するタイプの粒子は、基本的には既知である。コーティングにおけるこれらの粒子とその使用については、例えば特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、または特許文献１３に記載されている。
欧州特許出願公開第０ ７６８ ３５１号明細書 欧州特許出願公開第０ ８３２ ９４７号明細書 欧州特許出願公開第０ ８７２ ５００明細書 独国特許出願公開第１０２４７３５９号明細書

実際に、このようなタイプの粒子の組込みにより、コーティングの引っかき抵抗性は著明に増加し得る。しかし、先行技術で記載されているこのような粒子を使用するすべての方法においても、最適な結果は依然として達成されていない。具体的には、相当するコーティングは粒子含量が多いため、コストだけの理由ではあるが、そのようなコーティング材料を大規模生産ラインのコーティングシステムで使用するのは実現が困難である。

特許文献１４には、コーティング材料の本体セグメントよりも表面セグメントにより多くの粒子が存在していることを特徴とする、粒子含有コーティングシステムが記載されている。このような粒子分布の利点は、引っかき抵抗性を著明に改善するのに必要とされる粒子濃度が比較的低いことである。コーティング材料の表面の粒子に望ましい高親和性は、シリコン樹脂界面活性剤を粒子表面に適用することにより達成される。こうして得られる改良粒子は、シリコンにしばしばみられるように、その表面エネルギーが比較的低い。その結果、これらの粒子は塗膜形成マトリックスの表面上に優先的に自己配列する。しかし、本法の欠点は、この粒子のシリコン樹脂の改良だけでなく、目的に必要とされるシリコン樹脂自体の調製にもコストがかかり、技術的に複雑であるという事実である。シリコン樹脂の調製に特有の問題は、有効な引っかき抵抗性を達成するには有機基、例えばカルビノール基を備えたシリコン樹脂が必要であり、そのシリコン樹脂を介してこのように改良された粒子をコーティング材料硬化時に化学的に組み込むことができるという事実である。このように官能基化されたシリコン樹脂は市販されていないか、ごくわずかしか市販されていない。具体的には、このシステムの場合、本当に実現可能な有機基の選択肢はかなり限定される。したがって、このシステムの場合、他の先行技術のシステムと同じく、最適な結果は依然として達成されていない。
国際公開第ＷＯ ０１／０９２３１号明細書

したがって、先行技術の欠点を克服するコーティングシステムを開発することが本発明の目的である。

本発明は、
ａ）固形分が２０重量％〜９０重量％のヒドロキシル官能性塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）保護されたイソシアネート基または保護されていないイソシアネート基を含むコーティング用硬化剤、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、およびトリス（アミノカルボニル）トリアジンから選択した、固形分が１重量％〜９０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）その表面上にコーティング用硬化剤（Ｈ）に対して反応する固形分が０．０５重量％〜５重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）粒子（Ｐ）が、コロイド状酸化金属または酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）と

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシランを反応させることにより得られることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ）全体で固形分が０重量％〜９０重量％の溶媒または溶媒混合物を含むコーティング配合物（Ｂ）を提供する。
Ｒ^１は、各例において１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ^３の群により遮断される。
Ｒ^２は、各例において１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ^３の群により遮断される。
Ｒ^３は、水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、またはアスパラギン酸エステル基を示す。
Ｒ^４は、水素基または任意の有機基を示す。
Ａは、１〜１０個の炭素原子を有する、任意に置換された二価のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、酸素、硫黄、またはＮＲ^３の群により任意に遮断される。
Ｘは、コーティングの硬化時に硬化剤（Ｈ）により化学反応を生じ得る有機基を示す。
Ｙは、コーティングの硬化時に、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断されてから適宜、硬化剤（Ｈ）により化学反応を生じ得る有機基を示す。
ｎには、０、１、または２の数値が適用される。
ｍには、０、１、または２の数値が適用される。
ｑには、０または１の数値が適用され得る。

固形分には、コーティング材料が硬化したときにその中に残っているコーティング材料のこれらの成分をも含むこととした。

本発明は、粒子（Ｐ）がコーティング配合物中、より具体的にはコーティングシステム中で使用される際に、結果として生じるコーティングの引っかき抵抗性の変化が、使用される粒子の濃度に比例しないという知見に基づく。それどころか、記載されている少量または極少量の粒子（Ｐ）のみで、透明塗料の引っかき抵抗性を明確に改善させるのに十分であり、比較的大量の粒子（Ｐ）、場合によっては極めて大量であっても、引っかき抵抗性をさらに著明に増大させることはできない。

通常比較的高価な粒子（Ｐ）が少量であることで、本明細書では比較的好ましい費用で引っかき抵抗性の高いコーティングの生成が可能であるが、一方では、粒子含量が低いため粒子の他のコーティング特性（不利になる可能性がある）、例えばコーティングの弾性または透過性および表面平滑性等に対する影響を低減する。同時に、粒子ゾル（Ｐ１）およびシラン（Ａ）由来の本発明の粒子の調製は、多くの場合、２種類の成分を混合するだけで実行され得ることから極めて容易である。したがって、合成により容易に入手し得る低濃度の粒子を有する本発明のコーティング配合物（Ｂ）は、先行技術よりも格段に有利である。

