WO2016146574A1 - Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat - Google Patents

Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat Download PDF

Info

Publication number
WO2016146574A1
WO2016146574A1 PCT/EP2016/055440 EP2016055440W WO2016146574A1 WO 2016146574 A1 WO2016146574 A1 WO 2016146574A1 EP 2016055440 W EP2016055440 W EP 2016055440W WO 2016146574 A1 WO2016146574 A1 WO 2016146574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyisocyanate composition
groups
isocyanate
composition according
allophanate
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/055440
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Hecking
Christoph Eggert
Uwe Werner
Nusret Yuva
Gesa Behnken
Robert Reyer
Original Assignee
Covestro Deutschland Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland Ag filed Critical Covestro Deutschland Ag
Priority to JP2017548453A priority Critical patent/JP6920999B2/ja
Priority to EP16709797.1A priority patent/EP3271432B1/de
Priority to KR1020177028518A priority patent/KR102540646B1/ko
Priority to CN201680016398.5A priority patent/CN107406573B/zh
Priority to US15/557,997 priority patent/US20180079852A1/en
Publication of WO2016146574A1 publication Critical patent/WO2016146574A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the invention relates to a polyisocyanate composition containing isocyanate-group-containing compounds having at least one 1,5-bridging pentamethylene unit and one isocyanurate group, wherein some of the compounds additionally have at least one allophanate group.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of such a polyisocyanate composition.
  • a two-component system containing the polyisocyanate composition, its use for forming a coating on a substrate and the composite of the coating and the substrate are further objects of the invention.
  • Two-component polyurethane coatings have long been known. For high-quality lightfast topcoats are particularly Be laminations of aliphatic polyisocyanates and polyols such.
  • polyacrylate polyols polyester polyols or polycarbonate polyols are used.
  • polyisocyanates particularly low-monomer derivatives prepared from 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) are used for these high-quality coatings.
  • Isocyanurate polyisocyanates of HDI or iminooxadiazinedione and isocyanurate structures having HDI polyisocyanates, as described, for example, are particularly suitable for elastic highly resistant coatings.
  • Chem. 1994, 336, 185-200 or in EP 0330966 B1 or EP 0798299 B1 are described, for example, in HJ Laas, R. Halpaap, J. Pedain, J. prakt. Chem.
  • F NCO isocyanate functionalities
  • the OH-containing binders provided for crosslinking with polyisocyanates are characterized, among other parameters, above all by their content of hydroxyl groups. This can be specified in the mass of hydroxyl groups based on 100 g solids content of the binder (wt .-%). As for the expert rough scaling of the binder contents of hydroxyl groups> 5.0 wt .-% are considered to be generally incompatible with polyisocyanurates based on HDI. In the following, binders with a content of hydroxyl groups> 5.0 wt .-% are also referred to as high OH-containing compounds.
  • biuret derivatives of HDI hitherto used for crosslinking with polar binders have, for structural reasons, a low content of reactive NCO groups as well as an increased viscosity compared with other derivatives and thus do not meet the requirements desired for a modern coating technique in all aspects.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate has long been known as a monomer, as described, for example, by W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 1949, 562, page 122 or in DE 1493360 Bl and DE 1900514 AI described.
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • P.B. Jacobs; H. Mertes; R.S. Dearth in your article in the European Coatings Journal, N ° 9, page 594-600, 1996 Cycloaliphatic AMT polyisocyanates and their blends.
  • EP 2543736 Al describes the fermentative process for the recovery of 1,5-pentanediamine from lysine. Furthermore, polyisocyanates are disclosed starting from 1,5-pentamethylene diisocyanate, which may have isocyanurate, allophanate, biuret, urethane and urea groups. However, EP 2543736 AI discloses no polyisocyanates, which are characterized by improved compatibility with high OH-containing binders. The catalyst exclusively described and used in this document, as also described in EP 1091991 Bl, leads to a very derivative-pure isocyanurate trimer. Although this derivative has a higher content of reactive NCO groups, on the other hand, no comparison with a polyisocyanurate based on HDI improved compatibility with polar binders described.
  • EP 0524500 AI and EP 0524501 AI disclose polyisocyanates starting from aliphatic diisocyanates having 4 to 18 carbon atoms, preferably of HDI and a ratio of allophanate groups to isocyanurate groups of> 0.1 and ⁇ 5 and have in the case of allophanate-containing polyisocyanates to an improved Compatibility.
  • JP 2007-112936 A discloses an aliphatic polyisocyanate with a content of isocyanurate trimer of 60 to 95 wt .-% based on the total amount of polyisocyanate and describes a content of less than 60 wt .-% as unfavorable for the viscosity and thus detrimental to the Applicability of such a polyisocyanate.
  • crosslinker which contains predominantly polyisocyanurate structures and is compatible over a broad spectrum with compounds containing high OH groups and is not subject to restrictions with respect to applicability in, for example, two-component polyurethane coating systems.
  • the object of the present invention was to provide a polyisocyanate composition based on 1,5-pentamethylene diisocyanate which, compared to the prior art, has a significantly improved compatibility with binders containing OH groups.
  • a polyisocyanate composition comprising isocyanate-group-containing compounds having at least one 1,5-bridging pentamethylene unit and one isocyanurate group, some of the compounds additionally having at least one allophanate group, characterized in that the polyisocyanate composition has a content of isocyanurate trimer of ⁇ 59 % By weight, based on the total weight of the polyisocyanate composition, the allophanate groups carry an isocyanate-inert organic radical and the allophanate groups are present in an equivalent ratio of> 0 and ⁇ 0.19 relative to the isocyanurate groups.
  • the polyisocyanate composition according to the invention is distinguished from the prior art by improved compatibility with particularly preferably highly OH-containing compounds and can be formulated very well as two-component systems. Those available from the two-component systems Coatings are distinguished by a gloss which is distinctly improved over the prior art while maintaining very good physicochemical properties. Furthermore, the polyisocyanate composition according to the invention is characterized by a low viscosity and a high content of reactive NCO groups.
