CN114163609B - 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法、涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多异氰酸酯组合物及其制备方法、涂料组合物，所述组合物由脂族二异氰酸酯单体三聚反应得到，主要包含异氰脲酸酯以及下式所示化合物；式中，R₁表示脂族二异氰酸酯单体除去两端NCO基团以外的残基。所述多异氰酸酯组合物在具有较低粘度的同时还能保证所得漆膜的优异性能。

Description

一种多异氰酸酯组合物及其制备方法、涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种多异氰酸酯组合物，尤其涉及一种多异氰酸酯组合物及其制备方法、涂料组合物。

背景技术

衍生自脂肪族二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物由于具有优异的耐化学性、耐热性、耐候性，被广泛应用于汽车修补漆、清漆、木器漆等高端领域。近年来，由于各国政府对环境保护要求日渐严厉，为了能够减少涂料组合物在应用过程中有机溶剂的使用，用作固化剂的多异氰酸酯逐渐向低粘度化方向发展。

目前已经公开了的用于制备含有异氰脲酸酯结构的低粘多异氰酸酯组合物的方法主要有使用特殊催化剂、降低反应转化率和引入改性成分等，例如：

CN107868226A公开了一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法，通过一种非均相三聚反应制备得到了三聚体含量为65％-90％的低粘多异氰酸酯组合物，其缺陷是适用于该非均相反应体系的N-烷基化固体催化剂制备过程复杂。

US4801663A中描述了一种低粘多异氰酸酯组合物，其中异氰脲酸酯单环聚合物的比例高达70％-75％以上，但其反应转化率只能达到12％-21％，反应的总收率显著降低。该方法需要从最终反应产物中除去大量未反应的单体，大大增加了该方法的成本。

CN1757639A公开了一种低粘多异氰酸酯的制备方法，该专利以多氟酸的季铵盐或鏻盐作为催化剂，制得了含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯，能够降低多异氰酸酯组合物的粘度，但氟元素的引入使得该方法不够安全环保。

US5454834A通过控制组合物中异氰脲酸酯环三聚体的含量低于60％及脲二酮二聚体的含量高于10％实现了产品粘度的降低，脲二酮二聚体含量的提升有利于降低组合物的粘度，但脲二酮属于线性结构，交联性和热稳定性较差，对漆膜的硬度和耐候性是不利的，且存在储存过程中单体含量增多的情况。

CN101291970A通过一元醇改性得到的含脲基甲酸酯结构能够降多异氰酸酯组合物的粘度，但含脲基甲酸酯结构的分解温度在150℃，热稳定性较差，而且脲基甲酸酯也属于线性结构，交联性同样较差。此外，该专利公开的组合物中还含有2-25％的脲二酮二聚体，这对漆膜的硬度和耐候性均是不利的。

通过现有技术可知，通过改性的方式在多异氰酸酯组合物中引入脲基甲酸酯结构或脲二酮结构，能够降低多异氰酸酯组合物的粘度，但是，若要同时保证进一步制备的漆膜的优异性能却是困难的。因此，需要开发一种多异氰酸酯组合物，使其降低粘度的同时保持较好的交联性，从而保证所得漆膜的优异性能。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种多异氰酸酯组合物及其制备方法、涂料组合物。所述多异氰酸酯组合物在具有较低粘度的同时还能保证所得漆膜的优异性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种多异氰酸酯组合物，由脂族二异氰酸酯单体三聚反应得到，所述多异氰酸酯组合物主要包含异氰脲酸酯以及式Ⅰ所示化合物；

式Ⅰ中，R₁表示脂族二异氰酸酯单体除去两端NCO基团以外的残基。

式Ⅰ所示化合物是由两分子二异氰酸酯单体和一分子一氧化碳形成的具有刚性五元环结构的NCO官能度为2的物质，研究发现其热稳定性较强且交联性好，能够显著降低多异氰酸酯组合物粘度的同时保证所得漆膜的优异性能。