本発明の１つの好適な実施形態において、コーティング配合物（Ｂ）は、
ａ）固形分が３０重量％〜８０重量％のヒドロキシル官能性塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が１０重量％〜６０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．１重量％〜４重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ）全体の１０重量％〜７０重量％の１つ以上の溶媒とを含む。

特に好適なコーティング配合物（Ｂ）は、
ａ）固形分が４０重量％〜７０重量％のヒドロキシル官能性塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が１５重量％〜５０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．５重量％〜３重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ）全体の１０重量％〜７０重量％の１つ以上の溶媒とを含む。

溶媒または溶媒混合物の留分は、全コーティング配合物（Ｂ）の割合として、より好ましくは１０重量％〜５０重量％である。

塗膜形成樹脂（Ｌ）、粒子（Ｐ）、およびコーティング用硬化剤（Ｈ）は、コーティング配合物が硬化する際に形成される三次元構造ポリマーネットワークのため、好ましくは十分な数の反応性基を有する。

本発明のコーティング配合物（Ｂ）は、好ましくはコーティング材料として、より好ましくは透明塗料および／またはトップコート材料として、より具体的には自動車のＯＥＭ仕上塗料または自動車の塗換に使用される。

オルガノシラン（Ａ）において、Ｒ^１群は、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ^２群は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、より具体的にはメチル基、エチル基、またはイソプロピル基である。Ｒ^３の炭素原子は、好ましくは１０個以下、より具体的には４個以下である。Ｒ^４は、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基であり、より具体的にはメチル基またはエチル基である。Ａは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価のアルキル基であり、酸素、硫黄、またはＮＲ^３の群により適宜遮断され得る。さらに特に好ましくは、Ａは（ＣＨ_２）_３群またはＣＨ_２群である。

Ｘは、好ましくは式ＮＨＲ^５、すなわちＮＨ基を含む複素環またはエポキシ環の群であるヒドロキシル基またはチオール基である。１つの好適な実施形態において、Ｘはピペラジン環である。Ｒ^５の定義はＲ^３の通りである。Ｘがエポキシ環の場合、例えばアンモニア、アミン、水、アルコール、またはアルコキシドとの反応のように、適切な方法によりシラン（Ａ）と粒子（Ｐ１）との反応前、反応中、または反応後にＸが開環する。

一般式（ＩＩ）のシラン（Ａ）を粒子（Ｐ）の調製に使用した場合、粒子調製時に粒子（Ｐ１）のヒドロキシ基がシラン（Ａ）のシリコン原子を攻撃することにより、このシランの環構造が開環し、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断される。この場合、Ｙは好ましくは、このＳｉ‐Ｙ結合の切断後、ヒドロキシル基、チオール基、または式ＮＨＲ^５の群を示す官能基である。

この意味において特に好ましくは、

一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＩＩａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）を使用する。
Ｂは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、またはＮＲ^６群である。
Ｒ^６の定義はＲ^３の通りである。
Ｘには、０〜１０の数値が適用される。
残りの変数には、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に規定にされた定義が当てはまる。

本発明のさらに具体的に好適な実施形態において、粒子ゾル（Ｐ１）は、







一般式（ＩＶ）または（ＩＶａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）により官能基化され、この場合、すべての変数には一般式（Ｉ）‐（ＩＩＩ）の定義が当てはまる。

特に、極めて好ましくは、

一般式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物をオルガノシランとして使用することであり、この場合、すべての変数には上記の定義が当てはまる。

粒子（Ｐ）を調製する場合、粒子ゾル（Ｐ１）の表面を改良するためには、シラン（Ａ）だけでなくシラン（Ａ）と他のシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との任意の混合物を利用することができる。シラン（Ｓ１）は、ヒドロキシリル基または他の加水分解性シリル基のいずれかであり、加水分解性シリル基のほうが好適である。これらのシランは、追加的にさらなる有機基を有するが、さらなる有機基をもたないシラン（Ｓ１）も使用できる。使用されるシラザン（Ｓ２）およびシロキサン（Ｓ３）は、特に好ましくは、それぞれヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシロキサンである。シラン（Ａ）の重量分率は、シラン（Ａ）および（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、およびシロキサン（Ｓ３）により作られる総量の割合として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上または９０重量％以上である。本発明のさらに特に好適な１つの実施形態においては、化合物（Ｓ１）、（Ｓ２）、および（Ｓ３）を一切使用しない。

