CN107913730A - 亚胺型季铵盐催化剂、其制备方法及多异氰酸酯组合物 - Google Patents

亚胺型季铵盐催化剂、其制备方法及多异氰酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亚胺型季铵盐催化剂，所述催化剂具有如下式I所示的结构通式，式中，R1、R2分别独立地选自C1‑C20直链烷基或支链的C3‑C20烷基和C1‑C20羟基烷基、C3‑C8环烷基，和芳脂基；R3为直链或支链的烷基、环烷基或芳基；R4为氢、芳基、直链C1‑C15烷基或支链的C3‑C15烷基；本发明还提供了上述催化剂的制备方法以及利用其制备得到的多异氰酸酯组合物。本发明通过引入亚胺结构，在保证催化剂高催化活性的基础上，使其具备高温分解、失活的性质，并在应用至多异氰酸酯合成中，能有效防止反应失控而引发的暴聚的风险。

Description

亚胺型季铵盐催化剂、其制备方法及多异氰酸酯组合物
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯制备领域，具体的涉及一种用于制备多异氰酸酯组合物的亚胺型季铵盐催化剂、该催化剂的制备方法，以及利用该催化剂制备得到的多异氰酸酯。
背景技术
脂肪族二异氰酸酯类化合物在合成抗黄变涂层和涂料方面有不可替代的优势，被广泛用于涂层工业。但单体脂肪族异氰酸酯的低蒸汽压使其在应用上有较大的限制，因此更常见的是将其改性为多异氰酸酯，增加加工过程的生物耐受性，进一步获得性能优异的产品。
由于异氰脲酸酯具有较高的热稳定性，较强的耐辐射性，较低的粘度和高交联密度，异氰酸酯自聚反应在过去被广泛的研究。研究重点集中在如何寻求一种高效的催化剂结构形式，能够有效降低工业化过程中的助剂用量，从而获得高品质的多异氰酸酯产品。
一般用于异氰酸酯自聚的催化剂具有如下结构特点：
Mn+R5 n-
其中阳离子形式为根据专利可以有碱金属离子，碱土金属离子，以N、P为核心的具有下述特征的离子团结构：
Mn+＝[R1R2R3Z+R4],n＝1
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，任选自具有1-20个碳原子的烷基或取代烷基，比如US673062、US6800714、US7001973均采用R1含有苯系衍生物结构的季铵盐阳离子，能够高效的进行产品合成。但需要指出的是，其色号控制仍不能满足工业生产对低色号多异氰酸酯化合物的要求。而US5489663同样采用多样的阳离子设计获得理想的色度控制效果，但其催化剂设计导致反应活性较低，需要较高的反应温度控制，而当温度控制较低时，其反应时间成倍延长。
常用的阴离子为以R5COO-、OH-、F-为阴离子的季铵盐形式能够获得理想结构的三聚体结构，如US5124427采用阴离子为OH-、F-的设计，产品色号控制在40-80之间。
专利CN101927184中公开了使用季铵/膦盐与一种弱碱性含氮化合物的六元杂环类化合物复配时能够高效制备浅色好的多异氰酸酯化合物。然而，需要指出的是，上述专利所报道的制备过程，均在低聚阶段进行终止再经过单体脱出得到合格样品。从工艺安全角度出发，该反应存在潜在的、巨大的热累计效应，工艺过程控制中一旦发生失控，会造成巨大的经济损失和威胁人员安全。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种亚胺型季铵盐型催化剂，从催化剂的设计出发，通过引入亚胺结构，在保证高催化活性的基础上，使其具备高温分解、失活的性质，并在应用至多异氰酸酯合成中，能有效防止反应失控而引发的暴聚的风险。
本发明另一目的在于提供一种亚胺型季铵盐型催化剂的制备方法，其制备得到的催化剂，能有效防止反应失控而引发的暴聚的风险。
本发明的再一目的在于提供利用上述催化剂制备得到的多异氰酸酯组合物。
为实现上述目的的一个方面，本发明提供的亚胺型季铵盐型催化剂采用如下技术方案：
一种亚胺型季铵盐催化剂，其中，
所述催化剂具有如下式I所示的结构通式：
式中，R1、R2分别独立地选自直链C1-C20(比如C3、C5、C8、C10、C12或C15)烷基或支链的C3-C20(比如C5、C8、C10、C12或C15)烷基和C1-C20(比如C3、C5、C8、C10、C12或C15)羟基烷基(也称为羟烷基)、C3-C8(比如C4或C6)环烷基，和芳脂基；
R3为直链或支链的烷基、环烷基或芳基；
R4为氢、芳基、直链C1-C15(比如C3、C5、C8、C10或C12)烷基或支链的C3-C15(比如C5、C8、C10或C12)烷基。
为实现上述目的的另一方面，本发明提供的亚胺型季铵盐型催化剂的制备方法采用如下技术方案：
一种亚胺型季铵盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)冰水浴条件下向二取代的仲胺中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物a；
(2)冰水浴条件下向羧酸中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物b；
(3)将分离得到的中间产物a、中间产物b及二甲基缩醛溶于醇溶剂中，在50-80℃下进行反应，反应完成后任选的除去部分所述醇溶剂，得到含目标浓度的所述亚胺型季铵盐催化剂的醇溶液；
优选地，所述亚胺型季铵盐催化剂具有如上式I所示的结构通式。
其中，“任选的除去”表示除去或不除去，本领域技术人员理解，可以根据催化剂的目标浓度来实际确定。
根据本发明的催化剂制备方法，优选地，步骤(1)中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述仲胺的摩尔用量，优选为所述仲胺的摩尔量的1-1.2倍；在一种实施方式中，中间产物可以通过萃取的方式进行分离，例如使用萃取剂萃取后、干燥、蒸馏分离得到中间产物a；其中，所述萃取剂优选选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种；所述干燥优选通过加入干燥剂诸如无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行。
根据本发明的催化剂制备方法，优选地，步骤(1)中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应的时间控制在0.5-2h，比如1或1.5h。
根据本发明的催化剂制备方法，优选地，步骤(2)中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述羧酸的摩尔量，优选为所述羧酸的摩尔量的1-1.2倍；在一种实施方式中，中间产物可以通过萃取的方式进行分离，例如使用萃取剂萃取后、干燥、蒸馏分离得到中间产物b；其中，所述萃取剂优选选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种；所述干燥优选通过加入干燥剂诸如无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行。
