CN112225857A - 一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法，属于多异氰酸酯组合物制备技术领域。该制备方法包括：异氰酸酯单体在催化剂存在下进行聚合反应，终止反应后得到预聚体，预聚体进行分离处理和热处理后，得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物；其中，所述多异氰酸酯组合物中可裂解胺的含量基于多异氰酸酯组合物的重量小于等于20ppm。本发明通过控制多异氰酸酯组合物中可裂解胺的含量，使所得含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物存储色度稳定性良好，在40℃存储12个月其色度增加值≤10Hazen。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯的技术领域，尤其涉及一种色度稳定的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
脂肪族二异氰酸酯类化合物在合成抗黄变涂层和涂料方面有着不可替代的优势，被广泛用于涂料工业。但作为单体的脂肪族异氰酸酯的低蒸汽压使其在应用上有较大的限制，因此更常见的是将其通过聚合的方式转化为多异氰酸酯，增加加工过程中的耐受性，进一步获得性能优异的产品。
由于多异氰酸酯具有耐候、耐磨、耐腐蚀等优良的性能，多异氰酸酯广泛用于涂料、胶黏剂、弹性体行业，特别是油漆行业，包括应用范围最广的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯固化剂。
美国专利US4040992、US4288586、US4419513、US673062、US6800714、US7001973等大量报道了利用季铵碱或季铵盐为催化剂合成含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。
由于下游施工条件的多样性，往往存在高温烘烤的工况或高温存储的需求，这就对多异氰酸酯组合物的色度稳定性提出了更高的要求。
前期公开报道的专利中，研究方向集中在原料二异氰酸酯的质量提升方面，例如，降低异氰酸酯中含氯、溴的杂质，如水解氯、单氯代产物、双氯代产物、含氨基甲酰氯结构产物、含氨基甲酰溴结构产物等。
尽管用上述这些方法能够使制备的多异氰酸酯组合物的色度稳定性明显提升，但不能完全满足下游应用对更高色度稳定性的多异氰酸酯的需求；同时，处理高活性的异氰酸酯原料中杂质的工艺也较为复杂，实现工业化的难度较大。
我们通过大量的研究发现，催化剂作为制备多异氰酸酯组合物的重要部分，其微观组分杂质或残余衍生物对所制备的多异氰酸酯衍生物的色度稳定性有显著影响。现有技术也针对所使用的催化剂进行了探索，例如，专利CN110372846和CN110790880分别通过控制催化剂中仲胺、仲膦的含量获得色度稳定的含脲二酮的异氰酸酯组合物和TDI三聚体。然而，其仅限于有机膦类催化剂和曼尼希碱类催化剂，这对适用范围更为广泛的季铵碱或季铵盐类催化剂体系所制备的多异氰酸酯组合物缺乏有效指导。
发明内容
本发明的目的正是针对目前制备多异氰酸酯组合物的方法中，适用范围更为广泛的季铵碱或季铵盐类催化剂体系，提供一种色度稳定的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。
发明人通过对造成含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物在长周期存储过程中色度增长的原因进行系统性研究后，惊奇地发现，所用催化剂中的残余杂质、工艺过程中催化剂的分解以及所得多异氰酸酯组合物中的催化剂残留是造成含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物在长周期存储过程中色度增长的主要原因；其机理为，在催化剂制备过程中、多异氰酸酯组合物的制备过程中以及多异氰酸酯组合物的存储过程中，组合物中会被引入游离胺类化合物或产生游离胺类化合物，该游离胺类化合物易被氧化为氧化胺类物质进而显色，本发明正是基于此提供了一种可实施的工业化方案。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种色度稳定的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，基于多异氰酸酯组合物的总重量，所述多异氰酸酯组合物中可裂解胺的含量≤20ppm(例如，可裂解胺的含量为15ppm、12ppm、10ppm、8ppm、6ppm、4ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm、0.05ppm)；所述可裂解胺为制备含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物时所使用的催化剂的分解产物。
这里的可裂解胺是指，使多异氰酸酯组合物中存在的催化剂残余物在高温条件下发生裂解、小分子气化之后，通过使用裂解GC-MS对其进行测试而检测到的有机胺。
这里所述多异氰酸酯组合物中可裂解胺的含量，一般情况下会大于0或者因其含量非常低而无限接近于0。
本发明的一些优选示例中，所述催化剂为季铵碱和/或季铵盐。例如，季铵碱可选自氢氧化胆碱、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵。例如，季铵盐可选自四烷基铵的有机弱酸盐、三甲基羟丙基铵的有机弱酸盐(例如，羟丙基三甲基甲酸铵盐、羟丙基三甲基乙酸铵盐、羟丙基三甲基辛酸铵盐、羟丙基三甲基癸酸铵盐)、三甲基羟乙基铵的有机弱酸盐(例如，羟乙基三甲基甲酸铵盐、羟乙基三甲基乙酸铵盐或羟乙基三甲基癸酸铵盐)。
这里的四烷基铵可选自但不仅限于四甲基铵、四乙基铵；这里的有机弱酸可选自但不仅限于甲酸、乙酸、癸酸。例如，四烷基铵的有机弱酸盐可选自四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基癸酸铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐或四乙基铵癸酸盐。
