CN109642015B - 借助膦催化生产聚异氰脲酸酯塑料的方法 - Google Patents

借助膦催化生产聚异氰脲酸酯塑料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109642015B
CN109642015B CN201780053732.9A CN201780053732A CN109642015B CN 109642015 B CN109642015 B CN 109642015B CN 201780053732 A CN201780053732 A CN 201780053732A CN 109642015 B CN109642015 B CN 109642015B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyisocyanate composition
weight
polyisocyanate
process according
oligomeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780053732.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642015A (zh
Inventor
D.马格
H-J.拉斯
M.马特纳
D.阿克滕
H.霍克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of CN109642015A publication Critical patent/CN109642015A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642015B publication Critical patent/CN109642015B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及生产聚异氰脲酸酯塑料的方法，其包括下列步骤：a)提供多异氰酸酯组合物A)，其包含低聚多异氰酸酯并且单体二异氰酸酯含量低，“单体二异氰酸酯含量低”是指多异氰酸酯组合物A)具有不大于20重量%的单体二异氰酸酯含量，b)使用至少一种叔有机膦催化剂B)催化三聚所述多异氰酸酯组合物A)。本发明进一步涉及可通过根据本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料、包含或由根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料构成的涂层、膜、半成品和模制品、和涉及根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料用于生产涂层、膜、半成品和模制品的用途。

Description

借助膦催化生产聚异氰脲酸酯塑料的方法
本发明涉及生产聚异氰脲酸酯塑料的方法、可通过这种方法获得的聚异氰脲酸酯塑料和由其制成的涂层、膜、半成品或模制品。
具有聚异氰脲酸酯结构的聚合物以其良好的热稳定性和阻燃性为人所知。基于芳族二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI）的聚异氰脲酸酯泡沫例如由于它们的极低热导率而被广泛使用，尤其是作为高性能隔热材料。但是，MDI聚异氰脲酸酯，如从芳族聚氨酯中普遍获知，只有低的光稳定性并具有显著黄化的趋势。
因此不缺乏基于脂族耐光异氰酸酯合成聚异氰脲酸酯塑料的尝试。
例如，European Polymer Journal, 第16卷, 147-148 (1980)描述了单体1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）在40℃下的催化三聚以产生不含异氰酸酯基团的清澈透明聚异氰脲酸酯塑料。但是，为此，需要15重量%的二丁基二甲氧基锡作为三聚催化剂。European Polymer Journal, 第16卷, 831-833 (1980)描述了单体HDI在140℃的温度下使用6重量%的三丁基氧化锡作为催化剂的完全三聚以产生聚异氰脲酸酯。
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 2631 - 2637描述了用对甲苯亚磺酸钠作为催化剂制备基于单体HDI/MDI混合物的光学透明聚异氰脲酸酯膜。但是，仅使用单体HDI作为起始二异氰酸酯，不可能用这种催化剂获得清澈膜，因为该反应混合物由于三聚反应的极端放热性而显著起泡。根据这一公开，纯HDI聚异氰脲酸酯的合成只有在试管中、在毫摩尔规模下和在有机溶液中在复杂后处理后才有可能。
US 3,211,703描述了由经二价脂族基团，优选六亚甲基链连接的至少10个连续异氰脲酸酯结构构成的固体交联聚合物。但是，这一专利说明书中的具体实施例仅描述了HDI与氧化苯乙烯的共聚物。
JP 2001-098042提供了以单体脂环族双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）开始的聚异氰脲酸酯，在最终产物中具有13%的最大异氰酸酯基团含量并使用由氟化钾和含环氧乙烷基团的络合剂构成的催化剂体系制备。
Theo Flipsen所著的论文: "Design, synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fiber and amplifier applications", Rijksuniversiteit Groningen, 2000描述了用钕/冠醚配合物作为催化剂的单体HDI的三聚。在该论文中审查了据说具有良好的光学、热和机械性质的所得聚异氰脲酸酯对光学应用的适用性，尤其是作为聚合物光纤。
但是，现有技术中已知的由单体脂族二异氰酸酯制备聚异氰脲酸酯塑料的方法具有根本的缺点：所用三聚催化剂也极大加速异氰酸酯基团与水的反应。为避免通过形成的二氧化碳形成气泡，必须在绝对隔绝水分的受控条件下进行三聚反应。通过已知方法只有在封闭系统中在保护性气体气氛下才能制备例如光学应用需要的无气泡和无混浊的聚异氰脲酸酯塑料。
WO 2015/166983描述了使用聚异氰脲酸酯塑料包封LED。在这一公开中没有指出本发明的方法中所用的具体三聚催化剂和它们对水分的低敏感性。
US 6,133,397描述了通过低聚异氰酸酯的交联制造涂层。二月桂酸二丁基锡在公开的所有实验中作为催化剂存在；如本申请中所示，没有显示表1的第5列中提到的催化剂在即使未添加二月桂酸二丁基锡的情况下也引起单体或低聚异氰酸酯的交联。其中描述的氧化膦类如EP 0 481 318中所示无催化活性，其中为使催化剂失活而进行膦类的氧化以产生相应的氧化膦类。具有多于一个苯基的膦类同样无活性，因此不包含在本申请中。如本申请的实施例3中所示，膦类与二月桂酸二丁基锡的组合作为催化剂造成上述气泡形成的已知问题。
因此本发明的目的是提供生产具有高热稳定性的聚异氰脲酸酯塑料的新型方法，其以简单方式并且不考虑环境的湿含量，即使在开放模具中也提供无气泡的透明成型体，其尤其也适用于生产光学组件。
根据本发明通过权利要求1中规定的方法、根据权利要求12的可由此获得的聚异氰脲酸酯塑料以及权利要求13和14中规定的产品和用途实现这一目的。
在从属权利要求中规定了本发明的有利配置，并如本发明的一般概念那样详细阐述在下文中。
本发明提供了一种生产聚异氰脲酸酯塑料的方法，其包括下列步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物A)，其包含低聚多异氰酸酯并且单体二异氰酸酯含量低，“单体二异氰酸酯含量低”是指多异氰酸酯组合物A)具有不大于20重量%的单体二异氰酸酯含量，
b) 使用至少一种叔有机膦催化剂B)催化三聚所述多异氰酸酯组合物A)。
本发明还提供可通过这种方法获得的聚异氰脲酸酯塑料及其用于生产涂层、膜、半成品或模制品的用途。特别优选使用可通过根据本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料生产模制品。
下文详细描述的本发明基于令人惊讶的观察，即低单体低聚多异氰酸酯组合物，通过用叔有机膦催化，即使在非惰性条件下也可三聚产生具有许多有利性质并尤其适用于光学应用和组件的无气泡透明聚异氰脲酸酯塑料。通过根据本发明的方法，不仅在空气湿度存在下，甚至在与液态水直接接触下，例如在水下都可以实现无气泡三聚。
实际实验已经表明，当使用根据本发明的叔有机膦催化剂时，令人惊讶地可以仅用含低聚多异氰酸酯的低单体反应物而非由纯单体二异氰酸酯获得所需的无气泡聚异氰脲酸酯塑料。与根据本发明的叔有机膦催化剂组合，使用低单体的低聚多异氰酸酯组合物而非单体二异氰酸酯作为用于生产聚异氰脲酸酯塑料的原料另外具有的优点在于，由于低聚反应物的相对较低异氰酸酯含量，在固化过程中必须除去的反应热的量明显更少，这尤其也利于大体积组件的生产。此外，使用含有低聚多异氰酸酯的低单体多异氰酸酯组合物作为用于三聚反应的低聚反应物也在可得的聚异氰脲酸酯塑料中带来新型交联结构，其不仅由于不含气泡和存在有机叔膦催化剂，而且在结构上也不同于现有技术中已知的材料。