粒子（Ｐ）はコロイド酸化ケイ素または酸化金属（Ｐ１）から始められ調製され、一般的には水性または非水性の溶媒中で相当するミクロン以下の大きさの酸化粒子が分散する形をとる。この場合、使用され得る酸化物は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、または錫などの金属である。特に好ましくは、コロイド酸化ケイ素を使用することである。これは一般的には、水性または非水性の溶媒中に二酸化ケイ素粒子が分散するということである。一般的にシリカゾルは、溶解度が１重量％〜５０重量％、好ましくは溶解度が２０重量％〜４０重量％の溶液である。このタイプのゾルは市販されており、多くの製造会社（ＤｕＰｏｎｔ、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ等）が販売している。水を除く典型的な溶媒には、より具体的にはアルコール、特に１〜６個の炭素原子を有するアルコールが含まれ、好ましくは１価アルコール、しばしばイソプロパノールや、通常分子量の低い、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、およびｔ‐ブタノールなど他のアルコールも含まれる。また、例えば極性をもつ非プロトン性溶媒（メチルエチルケトン等）または芳香族系溶媒（トルエン等）においてオルガノゾルも入手できる。二酸化ケイ素粒子（Ｐ１）の平均粒子サイズは、一般的には１〜１００ ｎｍ、好ましくは５〜５０ ｎｍ、より好ましくは８〜３０ ｎｍである。

コロイド酸化ケイ素または酸化金属（Ｐ１）およびオルガノシラン（Ａ）由来の粒子（Ｐ）は、好ましくは反応物が適宜さらなる溶媒および／または水の存在下で混合される際に直接調製される。この場合、個々の反応物を添加する順番は任意である。しかし、好ましくは、適宜溶媒および／または他のシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との混合物において、シラン（Ａ）は水性または有機粒子ゾル（Ｐ１）へ添加される。このゾルは、適宜、例えば塩酸またはトリフルオロ酢酸により、あるいは基本的にはアンモニアにより酸化的に安定化する。反応は、一般的には０〜２００°Ｃ、好ましくは２０〜８０°Ｃ、さらに好ましくは２０〜６０°Ｃで生じる。反応時間は、典型的には５分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。任意選択で、酸性、塩基性、または重金属の触媒を添加することもできる。しかし、好ましくは、異なる触媒の添加は省略する。

コロイド酸化ケイ素または酸化金属ゾル（Ｐ１）は、しばしば水性またはアルコール性の分散物の形をとるため、粒子（Ｐ）の調製時または調製後にその溶媒または溶媒混合物を別の溶媒または別の溶媒混合物と取り替えるのが有利である。例えば、これは元の溶媒を蒸留法で除去することにより実施可能であり、蒸留前、蒸留時、または蒸留直後に１回のステップまたは２回以上のステップで新しい溶媒または溶媒混合物を添加することができる。この意味において、適切な溶媒には、例えば水、芳香族アルコール、または脂肪族アルコールが含まれ、好ましくは一価脂肪族アルコール、より具体的には１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、もしくはペンタノールおよびヘキサノールの様々な位置異性体等）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ブチルジグリコール、酢酸メトキシプロピル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンの様々な位置異性体、および溶媒ナフサ等の混合物）、ラクトン（ブチロラクトン他等）、またはラクタム（Ｎ‐メチルピロリドン等）である。好ましくは、排他的または少なくとも部分的に非プロトン性溶媒からなる非プロトン性溶媒または溶媒混合物である。水のようなプロトン性溶媒はイソシアネート基に対し反応することで硬化剤（Ｈ）と溶媒との間に不要な副反応をもたらし得るため、１Ｋまたは２Ｋのポリウレタンコーティング材料等、少なくともイソシアネート‐硬化剤のコーティング配合物を使用する場合は、非プロトン性溶媒が有利である。粒子分散物を調製するのに加えて、例えば粒子調製後に溶媒または溶媒物を蒸留法で除去することにより粒子（Ｐ）を固形で分離することも考慮され得る。

本発明の１つの特に有利な実施形態において、粒子（Ｐ）は、一般式（Ｉ）または（ＶＩ）のシラン（Ａ）を用いて調製される。この場合、スペーサーＡは、ＣＨ_２ブリッジまたは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）または（Ｖ）の環状シラン化合物である。これらのシランは、粒子（Ｐ１）のヒドロキシル基に対する反応レベルが特に高いため、粒子の官能基化が特に迅速かつ低温で、より具体的には室温でも実行され得ることは注目に値する。

例えば、ｎおよび／またはｍ＝２の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）のシラン等、単官能性シリル基のみを有するシラン（Ａ）が使用される場合、モノアルコキシシリル基および反応性環状シラン化合物は、それぞれ粒子（Ｐ１）の表面上のヒドロキシル基と直接反応できるため、粒子（Ｐ）を調製する際に水を添加する必要はない。これに対し、二官能性または三官能性のシリル基を有するシラン（Ａ）が使用される場合（ｎおよび／またはｍ＝０または１の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）（ＩＶａ）、または（ＶＩ）のシラン等）、アルコキシシランは、粒子（Ｐ１）のＳｉ‐ＯＨ基に反応するだけでなく、加水分解後は互いに反応することができるため、粒子（Ｐ）を調製する際に水が存在する、あるいは添加することはしばしば有利である。これにより、相互架橋シラン（Ａ）を構成する殻を有する粒子（Ｐ）が生じる。