本发明的一些示例中，所述可裂解胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。
在一些优选实施方式中，所述催化剂选自氢氧化胆碱、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、四烷基铵的有机弱酸盐(所述四烷基铵的有机弱酸盐可优选为四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基癸酸铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐或四乙基铵癸酸盐)、羟丙基三甲基甲酸铵盐、羟丙基三甲基乙酸铵盐、羟丙基三甲基辛酸铵盐、羟丙基三甲基癸酸铵盐、羟乙基三甲基甲酸铵盐、羟乙基三甲基乙酸铵盐和羟乙基三甲基癸酸铵盐中的一种或多种，更优选选自四乙基氢氧化铵和/或羟丙基三甲基辛酸铵盐。
本发明的一些示例中，所述多异氰酸酯组合物在40℃存储12个月，其色度增加值≤10Hazen(例如，多异氰酸酯组合物的色度增加值为8Hazen、6Hazen、4Hazen、1Hazen、0.5Hazen、0.1Hazen)，优选≤5Hazen。
所述“色度”的含义，可参考GB/T 3143-1982中的色号测定方法。这里所述的色度增加值是指，多异氰酸酯组合物在存储之前与存储(在40℃存储12个月)之后的色度变化绝对差值。例如，该色度增加值可以大于等于0，或者因色度增加值非常小而无限接近于0。
本发明的另一目的在于，提供一种所述色度稳定的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法。
一种如上所述的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯单体在催化剂存在下进行反应；优选地，所述催化剂为季铵碱和/或季铵盐；
(2)反应达到目标转化率后，在体系中加入终止剂终止反应，得到预聚体；
(3)将步骤(2)所得产物进行分离处理，去除未参与反应的异氰酸酯单体，得到含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物粗品；
或者步骤(2)所得产物不进行分离和去除未参与反应的异氰酸酯单体的处理，得到含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物粗品；
(4)将步骤(3)所得多异氰酸酯组合物粗品在高温、减压条件下热处理后，得到色度稳定的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。
本发明中，所述催化剂可以是本领域广泛报道、工业应用最为广泛的季铵碱/季铵盐类催化剂。
本发明的催化剂可以作为纯物质加入反应体系中，或者任选地以任意浓度溶解在醇中使用。一些示例中，步骤(1)所述催化剂以醇溶液的形式加入；在一些优选实施方式中，所述催化剂在醇溶液中的质量浓度为0.25％-50％(例如，1％、5％、10％、20％、40％)。
在一种实施方案中，作为步骤(1)所述催化剂的稀释剂，醇可以是但不仅限于一元醇和/或二元醇。优选地，所述醇选自C1-C10的脂肪族醇、芳脂族醇、芳香族醇、脂肪族酚、芳脂族酚和芳香族酚中的一种或多种。所述一元醇优选以直链、支链或环状醇或酚的形式存在；所述二元醇，可以是但不仅限于以下，例如可列举出，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇，2-甲基-1,8-辛二醇以及2,2-二乙基-1,3-丙二醇。
一些示例中，步骤(1)所述催化剂的用量为异氰酸酯单体质量的0.001％-0.1％(例如，0.005％、0.01％、0.04％、0.06％、0.08％)，优选0.01％-0.05％。所述催化剂以醇溶液的形式加入时，这里所述催化剂的用量可以理解为催化剂在醇溶液中作为溶质的量。
本发明中，步骤(1)所述异氰酸酯单体作为原料，其制备方法对于本发明制备方法的实施并不重要，包括可以使用、不使用光气或其他任何方法生产得到的异氰酸酯单体，包括芳香族和/或脂肪族(含脂环族)的有机异氰酸酯。具体的，该有机异氰酸酯可以是除NCO基外还含有4-20个碳原子的芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。一些示例中，所述异氰酸酯单体为含有NCO基且含有4-20个碳原子的芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。在一些优选实施方式中，所述异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明的步骤(1)在催化剂存在下进行催化剂反应；一些示例中，步骤(1)所述反应的反应温度为30-100℃(例如，35℃、45℃、60℃、75℃、90℃)，优选为40-80℃。
一些示例中，步骤(2)在反应达到目标转化率后加入终止剂(即，催化剂毒物)以终止该反应。这里的目标转化率，例如，可通过检测体系中NCO含量实现对目标转化率的监控。不同的反应体系，对目标转化率的要求和范围限定也不同。本发明中，步骤(2)反应体系的目标转化率，例如，可以为10-80％(如，20％、30％、40％、60％)。
一些示例中，步骤(2)所述终止剂选自有机酸和/或酰化剂，优选选自甲酸、苯甲酸、苯甲酰氯和磷酸二异辛酯中的一种或多种。
一些示例中，步骤(2)所述终止剂的用量为催化剂摩尔量的100％-150％(例如，110％、120％、130％、140％)。本领域技术人员可以理解，反应体系中所使用的聚合催化剂种类不同，会导致终止剂用量不同。在本发明反应体系中，所述终止剂的加入量以使体系中聚合催化剂失去活性为准。
为进一步降低含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物中的可裂解胺的含量，可在反应终止后向预聚体中加入磷酸盐(例如，加入含磷酸二氢根和磷酸氢根中的一种或多种的钾盐或钠盐)。一些示例中，步骤(2)还包括：终止反应结束后，在所述预聚体中继续加入磷酸盐；所述磷酸盐优选选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢钾和磷酸氢钠中的一种或多种。