本文所用的“聚异氰脲酸酯塑料”是含有聚异氰脲酸酯的塑料。其也可主要或完全由聚异氰脲酸酯构成。本文所用的术语“聚异氰脲酸酯塑料”同样涵盖由聚异氰脲酸酯和其它塑料构成的共混物。
当在本文中提到“塑料”时，这是指在室温下非常基本尺寸稳定的产品 - 不同于例如凝胶或液体。本文所用的术语“塑料”包括所有常规种类的塑料，即特别包括热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。
本文所用的“聚异氰脲酸酯”是任何具有多个异氰脲酸酯结构单元，例如至少10个异氰脲酸酯结构单元的分子。具有单个异氰脲酸酯结构单元的分子可被称为“异氰脲酸酯”。
“模制品”在本专利申请中是在其最低膨胀（expansion）的方向上具有至少0.5mm，优选至少1 mm，更优选至少2 mm，最优选至少5 mm的厚度的物体。更特别地，本文所用的“模制品”不是薄膜、涂层或膜。
特征性环状异氰脲酸酯结构单元显示在下列结构式中：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
。
异氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯可通过多异氰酸酯的环三聚获得。由单体二异氰酸酯开始照惯例运行的环三聚 – 如上所述 – 是强放热反应。这迄今明显限制可能的应用和在技术方面和以高效方式可实现的三聚程度。
本文所用的术语“多异氰酸酯”是在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团（这被本领域技术人员理解为是指具有通用结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的集合术语。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。这些具有通用结构O=C=N–R–N=C=O，其中R通常代表脂肪族、脂环族和/或芳族基团。
如果在本文中笼统提到“多异氰酸酯”，这相同地是指单体和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。如果在本文中提到“低聚多异氰酸酯”，这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即构成或含有由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。
由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在本文中也被称为单体二异氰酸酯的改性。本文所用的这种“改性”是指单体二异氰酸酯的反应以产生具有例如脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。
例如，己二异氰酸酯（HDI）是“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团并且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：
Figure 664807DEST_PATH_IMAGE002
相反，由至少两个HDI分子形成并仍具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物是本发明的背景内的“低聚多异氰酸酯”。这样的“低聚多异氰酸酯”的代表由单体HDI开始，例如是HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，它们各自由三个单体HDI单元形成：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
制备低聚多异氰酸酯的方法是本领域技术人员已知的并描述在例如下列文献中。低聚多异氰酸酯也可作为用于聚氨酯清漆和胶粘剂的重要前体和中间体购得，尤其是作为硬化剂组分。
“多异氰酸酯组合物A)”在本发明中是指初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换言之，这是初始反应混合物中的具有异氰酸酯基团的所有化合物的总和。多异氰酸酯组合物A)因此用作根据本发明的方法中的反应物。当在本文中提到“多异氰酸酯组合物A)”，尤其是“提供多异氰酸酯组合物A)”时，这是指存在多异氰酸酯组合物A)并且其用作反应物。
根据本发明，用作三聚中的反应物的多异氰酸酯组合物A)具有低单体含量（即低单体二异氰酸酯含量）并已含有低聚多异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A)完全或在按重量计80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.5%（在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A）的重量计）的程度上由低聚多异氰酸酯构成。低聚多异氰酸酯的这种含量基于多异氰酸酯组合物A)计，意味着它们不是在根据本发明的方法的过程中例如作为中间体形成，而是在反应开始时已存在于用作反应物的多异氰酸酯组合物A)中。
“单体含量低”和“单体二异氰酸酯含量低”在本文中相对于多异氰酸酯组合物A)同义使用。
当多异氰酸酯组合物A)具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计不大于20重量%，尤其不大于15重量%或不大于10重量%的多异氰酸酯组合物A)中的单体二异氰酸酯比例时，建立特别有实用意义的结果。在明显更高的单体异氰酸酯含量的情况下，可能存在交联反应在所有游离异氰酸酯基团耗尽之前停止的情况。
优选地，多异氰酸酯组合物A)具有不大于5重量%，尤其不大于2.0重量%，更优选不大于1.0重量%的单体二异氰酸酯含量，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计。当聚合物组合物A)基本不含单体二异氰酸酯时，建立特别好的结果。“基本不含”在此是指单体二异氰酸酯的含量不大于基于多异氰酸酯组合物A)的重量的0.5重量%。
对本发明而言必需的是，所用多异氰酸酯组合物A)具有低单体含量。在实践中，这尤其可通过使用低聚多异氰酸酯作为多异氰酸酯组合物A)实现，在其制备中在每种情况下在实际改性反应后已接着至少一个用于除去未转化的过量单体二异氰酸酯的进一步工艺步骤。可以通过本身已知的方法，优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂肪族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而以特别实用的方式实施单体的这种除去。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的多异氰酸酯组合物A)通过将单体二异氰酸酯改性和随后除去未转化的单体获得。
现有技术中描述的生产聚异氰脲酸酯塑料的方法（其中非常基本使用单体二异氰酸酯或富单体的多异氰酸酯组合物作为反应物）要求在三聚反应的过程中完全隔绝水分以避免反应气泡和浑浊。
相反，在使用有机叔膦作为三聚催化剂的情况下，根据本发明使用或“提供”已含有低聚多异氰酸酯的低单体多异氰酸酯组合物A)令人惊讶地即使在非惰性条件下和即使在与水直接接触下也产生透明无浑浊和无气泡的产品。根据本发明的反应的较低放热性另外能够获得具有高转化度的聚异氰脲酸酯塑料。
优选地，在根据本发明的三聚反应中，不使用单体二异氰酸酯。但是，在本发明的一个特定实施方案中，多异氰酸酯组合物A)可包含额外的单体二异氰酸酯。在本文中，“额外的单体二异氰酸酯”是指其是与已用于制备多异氰酸酯组合物A)中存在的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯不同的单体二异氰酸酯。额外的单体二异氰酸酯的加入可有利于实现特定技术效果，例如特定硬度。当多异氰酸酯组合物A)具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计不大于20重量%，尤其不大于15重量%或不大于10重量%的多异氰酸酯组合物A)中的额外单体二异氰酸酯的比例时，建立特别有实用意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A)具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计不大于5重量%，尤其不大于2.0重量%，更优选不大于1.0重量%的额外单体二异氰酸酯的含量。多异氰酸酯组合物A)中的单体二异氰酸酯的总含量应该始终如上所述不大于20重量%。