本発明のコーティング配合物（Ｂ）に含まれる塗膜形成樹脂（Ｌ）は、好ましくはヒドロキシル基含有プレポリマー、より好ましくはヒドロキシル基含有ポリアクリル酸またはポリエステルから構成される。このタイプのヒドロキシル含有ポリアクリル酸およびポリエステルはコーティング材料配合物に適しており、調製法は当業者に周知であり、関連する文献で広範に記載されている。これらは多くの製造会社により生産され、市販されている。

コーティング配合物（Ｂ）は、１成分（１Ｋ）または２成分（２Ｋ）のコーティング材料である。前者の場合、使用されるコーティング用硬化剤（Ｈ）は、好ましくはメラミン硬化剤、トリス（アミノカルボニル）‐トリアジンおよび／または保護されたイソシアネート基を有する硬化剤である。後者の場合、使用される硬化剤（Ｈ）は、好ましくは遊離イソシアネート基を有する化合物である。メラミン硬化剤だけでなく保護されたＮＣＯ基または保護されていないＮＣＯ基を有する硬化剤も当業者に周知であり、該当する文献で広範に記載されている。これらも市販されており、多くの製造会社が販売している。

本発明の１つの好適な実施形態において、コーティング用硬化剤（Ｈ）は、遊離イソシアネート基または保護されたイソシアネート基を含む。通常この目的で使用されるのは、適宜、予めそれぞれの保護基を備えている一般的なジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。文献で広範に記載されている従来のイソシアネートは、原則的にイソシアネートとしてすべて使用できる。例えば、一般的なジイソシアネートとは、粗原料または人為的ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）の形だけでなく、純粋な４，４’‐および／または２，４’‐異性体またはその混合物の形でのＭＤＩ、様々な位置異性体の形でのトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ化ＭＤＩ（Ｈ‐ＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２‐メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４‐ジイソシアナトシクロヘキサン，１，３‐ジイソシアナト‐４‐メチルシクロヘキサン、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートの実施例は、高分子ＭＤＩ（Ｐ‐ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、および上述のジイソシアネートのすべてのイソシアヌレートトリマーまたはビルレットトリマーである。さらに、ブロックされたＮＣＯ基を有する上述のイソシアネートのさらなるオリゴマーも使用できる。ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートはいずれも個別あるいは混合して使用され得る。好ましくは、比較的紫外線耐性の高い脂肪酸イソシアネートのイソシアヌレートトリマーおよびビルレットトリマー、特に好ましくはＨＤＩおよびＩＰＤＩのトリマーが使用される。

保護されたイソシアネート基を有するイソシアネートがコーティング用硬化剤（Ｈ）として使用される場合、好ましくは８０〜２００°Ｃ、特に好ましくは１００〜１７０°Ｃの温度で除去される保護基である。使用され得る保護基は、例えば、第二または第三アルコール（イソプロパノールまたはｔ‐ブタノール等）、ＣＨ酸性化合物（マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等）、オキシム（ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ブタンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、またはジエチレングリオキシム等）、ラクタム（カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム等）、フェノール（フェノール、ｏ‐メチルフェノール等）、Ｎ‐アルキルアミド（Ｎ‐メチルアセトアミド等）、イミド（フタルイミド等）、第二アミン（ジイソプロピルアミン、イミダゾール、２‐イソプロピルイミダゾール、ピラゾール、３，５‐ジメチルピラゾール、１，２，４‐トリアゾール、および２，５‐ジメチル‐１，２，４‐トリアゾール等）である。この場合、好ましくは、ブタンオキシム、３，５‐ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、ピロリドン、１，２，４‐トリアゾール、イミダゾール、および２‐イソプロピルイミダゾールなどの保護基を使用する。特に好ましくは、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、ブタンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５‐ジメチルピラゾール、および２‐イソプロピルイミダゾールなど、焼付温度が低くてよい保護基を使用することである。

本発明のコーティング配合物（Ｂ）において、コーティング配合物（Ｂ）の全成分のイソシアネート基（ブロックされた基他）とコーティング配合物（Ｂ）の全成分のイソシアネート反応性基との比率は、典型的には０．５〜２、好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．２である。

粒子改変のために使用されるシランの有機基（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＸ基およびＹ基、塗膜形成樹脂（Ｌ）および硬化剤（Ｈ）の基等）は、適切な方法で互いに整合されるべきと理解される。

さらに、コーティング配合物（Ｂ）は、普通溶媒、添加物、および成分（Ｅ）として、コーティング配合物に典型的なコーティング成分もさらに含むことができる。このような例には、流動調節補助剤、界面活性物質、定着剤、紫外線吸収剤等の光安定剤および／またはフリーラジカル捕捉剤、揺変性剤、およびさらなる固体が含まれる。このようなタイプの添加物は、好ましくは、コーティング配合物（Ｂ）と硬化されたコーティングのどちらにも要求される特定のプロフィールを生ずるために添加される。コーティング配合物（Ｂ）は、色素も含め得る。