优选地，式Ⅰ所示化合物在所述多异氰酸酯组合物中的含量为1-10％。当式Ⅰ所示化合物的含量低于1％时，无法有效的调整多异氰酸酯组合物的粘度使其满足应用需求；而当式Ⅰ所示化合物的含量高于10％时，多异氰酸酯组合物的交联性有所降低。经大量研究验证，当式Ⅰ所示化合物在多异氰酸酯组合物中的含量为1-10％时，既能起到降低组合物粘度的作用又能满足良好的交联性，从而可用于制备漆膜性能良好的涂料。

所述异氰脲酸酯为二异氰酸酯单体在三聚催化剂作用下聚合而成的多分子聚合物。通常，仅含有1个异氰脲酸酯环(如式Ⅱ所示)的物质称为三分子聚合物(三聚体)，仅含有2个异氰脲酸酯环的物质称为五聚体，仅含有3个异氰脲酸酯环的物质称为七聚体，以及含有3个以上异氰脲酸酯环的物质称为多聚体。

进一步地，所述脂族二异氰酸酯单体为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯单体，优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述多异氰酸酯组合物由脂族二异氰酸酯单体在一氧化碳存在下通过三聚反应得到。

一种如前文所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)使脂族二异氰酸酯单体在催化剂和一氧化碳存在下进行三聚反应；

2)反应完成后终止反应，获得反应液；

3)蒸发除去未反应单体，得到多异氰酸酯组合物。

步骤1)反应过程中，随时取样分析式Ⅰ所示化合物的含量，所述式Ⅰ所示化合物的含量可通过调整通入一氧化碳的压力或者反应转化率进行调节，较高的一氧化碳压力和较低的转化率有利于式Ⅰ所示化合物的生成。

进一步地，步骤1)中一氧化碳绝对压力范围为0.5-1.0MPa；

优选地，步骤1)中反应温度为50-100℃，优选为60-80℃。

进一步地，所述催化剂为季铵盐或季铵碱类催化剂，优选四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、十二烷基三甲基辛酸铵、N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵中的一种或多种；

优选地，催化剂的用量为脂族二异氰酸酯单体质量的10-1000ppm，优选20-500ppm。

进一步地，步骤2)中终止反应的方式为添加酸性终止剂，优选添加盐酸、磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、对甲苯磺酸中的一种或多种使催化剂去活化；

优选地，酸性终止剂的用量为催化剂摩尔用量的1-10倍，优选1.2-5倍。

进一步地，步骤2)中反应终点可根据反应转化率进行判断，当达到目标转化率时停止反应，优选当反应转化率为35-60％时停止反应。

进一步地，步骤3)中蒸发除去未反应单体的方式为薄膜蒸发、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法中的任意一种，优选两级薄膜蒸发法。

优选地，两级薄膜蒸发法第一级薄膜蒸发的条件为：温度为120-200℃，优选140-170℃，薄膜蒸发压力为10-500Pa，优选20-200Pa；第二级薄膜蒸发的条件为：温度为100-180℃，优选为120-160℃，薄膜蒸发压力为5-100Pa，优选为10-50Pa。

为满足产品应用需求，本发明优选将组合物中未反应单体含量控制在0.2％以下。

本发明人经过深入研究发现，在以脂族二异氰酸酯单体为原料，通过三聚反应制备含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物的过程中，在一氧化碳存在下，能够产生具有五元杂环结构的化合物，如式I所示。进一步研究发现，当控制组合物中式I所示化合物的含量在1-10％范围内时，所得多异氰酸酯组合物同时具有粘度较低、交联性较好的优点，用作涂料固化剂时具有良好的漆膜性能，从而完成了本发明。