在根据本发明的方法的另一特定实施方案中，多异氰酸酯组合物A)可含有单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度，即每分子具有多于两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯。已经发现单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的加入是有利的以影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度。当多异氰酸酯组合物A)具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计不大于20重量%，尤其不大于15重量%或不大于10重量%的多异氰酸酯组合物A)中的单体单异氰酸酯和/或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的比例时，建立特别有实用意义的结果。优选地，多异氰酸酯组合物A)具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计不大于5重量%，尤其不大于2.0重量%，更优选不大于1.0重量%的单体单异氰酸酯和/或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量。优选地，在根据本发明的三聚反应中不使用单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯。
低单体多异氰酸酯组合物A)和其中存在的低聚多异氰酸酯通常通过将简单的脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或这样的单体二异氰酸酯的混合物改性获得。
该低聚多异氰酸酯根据本发明尤其可具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，该低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型的至少一种或其混合物：
Figure 113105DEST_PATH_IMAGE004
。
令人惊讶地，已经发现，可以有利地使用作为至少两种低聚多异氰酸酯的混合物的低聚多异氰酸酯，所述至少两种低聚多异氰酸酯在结构上不同。这种结构优选选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物。特别与使用仅一种指定结构的低聚多异氰酸酯的三聚反应相比，这种类型的起始混合物可带来对许多应用有利的对Tg值的影响。
在根据本发明的方法中优选使用由至少一种具有缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构及其混合物的低聚多异氰酸酯构成的多异氰酸酯组合物A)。
在另一实施方案中，多异氰酸酯组合物A)是仅含单一指定低聚结构（例如完全或大多是异氰脲酸酯结构）的组合物。但是，一般而言，由于制备，几种不同的低聚结构始终彼此一起存在于多异氰酸酯组合物A)中。
在本发明中，当选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚结构以在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%，优选60摩尔%，更优选70摩尔%，尤其优选80摩尔%，特别是90摩尔%存在时，多异氰酸酯组合物A)被视为单一指定低聚结构的多异氰酸酯组合物。
在一个进一步实施方案中，该低聚多异氰酸酯是主要具有异氰脲酸酯结构并且仅作为副产物含有上述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些。因此，本发明的一个实施方案考虑使用单一指定低聚结构的聚合物组合物A)，该低聚结构是异氰脲酸酯结构并以在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%，优选60摩尔%，更优选70摩尔%，尤其优选80摩尔%，特别是90摩尔%存在。
根据本发明同样可以使用非常基本不含异氰脲酸酯结构并且主要含有上述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构类型的至少一种的低聚多异氰酸酯。在本发明的一个特定实施方案中，多异氰酸酯组合物A)在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计50摩尔%，优选60摩尔%，更优选70摩尔%，尤其优选80摩尔%，特别是90摩尔%的程度上由具有选自脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的结构类型的低聚多异氰酸酯构成。
本发明的另一实施方案考虑使用低异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A)，其具有基于多异氰酸酯组合物A)中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计小于50摩尔%，优选小于40摩尔%，更优选小于30摩尔%，尤其优选小于20摩尔%、10摩尔%或5摩尔%的异氰脲酸酯结构。本发明的另一实施方案考虑使用单一指定低聚结构类型的聚合物组合物A)，所述低聚结构类型选自脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构并且这一结构类型以基于多异氰酸酯组合物A)中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计至少50摩尔%，优选60摩尔%，更优选70摩尔%，尤其优选80摩尔%，特别是90摩尔%存在。
可以例如通过NMR谱法测定多异氰酸酯组合物A)中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的比例。优选地，在此可以使用13CNMR谱法，优选为质子解耦（decoupled）形式，因为所提到的低聚结构产生特征信号。
无论基础的低聚结构类型（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构）如何，用于根据本发明的方法的低聚多异氰酸酯组合物A)和/或其中存在的低聚多异氰酸酯优选具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。
当根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A)具有8.0重量%至28.0重量%的异氰酸酯基团含量时，建立特别有实用意义的结果。已经发现，当根据本发明的多异氰酸酯组合物A)具有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计14.0重量%至25.0重量%的异氰酸酯基团含量时，特别有实用意义。
要根据本发明用于低单体多异氰酸酯组合物A)的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制备方法例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。
在本发明的附加或替代性的实施方案中，根据本发明的多异氰酸酯组合物A)被定义为含有已获自单体二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯，无论所用改性反应的性质如何，遵循5%至45%，优选10%至40%，更优选15%至30%的低聚度。“低聚度”在此被理解为是指在起始混合物中最初存在的在制备过程中消耗以形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的异氰酸酯基团的百分比。
用于制造用于根据本发明的方法的多异氰酸酯组合物A)和其中存在的低聚多异氰酸酯的合适多异氰酸酯是可以各种方式获得的任何所需多异氰酸酯，例如通过在液相或气相中光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解。当该多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，建立特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是具有140至400 g/mol的分子量、具有脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4’-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯和这样的二异氰酸酯的任何所需混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外可见于例如Justus Liebigs Annalen der Chemie 第 562卷 (1949)第75-136页。
可任选用于多异氰酸酯组合物A)的合适的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡醇酯、异氰酸硬脂醇酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸3-或4-甲基环己酯或这样的单异氰酸酯的任何所需混合物。可任选添加到多异氰酸酯组合物A)中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的一个实例是4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷；TIN）。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物A)含有在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计不多于30重量%，尤其不多于20重量%、不多于15重量%、不多于10重量%、不多于5重量%或不多于1重量%的芳族多异氰酸酯。本文所用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，使用具有完全脂肪族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A)。
