CN102115525A

CN102115525A - 一种聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102115525A
Application number: CN 201010614313
Authority: CN
Inventors: 孙清峰; 孙兆任; 鞠伟坦
Original assignee: SHANGDONG DONG DA INOV POLYUERTHANE CO Ltd
Current assignee: Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102115525B

Abstract

本发明涉及一种聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂及其制备方法。本发明固化剂是由异氰脲酸酯基聚醚多元醇与多异氰酸酯在醋酸酯类溶剂中反应制得的含有异氰脲酸酯环结构且以-NCO基团封端的聚氨酯预聚物溶液，溶液中还加入了阻聚剂。该固化剂具有与异氰酸酯三聚体固化剂相似的化学结构，产品粘度低，储存稳定性好，成本低；与羟基丙烯酸树脂及醇酸树脂具有良好的相容性。制备的涂膜具有优异的附着力、柔韧性、耐热性、耐候性、耐腐蚀性以及高硬度等特性；可用于汽车喷漆等高档领域。

Description

一种聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯固化剂合成技术领域，具体涉及一种相容性良好的聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂及其制备方法。

背景技术

目前，国内最常用的聚氨酯涂料固化剂多是采用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应生成的预聚体。作为聚氨酯通用固化剂，其具有储存稳定性高、流平性好、实干快、易打磨等特点，可用于高光、哑光面漆及底漆的制备。而对于涂膜干燥快、消光性要求较高以及耐黄变等方面的涂料固化剂，目前多是采用异氰酸酯三聚体固化剂。当前市场上常见的三聚体产品主要有TDI三聚体，HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI和HDI混合三聚体、TDI和MDI混合三聚体等。

传统异氰酸酯三聚体固化剂的生产是在三聚催化剂的作用下，三分子异氰酸酯发生聚合反应，生成异氰脲酸酯环结构，然后再加入阻聚剂使三聚催化剂中毒失去催化活性，生产工艺复杂，产品质量不易控制。而且三聚反应需要有专用的催化剂，采用不同的异氰酸酯制备三聚体固化剂，聚合产率控制也不同；聚合产物中含有大量的游离单体，需要进行脱除处理，设备投资巨大，生产成本高。

TDI三聚体是市场上最常见的三聚体固化剂，由于TDI三聚体是由三分子TDI聚合而成，官能度高，而且分子结构中含有稳定的异氰脲酸酯环结构，因此涂膜硬度高、且具有优异的耐热性。TDI三聚体固化剂的特点是涂膜干燥快，消光性好，涂膜硬度高，多用于快干哑光面漆、快干底漆；但是其涂膜韧性差，不耐黄变，不能用于高光漆，常需要利用聚醚对其进行改性处理。在实际生产中，产品中游离单体含量高，TDI蒸气压比较高，毒性大，必须进行单体脱除处理，生产设备投入巨大。而且在产品组成上，产物也并不是纯净的TDI三聚体组分，而是含有一部分二聚体、四聚体和大分子量多聚体结构，因此TDI三聚体固化剂实际上是一种混合物，分子量分布比较宽，这也会影响到固化剂的物理性能。而对于结构对称的HDI和MDI，两个-NCO基之间没有直接的相互影响，反应活性相等，三聚体合成工艺控制要求更高。目前市场上还没有纯MDI三聚体产品出售。而HDI三聚体合成工艺中，为了控制反应程度，避免剧烈反应生成大量的多聚体而影响与树脂的混溶性，HDI单体只反应到总单体质量的21％就需要通过薄膜蒸发等工艺把大量未反应单体的单体分离，来制备HDI三聚体，产品收率低，单体损失大，如此工艺导致生产成本大幅度提高，价格较高，只有一些高档领域才会用到此类固化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种相容性良好的聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂及其制备方法，固化剂与树脂的相容性好，二甲苯稀释率高，产品配漆范围广，配漆成本低，生产工艺简化，生产成本降低。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：一种聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂，其是由异氰脲酸酯基聚醚多元醇与多异氰酸酯在醋酸酯类溶剂中反应制得的以-NCO基团封端的聚氨酯预聚物溶液，其中异氰脲酸酯基聚醚多元醇与多异氰酸酯的摩尔比为1∶3.00～3.05，醋酸酯类溶剂与预聚物的质量之比为20～60∶40～80，聚合反应完成后再加入预聚物溶液总质量的万分之一到万分之三的阻聚剂。