根据本发明的催化剂制备方法，优选地，步骤(2)中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应的时间控制在0.5-1h。
根据本发明的催化剂制备方法，优选地，步骤(3)中，所述中间产物a、中间产品b及二甲基缩醛采用基本等摩尔量投料；在本发明中，“基本等摩尔量”是指该三种物料的两两之间的摩尔投料量之差不超过其中较少一方的10％，优选5％，进一步优选2％。
根据本发明的催化剂制备方法，步骤(3)中的反应，优选地在50-80℃，比如60或70℃下进行3-8h，比如4、5或6h的反应。
优选地，所述醇溶剂为一元醇和/或二元醇；其中，所述的一元醇选自C1-C10-脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族的醇或酚，该一元醇优选以直链、支链或环状醇或酚的形式存在；所述的二元醇，不限定于以下，例如可列举出，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇以及2,2-二乙基-1,3-丙二醇。
为实现上述目的的再一方面，本发明采用如下技术方案：
一种多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮基和亚氨基噁二嗪二酮基，其中所述脲基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲基甲酸酯基)的摩尔比为0.1-0.8，优先0.2-0.6，比如0.3、0.4或0.5；所述脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比为0.1-0.7，优先0.2-0.5，比如0.3或0.4；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0005-0.15，优先0.01-0.1，比如0.02、0.05或0.08。
根据本发明的组合物，其中，由NCO官能度>1的至少一种异氰酸酯单体，在上述亚胺型季铵盐催化剂的存在下进行低聚反应制备。所述低聚反应为本领域熟知，例如不超过四聚的聚合反应。
根据本发明的组合物，优选地，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种。
为更好的促进目标反应，根据本发明的组合物，优选地，制备过程中，所述催化剂以醇溶液的形式加入，优选地，催化剂在醇中的质量浓度为0.25％-50％，比如1％、5％、10％、15％、20％、30％或40％；所述催化剂的使用量为所述有机异氰酸酯质量的0.001-5％，优选0.002-2％，比如0.1％、0.5％、1％或1.5％。
根据本发明的组合物，优选地，所述低聚反应在0℃-100℃，优选20-90℃的温度范围中进行，比如30、50或70。
根据本发明的组合物，优选地，所述低聚反应在转化5-80wt％，优选10-70wt％，比如40wt％或50wt％的异氰酸酯单体的之后中止；进一步优选地，所述低聚反应通过使所述催化剂失活而中止，进一步优选通过添加酸或酸衍生物使所述催化剂失活；特别是通过添加酸或酸衍生物例如苯甲酰氯，添加包含磷或硫的酸的酸性酯、这些酸本身，所述催化剂的吸附性结合和然后过滤分离或这些的组合。本发明中，反应中止后，可以将未反应的单体的有机异氰酸酯从所述反应混合物中分离出，以便循环利用。
本发明的积极效果在于：从催化剂的设计出发，通过引入亚胺结构，在保证高催化活性的基础上，使其具备高温分解、失活的性质，并在应用至多异氰酸酯合成中，能有效防止反应失控而引发的暴聚的风险；
同时，本发明制备得到的多异氰酸酯组合物具有一定配比的异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基并显示优良的耐潮、开稀稳定性特征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明中涉及的所有百分数，除特别说明外，均为质量百分数。
本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量。
本发明按照GB/T 3143-1982的方法测试产品色号。
本发明的多异氰酸酯组合物(也即异氰酸酯固化剂)中的异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲二酮基以及亚氨基噁二嗪二酮基团的各摩尔比使用BrukerBiospin制造的AVANCE400，以氘代氯仿CDCl3为溶剂，以试样(多异氰酸酯组合物)浓度60质量％、100MHz、积分次数10000次测定13C核磁共振谱，脉冲程序ZGPG30。
需要说明的是，在上述测定中，将以下的信号的积分值除以测定的碳的数量，由其值求出各摩尔比率。
异氰脲酸酯基：148.6ppm附近
脲基甲酸酯基：154ppm附近
氨基甲酸酯基：156.5ppm附近
亚氨基噁二嗪二酮基：137.3ppm附近
脲二酮基：157.5ppm附近
摩尔比1：脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+异氰脲酸酯基)＝(154ppm附近的信号面积)/(154ppm附近的信号面积+148.6附近的信号面积/3)
摩尔比2：脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)＝(154ppm附近的信号面积)/(154ppm附近的信号面积+156.5ppm附近的信号面积)
摩尔比3：亚氨基噁二嗪二酮基/异氰脲酸酯基＝137.3ppm附近的信号面积/(148.6附近的信号面积/3)
本发明设计的动力学粘度采用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子于25℃获得，根据文献报道(CN200710180169.X)，不同剪切速率可以保证本发明所述的多异氰酸酯流变性数据符合理想流体行为，所以这里不特别给出剪切速率。
本发明合成过程使用的试剂均购买自Sigma-Aldrich，如未特别说明，均为分析纯。
实施例1：
催化剂I的制备
(1)冰水浴条件下向5份二甲胺中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应0.5h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物I-a；
(2)冰水浴条件下向16份2-乙基己酸中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物I-b；
(3)将分离得到的中间产品I-a、中间产品I-b及13份二甲基缩正丁醛溶于243份正己醇溶液中，50℃反应5h，反应完成后得到10％催化剂I正己醇溶液。
催化剂I的结构如下：
实施例2：
催化剂II的制备
(1)冰水浴条件下向6.5份甲基乙基胺中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应0.5h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物II-a；
