JP2008510045A - 保護されたイソシアネート基を有する粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
この場合粒子(P)は、金属原子、珪素原子および酸素原子から選択された原子からなるかまたはシリコーン樹脂からなり、遊離ヒドロキシ官能基を有する粒子(P1)を、a)少なくとも1個の保護されたイソシアネート基を含有するオルガノシラン(A)またはb)少なくとも1個のNH−、OH−またはSH−官能基を有するオルガノシラン(A1)と反応させることによって得ることができ、
この場合には、中間生成物として、もう1つの反応工程で少なくとも1つの保護されたイソシアネート官能基ならびに保護されていないイソシアネート官能基を有する化合物(A2)と反応させ、粒子(P)に変えるNH官能性、OH官能性またはSH官能性粒子(P2)を得ることができ、
この場合オルガノシラン(A)および(A1)は、粒子(P1)との反応前にシリル単位に対してα位の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有するか、または環状構造要素の一部分であるSi−O単位またはSi−N単位を有する。
(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−A− (I)
[式中、
R1は、水素、それぞれ1〜6個のC原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素原子、硫黄原子またはNR3基によって中断されていてよく、
R2は、それぞれ1〜12個のC原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表わし、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素原子、硫黄原子またはNR3基によって中断されていてよく、
R3は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基またはアスパラギン酸エステル基を表わし、
Aは、酸素、硫黄、式NR3の基または複素環の一部分である窒素原子を表わし、
nは、0、1または2の値を取ることができる〕で示される反応性シリル官能基を有する。
Bは、水素または任意の炭素含有基であり、
mは、0、1または2の値であり、
xは、0〜10の値を取ることができ、
A、R1、R2およびR3は、一般式(I)で記載された意味を有する〕で示される反応性シリル官能基を有するオルガノシラン(A1)が使用される。
(R1O)4-a-b-c(R2)a(Z)cSi(R4)b (IV)
〔式中、
R1、R2およびR3は、一般式(I)で記載された意味を有し、
R4は、場合によってはハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基、ホスホネート基、メタクリル基または(ポリ)グリコール基で置換されている、1〜18個の炭素原子を有するSiC結合した炭化水素基を表わし、この場合この(ポリ)グリコール基は、オキシエチレン単位および/またはオキシプロピレン単位から構成されており、Zは、ハロゲン原子、擬似ハロゲン基、Si−N結合アミノ基、アミド基、オキシム基、アミノキシ基およびアシルオキシ基を表わし、aは、0、1、2または3の値を表わし、bは、0、1、2または3の値を表わし、cは、0、1、2または3の値を表わし、a+b+cは、0、1、2、3または4の値を表わす〕で示されるシラン(S1)との混合物が使用される。
a)親水性珪酸をシラン(A)または(A1)で負荷し、
b)親水性珪酸をシラン(A)または(A1)と反応させ、および
c)珪酸を過剰のシラン(A)または(A1)から精製することによってシリル化する工程で行なわれるような方法により製造される。
(R5 3SiO1/2)e(R5 2SiO2/2)f(R5SiO3/2)g(SiO4/2)h (V)
〔式中、R5は、OR1官能基、OH官能基、1〜18個の炭素原子を有する場合によってはハロゲン置換、ヒドロキシル置換、アミノ置換、エポキシ置換、ホスホネート置換、チオール置換、(メタ)アクリル置換またはNCO置換された炭化水素基を表わし、eは、0より大きいかまたは0に等しい値を表わし、fは、0より大きいかまたは0に等しい値を表わし、
gは、0より大きいかまたは0に等しい値を表わし、
bは、0より大きいかまたは0に等しい値を表わし、e+f+g+hからの総和は、少なくとも1、特に少なくとも5の少なくとも1つの値を表わす〕で示されるシリコーン樹脂からなる粒子(P1)が好ましい。
(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−NH−C(O)−X (VI)
[式中、
R1およびR2は、一般式(I)で記載された意味を有し、