一些示例中，所述磷酸盐中的氢元素摩尔量为催化剂摩尔量的50％-100％(例如，60％、70％、80％、90％)。
一些示例中，步骤(2)加入所述磷酸盐后，在0-30℃下(例如，5℃、10℃、15℃、20℃)搅拌10-120min(例如，30min、60min、100min)。
在本发明的一种实施方案中，步骤(2)在终止反应结束后，向预聚体中加入磷酸二氢钾，其加入量为催化剂摩尔量的50％(即，磷酸二氢钾中氢元素摩尔量为催化剂摩尔量的100％)，在0℃条件下充分搅拌120min后，再进行过滤、脱除未反应单体等后续工艺过程。
本发明的一些示例中，步骤(3)中，将步骤(2)所得产物通过薄膜蒸发器进行分离处理，去除未参与反应的异氰酸酯单体。将物料通过薄膜蒸发器的过程中，可以先预热再分离。一些示例中，预热的温度为50-100℃；一些示例中，分离的温度为90-180℃，分离的真空度为绝压5-200pa。分离后所得含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物粗品中，残余单体的含量基于多异氰酸酯组合的质量小于0.4wt％(例如，基于多异氰酸酯组合的质量，残余单体含量为0.38wt％、0.35wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％)。
本发明的一些示例中，步骤(4)中，所述多异氰酸酯组合物粗品在高温、减压条件下热处理的工艺条件包括：在温度90-180℃(例如，100℃、120℃、150℃、170℃)、压力≤200Pa(例如，5Pa、10Pa、50Pa、100Pa、150Pa)的条件下处理5-60min，优选在温度150-180℃、压力≤20Pa的条件下处理10-30min。
一些优选实施方式中，在经分离后，步骤(4)中将含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物粗品直接进行热处理，从而避免二次受热。在该处理过程中，催化剂中季铵阳离子发生霍夫曼消除反应，裂解得到的有机胺在负压条件下可从体系中脱除，使含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物中的可裂解胺含量基于多异氰酸酯组合物的重量小于等于20ppm。
本发明中涉及的压力均为绝对压力。
本发明发现，季铵碱和/或季铵盐类催化剂中的残余杂质、工艺过程中催化剂的分解以及多异氰酸酯组合物中的催化剂残留，是造成含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物在长周期存储过程中色度增长的主要原因，据此采用该技术方案获得了如下的有益效果：
(1)通过将所得多异氰酸酯组合物进行高温、减压条件下的热处理，催化剂中季铵阳离子发生霍夫曼消除反应，裂解得到的有机胺在负压条件下可从体系中脱除，使多异氰酸酯组合物中的可裂解胺含量小于等于20ppm；
(2)一些优选实施方式中，通过在反应终止后向预聚体中加入磷酸盐，可进一步降低多异氰酸酯组合物中的可裂解胺的含量；
(3)所得含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的存储色度稳定性良好，在40℃存储12个月，其色度增加值≤10Hazen，在优选实施方式中可以控制其色度增加值≤5Hazen；
(4)本发明的制备工艺简单，具有广谱性，易于实现工业化。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
主要原料来源：
1,6-六亚甲基二异氰酸酯，
HDI，万华化学；
异佛尔酮二异氰酸酯，
IPDI，万华化学；
1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，
XDI，万华化学；
1-己醇，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
2-乙基-1,3-己二醇，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)，西格玛奥德里奇；
三甲基羟丙基辛酸铵盐，赢创工业集团；
磷酸二氢钾，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
磷酸氢钾，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
磷酸二异辛酯，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
苯甲酸，纯度≥99.5％，西格玛奥德里奇。
检测方法：
本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法，使用瑞士万通905电位滴定仪测定反应体系中的NCO含量；
本发明基于GB/T 3143-1982的方法，使用HACH Lange公司的LICO 400，在50mm一次性矩形比色皿中测量产品的色号；如果制备所得产品为固体，则需要将其溶解在溶剂中，配制成溶液后再进行色度测试；
本发明涉及的动力学粘度采用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子于25℃获得；
本发明涉及的游离(或残留)未反应异氰酸酯单体含量测试，采用国家标准GB/T18446-2009，使用Agilent制造的Agilent GC-7890B气相色谱进行测试；
本发明涉及的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物中可裂解胺的含量测试方法，使用SHIMADZU(岛津)公司的GCMS-QP2010 Ultra裂解-气相-质谱仪器，利用外标法测定，具体条件为：
裂解器：Frontier 2020iD，裂解温度215℃，裂解时间60s；