(2)冰水浴条件下向16份2-乙基己酸中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物II-b；
(3)将分离得到的中间产品a、中间产品b及16.8份二甲基缩苯甲醛溶于32份甲醇溶液中，50℃反应8h，反应完成后得到50％催化剂II甲醇溶液。
催化剂II的结构如下：
实施例3：
催化剂III的制备
(1)冰水浴条件下向15份N-(4-乙基苄基)乙胺中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应3h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物III-a；
(2)冰水浴条件下向4.24份甲酸中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物III-b；
(3)将分离得到的中间产品a、中间产品b及8.3份二甲基缩乙醛溶于2144份1,3-丁二醇溶液中，70℃反应8h，反应完成后得到1％催化剂III的1,3-丁二醇溶液。
催化剂III的结构如下：
实施例4：
催化剂IV的制备
(1)冰水浴条件下向16份N-甲基-2-茚满中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1.5h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物IV-a；
(2)冰水浴条件下向8.1份丁酸中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物IV-b；
(3)将分离得到的中间产品a、中间产品b及15.9份二甲基缩环戊基醛溶于133.2份2-乙基己醇溶液中，80℃反应8h，反应完成后得到20％催化剂IV的2-乙基己醇溶液。
催化剂IV的结构如下：
实施例5：
催化剂V的制备
(1)冰水浴条件下向5份二甲胺中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应0.5h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用乙酸乙酯萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物V-a；
(2)冰水浴条件下向13.5份苯甲酸中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用乙酸乙酯萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸镁干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物V-b；
(3)将分离得到的中间产品a、中间产品b及8.3份二甲基缩乙醛溶于4269份乙二醇和4269份正丁醇溶液中，60℃反应8h，反应完成后得到0.25％催化剂V的混合醇溶液。
催化剂V的结构如下：
实施例6：
20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将1.2g10％催化剂I的己醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为38时，加入0.12g磷酸终止反应。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约260g异氰酸酯固化剂。
产品指标：
粘度：1650cp/25℃
NCO％：22.2％
色号：20Hazen
游离单体：0.03％
制备的固化剂中，脲基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲基甲酸酯基)的摩尔比为0.1；脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比为0.7；亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.1。
实施例7：
20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将1.2g10％催化剂II的己醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为38时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约260g异氰酸酯固化剂。
产品指标：
粘度：1700cp/25℃
NCO％：22.1％
色号：20Hazen
游离单体：0.04％
制备的固化剂中，脲基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲基甲酸酯基)的摩尔比为0.1；脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比为0.7；亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.1。
实施例8：
20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将6g1％催化剂III的1,3-丁二醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为38时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约240g异氰酸酯固化剂。
产品指标：
粘度：2800cp/25℃
NCO％：21.0％
色号：18Hazen
游离单体：0.03％
制备的固化剂中，脲基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲基甲酸酯基)的摩尔比为0.3；脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比为0.6；亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.08。
实施例9：
20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将30g0.2％催化剂IV的2-乙基己醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为70-75℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为36时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约260g异氰酸酯固化剂。
产品指标：
粘度：600cp/25℃
NCO％：19.8％
