DE102006053156A1 - Zusammensetzungen enthaltend Phosphonat-funktionelle Partikel - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung (Z), enthaltend (a) 0,02-200 Gewichtsteile an Partikeln (P), die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (1) =Si-L-P(O)(OR<SUP>1</SUP>)<SUB>2</SUB> aufweisen, (b) 100 Gewichtsteile eines Bindemittels (B), (c) 0-100 Gewichtsteile eines Härters (H), der gegenüber dem Bindemittel (B) reaktiv ist, sowie (d) 0-1000 Gewichtsteile eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, wobei L einen zweiwertigen in Anspruch 1 definierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R<SUP>1</SUP> und R<SUP>2</SUP> die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen aufweisen, sowie daraus herstellbare Kompositmaterialien (K) und deren Verwendung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Phosphonat-funktionelle Partikel enthaltende Zusammensetzungen, daraus hergestellte Kompositmaterialien und die Verwendung der Zusammensetzungen.
  • Partikel – insbesondere Nanopartikel – enthaltende Kompositmaterialien sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen aus Kompositmaterialien sind beispielsweise in EP 1 249 470 , WO 03/16370 , US 20030194550 oder US 20030162015 beschrieben. Die Partikel führen dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie gegebenenfalls auch ihrer Chemikalienbeständigkeit.
  • Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der – in der Regel anorganischen – Partikel in organischen Matrixsystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Matrix. Dies kann dazu führen, dass sich die Teilchen nicht hinreichend gut in der Matrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch durch einen Energieeintrag nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. Kompositmaterialien, die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflächen verfügen, lassen sich auf diesem Weg in der Regel nicht oder nur nach kostenintensiven Verfahren herstellen.
  • Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der umgebenden Matrix führen und somit eine unerwünschte Agglomeration bzw. Aggregation der Partikel unterdrücken. Auf diese Weise wird das anorganische Partikel durch eine organische Hülle maskiert. Besonders günstige Kompositeigenschaften können zudem häufig erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflächen auch noch gegenüber der Matrix reaktiv sind, so dass sie unter den jeweiligen Härtungsbedingungen mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel während der Härtung des Komposits chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 A1 , EP 0 832 947 A1 oder EP 0 872 500 A1 beschrieben.
  • Nachteilig ist die trotz Maskierung unzureichende Stabilität der im Stand der Technik eingesetzten Nanopartikel. Diese unzureichende Stabilität der Partikel tritt zum einen bei der Verarbeitung der Partikel, insbesondere beim Aufkonzentrieren der Partikeldispersionen bzw. einem Lösungsmittelaustausch, zum anderen bei der Lagerung der ungehärteten Partikeldispersionen zu Tage. Anzeichen für eine mangelnde Stabilität der Partikel sind ein – häufig bis zur Vergelung fortschreitender – Viskositätsanstieg oder die Sedimentation der Partikel. Zudem lassen sich die beschriebenen Nanopartikel aufgrund der hohen Agglomerations- bzw. Aggregationsneigung nicht als redispergierbare Feststoffe isolieren.
  • Die nach dem Stand der Technik herstellbaren Partikel fallen bei Isolierung, beispielsweise durch Sprühtrocknung, als Partikelagglomerate bzw. -aggregate an, die sich auch unter Energieeintrag, beispielsweise mittels einer Perlmühle oder durch Ultraschallbehandlung, nicht unter Erreichung der ursprünglichen Primärpartikelgröße redispergieren lassen. Dies wäre aber im Hinblick auf die Lagerung, den Transport und insbesondere für eine mögliche Verarbeitung der Pulver in Extrusionsprozessen besonders wünschenswert.
  • Nach dem Stand der Technik werden die in den Kompositmaterialien enthaltenen oberflächenmodifizierten Partikel hergestellt, indem man Partikel, die über freie Silanol- (SiOH) oder Metallhydroxidfunktionen verfügen, mit Alkoxysilanen oder deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten umsetzt, die unreaktive Gruppen, wie z.B. Alkyl- oder Arylreste, oder reaktive organische Funktionen, wie z.B. Vinyl, (Meth)acryl, Carbinol etc., enthalten. Bei den im Stand der Technik zur Partikelfunktionalisierung eingesetzten Silanen handelt es sich typischerweise um Di- oder Trialkoxysilane.
  • Werden diese Silane zur Oberflächenfunktionalisierung eingesetzt, wird in Gegenwart von Wasser nach Hydrolyse und Kondensation der erhaltenen Silanole eine Siloxan-Hülle um das Partikel gebildet. In Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 375–383 wird die Ausbildung einer solchen Siloxan-Hülle um ein SiO2-Partikel beschrieben. Problematisch kann hierbei sein, dass die gebildete Siloxan-Hülle noch über eine große Anzahl von SiOH-Funktionen auf der Oberfläche verfügt. Die Stabilität derartiger SiOH-funktioneller Partikel ist unter den Bedingungen der Herstellung und Lagerung, auch in Gegenwart des Bindemittels, häufig nur eingeschränkt gegeben.
  • Die Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln, die an ihrer Oberfläche frei von Alkoxysilyl- und Silanolgruppen sind und folglich eine geringere Agglomerationsneigung aufweisen, lehren die Schriften EP 0 492 376 A und DE 10 2004 022 406 A . Hierzu wird in einem ersten Schritt durch Cokondensation verschiedener Silane und Siloxane, wobei mindestens ein Silan oder Siloxan Methacrylgruppen trägt, ein Siloxanpartikel erzeugt, auf das im Folgeschritt durch Umsetzung mit Methylmethacrylat eine Polymethylmethacrylat-Hülle aufgepfropft wird. Die erhaltenen Partikel zeigen hervorragende Verträglichkeiten in organischen Polymeren wie z.B. Polymethylmethacrylat und PVC. Diese Siloxan-Pfropfpolymerisate haben zudem den Vorteil, dass sie bei geeigneter Zusammensetzung und Dicke der gepfropften Hülle redispergierbar sind. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten führt.
  • Aufgrund ihrer breiten Einsetzbarkeit stellen partikelverstärkte Lacke, die beispielsweise in EP 0 768 351 , EP 0 832 947 , EP 0 872 500 oder DE 10247359 beschrieben sind, einen besonders wichtigen Typ von Kompositmaterialien dar. Dabei werden als verstärkende Füllstoffe oberflächenmodifizierte Partikel eingesetzt, die eine ausreichende Kompatibilität mit der Lackmatrix aufweisen. Durch das Einbringen der oberflächenmodifizierten Partikel lässt sich insbesondere die Kratzfestigkeit von Lacken merklich steigern.
  • Allerdings ist die Handhabung der Partikel, insbesondere wenn diese in Form einer hochkonzentrierten Dispersion vorliegen, aufgrund ihrer beschriebenen eingeschränkten Stabilität äußerst schwierig. Zudem ist eine Isolierung der Partikel nicht möglich, da sich die sich im Verlauf der Trocknung bildenden Agglomerate nicht wieder in die ursprüngliche Partikelgröße, d.h. die Größe der Primärpartikel, auftrennen lassen.
  • Zudem sind die mechanischen Härten – und insbesondere die Kratzfestigkeiten – der partikelverstärkten Lacke für viele Anwendungen noch nicht ausreichend.
