CN110372846A - 一种色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种色值存储稳定的含脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括：(1)有机异氰酸酯原料在叔膦催化剂的催化作用下聚合；(2)反应达到设定的转化率后，采用终止剂终止反应；(3)采用适当的分离方式分离除去未参加反应的有机异氰酸酯单体，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品；其中，所述叔膦催化剂中二取代基膦的含量基于催化剂的重量≤2000ppm。本发明的方法制备得到的脲二酮多异氰酸酯产品在存储过程中色值稳定，在40℃以下存储6个月色值增加≤5Hazen。

Description

一种色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于制备异氰酸酯衍生物的技术领域，具体涉及一种色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法。

背景技术

含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物具有非常低的粘度，因此，其在水性化、低溶剂、高固含量的涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异，尤其替代溶剂作为固化剂的稀释剂应用较为广泛。

目前，芳香族、脂肪族或环脂族二异氰酸酯单体在催化存在下，制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法是已知的，各种二聚催化剂或催化剂体系的优点和缺点在文献中有详尽的讨论(参照，例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，EP-A 569804，EP-A572995，US5449775，US8039574，US5502149，US5354834，US4994541，CN01123383.4，CN200310120121.1和US3919195等)。

US4994541中公开了在氮气保护下，异氰酸酯先与助催化剂二元醇反应，然后再在催化剂三正丁基膦的催化作用下反应，达到一定转化率后加入甲苯磺酸甲酯终止，产品通过过氧化物来脱色；过氧化物脱色虽然能够达到降低产品初始色号的目的，但产品存储过程中色号稳定性较差，很快升到比脱色前更高的色号。

CN200810189327.2中公开了提高脲二酮多异氰酸酯存储稳定性的方法，该专利采用如式2中的催化剂(吡啶环上的3位和4位被N原子取代的衍生物)，虽然较前期专利DEA3739 549中采用4-二烷基氨基吡啶制备的产品色号低一些，但由于吡啶环上的共振结构，导致产品存储过程中色号不稳定，色值增加较快。

现有工艺制备的脲二酮多异氰酸酯的主要缺点之一是其在存储过程中色值增加较快，尤其脲二酮多异氰酸酯主要应用于高端涂料领域，这严重影响了脲二酮多异氰酸酯固化剂的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，采用该方法制备的产品在存储过程中色值稳定，满足下游应用需求。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明的第一个方面，首先提供一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)有机异氰酸酯原料在催化剂作用下聚合；

(2)反应达到设定的转化率后，加入终止剂终止反应；

(3)采用适当的分离方式除去未参加反应的有机异氰酸酯单体，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品；

其中，所述催化剂为叔膦，控制催化剂中二取代基膦的重量基于催化剂的重量≤2000ppm。

我们惊奇的发现，催化剂中二取代基膦催化生成的产物是导致产品色值不稳定的关键因素，通过控制催化剂中的二取代基膦的量可以大大提升产品的色值存储稳定性，当控制催化剂中二取代基膦的重量基于催化剂的重量≤2000ppm时，分离得到的产品在40℃以下存储6个月色值增加≤5Hazen，基于此我们完成了本发明。

本发明方法中，异氰酸酯原料的制备方法对于本发明方法的实施并不重要，包括可以使用、不使用光气或其他任何方法生产得到的异氰酸酯单体，包括芳香族、脂肪族和/或脂环族的有机异氰酸酯。

本发明方法中，所述的芳香族、脂肪族和/或脂环族的有机异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基外还含有4-20个碳原子的有机二异氰酸酯或多异氰酸酯，所述的异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯(NBDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM)等二异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种。

本发明中，所述的催化剂为叔膦催化剂，具有如下结构：

其中，R1、R2、R3相互独立地选自脂肪族取代基和/或芳香族取代基。在一些具体的实施方式中，所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基，芳香族取代基优选为C7-C10的芳香族取代基；所述的脂肪族取代基优选为C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基；所述的芳香族取代基优选为苄基。在一些优选的实施方式中，叔膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦等。上述三烷基膦被优选用作本发明方法的催化剂。更优选的催化剂是三叔丁基膦和/或三正辛基膦。

所述催化剂的用量通常为所用的起始异氰酸酯的量的0.01-1wt％、优选0.05-0.5wt％。

控制所述催化剂中二取代基膦的重量基于催化剂的重量≤2000ppm。所述二取代基膦为生产催化剂三取代膦时反应不完全的产物残留在产品中，主要包括氯化二甲基膦、氯化二乙基膦、氯化二丙基膦、氯化二异丙基膦、氯化二正丁基膦、氯化二叔丁基膦、氯化二戊基膦、氯化二环戊基膦、氯化二己基膦、氯化二苯基膦、氯化二苄基膦、氯化二环己基膦、氯化二正辛基膦等，这些二取代基膦可以通过常规的分离手段，包括精馏、结晶、膜分离等手段控制在本发明要求的范围内。