  • 1,5-bridging pentamethylene units are understood as meaning structural units which consist of linear pentamethylene units (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -) which, at position 1, have the nitrogen atom of an isocyanate group, the nitrogen atom of an isocyanurate group or the nitrogen atom of a Allophanate group bearing an isocyanate-inert organic radical and at position 5 with the nitrogen atom of an isocyanurate group or the nitrogen atom of an allophanate group carrying an isocyanate-inert organic radical.
  • positions 1 and 5 can also be exchanged.
  • trimeric structures are understood as meaning the following isocyanurate structural units which are randomly linked to one another via the above-described pentamethylene units according to the oligomeric distribution:
  • isocyanurate trimer as a weight fraction based on the total weight of the polyisocyanate composition according to the invention relates to the compounds in the polyisocyanate composition which contain exactly one isocyanurate group and three isocyanate groups.
  • allophanate groups are understood as meaning the following structural units:
  • the allophanate groups mentioned are incorporated randomly into the oligomer distribution of the isocyanurates during the trimerization process.
  • a good compatibility of NCO-functional crosslinking agent and the polyisocyanate composition according to the invention is understood to mean that the two components together give homogeneous solutions in suitable solvents and, above all, form homogeneous films during film formation by diffusion processes and do not separate , If inhomogeneity occurs during the film formation, these lead to disruptions in the surface, which in turn lead to deviations in the ratio between the light radiated in and the surface reflected. The ratio between radiated and surface-reflected light at the angle of specular reflection is given as the gloss for the description of plane surfaces.
  • the gloss measurement has established. The gloss was measured according to DIN EN ISO 2813 at a 20 ° and 60 ° angle using a reflectometer.
  • the content of isocyanurate trimer ⁇ 56 wt .-%, preferably ⁇ 51 wt .-% and particularly preferably ⁇ 47 wt .-% based on the total weight of the polyisocyanate composition according to the invention.
  • the content of isocyanurate trimer can be determined, for example, by gel permeation chormatography according to DIN 55672-1.
  • the equivalent ratio of the allophanate groups to the isocyanurate groups is between> 0.02 and ⁇ 0.18, preferably between> 0.05 and ⁇ 0.16 and more preferably between> 0.10 and ⁇ 0.15.
  • the equivalent ratio of allophanate groups to the isocyanurate groups may be e.g. B. be determined by NMR spectroscopic investigation. Preference is given here to 13 C NMR spectroscopy, preferably proton decoupled, since the allophanate, isocyanurate and / or uretdione groups give characteristic signals.
  • the chemical shift of the abovementioned compounds in the NMR spectrum is known in the literature (see D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Angew Makromol Chem 1986, 141, 173-183 and references cited therein).
  • a combination of the two abovementioned embodiments can be particularly advantageous if binders having an OH content of> 7.0% by weight are used as NCO-functional crosslinking agents, since a particularly high compatibility is present here.
  • the isocyanate-inert organic radical is selected from the group of linear, branched and optionally substituted radicals having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the organic group is connected to the allophanate group via a primary or secondary, preferably a primary carbon atom.
  • Suitable organic radicals are, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-hexyl, 2-ethyl-1-hexyl, and the ether alcohols, which are converted to an allophanate group, for example.
  • the polyisocyanate composition according to the invention has a content of isocyanate groups between> 15% and ⁇ 25%, preferably between> 17% and ⁇ 24% and more preferably between> 20% and ⁇ 23%, based on the total weight of the polyisocyanate composition according to the invention on.
  • This content of isocyanate groups can also be referred to as NCO content and can be determined, for example, by means of titration in accordance with DIN EN ISO 11 909.
  • the residual monomer content of 1,5-pentamethylene diisocyanate in the polyisocyanate composition according to the invention is below 0.5% by weight, preferably below 0.3% by weight.
  • the residual monomer contents can be determined, for example, by gas chromatography according to DIN EN ISO 10283.
  • the polyisocyanate composition of the invention according to DIN EN ISO 3219 at 23 ° C has a viscosity of ⁇ 36,000 mPa * s, preferably of ⁇ 24,000 mPa * s and more preferably of ⁇ 12,000 mPa * s.
  • the viscosity can be determined according to DIN EN ISO 3219, for example, at 23 ° C. with the viscometer VT 550 from Haake.
  • the isocyanate component used in the preparation of the polyisocyanate composition according to the invention is at least 1,5-pentamethylene diisocyanate which is mixed with at least one linear, branched and optionally substituted monoalcohol which is isocyanate-inert in the side chain and reacted in the presence of a catalyst to form the polyisocyanate composition. Therefore, such a method is a further object of the present invention.
  • the isocyanate component for carrying out the process according to the invention optionally under inert gas, such as nitrogen, and optionally in the presence of a solvent at a temperature between 0 and 180 ° C, preferably 20 to 140 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C submitted.
  • inert gas such as nitrogen
  • the catalyst or a mixture of the catalyst may be added with a suitable catalyst solvent in the amount indicated below.
  • the addition of the catalyst can be carried out in one or more portions or continuously, for. B. with the help of a suitable metering pump, over the entire duration of the reaction.
  • Monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms, preferably having 1 to 12 carbon atoms and more preferably having 1 to 8 carbon atoms, are particularly suitable for use in the process according to the invention as linear, branched and optionally substituted monoalcohols which are inert toward isocyanate groups in the side chain ,
  • the monoalcohols used are primary or secondary, most preferably primary monoalcohols.
  • suitable monoalcohols for the process according to the invention are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, ether alcohols, such as, for example, B.
  • the temperatures for carrying out the process according to the invention can be selected depending on the compounds used. However, preference is given here if the reaction is carried out at temperatures between> 0 and ⁇ 180 ° C., preferably> 20 to ⁇ 140 ° C., particularly preferably> 40 to ⁇ 100 ° C.
