CN117534816A - 一种多异氰酸酯组合物、制备方法与涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多异氰酸酯组合物、制备方法与涂料组合物。所述多异氰酸酯组合物包含异氰脲酸酯三聚体以及亚氨基噁二嗪二酮‑脲二酮键合结构，并且亚氨基噁二嗪二酮‑脲二酮键合结构和异氰脲酸酯三聚体的质量比为(0.01‑1):1。所述组合物不仅具有较低的粘度，而且可以保持较好的交联性，可以提高漆膜干燥速度、漆膜硬度和耐溶剂擦拭等综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯组合物，尤其涉及一种多异氰酸酯组合物、制备方法与涂料组合物。
背景技术
由于含有异氰脲酸酯结构的脂肪族多异氰酸酯具有优异的耐候性、耐化学性以及耐热性，其被广泛用于汽车原厂漆及修补漆等高端领域，特别是清漆。近年来，由于环境保护要求的不断提高，为了能够减少涂料组合物在应用过程中有机溶剂的使用，用作固化剂的多异氰酸酯逐渐向低粘度化方向发展。
目前已经公开了的用于制备含有异氰脲酸酯结构的低粘多异氰酸酯组合物的方法主要有使用特殊催化剂、降低反应转化率和引入改性成分等，例如：
CN107868226A公开了一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法，通过一种非均相三聚反应制备得到了三聚体含量为65-90％的低粘多异氰酸酯组合物，其缺陷是适用于该非均相反应体系的N-烷基化固体催化剂制备过程复杂。
US4801663A中描述了一种低粘多异氰酸酯组合物，其中异氰脲酸酯单环聚合物的比例高达70-75％，但其反应转化率只能达到12-21％，反应的总收率显著降低。该方法需要从最终反应产物中除去大量未反应的单体，大大增加了该方法的成本。
US5354834A通过控制组合物中异氰脲酸酯三聚体的含量低于60％及脲二酮二聚体的含量高于10％实现了产品粘度的降低，脲二酮二聚体含量的提升有利于降低组合物的粘度，但脲二酮属于线性结构，交联性和热稳定性较差，对漆膜的硬度和耐候性是不利的，且存在储存过程中单体含量增多的情况。
WO2007046470A1公开了高交联性、低粘度聚异氰酸酯组合物及含其的涂料组合物，其通过控制组合物中的异氰脲酸酯、由醇制备的脲基甲酸酯、脲二酮的比例，实现了产品粘度的降低，然而脲二酮结构在交联时实际形成的也是线型的高分子，这对于漆膜的硬度、耐候性仍然是有不利影响的。
CN101291970A通过一元醇改性得到的含脲基甲酸酯结构能够降低多异氰酸酯组合物的粘度，但含脲基甲酸酯结构的NCO含量较低，所得多异氰酸酯组合物的交联性不足。
通过现有技术可知，通过改性的方式在多异氰酸酯组合物中引入脲基甲酸酯结构或脲二酮结构，能够降低多异氰酸酯组合物的粘度，但是，若要同时保证进一步制备的漆膜的优异性能却是困难的。因此，需要开发一种多异氰酸酯组合物，使其降低粘度的同时保持较好的交联性，从而保证所得漆膜的优异性能。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种多异氰酸酯组合物。本发明人经过持续的研究发现，当控制多异氰酸酯组合物中亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构的总量与异氰脲酸酯三聚体的质量比为(0.01-1):1时，所述组合物不仅具有较低的粘度，而且可以保持较好的交联性，可以提高漆膜干燥速度、漆膜硬度和耐溶剂擦拭等综合性能。
基于本发明的第二个方面，还提出一种多异氰酸酯组合物的制备方法，通过该方法可以调整多异氰酸酯组合物中亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构的总质量与异氰脲酸酯三聚体的质量比在(0.01-1):1之间，并保持上述优异性能。
基于本发明的第三个方面，还提出一种多异氰酸酯组合物在涂料组合物中的应用，通过该涂料组合物制得的漆膜具有优异的综合性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种多异氰酸酯组合物，由脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体三聚制得，其包含异氰脲酸酯三聚体以及选自具有如下A、B、C结构表达式的亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构中的一种或多种：
其中，R1表示碳原子数为C2-C14的直链或支链烷基或环烷基；
所述多异氰酸酯组合物中，亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构和异氰脲酸酯三聚体的质量比为(0.01-1):1。