气相-质谱仪中，载气：氦气；柱头压力48150kPa；分流比25/1；程序升温40℃开始，保温2min；以10℃/min升至200℃，保温4min，再以25℃/min升至230℃，保温2min；进样口温度180℃。
主要设备：
二级薄膜蒸发器中，一级蒸发器面积0.1m2，二级蒸发器面积0.05m2；
反应釜(即，反应容器)，容积5L，锚式搅拌桨，旋转直径100mm。
实施例1
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取6g三甲基羟丙基辛酸铵盐溶于14g 1-己醇中，混合均匀后配制成质量浓度为30wt％的三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液(30wt％，1-己醇溶液)6.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.5％时，在体系中添加3.3g磷酸二异辛酯终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度80℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力80Pa，二级分离温度160℃，二级绝对压力10Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应HDI单体后的二级分离重组分进入负压热处理罐，在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为150℃，热处理停留的时间为30min，热处理的真空度为绝对压力10Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量(三甲胺)：18ppm；
粘度：2800cP/25℃；
NCO基团的含量：22.0wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.18wt％；
色度：20Hazen。
实施例2
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取1g三甲基羟丙基辛酸铵盐溶于19g 1-己醇中，混合均匀后配制成质量浓度为5wt％的三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液(5wt％，1-己醇溶液)12.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.7％时，在体系中添加0.83g磷酸二异辛酯终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度90℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力50Pa，二级分离温度160℃，二级绝对压力5Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应HDI单体后的二级分离重组分进入负压热处理罐，在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为160℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力5Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量(三甲胺)：13ppm；
粘度：2450cP/25℃；
NCO基团的含量：21.8wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.1wt％；
色度：16Hazen。
实施例3
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于22g 2-乙基-1,3-己二醇中，混合均匀后配制成质量浓度为3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至70℃，向体系中逐滴加入催化剂溶液(3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液)8.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.8％时，在体系中添加0.7g磷酸二异辛酯终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度100℃，进料量1Kg/h，一级分离温度170℃，一级绝对压力120Pa，二级分离温度170℃，二级绝对压力3Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应HDI单体后的二级分离重组分进入负压热处理罐，在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为15min，热处理的真空度为绝对压力5Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量(三乙胺)：5ppm；
粘度：2700cP/25℃；
NCO基团的含量：21.9wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.05wt％；
色度：15Hazen。
实施例4
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于247g2-乙基-1,3-己二醇中，混合均匀后配制成质量浓度为0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至70℃，向体系中逐滴加入催化剂溶液(0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液)30.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.4％时，在体系中添加0.11g苯甲酸终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度100℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力100Pa，二级分离温度180℃，二级绝对压力7Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应HDI单体后的二级分离重组分进入负压热处理罐，在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量(三乙胺)：4ppm；