一种涂料组合物，包括前文所述的多异氰酸酯组合物或前文所述方法制备得到的多异氰酸酯组合物，以及多元醇；

优选地，所述多元醇可以为已知的任意辅助成分，包括但不限于丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇。所述丙烯酸系多元醇由选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯中的一种或多种聚合得到；所述聚酯多元醇由选自丁二酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐中的一种或多种羧酸或酸酐与选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一种或多种多元醇通过缩合反应制备得到。

更优选地，多异氰酸酯组合物和多元醇的用量按照异氰酸酯基团与羟基基团摩尔比计，为(1-1.5):1。

本发明的有益效果在于：

在不引入杂元素的情况下，仅在反应过程中通入一氧化碳即制备得到低粘度且交联性好的多异氰酸酯组合物，并且可用于制备漆膜性能良好的涂料组合物。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

＜主要原料信息＞

HDI：六亚甲基二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司

N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵，购买自阿拉丁试剂平台

＜产品粘度的测定＞

实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。

＜NCO含有率＞

NCO含有率(％)是通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/L二正丁胺中和后，利用1mol/L盐酸进行反滴定而求出的。

＜式I所示化合物含量的测定＞

本发明中式I所示化合物的含量采用凝胶色谱法进行测定。将相当于二异氰酸酯单体3倍分子量与二异氰酸酯单体2倍分子量之间出峰的峰面积％作为式I所示化合物的含量。凝胶色谱仪器为LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5μm(8.0×300mm)、MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0×300mm)、MZ-Gel SDplus 100A 5μm(8.0×300mm)串联，岛津；流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min；分析时间：40min，色谱柱温度：35℃。

＜漆膜性能＞

(1)干燥时间测试：使用直线式干燥时间记录仪，按国标GB/T 1728进行干燥时间读数。

(2)摆杆硬度测试：将喷涂/刮涂好的样板常温放置20min、80℃烘烤30min、常温放置30min后，按照GB/T 1730-2007进行摆杆硬度测试。

(3)机械性能测试：漆膜刮涂后，常温放置7天，按照GB/T 9286-1998进行铅笔硬度及附着力测试(十字划格法)。

(4)耐乙醇擦拭测试：漆膜刮涂后，在70℃烘烤30min，放置24h后使用耐溶剂擦拭仪进行乙醇擦拭测试，记录耐擦拭次数。

【实施例1】

在1L的四口烧瓶中加入800g二异氰酸酯单体HDI，向烧瓶中连续通入绝对压力为0.5Mpa的一氧化碳，将体系升温至60℃，向烧瓶中加入N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的异辛醇溶液(20％，0.6g，约150ppm)，开启反应。反应过程中，通过凝胶色谱分析脂肪族二异氰酸酯单体以及式I所示化合物含量，并监控反应的转化率，当转化率达到52％时，添加0.16g磷酸二丁酯(200ppm)使反应终止，得到反应液。

接着，使用薄膜蒸发器，在150℃、30Pa的条件下将反应液蒸馏两次，得到二异氰酸酯单体含量小于0.2％的多异氰酸酯组合物。

【实施例2-5以及对比例1-3】

参照与实施例1基本相同的条件分别制备实施例2-5以及对比例1-3中多异氰酸酯组合物，区别仅在于表1所示的反应原料以及工艺条件不同。其中，对比例1在反应过程中不通入一氧化碳，而是通入氮气。

表1、实施例及对比例中区别反应原料以及工艺条件

对各实施例以及对比例制备的多异氰酸酯组合物进行式I化合物含量分析以及粘度分析，结果如表2所示：

表2、多异氰酸酯组合物分析

	式I化合物含量/％	粘度/mPa·s
			实施例1	1	2800
实施例2	5.6	2300
			实施例3	8.2	1640
实施例4	10	1050
			实施例5	6.4	540*
对比例1	0	4320
			对比例2	0.4	3620
对比例3	13	860

