DE102006053160A1

DE102006053160A1 - Dispergierbare Nanopartikel

Info

Publication number: DE102006053160A1
Application number: DE102006053160A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl.-Chem. Dr. Briehn; Martina Baumann; Carolin Kinzler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2008-05-15
Also published as: EP2089479A2; WO2008055817A3; WO2008055817A2

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind hydrophile pulverförmige Partikel (P), die (a) herstellbar sind unter Verwendung eines nichtionischen Silans (S), das mindestens einen nicht-hydrolysierbaren hydrophilen Rest (H) trägt, bzw. der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, wobei eine 5 Gew.-%ige Lösung des Silans (S) oder der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte oder einer Mischung, bestehend aus dem Silan (S) und den daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukten in Wasser einen pH-Wert von höchstens 8 aufweist, und bei 20°C eine Löslichkeit von mindestens 5 g/l Wasser aufweist und (b) nach Isolierung als Pulver in flüssigen Medien dispergiert werden können, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel (P) nach der Dispergierung mit einer maximalen Größe von 200 nm dem 0,5- bis 20-fachen des mittleren Durchmessers der Partikel vor der Isolierung als Pulver entspricht und der mittlere Durchmesser der Partikel (P) als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt wird.

Description

Die Erfindung betrifft hydrophile pulverförmige Partikel, die sich in flüssigen Medien dispergieren lassen, deren Herstellung sowie die Verwendung der Partikel.
Partikel – insbesondere Nanopartikel – enthaltende Kompositmaterialien sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen aus Kompositmaterialien sind beispielsweise in EP 1 249 470 , WO 03/16370 , US 20030194550 oder US 20030162015 beschrieben. Die Partikel führen dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie gegebenenfalls auch ihrer Chemikalienbeständigkeit.
Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der – in der Regel anorganischen – Partikel in organischen Matrixsystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Matrix. Dies kann dazu führen, dass sich die Teilchen nicht hinreichend gut in der Matrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch durch einen Energieeintrag nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich.
Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der umgebenden Matrix führen und somit eine unerwünschte Agglomeration bzw. Aggregation der Partikel unterdrücken. Auf diese Weise wird das anorganische Partikel durch eine organische Hülle maskiert. Besonders günstige Kompositeigenschaften können zudem häufig erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflächen auch noch gegenüber der Matrix reaktiv sind, so dass sie unter den jeweiligen Härtungsbedingungen mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel während der Härtung des Komposits chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 A1 , EP 0 832 947 A1 oder EP 0 872 500 A1 beschrieben.
Nachteilig ist die trotz Maskierung unzureichende Stabilität der im Stand der Technik für die Herstellung von Kompositmaterialien eingesetzten Nanopartikel. Diese unzureichende Stabilität der Partikel tritt zum einen bei der Verarbeitung der Partikel, insbesondere beim Aufkonzentrieren der Partikeldispersionen bzw. einem Lösungsmittelaustausch, zum anderen bei der Lagerung der ungehärteten Partikeldispersionen zu Tage. Anzeichen für eine mangelnde Stabilität der Partikel sind ein – häufig bis zur Vergelung fortschreitender – Viskositätsanstieg oder die Sedimentation der Partikel. Zudem lassen sich die beschriebenen Nanopartikel aufgrund der hohen Agglomerations- bzw. Aggregationsneigung nicht als redispergierbare Feststoffe isolieren. Die nach dem Stand der Technik herstellbaren Partikel fallen bei Isolierung, beispielsweise durch Sprühtrocknung, als Partikelagglomerate bzw. -aggregate an, die sich – insbesondere nach Lagerung bei erhöhter Temperatur – auch unter Energieeintrag, beispielsweise mittels einer Perlmühle oder durch Ultraschallbehandlung, nicht unter Erreichung der ursprünglichen Primärpartikelgröße redispergieren lassen. Dies wäre aber im Hinblick auf die Lagerung, den Transport und insbesondere für eine mögliche Verarbeitung der Pulver in Extrusionsprozessen besonders wünschenswert.
Nach dem Stand der Technik werden die oberflächenmodifizierten Partikel hergestellt, indem man Partikel, die über freie Silanol- (SiOH) oder Metallhydroxidfunktionen verfügen, mit Alkoxysilanen oder deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten umsetzt, die unreaktive Gruppen, wie z.B. Alkyl- oder Arylreste, oder reaktive organische Funktionen, wie z.B. Vinyl, (Meth)acryl, Carbinol etc., enthalten. Bei den im Stand der Technik zur Partikelfunktionalisierung eingesetzten Silanen handelt es sich typischerweise um Di- oder Trialkoxysilane. Werden diese Silane zur Oberflächenfunktionalisierung eingesetzt, wird in Gegenwart von Wasser nach Hydrolyse und Kondensation der erhaltenen Silanole eine Siloxan-Hülle um das Partikel gebildet. In Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 375–383 wird die Ausbildung einer solchen Siloxan-Hülle um ein SiO₂-Partikel beschrieben. Problematisch kann hierbei sein, dass die gebildete Siloxan-Hülle noch über eine große Anzahl von SiOH-Funktionen auf der Oberfläche verfügt. Die Stabilität derartiger SiOH-funktioneller Partikel ist unter den Bedingungen der Herstellung und Lagerung, auch in Gegenwart des Bindemittels, häufig nur eingeschränkt gegeben.
