CN112851908B

CN112851908B - 含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及存储稳定的二异氰酸酯单体

Info

Publication number: CN112851908B
Application number: CN202110046082.3A
Authority: CN
Inventors: 朱智诚; 辛光震; 王勤隆; 刘伟; 石滨; 尚永华; 李海军; 王暖程; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2041-01-14
Also published as: CN112851908A

Abstract

本发明公开了一种存储稳定的二异氰酸酯单体及含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物的反应液中分离出轻组分，通过控制轻组分二异氰酸酯单体中1‑尼龙结构物质的含量小于5％，得到存储稳定的二异氰酸酯单体，以及存储稳定的二异氰酸酯单体循环回用制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的步骤。本发明方法得到的二异氰酸酯单体在存储过程中可避免快速凝胶固化，解决了其循环回用存在的瓶颈，提高了二异氰酸酯单体的循环回用率。

Description

含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及存储稳定的二异氰酸酯单体

技术领域

本发明属于制备异氰酸酯衍生物的技术领域，具体涉及一种的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及存储稳定的二异氰酸酯单体。

背景技术

含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物具有非常低的粘度，因此，其在水性化、低溶剂、高固含量涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异，尤其替代溶剂作为固化剂的稀释剂应用较为广泛。

目前，脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯,在催化剂存在下，制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法是已知的，各种二聚催化剂或催化剂体系的优点和缺点在文献中也有详尽的讨论(例如文献The Synthesis of Aliphatic PolyisocyanatesContainingBiuret,Isocyanurate or Uretdione Backbones for Use in Coatings(J.Prakt.Chem.336(1994)185-200)，EP569804A，EP572995A，US5449775，US8039574，US5502149，US5354834，US4994541，CN01123383.4，CN200310120121.1和US3919195等)。

CN1511858A中公开了使用环烷基膦催化，在≤40℃下反应得到含有脲二酮多异氰酸酯的反应液，反应后不加入终止剂终止反应，直接采用两级蒸发器除去未反应的异氰酸酯单体和催化剂制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法。但实际应用中发现，在除去未反应的二异氰酸酯单体过程中，所获得的轻组分在室温下存储24小时左右，就出现了固化的现象，未反应的二异氰酸酯单体因固化无法参与下次反应，单体利用率低。

CN1334264A中公开了提高脲二酮多异氰酸酯存储稳定性的方法，采用“反应过程中添加取代脲或者取代酰胺”来提升产品的存储稳定性，降低异氰酸酯单体增加。但是，其分离得到的轻组分，也无法长时间稳定存储，不利于未反应的单体参与体系回用。

关于轻组分粘度增大、固化导致存储不稳定的原因鲜有报道，特别是其对二异氰酸酯单体的存储稳定性存在何种影响尚不明确。另外，现有工艺制备的脲二酮多异氰酸酯主要缺点在于，脲二酮反应液转换率低，一般为30％-70％，但所分离的轻组分在存储过程中会出现凝胶固化现象，致使轻组分无法有效回收利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种存储稳定的二异氰酸酯单体，通过研究对单体中某些组分含量的控制，使得单体在存储过程中不发生快速凝胶固化。

本发明的另一目的在于提供一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，通过控制轻组分单体中大分子物质的生成量，使得单体在存储过程中不发生快速凝胶固化，提高回用单体的利用率。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括二异氰酸酯单体在叔膦催化剂催化下进行聚合反应制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯，以及当体系中消耗的所述二异氰酸酯单体占所述二异氰酸酯单体的总量达到一定比例后终止反应，脱除体系中未反应的二异氰酸酯单体的步骤，控制脱除的二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的含量不超过5％；优选地，所述存储过程中1-尼龙聚合物的含量不超过3％的二异氰酸酯单体循环回用，用于制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯。

在一个具体的实施方案中，当体系中消耗的所述二异氰酸酯单体占所述二异氰酸酯单体的总量达到10％～80％时，优选30％～70％时，再终止反应。

在一个具体的实施方案中，所述的叔膦催化剂具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃相互独立地选自脂肪族烷基或芳香族烷基；所述脂肪族烷基选自直链烷基、支链烷基或环烷基；优选C₁-C₁₀的直链烷基、C₃-C₁₀的支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基以及C₇-C₁₀的芳烷基。优选地，所述的叔膦催化剂为三烷基膦，优选为三丁基膦、三辛基膦或三己基膦中的一种或多种。