  • Bei einem besonders wichtigen Lacktyp, für den eine weitere Verbesserung der Kratzfestigkeit durch einen Zusatz an Partikeln angestrebt wird, wird ein Lackharz aus hydroxyfunktionellen Prepolymeren, insbesondere aus hydroxyfunktionellen Polyacrylaten und/oder Polyestern, eingesetzt, die bei der Lackhärtung mit einem isocyanatfunktionellen Härter (Polyurethanlacke) und/oder einem Melaminhärter (Melaminlacke) zur Reaktion gebracht werden. Die Polyurethanlacke zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus. So besitzen Polyurethanlacke vor allem eine überlegene Chemikalienbeständigkeit, während die Melaminlacke in der Regel über bessere Kratzfestigkeiten verfügen. Typischerweise werden diese Lacktypen in besonders hochwertigen und anspruchsvollen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klar- bzw. Decklacke für OEM-Lackierungen in der Automobil- und Fahrzeugindustrie. Ebenso bestehen auch die meisten Decklacke für Automobilreparaturen aus derartigen Systemen. Die Schichtdicken dieser Lacke liegen typischerweise in Bereichen von 20 bis 50 μm.
  • Bei den Polyurethan-Lacksystemen unterscheidet man generell zwischen den sogenannten 2K- und 1K-Systemen. Erstere bestehen aus zwei Komponenten, von denen eine im wesentlichen aus dem Isocyanathärter besteht, während das Lackharz mit seinen isocyanatreaktiven Gruppen in der zweiten Komponente enthalten ist. Beide Komponenten müssen dabei getrennt gelagert und transportiert werden und dürfen erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, da die fertige Mischung nur eine stark eingeschränkte Topfzeit besitzt. Oftmals günstiger sind daher die sogenannten 1K-Systeme, die nur aus einer Komponente bestehen, in der neben dem Lackharz ein Härter mit geschützten Isocyanatgruppen vorliegt. 1K-Lacke werden thermisch gehärtet, wobei die Schutzgruppen der Isocyanateinheiten abgespalten werden und die entschützten Isocyanate anschließend mit dem Lackharz reagieren können. Typische Einbrenntemperaturen von derartigen 1K-Lacken liegen bei 120–160°C. Bei Melaminlacken handelt es sich in der Regel um 1K-Lacke, die Einbrenntemperaturen liegen typischerweise in einem vergleichbaren Temperaturbereich.
  • Insbesondere bei diesen hochwertigen Lacken wäre eine weitere Eigenschaftsverbesserung wünschenswert. Dies gilt insbesondere für Fahrzeug-Decklackierungen. So ist vor allem die erreichbare Kratzfestigkeit von herkömmlichen Autolacken noch nicht hinreichend, so dass es z.B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschädigt. Hier wären Formulierungen wünschenswert, mit denen sich bessere Kratzfestigkeiten erreichen lassen.
  • Ein besonders vorteilhafter Weg zur Lösung dieser Aufgabe ist die Verwendung von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche Organofunktionen aufweisen, die gegenüber dem Lackharz oder aber gegenüber dem Härter reaktiv sind. Zudem führen diese Organofunktionen auf der Partikeloberfläche zu einer Maskierung der Partikel und verbessern so die Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix.
  • Derartige Partikel mit geeigneten Organofunktionen sind prinzipiell bereits bekannt. Sie sind, ebenso wie ihr Einsatz in Beschichtungen, beispielsweise in EP 0 768 351 , EP 0 832 947 , EP 0 872 500 oder DE 10247359 beschrieben.
  • Tatsächlich lässt sich die Kratzfestigkeit von Lacken durch den Einbau von derartigen Partikeln merklich steigern. Allerdings werden bei sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren beim Einsatz dieser Partikel noch keine optimalen Ergebnisse erzielt. Insbesondere weisen die entsprechenden Beschichtungen dermaßen hohe Partikelgehalte auf, dass eine Verwendung derartiger Lacke in großen Serienlackierungen schon allein aus Kostengründen nur schwer realisierbar sein wird.
  • In WO 01/09231 werden partikelhaltige Lacksysteme beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sich in einem Oberflächensegment des Lackes mehr Partikel befinden als in einem Bulksegment. Vorteil dieser Partikelverteilung ist die vergleichsweise geringe Partikelkonzentration, die für eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit benötigt wird. Die gewünschte hohe Affinität der Partikel zur Lackoberfläche wird dabei erreicht, indem man auf die Partikeloberflächen ein Siliconharz als oberflächenaktives Agens aufbringt. Nachteilig an diesem Verfahren ist allerdings die Tatsache, dass nicht nur die Siliconharzmodifizierung der Partikel, sondern auch die Herstellung der dafür benötigten Siliconharze selbst technisch aufwändig ist. Letzteres ist insbesondere deshalb problematisch, weil es für das Erreichen einer guten Kratzfestigkeit notwendig ist, die Siliconharze mit Organofunktionen, z.B. Carbinolfunktionen, zu versehen, über die die entsprechend modifizierten Partikel bei der Lackhärtung chemisch in den Lack eingebaut werden können. Derartig funktionalisierte Siliconharze sind kommerziell nicht bzw. nur sehr eingeschränkt verfügbar. Vor allem aber ist auch die Auswahl der überhaupt möglichen Organofunktionen bei diesem System relativ begrenzt. Daher werden bei diesem System, wie auch bei sämtlichen weiteren Systemen entsprechend des Standes der Technik, noch keine optimalen Ergebnisse erzielt.
  • Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung einer Zusammensetzung für ein Kompositmaterial, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung (Z) enthaltend
    • (a) 0,02–200 Gewichtsteile an Partikeln (P), die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1], ≡Si-L-P(O)(OR1)2 [1],aufweisen,
    • (b) 100 Gewichtsteile eines Bindemittels (B),
    • (c) 0–100 Gewichtsteile eines Härters (H), der gegenüber dem Bindemittel (B) reaktiv ist, sowie
    • (d) 0–1000 Gewichtsteile eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, wobei
    • L einen zweiwertigen gegebenenfalls mit Carbinol-, Amino-, Halogen-, Epoxy-, Phosphonato-, Thiol-, (Meth)acrylato-, Carbamato-Gruppen substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein kann,
    • R1 Wasserstoff, ein Metallkation, ein Ammoniumkation der Formel -N(R2)4 +, Phosphoniumkation der Formel -P(R2)4 + oder einen gegebenenfalls mit Carbinol-, Amino-, Halogen-, Epoxy-, Phosphonato-, Thiol-, (Meth)acrylato-, Carbamato-, Ureido-Gruppen substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, und
    • R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Kompositmaterialien (K), die herstellbar sind aus der Zusammensetzung (Z) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Partikel (P) neben Funktionen der allgemeinen Formel [1] zusätzlich auch noch mindestens eine organofunktionelle Gruppe (F) auf, die gegenüber dem Bindemittel (B) oder dem Härter (H) reaktiv ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsformsform der Erfindung sind die Kompositmaterialien (K) Lacksysteme, die herstellbar sind aus einer Beschichtungszusammensetzung (Z) enthaltend,
    • (a) 0,02–60 Gewichtsteile an Partikeln (P), die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1], ≡Si-L-P(O)(OR1)2 [1],aufweisen,
    • b) 100 Gewichtsteile eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (B),
    • c) 1–100 Gewichtsteile eines Lackhärters (H), der Isocyanatgruppen enthält, die ausgewählt werden aus freien Isocyanatgruppen und geschützten Isocyanatgruppen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen,
    • d) 0–1000 Gewichtsteile eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches.
  • Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass die Kompositmaterialien (K), hergestellt aus den Zusammensetzungen (Z), hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen. Zudem ist die Herstellung der Zusammensetzungen (Z) aufgrund der hohen Stabilität der in den Zusammensetzungen (Z) enthaltenen Partikeln (P) gegenüber den Verfahren des Standes der Technik deutlich erleichtert. Aufgrund der Anwesenheit der Strukturelemente der allgemeinen Formel [1] weisen die Partikel (P) eine äußerst geringe Agglomerations- bzw. Aggregationsneigung auf, die es ermöglicht, die Partikel (P) in Dispersionen mit hohem Festgehalt zu handhaben. In Abhängigkeit von der Art der Partikelmodifizierung ist es teilweise möglich, die Partikel (P) als Feststoff zu isolieren und in der Zusammensetzung (Z) zu redispergieren.
  • Das Bindemittel (B), der Härter (H) und die Partikel (P) – sofern sie über organofunktionelle Gruppen (F) verfügen, die gegenüber dem Bindemittel oder dem Härter reaktiv sind – besitzen bevorzugt hinreichend viele reaktive Gruppen, dass sich bei der Härtung der Zusammensetzungen (Z) zu den Kompositmaterialien (K) ein dreidimensional vernetztes Polymernetzwerk ausbilden kann.
  • L stellt vorzugsweise einen zweiwertigen Alkylrest mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Heteroarylrest mit 1–10 Kohlenstoffatomen dar; besonders bevorzugt ist L ein Methylen- oder Propylenrest. Bei R1 handelt es sich bevorzugt um einen Alkylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Ethylrest. R2 stellt bevorzugt einen Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Butylrest dar.
  • Die Zusammensetzung (Z) enthält bevorzugt mindestens 0,05 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteile an Partikeln (P). In ganz besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung enthält die Zusammensetzung (Z) mindestens 0,3 Gewichtsteile, insbesondere mindestens 0,5 Gewichtsteile an Partikeln (P).
  • Die Zusammensetzung (Z) enthält bevorzugt höchstens 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt höchstens 25 Gewichtsteile an Partikeln (P). In ganz besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung enthält die Zusammensetzung (Z) höchstens 10 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 5 Gewichtsteile an Partikeln (P).
  • Die Partikel (P) besitzen bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET-Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132). Die mittlere Größe der Primärteilchen beträgt bevorzugt kleiner 10 μm, besonders bevorzugt kleiner 1000 nm, wobei die Primärteilchen als Aggregate (Definition nach DIN 53206) und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) vorliegen können, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die Messbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen können, und die mittlere Partikelgröße mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder der hydrodynamische Äquivalenzdurchmesser mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt wird.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kommen Partikel zum Einsatz, wie sie in der WO 2004/089961 beschrieben sind aber zusätzlich über Strukturelemente der allgemeinen Formel [1] verfügen.
  • In den Partikeln (P) können die Strukturelemente der allgemeinen Formel [1] kovalent, über ionische oder van-der-Waals-Wechselwirkungen angebunden sein. Bevorzugt sind die Strukturelemente der allgemeinen Formel [1] kovalent angebunden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel (P) durch Reaktion von Partikeln (P1) mit Funktionen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Metall-O-Metall, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-Metall, Si-X, Metall-X, Metall-OR3, Si-OR3 mit Silanen (S) oder deren Hydrolyse-, Alkoholyse- und Kondensationsprodukten umgesetzt, die über mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1] sowie über mindestens eine reaktive Silylgruppe ≡Si-Y verfügen, die gegenüber den Oberflächenfunktionen des Partikels (P1) reaktiv sind,
    wobei
    R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
    X ein Halogenatom und
    Y ein Halogen, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, ein Carboxylat oder ein Enolat darstellt.
  • R3 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl. X ist vorzugsweise Fluor oder Chlor. Bei den Resten Y handelt es sich bevorzugt um ein Halogen, Hydroxy- oder Alkoxygruppen. Besonders bevorzugt stellen die Reste Y Chloratome, Hydroxy-, Ethoxy- oder Methoxyreste dar.
  • Werden zur Herstellung der Partikel (P) Partikel (P1) eingesetzt, welche Funktionen aufweisen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Si-OH, Si-X, Metall-X, Metall-OR3, Si-OR3, so erfolgt die Anbindung der Silane (S) durch Hydrolyse und/oder Kondensation. Liegen in dem Partikel (P1) ausschließlich Metall-O-Metall-, Metall-O-Si oder Si-O-Si-Funktionen vor, kann die kovalente Anbindung der Silane (S) durch eine Äquilibrierungsreaktion erfolgen. Die Vorgehensweise sowie die für die Äquilibrierungsreaktion benötigten Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig und in der Literatur vielfach beschrieben.
  • Alternativ kann die Anbindung der Strukturelemente der allgemeinen Formel [1] während der Partikelsynthese erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die zur Modifizierung der Partikel (P1) eingesetzten Silane (S) eine Struktur der allgemeinen Formel [2], (R4O)3-aR4 aSi-(CR5)n-P(O)(OR6)2 [2]auf, wobei
    a die Werte 0, 1 oder 2 und
    n die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten,
    R5 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1–6 Kohlenstoffatomen darstellt und
    R4 und R6 die Bedeutungen von R1 aufweisen.
  • Dabei nimmt n bevorzugt den Wert 1 oder 3, besonders bevorzugt den Wert 1 an. a bedeutet vorzugsweise den Wert 0 oder 2, besonders bevorzugt ist a gleich 2. R4 stellt bevorzugt einen Methyl oder Ethylrest, R5 bevorzugt Wasserstoff und R6 bevorzugt Methyl- oder Ethylrest dar.
  • Die zur Modifizierung der Partikel (P1) eingesetzten Silane (S) bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte werden dabei vorzugsweise in einer Menge größer 1 Gew.-% (bezogen auf die Partikel (P)), bevorzugt größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 8 Gew.-% eingesetzt.
  • Bei der Herstellung der Partikel (P) aus Partikeln (P1) können neben den Silanen (S) bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten zusätzlich andere Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder andere Verbindungen (L) eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder anderen Verbindungen (L) gegenüber den Funktionen der Oberfläche des Partikels (P) reaktiv. Die Silane (S1) und Siloxane (S3) verfügen dabei entweder über Silanolgruppen oder über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Dabei können die Silane (S1), Silazane (S2) und Siloxane (S3) über organische Funktionen (F) verfügen, die gegenüber dem Bindemittel (B) oder dem Härter (H) reaktiv sind, es können aber auch Silane (S1), Silazane (S2) und Siloxane (S3) ohne Organofunktionen verwendet werden. Dabei können die Silane und Siloxane (S) als Mischung mit den Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Daneben können die Partikel auch sukzessive mit den unterschiedlichen Silantypen funktionalisiert werden.
  • Als Verbindungen (L) eignen sich beispielsweise Metallalkoholate, wie z.B. Titan(IV)isopropanolat oder Aluminium(III)butanolat, Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate sowie Emulgatoren wie z.B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C4-C18, EO-Grad 3–100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C3-C18), Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate. Besonders bevorzugt sind Sulfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Es können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden.
  • Bevorzugt liegt der gewichtsmäßige Anteil der Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) und Verbindungen (L) an der Gesamtmenge, die aus den Silanen (S) und (S1), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) und Verbindungen (L) gebildet wird, bei mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 5 Gew.-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf den Einsatz der Verbindungen (S1), (S2), (S3) und (L) vollständig verzichtet.
  • Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen aus Silanen (S) mit Silanen (S1) der allgemeinen Formel [3], (R7O)4-a-b(Z)aSi(R8)b [3],bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte, wobei
    Z Halogenatom, Pseudohalogenrest, Si-N-gebundenen Aminrest, Amidrest, Oximrest, Aminoxyrest oder Acyloxyrest bedeutet,
    a 0, 1, 2 oder 3,
    b 0, 1, 2 oder 3,
    R7 die Bedeutungen von R1 aufweisen
    R8 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein kann und gegebenenfalls auch noch eine organofunktionelle Gruppe (F) aufweist, die gegenüber dem Bindemittel (B) oder dem Härter (H) reaktiv ist, bedeutet und
    a + b kleiner oder gleich 4 ist.