粘度：2150cP/25℃；
NCO基团的含量：21.6wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.07wt％；
色度：9Hazen。
实施例5
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于247g2-乙基-1,3-己二醇中，混合均匀后配制成质量浓度为0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯IPDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至70℃，向体系中逐滴加入催化剂溶液(0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液)30.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到23％时，在体系中添加0.11g苯甲酸终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度100℃，进料量1Kg/h，一级分离温度180℃，一级绝对压力100Pa，二级分离温度180℃，二级绝对压力7Pa；去除未反应IPDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应IPDI单体后的二级分离重组分进入负压热处理罐，在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。取上述所得多异氰酸酯组合物(固体)70g溶于30g乙酸丁酯中，配置成无色透明溶液后再进行色度测试。其中，
可裂解胺的含量(三乙胺)：3ppm；
粘度：1300cP/25℃；
NCO基团的含量：12.1wt％；
游离异佛尔酮二异氰酸酯的含量：0.10wt％；
色度：12Hazen。
实施例6
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于247g2-乙基-1,3-己二醇中，混合均匀后配制成质量浓度为0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯XDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至70℃，向体系中逐滴加入催化剂溶液(0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液)30.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到26％时，在体系中添加0.11g苯甲酸终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度100℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力100Pa，二级分离温度160℃，二级绝对压力7Pa；去除未反应XDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应XDI单体后的二级分离重组分进入负压热处理罐，在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。取上述所得多异氰酸酯组合物(固体)75g溶于25g乙酸乙酯中，配置成无色透明溶液后再进行色度测试。其中，
可裂解胺的含量(三乙胺)：4ppm；
粘度：1300cP/25℃；
NCO基团的含量：14.1wt％；
游离1,3-苯二甲撑二异氰酸酯的含量：0.10wt％；
色度：10Hazen。
实施例7
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于247g2-乙基-1,3-己二醇中，混合均匀后配制成质量浓度为0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至70℃，向体系中逐滴加入催化剂溶液(0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液)30.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.5％时，在体系中添加0.11g苯甲酸终止反应，得到预聚体；
向预聚体中加入40.0mg的磷酸二氢钾，在0℃条件下充分搅拌120min，之后使用1μm滤芯进行过滤。
(3)过滤后的预聚体使用二级薄膜蒸发器进行分离处理，操作条件为：进料温度100℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力100Pa，二级分离温度180℃，二级绝对压力7Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应HDI单体后的二级分离重组分，进入负压热处理罐，在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量：未检出；
粘度：2180cP/25℃；
NCO基团的含量：21.7wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.08wt％；
色度：8Hazen。
实施例8