在一个具体的实施方案中，所述二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的质量百分含量不超过5％通过二异氰酸酯单体存储温度加以控制；优选地，将二异氰酸酯单体存储温度控制在25～60℃，进一步优选25～50℃。

在一个具体的实施方案中，所述二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的质量百分含量不超过5％通过在反应终止后，分离前加入小分子醇类或者酸性化合物加以控制；优选地，通过加入小分子醇类加以控制，所述加入小分子醇类的用量为50～1000ppm，基于多异氰酸酯组合物初始加入物料质量；更优选地，加入小分子醇类的用量为100～500ppm，所述小分子醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇中的任一种。所述酸性化合物选自甲酸、磷酸、对甲苯磺酸中的任一种，所述加入酸性化合物的用量10～500ppm，基于多异氰酸酯组合物初始加入物料质量；更优选地，酸性化合物用量为50～200ppm。

在一个具体的实施方案中，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物中1-尼龙聚合物的含量小于1％。

在一个具体的实施方案中，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物在25℃时的粘度为100～1500cp。

在一个具体的实施方案中，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物中NCO基团质量浓度为16.0～24.0％，优选为20.0～23.0％。

在一个具体的实施方案中，所述的二异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

在一个具体的实施方案中，所述聚合反应体系中还含有助催化剂，所述的助催化剂选自醇类化合物，优选相对分子量为32-200的醇类化合物，所述助催化剂的用量为初始加入的所述二异氰酸酯单体质量的0-5wt％，优选为0.01-3wt％；

优选地，所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类、辛二醇类，二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。

本发明的另一方面，采用前述的制备方法得到的一种存储稳定的二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的含量不超过5％，以二异氰酸酯单体总质量为基准。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明在研究分离终止完全的反应液时，发现1-尼龙聚合物在分离的二异氰酸酯单体中仍然会缓慢地生成，进而导致轻组分产生凝胶现象。在该发现的基础上，进一步研究发现控制二异氰酸酯单体中的1-尼龙聚合物不高于5％，可以实现二异氰酸酯单体稳定存储。

2)本发明的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，通过控制脱除的二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的含量不超过5％，使得分离的二异氰酸酯单体存储稳定，并循环回用，用于制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯，有效解决了单体回用的瓶颈问题，提高了单体回用的利用率。

附图说明

图1为本发明中1-尼龙聚合物的凝胶色谱谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，现有技术的认知是，在多异氰酸酯体系中，使用适当的催化剂，引发聚合反应后，通过降低温度，可以促进1-尼龙结构物质的生成。然而，根据现有技术制备脲二酮多异氰酸酯反应过程中，本发明的发明人惊奇地发现，分离终止完全的反应液时，1-尼龙聚合物在分离中的二异氰酸酯单体中仍然会缓慢地生成，其凝胶色谱谱图如图1所示，进而导致轻组分产生凝胶现象，分离出的二异氰酸酯单体无法被回收利用,因此限制了其可以工业化实施的可能性。

研究发现，当体系中的1-尼龙聚合物高于5％时，二异氰酸酯呈现果冻状凝胶，没有流动性，限制了其回收利用，因此，需要控制体系中1-尼龙物质的生成量，特别是控制后期存储过程中其含量不会显著增加，作为1-尼龙聚合物的含量控制在上述范围内，例如可以是：(1)控制蒸馏出来的二异氰酸酯单体的存储温度，通常蒸馏出的二异氰酸酯单体需要通过冷却进行回收利用，但是，令人意外地发现，当二异氰酸酯单体回收后的存储温度低于20℃时，其生成1-尼龙聚合物生成的速率越快，为了控制1-尼龙聚合物的生成速率，将二异氰酸酯单体存储温度控制在25～60℃，进一步优选25～50℃。