  • the 1,5-pentamethylene diisocyanate used in the process according to the invention can be generated by any process known in the art for preparing aliphatic diisocyanates, for example with or without the use of phosgene and starting from 1, preferably biotechnologically obtained by decarboxylation of the naturally occurring amino acid lysine 1, 5-diaminopentane.
  • phosgene the phosgenation of 1,5-diaminopentane in the liquid or gas phase can take place.
  • 1,5-diisocyanatopentane is obtained by phosgenation of 1,5-diaminopentane in the gas phase.
  • the phosgenation of amines in the gas phase per se is known and can be described, for example, as in EP 0 289 840 B1, EP 1 319 655 A2, EP 1 555 258 A1, EP 1 275 639 A1, EP 1 275 640 A1, EP 1 449 826 AI, EP 1 754 698 Bl, DE 10 359 627 AI or described in the German patent application DE 10 2005 042392 AI done.
  • trimerization catalyst plays a role in carrying out the process of the invention insofar as it can influence the product selectivity with regard to the formation of predominantly allophanate and isocyanurate-group-containing products.
  • Suitable catalysts are, for example, quaternary ammonium carboxylates, such as. B. N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium 2-ethylhexanoate, N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2-formate, ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylammonium octoate, quaternary ammonium hydroxides, such as. B.
  • B tetrabutylphosphonium hydrogen difluoride.
  • Very particularly preferred catalysts of this group are N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, ⁇ , ⁇ , ⁇ Trimethyl-N- (2-hydroxybutyl) -ammonium hydroxide and in particular N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium hydroxide.
  • Suitable catalysts are, for example, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, diethyl-1,3-tetramethyl-1,1,3,3-disilazane, divinyl-1,3-tetramethyl-1,3,3,3-disilazane, hexaethyldisilazane and diphenyl -l, 3-tetramethyl-l, 1,3,3-disilazane.
  • Hexamethyldisilazane is preferred from this group.
  • Suitable amounts of the catalyst may, for example, be up to 0.25% by weight, preferably up to 0.1% by weight and more preferably up to 0.05% by weight.
  • catalyst solvents which carry isocyanate-reactive groups and can be incorporated into the polyisocyanate.
  • solvents are simple alcohols, such as. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol, n-hexanol, 2-ethyl-l-hexanol; Ether alcohols, such as. B.
  • the catalyst dissolved in the corresponding monoalcohol or monoalcohol mixture which is desired for the formation of the allophanate groups is desired for the formation of the allophanate groups.
  • the catalyst solvent then corresponds to the above monoalcohols.
  • the order of addition of the components to be reacted arbitrarily selected is selected.
  • the amount of the solvent can be chosen so as to be able to set a certain equivalent ratio of the allophanate groups to the isocyanurate groups.
  • Allophanate groups are more soluble in the polyisocyanate than the corresponding urethanes compared to the urethanes built up from the same building blocks and, at least in the case of products based on monofunctional alcohols, have a significantly lower viscosity than the trimers.
  • the allophanate groups constructed from monofunctional alcohols and diisocyanates are only NCO-difunctional and thus lower the (average) NCO functionality of the polyisocyanates.
  • the endeavor of this invention was the ratio between isocyanurate and
  • reaction mixture is understood below to mean a mixture of 1,5-pentamethylene diisocyanate, the catalyst, the monoalcohol or the monoalcohols and, if appropriate, further starting materials and the polyisocyanates formed.
  • the course of the reaction in the process according to the invention is monitored by the decrease in the NCO content in the reaction mixture.
  • the content of isocyanate groups in the reaction mixture, as well as the content of isocyanate groups of the polyisocyanate composition obtained by the process according to the invention, for. B. be determined by titration according to DIN EN ISO 11 909.
  • the reaction is conducted so far that the reaction mixture has a degree of oligomerization of from 10 to 40%, preferably from 15 to 30%.
  • degree of oligomerization is understood as meaning the percentage of isocyanate groups originally present in the starting mixture which is consumed during the reaction according to the invention.
  • the degree of oligomerization in percent can be calculated according to the following formula:
  • Oligomerization degree (NCO start - NCO end) / NCO start x 100.
  • the implementation can z. B. be terminated after reaching the desired degree of oligomerization.
  • This degree of oligomerization is generally achieved after a reaction time of 30 minutes to 8 hours, preferably from 1 to 6 hours.
  • a termination of the reaction can be carried out, for example, by cooling the reaction mixture to room temperature.
  • the reaction is terminated by addition of a catalyst poison and, if appropriate, subsequent brief heating of the reaction mixture, for example to a temperature above 80 ° C.
  • Suitable catalyst poisons are, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid or phosphoric acid, acid chlorides such as acetyl chloride, benzoyl chloride or isophthaloyl dichloride, sulfonic acids and sulfonic acid esters such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester and ethyl esters, mono- and dialkyl phosphates such as monotridecyl phosphate, dibutyl phosphate and dioctyl phosphate, but also silylated acids such as methanesulfonic acid trimethylsilyl ester, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, tris (trimethyls
  • the amount of catalyst poison required to complete the reaction depends on the amount of catalyst used; In general, an equivalent amount of the catalyst poison, based on the catalyst used at the beginning, is used. However, taking into account any losses of catalyst occurring during the reaction, even 20 to 80 equivalent% of the catalyst poison, based on the amount of the catalyst originally used, may be sufficient to complete the reaction.
  • the mentioned catalyst poisons can be used dissolved both in substance and in a suitable solvent. If a solvent is used to dissolve the catalyst poison, 1,5-pentane diisocyanate is preferably used.
  • the degree of dilution can be chosen freely within a very broad range, solutions are suitable, for example, solutions from a concentration of> 25 wt .-%, preferably> 10 wt .-%.
  • the reaction mixture after completion of the reaction by thin film distillation in vacuo, for example at a pressure of less than 1.0 mbar, preferably below 0.75 mbar, more preferably below 0.25 mbar, under as gentle conditions, for example at a temperature of 100 to 200 ° C, preferably from 120 to 180 ° C, of volatiles (excess monomeric isocyanate components and optionally used solvents) freed.
