CN113683750B - 一种存储稳定的液体纯mdi组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种存储稳定的液体纯mdi组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种存储稳定的液体纯MDI组合物及其制备方法和应用。所述液体纯MDI组合物，其组成包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二氮杂环丁二酮(式1)和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物(式2)、抗氧化剂。本发明通过将具有特定结构的二氮杂环丁二酮或异氰脲酸酯六元杂环化合物添加至液体纯MDI中，提高液体纯MDI对二聚体的溶解度，液体纯MDI在40‑45℃下的存储周期可延长至100天以上，且存储周期内浊度增加量小于0.1NTU。将其用于制备异氰酸酯预聚物，还可以改善其结晶性能，提高预聚物的耐结晶性。

Description

一种存储稳定的液体纯MDI组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于异氰酸酯技术领域，涉及一种液体纯MDI组合物，尤其涉及一种存储稳定的液体纯MDI组合物及其的制备方法和应用。
背景技术
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是制备聚氨酯材料的重要原料，由于异氰酸酯基团的反应活性较高，有强烈的自聚倾向，室温下易自聚成环即生成二聚体，导致有效成分下降，活性降低，二聚体析出后产品浊度上升将明显影响聚氨酯制品的质量，而下游应用中较多领域对异氰酸酯的二聚体含量要求严格，因此可能会影响下游应用。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)有3种异构体，即2，2'-MDI、2，4'-MDI和4，4'-MDI，98％以上的4,4’-MDI为MDI-100，即纯MDI；MDI-50由质量分数各占50％的2，4'-MDI和4，4'-MDI组成。三种异构体的活性存在差异，相同温度存储过程中二聚体增长速度也不尽相同，MDI-50在室温下为液体，由于其低活性且二聚体的溶解度高，其保质期通常为15-30℃存储6个月；而MDI-100的结晶温度为38.6℃，室温下为固体，为保证液体状态，MDI-100通常存储在40-45℃，由于其较高的活性且二聚体溶解度较低，目前行业内MDI-100于45℃存储保质期均在两周左右，仅陶氏MDI-100的液体料存储周期达45天。
目前已知控制MDI系列产品二聚体的生成方法,主要包括控制储存过程的温度以及精馏结晶工艺的方式，但是操作复杂且针对液体纯MDI的存储周期，未出现明显的延长保质期的方法。因此，急需一种长存储周期液体纯MDI的制备方法，提高液体料的存储保质期，抑制液体纯MDI长时间存储过程中二聚体析出导致液体纯MDI浑浊及浊度上升的现象。
发明内容
为了提高液体纯MDI的存储稳定性，延长其液体条件下保质期，本发明提供一种存储稳定的液体纯MDI组合物及其制备方法，以抑制液体纯MDI长时间存储过程中二聚体析出导致的浑浊及浊度上升的现象。本发明通过将具有特定结构的二氮杂环丁二酮或异氰脲酸酯六元杂环化合物添加至液体纯MDI中，提高液体纯MDI对二聚体的溶解度，液体纯MDI在40-45℃下的存储周期可延长至100天以上，且存储周期内浊度增加量小于0.1NTU。将其用于制备异氰酸酯预聚物，还可以改善其结晶性能，提高预聚物的耐结晶性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种存储稳定的液体纯MDI组合物，其组成包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二氮杂环丁二酮和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物、抗氧化剂；
所述二苯基甲烷二异氰酸酯含有2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(x)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(y)，且(x)与(y)的重量比范围为(y)：(x+y)＝99:100～100:100，
所述二氮杂环丁二酮具有如式1所示的结构：
Figure BDA0003223588930000031
式1中，R1和R2各自独立地表示为4，4’-二苯基甲烷单异氰酸酯基、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基、6-异氰酰基己基、4-二环己基甲烷异氰酸酯基、5-萘异氰酸酯基、4-苯异氰酸酯基、4-异氰酸酯基环己基、间苯二甲基单异氰酸酯基、3-异氰酸酯基-4-甲基环己基，且R1和R2不同；
所述异氰脲酸酯六元杂环化合物具有如式2所示的结构：
Figure BDA0003223588930000032
式2中，R3、R4和R5各自独立地表示为3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基、6-异氰酰基己基、4-二环己基甲烷异氰酸酯基、5-萘异氰酸酯基、4-苯异氰酸酯基、4-异氰酸酯基环己基、间苯二甲基单异氰酸酯基、3-异氰酸酯基-4-甲基环己基，R3、R4和R5可以相同或者不同，优选R3、R4和R5三者各不同。
优选地，所述二氮杂环丁二酮为1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮、1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮、1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(4-二环己基甲烷异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮中的任意一种或至少两种的组合，更优选为1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮。
优选地，所述异氰脲酸酯六元杂环化合物为1,3,5-三(6-异氰酰基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、1-(6-异氰酰基己基)-3-(4-二环己基甲烷异氰酸酯)-5-(3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮中的任意一种或两种的组合。
