JPH023682A - イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はヘキサメチレンジイソシアネート（以後＠囮！
”という）のイソシアネート基の一部を三量体化するこ
とによるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの
新規製造方法、この方法により得られる生成物、および
場合によジブロックされた形のそれらのポリイソシアネ
ート重付加生成物好ましくはぼりウレタンラッカーにお
けるイソシアネート成分としての使用に向けられている
。

従来技術の記載 インシアネート基の三量体化用触媒として水酸化第≠ア
ンモニウムを使用することは知られておりそして繰返し
記載されている。斯で、　　ＪＰ−ＰＳ乙０／、３３７
　（ＵＳ−Ｐａ　、ｊ≠１７，０１０＞によれば、水酸
化第≠アンモニウムは或助触媒と共に使用される。

実施例は主として芳香族ジイソシアネートの部分三量体
化を記載している。しかし）ＩＤＩの部分三量体化は実
施例に記載されている。

ＩＰ−Ａ　／　ＯＪ　ｒりによる方法は上記日本特許明
細書だよる方法の一層発展したものである。この従来刊
行物によれば、ヒドロキシアルキル置換基含有水酸化第
≠アンモニウムがＨＤＩの三量体化に使用される。これ
ら触媒でＨＤＩは曇シなしに優れた仕方で三量体化され
うる。この方法の欠点はヒドロキシアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドが無色の形では非常に製造され難く、そ
してＯ，ｔＳまでの比較的大量に使用しなければならな
いことである。

従って、この方法の最終生成物、即ち過剰の出発ジイソ
シアネートを除去したインシアヌレ−ドーリイソシアネ
ートは恐らく黄色味を示すであろう。

ＥＰ−Ａ≠Ｚｌｌ−３２はＭＤＩおよびＩＰＤＩに基く
混成三竜体を、二酸化炭素を除去してない出発ジイソシ
アネートを使用し、実施例かられかるように比較的大量
の触媒を必要とする方法によシ製造することを記載して
いる。

ＨＤＩに基〈イソシアヌレートポリイソシアネートの他
の既知製造方法も重大な欠点を伴なう。斯で、例えばＣ
Ｂ−ＰＳ　９２０．０ＩＯ１ＤＥ−Ｏ８３，１００，２
乙２、ＤＥ−Ｏ８３，２／乞乙Ｏ♂またはＤＥ−Ｏ８３
，２≠Ｏ１乙１３は金属含有触媒およびフェノール、ア
ルコールまたは第３アミンのような助触媒を使用するＨ
ＤＩの三量体化方法を記載している。金属化合物は非常
に手の込んだ方法（あるとしても）によってしか最終生
成物から除去しえず、そして以後の適用におよびまた最
終生成物の安定性に有意に影響しうる。

加うるに、活性水素原子を含有する助触媒の使用は価値
あるインシアネート基が消費される副反応をもたらす。

触媒として有機酸のアンモニウム塩を大量のアルコール
性化合物と組合せて使用するＥＰ−Ａｓ　／　！；３，
３３りによる方法に４同じことがあてはまる。

ＥＰ−Ａ　！；Ｚｌｓｊ３　、　ＩＰ−Ａ　ｌ９２９７
　オｊ　ヒＥＰ−Ａｌ♂Ｚ１０３による方法では、有機
珪素触媒が比較的大量に使用される。これらの化合物も
最終生成物から完全には除去しえず、そしてその使用に
悪影４を及ｔテす。