脂肪族和脂环族键合的异氰酸酯基团分别被理解为是指键合到脂肪族和脂环族烃基上的异氰酸酯基团。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯构成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A)，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯具有完全脂肪族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
在本发明的一个进一步实施方案中，多异氰酸酯组合物A)在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计至少70重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%或99重量%的程度上由具有完全脂肪族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯构成。实际实验已经表明，用其中存在的低聚多异氰酸酯具有完全脂肪族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A)可实现特别好的结果。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯构成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A)，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物。
根据本发明的聚异氰脲酸酯可通过根据本发明的方法通过催化三聚获得。“催化”是指在至少一种叔有机膦催化剂B)存在下。
叔有机膦催化剂是含有至少一种叔有机膦或由至少一种叔有机膦构成的催化剂。在本发明中，叔有机膦尤其被理解为是指具有三价磷的化合物，有机取代基键合到所述三价磷上。有机取代基被理解为尤其是指烷基、环烷基、芳烷基或芳基，其中该芳基可任选被取代。
根据本发明，烷基被理解为是指具有最多10个，优选2至8个碳原子并且是直链或支链的那些基团。具体而言，这一定义包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基的含义。
在本发明中，术语“环烷基”被理解为是指具有最多10个，优选3至8个碳原子的环状饱和基团。这种类型的环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基。
芳烷基根据本发明是指具有最多12个，优选7至10个碳原子的芳基取代的烷基。这种类型的芳烷基是例如苄基、苯乙基、2-和3-苯基丙基、2-苄基丙基、1-和2-萘乙基。
在本发明中，芳基被理解为是指具有环状（cyclically）离域电子并具有6至10个，优选6个碳原子的单环或双环不饱和基团。芳基的实例是苯基、萘基。根据本发明，芳基可以是烷基取代的，即被具有最多10个，优选具有1至6个碳原子的烷基取代。用于芳基的这种类型的任选烷基取代基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
两个有机取代基，尤其是脂族性质的那些，也可与磷原子一起互相连接形成杂环环。本文所用的杂环环被理解为是指具有4至6个环成员的环，如环丁烷、环戊烷或环己烷，其中一个碳原子已被叔有机膦催化剂的磷原子替代。
用于根据本发明的方法的合适的叔有机膦催化剂B)原则上是加速异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯结构的所有叔有机膦。由于异氰脲酸酯形成（取决于所用催化剂）通常伴随着副反应，例如二聚产生脲二酮结构或三聚形成亚氨基噁二嗪二酮（被称为不对称三聚物）并且在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下伴随着脲基甲酸酯化（allophanatization）反应，术语“三聚”也应同义地代表在本发明中另外进行的这些反应。
但是，在一个特定实施方案中，三聚是指主要催化多异氰酸酯组合物A)中存在的异氰酸酯基团的至少50%，优选至少60%，更优选至少70%，尤其是至少80%的环三聚以产生异氰脲酸酯结构单元。但是，通常发生副反应，尤其是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些，并且甚至可以受控方式使用所述副反应以有利地影响例如所得聚异氰脲酸酯塑料的Tg。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所用叔有机膦催化剂B)是通式(I)的叔有机膦，或通式(I)的这样的叔有机膦催化剂B)的混合物
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并且各自是具有最多10个碳原子的烷基或环烷基，优选具有2至8个碳原子的烷基或具有3至8个碳原子的环烷基，具有7至10，优选7个碳原子的芳烷基或具有6至10，优选6个碳原子并任选被具有最多10个，优选1至6个碳原子的烷基取代的芳基，条件是不多于一个基团是芳基且至少一个基团是烷基或环烷基，或其中
R1和R2在性质上是脂族的并与磷原子一起互相连接形成具有4至6个环成员的杂环环，其中R3是具有最多4个碳原子的烷基。
合适的叔有机膦催化剂B)是例如具有直链脂族取代基的叔膦，如三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三丙基膦、二丁基乙基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、戊基二甲基膦、戊基二乙基膦、戊基二丙基膦、戊基二丁基膦、戊基二己基膦、二戊基甲基膦、二戊基乙基膦、二戊基丙基膦、二戊基丁基膦、二戊基己基膦、二戊基辛基膦、三戊基膦、己基二甲基膦、己基二乙基膦、己基二丙基膦、己基二丁基膦、二己基甲基膦、二己基乙基膦、二己基丙基膦、二己基丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、二甲基苯基膦或丁基磷杂环戊烷。
适用于根据本发明的方法的另一些叔有机膦催化剂B)是例如从EP 1 422 223 A1中获知的具有至少一个直接键合到磷上的脂环族基团的叔膦，例如环戊基二甲基膦、环戊基二乙基膦、环戊基二正丙基膦、环戊基二异丙基膦、具有任何异构丁基的环戊基二丁基膦、具有任何异构己基的环戊基二己基膦、具有任何异构辛基的环戊基二辛基膦、二环戊基甲基膦、二环戊基乙基膦、二环戊基-正丙基膦、二环戊基异丙基膦、具有任何异构丁基的二环戊基丁基膦、具有任何异构己基的二环戊基己基膦、具有任何异构辛基的二环戊基辛基膦、三环戊基膦、环己基二甲基膦、环己基二乙基膦、环己基二正丙基膦、环己基二异丙基膦、具有任何异构丁基的环己基二丁基膦、具有任何异构己基的环己基二己基膦、具有任何异构辛基的环己基二辛基膦、二环己基甲基膦、二环己基乙基膦、二环己基-正丙基膦、二环己基异丙基膦、具有任何异构丁基的二环己基丁基膦、具有任何异构己基的二环己基己基膦、具有任何异构辛基的二环己基辛基膦和三环己基膦。
用于根据本发明的方法的另一些合适的叔有机膦催化剂B)是例如从EP 1 982979 A1中获知并具有一个或两个直接键合到磷上的叔烷基的叔膦，例如叔丁基二甲基膦、叔丁基二乙基膦、叔丁基二正丙基膦、叔丁基二异丙基膦、具有任何异构丁基作为非叔丁基的叔丁基二丁基膦、具有任何异构己基但其中不多于一个己基具有直接键合到磷上的叔碳原子的叔丁基二己基膦、具有任何异构辛基但其中不多于一个辛基具有直接键合到磷上的叔碳原子的叔丁基二辛基膦、二叔丁基甲基膦、二叔丁基乙基膦、二叔丁基正丙基膦、二叔丁基异丙基膦、其中非叔丁基可以是正丁基、异丁基、2-丁基或环丁基的二叔丁基丁基膦、具有任何异构己基（其没有直接键合到磷上的叔碳原子）的二叔丁基己基膦、具有任何异构辛基（其没有直接键合到磷上的叔碳原子）的二叔丁基辛基膦、叔戊基二甲基膦、叔戊基二乙基膦、叔戊基二正丙基膦、叔戊基二异丙基膦、具有任何异构丁基但其中不多于一个丁基是叔丁基的叔戊基二丁基膦、具有任何异构己基但其中不多于一个己基具有直接键合到磷上的叔碳原子的叔戊基二己基膦、具有任何异构辛基但其中不多于一个辛基具有直接键合到磷上的叔碳原子的叔戊基二辛基膦、二叔戊基乙基膦、二叔戊基乙基膦、二叔戊基正丙基膦、二叔戊基异丙基膦、其中丁基可以是正丁基、异丁基、2-丁基或环丁基的二叔戊基丁基膦、具有任何异构己基（其没有直接键合到磷上的叔碳原子）的二叔戊基己基膦、具有任何异构辛基（其没有直接键合到磷上的叔碳原子）的二叔戊基辛基膦、金刚烷基二甲基膦、金刚烷基二乙基膦、金刚烷基二正丙基膦、金刚烷基二异丙基膦、具有任何异构丁基但其中不多于一个丁基具有直接键合到磷上的叔碳原子的金刚烷基二丁基膦、具有任何异构己基但其中不多于一个己基具有直接键合到磷上的叔碳原子的金刚烷基二己基膦、具有任何异构辛基但其中不多于一个辛基具有直接键合到磷上的叔碳原子的金刚烷基二辛基膦、二金刚烷基甲基膦、二金刚烷基乙基膦、二金刚烷基正丙基膦、二金刚烷基异丙基膦、其中丁基可以是正丁基、异丁基、2-丁基或环丁基的二金刚烷基丁基膦、具有任何异构己基（其没有直接键合到磷上的叔碳原子）的二金刚烷基己基膦和具有任何异构己基（其没有直接键合到磷上的叔碳原子）的二金刚烷基辛基膦。