Xは、80〜300℃のオンのでHXの形で脱離される保護基であり、その際、イソシアネート官能基が遊離される〕で示されるオルガノシラン(A)との反応によって製造される。
(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−NR3−C(O)−NH−Y−(NH−C(O)−X)z (VII)
[式中、
R1、R2、R3およびXは、式(I)〜(VI)で記載された意味を有し;
Yは、(z+1)官能性の脂肪族基または芳香族基を表わし、
zは、1〜4、有利に1または2の数を表わす〕で示されるオルガノシラン(A)との反応によって製造される。
Y(NCO)z+1 (VIII)
で示されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートと式(I)の構造要素を有するアミノシラン(A1)および保護基HXとを反応させることによって製造される。
(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−NHR3 (IX)
〔式中、全ての残りの変数は、一般式(I)で記載されて意味を有する〕で示されるアミノシラン(A1)とを反応させることによって製造される。
Y−(NH−C(O)−X)z+1 (X)
で示されるなお完全に保護されたイソシアネートおよび場合によっては一般式(XI)
[(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−NR3−C(O)−NH]y−Y−(NH−C(O)−X)z+1 (XI)
〔式中、yは、2〜z+1の値を取ることができ、全ての残りの変数は、上記の意味を有する〕で示されるシランを含有する混合物を得ることができる。この場合、化学量論的割合ならびに反応の実施は、有利に一般式(XI)のシランの含量ができるだけ低くなるように選択される。
OCN−Y−(NH−C(O)−X)z (XII)
で示される部分的に保護されたイソシアネート(A2)と粒子(P)に反応され、この場合変数Y、Xおよびzは、一般式(VII)で記載された意味を有する。
(OCN)y−Y−(NH−C(O)−X)z+1-y (XIII)
で示されるイソシアネートをも含有し、この場合、全ての変数は、上記の意味を有する。この場合、化学量論的割合ならびに反応の実施は、有利に一般式(XIII)のイソシアネートの含量ができるだけ低くなるように選択される。
実施例1:部分的に保護されたイソシアネートの製造
Desmodur(登録商標)VP LS 2294 50g(5.46mmol NCO/gのイソシアネート含量を有するBayer社のHDIトリマー)を装入し、酢酸ブチル70mlを添加する。極めて良好に攪拌しながら、−12℃の温度で10分間でブタンオキシム17.85gを添加する。この場合、温度は、最大0℃まで上昇する。添加の終結後、冷却を取り除く。発熱反応によって、反応混合物は、直ぐ次の20分間で30〜40℃に昇温する。
無水トルエン25ml中のMQ樹脂25.00g(組成(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.6(O1/2C2H5)0.2、1400g/molの平均分子量Mwおよび3.4質量%のOH基含量)の溶液に無水トルエン5ml中の化合物XIV5.76gの溶液を滴加し、室温で6時間攪拌する。1H−NMR分光分析法および29Si−NMR分光分析法は、MQ樹脂の全てのOH基がアミノプロピルジメチルシリル基で官能化されており、化合物XIVがもはや検出不可能であり、即ち完全に反応していることを示す。
実施例2からのアミノ官能性MQ樹脂溶液2.25gに無水トルエン2.25gを添加する。澄明な溶液を得ることができる。この溶液に良好に攪拌しながら酢酸ブチル中の実施例1で形成された、部分的に保護されたイソシアネートの溶液3.45gを添加する。この場合には、この混合物の弱い昇温を生じる。引続き、ラッカーポリオール5g(Bayer社のEGT 25-34/4、1.0mmol OH/gのOH含量を有するポリオール)を混入する。均一で澄明な溶液が形成されるまで数分間攪拌する。
実施例2からのアミノ官能性MQ樹脂3.0gにトルエン3.0gを添加する。澄明な溶液を得ることができる。この溶液に良好に攪拌しながら実施例1で形成された、部分的に保護されたイソシアネートの溶液3.75gを添加する。この場合には、この混合物の弱い昇温を生じる。引続き、ラッカーポリオール5g(Bayer社のEGT 25-34/4、1.0mmol OH/gのOH含量を有するポリオール)を混入する。均一で澄明な溶液が形成されるまで数分間攪拌する。
実施例3の記載と同様に行なうが、しかし、実施例2からのアミノ官能性MQ樹脂の使用だけは省略する。この場合、比較例1の場合には、残りの塗料成分の使用された量は、実施例3に対して不変のままである。