本发明中，所述催化剂叔膦是一种亲核试剂，容易被空气中的氧气氧化，使用时必须严格除氧，同时用惰性气体保护，比如，三辛基膦若暴露在空气中会发生剧烈的氧化反应，生成三辛基氧化膦。

本发明中，还可以任选地选择合适的助催化剂，所述助催化剂包括低分子量的单价或多价脂肪醇、优选分子量为32-250的醇。这些醇包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇或辛二醇，以及二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-二甲基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷等二元醇和多元醇中的一种或多种。

如在本发明方法中使用这些助催化剂，其用量为所用的起始异氰酸酯的重量的0-5％、优选0.1-5％、更优选0.5-3％。实际起催化作用的物质是所述助催化剂与起始异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯。因此，不使用上述的醇，而通过上述醇与异氰酸酯反应分开制备，然后再以助催化剂的形式加入到反应中也是合适的。

步骤(1)中，所述聚合的反应温度为30-150℃。

在本发明方法中，当体系中异氰酸酯单体的消耗质量占所述体系中初始异氰酸酯单体的总质量的比值达到10％-80％、优选30％-70％时，加入终止剂终止反应。所述的终止剂包括酰氯(如甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯或者苯二甲酰氯等)、磺酸酯(如甲苯磺酸甲酯和甲苯磺酸乙酯等)、磷酸烷基酯(如磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、磷酸二异辛酯等)、硫酸酯(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等)中的一种或多种。终止剂的用量是使用的催化剂摩尔数的80-120％。

在终止过程中需要将反应混合物加热到90℃以上，但不高于150℃，保持0.5小时以上，优选保持2小时以上。

本发明的方法可以在没有溶剂的条件下实施，也可以在对异氰酸酯呈惰性的溶剂的存在下实施。适合的溶剂包括通常的涂料用溶剂如：乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、丙二醇二乙酸酯、丁酮、甲基异戊基酮、环己酮、己烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、烃混合物、二氯甲烷等。本发明反应优选在不添加溶剂的情况下进行。

本发明的方法中，将起始异氰酸酯在惰性气体(如氮气)氛围下和任选的上述溶剂存在下加热到30-150℃，然后，将所述叔膦催化剂和任选的助催化剂，按以上给出的量加入到反应体系中，任选地使用适当的方法(加热、冷却)将反应温度控制在30-150℃。在本发明的方法中，所述醇类助催化剂可以在任何反应阶段加到反应体系中，例如，可以在反应前将助催化剂加入到起始异氰酸酯中，也可以在催化剂加入后再加入，也可以在反应达到一定转化率后再加入。

本发明中的催化剂可不经稀释使用或在溶剂中以溶液形式使用，合适的溶剂包括不与膦反应的所有化合物，例如脂族或芳族烃、醇、酮、酯和醚等，在本发明的方法中，优选使用醇或者不使用溶剂稀释催化剂。

本发明方法中，步骤(3)所述的适当的分离方式为闪蒸蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器中一种或多种的组合，由于脲二酮多异氰酸酯在高温下易于分解，为了减少脲二酮多异氰酸酯的分解，分离温度需控制在100-160℃，优选110-150℃，物料在高温下的停留时间≤30min，优选≤20min。

通过分离得到的未转化的异氰酸酯单体和可能加入的溶剂，可以重新返回到反应釜中参与反应，也可以通过蒸馏或者精馏处理后参与反应，本发明方法中，优选不经过蒸馏或者精馏处理直接重新返回到反应釜中参与反应。

此外，本发明的方法中可以在任何需要的地方加入稳定剂和添加剂，这些稳定剂和添加剂在多异氰酸酯领域中是常规的。包括但不限于：抗氧剂，位阻酚类(如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯等)，亚磷酸酯类(如亚磷酸三(壬基苯)酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等)，紫外吸收剂(如苯并三唑类，水杨酸酯类，二苯甲酮类等)，受阻胺光稳定剂(如2,2,6,6-四甲基派啶)等。

本发明第二个方面，提供一种通过上述方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。

本发明的第三个方面，提供采用本发明方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品用于制备单组分和多组分的聚氨酯涂料或粘合剂的用途，可以与现有技术制备的二或多异氰酸酯产品，如含有缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮的二或多异氰酸酯的混合物一起使用。

本发明也涉及采用本发明的方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯制备的聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等相关产品。另外，采用本发明方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯可以在用封闭剂封闭后用于制备聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等其他相关产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

现有技术中，脲二酮多异氰酸酯在存储过程中存在着色值增加的趋势，本发明通过控制催化剂中的二取代基膦含量可以大大提升产品的色值存储稳定性，当控制催化剂中二取代基膦的重量基于催化剂的重量≤2000ppm时，分离得到的产品在40℃以下存储6个月色值增加≤5Hazen，具有较好的色值存储稳定性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

本发明的实施例中采用如下的测试方法：

(1)反应转化率的测定：

使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SD plus10E3A,5μm(8.0*300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0*300mm)，MZ-Gel SDplus 100A5μm(8.0*300mm)串联,岛津；流动相：四氢呋喃；流速:1.0mL/min；分析时间：40min,色谱柱温度：35℃)进行异氰酸酯原料定量，通过面积归一法测定体系内多聚物以及单体的面积，反应转化率(％)＝S(单体峰面积)/S(各组分峰面积之和)*100％。