１つの好適なプロセスにおいて、本発明のコーティング配合物（Ｂ）は、混合操作時に適切な溶媒中に粉末状または分散状の粒子（Ｐ）を添加することにより生産される。しかし、粒子（Ｐ）とコーティング材料成分の１つから最初のマスターバッチが生産され、粒子濃度が＞１５重量％、好ましくは＞２５重量％、より好ましくは＞３０重量％であるさらなるプロセスが好適である。本発明のコーティング配合物（Ｂ）を調製するため、次にこのマスターバッチは残りのコーティング材料成分と混合される。粒子分散がマスターバッチを調製するための出発点となる場合、マスターバッチの調製プロセスにおいて、例えば蒸留ステップ等または溶媒混合物により置換されるステップによって、粒子分散用の溶媒が除去されるのに有利となり得る。

本発明のコーティング（Ｂ）は、引っかき抵抗性、耐摩耗性、または耐薬品性を強化するため任意の基質を塗着するのに使用され得る。好適な基質は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、または塩化ビニル等のプラスチックもしくは上流ステップで塗布される下塗材料である。

特に好ましくは、本発明のコーティングは、引っかき抵抗性の高い透明塗料またはトップコート材料として、より具体的には車両産業で使用される。コーティング配合物（Ｂ）は、液浸法、吹付け法、および流し込み法等、任意の方法により塗布され得る。また、湿式プロセスにおいて、湿潤によりコーティング配合物（Ｂ）を下塗へ塗布することもできる。硬化は、一般的には要求される特定の条件下（２Ｋコーティング材料は、典型的には０〜１００°Ｃ、好ましくは２０〜８０°Ｃ、１Ｋコーティング材料は１００〜２００°Ｃ、好ましくは１２０〜１６０°Ｃ）で加熱することにより達成される。コーティング材料の硬化は、適切な触媒を添加することにより加速され得ることが分かる。この場合、適切な触媒は、より具体的には酸性化合物、塩基性化合物、および重金属含有化合物である。

上の式のすべての記号は、相互関係のない各例における定義を有する。いずれの式においても、シリコン原子は四価である。

他に示されていない限り、全ての量および割合に関する数字は、重量に基づいており、いずれも圧は０．１０ ＭＰａ（なし）、温度は２０°Ｃである。

合成実施例１

１‐ジメチル‐１‐シラ‐２，５‐ジオキサシクロヘキサン（シラン１）の調製

クロロメチルジメチルメトキシシラン１０３．９ ｇ（０．７５ ｍｏｌ）、エチレングリコール４６．６ ｇ（０．７５ ｍｏｌ）、および１，４‐ジイソプロピルベンゼン２００ ｍｌの混合物は１５０°Ｃまで加熱され、３時間撹拌される。この撹拌期間の間に、蒸留によりメタノール２４ ｇが除去される。その後、１５０°Ｃで、トリブチルアミン１３８.８ ｇ（０．７５ ｍｏｌ）が滴下により緩徐に添加される。滴下による添加後、その混合物は１５０°Ｃでさらに３時間撹拌される。形成される塩は、濾過により除去される。濾過物を分溜器にかけ、１３２°Ｃを超えると、純粋な１，１‐ジメチル‐１‐シラ‐２，５‐ジオキサシクロヘキサンが得られる。

合成実施例２

Ｎ‐ブチル‐１，１‐ジメチル‐１‐シラ‐２‐アザシクロペンテン（シラン２）の調製

１‐ブチルアミン５０８ ｇ（６．９４ ｍｏｌ）の初回投入分は、滴下により２．５時間かけてクロロプロピルジメチルクロロシラン１７１ ｇ（１．００ ｍｏｌ）と混和され、その混合物は還流下で１２時間加熱される。過剰な１‐ブチルアミンが蒸留により除去されたのち、その残留物はトルエン３５０ ｍｌにて希釈され、１０°Ｃまで冷却される。残留物が形成する沈殿物が濾過され、その濾過物が真空中で蒸留される。これによりＮ‐ブチル‐１，１‐ジメチル‐１‐シラ‐２‐アザシクロペンテン１３４．５ ｇが得られる。

合成実施例３

Ｎ‐トリエトキシシリル‐メチルピペラジン（シラン３）の調製

ピペラジン９０５．３ ｇ（１０．５ ｍｏｌ）およびキシレン（無水）９４５ ｍｌは、溶媒として４リットル四つ口フラスコへ負荷され、続いて窒素により不活化される。バッチが１００°Ｃの温度まで加熱される間にピペラジンが完全に溶解される。この温度で、撹拌によりクロロメチルトリエトキシシラン４４６．３ ｇ（２．１ ｍｏｌ）が滴下により１時間かけて添加される。シランの約３分の１の量が添加されると、塩として塩酸ピペラジンが沈殿するが、懸濁液は反応が終了するまで依然として容易に撹拌できる。添加終了後、さらに１５分間撹拌が継続される。続いて反応混合物が１１０°Ｃまで加熱され、沈殿した塩が予熱されたフィルター上で濾過される。