研究发现，当亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构和异氰脲酸酯三聚体的质量比低于0.01时，无法有效的调整多异氰酸酯组合物的粘度使其满足应用需求；当亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构和异氰脲酸酯三聚体的质量比高于1时，多异氰酸酯组合物的交联性有降低的趋势。大量实验证明当亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构和异氰脲酸酯三聚体的质量比在0.01-1之间时，既能起到降低组合物粘度的作用又能满足良好的交联性，从而可广泛应用于制备漆膜性能良好的涂料。
在本发明一项优选的实施方案中，所述异氰脲酸酯三聚体在多异氰酸酯组合物中的含量为40-80wt％。
所述异氰脲酸酯三聚体结构表达式可用下式D表示：
其中，R1表示碳原子数为C2-C14的直链或支链烷基或环烷基；
本领域技术人员公知，二异氰酸酯单体三聚可制得包含异氰脲酸酯的组合物，其中根据聚合度的不同，异氰脲酸酯可以包含三分子异氰酸酯聚合得到的仅含有一个异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯三聚体(式D)、五分子异氰酸酯聚合得到的含有两个异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯五聚体(式E)、七分子异氰酸酯聚合得到的含有三个异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯七聚体(式F)等，当异氰脲酸酯环(式G)为3个以上时，其命名方式根据上述规律依此类推，更多情况下可将其统称为多聚体。
其中，R1表示碳原子数为C2-C14的直链或支链烷基或环烷基。
由于多异氰酸酯组合物中，亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构的含量较少，本发明为了比较分析，仅以所述键合结构与异氰脲酸酯三聚体的质量比进行研究讨论，但技术人员应当知道当所述键合结构与异氰脲酸酯三聚体的质量比满足上述要求时，所述键合结构与全部异氰脲酸酯的质量比也会控制在一定范围内；若仅仅变换实施方式，通过所述键合结构与全部异氰脲酸酯的质量比来限定所述键合结构的含量满足以上要求，则其实施方案仍然落在本发明的保护范围内。
在本发明一项优选的实施方案中，所述二异氰酸酯单体选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种，优选五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
本发明还提供一种多异氰酸酯组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)使脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体在不对称三聚催化剂的存在下反应，当反应转化率达到1-20％时，终止反应得到反应液I；
2)向反应液I中补加部分脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体，继续升温反应30-120min，得到反应液Ⅱ；
3)向反应液Ⅱ中加入对称三聚催化剂，继续反应至转化率30-60％，终止反应，除去未反应的二异氰酸酯单体，得到所述多异氰酸酯组合物。
上述制备方法中，步骤1)在不对称三聚催化剂的作用下有利于生成较多的亚氨基噁二嗪二酮；步骤2)通过补加二异氰酸酯单体并提高反应温度，可以促进生成更多的亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构；步骤3)在对称三聚催化剂的作用下继续反应，可促进生成更多的异氰脲酸酯结构，以提高组合物的整体交联性。
在本发明一项优选的实施方案中，所述脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种，优选五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述不对称三聚催化剂为四乙基氟化铵、四正丁基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、四甲基铵三唑盐、四丁基膦三唑盐中的一种或多种；
优选地，所述不对称三聚催化剂的用量相对于步骤1)和步骤2)中脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体的总质量为20-200ppm。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤1)、步骤3)中反应温度分别为50-70℃。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤2)中，补加的脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体的质量为步骤1)中二异氰酸酯单体质量的5-20％；
优选地，步骤2)中反应温度为130-180℃。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤3)中，所述对称三聚催化剂为四甲基癸酸铵、三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵、2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐中的一种或多种；