  • said volatiles are separated from the polyisocyanate composition according to the invention by extraction with suitable isocyanate-inert solvents, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • suitable isocyanate-inert solvents for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • the polyisocyanate composition according to the invention is outstandingly suitable as a curing agent for two-component systems in which, for example as binders reactive toward isocyanate groups, for example, hydroxy-functional compounds, such as, for example, For example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and / or polyacrylate polyols can be used as reactants for the polyisocyanate composition.
  • binders reactive toward isocyanate groups for example, hydroxy-functional compounds, such as, for example, for example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and / or polyacrylate polyols can be used as reactants for the polyisocyanate composition.
  • the polyisocyanate composition according to the invention can also be reacted with polyamines, such as.
  • polyamines such as.
  • polyaspartic acid derivatives or such polyamines whose amino groups are in blocked form, such as.
  • polyketimines, polyaldimines or oxazolanes combined. From these blocked amino groups formed under the influence of moisture free amino groups and in the case of the oxazolanes also free hydroxyl groups which react to crosslink with the isocyanate groups of the polyisocyanate composition according to the invention.
  • a two-component system comprising a component A) comprising at least one polyisocyanate composition according to the invention and a component B) comprising at least one isocyanate-reactive binder is a further subject of the invention.
  • the two-component system is also referred to as a coating agent.
  • the isocyanate-reactive binder comprises at least one hydroxyl-functional compound having a content of hydroxyl groups of> 5.0 wt .-%, preferably of> 7.0 wt .-% and particularly preferably of> 9.0 wt. -%, Based on the solids content of the isocyanate-reactive binder.
  • auxiliaries and additives customary in the paint sector.
  • auxiliaries and additives are, for example, flow control agents, color pigments, fillers, matting agents, inorganic or organic pigments, light stabilizers, paint additives, such as dispersants, flow control agents, thickeners, defoamers and other auxiliaries, adhesives, fungicides, bactericides, stabilizers or inhibitors and catalysts or emulsifiers.
  • the said isocyanate-reactive binders are generally used in amounts corresponding to an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 2: 1 to 0.5: 1, preferably 1.5 : 1 to 0.8: 1, more preferably from 1.1: 1 to 0.9: 1.
  • the mixing of the polyisocyanate composition according to the invention with the isocyanate-reactive binders can be carried out by simple stirring prior to processing the coating compositions by any desired methods, by using mechanical aids known to the person skilled in the art or else using two-component spray guns.
  • the above two-component systems can already give high-gloss, hard and elastic coatings at room temperature drying, which are distinguished by excellent solvent resistance.
  • these 2-component systems are dried under forced conditions at elevated temperature or by baking at temperatures up to 260 ° C.
  • the polyisocyanate composition according to the invention can also be used with the blocking agents known from polyurethane chemistry, in the sense of one-component systems.
  • blocking agents here in general the H.-U. Meier-Westhues, Polyurethanes - Paints, adhesives and sealants, Hannover Vincentz Network 2007 on pages 36-43 or for example in EP 713871 AI described compounds are used.
  • the two-component systems according to the invention can be used excellently for producing a coating on a substrate. Therefore, a coating obtainable by using the two-component system of the present invention is another object of the present invention.
  • the coating compositions based on the polyisocyanate composition according to the invention can be applied to any substrates by known methods such as, for example, spraying, brushing, flooding or by means of rollers or doctor blades.
  • Suitable substrates are, for example, metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textiles, leather or paper, which may optionally be provided with conventional primers prior to coating.
  • Another object of the invention is a composite of a coating according to the invention and a substrate having a surface of metal and / or plastic.
  • the polyisocyanate composition of the invention can also be used for the production of moldings, adhesives, sealants, casting elastomers.
  • the NCO content of the polyisocyanate compositions prepared in the examples and comparative examples was determined by titration in accordance with DIN EN ISO 11 909.
  • the determination of the residual monomer contents of the polyisocyanate compositions was carried out by gas chromatography in accordance with DIN EN ISO 10283.
  • the dynamic viscosities were determined at 23 ° C. according to DIN EN ISO 3219 using the viscometer VT 550 from Haake. Measurements at different shear rates ensured that the flow behavior of the described polyisocyanates as well as that of the comparison products corresponds to the ideal Newtonian fluids. The specification of the shear rate can therefore be omitted.
  • the contents (mol%) or ratios of the isocyanurate and allophanate groups formed under the process conditions according to the invention were calculated from the integrals of proton-decoupled 13 C-NMR spectra (recorded on a Bruker DPX-400 instrument) and refer in each case to the sum present isocyanurate and allophanate groups. Data for the chemical shift of the above compounds have been taken from the literature (see D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem., 1986, 141, 173-183 and references cited therein.
  • Tetramethylammonium 2-ethylhexanoate self-synthesis from tetramethylammonium chloride and sodium 2-ethylhexanoate; Sigma Aldrich
  • Butyl acetate, l-methoxy-2-propyl acetate and solvent naphtha light (Azelis Germany GmbH, Sankt Augustin) Desmodur ® N 3300, Desmodur ® N 3790, Desmophen ® 650 and Desmophen ® 775 XP (Bayer MaterialScience AG Leverkusen, Germany)
  • Polyisocyanate Composition 1 (Example 1, Not According to the Invention):
  • Trimerization was kept at a temperature of 60-80 ° C. Upon reaching an NCO content of 36.7 wt .-%, the reaction with dibutyl phosphate (equimolar amount based on trimethylbenzylammonium hydroxide used) was stopped and the excess PDI at 140 ° C and 0.5-0.6 mbar pressure separated via a thin film distillation , The resulting resin had an NCO content of 21.7%, an isocyanurate trimer content of 41.2% by weight, and a residual monomer content of 0.3%. The viscosity was 10,000 mPa * s at 23 ° C. The ratio of the 13C-NMR integral of the (allophanate signals / 2) to isocyanurate signals ((total allophanate / 2): isocyanurate / 3) was 0.12. Verification of compatibility
  • inventive crosslinker was the polyisocyanate obtained from Example 2 based PDI, used, and as comparative examples were the polyisocyanurate obtained from the non-inventive Example 1 based PDI, as well as the standard polyisocyanurates based on HDI from Bayer MaterialScience AG Desmodur ® N 3300 and Desmodur ® N 3790 used.