本发明的聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂分子链中含有稳定的异氰脲酸酯环结构，所含有的异氰脲酸酯环结构是由聚醚多元醇引入的，而非传统的异氰酸酯三聚所得。

其中优选的技术方案为：

所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或一种以上的混合物。

所述异氰脲酸酯基聚醚多元醇为仲羟基封端的异氰脲酸酯基聚醚多元醇，其数均相对分子质量490，官能度3，水分含量低于0.005％。

所述阻聚剂选自无水氯化氢、硫酸、磷酸或苯甲酰氯。优选磷酸或苯甲酰氯。

制备本发明所述的聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂的方法，其步骤为：将醋酸酯类溶剂和多异氰酸酯投入反应釜，充氮气保护并在10min内搅拌升温至40℃～45℃，1.5h内分3～8批加入异氰脲酸酯基聚醚多元醇，加料完毕待温度稳定之后，30min内缓慢升温至65℃～70℃，保温反应1.5h～4h，然后20min内升温至80℃～85℃保温反应1h～3h，取样检测-NCO含量，当-NCO含量达到设定值后，加入阻聚剂，搅拌20min，降温至50℃出料，氮气密封保存。

其中：

所述醋酸酯类溶剂与预聚物的质量之比为20～60∶40～80。

所述醋酸酯类溶剂选自：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上的混合物。优选醋酸乙酯、醋酸丁酯及其混合物。

本发明与传统的异氰酸酯三聚方法所不同的是，本发明是采用聚氨酯合成路线来代替异氰酸酯三聚路线制备含有异氰脲酸酯结构的涂料固化剂。此方法制备的聚氨酯涂料固化剂与传统的异氰酸酯三聚体固化剂具有类似的化学分子结构，但由于在树脂合成过程中同时引入了柔顺的醚链结构，在简化了生产工艺的同时又提高了固化剂与树脂的相容性。此类固化剂既可用于哑光涂料漆，也可用于亮光漆。

本发明的有益效果在于：1、生产工艺大幅简化，生产成本大幅度降低。2、与树脂的相容性好，二甲苯稀释率高，产品配漆范围广，配漆成本低。3、适用性广，既可用于哑光漆中，也可用于亮光漆中。用于哑光漆，既可达到快干，又可提高哑光度，用于亮光漆中，既解决了亮光漆冬天慢干的问题，又不失光；制备的涂膜具有优异的附着力、柔韧性、耐热性、耐侯性、耐腐蚀性以及高硬度等特性；可用于汽车喷漆等高档领域。4、可以采用IPDI、HDI、HTDI、HMDI或部分TDI、MDI混合物制备低成本耐黄变涂料固化剂。

具体实施方式

以下结合实施例说明本发明，但不限定本发明。

实施例1：

将108.3g甲苯二异氰酸酯(TDI)和55g醋酸乙酯加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，开动加热和搅拌，10min内升温至40℃～45℃，在此温度下分4批加入100g异氰脲酸酯基聚醚多元醇，每隔20min加一次料，加料完毕待温度稳定后，30min内缓慢升温至65℃～70℃，保温反应2h，然后20min内升温至80℃～85℃保温反应1h，取样检测-NCO含量，当-NCO含量在10.15％～10.25％之间时，停止反应，加入0.02g磷酸，搅拌20min，降温至50℃出料，氮气密封保存。

实施例2：

将138.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和104g醋酸乙酯加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，开动加热和搅拌，10min内升温至50℃～55℃，在此温度下分3批加入100g异氰脲酸酯基聚醚多元醇，每隔20min加一次料，加料完毕待温度稳定后，30min内缓慢升温至75℃～80℃，保温反应3h，然后20min内升温至85℃～90℃保温反应2h，取样检测-NCO含量，当-NCO含量在7.50％～8.00％之间时，停止反应，加入0.02g磷酸，搅拌20min，降温至50℃出料，氮气密封保存。