优选地，所述对称三聚催化剂的用量相对于步骤1)和步骤2)中脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体的总质量为20-200ppm。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤3)反应结束后，通过以下方法中的任意一种或多种的组合除去未反应的二异氰酸酯单体：薄膜蒸发法、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法；优选通过二级薄膜蒸发法除去未反应单体，例如在120-180℃下进行薄膜蒸发。
优选地，控制多异氰酸酯组合物中未反应的二异氰酸酯单体的含量在0.2wt％以下。
优选地，步骤1)和3)中终止反应的方式可以是添加终止剂对催化剂进行毒化，可行的终止剂例如是磷酸二正丁酯、磷酸二异辛酯、磷酸、对甲苯磺酸等，根据催化剂选型选择适合的终止剂以终止反应的方法是已知的，在此不作为本发明的任何限制。
以上制备工艺仅为了方面地提供一种多异氰酸酯组合物的制备工艺，但该工艺一般不作为所述多异氰酸酯组合物的任何限制。根据本发明前述公开的发明构思，技术人员有能力通过其他方案制得符合要求的多异氰酸酯组合物，例如：
通过市售脲二酮基多异氰酸酯组合物、亚氨基噁二嗪二酮基多异氰酸酯组合物及异氰脲酸酯基多异氰酸酯组合物按照一定比例混合后加热一定时间，得到符合要求的多异氰酸酯组合物。
作为可行的实施方案，进一步举例如下：
将300g科思创N3400(脲二酮摩尔含量约45％)、500g拜耳N3900(亚氨基噁二嗪二酮摩尔含量约42％)及500g拜耳N3300(异氰脲酸酯摩尔含量约98％)掺混后，氮气保护作用下在140℃反应100min，然后快速冷却至室温即可得到目标产物。
如无特殊说明，本发明中“wt％”均指代质量百分比。
本发明还提供一种由前文所述的多异氰酸酯组合物或前文所述方法制得的多异氰酸酯组合物制备的涂料组合物。
所述涂料组合物例如包括前文提供的多异氰酸酯组合物和多元醇，二者用量按照异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比计，例如是(1-1.5):1。
所述多元醇可以是已知的任意辅助固化成分，包括但不限于丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇等。所述丙烯酸系多元醇例如由丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯中的一种或多种聚合得到；所述聚酯多元醇例如由丁二酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐中的一种或多种与选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一种或多种醇通过缩合反应制备得到。
所述多元醇的分子量优选为2000以上且8000以下，当多元醇分子量低于2000时，其应用于涂料组合物时交联度较差，当多元醇分子量高于8000时，其应用于涂料组合物时漆膜相容性较差，进一步影响漆膜的光泽及质感。当多元醇分子量为2000以上且8000以下时能够同时保证所述涂料组合物优异的交联度及相容性。
本发明的有益效果在于：
通过限定多异氰酸酯组合物中亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构相对于异氰脲酸酯三聚体的含量，能够使产品同时兼具较低的粘度和较好的交联性，在用于涂料组合物后，能够显著减少溶剂的使用量，更加环境友好，而且还具有更好的漆膜性能，在干燥速度、漆膜硬度、耐溶剂擦拭性能等多个方面都得到了明显的改善。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
＜主要原料信息＞
HDI：六亚甲基二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司
PDI：五亚甲基二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司
N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵，购买自阿拉丁试剂平台
四正丁基氟化铵，购买自阿拉丁试剂平台
＜产品粘度的测定＞
实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。
＜反应转化率＞
反应转化率是指基于起始的二异氰酸酯原料的质量，已反应转化的二异氰酸酯所占的质量比。通过凝胶色谱进行二异氰酸酯单体定量，监控反应的转化率。