所述二氮杂环丁二酮和异氰脲酸酯六元杂环化合物制备方法是本领域技术人员已知的，可以由市场购买得到，也可以通过任何所需的方法制备。如可以参考专利CN111040101A色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯及其制备方法，或者专利CN101289427A使用膦催化剂制备含脲二酮基的多异氰酸酯中公开的方法制备得到。在本发明一些示例中可以优选采用的制备方法为，向任选的包含取代基R1和R2或者R3、R4和R5的二异氰酸酯混合物中加入100-1000ppm催化剂(如二甲基苯基膦、三甲基膦、三烷基烷氧基锡)，在30-45℃反应8-12h，即可制得二氮杂环丁二酮或异氰脲酸酯六元杂环化合物。
本发明存储稳定的液体纯MDI组合物中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯中NCO官能度≥1.99；以液体纯MDI组合物总质量为100％计，其NCO含量为30-40wt％，优选NCO含量为33-34wt％。
本发明存储稳定的液体纯MDI组合物中，所述的二氮杂环丁二酮和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物含量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的0.05-10wt％，优选为0.5-1wt％。
本发明存储稳定的液体纯MDI组合物中，所述抗氧剂为亚磷酸酯和受阻酚中的任意一种或至少两种的组合，优选受阻酚与亚磷酸酯抗氧剂按照质量比2:1复配使用；
优选地，所述抗氧剂含量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的0.05-0.3％。
本发明所述存储稳定的液体纯MDI组合物，在40-45℃的存储条件下，可稳定存储100天以上，存储期间浊度增加量小于0.1NTU。
本发明还提供所述存储稳定的液体纯MDI组合物的制备方法，步骤包括将二苯基甲烷二异氰酸酯、抗氧剂、二氮杂环丁二酮和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物混合，然后在50-55℃下搅拌1-2h，得到透明澄清的液体纯MDI组合物，并于40-45℃条件下存储。
本发明提供的液体纯MDI组合物，能够抑制液体纯MDI长时间存储过程中二聚体析出导致的浑浊现象，提高其40-45℃条件下存储周期，本发明所述的液体纯MDI组合物可用于制备具有耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物、合成革浆料等领域；
在本发明一些具体示例中，所述液体纯MDI组合物可用于制备具有耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物。
一种耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物，原料质量份组成包括上述液体纯MDI组合物100份、聚酯多元醇55-70份、液化MDI15-30份；
优选为液体纯MDI组合物100份、聚酯多元醇60-65份、液化MDI 15-20份。
所述聚酯多元醇为由乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种与己二酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、对苯二甲酸中的任意一种或至少两种进行酯化反应制得的聚酯多元醇；优选地，所述聚酯多元醇官能度为2，数均分子量为1500-2500，酸值为0.1-0.5mg KOH/g；更优选地，所述聚酯多元醇为CMA254、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
所述液化MDI为碳化二亚胺改性MDI、多元醇改性MDI等，优选为碳化二亚胺改性MDI。
本发明还提供了所述耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物的制备方法：按上述质量份组成称取各原料，将聚酯多元醇与本发明所述液体纯MDI组合物于70-80℃条件下反应2-3h，加入液化MDI再于50-60℃条件下搅拌0.5-1h，获得耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物。
本发明所述耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物可以作为合成聚氨酯鞋底原液的B组分(异氰酸酯预聚物)原料。聚氨酯鞋底原液包含A组分聚酯多元醇混合物和B组分异氰酸酯预聚物，其中A组分其组成和用量可以采用现有技术中任何已公开的配方，B组分采用添加了抗氧剂、二氮杂环丁二酮和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物的液体纯MDI制备，能够明显提高鞋底原液B组分的耐低温结晶性能，且对后续反应及产品品质无影响。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
本发明将二氮杂环丁二酮或异氰脲酸酯六元杂环化合物与抗氧剂同时加入到4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中，一方面加入的抗氧剂可以提高液体纯MDI其存储过程中及下游应用中的抗氧化性及黄变性，保证下游使用过程中制品色号要求。同时添加了二氮杂环丁二酮或异氰脲酸酯六元杂环化合物的液体纯MDI活性会稍有降低，使MDI二聚体生成速率减慢；且二氮杂环丁二酮或异氰脲酸酯六元杂环化合物易溶于液体纯MDI中，与MDI二聚体结构相似，增加了MDI二聚体饱和溶解度。因此，本发明在严格控制MDI的存储温度40-45℃条件下，所制得的液体纯MDI组合物可稳定存储100天以上，且经过长时间存储(例如45℃存储100天)后，浊度依然稳定(例如浊度差值小于等于0.1NTU)。
由本发明液体纯MDI组合物与聚酯多元醇、液化MDI制备异氰酸酯预聚物，由于液体纯MDI组合物中含有的二氮杂环或异氰脲酸酯环结构的长链分子为非完全的线性平面结构，使分子链柔性增加，预聚物中长链分子无序度增加，从而使其结晶趋势减弱；并且还由于二氮杂环、异氰脲酸酯环会降低原有共轭结构的电子云密度，导致分子链之间的分子间作用力减弱，进一步降低了长链分子的结晶能力，室温存储条件下延长了异氰酸酯预聚物的结晶时间。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
<实施例主要原料来源>