  • the formulations were adjusted without additives and catalysts in the NCO to OH ratio of 1.1 to 1 in a dilution with about: 30 sec. Flow time in DIN 4 cup. For the flow time adjustment, a solvent mixture of methoxypropyl acetate, butyl acetate, Solvetnaphtha 100 (in the ratio 1: 1: 1) was used.
  • the crosslinked paint system was spray-applied and applied to Erichsen test cards type 24/5 to measure the gloss values. The drying was carried out a) dried at room temperature (23 ° C at 50% rel.
  • gloss units (GU) from 70 to 100 GU are considered to be high-gloss, silky-gloss units from 45 to 70 GU and between 20 to 45 GU as a satin finish.
  • the 60 ° geometry is well suited for measuring a wide gloss range. Visually discernible gloss level differences are sufficiently to well differentiated. In the high gloss range of> 70 GU at 60 ° is the 20 ° Geometry more suitable, since gloss differences at 60 ° can no longer be clearly distinguished.
  • Example 2 according to the invention also in combination with the very high OH phenomenon Lankam polyester Desmophen ® 775 XP (12.5 wt .-% OH content, based on the solids content of the binder) in the gloss measurements has a clear advantage over the noninventive Example 1.
  • Example 2 according to the invention achieves, in the measurement at 60 ° angle, gloss units which according to DIN EN ISO 2813 require a further evaluation at an angle of 20 °.
  • the measurement at 60 ° angle due to the low gloss units already shows an incompatibility, making a measurement at 20 ° angle superfluous and has only informative character.
  • the performance results show that the polyisocyanate composition according to the invention has improved compatibility with binders containing high OH groups.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyisocyanatzusammensetzung, enthaltend Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen mit wenigstens einer 1,5- verbrückenden Pentamethyleneinheit und einer Isocyanuratgruppe, wobei ein Teil der Verbindungen zusätzlich noch wenigstens eine Allophanatgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatzusammensetzung einen Gehalt an Isocyanurattrimer von ≤ 59 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung aufweist, die Allophanatgruppen einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten, organischen Rest tragen und die Allophanatgruppen zu den Isocyanuratgruppen in einem Äquivalentverhältnis von > 0 und ≤ 0,19 vorliegen. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung des Polyisocyanates, ein Zwei-Komponenten-System, dessen Verwendung zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, die Beschichtung und der Verbund aus der Beschichtung und dem Substrat.

Description

Polyisocvanatzusammensetzung auf Basis von 1,5-Pentamethylendiisocvanat
Die Erfindung betrifft eine Polyisocyanatzusammensetzung, enthaltend Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen mit wenigstens einer 1,5- verbrückenden Pentamethyleneinheit und einer Isocyanuratgruppe, wobei ein Teil der Verbindungen zusätzlich noch wenigstens eine Allophanatgruppe aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Polyisocyanatzusammensetzung. Darüber hinaus sind ein, die Polyisocyanatzusammensetzung enthaltendes, Zwei-Komponenten-System, dessen Verwendung zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat und der Verbund aus der Beschichtung und dem Substrat weitere Gegenstände der Erfindung. Zwei-Komponenten Polyurethan-Beschichtungen sind seit langem bekannt. Für hochwertige lichtechte Decklacke kommen dabei besonders Be Schichtungen aus aliphatischen Polyisocyanaten und Polyolen wie z. B. Polyacrylatpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polycarbonatpolyolen zum Einsatz. Als Polyisocyanate kommen für diese hochwertigen Beschichtungen besonders monomerenarme Derivate hergestellt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) zum Einsatz. Besonders geeignet für elastische hochbeständige Beschichtungen sind dafür Isocyanurat- Polyisocyanate des HDI oder Iminooxadiazindion- und Isocyanurat-Strukturen aufweisende Polyisocyanate des HDI, wie sie z. B. in H. J. Laas, R. Halpaap, J. Pedain, J. prakt. Chem. 1994, 336, 185-200 oder in EP 0330966 Bl oder EP 0798299 Bl beschrieben sind. Diese Polyisocyanate haben in der Regel Isocyanatfunktionalitäten (FNCO) von 3 oder mehr, wobei man unter Isocyanatfunktionalität die mittlere Zahl an NCO-Gruppen pro Molekül versteht.
Die Verarbeitung von solchen Lacksystemen ist z. B. in H.-U. Meier- Westhues, Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Hannover Vincentz Network 2007 auf Seiten 72 ff. beschrieben. Während sowohl die Rohstoffe wie Polyisocyanate als auch die Polyole als Reaktionspartner und ebenso die Verarbeitungstechnologie immer weiter optimiert wurden bleiben einige grundsätzliche Zusammenhänge und Abhängigkeiten bestehen. So weisen die verschiedenen Derivate der jeweiligen Polyisocyanate ein eingeschränktes Spektrum an Polarität auf. Die bekannten Polyisocyanurate des HDI bilden den schwach polaren Bereich ab. Wobei im Falle der HDI- Polyisocyanate auch Biuret-Strukturen bekannt sind, welche sich in ihrer Polarität von den Polyisocyanurat-Strukturen absetzen. Insbesondere mit steigenden Anforderungen an die Beständigkeit eines Beschichtungssystem z. B. in der Wetterbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit gepaart mit einem hohen Abriebwiderstand, Glanzhaltung und Lichtechtheit ist der Anwender auf Bindemittelseite auf hoch OH-Gruppen haltige Systeme angewiesen. Solche Systeme besitzen auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung eine gegenüber Standartbindemitteln erhöhte Polarität. Dem Fachmann ist bekannt, dass diese Polaritätsunterschiede zwischen dem Bindemittel und dem Polyisocyanat im applizierten Lacksystem zu erheblichen Glanzverlusten, welche nur bedingt durch die Verwendung von Additiven überwunden werden können, führen.