优选地，在根据本发明的方法中，叔有机膦催化剂B)选自具有所提到的直链脂族取代基的叔膦。
非常特别优选的叔有机膦催化剂B)是三正丁基膦和/或三辛基膦。
在根据本发明的方法中，叔有机膦催化剂B)通常以基于所用多异氰酸酯组合物A)的重量的0.0005重量%至5.0重量%，优选0.0010重量%至3.0重量%，更优选0.0015重量%至2.0重量%的浓度使用。
用于根据本发明的方法的叔有机膦催化剂B)通常在引发低聚反应所需的量下在多异氰酸酯组合物A)中具有足够的溶解度。催化剂B)因此优选以纯净形式添加到多异氰酸酯组合物A)中。
但是，任选地，叔有机膦催化剂B)也可溶解在合适的有机溶剂中使用以改进它们的可并入性。可以在极宽范围内自由地选择催化剂溶液的稀释度。这种类型的催化剂溶液通常在高于大约0.01重量%的浓度具有催化活性。
合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯之类的溶剂或这样的溶剂的任何所需混合物。
如果在根据本发明的方法中使用催化剂溶剂，优选使用带有异氰酸酯反应性基团并可并入聚异氰脲酸酯树脂中的催化剂溶剂。这样的溶剂的实例是一元或多元简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇、二丙二醇或液体高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这样的溶剂的任何所需混合物。
可通过根据本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料，甚至本身，即在没有添加适当辅助剂和添加剂C)的情况下，也具有极好的光稳定性。但是，在其生产中任选也可以使用标准辅助剂和添加剂C)，例如标准填料Cw)、紫外线稳定剂Cx)、抗氧化剂Cy)、脱模剂Cz)、水清除剂、助滑添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。不包括填料和阻燃剂，这些辅助剂和添加剂C)通常以基于多异氰酸酯组合物A)的小于10重量%，优选小于5重量%，更优选最多3重量%的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中。基于所用阻燃剂的总量计算，阻燃剂通常以基于多异氰酸酯组合物A)的总重量的不大于70重量%，优选不大于50重量%，更优选不大于30重量%的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中。
合适的填料Cw)是例如玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维，以及AlOH3、CaCO3、金属颜料如TiO2和其它已知标准填料。基于所用填料的总量计算，这些填料Cw)优选以基于多异氰酸酯组合物A)的总重量的不大于70重量%，优选不大于50重量%，更优选不大于30重量%的量使用。
合适的紫外线稳定剂Cx)可优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)酚；N,N'-二苯基乙二酰胺类，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基N,N'-二苯基乙二酰胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可独自或以与彼此的任何所需组合使用。
用于可根据本发明生产的聚异氰脲酸酯塑料的特别优选的紫外线稳定剂Cx)是完全吸收波长< 400 nm的辐射的那些。这些包括例如所提到的苯并三唑衍生物。非常特别优选的紫外线稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)酚。
任选可以将一种或多种举例提到的紫外线稳定剂Cx)添加到多异氰酸酯组合物A)中，优选以基于多异氰酸酯组合物A)的总重量的0.001重量%至3.0重量%，更优选0.01重量%至2重量%的量添加，作为所用紫外线稳定剂的总量计算。
合适的抗氧化剂Cy)优选是位阻酚，其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙酯。如果需要，它们可以独自或以与彼此的任何所需组合使用。
作为所用抗氧化剂的量的总重量计算，这些抗氧化剂Cy)优选以基于多异氰酸酯组合物A)的总重量的0.01重量%至3.0重量%，更优选0.02重量%至2.0重量%的量使用。
除另外使用的少量的任何催化剂溶剂外，根据本发明的方法可以无溶剂方式进行。尤其在根据本发明用于生产涂层或膜的情况下，多异氰酸酯组分也可任选用有机溶剂稀释以降低加工粘度。适合该用途的溶剂是例如上文已描述的对异氰酸酯基团呈惰性的催化剂溶剂。
最后，在根据本发明用于生产膜、半成品或模制品的情况下，加入的附加辅助剂和添加剂C)也可以是内部脱模剂Cz)。
这些优选是含有全氟烷基或聚硅氧烷单元并且已知为脱模剂的非离子表面活性剂、季烷基铵盐，例如三甲基乙基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵、二甲基乙基十六烷基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和二乙基环己基十二烷基氯化铵，在烷基中具有2至18个碳原子的酸性单-和二烷基磷酸酯，例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双十二烷基酯、磷酸十三醇酯、磷酸双(十三醇)酯、磷酸十八烷基酯、磷酸双十八烷基酯和这样的脱模剂的任何所需混合物。
特别优选的脱模剂Cz)是所提到的酸性单-和二烷基磷酸酯，最优选是在烷基中具有8至12个碳原子的那些。
如果适当，在根据本发明的方法中使用内部脱模剂Cz)，优选以基于多异氰酸酯组合物A)的总重量的0.01重量%至3.0重量%，更优选0.02重量%至2.0重量%的量使用，作为所用内部脱模剂的总重量计算。
为了实施根据本发明的方法，加入所述多异氰酸酯组合物A)，任选但不一定在惰性气体，例如氮气下，和任选另外使用上述溶剂和辅助剂和添加剂C)，叔有机膦催化剂B)或这种类型的不同叔有机膦催化剂B)的混合物，并借助合适的混合装置均匀混合。叔有机膦催化剂B)和另外使用的任何溶剂和辅助剂和添加剂C)的添加以任何顺序、相继或在混合物中、以上文规定的量、通常在0至100℃，优选15至80℃，更优选20至60℃的温度下进行。
该混合物优选不含催化活性量的任何加速异氰酸酯基团与水的反应的催化剂。该混合物尤其优选不含任何锡化合物，例如辛酸锡(II)或二月桂酸二丁基锡。
由此获得的催化反应混合物根据最终用途可通过本身已知的不同方法施加。为了生产膜或涂层，例如清漆，可以例如通过喷涂、上漆（painting）、浸涂、流涂或借助刷子、辊或涂布棒，以一个或多个层将叔有机膦催化剂B)和多异氰酸酯组合物A)的混合物直接施加到任何基底，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、织物、皮革和纸上，并且在涂布前也可任选为这些提供标准底漆。
为了生产固体组件，例如半成品或模制品，可将叔有机膦催化剂B)和多异氰酸酯组合物A)的混合物引入开放或封闭模具，例如通过简单手动浇注，或借助合适的机械，例如聚氨酯技术中标准的低压或高压机械。
膦催化的三聚反应通常在低温下已开始并且非常均匀地进行，没有明显放热性。通过加热例如已涂布的基底或已填充的模具，可任选加速三聚，其中根据在每种情况下选择的催化剂，最佳反应温度为-20至200℃，优选10至160℃，更优选20至130℃。反应温度可在整个固化过程中在指定范围内保持恒定以产生聚异氰脲酸酯，或可以例如经几小时或几天以线性或逐步方式加热到高于80℃，优选高于100℃，例如高达130℃的温度。
在本发明的一个优选实施方案中，在室温下实现硬化，“室温”被理解为是指0℃至100℃，优选0℃至80℃，更优选0℃至60℃的温度。
当目标是获得具有升高的玻璃化转变温度的产物时，优选在高于100℃，优选高于120℃下实现硬化。但是，这会产生显著黄化的产物（见实施例9）。如果要避免这一效应，优选在室温下进行硬化直至反应混合物不再发粘，并且仅在此后才将温度提高到上述值。如实施例5所示，由此防止产物的黄化。