バッチは約５°Ｃまで冷却され、この温度で沈殿した過剰ピペラジンが濾過される。続いて蒸留により溶媒が除去され、ピペラジン残留物は除去されるものもあるが、依然として残っているものもある。こうして得られた粗原料生成物は、蒸留により精製される（０．１ ｍｂａｒで８４〜８６°Ｃ）。シランの使用量に基づいて約６５％等、収量３５７．５ ｇ（１．３６ ｍｏｌ）が達成される。

合成実施例４

カルビノール基性ＳｉＯ_２ナノゾル粒子の調整

２５°Ｃの温度で、ＳｉＯ_２オルガノゾル（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、イソプロパノール中３０．５重量％のＳｉＯ_２、平均粒子径１２ ｎｍ）５０．０ ｇは、シラン１ １．９８ ｇ（１４．９ ｍｏｌ）と混和される。バッチは５０°Ｃで６時間、さらに室温で２４時間撹拌され、大部分が透明な懸濁液が得られ、若干のチンダル効果を呈する。この懸濁液は、固形分３３．１５重量％、ＳｉＯ_２含量２９．３４重量％、およびＯＨ基含量０．２８ ｍｍｏｌ／ｇを有する。

合成実施例５

アミノアルキル基性ＳｉＯ_２ナノゾル粒子の調製

イソプロパノール７．５ ｇのシリカゾルＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）（イソプロパノール中３０．５重量％のＳｉＯ_２、平均粒子径１２ ｎｍ）７．５ ｇへの添加により得られた希薄性シリカゾル１１．０ ｇは、滴下によりエタノール０．４ ｇ中で合成実施例２に記載されたシラン２ ０．０８５ ｇ溶液と速やかに混和され、その反応混合物は、室温で１時間撹拌される。若干のチンダル効果を呈する改良シリカゾルは、固形分１０．０重量％、ＳｉＯ_２含量９．３重量％、およびＮＨ基含量０．０４ ｍｍｏｌ／ｇを有する。

合成実施例６

アミノアルキル基性ＳｉＯ_２ナノゾル粒子の調製

イソプロパノール７．５ ｇのシリカゾルＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）（イソプロパノール中３０．５重量％のＳｉＯ_２、平均粒子径１２ ｎｍ）３．５ｇへの添加により得られた希薄性シリカゾル１１．０ ｇは、滴下によりエタノール０．４ ｇ中で合成実施例３に記載されたシラン０．０９５ ｇ溶液と速やかに混和され、その反応混合物は、室温で１時間撹拌される。若干のチンダル効果を呈する改良シリカゾルは、固形分９．７重量％、ＳｉＯ_２含量９．３重量％、およびアミン含量０．０３ ｍｍｏｌ／ｇを有する。
（実施例１〜３）

カルビノール基を有する改良されたＳｉＯ_２ナノゾル粒子を含む１Ｋコーティング配合物の調製

コーティング配合物を調製するため、固形分５２．４重量％（溶媒：ナフサと酢酸メトキシプロピル［１０：１］の溶媒）、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ／ｇ樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇのＫＯＨ／ｇを有するアクリル酸をベースとする塗料多価アルコールは、Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３１７５ ＳＮ（ブタンオキシムブロックポリイソシアネート、ブロックされたＮＣＯ含量２．６４ ｍｍｏｌ／ｇ）と混合される。使用される各成分の量は、表１で確認され得る。続いて、合成実施例４に従って調製される分散物について表１に記載された量が添加される。この場合、保護されたイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、いずれの例においても約１．１：１となる。さらに、各例において、イソプロパノール中でジブチルスズジラウラート０．０１ ｇとＴｅｇｏ ＡＧ製１０％強度溶液ＡＤＤＩＤ（登録商標）１００（ポリシロキサンをベースとする流動調節補助剤）０．０３ ｇとが混和され、固形分約５０％のコーティング配合物が得られる。これらの混合物は当初、依然として若干濁っていて、室温で４８時間撹拌されると、透明のコーティング配合物が得られる。

表１：コーティング材料の配合
（実施例１〜３）
^＊発明ではない
^１）各コーティング配合物の総固形分の割合として合成実施例４の粒子部分

実施例１〜３のコーティング配合物由来の塗膜の生産および評価

実施例１〜４のコーティング材料は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の薄膜延伸装置Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標）５０９ ＭＣを用いてガラス板上でナイフコートされる。ナイフスロットの高さは１２０ μｍである。続いて、通風乾燥チャンバーにおいて、得られた塗膜が７０°Ｃで３０分間、次いで１５０°Ｃで３０分間乾燥される。実施例および対照例のどちらのコーティング配合物からも、視覚的には完璧で滑らかなコーティングが得られる。

コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて決定され、すべてのコーティング配合物は、光沢度１５９〜１６４である。こうして生産される硬化した塗膜の引っかき抵抗性は、Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ耐摩耗性試験法を用いて決定される。そのため、４５×４５ ｍｍの面積のＳｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標）２２９７研磨パッドに５００ ｇの重さが負荷される。この負荷パッドを用いて、コーティング試料は計４０回引っかかれる。引っかき試験の開始前および終了後も、各コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて確認される。各コーティングの引っかき抵抗性の測定値として、初期値に対するつやびけが確認される。