Die für die Vernetzung mit Polyisocyanaten vorgesehenen OH-Gruppen enthaltenden Bindemittel werden neben anderen Parametern vor allem durch ihren Gehalt an Hydroxylgruppen charakterisiert. Dieser kann in der Masse an Hydroxylgruppen bezogen auf 100 g Feststoffgehalt des Bindemittels (Gew.-%) angegeben werden. Als für den Fachmann grobe Skalierung der Bindemittel gelten Gehalte an Hydroxylgruppen > 5,0 Gew.-% als in der Regel unverträglich mit Polyisocyanuraten auf Basis von HDI. Im Folgenden werden Bindemittel mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen > 5,0 Gew.-% auch als hoch OH-gruppenhaltige Verbindungen bezeichnet.
Im Bereich der hoch OH-gruppenhaltigen Bindemittel ist der Anwender auf die Verwendung von Biuretstrukturen enthaltenden Vernetzer angewiesen, da mit den Polyisocyanuraten eine dem Fachmann bekannte Unverträglichkeit besteht. Die bisher zur Vernetzung mit polaren Bindemittel eingesetzten Biuret Derivate des HDI weisen sowohl strukturbedingt einen niedrigen Gehalt an reaktiven NCO-Gruppen als auch eine gegenüber anderen Derivaten erhöhte Viskosität auf und genügen somit nicht in allen Aspekten den für eine moderne Lackiertechnik gewünschten Anforderungen.
Neben dem HDI ist auch 1,5-Pentamethylendiisocyanat (PDI) als Monomer bereits lange bekannt, wie beispielsweise von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 1949, 562, Seite 122 oder in der DE 1493360 Bl und der DE 1900514 AI beschrieben. Über den Einfluss von Allophanatgruppen- haltigen Polyisocyanuraten und ihre Verträglichkeit weisen P.B. Jacobs; H. Mertes; R.S. Dearth in Ihrem Artikel im European coatings journal, N°9, Seite 594-600, 1996, Cycloaliphatic AMT polyisocyanates and their blends, hin. In den Tabellen 3, 4 und 6 auf den Seiten 263 und 264, werden Allophanatgruppen-modifizierten Trimere (AMT) sowie Polyisocyanurate auf Basis von HDI miteinander verglichen. In keiner der beschriebenen Formulierungen heben sich die AMT Verbindungen von den Standard Polyisocyanuraten des HDI im Punkto Glanz ab.
Die EP 2543736 AI beschreibt den fermentativen Prozess zur Gewinnung von 1,5-Pentandiamin aus Lysin. Weiterhin werden Polyisocyanate ausgehend von 1,5-Pentamethylendiisocyanat offenbart, die Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und Harnstoffgruppen aufweisen können. Jedoch offenbart die EP 2543736 AI keine Polyisocyanate, die sich durch eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber hoch OH-gruppenhaltigen Bindemitteln auszeichnen. Der in dieser Schrift ausschließlich beschriebene und verwendete Katalysator führt, wie auch in der EP 1091991 Bl beschrieben, zu einem sehr derivatreinen Isocyanurattrimer. Zwar weist dieses Derivat einen höheren Gehalt an reaktiven NCO-Gruppen auf, andererseits wird jedoch keine im Vergleich zu einem Polyisocyanurat auf Basis von HDI verbesserte Verträglichkeit gegenüber polaren Bindemitteln beschrieben.
Die EP 0524500 AI und EP 0524501 AI offenbaren Polyisocyanate ausgehend von aliphatischen Diisocyanaten mit 4 bis 18 Kohlenstoff atomen, bevorzugt von HDI und einem Verhältnis von Allophanatgruppen zu Isocyanuratgruppen von > 0,1 und < 5 und weisen im Falle von Allophanat haltigen Polyisocyanaten auf eine verbesserte Verträglichkeit hin. Jedoch lassen diese offen, inwieweit sich reine Isocyanurat haltige Polyisocyanate in ihrer Verträglichkeit von Allophanatgruppen haltigen unterscheiden, da keine der genannten Schriften hierzu vergleichende Versuche offenbaren. Die JP 2007-112936 A offenbart ein aliphatisches Polyisocyanat mit einem Gehalt an Isocyanurattrimer von 60 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanat und beschreibt einen Gehalt von unter 60 Gew.-% als unvorteilhaft für die Viskosität und damit nachteilig für die Anwendbarkeit eines solchen Polyisocyanates.
Daher war es weiterhin wünschenswert, einen Vernetzter bereit stellen zu können, welcher überwiegend Polyisocyanurat Strukturen enthält und über ein breites Spektrum mit hoch OH- gruppenhaltigen Verbindungen verträglich ist und nicht mit Einschränkungen hinsichtlich der Anwendbarkeit in beispielsweise Zwei-Komponenten- Polyurethan-Lacksystemen behaftet ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Polyisocyanatzusammensetzung auf Basis von 1,5-Pentamethylendiisocyanat zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zum Stand der Technik eine deutlich verbesserte Verträglichkeit gegenüber hoch OH-gruppenhaltigen Bindemitteln aufweisen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch eine Polyisocyanatzusammensetzung, enthaltend Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen mit wenigstens einer 1,5- verbrückenden Pentamethyleneinheit und einer Isocyanuratgruppe, wobei ein Teil der Verbindungen zusätzlich noch wenigstens eine Allophanatgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatzusammensetzung einen Gehalt an Isocyanurattrimer von < 59 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung aufweist, die Allophanatgruppen einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten, organischen Rest tragen und die Allophanatgruppen zu den Isocyanuratgruppen in einem Äquivalentverhältnis von > 0 und < 0,19 vorliegen, gelöst. Überraschend wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik durch eine verbesserte Verträglichkeit mit besonders bevorzugt hoch OH-Gruppenhaltigen Verbindungen auszeichnet und sich sehr gut zu Zwei- Komponenten-Systemen formulieren lässt. Die aus den Zwei-Komponenten-Systemen erhältlichen Beschichtungen zeichnen sich durch einen, gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Glanz bei gleichbleibend sehr guten physikochemischen Eigenschaften aus. Ferner zeichnet sich die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung durch eine niedrige Viskosität sowie einen hohen Gehalt an reaktiven NCO-Gruppen aus.