(2)在反应终止后，分离前加入小分子醇类或者一些低沸点的酸性化合物，选择这类化合物的目的是，在分离过程中会有少量助剂分配到轻组分中，减缓二异氰酸酯单体生成1-尼龙结构物质，优选常压沸点小于300℃的物质，小分子醇类可以是：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇等，优选加入小分子醇类。为了使这些物质在分离过程中，分配到轻组分中，抑制分离过程中1-尼龙聚合物的增长，轻组分参与下次聚合反应时，不影响反应液的品质，优选加入小分子醇的用量50～1000ppm，更优选100～500ppm，基于多异氰酸酯组合物质量，小分子醇添加量太多反应液存储不稳定，容易产生絮状物，添加量太少会对轻组分凝胶现象效果不好。

(3)在反应终止后，分离前加入的低沸点酸性化合物可以是：甲酸、磷酸、对甲苯磺酸等，优选加入酸性化合物的用量50～500ppm，更优选100～300ppm，基于多异氰酸酯组合物质量，酸性化合物的添加量太多会导致回用轻组分中反应活性明显降低，添加量太少会对轻组分凝胶现象效果不好。

(4)可以结合上述控制方法(1)～(3)至少任意两种的组合，如在分离前加入100～500ppm的小分子醇，同时将二异氰酸酯单体的存储温度提高到25℃，这样的控制方法可以进一步的降低1-尼龙物质的生成速率，提升轻组分存储稳定性。

对于上述控制手段，分离出的二异氰酸酯单体，仅仅只能降低1-尼龙物质的生成速率，并不能完全抑制1-尼龙物质的生成，在存储15天以内，二异氰酸酯单体仍有流动性，优选1-尼龙物质含量不低于200ppm，最高含量不超过5％。

其中，所述二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的质量百分含量通过凝胶色谱技术方法检测得到。

本发明方法中，分离出的二异氰酸酯单体，可以参与下一次回用反应，可以通过上述技术实施手段控制产品中1-尼龙聚合物的含量，为了保证下游产品的应用，优选地，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物中1-尼龙聚合物的含量控制小于1％。可以控制的手段例如：(1)提高聚合反应温度，控制反应整体温度高于50℃，降低1-尼龙物质的生成量；(2)进行高温处理，降低体系中1-尼龙物质的含量，例如将反应液温度升高至80℃，处理1小时，分解体系中生产的凝胶物质含量，以降低体系中1-尼龙物质的含量。

本发明方法中，脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯是指在碳骨架中除了NCO基团外还含有4-20个碳原子的有机二异氰酸酯，所述的异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯(NBDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)等二异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种。

本发明中作为助催化剂的醇类化合物，尤其包括低分子量的单价或多价脂肪醇、优选相对分子量为32-200的醇类化合物。上述醇类化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类或辛二醇类、二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种，对于构成本实施方式的多异氰酸酯组合物的醇类化合物成分的浓度，没有特别限定，但是其用量为初始加入的所述二异氰酸酯单体质量的0-5wt％，优选为0.01-3wt％，更优选为0.5～3质量％。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度优选为16.0质量％以上、更优选为20质量％以上。通过异氰酸酯基浓度为16.0质量％以上，存在多异氰酸酯组合物表现出更容易操作的粘度的倾向。另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度优选为24.0质量％以下、更优选为23.0质量％以下，存在涂料组合物的固化性更良好的倾向。上述异氰酸酯基浓度可以基于后述的实施例中记载的方法测定。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的利用BrookField DV-1Prime粘度计型测定得到，粘度优选为100～1500mPa·s/25℃、更优选为130～1000mPa·s/25℃。在此区间内，物料更容易操作。

本发明中，所述的催化剂为叔膦催化剂，具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃相互独立地选自脂肪族取代基或芳香族取代基。在一些具体的实施方式中，所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基，芳香族取代基优选为C₇-C₁₀的芳香族取代基；所述的脂肪族取代基优选为C₁-C₁₀的直链烷基、C₃-C₁₀的支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基；所述的芳香族取代基优选为苄基。在一些优选的实施方式中，叔膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦等，上述三烷基膦被优选用作本发明方法的催化剂。更优选的催化剂是三叔丁基膦和/或三辛基膦。

在本发明方法，当体系中异氰酸酯的消耗质量占体系中异氰酸酯单体的总质量的比值达到10％-80％、优选30％-70％时，加入终止剂终止反应。

所使用的终止剂例如为：酰氯(如甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯或者苯二甲酰氯等)，磺酸酯(如甲苯磺酸甲酯和甲苯磺酸乙酯等)，磷酸烷基酯(如磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、磷酸二异辛酯等)，硫酸酯(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等)中的一种或多种。终止剂的用量是反应中使用的催化剂摩尔数的80-120％。