凝胶色谱仪器为LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5μm(8.0×300mm)、MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0×300mm)、MZ-Gel SDplus 100A 5μm(8.0×300mm)串联，岛津；流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min；分析时间：40min，色谱柱温度：35℃。
＜化合物A、B、C、D含量的测定＞
根据以下的方法求出多异氰酸酯组合物中亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构(化合物A、B、C)相对于异氰脲酸酯三聚体(化合物D)的质量比。具体而言，将多异氰酸酯组合物中的化合物A、B、C及化合物D的末端异氰酸酯基用甲醇进行氨基甲酸酯化，用液相色谱质谱分析仪(LC/MS)对其进行分析。采用面积归一化法(忽略相对校正因子差异)计算化合物A、B、C的总质量与化合物D的质量比。
以下为样品的制备方法、测定方法：
(1)样品制备
称量多异氰酸酯组合物100mg，添加甲醇配制为为10mg/mL的溶液。然后静置2天，使存在的异氰酸酯基与甲醇完全反应。
(2)测定方法
UPLC-HRMS装置：Ultimate 3000-Thermo Q Exactive Focus
色谱柱：Agilent Extend C18 RRHD 2.1×100mm 1.8um
柱温度：40℃
检测：220nm
流速：0.3mL/分钟
扫描范围：100-21500m/z
流动相：A：纯水(0.05％甲酸)，B：纯乙腈(0.05％甲酸)
＜漆膜性能＞
(1)干燥时间测试：使用直线式干燥时间记录仪，按国标GB/T 1728进行干燥时间读数。
(2)摆杆硬度测试：将喷涂/刮涂好的样板常温放置20min、80℃烘烤30min、常温放置30min后，按照GB/T 1730-2007进行摆杆硬度测试。
(3)机械性能测试：漆膜刮涂后，常温放置7天，按照GB/T 9286-1998进行铅笔硬度及附着力测试(十字划格法)。
(4)耐乙醇擦拭测试：漆膜刮涂后，在70℃烘烤30min，放置24h后使用耐溶剂擦拭仪进行乙醇擦拭测试，记录耐擦拭次数。
【实施例】
参照以下方法以及表1中区别参数分别制备不同的多异氰酸酯组合物：
步骤1)：将1000g二异氰酸酯单体置于2L四口烧瓶中，氮气保护下升温至60℃，搅拌条件下加入1mL、1mol/L的四正丁基氟化铵催化剂，并开始计时。反应过程中控制反应温度60-65℃，当反应转化率达到设定数值时，添加0.21g磷酸二正丁酯终止反应，得到反应液I。
步骤2)：向反应液I中补加100g的上述二异氰酸酯单体，将体系温度升高至150℃，反应60min，得到反应液Ⅱ。
步骤3)：将反应液Ⅱ降温至60℃，搅拌条件下加入0.6g质量浓度为20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的异辛醇溶液，并开始计时，控制反应温度为60-65℃，当反应转化率达到设定数值时，添加0.16g磷酸二丁酯终止反应，得到反应液Ⅲ。
接着，使用薄膜蒸发器，在150℃、30Pa的条件下将反应液蒸馏两次，得到二异氰酸酯单体含量小于0.2％的多异氰酸酯组合物。
表1、实施例工艺参数
【对比例1】
步骤1)：将1100g二异氰酸酯单体置于2L四口烧瓶中，氮气保护下升温至60℃，搅拌条件下加入1mL、1mol/L的四正丁基氟化铵催化剂，并开始计时。反应过程中控制反应温度60-65℃，当反应转化率达到20％时，添加0.21g磷酸二正丁酯终止反应，得到反应液I。
步骤2)：将反应液I在搅拌条件下加入0.6g质量浓度为20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的异辛醇溶液，并开始计时，控制反应温度为60-65℃，当反应转化率达到设定数值时，添加0.16g磷酸二丁酯终止反应，得到反应液Ⅱ。
接着，使用薄膜蒸发器，在150℃、30Pa的条件下将反应液蒸馏两次，得到二异氰酸酯单体含量小于0.2％的多异氰酸酯组合物。
【对比例2】
参照与实施例1基本相同的方法制备多异氰酸酯组合物，区别仅在于，步骤1)中反应转化率达到0.8％时终止反应。
【对比例3】
参照与实施例1基本相同的方法制备多异氰酸酯组合物，区别仅在于，步骤2)向反应液I中补加的二异氰酸酯单体质量为400g。
对各实施例、对比例制得到多异氰酸酯组合物进行产品物性和组成测试，测试结果如表2所示。
表2、产品物性和组成测试结果
【应用例】
分别使用实施例以及对比例制得的多异氰酸酯组合物制备涂料组合物并进行涂膜性能评价，评价结果如表3所示。
涂料组合物制备方法：将羟丙树脂(AC1100B，同德树脂)和多异氰酸酯组合物混合制备涂料，其中，原料按照异氰酸酯基团与羟基基团摩尔比为1.1:1进行添加，涂料固含40％，溶剂为质量比1:1的乙酸丁酯和二甲苯。
表3、漆膜性能评价结果