  • Dabei steht a bevorzugt für 0, 1 oder 2, während b bevorzugt 0 oder 1 bedeutet. R7 ist vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest. Z ist vorzugsweise ein Chloratom. Bei R8 handelt es sich vorzugsweise um einen Rest, der funktionelle Gruppen des Typs Carbinol, Amin, (Meth)acrylat, Epoxy, Thiol, Isocyanato, Ureido und/oder Carbamat enthält.
  • Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan oder lineare Siloxane, die seiten- oder endständig organofunktionelle Gruppen tragen, eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt sind die Silane (S1), die eine organofunktionelle Gruppe (F) tragen, welche gegenüber dem Bindemittel (B) oder Härter (H) reaktiv sind. Beispiele für solche Silane (S1) sind aminofunktionelle Silane, wie beispielsweise Aminopropyltrimethoxysilan, Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan, Phenylaminomethyltrimethoxysilan, Silane mit ungesättigten Funktionen, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Methacrylatopropyltrimethoxysilan, Methacrylatomethyltrimethoxysilan, epoxyfunktionelle Silane, wie beispielsweise Glycidoxypropyltrimethoxysilan, mercaptofunktionelle Silane, wie beispielsweise Mercaptopropyltrimethoxysilan, Silane, die über eine maskierte NCO-Gruppe verfügen und bei thermischer Behandlung unter Abspaltung der Schutzgruppe eine NCO-Funktion freisetzen, und Silane, die bei der Reaktion mit einem Partikel (P1) Carbinol- oder Aminfunktionen freisetzen.
  • Als Partikel (P1) eignen sich aus Gründen der technischen Handhabbarkeit Oxide mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise Oxide der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxide, der 4. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Bleioxid, Bleidioxid, oder Oxide der 4. Nebengruppe, wie Titanoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid. Weitere Beispiele sind Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxide.
  • Zudem eignen sich Metalle mit oxidierter Oberfläche, Zeolithe (eine Auflistung geeigneter Zeolithe findet sich in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W.M. Meier D.H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001), Silikate, Aluminate, Aluminophosphate, Titanate und Aluminiumschichtsilikate (z.B. Bentonite, Montmorillonite, Smektite, Hektorite), wobei die Partikel (P1) bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g aufweisen (gemessen nach der BET-Methode nach DIN 66131 und 66132). Die Partikel (P1), die bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 10 μm, besonders bevorzugt kleiner 1000 nm, aufweisen, können als Aggregate (Definition nach DIN 53206) und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) vorliegen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die Messbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen können. Dabei wird die mittlere Partikelgröße mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder der hydrodynamische Äquivalenzdurchmesser mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel (P1) kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die im Allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn oder die entsprechenden Mischoxide verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsole. In der Regel handelt es sich bei den Kieselsolen um 1–50 Gew.-%ige Lösungen, bevorzugt um 20–40 Gew.-%ige Lösungen. Typische Lösungsmittel sind dabei neben Wasser vor allem Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, – häufig Isopropanol aber auch andere meist niedermolekulare Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t-Butanol. Ebenso sind auch Organosole in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Methylethylketon oder aromatische Lösungsmittel wie z.B. Toluol verfügbar. Die mittlere Teilchengröße der Siliciumdioxidpartikel (P1) liegt im Allgemeinen bei 1–100 nm, bevorzugt bei 5–50 nm, besonders bevorzugt bei 8–30 nm.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche Kieselsole, die sich zur Herstellung der Partikel (P) eignen, sind Kieselsole der Produktserien LUDOX® (Grace Davison), Snowtex® (Nissan Chemical), Klebosol® (Clariant) und Levasil® (H. C. Starck), Kieselsole in organischen Lösungsmitteln wie z.B. IPA-ST (Nissan Chemical) oder solche Kieselsole, die sich nach dem Stöber-Verfahren herstellen lassen.
  • Ausgehend von den kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden (P1) kann die Herstellung der Partikel (P) nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie jedoch durch Zugabe der Silane (S) bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und/oder in Mischungen mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) – zum Partikel (P1) bzw. dessen Lösung in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0–200°C, bevorzugt bei 20–80°C und besonders bevorzugt bei 20–60°C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise bei 5 Min bis 48 h, bevorzugt bei 1 bis 24 h. Wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren (< 1000 ppm) einsetzt. Besonders bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet.
  • Gegebenenfalls ist für die Umsetzung der Partikel (P1) mit den Silanen (S) die Zugabe von Wasser bevorzugt.
  • Da kolloidale Silicium- oder Metalloxide oftmals in wässriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. gegen ein anderes Lösungsmittelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels geschehen, wobei das neue Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, während oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Lösungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z.B. Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat), Ketone (z.B. Aceton, Metylethylketon), Ether (z.B. Diethylether, t-Butylmethylether, THF), aromatische Lösungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta), Lactone (z.B. Butyrolacton etc.) oder Lactame (z.B. N-Methylpyrrolidon) darstellen. Dabei werden aprotische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Lösungsmitteln bestehen, bevorzugt. Die aus den Partikeln (P1) erhaltenen modifizierten Partikel (P) können durch gängige Verfahren wie beispielsweise durch Abdampfen der verwendeten Lösungsmittel oder durch Trocknung, beispielsweise im Sprühtrockner, Dünnschichtverdampfer oder Konustrockner, als Pulver isoliert werden.
  • Alternativ kann auf eine Isolierung der Partikel (P) verzichtet werden.
  • Zusätzlich können in einer bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Herstellung der Partikel (P) Verfahren zur Desagglomerierung der Partikel eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Perlmühlen, Kugelmühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel (P1) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel [4], [R9 3SiO1/2]i[R9 2SiO2/2]j[R9SiO3/2]k[SiO4/2]l [4]eingesetzt, wobei
    R9 eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, thiol-, (meth)acryl-, carbamat-, ureido- oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR10-Gruppen unterbrochen sein kann,
    R10 die Bedeutungen von R1,
    i, j, k, l einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten, mit der Maßgabe, dass i + j + k + l größer oder gleich 3, insbesondere mindestens 10 sind und dass mindestens 1 Rest R9 eine OH-Funktion bedeutet.
  • Die Herstellung der Partikel (P) aus den Organopolysiloxanen (P1) der allgemeinen Formel [4] erfolgt wie vorstehend beschrieben.
  • Besonders bevorzugt als Partikel (P1) ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z.B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.
  • Pyrogen hergestellte Kieselsäure oder Siliciumdioxid ist beispielsweise bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie 4. Auflage, Band 21, Seite 464. Die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure hat eine spezifische BET-Oberfläche, gemessen gemäß DIN EN ISO 9277/DIN 66132 von 10 m2/g bis 600 m2/g, bevorzugt von 50 m2/g bis 400 m2/g.
  • Die Herstellung der Partikel (P) aus pyrogener Kieselsäure kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. In einem bevorzugten Verfahren wird die trockene pulverförmige pyrogene Kieselsäure direkt mit den feinstverteilten Silanen (S) – gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) oder Verbindungen (L) – umgesetzt.