本发明的方法可以在没有溶剂的条件下实施，也可以在对异氰酸酯呈惰性的溶剂的存在下实施。适合的溶剂包括通常的涂料用溶剂如：乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、丙二醇二乙酸酯、丁酮、甲基异戊基酮、环己酮、己烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、烃混合物、二氯甲烷等。然而，本发明反应优选在不添加溶剂下进行反应。

反应结束后，未反应完的单体，可用的适当的分离方式为闪蒸蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器中一种或多种的组合，脱除体系中的二异氰酸酯单体。合适的分离温度例如控制在120～160℃。所得到的二异氰酸酯单体是一种存储稳定的二异氰酸酯单体，其中，所述二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的质量百分含量不超过5％，以二异氰酸酯单体总质量为基准。所得到的多异氰酸酯组合物中，未反应的二异氰酸酯单体含量优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下。

采用本发明的方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯适用于制备聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等相关产品。另外，采用本发明方法制备的含有脲二酮多异氰酸酯可以在用封闭剂封闭后用于制备聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等其他相关产品。

本发明的实施例中采用如下的测试方法：

(1)反应转化率的测定：

使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SD plus10E3A,5μm(8.0*300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0*300mm)，MZ-Gel SDplus 100A5μm(8.0*300mm)串联,岛津；流动相：四氢呋喃；流速:1.0mL/min；分析时间：40min,色谱柱温度：35℃)进行异氰酸酯原料定量，通过面积归一法测定体系内多聚物以及单体的面积，反应转化率(％)＝S(单体峰面积)/S(各组分峰面积之和)*100％。

(2)1-尼龙聚合物含量测定：

使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SD plus10E3A,5μm(8.0*300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0*300mm)，MZ-Gel SDplus 100A5μm(8.0*300mm)串联,岛津；流动相：四氢呋喃；流速:1.0mL/min；分析时间：40min,色谱柱温度：35℃)进行异氰酸酯原料定量，通过面积归一法测定体系内多聚物以及单体的面积，1-尼龙出峰位置在14～16min左右，1-尼龙物质含量(％)＝S(单体峰面积)/S(各组分峰面积之和)*100％。

(3)NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4；

(4)游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T 18446-2009；

(5)粘度测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定。

(6)异氰酸酯中脲二酮基团、NCO基团含量测定方法：采用13C-NMR核磁共振法，使用仪器为Bruker 400MHz仪器，样品浓度为50％(CDCl₃溶液)，频率为100MHz，以δ＝77.0ppmCDCl₃作为位移参比。

以下实施例中，采用的原料信息如下：

六亚甲基二异氰酸酯：万华化学，纯度＞99％；

2-乙基-1，3-己二醇：阿拉丁试剂，纯度＞99％；

三正辛基膦：西格玛试剂，纯度90％；

硫酸二甲酯：阿拉丁试剂，纯度98％；

磷酸：阿拉丁，纯度85％；

正丁醇：阿拉丁，纯度99％；

四甲基氢氧化铵：阿拉丁固体；

磷酸二丁酯:阿拉丁纯度＞97％；

以下实施例和对比例未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中，保持反应液一直处于干燥的氮气保护下进行。除非另外说明，所有的百分数均为质量百分数。

实施例1-4

总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃搅拌下依次加入15g2-乙基-1，3-己二醇，反应1小时，进行氨基甲酸酯化反应，将反应釜的温度控制在60℃，加入2.5g的三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入0.78g的硫酸二甲酯，并升温到80℃反应1小时，终止反应，在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，冷却介质的温度为5℃，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品和未反应的HDI单体。

对二异氰酸酯的存储温度进行控制，存储温度分别为0℃、5℃、25℃、50℃。

多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:

粘度：202cp/25℃

NCO：21.4％

脲二酮：34mol％，以全部NCO基团量计。

实施例5

总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃搅拌下依次加入15g2-乙基-1，3-己二醇，反应1小时，进行氨基甲酸酯化反应，将反应釜的温度控制在60℃，加入2.5g的三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入0.78g的硫酸二甲酯，并升温到80℃反应1小时，终止反应，降低温度至50℃，加入200ppm正丁醇混合30min，然后在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，冷却介质的温度为5℃，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品和未反应的HDI单体。分离出的二异氰酸酯单体在室温环境中进行存储。