７従って１本発明の目的は次の利点ニ ー最終生成物は実質的に無色、即ち、ｌＯＯ以下ノＤＩ
Ｎ　３３．ｌｌ−０りによるカラーバリユー（Ｉ（ＡＺ
ＥＮ　）を有する。

一最終生成物は曇りがなくそしていかなる標準的ラッカ
ー溶剤にも曇りなく溶解しうる、−最終生成物は金属イ
オンを含有しない。

一方法は大量のインシアネート−反応性助触媒の使用に
依存することなく最小量の触媒を使用して実施しうる。

を併嘴する）（ＤＩのインシアネート基の新規部分三量
体化方法を提供することである。

ここに意外にもこの目的は以下に詳記する本発明により
達成しうろことが見出された。

発明の要約 本発明はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネ
ート基の一部を三量体化触媒として水酸化第≠アンモニ
ウムを使用して三量体化し、触媒毒を添加することによ
りおよび／または触媒を熱失活させることによシ三量体
化反応を所望の三量体化度で停止させそして未反応ヘキ
サメチレンジイソシアネートを多くとも０．２重量係の
残留含量まで除去することＫよるイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートの製造方法において、ａ）　出発
物質として使用するヘキサメチレンジイソシアネートか
ら二酸化炭素を、２（１７重量ｐｐｍ以下の残留音ｉｔ
で除去し、およびｂ）触媒を使用ヘキサメチレンジイソ
シアネートの重量を基準にして約０．０３重量係以下の
量で使用すること を特徴とする前記製造方法に向けられている。

本発明はまたこの方法によう得られるインシアヌレート
基含有ぼりインシアネート、および場合によりインシア
ネート基のブロッキング剤でブロックされていてもよい
それらのポリイソシアネート重付加生成物の製造のだめ
のインシアネート成分としての使用に向けられている。

二酸化炭素を実質的に含まないＨＤＩを出発物質として
使用することは本発明に決定的に重要である。本発明に
従って使用されるＨＤＩは２０重量ｐｐｍ以下、好まし
くはＩＯ重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５重−１ｐｐ
ｍ以下の二酸化炭素含量を有する。

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造にこ
れまで使用されていた蒸留により精製された工業用Ｔ（
ＤＩはかなシの量（約２０ないし７００重ｉｐｐｍ）の
二酸化炭素を含有する。二酸化炭素はＨＤＩＩＣ製造プ
ロセス中に、例えばヘキサメチレンジアミンの炭酸塩の
ホスダン化中に入りうる。

それは貯蔵中に空気から吸収され得、およびＮＣＯ基の
化学反応によシ１例えば湿分との反応によるカル？ジイ
ミド基形成により生成しうる。減圧蒸留によシ新たに精
製したＨＤＩは例えば密封容器中で２を時間後に≠Ｏｐ
ｐｍの二酸化炭素を含有する。

約乙ケ月の期間貯蔵された１（ＤＩは貯蔵期間中に容器
が開けられればＯ１６重！に係までの二酸化炭素を含有
しうる。

二酸化炭素はＨＤＩから超純度窒素または貴ガス例えば
アルゴンを例えば約０ないし７０℃の温度でＴ（ＤＩに
吹込むことによシ除去しうる。よシ高い温度を適用する
ことも可能だが、これは有意な利益を与えない。二酸化
炭素は窒素または貴ガス流中での蒸留によっても除去し
うる。二酸化炭素の除去方法は本発明による方法に決定
的ではない。

しかし、二酸化炭素の実質的に完全な除去は一般に単な
る蒸留によっては可能でない。

本発明による方法において水酸化第≠アンモニウムが触
媒として使用される。基本的には、イソシアネート基の
三量体化触媒としてこれまで推奨されてきた型のいかな
る水酸化第≠アンモニウムも使用しうる。適当な水酸化
第４アンモニウムはＵＳ−ＰＳ　３．≠♂’ｙ、ｏｒｏ
第２欄ｌ０−３ｒ行またはＥＰ−ＡＩｏ、３；１９第６
頁ター♂、７０行ＣＵＳＰ乞３２乞ざ７り）によるもの
を含む。式 （式中Ｒは／ないし、２０好ましくは１ないし４個の炭
素原子を含むアルキル基、）ないしＩＯ好ましくは７個
の炭素原子を含むアルアリファティック炭化水素基また
は≠ないしＩＯ好ましくはよないし６個の炭素原子を含
む飽和脂環式炭化水素基である） に相当する化合物も適当である。