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于247g2-乙基-1,3-己二醇中，混合均匀后配制成质量浓度为0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至70℃，向体系中逐滴加入催化剂溶液(0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液)30.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.5％时，在体系中添加0.11g苯甲酸终止反应，得到预聚体；
向预聚体中加入54.0mg的磷酸氢钾，在30℃条件下充分搅拌15min，之后使用1μm滤芯进行过滤。
(3)过滤后的预聚体使用二级薄膜蒸发器进行分离处理，操作条件为：进料温度100℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力100Pa，二级分离温度180℃，二级绝对压力7Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应HDI单体后的二级分离重组分，进入负压热处理罐，在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量：未检出；
粘度：2200cP/25℃；
NCO基团的含量：21.8wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.10wt％；
色度：8Hazen。
对比例1
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取6g三甲基羟丙基辛酸铵盐溶于14g 1-己醇中，混合均匀后配制成质量浓度为30wt％的三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液(30wt％，1-己醇溶液)6.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.6％时，在体系中添加3.3g磷酸二异辛酯终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度80℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力80Pa，二级分离温度160℃，二级绝对压力10Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分，即，含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量(三甲胺)：63ppm；
粘度：2790cP/25℃；
NCO基团的含量：22.0wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.16wt％；
色度：19Hazen。
对比例2
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取6g三甲基羟丙基辛酸铵盐溶于14g 1-己醇中，混合均匀后配制成质量浓度为30wt％的三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液(30wt％，1-己醇溶液)6.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.5％时，在体系中添加3.3g磷酸二异辛酯终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度80℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力80Pa，二级分离温度160℃，二级绝对压力10Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应HDI单体后的二级分离重组分进入负压热处理罐，进行热处理，热处理的温度为70℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力10Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量(三甲胺)：62ppm；
粘度：2800cP/25℃；
NCO基团的含量：22.0wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.15wt％；
色度：20Hazen。
对比例3
含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂溶液的配制：称取6g三甲基羟丙基辛酸铵盐溶于14g 1-己醇中，混合均匀后配制成质量浓度为30wt％的三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液。
氮气氛围下，将3000g起始二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入三甲基羟丙基辛酸铵盐的醇溶液(30wt％，1-己醇溶液)6.0g，跟踪测定反应液的NCO％。
(2)当反应液的NCO％值降到38.5％时，在体系中添加3.3g磷酸二异辛酯终止反应，得到预聚体。
(3)使用二级薄膜蒸发器对所得预聚体进行分离处理，操作条件为：进料温度80℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级绝对压力80Pa，二级分离温度160℃，二级绝对压力10Pa；去除未反应HDI单体，得到二级分离重组分。
(4)将步骤(3)所得去除未反应HDI单体后的二级分离重组分进入负压热处理罐，进行热处理，热处理的温度为150℃，热处理停留的时间为30min，热处理的真空度为绝对压力500Pa；得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其中，
可裂解胺的含量(三甲胺)：60ppm；
粘度：2820cP/25℃；
NCO基团的含量：21.9wt％；
