CN110305294B - 一种存储稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种存储稳定的含脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括(1)异氰酸酯原料在催化剂作用下聚合；(2)反应达到设定的转化率后，加入终止剂终止反应；(3)采用适当的分离方式除去未参加反应的有机异氰酸酯单体，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品；其中，基于终止剂的重量，所述终止剂中的酸分含量以氯化氢计≤300ppm。本发明的方法制备得到的脲二酮多异氰酸酯产品存储稳定性好，在40℃以下存储6个月游离异氰酸酯单体含量增长≤0.1wt％。

Description

一种存储稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于制备异氰酸酯衍生物的技术领域，具体涉及一种存储稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法。

背景技术

含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物具有非常低的粘度，因此，其在水性化、低溶剂、高固含量涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异，尤其替代溶剂作为固化剂的稀释剂应用较为广泛。

目前，芳香族、脂肪族或环脂族二异氰酸酯单体在催化存在下，制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法是已知的，各种二聚催化剂或催化剂体系的优点和缺点在文献中有详尽的讨论(参照，例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，EP-A 569804，EP-A572 995，US5449775，US8039574，US5502149，US5354834，US4994541，CN01123383.4，CN200310120121.1和US3919195等)。

CN1511858A中公开了使用正丁基二环戊基膦催化，在≤40℃下反应得到含有脲二酮多异氰酸酯的反应液，反应后不加入终止剂终止反应，直接采用两级蒸发器除去未反应的异氰酸酯单体和催化剂制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法。在除去未反应的单体过程中，由于催化剂的存在，导致反应液不稳定，高聚物含量偏高，而且催化剂难以完全除去，导致产品存储稳定性差，粘度增高较快，无法满足下游应用过程中产品保质期的要求。

CN1334264A中公开了提高脲二酮多异氰酸酯存储稳定性的方法，采用“反应过程中添加取代脲或者取代酰胺”来提升产品的存储稳定性。由于取代脲或取代酰胺仍然含有活泼氢，其在反应液制备过程中或者产品存储过程中会和异氰酸酯发生反应而消耗掉，无法起到抑制单体含量增加的作用，导致产品在存储过程中游离单体含量升高较快。

现有工艺制备的脲二酮多异氰酸酯的主要缺点是其在存储过程中重新裂解为异氰酸酯单体，造成游离异氰酸酯单体偏高，一是影响下游产品的应用性能，二是在施工过程中对操作人员和环境有害，这严重影响了脲二酮多异氰酸酯固化剂的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，采用该方法制备的产品在存储过程中游离单体含量增加较少，满足下游应用需求和职业健康安全的需要。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一个方面，首先提供一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)有机异氰酸酯原料在催化剂作用下聚合；

(2)反应达到设定的转化率后，加入终止剂终止反应；

(3)采用适当的分离方式除去未参加反应的有机异氰酸酯单体，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品；

其中，控制所述终止剂中的酸分(以氯化氢计)基于终止剂的重量≤300ppm。

我们惊奇的发现，终止剂中的酸性物质可以促进脲二酮多异氰酸酯的分解，通过控制终止剂中的酸分可以大大提升产品的存储稳定性，当控制终止剂中的酸分(以氯化氢计)基于终止剂的重量≤300ppm时，分离得到的产品在40℃以下存储6个月游离异氰酸酯单体含量增长≤0.1wt％(基于多异氰酸酯产品质量计算)，基于此我们完成了本发明。

本发明方法中，异氰酸酯原料的制备方法对于本发明方法的实施并不重要，包括可以使用、不使用光气或其他任何方法生产得到的异氰酸酯单体，例如芳香族、脂肪族和/或脂环族有机异氰酸酯。

本发明方法中，所述的芳香族、脂肪族和/或脂环族的有机异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基外还含有4-20个碳原子的有机二异氰酸酯或多异氰酸酯，所述的异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯(NBDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM)等二异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种。