Vorliegend werden unter 1,5- verbrückenden Pentamethyleneinheiten Struktureinheiten verstanden, die aus linearen Pentamethyleneinheiten (-CH2CH2CH2CH2CH2-) bestehen, die an Position 1 mit dem Stickstoffatom einer Isocyanatgruppe, dem Stickstoffatom einer Isocyanuratgruppe oder dem Stickstoffatom einer Allophanatgruppe, die einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten, organischen Rest trägt, und an Position 5 mit dem Stickstoffatom einer Isocyanuratgruppe oder dem Stickstoffatom einer Allophanatgruppe, die einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten, organischen Rest trägt, verbunden sind. Hierbei kann die Bezeichnung der Positionen 1 und 5 auch getauscht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Trimerstrukturen folgende Isocyanuratstruktureinheiten verstanden, die über die oben beschriebenen Pentamethyleneinheiten gemäß der oligomeren Verteilung statistisch miteinander verknüpft sind:
Figure imgf000005_0001
Isocyanuratgruppe
Die Angabe des Gehalts an Isocyanurattrimer als Gewichtsanteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung bezieht sich erfindungsgemäß auf die Verbindungen in der Polyisocyanatzusammensetzung, die genau eine Isocyanuratgruppe und drei Isocyanatgruppen enthalten. Vorliegend werden unter Allophanatgruppen folgende Struktureinheiten verstanden:
Figure imgf000006_0001
Allophanatgruppe
Die genannten Allophanatgruppen werden während des Trimerisierungsprozesses statistisch mit in die Oligomerenverteilung der Isocyanurate eingebaut.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer guten Verträglichkeit von NCO-funktio- nellem Vernetzungsmittel und der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung verstanden, dass die beiden Komponenten gemeinsam in geeigneten Lösungsmitteln homogene Lösungen ergeben, und vor allem während der Filmbildung durch Diffusionsvorgänge homogene Filme bilden und sich nicht trennen. Kommt es während der Filmbildung zu einer Inhomogenität führen diese zu Störungen in der Oberfläche, welche wiederum zu Abweichungen im Verhältnis zwischen eingestrahltem und von der Oberfläche reflektiertem Licht führen. Das Verhältnis zwischen eingestrahltem und von der Oberfläche reflektiertem Licht unter dem Winkel der spiegelnden Reflexion wird für die Beschreibung ebener Oberflächen als Glanz angegeben. Als Maß für die Verträglichkeit von Lacksystemen hat sich die Glanzmessung etabliert. Der Glanz wurde nach DIN EN ISO 2813 im 20° und 60° Winkel mittels eines Reflektometers gemessen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Gehalt an Isocyanurattrimer < 56 Gew.-%, bevorzugt < 51 Gew.-% und besonders bevorzugt < 47 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung. Der Gehalt an Isocyanurattrimer lässt sich beispielsweise durch Gelpermeations-Chormatographie nach der DIN 55672- 1 bestimmen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Äquivalentverhältnis der Allophanatgruppen zu den Isocyanuratgruppen zwischen > 0,02 und < 0,18, bevorzugt zwischen > 0,05 und < 0,16 und besonders bevorzugt zwischen > 0,10 und < 0,15. Hieraus ergibt sich unter anderem der Vorteil, dass die Ressourcen-Effizienz gegenüber einem reinen Allophanat weiter gesteigert werden kann, was das grundsätzliche Bestreben nach einer ökonomisch und ökologisch optimierten Formulierung unterstützt. Im Vergleich zu reinen Polyisocyanuraten sinkt mit steigendem Allophanatgruppenanteil der Gehalt an reaktiven NCO-Gruppen, wodurch sich die Menge an einzusetzendem Härter gegenüber dem Bindemittel erhöht, was wiederum eine Erhöhung der Lösungsmittelmenge erfordert.
Das Äquivalentverhältnis von Allophanatgruppen zu den Isocyanuratgruppen kann z. B. durch eine NMR-spektroskopische Untersuchung bestimmt werden. Bevorzugt lässt sich hierbei die 13C- NMR-Spektroskopie, vorzugsweise protonenentkoppelt, einsetzen, da die Allophanat-, Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen charakteristische Signale liefern. Die chemische Verschiebung der oben genannten Verbindungen im NMR-Spektrum ist in der Literatur bekannt (vgl. D. Wendisch, H. Reiff und D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 1986, 141, 173-183 und darin zitierte Literatur). Eine Kombination der beiden vorstehend genannten Ausführungsformen kann besonders vorteilhaft sein, wenn Bindemittel mit einem OH-Gehalt > 7,0 Gew.-% als NCO-funktionelle Vernetzungsmittel zum Einsatz kommen, da hier eine besonders hohe Verträglichkeit vorliegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gegenüber Isocyanatgruppen inerte organische Rest aus der Gruppe linearer, verzweigter und gegebenenfalls substituierter Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
In Bezug auf die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung ist es ebenfalls bevorzugt, wenn der organische Rest über ein primäres oder sekundäres, bevorzugt über ein primäres Kohlenstoffatom mit der Allophanatgruppe verbunden ist. Geeignete organische Reste sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethyl-l-hexyl-, sowie die zu einer Allophanatgruppe umgesetzten nachstehend genannten Etheralkohole, wie z. B. l-Methoxy-2-propanol, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylengylkol-monomethylether, Ethylenglykol- monoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether oder auch flüssige höhermolekulare Polyethylenglykolmonoalkylether, Polypropylenglykolmonoalkylether, gemischte Poly- ethylen/polypropylenglykolmonoalkylether; Esteralkohole, wie z. B. Ethylen-glykolmonoacetat, Propylen-glykolmonolaurat, Glycerindiacetat, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol-monoisobutyrat; ungesättigte Alkohole wie z. B. Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol; araliphatische Alkohole wie z. B. Benzylalkohol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung einen Gehalt an Isocyanatgruppen zwischen > 15% und < 25%, bevorzugt zwischen > 17% und < 24% und besonders bevorzugt zwischen > 20% und < 23%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung auf. Dieser Gehalt an Isocyanatgruppen kann auch als NCO-Gehalt bezeichnet werden und lässt sich beispielsweise mittels Titration gemäß DIN EN ISO 11 909 bestimmen.