  • Verfahren, die zur Herstellung von Partikeln (P) aus pyrogener Kieselsäure geeignet sind, sind bekannt und vielfach beschrieben. So können z.B. sämtliche in WO 2006/018144 beschriebenen Verfahren, bei denen bevorzugt pulverförmige Kieselsäure funktionalisiert wird, auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel (P) eingesetzt werden. Bevorzugt wird die pyrogene Kieselsäure dabei mit Silanen (S), die bevorzugt der Formel [2] entsprechen, und gegebenenfalls zusätzlichen anderen Silanen (S1), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) oder anderen Verbindungen (L) umgesetzt.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die pyrogene Kieselsäure nicht pulverförmig sondern in Dispersionen in Wasser oder typischen industriell eingesetzten Lösungsmitteln wie Alkoholen wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, wie Ketonen wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, wie Ethern wie Diethylether, THF, Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexanen, Aromaten wie Toluol oder anderen flüchtigen Lösungsmitteln wie Hexamethyldisiloxan oder deren Mischungen mit Silanen (S) und gegebenenfalls den Silanen (S1), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) oder Verbindungen (L) umgesetzt.
  • Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren. Bevorzugt wird die modifizierte pyrogene Kieselsäure mittels eines Verfahren hergestellt, bei dem die Kieselsäure (1) in einem der oben genannten Lösungsmittel eingemischt wird, (2) mit den Silanen (S) und gegebenenfalls den Silanen (S1), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) oder Verbindungen (L) zur Reaktion gebracht wird, und (3) von Lösungsmitteln, überschüssigen Silanen und Nebenprodukten befreit wird.
  • Die Dispergierung (1), Reaktion (2) und Trocknung (3) werden bevorzugt durchgeführt in einer Atmosphäre mit weniger als 10 Vol.% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.%, beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.% Sauerstoff.
  • Das Einmischen (1) kann mittels üblicher Mischaggregate wie Ankerrührer oder Balkenrührer erfolgen. Gegebenenfalls kann das Einmischen unter hoher Scherung mittels Dissolvern, Rotor-Stator-Aggregaten, gegebenenfalls unter direkter Zudosierung in den Scherspalt, mittels Ultraschallgebern oder mittels Mahlaggregaten wie Kugelmühlen erfolgen. Gegebenenfalls können verschiedene der oben genannten Aggregate parallel oder nacheinander eingesetzt werden.
  • Zur Reaktion (2) der Silane (S) und gegebenenfalls der Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder Verbindungen (L) mit der Kieselsäure werden diese in reiner Form oder als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln der Kieselsäuredispersion zugegeben und homogen vermischt. Die Zugabe der Silane (S) und gegebenenfalls der Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder Verbindungen (L) kann dabei in dem Behälter, der zur Herstellung der Dispersion eingesetzt wird oder in einem separaten Reaktionsbehälter erfolgen. Werden die Silane im Dispergierbehälter zugefügt, kann dies parallel zur oder nach Abschluss der Dispergierung erfolgen. Gegebenenfalls können die Silane (S) und gegebenenfalls die Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder Verbindungen (L) gelöst im Dispergiermedium direkt im Dispergierschritt zugefügt werden.
  • Gegebenenfalls wird der Reaktionsmischung Wasser zugefügt. Gegebenenfalls werden der Reaktionsmischung saure Katalysatoren wie Brönsted-Säuren wie flüssige oder gasförmige HCl, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, oder basische Katalysatoren wie Brönsted-Basen wie flüssiger oder gasförmiger Ammoniak, Amine wie NEt3 oder NaOH zugefügt.
  • Der Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C, bevorzugt 10°C bis 180°C und besonders bevorzugt von 20°C bis 150°C durchgeführt.
  • Das Entfernen von Lösungsmitteln, überschüssigen Silanen (S) und gegebenenfalls Silanen (S1), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) oder Verbindungen (L) und Nebenprodukten (3) kann mittels Trocknern oder durch Sprühtrocknen erfolgen. Gegebenenfalls kann an den Trocknungsschritt noch ein Temperschritt zur Vervollständigung der Reaktion angeschlossen sein.
  • Zusätzlich können im Anschluss an die Trocknung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und wie Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Trocknung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren.
  • Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Trocknung Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
  • Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) werden die Partikel (P) über eine Cohydrolyse der Organosilane (S) mit anderen Silanen (S4) oder Verbindungen (L) hergestellt. Als Silane (S4) können dabei sämtliche hydrolysierbaren Silane sowie hydroxysilylgruppenhaltigen Silane eingesetzt werden. Ebenso können auch Siloxane oder Silazane zum Einsatz kommen. Typische Beispiele für geeignete Silane (S4) sind Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan oder Trimethylethoxysilan. Selbstverständlich können auch verschiedene Mischungen aus verschiedenen Silanen (S4) eingesetzt werden. Dabei können sowohl Mischungen verwendet werden, die neben den Silanen (S) nur Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktionen enthalten, als auch Mischungen, die neben den Silanen (S) auch Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktion und Silane (S4) mit zusätzlicher Organofunktion enthalten. Bei der Herstellung der Partikel (P) über eine Cohydrolyse können die verschiedenen Silane gemeinsam als auch sukzessive zugegeben werden.
  • Die Zusammensetzungen (Z) können einen oder mehrere verschiedene Partikeltypen (P) enthalten, beispielsweise modifiziertes Siliciumdioxid sowie modifiziertes Aluminiumoxid.
  • Als Bindemittel (B) kommen sowohl anorganische als auch organische Polymere zum Einsatz. Beispiele für derartige Polymermatrices (B) sind Polyethylene, Polypropylene, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyester, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polysulfone (PSU), Polyphenylsulfone (PPSU), Polyurethane, Polyvinylchloride, Polytetrafluorethylene (PTFE), Polystyrole (PS), Polyvinylalkohole (PVA), Polyetherglykole (PEG), Polyphenylenoxide (PPO), Polyaryletherketone, Epoxidharze, Polyacrylate, Polymethacrylate und Siliconharze.
  • Polymere, die sich ebenfalls als Bindemittel (B) eignen, sind oxidische Materialien, die nach gängigen, dem Fachmann bekannten Sol-Gel-Verfahren zugänglich sind. Nach dem Sol-Gel-Verfahren werden hydrolysierbare und kondensierbare Silane und/oder metallorganische Reagenzien mittels Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydrolysiert und durch geeignete Methoden zu den silikatischen bzw. oxidischen Materialien gehärtet.
  • Tragen die Silane oder metallorganischen Reagenzien organofunktionelle Gruppen (wie z.B. Epoxy-, Methacryl-, Amingruppen), die zu einer Vernetzung herangezogen werden können, so können diese modifizierten Sol-Gel-Materialien zusätzlich über ihren organischen Anteil gehärtet werden. Die Härtung des organischen Anteils kann dabei – gegebenenfalls nach Zugabe weiterer reaktiver organischer Komponenten – u.a. thermisch oder durch UV-Bestrahlung erfolgen. Beispielsweise sind so Sol-Gel-Materialien als Matrix (B) geeignet, die durch Reaktion eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans mit einem Epoxidharz und gegebenenfalls in Gegenwart eines Aminhärters zugänglich sind. Ein weitere Beispiel für derartige anorganische-organische Polymere sind Sol-Gel-Materialien (B), die sich aus aminofunktionellen Alkoxysilanen und Epoxidharzen herstellen lassen. Durch das Einbringen des organischen Anteils kann beispielsweise die Elastizität eines Sol-Gel-Films verbessert werden. Derartige anorganisch-organische Polymere sind beispielsweise in Thin Solid Films 1999, 351, 198–203 beschrieben.
  • Es können zudem auch Reaktivharze als Bindemittel (B) eingesetzt werden. Unter Reaktivharzen werden dabei Verbindungen verstanden, die über eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen verfügen. Beispielhaft seien hier als reaktionsfähige Gruppen Hydroxy-, Amino-, Isocyanat-, Epoxid-, Mercaptogruppen, ethylenisch ungesättigte Gruppen sowie feuchtigkeitsvernetzende Alkoxysilylgruppen genannt. In Gegenwart eines geeigneten Härters (H) bzw. eines Initiators können die Reaktivharze durch thermische Behandlung, aktinische Strahlung und/oder (Luft-)feuchtigkeit polymerisiert werden. Die Reaktivharze können dabei in monomerer, oligomerer und polymerer Form vorliegen. Beispiele für gängige Reaktivharze sind: hydroxyfunktionelle Harze wie z.B. hydroxylgruppen-haltige Polyacrylate oder Polyester, die mit isocyanatfunktionellen Härtern (H) vernetzt werden können; acryl- sowie methacrylfunktionelle Harze, die nach Zugabe eines Initiators thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch einen aminofunktionellen Härter (H) gehärtet werden können; Epoxidharze, die mit Aminhärtern (H) vernetzt werden können; vinylfunktionelle Siloxane, die durch Reaktion mit einem SiH-funktionellen Härter (H) vernetzt werden können; SiOH-funktionelle Siloxane, die durch eine Polykondensation gehärtet werden können.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Bindemitteln (B) um carbinol-, (meth)acrylat-, epoxy- und isocyanatfuktionelle Harze. Für die Herstellung von Lacksystemen werden als Lackharze bevorzugt hydroxylgruppen-haltige Prepolymere, besonders bevorzugt hydroxylgruppen-haltige Polyacrylate oder Polyester eingesetzt. Derartige für die Lackherstellung geeignete hydroxylgruppen-haltige Polyacrylate und Polyester sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der einschlägigen Literatur vielfach beschrieben. Sie werden von zahlreichen Herstellern hergestellt und kommerziell vertrieben.
  • Als Bindemittel (B) eignen sich zudem auch Mischungen verschiedener Matrixpolymere, entsprechender Copolymere, sowie monomerer, oligomerer und polymerer Reaktivharze.
  • Als Härter (H) werden die für die oben genannten Bindemittel (B) typischerweise eingesetzten Verbindungen eingesetzt. Beispiele für geeignete Härter sind amino-, epoxy-, isocyanato-funktionelle Monomere, Oligomere oder Polymere.
  • Bei den Zusammensetzungen (Z), die insbesondere als Lacksystem Verwendung finden, kann es sich dabei um 1-komponentige (1K) oder auch um 2-komponentige (2K) Systeme handeln. Im ersten Fall werden als Härter (H) bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die über geschützte Isocyanatgruppen verfügen. Im zweiten Fall werden als Härter (H) bevorzugt Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen verwendet. Sowohl in 1K- als auch in 2K-Lacken werden als Isocyanate gängige Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, die gegebenenfalls zuvor mit den jeweiligen Schutzgruppen versehen worden sind. Dabei prinzipiell sämtliche gebräuchliche Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gängige Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'-Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), perhydriertes MDI (H-MDI), Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan oder auch Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (P-MDI), Triphenylmethantriisocyanat sowie auch sämtliche Isocyanurat- oder Biuret-Trimerisate der oben aufgeführten Diisocyanate. Daneben können auch weitere Oligomere der oben genannten Isocyanate mit blockierten NCO-Gruppen eingesetzt werden. Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei die Isocyanurat- und Biuret-Trimerisate der – vergleichsweise UV-stabilen – aliphatischen Isocyanate, besonders bevorzugt die Trimerisate von HDI und IPDI, verwendet.
  • Werden als Härter (H) Isocyanate mit geschützten Isocyanatgruppen eingesetzt, so werden Schutzgruppen bevorzugt, die bei Temperaturen von 80 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 170°C abgespalten werden. Als Schutzgruppen können sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-Butanol, CH-acide Verbindungen wie z.B. Malonsäurediethylester, Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Oxime wie z.B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Butanoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylenglyoxim, Lactame, wie z.B. Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam, Phenole wie Phenol, o-Methylphenol, N-Alkylamide wie z.B. N-Methylacetamid, Imide wie Phthalimid, sekundäre Amine wie z.B. Diisopropylamin, Imidazol, 2-Isopropylimidazol, Pyrazol, 3,5-Dimethylpryazol, 1,2,4-Triazol und 2,5 Dimethyl-1,2,4-triazol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Schutzgruppen wie Butanoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, Caprolactam, Malonsäurediethylester, Malonsäuredemethylester, Acetessigester, Diisopropylamin, Pyrrolidon, 1,2,4-Triazol, Imidazol und 2-Isopropylimidazol verwendet. Besonders bevorzugt werden Schutzgruppen eingesetzt, die eine niedrige Einbrenntemperatur ermöglichen wie z.B. Malonsäurediethylester, Malonsäuredimethylester, Butanoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol und 2-Isopropylimidazol.
  • Das Verhältnis an – gegebenenfalls blockierten – Isocyanatgruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen von Lackharz (B) liegt in der Zusammensetzung (Z) üblicherweise bei 0,5 bis 2, bevorzugt bei 0,8 bis 1,5 und besonders bevorzugt bei 1,0 bis 1,2.
  • Als Härter (H) eignen sich zudem auch Mischungen verschiedener Härter (H).
  • Die Zusammensetzungen (Z) können zudem gängige Lösungsmittel sowie die in Formulierungen üblichen Additive und Zusätze erhalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Zusammensetzungen (Z) als auch der Komposite (K) sind derartige Zusätze bevorzugt.
  • Die Herstellung der Kompositmaterialien (K) erfolgt vorzugsweise in einem zweistufigen Verfahren. In einer ersten Stufe werden durch Vermischen der Partikel (P), des Bindemittels (B) und gegebenenfalls des Härters (H) und weiterer Additive und Zusätze die Zusammensetzungen (Z) hergestellt. In einem zweiten Schritt werden die Zusammensetzungen (Z) durch Härtung, d.h. durch Auftrocknen, durch Reaktion zwischen Bindemittel (B) und Härter (H), durch (Luft-)Feuchtigkeit und/oder durch Behandeln mit thermischer oder aktinischer Strahlung in die Kompositmaterialien (K) überführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Zusammensetzungen (Z) werden das Bindemittel (B), die Partikel (P) sowie gegebenenfalls der Härter (H) und gegebenenfalls weitere Zusätze in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst bzw. dispergiert. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa sind bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie beispielsweise THF, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ester wie beispielsweise Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol und Xylole, lineare und verzweigte aliphatische Lösungsmittel wie beispielsweise Pentan, Hexan, Dodecan sowie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methoxyproylacetat, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Wasser. Zur Dispergierung der Partikel (P) in der Zusammensetzung (Z) können weitere zur Dispergierung üblicherweise eingesetzte Additive und Zusätze verwendet werden. Zu nennen sind hier Brönstedt-Säuren, wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Essigsäure, Methylsulfonsäure, Brönstedt-Basen, wie z.B. Triethylamin und Ethyldiisopropylamin. Zudem können als weitere Zusätze alle üblicherweise verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C4-C18, EO-Grad 3–100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C3-C18), Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate.
  • Besonders bevorzugt werden Sulfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Es können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden zur Dispergierung der
  • Partikel (P) keine Zusätze benötigt. Zur Dispergierung der Partikel (P) in der Zusammensetzung (Z) kann es hilfreich sein, die Einarbeitung der Partikel mittels Perlmühle, Ultraschallbehandlung oder anderen gängigen Rührwerken durchzuführen.