好ましい触媒は式 （式中。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は同一でも異なってもよく。

そして／ないし／１．好ましくは１ないし４個の炭素原
子を含むアルキル基、より好ましくはメチル基を表わし
、そして Ｒ４ハペンジル１．２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピルまたは２−ヒドロキシブチル基である） に相当する化合物を含む。

特に好ましい触媒はＮ、Ｎ、Ｎ　−）ジメチル−Ｎ−ペ
ンシルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチルーＮ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウ
ムヒドロキシドを含む。

本発明に従って使用される水酸化第≠アンモニウムおよ
びそれらの製造は既知である。それらは無色の物質また
は溶液の形でかまたは既述のように明るい色を帯びた溶
液としてのみ市販されている。触媒のこの自然色はＨＤ
Ｉに基くイソシアヌレートポリイソシアネートの製造の
ための前記従来技術に相当する方法ではしばしば欠点で
ある。何故ならばこれら既知方法では触媒を比較的大量
に使用しなければならないからである。対照的に本発明
による方法では、触媒は極めて低濃度でしか使用しない
ので触媒の自然色は重要でない。

本発明による方法では触媒は使用ＭＤＩを基準にして０
．０３３重量％以下量で、好ましくは０．０７ｉｔｓ以
下の量で、よシ好ましくはｏ、ｏｏｏｓないしｏ、ｏｏ
ｓ重量％の量で使用される。触媒の個々の最適ｉは使用
する第≠アンモニウム化合物の型に依存し、そして予備
試験により容易に決定しうる。

Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）　＋７　、＋’　ｆルーＮ−ベンジル
アンモニウムヒドロキシドを使用する場合、特に少量の
使用で充分である。

ＪＰ−Ｐａ乙０　／、　３３７による方法と対照的に、
助触媒特にインシアネート−反応性助触媒は必要でなく
、そして本発明による方法で省略しうる。特に、フェノ
ール、オキシムおよび特にメタノールのようなインシア
ネート−反応性基含有化合物の比較的大量を使用する必
要はない。ＨＤＩのイソシアネート基の一部とインシア
ネート−反応性基の間の副反応は回避される。価値ある
イソ１シアネート基は消費されず、そしてこれら副生成
物に帰せられうる曇りの生成は防止されうる。

従って、本発明による三量体化法は接触プロセス中にウ
レタン基が生成しない場合に非常に効果的に実施するこ
ともできる。しかし、本発明による方法で使用される触
媒の多くは水酸基含有溶剤に溶解されまたはそれら自身
水酸基を有するので、本発明による方法でウレタン基の
生成は除外されない。触媒に対してイソシアネート−反
応性基を含有しない溶剤を使用するのが特に好ましい、
触媒は無溶剤の形で使用することもできる。

水酸基含有溶剤を使用する場合、室温でＨＤＩと固体反
応生成物を生成せずそして最終生成物の官能性をできる
だけ減少させないものを使用するのが好ましい、そのよ
うな水酸基含有溶剤は！−エチルヘキサンー１．３−ジ
オールおよび２−エチルヘキサノールを含む。インシア
ネート−反応性基のない適当な溶剤の例はツメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドおよびアセトニトリルを含む。

触媒の極端な少量の故に、細砕の未希釈触媒を適量に分
けそして添加することは、可能ではあるが、特だプロセ
スを工業的規模で連続的に実施する場合、容易ではない
。従って、かなシ希釈した触媒溶液を使用するのが好ま
しい。５重量％以下。

好ましくは１重量幅以下の濃度が特に適当である。

このような触媒溶液を調製するには、例として上記した
型の適当な溶剤の添加後に、メタノールのような触媒中
に存在する溶剤を温和な蒸留により除去するのがしばし
ば得策である。