本发明中，所述的催化剂为叔膦催化剂，具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃相互独立地选自脂肪族取代基、芳香族取代基。在一些具体的实施方式中，所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基，芳香族取代基优选为C7-C10的芳香族取代基；所述的脂肪族取代基优选为C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基；所述的芳香族取代基优选为苄基。在一些优选的实施方式中，叔膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦等，上述三烷基膦被优选用作本发明方法的催化剂。更优选的催化剂是三叔丁基膦和/或三正辛基膦。

催化剂的用量通常为所用的起始异氰酸酯的量的0.01-1wt％，优选0.05-0.5wt％。

本发明中，所述催化剂叔膦是一种亲核试剂，容易被空气中的氧气氧化，使用时必须严格除氧，同时用惰性气体保护，比如，三辛基膦若暴露在空气中会发生剧烈的氧化反应，生成三辛基氧化膦。

本发明中，还可以任选地选择合适的醇作为助催化剂与所述叔膦催化剂一起使用，所述助催化剂包括低分子量的单价或多价脂肪醇、优选分子量为32-250的醇。这些醇包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-二甲基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷等二元醇或多元醇中的一种或多种。

所述助催化剂，其用量为所用的起始异氰酸酯的重量的0-5％、优选0.1-5％、更优选0.5-3％。使用助催化剂时，实际起助催化作用的物质是所述助催化剂与起始异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯。因此，不使用上述的醇，而通过上述醇与异氰酸酯反应分开制备，然后再以助催化剂的形式加入到反应中也是合适的。

步骤(1)中，所述聚合的反应温度为30-150℃。

在本发明方法，当体系中异氰酸酯的消耗质量占体系中初始异氰酸酯单体的总质量的比值达到10％-80％、优选30％-70％时，加入终止剂终止反应，在终止过程中需要将反应混合物加热到90℃以上，但不高于150℃，保持0.5小时以上，优选保持2小时以上，一是有利于催化剂和终止剂更好的反应，二是促进终止剂中的酸性物质尽量被消耗掉，从而降低产品分解为游离异氰酸酯的趋势。

所使用的终止剂为：酰氯(如甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯或者苯二甲酰氯等)，磺酸酯(如甲苯磺酸甲酯和甲苯磺酸乙酯等)，磷酸烷基酯(如磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、磷酸二异辛酯等)，硫酸酯(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等)中的一种或多种。终止剂的用量是反应中使用的催化剂摩尔数的80-120％。

本申请人在研究过程中发现，终止剂中的酸分是影响产品游离单体存储稳定性的关键因素，也即终止剂中的酸性物质在分离未反应的异氰酸酯单体后进入脲二酮多异氰酸酯产品中，这些酸性物质促进了脲二酮多异氰酸酯在存储过程中四元环的分解，从而使产品中游离异氰酸酯单体含量升高。研究发现，当控制终止剂中的酸分(以氯化氢计)基于终止剂的重量≤300ppm时，分离得到的产品在40℃以下存储6个月游离异氰酸酯单体含量增长≤0.1wt％(基于多异氰酸酯产品质量计算)。

所述的终止剂中的酸性物质为生产这些终止剂时的原料或者杂质残留在产品中，包括氯化氢、磺酸、甲苯磺酸、磷酸、硫酸等；这些酸性物质可以通过常规的分离手段，包括精馏、结晶、膜分离等手段控制在本发明要求的范围内。

本发明的方法可以在没有溶剂的条件下实施，也可以在对异氰酸酯呈惰性的溶剂的存在下实施。适合的溶剂包括通常的涂料用溶剂如：乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、丙二醇二乙酸酯、丁酮、甲基异戊基酮、环己酮、己烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、烃混合物、二氯甲烷等。本发明反应优选在不添加溶剂下进行反应。