二苯基甲烷二异氰酸酯：万华化学，自分离塔侧线4,4釆出口得到的新鲜二苯基甲烷二异氰酸酯，其中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为1wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为99wt％；
1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-1)：通过向摩尔比1:1的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯中添加100ppm二甲基苯基膦，45℃反应12h制得；
通过核磁氢谱分析：H1 NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：1.25-1.33(6H，m)，1.60-1.65(2H，m)，3.46-3.48(2H，t，J＝8.0Hz)，3.96(2H，s)，4.07-4.09(2H，t，J＝8.0Hz)，7.21-7.26(8H，m)；证明产物具有如下所示的结构：
Figure BDA0003223588930000081
1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-2)：通过向摩尔比1:1的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中添加100ppm三甲基膦，45℃反应12h制得；
通过核磁氢谱分析：H1 NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：0.99(6H，s)，1.04(3H，s)，1.17-1.19(1H，d，J＝8.0Hz)，1.43-1.45(1H，d，J＝8.0Hz)，3.49-3.58(1H，m)，3.96(2H，s)，7.21-7.26(8H，m)；证明产物具有如下所示的结构：
Figure BDA0003223588930000082
1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(4-二环己基甲烷异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-3)：通过向摩尔比1:1的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中添加100ppm三正丁基膦，45℃反应12h制得；
通过核磁氢谱分析：H1 NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：1.17-1.32(6H，m)，1.35-1.52(8H，m)，1.52-1.74(4H，m)，1.76-1.91(2H，m)，3.22-3.26(1H，m)，3.49-3.54(1H，m)，3.96(2H，s)，7.21-7.26(8H，m)；证明产物具有如下所示的结构：
Figure BDA0003223588930000091
1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(3-异氰酸酯基-4-甲基苯基)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A’-1，对比例)：通过向摩尔比1:1的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中添加100ppm二甲基苯基膦，45℃反应12h制得；
通过核磁氢谱分析：H1 NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：2.34(3H，s)，3.96(2H，s)，7.21-7.26(9H，m)，7.55-7.56(1H，d，J＝4.0Hz)，7.69(1H，s)；证明产物具有如下所示的结构：
Figure BDA0003223588930000092
1-(6-异氰酰基己基)-3-(4-二环己基甲烷异氰酸酯)-5-(3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(B-2)：通过向摩尔比1:1:1的己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯混合物中添加100ppm三烷基烷氧基锡，60℃反应10h制得；
通过核磁氢谱分析：H1 NMR(400MHz，CDCl3，298K)，δ(ppm)：0.99(6H，s)，1.04(3H，s)，1.15-1.34(13H，m)，1.41-1.62(11H，m)，1.62-1.80(8H，m)，1.82-1.91(2H，m)，3.11-3.38(2H，m)，3.47-3.54(4H，m)，4.08-4.10(2H，t，J＝8.0Hz)；
证明产物具有如下所示的结构：
Figure BDA0003223588930000101
1,3,5-三(6-亚己基异氰酸酯)缩二脲(B’，对比例)：万华化学，Wannate HB-100，结构如下：
Figure BDA0003223588930000102
1,3,5-三(6-异氰酰基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(B-1)：万华化学，Wannate HT-100；
二甲基苯基膦、三甲基膦、三正丁基膦、三烷基烷氧基锡、三(二甲胺甲基)苯酚：阿拉丁，98％；
聚酯多元醇CMA254:官能度为2，数均分子量为2000，酸值为0.1mg KOH/g，烟台华大化学工业有限公司，99％；
液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)：万华化学，CDMDI-100L；
受阻酚抗氧化剂BHT：德国朗盛，98％；
亚磷酸酯抗氧化剂TPP：默克Sigma,98％；
其他若未做特别说明，均为普通市售原料。
<产品性能测试方法>
1、产品色度/HAZEN：测试仪器BYK LCSⅢ；
2、45℃存储保质期：45℃存储过程中，将5g样品稀释至20g丙酮中，浊度测量超1.0NTU时，存储时间即对应保质期；
3、45℃存储100天浊度：样品45℃存储100天后，采用哈希2100N，5g样品稀释至20g丙酮中测量浊度；
4、MDI二聚体饱和溶解度：将5g样品稀释至20g丙酮中，浊度测量超1.0NTU时，样品中二聚体浓度即饱和溶解度；
5、鞋底原液B料室温存储结晶时间：鞋底原液B料25℃密封存储，底部出现结晶物析出的时间即结晶时间。
实施例1
制备存储稳定的液体纯MDI组合物：