游离1,6-六亚甲基二异氰酸酯的含量：0.18wt％；
色度：23Hazen。
实施例9
称取800g实施例1-8及对比例1-3所制备的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物于1kg内衬聚四氟乙烯的塑料瓶中，进行N2吹扫后将样品瓶封好并放于40℃烘箱中存储12个月，对完成存储期考察的样品进行色度测试，结果见下表1：
表1色度稳定性测试结果
通过表1的色度稳定性测试结果可知，通过降低多异氰酸酯组合物中的可裂解胺的含量，有效改善了含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的存储色号稳定性，40℃/12个月存储其色度增加值均控制在小于10Hazen的范围内。当热处理的工艺条件在优选范围内，热处理温度越高、热处理真空度越低，热处理后所得组合物中的可裂解胺含量越低，存储后的色号稳定性越好。
由实施例4与实施例7-8的试验数据可知，在对多异氰酸酯组合物粗品进行高温、低真空度的热处理之前，向预聚体中加入磷酸盐能够进一步降低所得多异氰酸酯组合物中的可裂解胺含量，40℃/12个月存储后的样品色号稳定性得到进一步提升。
由实施例1与对比例1的试验数据可知，通过高温、低真空度条件下进行热处理后，所得多异氰酸酯组合物中的可裂解胺含量明显降低，40℃/12个月存储后的样品色号稳定性显著提升。
由实施例1与对比例2-3的试验数据可知，热处理的工艺条件在优选范围内，则可保证处理后所得组合物中的可裂解胺含量低，40℃/12个月存储后的色号稳定性好。而热处理的工艺条件没有达到要求时，不能实现组合物中的可裂解胺含量的降低，40℃/12个月存储后的色号稳定性也没有得到改善。
以上已经描述了本发明的部分实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (11)
1.一种色度稳定的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，其特征在于，基于多异氰酸酯组合物的总重量，所述多异氰酸酯组合物中可裂解胺的含量≤20ppm；所述可裂解胺为制备含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物时所使用的催化剂的分解产物；
所述催化剂优选为季铵碱和/或季铵盐。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述可裂解胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化胆碱、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、四烷基铵的有机弱酸盐、羟丙基三甲基甲酸铵盐、羟丙基三甲基乙酸铵盐、羟丙基三甲基辛酸铵盐、羟丙基三甲基癸酸铵盐、羟乙基三甲基甲酸铵盐、羟乙基三甲基乙酸铵盐和羟乙基三甲基癸酸铵盐中的一种或多种，优选选自四乙基氢氧化铵和/或羟丙基三甲基辛酸铵盐。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物在40℃存储12个月，其色度增加值≤10Hazen，优选≤5Hazen。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯单体在催化剂存在下进行反应；优选地，所述催化剂为季铵碱和/或季铵盐；
(2)反应达到目标转化率后，在体系中加入终止剂终止反应，得到预聚体；
(3)将步骤(2)所得产物进行分离处理，去除未参与反应的异氰酸酯单体，得到含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物粗品；
或者步骤(2)所得产物不进行分离和去除未参与反应的异氰酸酯单体的处理，得到含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物粗品；
(4)将步骤(3)所得多异氰酸酯组合物粗品在高温、减压条件下热处理后，得到色度稳定的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：终止反应结束后，在所述预聚体中继续加入磷酸盐；所述磷酸盐优选选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢钾和磷酸氢钠中的一种或多种；
和/或，所述磷酸盐中的氢元素摩尔量为催化剂摩尔量的50％-100％；
和/或，步骤(2)加入所述磷酸盐后，在0-30℃下搅拌10-120min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂以醇溶液的形式加入；优选地，所述催化剂在醇溶液中的质量浓度为0.25％-50％；
和/或，所述催化剂的用量为异氰酸酯单体质量的0.001％-0.1％，优选0.01％-0.05％。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述异氰酸酯单体为含有NCO基且含有4-20个碳原子的芳香族或脂肪族二异氰酸酯，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述终止剂选自有机酸和/或酰化剂，优选选自甲酸、苯甲酸、苯甲酰氯和磷酸二异辛酯中的一种或多种；
和/或，所述终止剂的用量为催化剂摩尔量的100％-150％。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)所得产物通过薄膜蒸发器进行分离处理，去除未参与反应的异氰酸酯单体。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述多异氰酸酯组合物粗品在高温、减压条件下热处理的工艺条件包括：在温度90-180℃、压力≤200Pa的条件下处理5-60min，优选在温度150-180℃、压力≤20Pa的条件下处理10-30min。
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