三敬体化反応は好ましくは溶剤の不在下（触媒のための
溶剤は別として）に実施される。もつともこれは三量体
化反応中の標準的ラッカー溶剤の使用を除外するもので
はない１例は酢酸ブチルまたはエトキシエチルアセテー
トのようなエステル；メチルインブチルケトンまたはメ
チルエチルケトンのようなケトン；キシレンのような炭
化水素；およびそのような溶剤の混合物を含む。しかし
、未反応冊！は三量体化反応後除去されるので、三量体
化反応中のそのような溶剤の使用は不必要な付加的出費
を生ずる。

三量体化反応を実施するには、二酸化炭素が実質的に除
去されたＨＤＩに触媒を添加する。触媒は三量体化反応
中に追加してもよい。三量体化反応は一般に約０ないし
７００℃好ましくは約、２０ないし♂０℃の温度で実施
され、そして約１０ないしＩｌ、ｏ＊好ましくは約２０
ないし３０％の三量体化度で停止させる。′三（（体化
度”は三量体化反応中に反応する出発ジイソシアネート
中に存在するインシアネート基の百分率を意味する。

三量体化反応を停止させるには、一般に適当な触媒毒を
反応混合物に添加する。適当な触媒毒は塩酸、亜燐酸ま
たは燐酸のような無機酸；メ〉ンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸またＩｒ１ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ルｔたｔｆエチルエステルのようなスルホン酸またはそ
の誘導体；およびノナフルオロブタンスルホン酸のよう
な過弗素化スルホン酸を含む。特に適当な不活性化剤即
ち触媒毒は亜燐酸シブチル、燐酸シブチルまたは燐酸〕
−（，２−エチルヘキシル）のような亜燐酸または燐酸
の酸性エステルを含み、これらは好ましくはＨＤＩ中の
希薄溶液の形で使用される。不活性化剤は一般に触媒と
少なくとも当量の量で反応混合物に添加される。しかし
、触媒は三量体化反応中に一部分解しうるので、当量未
膚の量の不活性化剤の添加でしばしば充分である。他方
、反応がまちがいなく停止することを保障するために、
当量より多い量１例えば当量の２倍の量の不活性化剤を
使用することもしばしば得策である。従って、不活性化
剤（触媒毒）を触媒使用量を基準にして画情の２倍１で
の量で使用するのが好ましい。熱に不安定な触媒例えば
窒素にヒドロキシアルキル置換基を含有する水酸化第≠
アンモニウムを使用する場合、触媒毒の添加はしばしば
不必要である。

これらの触媒を使用する場合、反応混合物を７００℃以
上の温度に短時間加熱する（触媒の熱分解即ち不活性化
）ことで反応を停止させるにしばしば充分である。

不活性化後、過剰のＨＤＩを抽出（例えば抽出剤として
ｎ−ヘキサンを使用して）ｔたは好ましくは真空薄層蒸
留のような適当な方法で残留）ｆＤＩ含量多くとも０．
２重量％好ましくは０．　／重量Ｓまで除去する。

本発明による方法の最終生成物はＤＩＮ　Ｊ″３．ｌＡ
Ｏりによるカラーバリユー（ＨＡＺｇＮ　”）　／　０
０以下好ましくはｊＯ以下、インシアネート含景約ＩＯ
ないし２≠ｉｔｓおよび２３℃における粘度約！００な
いし／　０．０００　ｍＰａを有する無色液体である。

本発明による方法で°は非常に少量の触媒しか使用しな
いので、不活性化剤即ち触媒毒の量も相応して少なく保
つことができ、その結果本発明による方法の最終生成物
は溶液中に残る触媒と触媒毒から生ずる副生成物を非常
に少量しか含まずそして生成物の以後の使用に影響を及
ぼさない、金属酸化物または炭酸水素ナトリウムのよう
な弱塩基性化合物を通して塩素含有化合物の痕跡を除去
するための蒸留による通常法で予じめ精製してないＨＤ
Ｉを使用してプロセスを実施した場合でも、無色透明な
最終生成物が得られる。本発明による方法の最終生成物
はそれらの低粘度の故に、少なくとも２個のインシアネ
ート−反応性基を含有する化合物との反応による。ｊｅ
　ＩＪイソシアネート重付加生成物の製造に適し、そし
て無溶剤または低溶剤二成分ポリウレタンラッカーの製
造に特に適する。