表２：Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ引っかき試験におけるつやびけ
^＊発明ではない

この結果から、本発明の粒子（Ｐ）がごく少量（３．３重量％）であっても、問題のコーティングの引っかき抵抗性は著明に増加することが分かる。対照的に、粒子含量が著しく多いと（実施例３―粒子含量：７重量％）、引っかき抵抗性のさらなる増加はみられない。
（実施例４〜７）

カルバミン酸基を有する改良されたＳｉＯ_２ナノゾル粒子を含む１Ｋコーティング配合物の調製

発明によるコーティング配合物を調製するため、固形分５２．４重量％（溶媒：ナフサと酢酸メトキシプロピル［１０：１］の溶媒）、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ／ｇ樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するアクリル酸をベースとする塗料多価アルコールは、Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３１７５ ＳＮ（ブタンオキシムブロックポリイソシアネート、ブロックされたＮＣＯ含量２．６４ ｍｍｏｌ／ｇ）と混合される。使用される各成分の量は、表３で確認され得る。続いて、合成実施例５または６に従って調製される分散物について表３に記載された量が添加される。この場合、保護されたイソシアネート基とヒドロキシル基またはアミノ基のモル比は、いずれの例においても約１．１：１となる。さらに、各例において、イソプロパノール中でジブチルスズジラウラート０．０１ ｇとＴｅｇｏ ＡＧ製１０％強度溶液ＡＤＤＩＤ（登録商標）１００（ポリシロキサンをベースとする流動調節補助剤）０．０３ ｇとが混和され、固形分約５０％のコーティング配合物が得られる。これらの混合物は当初、依然として若干濁っていて、室温で４８時間撹拌されると、透明のコーティング配合物が得られる。

表３：コーティング材料の配合
（実施例５〜８）
＊各コーティング配合物の総固形分の割合として合成実施例５または６の粒子部分

実施例５〜８のコーティング配合物由来の塗膜の生産および評価

実施例５〜８のコーティング材料は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の薄膜延伸装置Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標）５０９ ＭＣを用いてガラス板上でナイフコートされる。ナイフスロットの高さは１２０ μｍである。続いて、通風乾燥チャンバーにおいて、得られた塗膜が７０°Ｃで３０分間、次いで１５０°Ｃで３０分間乾燥される。実施例および対照例のどちらのコーティング配合物からも、視覚的には完璧で滑らかなコーティングが得られる。

コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて決定され、すべてのコーティング配合物は、光沢度１５９〜１６４である。こうして生産される硬化した塗膜の引っかき抵抗性は、Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ耐摩耗性試験法を用いて決定される。そのため、４５×４５ ｍｍの面積のＳｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標）２２９７研磨パッドに５００ ｇの重さが負荷される。この負荷パッドを用いて、コーティング試料は計４０回引っかかれる。引っかき試験の開始前および終了後も、各コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて確認される。

各コーティングの引っかき抵抗性の測定値として、初期値に対するつやびけが確認された。

表４：Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ引っかき試験におけるつやびけ
^＊発明ではない
（実施例８〜１０）

カルバミン酸基を有する改良されたＳｉＯ_２ナノゾル粒子を含む２Ｋコーティング配合物の調製

コーティング配合物を調製するため、固形分５２．４重量％（溶媒：ナフサと酢酸メトキシプロピル［１０：１］の溶媒）、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ／ｇ樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇのＫＯＨ／ｇを有するアクリル酸をベースとする塗料多価アルコールは、合成実施例６において調製されるナノゾルと混合される。使用される各成分の量は、表４に記載される。結果として生じる分散物は当初、依然として若干濁っていて、室温で約２時間撹拌されると、透明かつ貯蔵安定性のある混合物が得られる。

使用直前に、この塗膜形成樹脂成分は、硬化剤としてＢａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３３９０ＢＡ／ＳＮ（ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量４．６３ ｍｍｏｌ／g）と混合される。使用される各成分の量は、表４で確認され得る。この場合、イソシアネート基とヒドロキシル基またはアミノ基のモル比は、約１．１：１となる。さらに、各例において、イソプロパノール中でジブチルスズジラウラート０．０１ ｇとＴｅｇｏ ＡＧ製１０％強度溶液ＡＤＤＩＤ（登録商標）１００（ポリシロキサンをベースとする流動調節補助剤）０．０３ｇとが混合され、固形分約５０％のコーティング配合物が得られる。

表２：コーティング剤の配合
（実施例１〜４）
^＊各コーティング配合物の総固形分の割合として合成実施例５または６の粒子部分
^１）発明ではない。

実施例８〜１０のコーティング配合物由来の塗膜の生産および評価

塗膜形成樹脂成分とコーティング用硬化剤成分とをそれぞれ組み合わせた直後に、対照例３および実施例７〜８のコーティング材料は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の薄膜延伸装置Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標）５０９ ＭＣを用いてガラス板上でナイフコートされる。ナイフスロットの高さは１２０ μｍである。続いて、通風乾燥チャンバーにおいて、得られた塗膜が８０°Ｃで３０分間乾燥される。実施例７〜８および対照例３のどちらのコーティング配合物からも、視覚的には完璧で滑らかなコーティングが得られる。

コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて決定され、すべてのコーティング配合物は、光沢度１５９〜１６４である。こうして生産される硬化された塗膜の引っかき抵抗性は、Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ耐摩耗性試験法を用いて決定される。そのため、４５×４５ ｍｍの面積のＳｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標）２２９７研磨パッドに５００ ｇの重さが負荷される。この負荷パッドを用いて、コーティング試料は計５０回引っかかれる。引っかき試験の開始前および終了後も、各コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて確認される。

各コーティングの引っかき抵抗性の測定値として、初期値に対するつやびけが確認される。

表５：Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ引っかき試験におけるつやびけ
^１）発明ではない
この結果から、本発明の粒子（Ｐ）がごく少量であっても、問題のコーティングの引っかき抵抗性は著明に増加することが分かる。

Claims (10)

1. ａ）固形分が２０重量％〜９０重量％のヒドロキシル官能性塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
   ｂ）保護されたイソシアネート基または保護されていないイソシアネート基を含むコーティング用硬化剤、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、およびトリス（アミノカルボニル）トリアジンから選択した、固形分が１重量％〜９０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
   ｃ）その表面上にコーティング用硬化剤（Ｈ）に対して反応する固形分が０．０５重量％〜５重量％の粒子（Ｐ）と、
   ｄ）粒子（Ｐ）が、コロイド状酸化金属または酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）と
   

   

   一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシランを反応させることにより得られることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ）全体で固形分が０重量％〜９０重量％の溶媒または溶媒混合物を含むコーティング配合物（Ｂ）であって、
   Ｒ^１が、各例において１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ^３の群により遮断され、
   Ｒ^２が、各例において１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ^３の群により遮断され、
   Ｒ^３が、水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、またはアスパラギン酸エステルを示し、
   Ｒ^４が、水素基または任意の有機基を示し、
   Ａが、１〜１０個の炭素原子を有する、任意に置換された二価のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、酸素、硫黄、またはＮＲ^３の群により任意に遮断され、
   Ｘが、コーティングの硬化時に硬化剤（Ｈ）により化学反応を生じ得る有機基を示し、
   Ｙが、コーティングの硬化時に、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断されてから適宜、硬化剤（Ｈ）により化学反応を生じ得る有機基を示し、
   ｎには、０、１、または２の数値が適用され、
   ｍには、０、１、または２の数値が適用され、
   ｑには、０または１の数値が適用され得ることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ）。
2. ａ）固形分が３０重量％〜８０重量％のヒドロキシル官能性塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
   ｂ）固形分が１０重量％〜６０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
   ｃ）固形分が０．１重量％〜４重量％の粒子（Ｐ）と、
   ｄ）コーティング配合物（Ｂ）全体の１０重量％〜７０重量％の１つ以上の溶媒とを含む、請求項１に記載のコーティング配合物（Ｂ）。
3. オルガノシラン（Ａ）において、Ｒ１群がメチル基またはエチル基であることを特徴とする、請求項１および請求項２に記載のコーティング配合物（Ｂ）。
4. 一般式（Ｉ）のオルガノシラン（Ａ）において、Ｘ群がヒドロキシル基またはチオール基、式ＮＨＲ^５の群、ＮＨ基を含む複素環、またはエポキシ環であって、Ｒ^５の定義が請求項１のＲ^３の通りであることを特徴とする、請求項１〜請求項３に記載のコーティング配合物（Ｂ）。
5. 一般式（ＩＩ）のオルガノシラン（Ａ）において、Ｙ群がこのＳｉ‐Ｙ結合の切断後、ヒドロキシル基、チオール基、または請求項５の式ＮＨＲ^５の群を示す官能基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３に記載のコーティング配合物（Ｂ）。
6. 

   一般式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）を使用することを特徴とするものであって、
   Ｂが、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、またはＮＲ^６群であって、
   Ｒ^６の定義がＲ^３の通りであって、
   ｘには、０〜１０の数値が適用され、
   残りの変数には、請求項１の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に規定にされた定義が当てはまることを特徴とする、請求項１〜請求項５に記載のコーティング配合物（Ｂ）。
7. 塗膜形成樹脂（Ｌ）が、ヒドロキシル基含有ポリアクリル酸またはポリエステルから構成されることを特徴とする、請求項１〜請求項６に記載のコーティング配合物（Ｂ）。
8. 使用されるコーティング用硬化剤（Ｈ）が、保護されたイソシアネート基を有し、その保護されたイソシアネート基が８０〜２００°Ｃの温度で除去されることを特徴とする、請求項１〜請求項７に記載のコーティング配合物（Ｂ）。
9. 使用されるコーティング用硬化剤（Ｈ）が遊離イソシアネート基を有することを特徴とする、請求項１〜請求項７に記載のコーティング配合物（Ｂ）。
10. コーティング材料として、請求項１〜請求項９に記載のコーティング配合物（Ｂ）の使用。