根据本发明的膦催化剂的使用具有巨大优点，即该三聚反应也可在空气湿度存在下和甚至在与水直接接触下进行。因此，在本发明的一个优选实施方案中，工艺步骤b)在使用锡催化剂，例如辛酸锡(II)或二月桂酸二丁基锡无法无气泡地固化反应混合物的相对空气湿度下进行。优选在至少20%，更优选至少30%，再更优选至少40%，最优选至少50%的相对空气湿度下进行三聚。同样优选在液态水存在下进行硬化。在此优选在0℃至80℃的温度下进行硬化。
在工艺步骤b)中甚至可以在直接与液态水而不只是水蒸气接触下进行三聚反应，而不在固化产物中形成气泡。甚至可以完全在水下进行工艺步骤b)。因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，工艺步骤b)在至少75%的相对空气湿度下或在与液态水直接接触下进行。在此优选在0℃至80℃的温度下进行硬化。
根据所选叔有机膦催化剂B)、所选催化剂浓度和所选反应温度，该三聚反应在几小时后完成或在几天后才完成。可最初通过滴定测定NCO含量来监测反应进程，但随着反应进行，反应混合物的胶凝和固化快速开始，这使得湿化学分析法不可能。然后可仅通过光谱法，例如通过红外光谱法参考在大约2270 cm-1的异氰酸酯谱带强度监测异氰酸酯基团的进一步转化。
可通过根据本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料优选是具有高转化度的聚异氰脲酸酯，即其中产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应非常基本完全的那些。当多异氰酸酯组合物A)中最初存在的游离异氰酸酯基团的至少80%，优选至少90%，更优选至少95%已反应时，产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应在本发明中可被视为“非常基本完全”。换言之，在根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料中存在多异氰酸酯组合物A)中最初存在的异氰酸酯基团的优选不多于20%、不多于10%，更优选不多于5%。这可通过该催化三聚在根据本发明的方法中至少继续到存在多异氰酸酯组合物A)中最初存在的异氰酸酯基团的仅例如不多于20%的转化度实现，以获得具有高转化度的聚异氰脲酸酯。可通过初始多异氰酸酯组合物A)中的以重量%计的异氰酸酯基团含量与反应产物中的以重量%计的异氰酸酯基团含量的比较，例如通过借助红外光谱法在大约2270 cm-1的异氰酸酯谱带强度的上述比较测定仍存在的异氰酸酯基团的百分比。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料。这些不同于来自现有技术的那些，尤其在于它们透明、无气泡并且黄化稳定。根据所用的起始多异氰酸酯的性质，它们还任选含有其它低聚结构以及异氰脲酸酯结构并以优异的热稳定性为特征。根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料的另一特征在于用于生产聚异氰脲酸酯塑料的叔有机膦催化剂B)留在聚异氰脲酸酯塑料中。
根据本发明的方法能以简单方式通过不同低聚结构的起始多异氰酸酯的合适选择合成具有不同性质，例如不同硬度水平、机械性质或玻璃化转变温度的聚异氰脲酸酯塑料。
现有技术中描述的生产聚异氰脲酸酯塑料的方法（其中非常基本使用单体二异氰酸酯或富单体的多异氰酸酯组合物作为反应物）需要在三聚反应的过程中完全隔绝空气水分的高装置复杂度以避免反应气泡和浑浊。
相反，在使用叔有机膦催化剂B)作为三聚催化剂的情况下，根据本发明使用或“提供”已含有低聚多异氰酸酯的低单体多异氰酸酯组合物A)甚至在非惰性条件下和甚至在与液态水直接接触下也令人惊讶地产生优异地适用于光学应用的清澈、完全透明的聚异氰脲酸酯塑料。根据本发明的反应的低放热性也允许没有问题地生产大体积的固体模制品。
下面参照实施例详细阐释本发明。
实施例
除非另行指明，所有报道的百分比基于重量计。
根据DIN EN ISO 11909通过滴定法测定NCO含量。
根据DIN EN ISO 10283通过使用内标的气相色谱法测量残留单体含量。
所有粘度测量用来自Anton Paar Germany GmbH (Germany)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
起始多异氰酸酯中存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的含量（摩尔%）由质子解耦13C NMR谱（记录在Bruker DPX-400仪器上）的积分计算并各自基于存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的总和计。在HDI多异氰酸酯的情况下，各结构单元具有下列化学位移（以ppm计）：脲二酮: 157.1；异氰脲酸酯: 148.4；脲基甲酸酯: 155.7和153.8，缩二脲: 155.5；亚氨基噁二嗪二酮: 147.8、144.3和135.3；噁二嗪三酮: 147.8和143.9。
用Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH, Giessen, Germany）在20℃/min的加热速率下借助DSC（差示扫描量热法）测定玻璃化转变温度Tg。
根据DIN 53505借助Zwick 3100肖氏硬度计（来自Zwick, Germany）测量肖氏硬度。
在来自Perkin Elmer, Inc的配有ATR单元的Spectrum Two FT-IR光谱仪上记录红外光谱。
起始化合物
起始多异氰酸酯A1)
为了用作多异氰酸酯组合物A)，制备的起始多异氰酸酯A1)是根据EP-A 330 966的实施例11制备的含有异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯。在40%的粗制混合物的NCO含量下通过加入磷酸二丁酯停止该反应。随后，通过在130℃的温度和0.2毫巴的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
NCO含量: 21.8%
NCO官能度: 3.4
单体HDI: 0.1%
粘度(23℃): 3000 mPas
密度(20℃): 1.17 g/cm³
低聚结构类型的分布:
异氰脲酸酯: 84.5 mol%
亚氨基噁二嗪二酮 5.4 mol%
脲二酮 2.9 mol%
脲基甲酸酯: 7.2 mol%。
起始多异氰酸酯A2)
为了用作多异氰酸酯组合物A)，所用的起始多异氰酸酯A2)是根据EP-A 0 150769的方法通过8.2摩尔HDI与1.0摩尔水在0.05摩尔新戊酸酐存在下在125℃的温度下的反应制备的含有缩二脲基团的HDI多异氰酸酯。在达到36.6%的NCO含量后，通过在130℃的温度和0.2毫巴的压力下的薄膜蒸馏与新戊酸酐一起除去未转化的HDI。
NCO含量: 23.0%
NCO官能度: 3.2
单体HDI: 0.4%
粘度(23℃): 2500 mPas
低聚结构类型的分布:
缩二脲: 87.7 mol%
脲二酮 12.3 mol%。
起始多异氰酸酯A3)
为了用作多异氰酸酯组合物A)，制备的起始多异氰酸酯A3)是根据EP-A 496 208的实施例1制备的含有脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯。
NCO含量: 19.8%
NCO官能度: 2.5
单体HDI: 0.3%
粘度(23℃): 570 mPas
低聚结构类型的分布:
异氰脲酸酯: 33.1 mol%
脲基甲酸酯: 66.9 mol%。
起始多异氰酸酯A4)
为了用作多异氰酸酯组合物A)，制备的起始多异氰酸酯A4)是根据EP-A 0 962455的实施例4通过使用氟化氢四丁基鏻（tetrabutylphosphonium hydrogendifluoride）在异丙醇/甲醇（2:1）中的50%溶液作为催化剂的HDI三聚制备的含有异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的HDI多异氰酸酯。在43%的粗制混合物的NCO含量下通过加入磷酸二丁酯停止该反应。随后，通过在130℃的温度和0.2毫巴的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
NCO含量: 23.4%
NCO官能度: 3.2
单体HDI: 0.2%
粘度(23℃): 700 mPas
低聚结构类型的分布:
异氰脲酸酯: 49.9 mol%
亚氨基噁二嗪二酮 45.3 mol%
脲二酮 4.8 mol%。
实施例1（本发明）
将25克起始多异氰酸酯A1)与0.25克三丁基膦（1重量%）一起称入聚丙烯杯并借助Speed-Mixer DAC 150 FVZ（来自Hauschild, Germany）在3500 rpm下均化1分钟。将反应混合物以大约2毫米的层厚度倒在玻璃板上并铺开以在大约24℃的温度和大约44%的相对空气湿度下敞开干燥。在一天后，该无色透明涂层触摸干燥。在三天后，通过红外光谱法不再检测到异氰酸酯基团（在2270 cm-1的谱带）。肖氏硬度D为75。
实施例2（对比）