多异氰酸酯组合物指标:

粘度：198cp/25℃

NCO：21.3％

脲二酮：34mol％，以全部NCO基团量计。

实施例6

总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃搅拌下依次加入15g2-乙基-1，3-己二醇，反应1小时，进行氨基甲酸酯化反应，将反应釜的温度控制在60℃，加入2.5g的三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入0.78g的硫酸二甲酯，并升温到80℃反应1小时，终止反应，降低温度至50℃，加入200ppm磷酸混合30min，然后在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，冷却介质的温度为5℃，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品和未反应的HDI单体。分离出的二异氰酸酯单体在室温环境中进行存储。

添加磷酸多异氰酸酯组合物指标:

粘度：202cp/25℃

NCO：21.4％

脲二酮：34mol％，以全部NCO基团量计。

实施例7

多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:

粘度：202cp/25℃

NCO：21.4％

脲二酮：34mol％，以全部NCO基团量计。

分离出的二异氰酸酯单体在25℃中存储3天，然后用新鲜的HDI与其混合，将质量补到1000g，按第一次反应条件重新反应，分离。得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。

多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:

粘度：243cp/25℃

NCO：21.4％

脲二酮：34mol％，以全部NCO基团量计。

1-尼龙聚合物：0.2％

实施例8

总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃搅拌下依次加入15g2-乙基-1，3-己二醇，反应1小时，进行氨基甲酸酯化反应，将反应釜的温度控制在60℃，加入2.5g的三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入0.78g的硫酸二甲酯，并升温到80℃反应1小时，终止反应，降低温度至50℃，加入200ppm正丁醇混合30min，然后在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，冷却介质的温度为5℃，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品和未反应的HDI单体。分离出的二异氰酸酯单体在25℃环境中进行存储。

多异氰酸酯组合物指标:

粘度：198cp/25℃

NCO：21.3％

脲二酮：34mol％，以全部NCO基团量计。

对比例1

操作步骤同实施例1，其区别在于，分离出的二异氰酸酯单体，在室温(本发明中室温是指5-20℃)存储。

多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：

粘度：202cp/25℃

NCO：21.4％

脲二酮：34mol％，以全部NCO基团量计。

对比例2：

催化剂稀释:取0.4g四甲基氢氧化铵,加入9.6g正丁醇,混合均匀,配置成4％的催化剂溶剂。

总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在60℃搅拌下加入，15g正丁醇，反应1小时，然后将温度升到90℃，并加入0.6g四甲基氢氧化铵-丁醇，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的50％时，加入0.055g磷酸二丁酯，终止反应。在160℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，冷却介质的温度为5℃，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品和未反应的HDI单体。未反应完的单体，室温(5～20℃)存储，不加以控制。

多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:

粘度：520cp/25℃

NCO：19.8％

脲二酮：1.5mol％，以全部NCO基团量计。

对比例3

操作内容与对比例1相同，其区别在于，硫酸二甲酯用量为1.56g。

多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下:

粘度：202cp/25℃

NCO：21.4％

脲二酮：34mol％，以全部NCO基团量计。

将上述对比例1-3，实施例1-6中所获得的多异氰酸酯单体按下表条件进行存储,并跟踪多异氰酸酯单体中，1-尼龙聚合物的含量，其结果如表1所示:

表1

	存储温度/℃	初始	1天	3天	7天
						对比例1	室温	0.12	1.52	*	*
对比例2	室温	未检出	未检出	未检出	未检出
						对比例3	室温	0.03	1.2	3.28	*
实施例1	0	0.12	*	*	*
						实施例2	5	0.12	2.13	*	*
实施例3	25	0.12	0.86	1.35	3.48
						实施例4	50	0.12	0.06	0.08	0.12
实施例5	室温	0.03	0.06	0.1	0.15
						实施例6	室温	0.03	0.03	0.04	0.05
实施例7	25	0.08	/	/	/
						实施例8	25	0.02	0.02	0.02	0.04