(2)NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4；

(3)游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T 18446-2009；

(4)粘度测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定。

(5)二取代基膦测试方法：通过气相色谱面积归一法测定；

利用的气相色谱分析条件为：

色谱柱：Rxi-17+(30m*0.25mm*0.25μm)；进样量：1μL；分流比：30:1；进样口温度：240℃；载气(N₂)流速：1.0mL/min；程序升温：80℃保持2min，以10℃/min升温至260℃，保持10min；FID检测器温度：280℃；氢气流速：40mL/min；空气流速：400mL/min。

(6)色值测定：采用哈希LICO690型色度值计，单位Hazen

以下实施例中，采用的原料信息如下：

六亚甲基二异氰酸酯：万华化学，纯度＞99％；

2-乙基-1,3-己二醇：阿拉丁试剂，纯度＞99％；

三正辛基膦：西格玛试剂，纯度＞95％；

三叔丁基膦：阿拉丁试剂，纯度＞96％；

苯甲酰氯：阿拉丁试剂，纯度＞99％；

磷酸二异辛酯：阿拉丁试剂，纯度＞98.5％。

以下实施例和对比例未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中，保持反应液一直处于干燥的氮气保护下进行。除非另外说明，所有的百分数均为质量百分数。

实施例1

总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃搅拌下依次加入15g2-乙基-1，3-己二醇和2.5g催化剂三正辛基膦，其中催化剂中氯化二正辛基膦的含量为1000ppm(以加入的三正辛基膦的总质量计算)，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的40％时，加入2.2g的磷酸二异辛酯并加热至90℃保持2小时反应终止，在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品，经检测，实施例1得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：

粘度：148mPas/25℃；

NCO基团的含量：21.81％；

游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.15％；

色值：14Hazen。

对比例1

为了对比，另外采用相似的方法制备HDI脲二酮多异氰酸酯，但控制催化剂三正辛基膦中氯化二正辛基膦的含量为3000ppm，其他反应条件及分离方式均与实施例1相同。经检测，得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：粘度：168mPas/25℃；

NCO基团的含量：21.78％；

游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.16％；

色值：22Hazen。

然后将两种脲二酮多异氰酸酯在40℃下存储，每隔一个月分别对各自产品的色值进行测定，结果见下表1：

表1

通过对比可见，本发明实施例1通过控制制备脲二酮多异氰酸酯时加入的催化剂中的二取代基膦含量，尽管分离条件相同，但在40℃下存储6个月后，本实施例中的色值增加4Hazen，而对比例1中色值增加值为11Hazen。

实施例2-3及对比例2-3

脲二酮多异氰酸酯的制备采用实施例1中所述的方法，由HDI制备HDI脲二酮多异氰酸酯，为了对比催化剂中不同二取代基膦含量的影响，反应工艺条件、分离方法及条件、催化剂、终止剂、助催化剂种类及用量均相同，唯一的区别是催化剂中的二取代基膦含量不同。然后将制备得到的脲二酮多异氰酸酯在40℃下存储，6个月后分别对各自产品的色值进行测定，结果见下表2：

表2

Claims (10)

1.一种色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)有机异氰酸酯原料在叔膦催化剂的催化作用下聚合；

(2)反应达到设定的转化率后，加入终止剂终止反应；

(3)分离除去未参加反应的有机异氰酸酯单体，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品；

其中，所述叔膦催化剂中二取代基膦的含量基于催化剂的重量≤2000ppm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的叔膦具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃相互独立地选自脂肪族取代基和/或芳香族取代基；

所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基、环烷基，芳香族取代基选自C7-C10的芳香族取代基；所述的脂肪族取代基优选为C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基；所述的芳香族取代基优选为苄基；

所述叔膦优选三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦中的一种或多种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的叔膦用量为初始异氰酸酯用量的0.01-1wt％，优选为0.05-0.5wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，任选地加入醇类作为助催化剂，所述助催化剂包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-二甲基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或多种；助催化剂的用量为起始异氰酸酯重量的0-5％、优选0.1-5％、更优选0.5-3％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合的反应温度为30-150℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中当体系中异氰酸酯的消耗质量占异氰酸酯的总质量的比值达到10％-80％、优选30％-70％时，加入终止剂终止反应；所述的终止剂包括酰氯、磺酸酯、磷酸烷基酯、硫酸酯中的一种或多种，所述酰氯选自甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、苯二甲酰氯，所述磺酸酯选自甲苯磺酸甲酯和甲苯磺酸乙酯，所述磷酸烷基酯选自磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、磷酸二异辛酯，所述硫酸酯选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯；终止剂的用量是使用的催化剂摩尔数的80-120％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的分离方式为闪蒸蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器中一种或多种的组合。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。

10.根据权利要求9所述的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品，其特征在于，在40℃以下存储6个月色值增加≤5Hazen。