实施例3：

将63.7g甲苯二异氰酸酯(TDI)、42.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和140g醋酸乙酯加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，开动加热和搅拌，10min内升温至45℃～50℃，在此温度下分4批加入100g异氰脲酸酯基聚醚多元醇，每隔20min加一次料，加料完毕待温度稳定后，30min内缓慢升温至70℃～75℃，保温反应2h，然后20min内升温至80℃～85℃保温反应2h，取样检测-NCO含量，当-NCO含量在7.40％～7.80％之间时，停止反应，加入0.02g磷酸，搅拌20min，降温至50℃出料，氮气密封保存。

实施例4：

将74.7g甲苯二异氰酸酯(TDI)、49.8g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和225g醋酸乙酯加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，开动加热和搅拌，10min内升温至45℃～50℃，在此温度下分4批加入100g异氰脲酸酯基聚醚多元醇，每隔20min加一次料，加料完毕待温度稳定后，30min内缓慢升温至70℃～75℃，保温反应2h，然后20min内升温至80℃～85℃保温反应2h，取样检测-NCO含量，当-NCO含量在5.7％～6.0％之间时，停止反应，加入0.02g磷酸，搅拌20min，降温至50℃出料，氮气密封保存。

实施例产品与丙烯酸树脂/醇酸树脂＝50∶50配合制得的漆膜性能如表1。

表1：

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					表干，min	22	25	24	24
实干，h	18	20	19	20
					附着力	1～2级	1～2级	1～2级	1～2级
铅笔硬度	3H	3H	3H	3H

冲击(cm)	55	54	54	56
					弯曲(mm)	1.2	1.4	1.4	1.5
甲苯相容性	2.0	2.1	2.0	1.9
					抗擦伤	良好	良好	良好	良好

表2和表3分别说明实施例产品在二甲苯溶解方面和对亮光漆适用性方面的明显优势。

其中，表2和表3中，实施例产品简称“T50”，市售标准TDI三聚体固化剂简称“IL50”，市售普通TDI预聚物固化剂简称“GB50”。

表2：

项目	“T50”	“IL50”	“GB50”
				二甲苯容忍度	2.0	0.9	1.2

表3：

Claims

1.一种聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂，其特征在于是由异氰脲酸酯基聚醚多元醇与多异氰酸酯在醋酸酯类溶剂中反应制得的以-NCO基团封端的聚氨酯预聚物溶液，其中异氰脲酸酯基聚醚多元醇与多异氰酸酯的摩尔比为1∶3.00～3.05，醋酸酯类溶剂与预聚物的质量之比为20～60∶40～80，聚合反应完成后再加入预聚物溶液总质量的万分之一到万分之三的阻聚剂。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于所述异氰脲酸酯基聚醚多元醇为仲羟基封端的异氰脲酸酯基聚醚多元醇，其数均相对分子质量490，官能度3，水分含量低于0.005％。

4.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于所述阻聚剂选自无水氯化氢、硫酸、磷酸或苯甲酰氯。

5.根据权利要求4所述的固化剂，其特征在于所述阻聚剂为磷酸或苯甲酰氯。

6.一种制备权利要求1所述的聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂的方法，其特征在于：将醋酸酯类溶剂和多异氰酸酯投入反应釜，充氮气保护并在10min内搅拌升温至40℃～45℃，1.5h内分3～8批加入异氰脲酸酯基聚醚多元醇，加料完毕待温度稳定之后，30min内缓慢升温至65℃～70℃，保温反应1.5h～4h，然后20min内升温至80℃～85℃保温反应1h～3h，取样检测-NCO含量，当-NCO含量达到设定值后，加入阻聚剂，搅拌20min，降温至50℃出料，氮气密封保存。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述醋酸酯类溶剂选自：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述醋酸酯类溶剂采用醋酸乙酯、醋酸丁酯及其混合物。