*代表基于产物的乙酸正丁酯溶液，固含量为70％(IPDI三聚体常温下为固体)。

【应用例】

分别使用实施例1-5以及对比例1-3制得的多异氰酸酯组合物制备涂料组合物并进行涂膜性能评价。

HDI型异氰酸酯涂料组合物涂膜评价配方：将羟丙树脂(AC1100B)和HDI型多异氰酸酯组合物混合制备涂料，其中，原料按照异氰酸酯基团与羟基基团摩尔比为1.1:1进行添加，涂料固含40％，溶剂为质量比1:1的乙酸丁酯和二甲苯。

IPDI型异氰酸酯涂料组合物涂膜评价配方：将羟丙树脂(AC1100B)和IPDI型多异氰酸酯组合物及市售HDI三聚体产品WANNATE HT-100混合制备涂料，其中，IPDI型多异氰酸酯组合物与WANNATE HT-100质量比为1：5，总异氰酸酯基团与羟基基团摩尔比为1.1:1，涂料固含40％，溶剂为质量比1:1的乙酸丁酯和二甲苯。

对各涂料组合物的漆膜性能评价结果如表3所示。

表3、漆膜性能评价结果

*代表基于产物的乙酸正丁酯溶液，固含量为70％(IPDI三聚体常温下为固体)。

由上述表中数据可以看出，当式I化合物的含量在1-10％范围内增多时，多异氰酸酯组合物的粘度逐渐降低，当其含量超过10％时，虽然能够进一步降低组合物的粘度，但用于涂料组合物后的漆膜性能较差。

通过上述实施例、对比例及应用例可以看出，本发明提供的脂肪族多异氰酸酯组合物通过控制式I化合物的含量，能够具有更低的粘度，用于涂料组合物后，制备的漆膜具有更快的干燥速度、更优的漆膜硬度及耐溶剂擦拭性能，综合性能得到了显著提升，因而非常具备应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种多异氰酸酯组合物，由脂族二异氰酸酯单体三聚反应得到，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物主要包含异氰脲酸酯以及式Ⅰ所示化合物；

式Ⅰ中，R₁表示脂族二异氰酸酯单体除去两端NCO基团以外的残基；

式Ⅰ所示化合物在所述多异氰酸酯组合物中的含量为1-10％；

所述多异氰酸酯组合物由脂族二异氰酸酯单体在一氧化碳存在下通过三聚反应得到。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述脂族二异氰酸酯单体为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯单体。

3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述脂族二异氰酸酯单体为四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)使脂族二异氰酸酯单体在催化剂和一氧化碳存在下进行三聚反应；

2)反应完成后终止反应，获得反应液；

3)蒸发除去未反应单体，得到多异氰酸酯组合物。

5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中一氧化碳绝对压力范围为0.5-1.0MPa。

6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中反应温度为50-100℃。

7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中反应温度为60-80℃。

8.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为季铵盐或季铵碱类催化剂。

9.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、十二烷基三甲基辛酸铵、N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为脂族二异氰酸酯单体质量的10-1000ppm。

11.根据权利要求10所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为脂族二异氰酸酯单体质量的20-500ppm。

12.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中终止反应的方式为添加酸性终止剂。

13.根据权利要求12所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中终止反应的方式为添加盐酸、磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、对甲苯磺酸中的一种或多种使催化剂去活化。

14.根据权利要求12所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，酸性终止剂的用量为催化剂摩尔用量的1-10倍。

15.根据权利要求14所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，酸性终止剂的用量为催化剂摩尔用量的1.2-5倍。

16.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中蒸发除去未反应单体的方式为短程蒸发法、减压精馏法中的任意一种。

17.一种涂料组合物，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的多异氰酸酯组合物或权利要求4-16任一项所述的方法制备得到的多异氰酸酯组合物，以及多元醇。

18.根据权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于，所述多元醇选自丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇。

19.根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯组合物和多元醇的用量按照异氰酸酯基团与羟基基团摩尔比计，为(1-1.5):1。