向500g的新鲜二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI 1wt％、4，4-MDI 99wt％)中添加0.4gBHT和0.2gTPP，并补充添加0.5g 1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-1)，在55℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，储存100天以上，组合物仍保持液体状态且澄清透明，液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与65g CMA254于70℃下反应3h，再加入15g液化MDI于55℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置72内无结晶出现。
实施例2
制备存储稳定的液体纯MDI组合物：
向500g的新鲜二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI 1wt％、4，4-MDI 99wt％)中添加1.0gBHT和0.5gTPP，并补充添加5g 1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-1)，在55℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，储存180天以上，组合物仍保持液体状态且澄清透明，液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与65g聚己二酸乙二醇酯于80℃下反应2h，再加入20g液化MDI于55℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置137h内无结晶出现。
实施例3
制备存储稳定的液体纯MDI组合物：
向500g的新鲜二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI 1wt％、4，4-MDI 99wt％)中添加0.4gBHT和0.2gTPP，并补充添加5g 1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-2)，在55℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，储存260天以上，组合物仍保持液体状态且澄清透明，液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与60g聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯于75℃下反应2.5h，再加入15g液化MDI于60℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置115h内无结晶出现。
实施例4
制备存储稳定的液体纯MDI组合物：
向500g的新鲜二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI 1wt％、4，4-MDI 99wt％)中添加0.4gBHT和0.2gTPP，并补充添加5g 1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(4-二环己基甲烷异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-3)，在55℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，储存240天以上，组合物仍保持液体状态且澄清透明，液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与30g CMA254、30g聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯于80℃下反应2h，再加入15g液化MDI于60℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置99h内无结晶出现。
实施例5
制备存储稳定的液体纯MDI组合物：
向500g的新鲜二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI 1wt％、4，4-MDI 99wt％)中添加0.4gBHT和0.2gTPP，并补充添加5g 1,3,5-三(6-异氰酰基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(B-1)，在55℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，储存220天以上，组合物仍保持液体状态且澄清透明，液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与20g CMA254、15g聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯、30g聚己二酸乙二醇酯于75℃下反应3h，再加入15g液化MDI于60℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置82h内无结晶出现。
实施例6
制备存储稳定的液体纯MDI组合物：
向500g的新鲜二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI 1wt％、4，4-MDI 99wt％)中添加0.4gBHT和0.2gTPP，并补充添加5g 1-(6-异氰酰基己基)-3-(4-二环己基甲烷异氰酸酯)-5-(3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(B-2)，在55℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，储存250天以上，组合物仍保持液体状态且澄清透明，液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与15g CMA254、20g聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯、25g聚己二酸乙二醇酯于70℃下反应3h，再加入15g液化MDI于55℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置94h内无结晶出现。
实施例7
制备存储稳定的液体纯MDI组合物：