色号：16Hazen
游离单体：0.03％
制备的固化剂中，脲基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲基甲酸酯基)的摩尔比为0.65；脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比为0.65；亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.12。
实施例10：
20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将20g0.5％催化剂IV的2-乙基-1,3-己二醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为30时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约360g异氰酸酯固化剂。
产品指标：
粘度：8000cp/25℃
NCO％：18.5％
色号：21Hazen
游离单体：0.03％
制备的固化剂中，脲基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲基甲酸酯基)的摩尔比为0.52；脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比为0.5；亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.1。
对比实施例1：
20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将0.3g40％的商品化的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵的甲醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为42时，加入0.06g磷酸终止反应。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约230g异氰酸酯固化剂。
产品指标：
粘度：2000cp/25℃
NCO％：22.0％
色号：22Hazen
游离单体：0.05％
实施例11：
向两个150mL玻璃瓶中分别称取30g实施例8制备的产品和对比实施例1，加入70g含水量为1000ppm的乙酸丁酯和0.05gDBTL，搅拌均匀后，将容器密封放置于35℃恒温箱中，观察产品凝胶时间。
样品名称 凝胶时间
实施例8样品 5h
对比实施例1 2h
上述实施例可以看出：
本发明的多异氰酸酯组合物显示优良的耐潮、开稀稳定性特征，同时，其制备工艺从催化剂的设计出发，通过引入亚胺结构，使其具备高温(100℃)分解、失活的性质，因此，在应用至多异氰酸酯合成中，能有效防止反应失控而引发的暴聚的风险，同时，正常反应温度段，催化剂仍然保持很高的催化活性。

Claims (10)

1.一种用于制备多异氰酸酯组合物的亚胺型季铵盐催化剂，其特征在于，
所述催化剂具有如下式I所示的结构通式：
式中，R1、R2分别独立地选自直链C1-C20烷基或支链的C3-C20烷基和C1-C20羟基烷基、C3-C8环烷基，和芳脂基；
R3为直链或支链的烷基、环烷基或芳基；
R4为氢、芳基、直链C1-C15烷基或支链的C3-C15烷基。
2.一种亚胺型季铵盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)冰水浴条件下向二取代的仲胺中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物a；
(2)冰水浴条件下向羧酸中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物b；
(3)将分离得到的中间产物a、中间产物b及二甲基缩醛溶于醇溶剂中，在50-80℃下进行反应，反应完成后任选的除去部分所述醇溶剂，得到含目标浓度的所述亚胺型季铵盐催化剂的醇溶液；
优选地，所述亚胺型季铵盐催化剂具有式I所示的结构通式。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述仲胺的摩尔用量，优选为所述仲胺的摩尔量的1-1.2倍；
步骤(2)中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述羧酸的摩尔量，优选为所述羧酸的摩尔量的1-1.2倍；
步骤(3)中，所述中间产物a、中间产品b及二甲基缩醛采用基本等摩尔量投料。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应0.5-2h；
步骤(2)中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应0.5-1h；
步骤(3)中的反应，在50-80℃下进行3-8h的反应，所述醇溶剂为一元醇和/或二元醇。
5.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮基和亚氨基噁二嗪二酮基，其中所述脲基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲基甲酸酯基)的摩尔比为0.1-0.8，优先0.2-0.6；所述脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比为0.1-0.7，优先0.2-0.5；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0005-0.15，优先0.01-0.1。
6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物由NCO官能度>1的至少一种异氰酸酯单体，在根据权利要求1所述的亚胺型季铵盐催化剂或根据权利要求2-4中任一项制备得到的亚胺型季铵盐催化剂的存在下进行低聚反应制备。
7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，制备过程中，所述催化剂以醇溶液的形式加入，优选地，所述催化剂在醇中的质量浓度为0.25％-50％；
所述催化剂的使用量为所述异氰酸酯单体质量的0.001-5％，优选0.002-2％。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述低聚反应的反应温度为0℃-100℃，优选20-90℃。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述低聚反应在转化5-80wt％，优选10-70wt％的异氰酸酯单体的之后中止；
优选地，所述低聚反应通过使所述催化剂失活而中止，进一步优选通过添加酸或酸衍生物使所述催化剂失活。
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