*:表示已经没有流动性,呈现果冻状,无法测量体系中的含量

由上表可知，对比例1的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品室温存储3天就变成果冻状，没有流动性，表现为存储温度低，凝胶速率快；对比例2为正常的三聚反应，轻组分在存储过程中，不会出现凝胶现象；对比例3聚合反应后终止剂加入过量，轻组分产品到第7天也变成果冻状，没有流动性。

另外，从上述实施例1-4的数据中可以看出,分离出的含有脲二酮基团的多异氰酸酯轻组分,若不加以控制(实施例1和2),最终均会出现凝胶固化现象,并且存储温度低，凝胶速率快，温度越低，速率越快；提高存储温度至25℃-50℃后(实施例3和4),未出现凝胶固化现象，1-尼龙聚合物的含量增加明显变缓，有利于提高含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品的存储周期。由实施例5-6可知，分离前期添加小分子醇类或酸性化合物同样有利于分离出的多异氰酸酯单体存储。实施例7将分离出的二异氰酸酯单体在25℃中存储3天，然后用新鲜的HDI与其混合、回用，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品，其中，1-尼龙聚合物质量百分含量为0.2％。实施例8通过提高存储温度和添加正丁醇，轻组分稳定性进一步提高。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括二异氰酸酯单体在叔膦催化剂催化下进行聚合反应制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯，以及当体系中消耗的所述二异氰酸酯单体占所述二异氰酸酯单体的总量达到一定比例后终止反应，脱除体系中未反应的二异氰酸酯单体的步骤，其特征在于，控制脱除的二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的质量百分含量不超过5%，并循环回用，用于制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯；

控制脱除的二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的质量百分含量不超过5%的方法选自（1）~（3）中的任一种或任意两种的组合：

（1）控制蒸馏出来的二异氰酸酯单体的存储温度在25~60℃；

（2）在反应终止后，分离前加入常压沸点小于300℃的小分子醇类，所述小分子醇的用量为50~1000ppm，基于多异氰酸酯组合物质量；

（3）在反应终止后，分离前加入常压沸点小于300℃的酸性化合物；加入酸性化合物的用量为50~500ppm，基于多异氰酸酯组合物质量。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，存储过程中1-尼龙聚合物的含量不超过3%的二异氰酸酯单体循环回用，用于制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制控制蒸馏出来的二异氰酸酯单体的存储温度在25~50℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇中的任一种；加入小分子醇的用量为100~500ppm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性化合物选自甲酸、磷酸或对甲苯磺酸，加入酸性化合物的用量为100~300ppm。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当体系中消耗的所述二异氰酸酯单体占所述二异氰酸酯单体的总量达到10%~80%时，再终止反应。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当体系中消耗的所述二异氰酸酯单体占所述二异氰酸酯单体的总量达到30%~70%时，再终止反应。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的叔膦催化剂具有如下结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃相互独立地选自脂肪族烷基或芳香族烷基；所述脂肪族烷基选自直链烷基、支链烷基或环烷基。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族烷基选自C₁-C₁₀的直链烷基、C₃-C₁₀的支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基以及C₇-C₁₀的芳烷基。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的叔膦催化剂为三烷基膦。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的叔膦催化剂为三丁基膦、三辛基膦或三己基膦中的一种或多种。

12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物中1-尼龙聚合物的含量小于1%，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物在25℃时的粘度为100~1500 cp。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物在25℃时的粘度为130～1000 cp。

14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物中NCO基团质量浓度为16.0～24.0％。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物中NCO基团质量浓度为20.0～23.0％。

16.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

17.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应体系中还含有助催化剂，所述的助催化剂选自醇类化合物，所述助催化剂的用量为初始加入的所述二异氰酸酯单体质量的0-5wt%。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自相对分子量为32-200的醇类化合物，所述助催化剂的用量为初始加入的所述二异氰酸酯单体质量的0.01-3wt%。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇、辛二醇，二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。

20.权利要求1-19任一项所述的方法制备的一种存储稳定的二异氰酸酯单体，其中控制脱除的二异氰酸酯单体在储存过程中1-尼龙聚合物的质量百分含量不超过5%的方法选自（2）~（3）中的任一种或两种的组合，其特征在于，所述二异氰酸酯单体在存储过程中1-尼龙聚合物的质量百分含量不超过5%，以二异氰酸酯单体总质量为基准。