向500g的新鲜二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI 1wt％、4，4-MDI 99wt％)中添加0.4gBHT和0.2gTPP，并补充添加2.5g 1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-1)和2.5g 1,3,5-三(6-异氰酰基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(B-1)，在55℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，储存255天以上，组合物仍保持液体状态且澄清透明，液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与65g CMA254于70℃下反应3h，再加入15g液化MDI于55℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置126h内无结晶出现。
对比例1
制备液体纯MDI组合物：制备方法参照实施例1，不同之处仅在于不添加1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-1)，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，组合物分别在40℃下储存18天、45℃下储存15天浊度测量开始超1.0NTU，组合物中有白色絮状二聚体析出。液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与65g CMA254于70℃下反应3h，再加入15g液化MDI于55℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置2h开始有结晶出现。
对比例2
制备液体纯MDI组合物：制备方法参照实施例1，不同之处仅在于将1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-1)替换为等质量的1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(3-异氰酸酯基-4-甲基苯基)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A’-1)，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，组合物分别在40℃下储存22天、45℃下储存21天浊度测量开始超1.0NTU，有白色絮状二聚体析出。液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与65g CMA254于70℃下反应3h，再加入15g液化MDI于55℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置5h开始有结晶出现。
对比例3
制备液体纯MDI组合物：制备方法参照实施例1，不同之处仅在于将1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A-1)替换为等质量的1，3-双(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮(A’-2)，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，组合物分别在40℃下储存21天、45℃下储存21天浊度测量开始超1.0NTU，有白色絮状二聚体析出。液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与65g CMA254于70℃下反应3h，再加入15g液化MDI于55℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置4.5h开始有结晶出现。
对比例4
制备液体纯MDI组合物：制备方法参照实施例5，不同之处仅在于将1,3,5-三(6-异氰酰基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(B-1)替换为等质量的1,3,5-三(6-亚己基异氰酸酯)缩二脲(B’)，获得颜色透明澄清无固体的液体纯MDI组合物，分别封装200g在250ml的透明玻璃瓶中，然后分别放置在40℃、45℃烘箱中，组合物分别在40℃下储存25天、45℃下储存21天浊度测量开始超1.0NTU，有白色絮状二聚体析出。液体纯MDI组合物性能测试数据如表1所示。
制备异氰酸酯预聚物：
将上述100g液体纯MDI组合物与65g CMA254于70℃下反应3h，再加入15g液化MDI于55℃条件下搅拌0.5h，获得异氰酸酯预聚物，25℃条件下放置4h开始有结晶出现。
表1各实施例和对比例液体MDI性能测试数据
Figure BDA0003223588930000171
由表1可以看出，在保护较好的情况下，本发明的液体MDI存储周期可达到100天以上，且色号浊度均未出现明显增长。对比例1中采用常见的受阻酚BHT、亚磷酸酯类稳定剂对MDI稳定性效果均较差，二聚体溶解度较低，存储10天以上就目视有云状浑浊物出现。采用本发明所述的方法制备的液体4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯45℃长期储存稳定性非常好，存储100天过程中，异氰酸酯浊度几乎无明显变化。利用本发明液体MDI组合物制备的异氰酸酯预聚物，室温存储条件下结晶时间延长了耐结晶性能。

Claims (17)

1.一种存储稳定的液体纯MDI组合物，其特征在于，组成包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二氮杂环丁二酮和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物、抗氧化剂；
所述二苯基甲烷二异氰酸酯含有2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(x)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(y)，且(x)与(y)的重量比范围为(y)：(x+y)＝99:100～100:100，
所述二氮杂环丁二酮具有如式1所示的结构：
Figure QLYQS_1