本发明的方法中，将起始异氰酸酯单体在惰性气体(如氮气)氛围下和任选的上述溶剂存在下加热到30-150℃，然后，将叔膦催化剂和任选的助催化剂，按以上给出的量加入到反应体系中，任选地使用适当的方法(加热、冷却)将反应温度控制在30-150℃。在本发明的方法中，醇类助催化剂可以在任何反应阶段加到反应体系中，例如，可以在反应前将助催化剂加入到起始异氰酸酯单体中，也可以在催化剂加入后再加入，也可以在反应达到一定转化率后再加入。

本发明中的催化剂可不经稀释使用或在溶剂中以溶液的形式使用，合适的溶剂包括不与膦反应的所有化合物，例如脂族或芳族烃、醇、酮、酯和醚等，在本发明的方法中，优选使用醇或者不使用溶剂稀释催化剂。

本发明方法中，步骤(3)所述的适当的分离方式为闪蒸蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器中一种或多种的组合。由于脲二酮多异氰酸酯在高温下易于分解，为了减少脲二酮多异氰酸酯的分解，分离温度需控制在100-160℃，优选110-150℃，物料在高温下的停留时间≤30min，优选≤20min。

通过分离得到的未转化的异氰酸酯单体和可能加入的溶剂，可以重新返回到反应釜中参与反应，也可以通过蒸馏或者精馏处理后参与反应，本发明方法中，优选不经过蒸馏或者精馏处理直接重新返回到反应釜中参与反应。

此外，本发明的方法中可以在任何需要的地方加入稳定剂和添加剂，这些稳定剂和添加剂在多异氰酸酯领域中是常规的。包括但不限于：抗氧剂，位阻酚类(如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯等)，亚磷酸酯类(如亚磷酸三(壬基苯)酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等)，紫外吸收剂(如苯并三唑类，水杨酸酯类，二苯甲酮类等)，受阻胺光稳定剂(如2,2,6,6-四甲基派啶)等。

第二个方面，本发明提供通过上述方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。

本发明的第三个方面，提供采用本发明方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品用于制备单组分和多组分的聚氨酯涂料或粘合剂的用途，可以与现有技术制备的二或多异氰酸酯产品，如含有缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮的二或多异氰酸酯的混合物一起使用。

本发明也涉及采用本发明的方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯制备的聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等相关产品。另外，采用本发明方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯可以在用封闭剂封闭后用于制备聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等其他相关产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

脲二酮多异氰酸酯在存储过程中存在着分解为游离异氰酸酯单体的趋势，本发明通过控制终止剂中的酸分可以大大提升产品的游离单体存储稳定性，当控制终止剂中的酸分(以氯化氢计)基于终止剂的重量≤300ppm时，得到的脲二酮多异氰酸酯产品在40℃以下存储6个月游离异氰酸酯单体含量增长≤0.1wt％(基于多异氰酸酯产品计算)，具有较好的存储稳定性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

本发明的实施例中采用如下的测试方法：

(1)反应转化率的测定：

使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SD plus10E3A,5μm(8.0*300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0*300mm)，MZ-Gel SDplus 100A5μm(8.0*300mm)串联,岛津；流动相：四氢呋喃；流速:1.0mL/min；分析时间：40min,色谱柱温度：35℃)进行异氰酸酯原料定量，通过面积归一法测定体系内多聚物以及单体的面积，反应转化率(％)＝S(单体峰面积)/S(各组分峰面积之和)*100％。

(2)NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4；

(3)游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T 18446-2009；

(4)粘度测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定。

(5)酸分测试方法：称取20g(准确至0.1mg)样品置于150mL烧杯中，加入100mL无水乙醇充分摇匀；自动电位滴定仪上预加0.01mol/L的盐酸溶液2mL；用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定至曲线突跃即为滴定终点；相同的方法做空白试验；试样酸分按下式计算：