実施例3および4ならびに比較例1および2からの塗装材料をそれぞれ120μmの間隙高さのナイフを備えたErichsen社の塗膜延伸機Coatmaster(登録商標)509 MCを用いてガラス板上にナイフ塗布する。引続き、得られた塗膜を空気循環乾燥箱中で140℃で60分間乾燥させる。実施例3および4ならびに比較例1および2の塗料調製物から、目視的に美しく平滑な塗装を得ることができる。全部で4つの塗膜の光沢は、−光沢測定装置、Byk社のMicro gloss 20゜を用いて測定した−全部で4つの塗料で約155の光沢単位であった。
第1表:Peter−Dahnによる引掻試験の際の光沢損失
Desmodur(登録商標)VP LS 3300 50g(5.18mmol NCO/gのイソシアネート含量を有するBayer社のHDIトリマー)を装入し、酢酸ブチル80mlを添加する。極めて良好に攪拌しながら、−12℃の温度で10分間でブタンオキシム17.85gを添加する。この場合、温度は、最大0℃まで上昇する。添加の終結後、冷却を取り除く。発熱反応によって、反応混合物は、直ぐ次の20分間で30〜40℃に昇温する。2時間さらに攪拌する。55.3質量%の固体含量および1.97mmol 保護されたNCO基/gの含量を有する溶液を得ることができ、この場合IR分光分析法は、遊離NCOバンドをもはや検出することができない。
2−ブタノンオキシム86.10gおよびBorch(登録商標)触媒0.12g(Borchers GmbH社の触媒VP 0244)を装入し、80℃に加熱する。1時間でイソシアナトメチル−トリメトキシシラン15000gを滴加し、この混合物を80℃で1時間攪拌する。1H−NMRおよびIR分光分析法は、イソシアナトシランが完全に反応されたことを示す。
実施例7で製造された保護されたイソシアナトシラン2.20gに30分間でSiO2オルガノゾル33.30g(Nissan Chemicals社のIPA-ST、SiO230質量%、12nm)を滴加する。高粘稠な混合物に水0.33gを添加し、分散液のpH値をトリフルオロ酢酸により3に調節する。引続き、この混合物を室温で24時間攪拌する。メトキシプロパノール22.00gの添加後、含有されているイソプロパノールを37%のSiO2含量になるまで留去する。混合物中の保護されたNCO基の含量は、0.34mmol/gである。この分散液26.0gを実施例6により製造された、酢酸ブチル中の保護されたイソシアネートを含有する溶液20.0gと混合し、室温で24時間攪拌する。分散液中の保護されたイソシアネート基の含量は、1.05mmol 保護されたNCO/gである。
この比較例を実施例8と同様に行なうが、しかし、保護されたイソシアネート官能基を有するSiO2ナノ粒子を含有する分散液の代わりに、実施例6による純粋に保護されたイソシアネートを使用する。このイソシアネートの量は、相応して適合され、したがって1.1:1の保護されたイソシアネート官能基対ヒドロキシル基のモル比が生じる。即ち、ポリオール2.93g(Bayer社のDesmophen(登録商標)A 365 BA/X)に対して実施例6からの保護されたイソシアネート2.80gを使用する。
実施例8および比較例3からの塗装材料をそれぞれ120μmの間隙高さのナイフを備えたErichsen社の塗膜延伸機Coatmaster(登録商標)509 MCを用いてガラス板上にナイフ塗布する。引続き、得られた塗膜を空気循環乾燥箱中で140℃で60分間乾燥させる。実施例8からの塗料調製物ならびに比較例3からの塗料調製物から、目視的に申し分のない平滑な塗膜を得ることができる。全部で4つの塗膜の光沢は、−光沢測定装置、Byk社のMicro gloss 20゜を用いて測定した−全部で4つの塗料で約145の光沢単位である。
第2表:Peter−Dahnによる引掻試験の際の光沢損失
不活性ガスN2の下で25℃の温度で、1%未満の湿分および100ppm未満のHCl含量、および300m2/gの比表面積(DIN 66131および66132によるBET法により測定した)を有する親水性の熱分解法珪酸100g(Wacker-Chemie GmbH, Munchen,DでWACKER HDK T30の名称で入手可能)、実施例7に記載され保護されたイソシアナトシラン66gおよび水10mlを微粒状の形で一物質流ノズル(圧力5バール)により噴射する。引続き、こうして付加された珪酸をN2の下で25℃の温度で2時間流動化し、引続き100 lの乾燥箱中でN2の下で100℃で2時間反応させる。均一なシリル化剤層を有する白色の珪酸粉末を得ることができる。分析データは、第3表中に記載されている。
1.炭素含量(C%)
炭素に対する元素分析;O2流中で1000℃を超えての試料の燃焼、IRでの生成するCO2の検出および定量化;装置LECO 244。
2.BET
DIN66131および66132によるBET法により測定した。