将25克起始多异氰酸酯A1)与0.25克辛酸锡(II)（1重量%）一起称入聚丙烯杯并借助Speed-Mixer DAC 150 FVZ（来自Hauschild, Germany）在3500 rpm下均化1分钟。将反应混合物以大约2毫米的层厚度倒在玻璃板上并铺开以在与实施例1中相同的条件下（温度大约24℃；相对空气湿度大约44%）敞开干燥。在一天后，该无色涂层干燥但高度发泡。通过红外光谱法，在三天后，不再检测到异氰酸酯基团（在2270 cm-1的谱带）。
实施例3（对比）
将25克起始多异氰酸酯A1)与0.25克三丁基膦（1重量%）和0.25克二月桂酸二丁基锡一起称入聚丙烯杯并借助Speed-Mixer DAC 150 FVZ（来自Hauschild, Germany）在3500rpm下均化1分钟。将反应混合物以大约2毫米的层厚度倒在玻璃板上并铺开以在与实施例1中相同的条件下（温度大约24℃；相对空气湿度大约44%）敞开干燥。在一天后，该无色涂层干燥但浑浊，并表现出大量气泡。通过红外光谱法，在三天后，不再检测到异氰酸酯基团（在2270 cm-1的谱带）。
实施例1至3的比较表明在空气湿度存在下用叔有机膦催化剂催化的根据本发明的方法（实施例1）提供完全透明的无气泡聚异氰脲酸酯塑料，而现有技术中已知的锡催化剂的使用（实施例2），和同样地，叔有机膦催化剂和锡催化剂的同时使用，在其它方面相同的三聚条件下产生由于在异氰酸酯/水反应中形成的二氧化碳而发泡的聚异氰脲酸酯材料，这是在所得聚异氰脲酸酯塑料中出现大量气泡的原因。
实施例4至8（本发明）
通过实施例1中描述的方法，将每种情况下25克的起始多异氰酸酯A1)至A4)与不同量的不同膦催化剂混合并在开放聚丙烯模具中三聚以产生聚异氰脲酸酯塑料。
在将试样脱模后，通过红外光谱法，在任何所得产物中不再检测到异氰酸酯基团（在2270 cm-1的谱带）。
下表显示反应混合物的组成、反应条件和固化产物的特性：
Figure 689580DEST_PATH_IMAGE006
a): 在50℃下3天
b): 在50℃下3天+ 在120℃下6小时。
在所有情况下，获得无色、完全清澈和无气泡的聚异氰脲酸酯体，根据所用的起始多异氰酸酯和固化条件，其硬度和玻璃化转变温度不同。
实施例9（本发明）
将25克起始多异氰酸酯A1)与0.50克三辛基膦（2重量%）一起称入聚丙烯杯并借助Speed-Mixer DAC 150 FVZ（来自Hauschild, Germany）在3500 rpm下均化1分钟。将反应混合物以大约2毫米的层厚度倒在玻璃板上，然后在炉中在120℃的温度下硬化12小时。获得黄色但完全透明的涂层。通过红外光谱法，不再检测到异氰酸酯基团（在2270 cm-1的谱带）。肖氏硬度D为79。

Claims (13)

1.生产聚异氰脲酸酯塑料的方法，其包括下列步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物A)，其包含低聚多异氰酸酯并且单体二异氰酸酯含量低，“单体二异氰酸酯含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)具有不大于20重量%的单体二异氰酸酯含量，
b) 在0-80ºC的温度下使用至少一种通式(I)的叔有机膦催化剂B)催化三聚所述多异氰酸酯组合物A)，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并且各自是具有最多10个碳原子的烷基或环烷基，具有7至10个碳原子的芳烷基或具有6至10个碳原子并任选被具有最多10个碳原子的烷基取代的芳基，条件是不多于一个基团是芳基且至少一个基团是烷基或环烷基，或其中
R1和R2在性质上是脂族的并与磷原子一起互相连接形成具有4至6个环成员的杂环，其中R3是具有最多4个碳原子的烷基，
其中所述多异氰酸酯组合物A)在按重量计至少80%的程度上由具有完全脂肪族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯构成，在每种情况下基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计，并且
所得反应混合物不含任何锡化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述叔有机膦催化剂B)选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、二丁基乙基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、戊基二甲基膦、戊基二乙基膦、戊基二丙基膦、戊基二丁基膦、戊基二己基膦、二戊基甲基膦、二戊基乙基膦、二戊基丙基膦、二戊基丁基膦、二戊基己基膦、二戊基辛基膦、三戊基膦、己基二甲基膦、己基二乙基膦、己基二丙基膦、己基二丁基膦、二己基甲基膦、二己基乙基膦、二己基丙基膦、二己基丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、二甲基苯基膦和丁基磷杂环戊烷和这些的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述叔有机膦催化剂是三正丁基膦和/或三辛基膦。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化三聚至少进行到多异氰酸酯组合物A)中最初存在的异氰酸酯基团中仅最多20%仍存在的转化度。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述低聚多异氰酸酯包含一种或多种低聚多异氰酸酯，其由1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物制成。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A)和/或所述低聚多异氰酸酯具有2.0至5.0的平均NCO官能度。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A)具有基于多异氰酸酯组合物A)的重量计8.0重量%至28.0重量%的异氰酸酯基团含量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物A)具有不大于15重量%的单体二异氰酸酯含量，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A)的重量计。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤b)在至少20%的相对空气湿度下进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所得反应混合物不含催化活性量的任何加速异氰酸酯基团与水的反应的催化剂。
11.通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料。
12.包含或由根据权利要求11的聚异氰脲酸酯塑料构成的涂层、膜、半成品或模制品。
13.根据权利要求11的聚异氰脲酸酯塑料用于生产涂层、膜、半成品或模制品的用途。
CN201780053732.9A 2016-09-02 2017-08-29 借助膦催化生产聚异氰脲酸酯塑料的方法 Active CN109642015B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16187010.0 2016-09-02
EP16187010 2016-09-02
PCT/EP2017/071603 WO2018041800A1 (en) 2016-09-02 2017-08-29 Process for producing polyisocyanurate plastics by means of phosphine catalysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642015A CN109642015A (zh) 2019-04-16
CN109642015B true CN109642015B (zh) 2022-09-23

Family

ID=56853522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780053732.9A Active CN109642015B (zh) 2016-09-02 2017-08-29 借助膦催化生产聚异氰脲酸酯塑料的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11279790B2 (zh)
EP (1) EP3507321B1 (zh)
JP (1) JP2019526674A (zh)
CN (1) CN109642015B (zh)
WO (1) WO2018041800A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109761903B (zh) * 2018-12-26 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