Die Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln, die an ihrer Oberfläche frei von Alkoxysilyl- und Silanolgruppen sind und folglich eine geringere Agglomerationsneigung aufweisen, lehren die Schriften EP 0 492 376 A und DE 10 2004 022 406 A . Hierzu wird in einem ersten Schritt durch Cokondensation verschiedener Silane und Siloxane, wobei mindestens ein Silan oder Siloxan Methacrylgruppen trägt, ein Siloxanpartikel erzeugt, auf das im Folgeschritt durch Umsetzung mit Methylmethacrylat eine Polymethylmethacrylat-Hülle aufgepfropft wird. Die erhaltenen Partikel zeigen hervorragende Verträglichkeiten in organischen Polymeren wie z.B. Polymethylmethacrylat und PVC. Diese Siloxan-Pfropfpolymerisate haben zudem den Vorteil, dass sie bei geeigneter Zusammensetzung und Dicke der gepfropften Hülle redispergierbar sind. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten führt.
In der DE 102 97 612 T5 werden in Wasser redispergierbare Pulver beschrieben (unter Redispergierbarkeit wird hierbei verstanden, dass der Quotient aus der mittleren Partikelgröße der redispergierten Partikel und der mittleren Partikelgröße der zur Herstellung eingesetzten Solpartikel zwischen 1 und 2 liegt), die erhalten werden durch Behandeln einer wässrigen Dispersion eines anorganischen Sols mit einem Alkylalkoxysilan bzw. einem Aminoalkylalkoxysilan und dem sich anschließenden Trocknen der Dispersionen. Die Redispergierung der Aminoalkylsilan-modifizierten Partikel auf die Größe der ursprünglich eingesetzten anorganischen Solpartikel gelingt durch Protonierung der basischen Aminogruppen und damit durch elektrostatische Abstoßung der resultierenden ammoniumfunktionellen Partikel.
Nachteilig an den in der DE 102 97 612 T5 beanspruchten Partikeln ist, dass für die Redispergierung der Partikel die durch Protonierung vorliegender Aminogruppen resultierenden Ammoniumgruppen zwingend erforderlich sind. Die Redispergierung der Partikel in polar aprotischen sowie unpolaren Lösungsmitteln sowie die Herstellung partikelhaltiger polymerbasierter Komposite ist mit ammoniumfunktionellen Partikeln aufgrund der hohen Partikelladung nicht möglich. Ein weiterer Nachteil der in der DE 102 97 612 T5 beanspruchten Partikel, die unter Verwendung von Alkylalkoxysilanen erhalten werden können, ist, dass sie sich aufgrund ihrer ausgeprägten Hydrophobie als Füllstoff für die Verbesserung mechanischer Eigenschaften polymerer Materialien nicht eignen. Dies ist auf die mangelnde Kompatibilität von Füllstoff und Polymer zurückzuführen.
Sawada et al. lehren in Colloid Polym. Sci. 2006, 284, 551-555 die Herstellung redispergierbarer Nanopartikel durch Umsetzung Fluoralkyl-funktioneller Oligomere mit Tetraethoxysilan und Kieselsolen.
Nachteilig an diesem Herstellverfahren ist die Verwendung Fluoralkyl-funktioneller Oligomere, die aufgrund mangelnder Reaktivität zu keiner kovalenten Anbindung an das Partikel befähigt sind. Damit ist – in Abhängigkeit vom umgebenden Medium – eine teilweise oder vollständige Desorption des Oligomers zu erwarten, was den Verlust der Redispergierbarkeit zur Folge hat. Zudem ist die Verwendung fluoralkylsubstituierter Verbindungen aus toxikologischen Gründen sowie aufgrund der hohen Kosten für eine technische Umsetzung äußerst unattraktiv.
In der WO 2004/089961 A1 werden modifizierte Kieselsole beschrieben, die durch Umsetzung alkoholischer Kieselsole mit organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel [1], (RO)_vR_3-vSi-CR₂-A [1],erhalten werden, wobei R eine Alkylgruppe, A eine organofunktionelle Gruppe und v die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten. Nachteilig an den in der WO 2004/089961 A1 beschriebenen Partikeln ist, dass sie in Form hochverdünnter Kieselsole vorliegen, was für die Lagerung, den Transport und insbesondere für eine mögliche Verarbeitung in Extrusionsprozessen äußerst ungünstig ist. Die Isolierung der modifizierten Kieselsole als Pulver wird nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung von Partikeln, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Gegenstand der Erfindung sind hydrophile pulverförmige Partikel (P), die

(a) herstellbar sind unter Verwendung eines nichtionischen Silans (S), das mindestens einen nicht-hydrolysierbaren hydrophilen Rest (H) trägt, bzw. der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, wobei eine 5 Gew.-%ige Lösung des Silans (S) oder der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte oder einer Mischung bestehend aus dem Silan (S) und den daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukten in Wasser einen pH-Wert von höchstens 8 aufweist, und bei 20 °C eine Löslichkeit von mindestens 5 g/l Wasser aufweist und
(b) nach Isolierung als Pulver in flüssigen Medien dispergiert werden können, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel (P) nach der Dispergierung mit einer maximalen Größe von 200 nm dem 0,5- bis 20-fachen des mittleren Durchmessers der Partikel vor der Isolierung als Pulver entspricht und der mittlere Durchmesser der Partikel (P) als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt wird.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass sich die Partikel (P), die sich unter Verwendung des nichtionischen Silans (S), das mindestens einen nicht-hydrolysierbaren hydrophilen Rest (H) trägt, herstellen lassen, nach ihrer Herstellung durch Entfernen des Lösungsmittels als Feststoff isolieren lassen und anschließend eine hervorragende Dispergierbarkeit in flüssigen Medien, wie wässrigen und organischen Lösungsmitteln aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung eines Silans (S), das mindestens einen hydrophilen Rest (H) trägt und als 5 Gew.-%ige wässrige Lösung einen pH-Wert ≤ 8 aufweist, bei der Herstellung der Partikel (P) von entscheidender Bedeutung ist. Wird bei der Herstellung der Partikel (P) auf das Silan (S) verzichtet, das Silan (S) in zu geringen Mengen eingesetzt oder ein Silan verwendet, dessen nicht-hydrolysierbarer Rest (H) eine zu geringe Hydrophilie aufweist, so lassen sich die Partikel (P) nach Isolierung als Feststoff in flüssigen Medien nicht redispergieren oder aber die mittlere Partikelgröße der Partikel (P) übersteigt vor der Isolierung und/oder nach der Dispergierung den mittleren Durchmesser von 200 nm. Durch die Möglichkeit, die Partikel (P) als Feststoff, insbesondere als Pulver zu isolieren, wird beispielsweise die Herstellung von Kompositmaterialien enthaltend die Partikel (P) gegenüber den Verfahren des Standes der Technik deutlich erleichtert.
Der mittlere Durchmesser der Partikel (P) – gemessen als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie – beträgt dispergiert in einem flüssigen Medium höchstens 200 nm, bevorzugt höchstens 100 nm, besonders bevorzugt höchstens 50 nm. Dabei können die Partikel (P) als Aggregate (Definition nach DIN 53206) oder Agglomerate (Definition nach DIN 53206) entsprechend kleinerer Primärpartikel vorliegen.
Alternativ kann der mittlere Durchmesser der Partikel (P) durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel (P) hergestellt durch Reaktion von Partikeln (P1) mit Oberflächenfunktionen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Metall-O-Metall, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-Metall, Si-X, Metall-X, Metall-OR¹, Si-OR¹ mit einem nichtionischen Silan (S), das mindestens einen hydrophilen nicht-hydrolysierbaren Rest (H) trägt, oder deren Hydrolyse-, Alkoholyse- und Kondensationsprodukten, das über mindestens eine reaktive Silylgruppe ≡Si-Y verfügt, die gegenüber den Oberflächenfunktionen des Partikels (P1) reaktiv sind,
wobei
X ein Halogenatom,
Y ein Halogen, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, ein Carboxylat, ein Enolat oder eine Siloxy-Gruppe -O-Si≡ und
R¹ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1–10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Dabei bedeutet X bevorzugt ein Chloratom. Y stellt bevorzugt ein Chloratom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe dar. R¹ bedeutet bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Die Anbindung der Silane (S) an die Partikel (P1) erfolgt durch Substitution oder Kondensation nach erfolgter Hydrolyse oder aber durch Äquilibrierung. Die Vorgehensweise für die Substitution, Kondensation bzw. Äquilibrierung sowie die für diese Reaktionen benötigten Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig und in der Literatur vielfach beschrieben.
Als Silane (S) eignen sich sämtliche nichtionischen Silane, die gegenüber den Oberflächenfunktionen des Partikels (P1) reaktiv sind, und über mindestens eine hydrophile nicht-hydrolysierbare Gruppe (H) verfügen. Silane (S), die mindestens eine nicht-hydrolysierbare Gruppe mit ausreichender Hydrophilie besitzen, zeigen bei 20 °C eine Löslichkeit von ≥ 5 g/l Wasser, bevorzugt eine Löslichkeit von ≥ 10 g/l Wasser, insbesondere bevorzugt eine Löslichkeit von ≥ 20 g/l Wasser. Bei den hydrophilen Gruppen (H) des Silans (S) kann es sich dabei um monomere, oligomere oder polymere Gruppen handeln. Handelt es sich um polymere Gruppen, so können diese als Homopolymere oder Copolymere vorliegen. Die Silane (S) zeichnen sich ferner dadurch aus, dass eine 10 Gew.-%ige Lösung des Silans in Wasser einen pH-Wert von höchstens 8 ergibt.
Bei den hydrophilen Resten (H) handelt es sich bevorzugt um Reste des Typs Etter, Ester, Amid, Carbamat, Harnstoff, Acrylat, Methacrylat, Phosphonsäureester, Sulfonsäureester. Dabei können eine oder mehrere dieser Funktionen in einem Rest (H) vorliegen. Liegt der Rest (H) in Form einer polymeren Gruppe vor, so enthalten diese bevorzugt als Monomereinheiten Ethylenoxid, Propylenoxid, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Phosphorylcholin und Glycidyl(meth)acrylat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die zur Modifizierung der Partikel (P1) eingesetzten Silane (S) eine Struktur der allgemeinen Formeln [2] oder [3], (R²O)_3-aR² _aSi-(CR³)_n-P(O)(OR⁴)₂ [2], (R²O)_3-aR² _aSi-(CR³)_n-NH-C(O)-[O-CR³2CR³2-]_m-O-R³ [3],auf, wobei
a die Werte 0, 1 oder 2,
n die Werte 1, 2 oder 3 und
m die Werte 1–100 bedeuten,
R³ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1–6 Kohlenstoffatomen darstellt und
R² und R⁴ die Bedeutungen von R¹ aufweisen.
Dabei nimmt n bevorzugt den Wert 1 oder 3, besonders bevorzugt den Wert 1 an. a bedeutet vorzugsweise den Wert 0 oder 2, besonders bevorzugt ist a gleich 2. R² stellt bevorzugt einen Methyl oder Ethylrest, R³ bevorzugt Wasserstoff und R⁴ bevorzugt Methyl- oder Ethylrest dar.
Die zur Modifizierung der Partikel (P1) eingesetzten Silane (S) bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte werden dabei vorzugsweise in einer Menge größer 1 Gew.-%, bevorzugt größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Partikel (P1) eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Partikel (P) neben Funktionen der Silane (S) zusätzlich auch noch mindestens eine organofunktionelle Gruppe (F) auf, mit der beispielsweise eine kovalente Anbindung der Partikel (P) an eine entsprechend funktionalisierte Matrix möglich ist.
Bei der Herstellung der Partikel (P) aus Partikeln (P1) können neben den Silanen (S) bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten zusätzlich andere Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder andere Verbindungen (L) eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder anderen Verbindungen (L) gegenüber den Funktionen der Oberfläche des Partikels (P) reaktiv. Die Silane (S1) und Siloxane (S3) verfügen dabei entweder über Silanolgruppen oder über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Dabei können die Silane (S1), Silazane (S2) und Siloxane (S3) über organische Funktionen (F) verfügen, die gegenüber einem Bindemittel reaktiv sind, es können aber auch Silane (S1), Silazane (S2) und Siloxane (S3) ohne Organofunktionen verwendet werden. Dabei können die Silane und Siloxane (S) als Mischung mit den Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Daneben können die Partikel auch sukzessive mit den unterschiedlichen Silantypen funktionalisiert werden.
Bevorzugt liegt der gewichtsmäßige Anteil der Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) und Verbindungen (L) an der Gesamtmenge, die aus den Silanen (S) und (S1), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) und Verbindungen (L) gebildet wird, bei weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei weniger als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt nicht höher als 10 Gew.-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf den Einsatz der Verbindungen (S1), (S2), (S3) und (L) vollständig verzichtet.
Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen aus Silanen (S) mit Silanen (S1) der allgemeinen Formel [4], (R⁵O)_4-a-b(Z)_aSi(R⁶)_b [4],bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte, wobei Z Halogenatom, Pseudohalogenrest, Si-N-gebundenen Aminrest, Amidrest, Oximrest, Aminoxyrest oder Acyloxyrest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1, 2 oder 3,
R⁵ die Bedeutungen von R¹ aufweist,
R⁶ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, oder NR²-Gruppen unterbrochen sein kann und gegebenenfalls auch noch eine organofunktionelle Gruppe (F) aufweist, bedeutet,
R² die Bedeutungen von R¹ aufweist und
a+b kleiner oder gleich 4 ist.
Dabei steht a bevorzugt für 0, 1 oder 2, während b bevorzugt 0 oder 1 bedeutet. R⁵ ist vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest. Z ist vorzugsweise ein Chloratom. Bei R⁶ handelt es sich vorzugsweise um einen Alkylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, der funktionelle Gruppen des Typs Carbinol, Amin, (Meth)acrylat, Epoxy, Thiol, Isocyanato, Ureido und/oder Carbamat enthält.
Besonders bevorzugt sind die Silane (S1), die eine organofunktionelle Gruppe (F) tragen. Beispiele für solche Silane (S1) sind aminofunktionelle Silane, wie beispielsweise Aminopropyltrimethoxysilan, Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan, Phenylaminomethyltrimethoxysilan, Silane mit ungesättigten Funktionen, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Methacrylatopropyltrimethoxysilan, Methacrylatomethyltrimethoxysilan, epoxyfunktionelle Silane, wie beispielsweise Glycidoxypropyltrimethoxysilan, mercaptofunktionelle Silane, wie beispielsweise Mercaptopropyltrimethoxysilan, Silane, die über eine maskierte NCO-Gruppe verfügen und bei thermischer Behandlung unter Abspaltung der Schutzgruppe eine NCO-Funktion freisetzen, und Silane, die bei der Reaktion mit einem Partikel (P1) Carbinol- oder Aminfunktionen freisetzen.
Beispiele für bevorzugte Silane (S1), die keine organofunktionellen Gruppen (F) tragen, sind Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan sowie die entsprechenden Ethoxy- und Chlorsilane.
Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisiloxan oder lineare Siloxane, die seiten- oder endständig organofunktionelle Gruppen tragen, eingesetzt.
Als Verbindungen (L) eignen sich beispielsweise Metallalkoholate, wie z.B. Titan(IV)isopropanolat oder Aluminium(III)butanolat, Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate sowie Emulgatoren wie z.B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C₄-C₁₈, EO-Grad 3–100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C₃-C₁₈), Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate. Besonders bevorzugt sind Sulfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Es können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden.
Als Partikel (P1) eignen sich aus Gründen der technischen Handhabbarkeit beispielsweise Oxide mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise Oxide der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxide, der 4. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Bleioxid, Bleidioxid, oder Oxide der 4. Nebengruppe, wie Titanoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid. Weitere Beispiele sind Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxide.
Zudem eignen sich Metalle mit oxidierter Oberfläche, Zeolithe (eine Auflistung geeigneter Zeolithe findet sich in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W.M. Meier D.H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001), Silikate, Aluminate, Aluminophosphate, Titanate und Aluminiumschichtsilikate (z.B. Bentonite, Montmorillonite, Smektite, Hektorite).
Dabei besitzen die Partikel (P1) bevorzugt einen mittleren Durchmesser von ≤ 400 nm, besonders bevorzugt ≤ 200 nm. Der mittlere Durchmesser der Partikel (P1) wird als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie oder mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel (P1) kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die im Allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn oder die entsprechenden Mischoxide verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsole. In der Regel handelt es sich bei den Kieselsolen um 1–50 Gew.-%ige Lösungen, bevorzugt um 20–40 Gew.-%ige Lösungen. Typische Lösungsmittel sind dabei neben Wasser vor allem Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, – häufig Isopropanol aber auch andere meist niedermolekulare Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t-Butanol. Ebenso sind auch Organosole in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Methylethylketon oder aromatische Lösungsmittel wie z.B. Toluol verfügbar. Die mittlere Teilchengröße der Siliciumdioxidpartikel (P1) liegt im Allgemeinen bei 1–200 nm, bevorzugt bei 5–50 nm, besonders bevorzugt bei 8–30 nm.
Beispiele für kommerziell erhältliche Kieselsole, die sich zur Herstellung der Partikel (P) eignen, sind Kieselsole der Produktserien LUDOX^® (Grace Davison), Snowtex^® (Nissan Chemical), Klebosol^® (Clariant) und Levasil^® (H.C. Starck), Kieselsole in organischen Lösungsmitteln wie z.B. IPA-ST (Nissan Chemical) oder solche Kieselsole, die sich nach dem Stöber-Verfahren herstellen lassen.
Ausgehend von den kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden (P1) kann die Herstellung der Partikel (P) nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie jedoch durch Zugabe der Silane (S) bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder in Mischungen mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) oder Verbindungen (L) – zum Partikel (P1) bzw. dessen Lösung in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0–200 °C, bevorzugt bei 20–80 °C und besonders bevorzugt bei 20–60 °C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise bei 5 Min bis 48 h, bevorzugt bei 1 bis 24 h. wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren (< 1000 ppm) einsetzt. Besonders bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet.
Gegebenenfalls ist für die Umsetzung der Partikel (P1) mit den Silanen (S) die Zugabe von Wasser bevorzugt.
Da kolloidale Silicium- oder Metalloxide typischerweise in wässriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. gegen ein anderes Lösungsmittelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels geschehen, wobei das neue Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, während oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Lösungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z.B. Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat), Ketone (z.B. Aceton, Metylethylketon), Etter (z.B. Diethylether, t-Butylmethylether, THF), aromatische Lösungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta), Lactone (z.B. Butyrolacton etc.) oder Lactame (z.B. N-Methylpyrrolidon) darstellen. Dabei werden aprotische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Lösungsmitteln bestehen, bevorzugt.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) werden die Partikel (P) über eine Cohydrolyse der Organosilane (S) mit anderen Silanen (S4) oder Verbindungen (L) hergestellt. Als Silane (S4) können dabei sämtliche hydrolysierbaren Silane sowie hydroxysilylgruppenhaltigen Silane eingesetzt werden. Ebenso können auch Siloxane oder Silazane zum Einsatz kommen. Typische Beispiele für geeignete Silane (S4) sind Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan oder Trimethylethoxysilan. Selbstverständlich können auch verschiedene Mischungen aus verschiedenen Silanen (S4) eingesetzt werden. Dabei können sowohl Mischungen verwendet werden, die neben den Silanen (S) nur Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktionen enthalten, als auch Mischungen, die neben den Silanen (S) auch Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktion und Silane (S4) mit zusätzlicher Organofunktion enthalten. Bei der Herstellung der Partikel (P) über eine Cohydrolyse können die verschiedenen Silane gemeinsam als auch sukzessive zugegeben werden.
Die aus den Partikeln (P1) bzw. durch Cohydrolyse erhaltenen modifizierten Partikel (P) können durch gängige Verfahren wie beispielsweise durch Abdampfen der verwendeten Lösungsmittel oder durch Trocknung, beispielsweise im Sprühtrockner oder Dünnschichtverdampfer, oder durch Filtration als Pulver isoliert werden.
Zusätzlich können in einer bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Herstellung der Partikel (P) Verfahren zur Desagglomerierung der Partikel eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Perlmühlen, Kugelmühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
Die Partikel (P) besitzen die Eigenschaft, dass sie sich nach Isolierung als Feststoff in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln oder aber in Lösungsmittelgemischen dispergieren lassen. Dabei entspricht der mittlere Durchmesser der Partikel (P) nach der Dispergierung mit einer maximalen Größe von 200 nm dem 0,5- bis 20-fachen, bevorzugt dem 0,5- bis 5-fachen, besonders bevorzugt dem 0,5-2-fachen des mittleren Durchmessers der Partikel vor Isolierung als Pulver, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel (P) vor der Isolierung als Pulver als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie oder mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt wird.
Zur Dispergierung werden die pulverförmigen Partikel (P) in wässrige oder organische Lösungsmittel oder aber in Lösungsmittelgemische gegeben und durch spontane Benetzung oder durch Schütteln, wie mit einem Taumelmischer, oder einen High-Speed-Mixer oder durch Rühren, wie durch einen Balkenrührer oder Dissolver, eingearbeitet. Bei geringen Partikelkonzentrationen (höchstens 10 Gew.-%) reicht im Allgemeinen einfaches Rühren zur Einarbeitung und Dispergierung. Bevorzugt ist das Dispergieren der pulverförmigen Partikel (P) in die Flüssigkeit bei hohem Schergefälle. Hierfür sind vorzugsweise schnellaufende Rührer, schnellaufende Dissolver, z.B. mit Umlaufgeschwindigkeiten von 1–50 m/s, schnellaufende Rotor-Stator Systeme, Sonolatoren, Scherspalte, Düsen, Kugelmühlen geeignet.
Insbesondere geeignet ist zur Dispergierung der pulverförmigen Partikel (P) der Einsatz von Ultraschall im Bereich von 5 Hz bis 500 kHz, bevorzugt 10 kHz bis 100 kHz, ganz besonders bevorzugt 15 kHz bis 50 kHz; die Ultraschalldispergierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Dies kann durch einzelne Ultraschallgeber, wie Ultraschallspitzen geschehen, oder in Durchflusssysteme, die, gegebenenfalls durch eine Rohrleitung oder Rohrwand abgetrennter Systeme, einen oder mehrere Ultraschallgeber enthalten.
Die pulverförmigen Partikel (P) zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei längerer Lagerung – auch bei erhöhter Temperatur – die Eigenschaft der Dispergierbarkeit nicht verlieren. So können die pulverförmigen Partikel (P) bei einer Temperatur von 80 °C mindestens 3 h erwärmt werden, ohne dass die Temperung den nach Dispergierung bestimmten Partikeldurchmesser erhöht. Die Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt mehr als 6 Monate.
Die pulverförmigen Partikel (P) weisen in polaren Systemen, wie lösemittelfreien Polymeren und Harzen, oder Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und Dispersionen von organischen Harzen, in wässrigen Systemen oder in organischen Lösemitteln (z.B.: Polyester, Vinylester, Epoxide, Polyurethane, Alkydharze, u.a.) eine hohe Verdickungswirkung auf und sind damit als rheologische Additive in diesen Systemen geeignet. Die Partikel (P) liefern als rheologisches Additiv in diesen Systemen die erforderte notwendige Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie und eine für das Standvermögen an senkrechten Flächen ausreichende Fließgrenze.
Im weiteren verhindern die pulverförmigen Partikel (P) in pulverförmigen Systemen Verbackungen oder Verklumpungen, z.B. unter Feuchteeinfluss, neigen aber auch nicht zur Reagglomeration, und damit zur unerwünschten Separierung, sondern erhalten Pulver fließfähig und ermöglichen somit belastungsstabile und lagerstabile Mischungen. Dies gilt im Besonderen für den Einsatz in nichtmagnetischen und magnetischen Tonern und Entwicklern und Ladungssteuerungshilfsmitteln, z.B. in kontaktlosen oder elektrofotografischen Druck-/Reproduktionsverfahren die 1- und 2-Komponenten Systeme sein können. Dies gilt auch in pulverförmigen Harzen, die als Anstrichsysteme verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der pulverförmigen Partikel (P) in Tonern, Entwicklern und Ladungssteuerungshilfsmitteln. Derartige Entwickler und Toner sind z.B. magnetische 1-Komponenten und 2-Komponenten Toner, aber auch nichtmagnetische Toner. Diese Toner können als Hauptbestandteil Harze, wie Styrol- und Acrylharze aufweisen, und bevorzugt zu Partikelverteilungen von 1–100 μm vermahlen sein, oder können Harze sein, die in Polymerisationsverfahren in Dispersion oder Emulsion oder Lösung oder in Masse zu Partikelverteilungen von bevorzugt 1–100 μm hergestellt wurden. Silizium- und Metalloxid wird bevorzugt eingesetzt zur Verbesserung und Steuerung des Pulver-Fließverhaltens, und/oder zur Regulierung und Steuerung der triboelektrischen Ladungseigenschaften des Toners oder Entwicklers. Derartige Toner und Entwickler können bei elektrophotografischen Print- und Druckverfahren eingesetzt werden, auch sind sie einsetzbar bei direkten Bildübertragungsverfahren.
Besonders bevorzugt dienen die pulverförmigen Partikel (P) als Füllstoffe in Kompositmaterialien, u.a. als flammhemmende Komponente, und Lacken, bevorzugt kratzfesten Klar- oder Decklacken, insbesondere in der Fahrzeugindustrie als OEM- und Reparaturlacke.
Die pulverförmigen Partikel (P) sind im weiteren zur Herstellung von Papierbeschichtungen geeignet, wie sie z.B. für Hochglanzphotopapiere eingesetzt werden.
Die pulverförmigen Partikel (P) können ferner zur Herstellung partikelstabilisierter Emulsionen, so genannter Pickering- Emulsionen, eingesetzt werden.
Die pulverförmigen Partikel (P) können ferner in kosmetischen Zubereitungen, u.a. als antimikrobielle Komponente, eingesetzt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
Beispiel 1: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel aus einem wässrigen Kieselsol.
Eine Lösung von 1,96 g Diethylphosphonatomethyldimethylmethoxysilan in 40 ml Methoxypropylacetat wurde innerhalb von 10 min unter starker Rühren zu 14,0 g eines wässrigen Kieselsols (LUDOX^® AS 40 der Firma GRACE DAVISON, 24 nm, 40 Gew.-%) getropft und das Gemisch für 4 h auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurde die resultierende milchige Emulsion so lange im Vakuum eingeengt, bis ein transparentes Kieselsol erhalten wurde. Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma Malvern), betrug 32 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 7,16 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Isopropanol, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 44 nm.
Beispiel 2: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel aus einem wässrigen Kieselsol.
Zu einem verdünnten wässrigen Kieselsol, hergestellt durch Zugabe von 10,0 g Wasser und 7,5 g Isopropanol zu 5,2 g eines wässrigen Kieselsols (LUDOX^® AS 40 der Firma GRACE DAVISON, 24 nm, 40 Gew.-%), werden 0,7 g Diethylphosphonatomethyldimethylmethoxysilan getropft und das Gemisch für 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 2,0 g Hexamethyldisilazan zugegeben und das Reaktionsgemisch für 18 h bei 60 °C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Waschen des anfallenden Feststoffs mit Toluol wurden 2,17 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren in Aceton redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Aceton, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 28 nm.
Beispiel 3: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel aus einem organischen Kieselsol.
Ein Gemisch bestehend aus 480 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST der Firma NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 Gew.-%) und 48,0 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilan wurde für 6 h auf 60 °C erwärmt. Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 13 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 191 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren sowohl in Aceton als auch in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Isopropanol, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 14,5 nm.
Beispiel 4: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel, die über geschützte Isocyanatfunktionen verfügen.
Ein Gemisch bestehend aus 48,0 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST der Firma NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 Gew.-%), 4,32 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilan sowie 0,48 g des geschützten Isocyanatosilans [5] wurde für 6 h auf 60 °C erwärmt.
Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 12 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 184 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren sowohl in Aceton als auch in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), in Isopropanol betrug 23 nm.
Beispiel 5: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel, die über geschützte Isocyanatfunktionen verfügen.
Zu einem verdünnten wässrigen Kieselsol, hergestellt durch Zugabe von 10,0 g Wasser und 7,5 g Isopropanol zu 5,2 g eines wässrigen Kieselsols (LUDOX^® AS 40 der Firma GRACE DAVISON, 24 nm, 40 Gew.-%), werden 0,7 g Diethylphosphonatomethyldimethylmethoxysilan und 0,07 g des geschützten Isocyanatosilans [5] getropft und das Gemisch für 6 h bei 60 °C gerührt. Anschließend werden 2,0 g Hexamethyldisilazan zugegeben und das Reaktionsgemisch für 6 h bei 60 °C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Waschen des anfallenden Feststoffs mit Toluol wurden 2,21 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren in Aceton redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), in Aceton betrug 54 nm.
Beispiel 6: Synthese eines Polyethylenglykol-modifizierten Trimethoxysilans.
Zu einer Lösung von 38,5 g eines Polyethylenglykol-Monomethylethers (MW = 1100 g/mol) in 110 ml Toluol werden 6,2 g α-Isocyanatomethyltrimethoxysilan sowie 0,05 g DBTL getropft und das Gemisch für 3 h auf 50 °C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 600 ml Pentan getropft, der sich bildende Niederschlag filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 43,9 g eines farblosen Feststoffs.
Beispiel 7: Synthese Polyethylenglykol-modifizierter Partikel aus einem organischen Kieselsol.
Zu 27,1 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST der Firma NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 Gew.-%) werden innerhalb von 10 min eine Lösung aus 3,81 g des in Beispiel 6 hergestellten Polyethylenglykol-modifizierten Trimethoxysilans und 69,0 g Methanol getropft und das Gemisch für 3 h auf 60 °C erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittel und Waschen des Niederschlags mit Toluol werden 11,4 g eines farblosen Pulvers erhalten, das sich durch Einrühren sowohl in Ethanol als auch in Wasser redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Ethanol, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 18 nm.
Beispiel 8: Herstellung eines partikelverstärkten Epoxidharzes.
7,48 g des in Beispiel 3 beschriebenen pulverförmigen Partikels wurden in 30 ml Aceton dispergiert. Das transparente Kieselsol wurde anschließend zu einer Lösung von 30,0 g Epoxidharz D.E.R. 332 (Firma DOW CHEMICAL) und 8,00 g 4-Aminophenylsulfon in 100 ml Aceton getropft. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde die niedrigviskose Mischung in eine Aluminiumschale gegossen und 30 min bei 190 °C sowie 3 h bei 240 °C gehärtet. Man erhielt einen transparenten Feststoff mit einer Dicke von 6 mm. Elektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen zeigten, dass die eingesetzten Partikel im Komposit isoliert vorliegen.

Claims

Hydrophile pulverförmige Partikel (P), die (a) herstellbar sind unter Verwendung eines nichtionischen Silans (S), das mindestens einen nicht-hydrolysierbaren hydrophilen Rest (H) trägt, bzw. der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, wobei eine 5 Gew.-%ige Lösung des Silans (S) oder der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte oder einer Mischung bestehend aus dem Silan (S) und den daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukten in Wasser einen pH-Wert von höchstens 8 aufweist, und bei 20 °C eine Löslichkeit von mindestens 5 g/l Wasser aufweist und (b) nach Isolierung als Pulver in flüssigen Medien dispergiert werden können, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel (P) nach der Dispergierung mit einer maximalen Größe von 200 nm dem 0,5- bis 20-fachen des mittleren Durchmessers der Partikel vor der Isolierung als Pulver entspricht und der mittlere Durchmesser der Partikel (P) als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt wird.
Partikel (P) nach Anspruch 1, deren mittlerer Durchmesser dispergiert in einem flüssigen Medium höchstens 100 nm beträgt.
Partikel (P) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Partikel (P) neben Funktionen der Silane (S) zusätzlich auch noch mindestens eine organofunktionelle Gruppe (F) aufweisen, mit der eine kovalente Anbindung der Partikel (P) an eine entsprechend funktionalisierte Matrix möglich ist.
Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) gemäss Anspruch 1 bis 3, bei dem Partikel (P1) mit Oberflächenfunktionen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Metall-O-Metall, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-Metall, Si-X, Metall-X, Metall-OR¹, Si-OR¹ mit einem nichtionischen Silan (S) umgesetzt werden, das mindestens einen hydrophilen nicht-hydrolysierbaren Rest (H) trägt, oder deren Hydrolyse-, Alkoholyse- und Kondensationsprodukten, das über mindestens eine reaktive Silylgruppe ≡Si-Y verfügt, die gegenüber den Oberflächenfunktionen des Partikels (P1) reaktiv sind, wobei X ein Halogenatom, Y ein Halogen, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, ein Carboxylat, ein Enolat oder eine Siloxy-Gruppe -O-Si≡ und R¹ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1–10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Silane (S) hydrophilen Gruppen (H) aufweisen, die ausgewählt werden aus monomeren Resten des Typs Ether, Ester, Amid, Carbamat, Harnstoff, Acrylat, Methacrylat, Phosphonsäureester, Sulfonsäureester und polymeren Gruppen, deren Monomereinheiten die Gruppen, welche ausgewählt werden aus Ethylenoxid, Propylenoxid, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Phosphorylcholin und Glycidyl(meth)acrylat, enthalten.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die Silane (S) (S) oder deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte in einer Menge größer 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Partikel (P1) eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, bei dem die Partikel (P1) ausgewählt werden aus Bor-, Aluminium-, Gallium- und Indiumoxiden, Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Bleioxid, Bleidioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid und Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxiden, Metallen mit oxidierter Oberfläche, Zeolithen, Silikaten, Aluminaten, Aluminophosphaten, Titanaten und Aluminiumschichtsilikaten.
Verwendung der pulverförmigen Partikel (P) gemäss Anspruch 1 bis 3 in kosmetischen Zubereitungen, Tonern, Entwicklern und Ladungssteuerungshilfsmitteln, als Füllstoffe in Kompositmaterialien und Lacken, zur Herstellung von Papierbeschichtungen und zur Herstellung partikelstabilisierter Emulsionen.