  • Alternativ können die Zusammensetzungen (Z) wie auch die Komposite (K) in einem Schmelz- oder Extrusionsprozess ausgehend von Partikeln (P), Bindemittel (B) und gegebenenfalls einem Härter (H) und weiteren Zusätzen hergestellt werden.
  • Alternativ kann die Zusammensetzung (Z) hergestellt werden, indem Partikel (P1) im Bindemittel (B) bzw. im Gemisch von Bindemittel (B), Härter (H) und gegebenenfalls weiteren Zusätzen modifiziert werden. Dazu werden die Partikel (P1) im Bindemittel (B) dispergiert und anschließend mit den Silanen (S) zu den Partikeln (P) umgesetzt.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Zusammensetzungen (Z) hergestellt, indem die Partikel (P) während eines Mischprozesses als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Daneben wird aber noch ein weiteres Verfahren bevorzugt, bei dem aus den Partikeln (P) und einer oder mehreren Komponenten der Zusammensetzung (Z) zunächst ein Masterbatch hergestellt wird, mit Partikelkonzentrationen > 15 Gew.-%, bevorzugt > 25 Gew.-% und besonders bevorzugt > 30 Gew.-%. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen (Z) wird dieses Masterbatch dann mit den übrigen Komponenten vermischt. Wird bei der Herstellung des Masterbatches von einer Partikeldispersion ausgegangen, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel der Partikeldispersion im Verlauf der Herstellung des Masterbatches entfernt wird, z.B. über einen Destillationsschritt, oder aber gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch ausgetauscht wird.
  • Enthalten die Zusammensetzungen (Z) wässrige oder organische Lösungsmittel, so werden die entsprechenden Lösungsmittel nach Herstellen der Zusammensetzung (Z) gegebenenfalls entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt dabei bevorzugt destillativ. Alternativ kann das Lösungsmittel in der Zusammensetzung (Z) verbleiben und im Zuge der Herstellung des Kompositmaterials (K) durch Auftrocknen entfernt werden.
  • Zur Herstellung der Kompositmaterialien (K) werden die Zusammensetzungen (Z) vorzugsweise auf ein Substrat aufgerakelt. Weitere Verfahren sind Eintauch-, Sprüh-, Giess- und Extrusionsprozesse. Geeignete Substrate sind u.a. Glas, Metall, Holz, Silicium-Wafer und Kunststoffe wie z.B. Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und PTFE.
  • Enthalten die Zusammensetzungen (Z) Reaktivharze (B), erfolgt die Aushärtung bevorzugt nach Zugabe eines Härters (H) oder Initiators durch aktinische Strahlung oder thermische Energie. Die Härtungsbedingungen entsprechen dabei denen der partikelfreien Zusammensetzungen.
  • Tragen die Partikel (P) organofunktionelle Gruppen, die gegenüber dem Bindemittel (B) oder dem Härter (H) reaktiv sind, so können die Partikel (P) kovalent an das Bindemittel (B) bzw. den Härter angebunden werden.
  • Die Partikel (P) können im Kompositmaterial (K) einen Verteilungsgradienten aufweisen oder homogen verteilt sein. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Konzentration an Partikeln (P) an der Grenzfläche Beschichtung/Luft höher als im Bulksegment und an der Grenzfläche Beschichtung/Substrat. Als Grenzfläche Beschichtung/Luft wird hierbei die grenzflächennahe Schicht, die eine Dicke von maximal 150 nm aufweist, verstanden. Alternativ kann die Konzentration an Partikeln (P) an der Grenzfläche Beschichtung/Substrat höher als im Bulksegment und an der Grenzfläche Beschichtung/Luft sein. Als Grenzfläche Beschichtung/Substrat wird hierbei die grenzflächennahe Schicht, die eine Dicke von maximal 150 nm aufweist, verstanden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Konzentration an Partikeln (P) sowohl an der Grenzfläche Beschichtung/Luft als auch an der Grenzfläche Beschichtung/Substrat höher als im Bulksegment In Abhängigkeit vom gewählten Matrixsystem kann sich sowohl eine homogene Verteilung als auch eine ungleichmäßige Verteilung der Partikel beispielsweise die mechanische Stabilität, die Chemikalienbeständigkeit, die Korrosionsstabilität und die Haftung steigern.
  • Die Zusammensetzungen (Z) können aufgrund der hervorragenden chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Kompositmaterialien (K) insbesondere als Kleb- und Dichtstoffe sowie als Versiegelungs-, Verguss- und Dentalmassen eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt dienen die aus den Zusammensetzungen (Z) hergestellten Kompositmaterialien (K) als kratzfeste Klar- oder Decklacke, insbesondere in der Fahrzeugindustrie als OEM- und Reparaturlacke. Das Aufbringen der Zusammensetzungen (Z) kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch-, Sprüh-, und Gießverfahren erfolgen. Auch ein Aufbringen der Zusammensetzungen (Z) auf einem Basecoat nach einem „wet in wet"-Verfahren ist möglich. Die Aushärtung erfolgt in der Regel durch Erwärmen unter den jeweils erforderlichen Bedingungen (2K Lacke typischerweise bei 0–100°C, bevorzugt bei 20–80°C, 1K- Lacke bei 100–200°C bevorzugt bei 120–160°C). Selbstverständlich kann die Härtung der Zusammensetzung (Z) durch den Zusatz von geeigneten Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich dabei insbesondere saure, basische sowie auch schwermetallhaltige Verbindungen.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.
  • Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
  • Beispiel 1: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel aus einem wässrigen Kieselsol.
  • Eine Lösung von 1,96 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilan in 40 ml Methoxypropylacetat wurde innerhalb von 10 min unter starker Rühren zu 14,0 g eines wässrigen Kieselsols (LUDOX® AS 40 der Firma GRACE DAVISON, 24 nm, 40 Gew.-%) getropft und das Gemisch für 4 h auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde die resultierende milchige Emulsion so lange im Vakuum eingeengt, bis ein transparentes Kieselsol erhalten wurde. Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma Malvern), betrug 32 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 7,16 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Isopropanol betrug 44 nm.
  • Beispiel 2: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel aus einem organischen Kieselsol.
  • Ein Gemisch bestehend aus 480 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST der Firma NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 Gew.-%) und 48,0 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilan wurde für 6 h auf 60°C erwärmt. Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 13 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 191 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren sowohl in Aceton als auch in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Isopropanol betrug 14,5 nm.
  • Beispiel 3: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel, die über geschützte Isocyanatfunktionen verfügen.
  • Ein Gemisch bestehend aus 48,0 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST der Firma NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 Gew.-%), 4,32 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilan sowie 0,48 g des geschützten Isocyanatosilans [5] wurde für 6 h auf 60°C erwärmt.
  • Figure 00360001
  • Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 12 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 184 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren sowohl in Aceton als auch in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Isopropanol betrug 23 nm.
  • Beispiel 4: Herstellung eines partikelverstärkten Epoxidharzes.
  • 7,48 g des in Beispiel 2 beschriebenen pulverförmigen Partikels wurden in 30 ml Aceton dispergiert. Das transparente Kieselsol wurde anschließend zu einer Lösung von 30,0 g Epoxidharz D.E.R. 332 (Firma DOW CHEMICAL) und 8,00 g 4-Aminophenylsulfon in 100 ml Aceton getropft. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde die niedrigviskose Mischung in eine Aluminiumschale gegossen und 30 min bei 190°C sowie 3 h bei 240°C gehärtet. Man erhielt einen transparenten Feststoff mit einer Dicke von 6 mm. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, dass die eingesetzten Partikel im Komposit isoliert vorliegen.
  • Beispiel 5: Herstellung einer Partikel-haltigen 1K-PU-Beschichtungsformulierung
  • Zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52 Gew.-% und einer OHZ von 156 (Parocryl® 54.4 der BASF AG) mit Desmodur® BL 3175 SN der Bayer AG (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, mit einem FG von 75 Gew.-% und einem blockierten NCO-Gehalt von 11,1%) vermischt. Des weiteren werden 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (1%ig in Butylacetat) und 1 Gew.-% TEGO ADDID® 100 der TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan; 10%ige Lösung in Butylacetat) zugemischt, sowie die modifizierten Kieselsole der Beispiele 1–3, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 60 Gew.-% Festgehalt erhalten wurden. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die anfänglich noch leicht trüben Mischungen werden für 24 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen (Abmischungen 2–5) erhalten werden. Tabelle 1.
    Parocryl® 54.4 Desmodur® BL 3175 SN Modifiziertes Kieselsol (50 Gew.-% in Aceton)** Partikelgehalt (in Gew.-%)
    Abmischung 1 (Vergleich*) 10,00 g 6,03 g 0,0 g 0,0
    Abmischung 2 10,00 g 6,03 g 0,3 g (Partikel aus Beispiel 2) 1,5
    Abmischung 3 10,00 g 6,03 g 0,3 g (Partikel aus Beispiel 1) 1,5
    Abmischung 4 10,00 g 6,03 g 0,6 g (Partikel aus Beispiel 2) 3,0
    Abmischung 5 10,00 g 6,03 g 0,6 g (Partikel aus Beispiel 3) 3,0
    • * nicht erfindungsgemäß
    • ** als Pulver isolierte Partikel der Beispiele 1–3 wurden in Aceton vordispergiert.
  • Beispiel 6: Herstellung einer Partikel-haltigen 2K-PU-Beschichtungsformulierung
  • Zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 65 Gew.-% und einer OHZ von 180 (Parocryl® 49.5 der BASF AG) mit 20 Gew.-% Butylacetat verdünnt, mit dem modifizierten Kieselsol der Beispiele 2 bzw. 3 vermischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe der Härterkomponente Basonat 100 der Fa. BASF Coatings (aliphatisches Polyisocyanat auf Basis isocyanuratisierten Hexamethylendiisocyanats, NCO-Gehalt 22 Gew.-%) und 1 Gew.-% ADDID® 100 der TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan; 10%ige Lösung in Butylacetat) wird die Mischung weitere 5 Stunden gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen (Abmischungen 7–10) mit ca. 50 Gew.-% Festgehalt erhalten werden.
  • Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2.
    Parocryl® 49.5 Basonat® HI 100 Modifiziertes Kieselsol (50 Gew.-% in Aceton)** Partikelgehalt (in Gew.-%)
    Abmischung 6 (Vergleich*) 10,00 g 4,40 g 0,0 g 0,0
    Abmischung 7 10,00 g 4,40 g 0,33 g (Partikel aus Beispiel 2) 1,5
    Abmischung 8 10,00 g 4,40 g 0,66 g (Partikel aus Beispiel 2) 3,0
    Abmischung 9 10,00 g 4,40 g 1,31 g (Partikel aus Beispiel 2) 6,0
    Abmischung 10 10,00 g 4,40 g 0,66 g (Partikel aus Beispiel 3) 3,0
    • * nicht erfindungsgemäß
    • ** als Pulver isolierte Partikel der Beispiele 1–3 wurden in Aceton vordispergiert.
  • Beispiel 7. Herstellung und Bewertung der Lackfilme aus den Abmischungen der Beispiele 5 und 6
  • Die Beschichtungsmassen aus den Beispielen 5 und 6 werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf eine Glasplatte gerakelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 70°C und anschließend für 30 min bei 150°C getrocknet. Aus den Abmischungen 1–10 der Beispiele 5 und 6 werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei sämtlichen Lacken zwischen 160 und 170 Glanz-Einheiten.
  • Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 × 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:
    Lackprobe aus Glanzverlust
    Abmischung 1 (Vergleich*) 70%
    Abmischung 2 19%
    Abmischung 3 25%
    Abmischung 4 18%
    Abmischung 5 14%
    Abmischung 6 (Vergleich*) 53%
    Abmischung 7 30%
    Abmischung 8 35%
    Abmischung 9 30%
    Abmischung 10 25%
    • * nicht erfindungsgemäß
  • Die Ergebnisse zeigen, dass bereits kleine Gehalte der Partikel (P) zu einer deutlichen Steigerung der Kratzfestigkeit der entsprechenden Beschichtung führen. Zudem wird eine Steigerung der Kratzfestigkeit für Lacke beobachtet, die Partikel (P) enthalten, welche über Funktionen (F) verfügen, die gegenüber dem Bindemittel (B) reaktiv sind (Lackproben aus Abmischung 5 und 10).

Claims (8)

  1. Zusammensetzung (Z) enthaltend (a) 0,02–200 Gewichtsteile an Partikeln (P), die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1], Si-L-P(O)(OR1)2 [1],aufweisen, (b) 100 Gewichtsteile eines Bindemittels (B), (c) 0–100 Gewichtsteile eines Härters (H), der gegenüber dem Bindemittel (B) reaktiv ist, sowie (d) 0–1000 Gewichtsteile eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, wobei L einen zweiwertigen gegebenenfalls mit Carbinol-, Amino-, Halogen-, Epoxy-, Phosphonato-, Thiol-, (Meth)acrylato-, Ureido-, Carbamato-Gruppen substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, R1 Wasserstoff, ein Metallkation, ein Ammoniumkation der Formel -N(R2)4 +, Phosphoniumkation der Formel -P(R2)4 + oder einen gegebenenfalls mit Carbinol-, Amino-, Halogen-, Epoxy-, Phosphonato-, Thiol-, (Meth)acrylato-, Carbamato-, Ureido-Gruppen substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, und R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. Zusammensetzung (Z) nach Anspruch 1, bei der die Partikel (P) neben Funktionen der allgemeinen Formel [1] zusätzlich auch noch mindestens eine organofunktionelle Gruppe (F) aufweisen, die gegenüber dem Bindemittel (B) oder dem Härter (H) reaktiv ist.
  3. Zusammensetzung (Z) nach Anspruch 1 oder 2, bei der L ein Methylen- oder Propylenrest ist.
  4. Zusammensetzung (Z) nach Anspruch 1 bis 3, bei der R1 ein Alkylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Zusammensetzung (Z) nach Anspruch 1 bis 3, bei der die Partikel (P) eine spezifische Oberfläche von 10 bis 500 m2/g besitzen, gemessen nach der BET-Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132.
  6. Kompositmaterialien (K), die herstellbar sind aus der Zusammensetzung (Z) gemäss Anspruch 1 bis 5.
  7. Kompositmaterialien (K) nach Anspruch 6, welche Lacksysteme sind, die herstellbar sind aus einer Beschichtungszusammensetzung (Z) enthaltend, (a) 0,02–60 Gewichtsteile an Partikeln (P), die mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1], Si-L-P(O)(OR1)2 [1]aufweisen, b) 100 Gewichtsteile eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (B), c) 1–100 Gewichtsteile eines Lackhärters (H), der Isocyanatgruppen enthält, die ausgewählt werden aus freien Isocyanatgruppen und geschützten Isocyanatgruppen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, d) 0–1000 Gewichtsteile eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches.
  8. Verwendung der Zusammensetzungen (Z) gemäss Anspruch 1 bis 5 als Kleb- und Dichtstoffe sowie als Versiegelungs-, Verguss- und Dentalmassen und Lacke.
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