CN111040101B (zh) * 2019-12-23 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯及其制备方法
US11453739B2 (en) 2020-06-16 2022-09-27 Covestro Llc Use of thermally decomposable acid as inhibitor for preparing polyisocyanurate composites
KR102160724B1 (ko) * 2020-06-23 2020-09-28 권영재 다목적 실리콘 균열 보수제, 그 제조방법 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 균열보수공법
WO2023001848A1 (en) 2021-07-23 2023-01-26 Sika Technology Ag Polyisocyanurate plastics with high transparency

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237058A (en) * 1990-10-19 1993-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanates containing uretdione and/or isocyanurate groups, a process for their production
CN1184140A (zh) * 1996-12-03 1998-06-10 日本聚氨酯工业株式会社 层压用粘合剂组合物及用其制造层压薄膜的方法
US6133397A (en) * 1993-05-24 2000-10-17 Arco Chemical Technology, L.P. Low VOC, heat-curable, one-component and two-component coating compositions based on organic polyisocyanates
DE102004038784A1 (de) * 2004-08-09 2006-02-23 Basf Ag Monomerarme Polyisocyanate
CN102272183A (zh) * 2008-11-10 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫体，和制备这种泡沫体的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3211703A (en) 1962-03-23 1965-10-12 Monsanto Res Corp Polyaliphatic polyisocyanurate laminating resin prepared in the presence of a cocatalyst system
CA932333A (en) 1966-02-02 1973-08-21 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
DE2414413C3 (de) 1974-03-26 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE3403277A1 (de) 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3432081A1 (de) * 1984-08-31 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3806276A1 (de) 1988-02-27 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
US6765111B1 (en) 1988-02-27 2004-07-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates containing isocyanurate groups and their use
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
US5124427A (en) 1991-01-22 1992-06-23 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
PT962454E (pt) 1998-06-02 2002-12-31 Bayer Ag Processo para a preparacao de poli-isocianatos contendo grupos imino-oxadiazinodiona produtos do processo assim preparados e sua utilizacao
JP2001098042A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Mitsui Chemicals Inc 高分子量ポリイソシアヌレートおよびその製造方法
DE10254878A1 (de) 2002-11-25 2004-06-03 Bayer Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
DE102007018015A1 (de) 2007-04-17 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
TWI572633B (zh) 2014-05-02 2017-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyisocyanate hardening, and polyisocyanate hardening

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237058A (en) * 1990-10-19 1993-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanates containing uretdione and/or isocyanurate groups, a process for their production
US6133397A (en) * 1993-05-24 2000-10-17 Arco Chemical Technology, L.P. Low VOC, heat-curable, one-component and two-component coating compositions based on organic polyisocyanates
CN1184140A (zh) * 1996-12-03 1998-06-10 日本聚氨酯工业株式会社 层压用粘合剂组合物及用其制造层压薄膜的方法
DE102004038784A1 (de) * 2004-08-09 2006-02-23 Basf Ag Monomerarme Polyisocyanate
CN102272183A (zh) * 2008-11-10 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫体，和制备这种泡沫体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109642015A (zh) 2019-04-16
JP2019526674A (ja) 2019-09-19
EP3507321B1 (en) 2022-03-02
US20190202963A1 (en) 2019-07-04
WO2018041800A1 (en) 2018-03-08
US11279790B2 (en) 2022-03-22
EP3507321A1 (en) 2019-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11390707B2 (en) Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers
CN109642015B (zh) 借助膦催化生产聚异氰脲酸酯塑料的方法
CN107438635B (zh) 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法
CN107531862B (zh) 在绝热条件下生产的基于聚异氰脲酸酯聚合物的固体
JP7208013B2 (ja) ポリイソシアヌレート複合材料の製造方法
JP7029295B2 (ja) 高い熱安定性を有するポリイソシアヌレートプラスチック
CN112204065B (zh) 制备多异氰酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯塑料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant