CN101927184B - 一种复合催化剂以及采用该复合催化剂制备多异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备多异氰酸酯的复合催化剂，该复合催化剂由下述组分组成：(A)一种盐型催化剂，(B)一种含氮化合物，(C)一种具有不对称结构的表面活性物质，分子中含有不同长度的极性基团和非极性基团。本发明还涉及一种多异氰酸酯的制备方法，其中将二异氰酸酯单体在如上所述的复合催化剂的催化作用下进行三聚反应，制得浅色多异氰酸酯化合物。

Description

一种复合催化剂以及采用该复合催化剂制备多异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备浅色多异氰酸酯的复合催化剂以及在该复合催化剂作用下多异氰酸酯的制备方法。

背景技术

脂肪族二异氰酸酯类化合物在合成抗黄变涂层和涂料方面有不可替代的优势，被广泛用于涂层工业。但单体脂肪族异氰酸酯的低蒸汽压使其在应用上有较大的限制，因此更常见的是将其改性为多异氰酸酯，增加加工过程的生物耐受性，进一步获得性能优异的产品。

由于异氰脲酸酯具有较高的热稳定性，较强的耐辐射性，较低的粘度和高交联密度，异氰酸酯三聚化反应在过去被广泛的研究。研究重点集中在如何寻求一种合适的催化剂结构形式，一般的该催化剂具有如下结构特点：

Mⁿ⁺R₅ ^n-

催化剂分子设计是众多专利文献关注的重点，合适的分子设计能够获得高效而可控的反应效率，有效的改善最终产品的粘度，有效降低产物色度，同时能够降低后期处理的复杂度。其中阳离子形式为根据专利可以有碱金属离子，碱土金属离子，以N、P为核心的具有下述特征的离子团结构：

Mⁿ⁺＝[R₁R₂R₃Z⁺R₄]，n＝1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，任选自具有1-20个碳原子的烷基或取代烷基，比如US673062、US6800714、US7001973均采用R₁含有苯系衍生物结构的季铵盐阳离子，能够有效的控制合成产品的色号。但需要指出的是，其色号控制仍不能满足工业生产对低色号多异氰酸酯化合物的要求。而US5489663同样采用多样的阳离子设计获得理想的色度控制效果，但其催化剂设计导致反应活性较低，需要较高的反应温度控制，而当温度控制较低时，其反应时间成倍延长。

常用的阴离子为以R5COO^-、OH^-、F^-为阴离子的季铵盐形式能够获得理想结构的三聚体结构，如US5124427采用阴离子为OH^-、F^-的设计，产品色号控制在40-80之间。

在实际应用中，本申请的发明人发现，季铵盐催化剂当应用于脂肪族异氰酸酯时，比如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，会表现出较高的催化活性。但进一步的实验发现催化体系存在控温复杂，固体沉淀物较多，产品色号偏高的问题。上述问题的存在往往导致实际应用中催化剂需求量远大于理论需求量，同时导致催化剂苛刻的操作条件。而合理操作条件的获得往往基于大量的重复性实验，获得的操作条件被限定到一个非常窄的范围，比如催化剂的浓度、反应温度、加料速度、反应时间。这大大限制了催化剂的应用范围。

对上述问题的解决思路我们发现如专利申请CN1280588A指出咪唑类化合物可用作异氰酸酯三聚反应的助催化剂，咪唑类化合物的存在可以明显降低季铵盐催化剂的使用量，同时随三聚反应的进行，伴随一定量的脲二酮结构的形成，而且助催化剂的引入能够有效的降低产品的色号。但CN1280588A同时指出咪唑类化合物的引入大大提高了异氰酸酯转化的动力学，亦即三聚反应的速率获得明显的提升，这对于低活性催化剂是有益的，但对中高活性的催化体系是有害的，比如大大增大了放热控制的难度。

发明内容

如前所述，人们的视线集中在如何获得一种合适的催化剂用以获得性能优异的多异氰酸酯化合物。但当某种催化剂应用于特定异氰酸酯时，该催化剂并不能发挥其全部优势，如存在控温复杂，固体杂质较多，产品色号偏高的问题，因此催化剂合适的后续改性复配可以改善催化剂在异氰酸酯体系的相容性、降低催化剂用量、提高催化剂催化效率。

本发明的发明人发现，合适的催化剂调控对催化剂性能的发挥有至关重要的作用。通过杂环类物质能够有效的改善催化剂的反应性，而通过表面活性物质能够明显的改善催化剂在异氰酸酯体系的溶剂性。当上述两种物质被用作催化剂改性时，异氰酸酯的三聚反应获得明显改善，同时产品的性能有明显的优化。

经过大量的实验研究，本发明的发明人还发现对某种既定的催化剂改性可以扩展催化剂在特定异氰酸酯体系的应用范围，亦即通过合适催化剂改性调控降低催化剂的缺点，从而降低催化剂对异氰酸酯体系的选择性，降低所需催化剂的最低阈值，相应地扩展催化剂的应用范围。

具体说，本发明的发明人通过合适的催化剂复配增强催化剂在异氰酸酯中的分散，这种分散上的改善能有效降低生成固体情况的发生；同时适当的溶剂复配能够调控催化剂的催化活性，有效控制反应初始放热，这能够扩展反应条件选取的范围。进一步由于催化剂的分散性增强，催化剂的实际需求量将大大降低。

本发明通过提供一种制备多异氰酸酯的复合催化剂实现了上述目的。所述的复合催化剂由以下组分组成：(A)一种盐型催化剂、(B)一种含氮化合物、(C)一种具有不对称结构的表面活性物质，分子中含有不同长度的极性基团和非极性基团所组成。

其中，(A)为一种公知的盐型催化剂，该催化剂具有如下结构特征：

Mⁿ⁺R₅ ^n-

其中，M可以为碱金属离子，碱土金属离子，以N、P为核心的具有下述特征的离子团结构：

Mⁿ⁺＝[R₁R₂R₃Z⁺R₄]，n＝1

Z为氮系元素或者以氮系元素为中心元素的基团，优选N、P或含有N、P的基团，更优选N或含N的基团。

R₁，R₂，R₃为C1-C16的烷基，优选C1-C10的烷基，特别优选C1-C6的烷基；其中R₁，R₂，R₃不限定为同样碳链长度和碳链结构的烷基。

R₄为C1-C10的羟烷基，优选C1-C6的羟烷基，特别优选C4-C6的羟烷基。该羟烷基可以为伯醇，仲醇或者是叔醇基团。

R₅为羟基离子或者C1-C16的羧酸盐结构；所述羧酸盐优选C1-C10的羧酸盐结构；该羧酸盐结构可以为直链结构，支链结构，也可以为含有环状结构的基团。

具体地，上述催化剂的商用形式有Air Products公司生产的季铵盐系列催化剂。如：DABCO-

DABCO-TMR-

DABCO-TMR-

以及采用类似季铵盐体系的复配体系。

在本发明中，(B)为一种含氮化合物，该化合物具有弱碱性，这种弱碱性化合物的存在能明显改变季铵盐催化剂的催化活性。如WO99/23128、CN1492887A、CN101165048A提到五元N杂环类化合物，特别是咪唑类化合物作为异氰酸酯三聚反应调控剂的用途，我们进一步研究发现满足如下条件的杂环类化合物可作为异氰酸酯三聚反应的调控剂。优选五元杂环和六元杂环类化合物，更优选六元杂环类化合物。具体地，杂环原子选自N，O或S，优选杂环原子为N或O。进一步地，满足本发明所述条件的杂环化合物的pKa值为0.4-11，更优选的杂环化合物的pKa值为1.0-7.0。

合适的(B)的例子是：吡唑及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻唑及其衍生物，噁唑及其衍生物，三唑及其衍生物，吡啶及其氢化物，二嗪及其衍生物，喹啉及其衍生物。其中衍生物取代基团选自：H、烷基、烷氧基、酯基、苯基。其中，(B)优选吡唑、噻唑、三唑、吡啶、喹啉或它们的衍生物中的一种或多种。

在本发明中，(C)为一种具有不对称结构的表面活性物质，分子中含有不同长度的极性基团和非极性基团，这种物质的存在能够增强季铵盐分子在异氰酸酯体系的溶解性。具体地，所述的表面活性物质根据分子偶极距进行划分，合适的助溶剂选自分子偶极距为0.5D-3.0D之间的化合物，更加优选分子偶极距为0.8D-2.8D之间的化合物。

(C)是一种反应性助剂，或对异氰酸酯为惰性的助剂。它可能与异氰酸酯的NCO基团发生反应生成诸如氨酯键之类的副产物，这种微量副产物不会导致产品性能的劣化，同时对下游制品不会导致不利影响。

基于如上助剂选取原则，化合物(C)优选选自下列物质中的一种或多种，但不限于以下：

C1-C15的醇类，优选C3-C10的单醇类化合物。原则上醇的结构不做要求，但是鉴于本发明体系的特点，这里优选伯醇、仲醇，更优选仲醇，不建议选择叔醇。同时，特定结构的多元醇也是可行的，如1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，三甲基戊二醇，乙基己二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷。但需要注意的是，多元醇在本催化体系中的使用是有限制的，这种限制性的使用有利于降低本发明前面提及的不利情况的发生。进一步地，上述说明可以扩展为含有OH或者SH的化合物，如酚类或者硫醇；

C3-C18的醇醚类，优选C3-C15的醇醚类化合物。该醇醚化合物应具备一定的结构特征，即保证溶剂分子两侧均有一定的极性，但是分子内部有一定的极性和非极性差。如上所述，类似乙二醇正己醚之类的只有分子一侧表现为极性，而另一侧完全表现为非极性的分子在本催化剂体系中是不推荐的。如上所述，该醇醚可以是乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丁二醇单甲醚、己二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丁二醇单乙醚、己二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、己二醇单丙醚，己二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、四甘醇单乙醚；

C3-C18的酯类，包括羧酸酯、硫酸酯、硝酸酯，上述酯类包括对应的异构体结构。优选羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸苄酯，更优选小分子羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯；

C3-C8的酮类，如2-己酮、3-甲基-2-丁酮；以及C4-C10醚类；

硅表面活性类化合物作为助剂(C)的备选方案也是可行的。

需要说明的是，所述助剂包含但不限于以上例举几种。

进一步地，通过控制复合催化剂中不同组分的比例能够对催化剂体系的反应活性进行调控。具体地，本发明按照如下质量配比进行操作：(A)25％-60％，(B)5％-30％，(C)10％-70％；优选按照如下质量配比进行操作：(A)35％-50％，(B)5％-25％，(C)25％-60％。

具体助剂配比根据实际的反应特点和反应要求选取，通过不同配比可以获得不同反应活性、不同反应时间以及不同反应进程的复合型催化剂体系。

根据上述催化剂复配原则，可以获得具有良好的改性效果、同时不会对产物造成不希望后果的复合型催化剂体系。

进一步地，本发明给出了一种利用上述复合型催化剂体系制备浅色多异氰酸酯的技术方案。所述技术方案为：将二异氰酸酯单体在如上所述的复合催化剂的催化作用下进行三聚反应，制得浅色多异氰酸酯化合物。

其中，用于浅色多异氰酸酯制备的复合型催化剂浓度控制在10ppm-5000ppm，优选50ppm-3000ppm，更优选100ppm-1000ppm。

其中，复合催化剂的质量组成为：(A)25％-60％，(B)5％-30％，(C)10％-70％。这种混合复配对降低催化剂的用量有非常明显的效果，同时能够明显优化反应放热。比如，在HDI三聚反应过程中，反应初期温度升高由单纯季铵盐催化条件下的15-30℃降低为调控后的5-15℃，更进一步的通过分步添加催化剂的方式，这种初始放热获得更加有效的控制；同时催化反应时间获得相应的扩展，这种诱导时间的扩展对真实反应的过程控制有非常重要的意义。

将二异氰酸酯加热到温度为0℃-150℃，优选10℃-100℃时，加入上述复配获得的催化剂进行三聚反应。初始的反应温度升高控制在1℃-20℃，优选1-10℃。反应时间控制在0.5h-15h，优选控制在1-10h。

本发明所述的三聚体合成也可以按照如下方案进行。常温下将复合催化剂加入二异氰酸酯，逐步调节温度至反应温度引发三聚反应。反应温度控制在0℃-150℃，优选10℃-100℃。初始的反应温度升高控制在1℃-10℃，优选1-5℃。反应时间控制为0.5h-15h，优选控制为1h-10h。

合适地，光气化法和非光气化法制备的二异氰酸酯单体都可作为异氰酸酯三聚反应的起始原料。但当本发明所述方法特别的用于制备浅色异氰酸酯时，优选采用水解氯含量低于100ppm的二异氰酸酯单体，更优选采用水解氯含量低于60ppm的二异氰酸酯单体。

适合本发明所述三聚方法的二异氰酸酯原料并不严格限定特别应用于脂肪族异氰酸酯，更广泛的该方法可以应用于所有二异氰酸酯单体的三聚反应。但当本发明所述的的异氰酸酯三聚方法用作制备浅色多异氰酸酯化合物时，(环)脂族二异氰酸酯是必要的。

合适的(环)脂族二异氰酸酯碳架结构有利地选取具有3-20个碳原子，优选4-12个碳原子的饱和(环)烷基结构。上述二异氰酸酯的具体实例为：丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(如1，6-六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、辛烷二异氰酸酯(如三甲基己二异氰酸酯，TMDI)、十二烷基二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(NBDI)以及上述化合物的两种或多种的混合物。优选采用1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，三甲基己二异氰酸酯(TMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(NBDI)或者上述化合物的两种或多种的混合物。更加优选采用1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者这两种二异氰酸酯的混合物。

进一步地，复合催化剂的加入方式可选地为分批逐步加入、或者一次性加入。

在添加催化剂引发反应之前，将二异氰酸酯进行真空脱气处理是必要的。在温度在10-100℃，真空度为10-200Pa的条件下，将异氰酸酯脱气处理10min以上，优选脱气处理30min以上。脱气完成后的二异氰酸酯在储存和制备三聚体工艺操作过程中应用惰性气体保护，可以为氮气、氦气、氩气等对异氰酸酯为惰性的气体，应避免与空气、特别是水汽接触。

异氰酸酯三聚反应的终点可以根据NCO含量、折光率、粘度、产物分布等分析指标来确定。如文献报道，可以采用两种方法终止该催化反应。一种为高温使季铵盐催化剂失活，如瞬间使体系温度升至130℃以上可以终止反应；但该方法存在体系容易变黄的问题，这对制备抗黄变脂肪族异氰酸酯是不利的。另一种为加入一定的广义酸(终止剂)来终止该反应，例如无机酸类如盐酸、磷酸，酰氯类如苯甲酰氯，磺酸类如对甲苯磺酸，氯乙酸，磷酸二酯；该方法在后期分离中增加了分离难度，同时可能对后期的应用有潜在的影响，因此精确计量终止剂的加入量是对后期应用是有益的。

由于反应完成后体系含有一定量的单体二异氰酸酯，需要进一步地脱除低沸点的单体异氰酸酯组分，获得单体含量合格的多异氰酸酯产品。现有的分离技术能够达到上述要求，如，薄膜蒸发、分子蒸发、超重力分离、萃取等分离手段。单体含量是否合格可以根据气相色谱确定，也可以根据凝胶色谱确定。

合适地，本发明制备多异氰酸酯的方法可以采用间歇进料方式、也可以采用连续进料的方式。比如，釜式间歇反应器，釜式半连续反应器，或者管式连续反应器都能采用本方案开展。

需要注意的是，本发明采用的术语“三聚”是指反应基质催化形成异氰脲酸酯环的过程，这里所述的反应基质可以为单体二异氰酸酯化合物，也可以为含有异氰脲酸酯环的反应产物。因此，对应的“三聚体”是指含有一个或多个异氰脲酸酯环的化合物，也就是本发明采用的术语“三聚体”是一种含有不同异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物的统称。当本发明所述的异氰酸酯特定指混合物中的某组分时，采用“三聚体-n”(n＝1，2，3......)表示，其中n代表组分中异氰酸酯环的数量。

按照本发明方法合成的多异氰酸酯化合物优选用于制备聚氨酯类型的涂料、聚氨酯分散体和粘合剂，更优选用于制备单组分和双组分高级耐候性聚氨酯涂料或高固含量涂料。

本发明制备的多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以复配一定的溶剂从而增强其适用性和后期施工的操作性。作为实例如甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、丙酮、丙二醇单甲醚醋酸酯等。

下述实施方案为本发明申请的特定说明，并不作为本申请说明书的限制性公开。

具体实施方式

本发明中涉及的所有百分数，除特别说明外，均为质量百分数。

本发明所述二异氰酸酯单体未加特别说明均在100Pa搅拌的条件下脱气30min，脱气后反应过程及其后处理采用N₂进行保护。

本发明按照GB/T 3143-1982的方法测定产品色号。

本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量。

本发明涉及的动力学粘度采用BrookField DV-I Prime粘度计采用S21转子于23℃获得，根据文献报道(CN200710180169.X)，不同剪切速率可以保证本发明所述的多异氰酸酯流变性数据符合理想流体行为，所以这里不特别给出剪切速率。

本发明所述的三聚体分子量根据液相质谱进行标定，与理论值误差≤1.0。根据液质分析，我们确定三聚体-1的分子量为504.03，三聚体-2的分子量为840.28，三聚体-3的分子量为1176.18。

本发明所述的三聚体组成分布由凝胶色谱(GPC)给出。

实施例1-8

将脱气处理的HDI单体500g加入装有搅拌、温度计、球形冷凝管的三口烧瓶，在N₂保护环境下升温至60℃，加入如表1所示的复配催化剂，在反应过程中通过监控反应液的粘度确定反应终点。以粘度达到20cP为反应终点，加入苯甲酰氯终止反应。将获得的反应液经过短程蒸馏处理脱单体后，获得单体含量小于0.2％的三聚体产品。

表1给出实施例1-8的催化剂复配方案。表2给出了不同溶剂调控作用下的操作条件和对应的反应特点。其中，表2中给出的最高温度是指在反应初始5min内温度急速升高过程中的最高点。

表1实施例1-8的催化剂复配方案

表2实施例1-8的反应条件及产物参数

通过对添加助溶剂的催化体系的产品跟踪表征，我们发现少量助溶剂的导入并未改变产品的组成分布和分子量分布。给出部分实施例中多异氰酸酯产品组成分布如表3所示，其中“三聚体-n”(n＝1，2，3......)n代表组分中异氰酸酯环的数量。

表3部分实施例中多异氰酸酯的产品组成分布

实施例	三聚体-1/％	三聚体-2/％	三聚体-3/％	三聚体-n/％
					1	48.3	21.5	13.4	16.8
4	49.2	21.8	12.9	16.1
					5	47.6	21.3	14.2	16.9
8	47.9	21.3	14.0	16.8

对比实施例

将脱气处理的HDI单体500g加入装有搅拌、温度计、球形冷凝管的三口烧瓶，在N₂保护环境下升温至60℃，加入600ppm的Air Products公司生产的DABCO

(2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵盐)，在反应过程中通过监控反应液的粘度确定反应终点。以粘度达到25cP为反应终点，加入苯甲酰氯终止反应。反应时间为55min。将获得的反应液经过短程蒸馏处理脱单体后，获得单体含量小于0.2％、NCO含量为21.23％、色号为90的三聚体产品。其中反应初期内部急剧放热，5min升温至80℃，急剧的升温导致控制过程极为苛刻繁琐，在不理想的情况下，产品色号甚至大于150。这对低色号多异氰酸酯化合物合成，特别是脂肪族异氰酸酯，是非常不利的。

该对比实施例中，反应完成后在反应瓶壁和搅拌轴处产生大量凝胶状固体，通过红外色谱和凝胶色谱的表征，我们证实凝胶物为高度聚合的异氰脲酸酯化合物。凝胶状固体随初始温度的升高有降低的趋势，但对应的获得的产品色号明显变大。

尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims (24)

1.一种用于制备多异氰酸酯的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂由下述组分组成：(A)一种盐型催化剂，(B)一种含氮化合物，(C)一种具有不对称结构的表面活性物质，分子中含有不同长度的极性基团和非极性基团；

其中，所述(A)一种盐型催化剂具有如下结构特征：

[R₁R₂R₃Z⁺R₄]R₅ ^-

其中，Z为氮系元素或者以氮系元素为中心元素的N、P或含有N、P的基团；

R₁，R₂，R₃为C1-C16的烷基，其中R₁，R₂，R₃不限定为同样碳链长度和碳链结构的烷基；

R₄为C1-C10的羟烷基；

R₅为羟基离子或者C1-C16的羧酸盐结构，该羧酸盐结构为直链、支链或含有环状结构的基团；

所述(B)为一种弱碱性含氮化合物，该含氮化合物为五元杂环或六元杂环类化合物；所述杂环化合物的pKa值为0.4-11；

所述(C)一种具有不对称结构的表面活性物质的分子偶极距为0.5D-3.0D。

2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述(A)一种盐型催化剂的结构中：

Z为N或含N的基团；

R₁，R₂，R₃为C1-C10的烷基；其中R₁，R₂，R₃不限定为同样碳链长度和碳链结构的烷基；

R₄为C1-C6的羟烷基；

R₅为羟基离子或者C1-C10的羧酸盐结构，该羧酸盐结构为直链、支链或含有环状结构的基团。

3.如权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述(A)一种盐型催化剂的结构中：

R₁，R₂，R₃为C1-C6的烷基；其中R₁，R₂，R₃不限定为同样碳链长度和碳链结构的烷基；

R₄为C4-C6的羟烷基。

4.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述(A)为2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵盐。

5.如权利要求1-4中任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述(B)一种弱碱性含氮化合物为六元杂环类化合物；所述杂环化合物的pKa值为1.0-7.0。

6.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述(B)选自吡唑、噻唑、三唑、吡啶、喹啉或它们的衍生物。

7.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述(C)一种具有不对称结构的表面活性物质的分子偶极距为0.8D-2.8D。

8.如权利要求1-4、6和7中任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述(C)选自单醇类、醇醚类、酯类或酮类化合物。

9.如权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂各组分的质量比为：(A)25％-60％，(B)5％-30％，(C)10％-70％。

10.如权利要求9所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂各组分的质量比为：(A)35％-50％，(B)5％-25％，(C)25％-60％。

11.一种多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，将二异氰酸酯单体在如权利要求1-10中任一项所述的复合催化剂的催化作用下进行三聚反应，制得浅色多异氰酸酯化合物。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体为环脂族异氰酸酯或脂族异氰酸酯，其碳架结构为具有3-20个碳原子的饱和环烷基结构或烷基结构。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述环脂族异氰酸酯或脂族异氰酸酯的碳架结构为具有4-12个碳原子的饱和环烷基或烷基结构。

14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或多种。

15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯，三甲基己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或多种。

16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者这两者的混合物。

17.如权利要求14-16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体的水解氯含量低于100ppm。

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体的水解氯含量低于60ppm。

19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的浓度为10-5000ppm。

20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的浓度为50-3000ppm。

21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的浓度为100-1000ppm。

22.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的加入方式为分批逐步加入或一次性加入。

23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，将二异氰酸酯加热到温度为0-150℃时，加入所述复合催化剂进行反应；初始的反应温度升高控制在1-20℃。

24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，将二异氰酸酯加热到温度为10-100℃时，加入所述复合催化剂进行反应；初始的反应温度升高控制在1-10℃。