3.pH
飽和食塩水:メタノール=50:50中での珪酸の4%(質量%)懸濁液。
塗料の製造のために、Bayer社のDesmophen(登録商標)A 365 BA,X 8.56g(1.71mmol OH/gのヒドロキシル基含量を有するアクリレートを基礎とするラッカーポリオール)を、Bayer社のDesmodur(登録商標)BL 3175 SN6.33g(メチルエチルケトンオキシムで封鎖されたポリイソシアネート、封鎖されたNCO含量約11%)と混合する。これは、1.1:1の保護されたイソシアネート官能基対ヒドロキシル基のモル比に相当する。更に、50%のジブチル錫ジラウレート溶液0.05g(メチルエチルケトン中)およびWacker-Chemie GmbH社のADDID(登録商標)100 0.01g(ポリジメチルシロキサンを基礎とする流展助剤)ならびにメチルエチルケトン3.15gを混入し、それによって固体含量約50%を有する塗料調製物を得ることができる。こうして得られた混合物中にディスソルバーを用いて実施例10から得られた、封鎖されたイソシアネート基で変性された熱分解法珪酸1.8gを混入し、この場合には、澄明な塗料調製物を得ることができる。
実施例11の記載と同様に実施するが、しかし、変性された熱分解法珪酸の混入を省略する。
実施例11および比較例4からの塗装材料をそれぞれ100μmの間隙高さのナイフを備えたErichsen社の塗膜延伸機Coatmaster(登録商標)509 MCを用いてガラス板上にナイフ塗布する。引続き、得られた塗膜を空気循環乾燥箱中で160℃で30分間乾燥させる。実施例11の塗料調製物ならびに比較例4の塗料調製物から、目視的に申し分のない平滑な塗膜を得ることができる。光沢測定装置、Byk社のMicro gloss 20゜を用いて測定した塗膜の光沢は、実施例からの調製物の場合に約145の光沢単位であり、比較例4の場合に約170の光沢単位である。
Claims (14)
- 金属原子、珪素原子および酸素原子から選択された原子からなるかまたはシリコーン樹脂からなる核および表面上の少なくとも1個の保護されたイソシアネート基を有する粒子(P)であって、
この場合この粒子(P)は、金属原子、珪素原子および酸素原子から選択された原子からなるかまたはシリコーン樹脂からなり、遊離ヒドロキシ官能基を有する粒子(P1)を、
a)少なくとも1個の保護されたイソシアネート基を含有するオルガノシラン(A)または
b)少なくとも1個のNH−、OH−またはSH−官能基を有するオルガノシラン(A1)と反応させることによって得ることができ、この場合、中間生成物として、もう1つの反応工程で少なくとも1つの保護されたイソシアネート官能基ならびに保護されていないイソシアネート官能基を有する化合物(A2)と反応させ、粒子(P)に変えるNH官能性、OH官能性またはSH官能性粒子(P2)を得ることができ、
この場合オルガノシラン(A)および(A1)は、粒子(P1)との反応前にシリル単位に対してα位の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有するか、または環状構造要素の一部分であるSi−O単位またはSi−N単位を有する、上記の粒子(P)。 - オルガノシラン(A)または(A1)が一般式(I)
(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−A− (I)
〔式中、
R1は、水素、それぞれ1〜6個のC原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素原子、硫黄原子またはNR3基によって中断されていてよく、
R2は、それぞれ1〜12個のC原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基であり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素原子、硫黄原子またはNR3基によって中断されていてよく、
R3は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基またはアスパラギン酸エステル基であり、
Aは、酸素、硫黄、式NR3の基または複素環の一部分である窒素原子を表わし、
nは、0、1または2の値を取ることができる〕で示される反応性シリル官能基を有する、請求項1記載の粒子(P)。 - 粒子(P1)と一般式(VI)
(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−NH−C(O)−X (VI)
〔式中、R1およびR2は、請求項2または3記載の一般式(I)または(II)で記載された意味を有し、Xは、80〜300℃の温度でHXの形で脱離される保護基を表わし、この場合には、イソシアネート官能基を遊離する〕で示されるオルガノシラン(A)との反応によって製造されている、請求項1または2記載の粒子(P)。 - 粒子(P1)と一般式(VII)