由上述表2-3中数据可以看出，当亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构/异氰脲酸酯三聚体质量比在(0.01-1):1范围内时，多异氰酸酯组合物的粘度较低，并且漆膜性能较好，具有更快的干燥速度、更优的漆膜硬度及耐溶剂擦拭性能，综合性能得到了显著提升。另外，需要说明的是，为了更有效地进行漆膜性能测试及比较，以上应用例在制备涂料组合物时均采用了相同用量的溶剂对多异氰酸酯组合物进行开稀，使涂料固含统一为40％，但实验过程中发现，对比例1、2中多异氰酸酯组合物由于粘度较大，开稀后粘度仍然相对较高，不利于涂料配制操作工况的开展，通常情况下需要更多的溶剂进行开稀，而这对于环境保护是不利的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，由脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体三聚制得，其包含异氰脲酸酯三聚体以及选自具有如下A、B、C结构表达式的亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构中的一种或多种：
其中，R1表示碳原子数为C2-C14的直链或支链烷基或环烷基；
所述多异氰酸酯组合物中，亚氨基噁二嗪二酮-脲二酮键合结构和异氰脲酸酯三聚体的质量比为(0.01-1):1。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰脲酸酯三聚体在多异氰酸酯组合物中的含量为40-80wt％。
3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯单体选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种，优选五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
4.一种多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体在不对称三聚催化剂的存在下反应，当反应转化率达到1-20％时，终止反应得到反应液I；
2)向反应液I中补加部分脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体，继续升温反应30-120min，得到反应液Ⅱ；
3)向反应液Ⅱ中加入对称三聚催化剂，继续反应至转化率30-60％，终止反应，除去未反应的二异氰酸酯单体，得到所述多异氰酸酯组合物。
5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种，优选五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述不对称三聚催化剂为四乙基氟化铵、四正丁基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、四甲基铵三唑盐、四丁基膦三唑盐中的一种或多种；
优选地，所述不对称三聚催化剂的用量相对于步骤1)和步骤2)中脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体的总质量为20-200ppm。
6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤1)、步骤3)中反应温度分别为50-70℃。
7.根据权利要求4或5所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，补加的脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体的质量为步骤1)中二异氰酸酯单体质量的5-20％；
优选地，步骤2)中反应温度为130-180℃。
8.根据权利要求4-6任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述对称三聚催化剂为四甲基癸酸铵、三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵、2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐中的一种或多种；
优选地，所述对称三聚催化剂的用量相对于步骤1)和步骤2)中脂肪族/脂环族二异氰酸酯单体的总质量为20-200ppm。
9.根据权利要求4-6任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤3)反应结束后，通过以下方法中的任意一种或多种的组合除去未反应的二异氰酸酯单体：薄膜蒸发法、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法；
优选地，控制多异氰酸酯组合物中未反应的二异氰酸酯单体的含量在0.2wt％以下。
10.一种由权利要求1-3任一项所述的多异氰酸酯组合物或权利要求4-9任一项所述方法制得的多异氰酸酯组合物制备的涂料组合物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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