式中：

w—以盐酸计的酸度百分含量，％

V—滴定试样时消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml

V₀—滴定空白时消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml

C—氢氧化钾-乙醇标准溶液的实际浓度，mol/L

m—试样的质量，g

以下实施例中，采用的原料信息如下：

六亚甲基二异氰酸酯：万华化学，纯度＞99％；

2-乙基-1,3-己二醇：阿拉丁试剂，纯度＞99％；

三正辛基膦：西格玛试剂，纯度＞95％；

三叔丁基膦：阿拉丁试剂，纯度＞96％；

苯甲酰氯：阿拉丁试剂，纯度＞99％；

磷酸二异辛酯：阿拉丁试剂，纯度＞98.5％。

以下实施例和对比例未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中，保持反应液一直处于干燥的氮气保护下进行。除非另外说明，所有的百分数均为质量百分数。

实施例1

总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃搅拌下依次加入15g2-乙基-1,3-己二醇和2.5g三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的40％时，加入2.2g的磷酸二异辛酯并加热至90℃保持2小时反应终止，其中磷酸二异辛酯中酸分(以HCl计)为200ppm，在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品，经检测，实施例1得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：

粘度：155mPas/25℃；

NCO基团的含量：21.79％；

游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.15％。

对比例1

为了对比，采用相似的方法制备HDI脲二酮多异氰酸酯，但控制终止剂磷酸二异辛酯中酸分含量为400ppm，其他反应条件及分离方式均与实施例1相同。经检测，得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：

粘度：162mPas/25℃；

NCO基团的含量：21.75％；

游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.16％。

然后将两种脲二酮多异氰酸酯在40℃下存储，每隔一个月分别对各自产品中的HDI的含量进行测定，结果见下表1：

表1

通过对比可见，根据本发明实施例1通过控制制备脲二酮多异氰酸酯时加入终止剂中的酸分含量，尽管分离条件相同，初始的游离异氰酸酯单体含量接近，但在40℃下存储6个月后，本实施例1中的异氰酸酯单体含量增加值＜0.1％，而对比例1中异氰酸酯单体含量增加值为0.21％，产品中异氰酸酯单体含量达到0.37％，不能满足产品保质期内游离异氰酸酯单体含量小于0.3％的要求。

实施例2-4及对比例2-4

脲二酮多异氰酸酯的制备采用实施例1中所述的方法，由HDI制备HDI脲二酮多异氰酸酯，为了对比终止剂中不同酸分含量的影响，反应工艺条件、分离方法及条件，催化剂、终止剂、助催化剂种类及用量均相同，唯一的区别是终止剂中的酸分不同。然后将制备得到的脲二酮多异氰酸酯在40℃下存储，6个月后分别对各自产品中的HDI的含量进行测定，结果见下表2：

表2

	终止剂中酸分含量	初始产品中HDI％	6个月后产品中HDI％	增加值％
					实施例2	50ppm	0.16	0.21	0.05
实施例3	100ppm	0.14	0.19	0.05
					实施例1	200ppm	0.15	0.21	0.06
实施例4	300ppm	0.16	0.25	0.09
					对比例1	400ppm	0.16	0.37	0.21
对比例2	500ppm	0.17	0.52	0.35
					对比例3	1000ppm	0.16	0.74	0.58
对比例4	2000ppm	0.16	0.93	0.77

实施例5

总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)，在50℃搅拌下依次加入10g2-乙基-1，3-己二醇和3g三叔丁基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例；

当体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的40％时，加入1.67g的苯甲酰氯并加热至150℃保持0.5小时反应终止，其中苯甲酰氯中酸分为200ppm，在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品，经检测，实施例5得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：

粘度：160mPas/25℃；

NCO基团的含量：21.76％；

游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.16％。

对比例5

为了对比，另外采用相似的方法制备HDI脲二酮多异氰酸酯，但控制终止剂苯甲酰氯中酸分含量为400ppm，其他反应条件及分离方式均与实施例5相同。经检测，得到的多异氰酸酯产品的性能和基团含量如下：