式1中，R1和R2各自独立地表示为4，4’-二苯基甲烷单异氰酸酯基、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基、6-异氰酰基己基、4-二环己基甲烷异氰酸酯基、5-萘异氰酸酯基、4-苯异氰酸酯基、4-异氰酸酯基环己基、间苯二甲基单异氰酸酯基、3-异氰酸酯基-4-甲基环己基，且R1和R2不同；
所述异氰脲酸酯六元杂环化合物具有如式2所示的结构：
Figure QLYQS_2
式2中，R3、R4和R5各自独立地表示为3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基、6-异氰酰基己基、4-二环己基甲烷异氰酸酯基、5-萘异氰酸酯基、4-苯异氰酸酯基、4-异氰酸酯基环己基、间苯二甲基单异氰酸酯基、3-异氰酸酯基-4-甲基环己基，R3、R4和R5可以相同或者不同。
2.根据权利要求1所述的液体纯MDI组合物，其特征在于，式2中，R3、R4和R5三者各不同。
3.根据权利要求1所述的液体纯MDI组合物，其特征在于，所述二氮杂环丁二酮为1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(6-亚己基异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮、1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮、1-(4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯)-3-(4-二环己基甲烷异氰酸酯)-1,3-二氮杂环-2,4-丁二酮中的任意一种或至少两种的组合；
所述异氰脲酸酯六元杂环化合物为1,3,5-三(6-异氰酰基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、1-(6-异氰酰基己基)-3-(4-二环己基甲烷异氰酸酯)-5-(3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的液体纯MDI组合物，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯中NCO官能度≥1.99；
以液体纯MDI组合物总质量为100％计，其NCO含量为30-40wt％；和/或
所述二氮杂环丁二酮和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物含量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的0.05-10wt％；和/或
所述抗氧剂为亚磷酸酯和受阻酚中的任意一种或至少两种的组合；
所述抗氧剂含量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的0.05-0.3％。
5.根据权利要求4所述的液体纯MDI组合物，其特征在于，以液体纯MDI组合物总质量为100％计，其NCO含量为33-34wt％。
6.根据权利要求4所述的液体纯MDI组合物，其特征在于，所述二氮杂环丁二酮和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物含量为二苯基甲烷二异氰酸酯质量的0.5-1wt％。
7.根据权利要求4所述的液体纯MDI组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯抗氧剂按照质量比2:1复配使用。
8.根据权利要求1-7任一项所述的液体纯MDI组合物，其特征在于，所述液体纯MDI组合物，在40-45℃的存储条件下，可稳定存储100天以上，存储期间浊度增加量小于0.1NTU。
9.一种权利要求1-7任一项所述存储稳定的液体纯MDI组合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将二苯基甲烷二异氰酸酯、抗氧剂、二氮杂环丁二酮和/或异氰脲酸酯六元杂环化合物混合，然后在50-55℃下搅拌1-2h，得到透明澄清的液体纯MDI组合物，并于40-45℃条件下存储。
10.权利要求1-7任一项所述存储稳定的液体纯MDI组合物在制备具有耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物、合成革浆料领域的应用。
11.一种耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物，其特征在于，原料质量份组成包括权利要求1-7任一项所述的液体纯MDI组合物100份、聚酯多元醇55-70份、液化MDI15-30份。
12.根据权利要求11所述的异氰酸酯预聚物，其特征在于，原料质量份组成包括权利要求1-7任一项所述的液体纯MDI组合物100份、聚酯多元醇60-65份、液化MDI 15-20份。
13.根据权利要求11所述的异氰酸酯预聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇为由乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种与己二酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、对苯二甲酸中的任意一种或至少两种进行酯化反应制得的聚酯多元醇；
所述液化MDI为碳化二亚胺改性MDI和/或多元醇改性MDI。
14.根据权利要求13所述的异氰酸酯预聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇官能度为2，数均分子量为1500-2500，酸值为0.1-0.5mg KOH/g。
15.根据权利要求13所述的异氰酸酯预聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇为CMA254、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
16.一种权利要求11-15任一项所述耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤为：
将聚酯多元醇与液体纯MDI组合物于70-80℃条件下反应2-3h，加入液化MDI再于50-60℃条件下搅拌0.5-1h，获得耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物。
17.一种聚氨酯鞋底原液，其特征在于，包含A组分聚酯多元醇混合物和B组分异氰酸酯预聚物，其中B组分包含权利要求11-15任一项所述耐低温结晶性能的异氰酸酯预聚物。
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