(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−NR3−C(O)−NH−Y−(NH−C(O)−X)z (VII)
[式中、
R1、R2、R3、nおよびXは、請求項2または5記載の一般式(I)または(VI)で記載された意味を有し、
Yは、(z+1)官能性の脂肪族基または芳香族基を表わし、
zは、1〜4、有利に1または2の数を表わす〕で示されるオルガノシラン(A)との反応によって製造される、請求項1または2記載の粒子(P)。 - 粒子(P1)と一般式(II)、(IIa)、(III)、(IIIa)または(IX)
(R1O)3-n(R2)nSi−CH2−NHR3 (IX)
で示されるオルガノシラン(A1)との反応によって得ることができ、
この場合中間生成物として得ることができるアミノアルキル官能性またはヒドロキシルアルキル官能性粒子(P2)は、第2の反応工程で一般式(XII)
OCN−Y−(NH−C(O)−X)z (XII)
で示される部分的に保護されたイソシアネート(A2)と反応され、粒子(P)に変わり、この場合変数R1、R2、R3、Y、X、nおよびzは、請求項6記載の一般式(VII)で記載された意味を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の粒子(P1)。 - 粒子(P1)としてコロイドシリカまたはコロイド状金属酸化物が使用されている、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子(P)。
- 粒子(P1)として熱分解法珪酸が使用されている、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子(P)。
- 粒子(P1)として一般式(V)
R5 3SiO1/2)e(R5 2SiO2/2)f(R5SiO3/2)g(SiO4/2)h (V)
〔式中、
R5は、OR1官能基、OH官能基、場合によってはハロゲン置換、ヒドロキシル置換、アミノ置換、エポキシ置換、チオール置換、(メタ)アクリル置換されたかまたはNCO置換された、1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
eは、0より大きいかまたは0に等しい値を表わし、
fは、0より大きいかまたは0に等しい値を表わし、
gは、0より大きいかまたは0に等しい値を表わし、
hは、0より大きいかまたは0に等しい値を表わし、e+f+g+hからの総和は、少なくとも1の値を表わす〕で示されるシリコーン樹脂が使用されている、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子(P)。 - 金属原子、珪素原子および酸素原子から選択された原子からなるかまたはシリコーン樹脂からなる核および表面上の少なくとも1個の保護されたイソシアネート基を有する粒子(P)の製造法において、
粒子(P)は、金属原子、珪素原子および酸素原子から選択された原子からなるかまたはシリコーン樹脂からなり、遊離ヒドロキシ官能基を有する粒子(P1)を、
a)少なくとも1個の保護されたイソシアネート基を含有するオルガノシラン(A)または
b)少なくとも1個のNH−、OH−またはSH−官能基を有するオルガノシラン(A1)と反応させることによって得ることができ、この場合、中間生成物として、もう1つの反応工程で少なくとも1つの保護されたイソシアネート官能基ならびに保護されていないイソシアネート官能基を有する化合物(A2)と反応させ、粒子(P)に変えるNH官能性、OH官能性またはSH官能性粒子(P2)を得ることができ、
この場合オルガノシラン(A)および(A1)は、粒子(P1)との反応前にシリル単位に対してα位の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有するか、または環状構造要素の一部分であるSi−O単位またはSi−N単位を有する、金属原子、珪素原子および酸素原子から選択された原子からなるかまたはシリコーン樹脂からなる核および表面上の少なくとも1個の保護されたイソシアネート基を有する粒子(P)の製造法。 - 請求項1から11までのいずれか1項に記載の粒子(P)または請求項12の記載により製造された粒子(P)を含有する塗料調製物(B)。
- 塗料調製物は、保護されたNCO官能基または保護されていないNCO官能基を有する塗料硬化剤を固体含量に対して0〜90質量%、ヒドロキシル基官能性塗料樹脂を固体含量に対して20〜90質量%および特に粒子(P)を固体含量に対して3〜40質量%含有する、請求項13記載の塗料調製物。
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