粘度：165mPas/25℃；

NCO基团的含量：21.74％；

游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.16％。

然后将两种脲二酮多异氰酸酯在40℃下存储，每隔一个月分别对各自产品中的HDI的含量进行测定，结果见下表3：

表3

通过对比可见，根据本发明实施例5通过控制制备脲二酮多异氰酸酯时加入终止剂中的酸分含量，尽管分离条件相同，初始的游离异氰酸酯单体含量相同，但在40℃下存储6个月后，实施例5中的异氰酸酯单体含量增加值＜0.1％，而对比例5中异氰酸酯单体含量增加值为0.27％，产品中异氰酸酯单体含量达到0.43％，不能满足产品保质期内游离异氰酸酯单体含量小于0.3％的要求。

实施例6-8及对比例6-8

脲二酮多异氰酸酯的制备采用实施例5中所述的方法，由HDI制备HDI脲二酮多异氰酸酯，为了对比终止剂中不同酸分含量的影响，反应工艺条件、分离方法及条件，催化剂、终止剂、助催化剂种类及用量均相同，唯一的区别是终止剂中的酸分不同。然后将得到的脲二酮多异氰酸酯在40℃下存储，6个月后分别对各自产品中的HDI的含量进行测定，结果见下表4：

表4

	终止剂中酸分含量	初始产品中HDI％	6个月后产品中HDI％	增加值％
					实施例6	50ppm	0.15	0.21	0.06
实施例7	100ppm	0.17	0.24	0.07
					实施例5	200ppm	0.16	0.24	0.08
实施例8	300ppm	0.15	0.24	0.09
					对比例5	400ppm	0.16	0.38	0.22
对比例6	500ppm	0.16	0.54	0.38
					对比例7	1000ppm	0.17	0.79	0.62
对比例8	2000ppm	0.16	0.93	0.77

Claims (15)

1.一种存储稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)异氰酸酯原料在催化剂作用下聚合；

(2)反应达到设定的转化率后，加入终止剂终止反应；

(3)分离除去未参加反应的有机异氰酸酯单体，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品；

其中，基于终止剂的重量，所述终止剂中的酸分含量以氯化氢计≤300ppm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合的反应温度为30-150℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为叔膦催化剂，具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃相互独立地选自脂肪族取代基、芳香族取代基，所述的脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基，芳香族取代基为C7-C10的芳香族取代基；

催化剂的用量为起始异氰酸酯的量的0.01-1wt％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族取代基选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基；所述的芳香族取代基为苄基；催化剂的用量为起始异氰酸酯的量的0.05-0.5wt％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述叔膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入醇类作为助催化剂，所述助催化剂包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇以及二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-二甲基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷；所述助催化剂用量为起始异氰酸酯的重量的0-5％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂用量为起始异氰酸酯的重量的0.1-5％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂用量为起始异氰酸酯的重量的0.5-3％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，当体系中所述异氰酸酯的消耗质量占异氰酸酯的总质量的比值达到10％-80％时终止反应。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，当体系中所述异氰酸酯的消耗质量占异氰酸酯的总质量的比值达到30％-70％时终止反应。

12.根据权利要求1-9、11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的终止剂包括酰氯、磺酸酯、磷酸烷基酯、硫酸酯中的一种或多种，所述酰氯包括甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、苯二甲酰氯，所述磺酸酯包括甲苯磺酸甲酯和甲苯磺酸乙酯，所述磷酸烷基酯包括磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、磷酸二异辛酯，所述硫酸酯包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯；

终止剂用量为使用的催化剂摩尔数的80-120％。

13.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的分离方式为闪蒸蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器中一种或多种的组合；分离温度在100-160℃，物料的停留时间≤30min。

14.根据权利要求1-13任一项所述方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。

15.根据权利要求14所述的含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品，其特征在于，在40℃以下存储6个月游离异氰酸酯单体含量增长≤0.1wt％，基于多异氰酸酯产品质量。