本発明による方法の最終生成物を本発明圧従って使用す
る場合、それらはインシアネート基のブロッキング剤に
よジブロックされてもよい、適当ナフロツキング剤はＥ
Ｐ−Ａ　／　０３１り第１ｊ頁／４−２乙行（ＵＳＰ　
ＩＡ、３２乞♂７り、前出）Ｋ例として記載されている
化合物を含む。

本発明による方法の最終生成物は、好ましくは既知ポリ
ヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル
および特にポリヒドロキシポリアクリレートと組合せた
。高品質二成分ポリウレタンラッカーの製造に使用され
る。前記比較的高分子号のポリヒドロキシル化合物のほ
かに、ラッカーは低分子量の、好ましくは脂肪族のポリ
オールをも含有しうる。本発明による方法の最終生成物
とポリヒドロキシポリアクリレートの組合せけ顕著な耐
候性を有する高品質車輛補修ラッカー用の特に価値ある
二成分バインダーを表わす。

特にポリケチミンまたはオキサゾリジンとしてブロック
された形のポリアミンも本発明による方法の最終生成物
のための反応体として使用しうる。

ポリイソシアネート重付加生成物ラッカーの製造におい
て反応させる場合てよジブロックされた本発明によるポ
リイソシアネートと前記イソシアネート−反応性化合物
の量比は各（場合によりブロックされた）イソ７アネー
ト基につき約０．　ｆないし３．好ましくは約０．りな
いし／、ざのヒドロキシル、アミノおよび／またはカル
ゲキシル基が存在するように選ばれる。

硬化プロセスを加速するために、インシアネート化学か
ら知られている触媒例えばトリエチルアミン、ピリジン
、メチルピリノン、ベンジルツメチルアミン、　Ｎ、Ｎ
−ツメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルビペリノ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、　Ｎ、Ｎ’−
エンドエチレンピペラジンまたはＮ、Ｎ’−ツメチルぎ
ペラジンのような第３アミン；および塩化鉄■、塩化亜
鉛亜鉛チルカプロン酸亜１（Ｉｔ）、２−エチルカプロ
ン酸錫（■）、シブチル錫（財）ジラウレートまたはグ
リコール酸モリブデンのような金属塩を使用することが
できる。

ブロックされた形でポリヒドロキシル化合物と組合せた
本発明による生成物は、約ｇｏないし１ｇＯ℃（使用ブ
ロッキング剤に依存して）の温度で硬化して高品質ラッ
カー・コーチングを形成しうる焼付ラッカーの製造に特
に使用される。

使用する用意のできたラッカーを製造するには、場合に
ニジブロックされていてもよいポリイソシアネート、多
官能性反応体、場合によりイソシアネート重付加触媒お
よび既知添加剤（Ｂ料、染料。

充填剤および均展剤のような）を溶剤および希釈剤を用
いてかまたはそれら無しでサンドミルのような標準的混
合装置中で互いに充分に混合しそして均質化する。

塗料またはコーチング組成物は溶液で、溶融物からまた
は固体の形で塗布、ロール塗布、流延、噴脩塗布、流動
層塗布または静電粉末被覆といつた標準的方法によりコ
ーチングすべき物品に適用しうる。

本発明によるポリイソシアネートを含有するラッカーは
驚く程良好に金属基材に接着しそして特に耐光性、加熱
下色安定性および高度に窄耗抵抗性の皮膜を生ずる。更
にそれらは極度の硬さ、弾性、高い薬品抵抗性、高い光
沢度、優れた耐候性および良好な着色性により特長付け
られる。

次の実施例において百分率は別にことわらない限り重量
百分率である。

実施例 例／（触媒溶液Ｉの製造） ２−エチルヘキサン−１，３−ジオール乙００１１をメ
タノール中のＮ、Ｎ、Ｎ　−）ジメチル−Ｎ−ペンノル
アンモニウムヒドロキシドの重版無色ｔｔｏ４溶液１０
００１１に添加しそして攪拌した０次にメタノールを水
流ポンプ減圧で３０−’ＡＯ℃で充分に攪拌しつつ除去
した。このｔＡＯ％原液を追加の２−エチルヘキサン−
／、３−ノオールで約ｏ、　ｒ％の触媒濃度に調整した
。

例２（触媒溶液■の製造） メタノールを置換するのにおよび更に希釈するのに２−
エチルヘキサン−八３−Ｘ）オールの代シにジメチルホ
ルムアミドを使用したこと以外は手頃は例／における如
くであった。ジメチルホルムアミド中のｏ、　ｔ　％触
媒溶液が得られた。

例３（触媒溶液■の製造） ノーエチルヘギサノール乙Ｏ１をメタノール中のＮ、Ｎ
、Ｎ　−）リメチルーＮ−（２−ヒドロキシプロピル）
アンモニウムヒドロキシドの７０チ溶液（メタノール中
でのトリメチルアミンと酸化プロピレンの反応によシ製
造）１００ｇに添加しそして次にメタノールを水流ポン
プ減圧で除去した。

次に溶液全追加のｌ−エチルヘキサノールでＩＡ％の触
媒濃度に調整した。溶液は褐色であった。

例≠（本発明による） 攪拌反応器中でＨＤＩ３．２００ＩＩを真空（ｊＯミリ
バール）を適用しそして激しく攪拌することによプ約２
０℃で約７０分間脱気した２次に装置の気体空間を純窒
素で満たした６次に乾燥純窒素流を液体中に約、２Ｊ−
Ｃで約１時間激しく通した。処理前Ｉ（ＤＩは４１．Ｉ
Ａ　ｐｐｍのＣＯ□含景を有した；上記処理後ＣＯ２含
量はｊｐｐｍＫ減少した。更に窒素を反応の残シ中反応
混合物に通した。

次に触媒溶液ＣＩ＞３２ｆｉＣＯ，９６ミリモルの塩基
）を／夕ないし３０分間にわた９摘部し、次に乙Ｏ℃で
３０分間加熱した。反応は今や若干発熱的なので、反応
器の内容物を冷却によシ乙０ないし乙ｊ℃に保った０反
応は約０．５時間後におさまり、その時粗生成物のＮＣ
Ｏ含量はグ、２チであった。次に粗生成物をＮＣＯ含量
が３ｒチに達するまで乙Ｏ℃で約１時間攪拌した。次に
ＨＤＩ中の燐酸ジプチルの２夕俤溶液０．３２１１Ｃ０
，３♂ミリモル）を添加することてより反応を停止させ
、次に７５分間攪拌した。次に液体を周囲温度に冷える
にまかせそして過剰のＦ（ＤＩを薄層蒸留によシ除去し
た。

次のデータにより特徴付けられる澄明な明るいポリイソ
シアネート／３１２１が得られた：粘度：　／ｆ００ｍ
ｐ＆／２３℃ ＤＩＮｊ３．’Ｉ−０りによるカラーバリユー（）ＩＡ
ＺＥＮ）：　、２０ＮＣＱ含ｔ：、！、２．．．？係 遊離ＭＤＩ　含ｔ　：　０．０　！ｉ　％キシレンでの
希釈性：固形分７０％以下まで曇りなしに希釈された。

例よ（比較例） 手順は例≠における如くであった。　ＨＤＩ　３２００
Ｊを装置に入れ、次にこれを真空の適用によって脱気し
そして窒素で満たした。しかしその後は窒素を吹込まな
かったので、結果として窒素は液体中に導入されず上を
通るだけであった。ＨＤＩのＣＯ２含量はこの手段によ
って３ｇｐｐｍに無視しうるほどにしか低下しなかった
。

次に触媒溶Ｉｍ３．２．９を例／に記載のように添加し
、次に乙０℃に加熱した。反応は観察されずそしてＮＣ
Ｏ含量の低下は殆んどなかった。乙θ℃で≠時間後に３
２１１の触媒溶液を追加した；それでも反応は開始しな
かった。更に乙≠Ｉの触媒を追加後反応が開始し、そし
てＮＧＯ含量３乙２％で燐酸シブチル２３％溶液乙ｓｇ
ｉの添加により反応を停止させた。、２Ｊ”℃に冷却後
溶液は曇った溶液の形で、これは′余々に白色沈着物を
析出した。

薄層蒸留により遊離ＨＤＩを除去後、ＮＧＯ含量ｊ／、
！係の曇った黄色生成物が得られた。酢酸ブチルで希釈
後曇シは消えなかった。キシレンでの希釈は曇りを強め
た。生成物は高品質ＰＵＲラッカーに使用するには不適
であった。

例乙（本発明による） 撹拌反応器中で、新たに蒸留したヘキサメチレンジイソ
シアネート７７ＩＩを真空（＜ｊＯミリバール）で２０
℃で３゛０分間激しく攪拌した。次に装置の気体空間を
高純度窒素で満たした。ＭＤＩの二酸化炭素含量は４＜
−弘ｐｐｍであった。次に乾燥純窒素流を液体中に３０
ないし１ＩＬＯ℃で７時間通した。ＣＯ２の再１１１１
定はｘ　ｐｐｍの含量を示した。

反応中ずつと乾燥窒素を反応混合物中に通した。

三量体化反応を開始するために、触媒溶ｕｎｉ２Ｉを約
３０分間にわたシ摘部し、次に７０℃にゆつ〈シ加熱し
た。反応は発熱的であり、それ以上の熱供給無しに約７
ｊ℃で１時間保持された２次に触媒溶液１２，９を追加
した。次に反応混合物を充分撹拌しつつ更に３０分反応
するにまかせた。

ＨＤＩ中の燐酸ノブチルの２３％溶液Ｏ９乙Ｉ（触媒と
停止剤の当量比＝約ｌ：／）の添加により反応をＮＧＯ
含量≠２．≠チで停止させた。ｌｊ分後後反応混合物７
３０℃で薄層蒸留にかけて溶剤と）ＩＤＩを分離した。

次のデータにより特徴付けられるポリイソシアネート２
３０１１が得られた：粘度：　２２００ｍＰｔｈ／２３
℃ ＮＧＯ含ｔ：２１Ｏ係 遊離ＨＤＩ含量＝０．０り蒼 カラーバリユー：　３０　（ＤＩＮｊ３．≠０９）例７
（本発明による） 手順は例乙における如くであった。反応はＮＣＯ含量３
　ｆ、　ＯｅＩＩで停止させた。反応停止後そして１２
０℃で薄層蒸留後、次の特性データを有する生成物３夕
０１１が得られた： 粘度：　３０００ｍＰｈ／２３℃ ＮＧＯ含ｉ１　：　ｊ　／、　７％ カラーバリユー：≠Ｑ　（ＤＩＮ　！；３．≠０９）遊
離Ｔ（ＤＩ含量二〇、／優 例ど一／２（本発明による） 手順は例／に記載の如くであった。即ち、ＣＯ２をＨＤ
Ｉから≠Ｏないしょ０℃で激しい窒素流で除去した１重
合反応の他の条件を表１に示す、触媒は１例（例１０）
以外は燐酸ジプチルで失活させた。表／は重合反応の停
止を始めた時の反応混合物のＮＣＯ含量も示す。表２は
過剰のＨＤＩを除去後の最終生成物の特性データを示す
。

（以下余白） 累 砧　　へ ）　　＼　　） ＼　　　＼　　　＼ 桑 へ　　へ ）　　＼　　） ＼　　　＼　　　＼ 尚本発明の態様を以下に列挙する。

（１）＆）二酸化炭素含量２０重量ｐｐｍ以下のヘキサ
メチレンジイソシアネートのインシアネート基の一部を
、ヘキサメチレンジインシアネートの重量を基準にして
０．０３重量係以下の正量の水酸化第≠アンモニウム触
媒の存在下に三重体化し、 ｂ）触媒毒の添加および／または熱的不活性化によシ三
量体化反応を所望の三量体化度で停止させ、そして Ｃ）次にポリイソシアネートのヘキサメチレンジイソシ
アネート含量が、ポリイソシアネートの重量を基準にし
て多くとも０．２重量％となるように未反応ヘキサメチ
レンジイソシアネートを除去する ことを含むインシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製造方法。

（２）ヘキサメチレンジイソシアネートの二酸化炭素含
量がｌＯ重情ｐｐｍ以下である第１項の方法。

（３）触媒をヘキサメチレンジイソシアネートの重量を
基鵡にしてｏ、ｏｉ重量％以下の正量で使用する第１ま
たは２項の方法。

（４）触媒がＮ、Ｎ、Ｎ　−）リメテルーＮ−ペンツル
アンモニウムヒドロキシドを含む第１または２項の方法
。

（５）触媒がＮ、Ｎ、Ｎ　−）リメチルーＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを含む第１
または２項の方法。

（６）　　触媒がＮ、Ｎ、Ｎ　−）リメチルーＮ−（，
２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシドを
含む第１または２項の方法。

（７）燐酸ノブチルを含む触媒毒で三量体化反応を停止
させる第１項の方法。

（８）燐酸ノー（２−エチルヘキシル）を含む触媒毒で
三量体化反応を停止させる第１項の方法。

（９）ａ）　　第１項の方法に従ってヘキサメチレンジ
イソシアネートに基きそしてイソシアヌレート基を含有
するポリイソシアネートを製造し、そして ｂ）段階（ＩＬ）の生成物を少なくとも２つのイソシア
ネート−反応性基を含有する化合物と反応させる ことを含むポリイソシアネート重付加生成物の製造方法
。

ｔｌ（Ｊ　　ポリイソシアネート重付加生成物がポリ°
ウレタンであシそして少なくとも２つのイソシアネート
−反応性基を含有する化合物がポリオールを含む第り項
の方法。

以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが。

該詳細はその目的のためだけのものであること。

および特許請求の範囲により限定されうる以外は本発明
の精神および範囲を逸脱することなく種々の変更が当該
技術分野の熟達者によってそこになされうろことは理解
されるべきである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）二酸化炭素含量２０重量ｐｐｍ以下のヘキサ
   メチレンジイソシアネートのイソシアネート基の一部を
   、ヘキサメチレンジイソシアネートの重量を基準にして
   ０．０３重量％以下の正量の水酸化第４アンモニウム触
   媒の存在下に三量体化し、 ｂ）触媒毒の添加および／または熱的不活性化により三
   量体化反応を所望の三量体化度 で停止させ、そして ｃ）次にポリイソシアネートのヘキサメチレンジイソシ
   アネート含量が、ポリイソシア ネートの重量を基準にして多くとも０．２重量％となる
   ように未反応ヘキサメチレンジ イソシアネートを除去する ことを含むイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
   の製造方法。
2. （２）ａ）特許請求の範囲第１項の方法に従つてヘキサ
   メチレンジイソシアネートに基きそしてイソシアヌレー
   ト基を含有するポリイソシアネートを製造し、そして ｂ）段階（ａ）の生成物を少なくとも２つのイソシアネ
   ート−反応性基を含有する化合物と 反応させる ことを含むポリイソシアネート重付加生成物の製造方法
   。