Es ist weiterhin besonders bevorzugt, wenn der Restmonomerengehalt an 1,5-Pentamethylendiiso- cyanat in der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung unter 0,5 Gew.-%, bevorzugt unter 0,3 Gew.-% liegt. Die Bestimmung der Restmonomergehalte kann beispielsweise gaschromatographisch nach der DIN EN ISO 10283 erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung nach DIN EN ISO 3219 bei 23 °C eine Viskosität von < 36.000 mPa*s, bevorzugt von < 24.000 mPa*s und besonders bevorzugt von < 12.000 mPa*s auf. Die Viskosität kann nach DIN EN ISO 3219 beispielsweise bei 23 °C mit dem Viskosimeter VT 550 der Fa. Haake bestimmt werden.
Als Isocyanatkomponente kommt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung wenigstens 1,5-Pentamethylendiisocyanat zum Einsatz, welche mit wenigstens einem linearen, verzweigten und gegebenenfalls substituierten, in der Seitenkette gegenüber Isocyanatgruppen inerten Monoalkohol vermischt wird und in Anwesenheit eines Katalysators zu der Polyisocyanatzusammensetzung umgesetzt wird. Daher ist ein solches Verfahren ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Isocyanatkomponente zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls unter Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 0 und 180 °C, vorzugsweise 20 bis 140 °C, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C vorgelegt werden.
Nach dem Vorlegen der Isocyanatkomponente kann der Katalysator bzw. eine Mischung des Katalysators mit einem geeigneten Katalysatorlösungsmittel in der nachstehend angegebenen Menge zugegeben werden. Die Zugabe des Katalysators kann dabei in einer oder mehreren Portionen oder auch kontinuierlich, z. B. mit Hilfe einer geeigneten Dosierpumpe, über die gesamte Dauer der Umsetzung erfolgen.
Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind als lineare, verzweigte und gegebenenfalls substituierte, in der Seitenkette gegenüber Isocyanatgruppen inerte Monoalkohole besonders Monoalkohole geeignet, die 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Besonders bevorzugt ist es, dass die eingesetzten Monoalkohole primäre oder sekundäre, ganz besonders bevorzugt primäre Monoalkohole sind. Geeignete Monoalkohole für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol, 2-Efhyl-l- hexanol Etheralkohole, wie z. B. l-Methoxy-2-propanol, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylengylkol-monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-butylether oder auch flüssige höhermolekulare Polyethylenglykolmonoalkyl- ether, Polypropylenglykolmonoalkylether, gemischte Polyethylen/polypropylenglykolmonoalkyl- ether; Esteralkohole, wie z. B. Ethylen-glykolmonoacetat, Propylen-glykolmonolaurat, Glycerin- diacetat, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat; ungesättigte Alkohole wie z. B. Allyl- alkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol; araliphatische Alkohole wie z. B. Benzyl- alkohol.
Die Temperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Abhängigkeit von den eingesetzten Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugt ist hierbei jedoch, wenn die Umsetzung bei Temperaturen zwischen > 0 und < 180 °C, vorzugsweise > 20 bis < 140 °C, besonders bevorzugt > 40 bis < 100 °C durchgeführt wird.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte 1,5-Pentamethylendiisocyanat kann nach beliebigen im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diisocyanate generiert werden, beispielsweise mit oder ohne Verwendung von Phosgen und ausgehend von, vorzugsweise biotechnologisch durch Decarboxylierung der natürlich vorkommenden Aminosäure Lysin erhaltenem, 1,5-Diaminopentan. Bei Verwendung von Phosgen kann die Phosgenierung von 1,5-Diaminopentan in der Flüssig- oder Gasphase erfolgen.
Hierbei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, wenn 1,5-Diiso- cyanatopentan durch Phosgenierung von 1,5-Diaminopentan in der Gasphase erhalten wird. Die Phosgenierung von Aminen in der Gasphase an sich ist bekannt und kann beispielsweise, wie in EP 0 289 840 Bl, EP 1 319 655 A2, EP 1 555 258 AI, EP 1 275 639 AI, EP 1 275 640 AI, EP 1 449 826 AI, EP 1 754 698 Bl, DE 10 359 627 AI oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 042392 AI beschrieben, erfolgen.
Die Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insofern eine Rolle, als sie die Produktselektivität hinsichtlich der Bildung von überwiegend Allophanat- und Isocyanurat-gruppen enthaltenden Produkten beeinflussen kann.
Als Katalysatoren für die Modifizierung von Isocyanaten haben sich eine Reihe von Verbindungen bewährt, wie beispielsweise in H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff, D. Dieterich Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E 20 1987, 1741 ff, EP 0649866 AI (Seite 4, Zeile 7 bis Seite 5, Zeile 15) oder der EP 0896009 AI (Seite 4, Zeile 17 bis 58) beschrieben.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise quaternäre Ammoniumcarboxylate, wie z. B. N-(2- Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat, N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N- trimethylammonium-2-formiat, Ν,Ν,Ν-Tetramethylammoniumoctoat, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethyl-, Tetraethyl-, Trimethylstearyl- und Dimethylethylcyclohexyl- ammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid, Ν,Ν,Ν- Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-(2-hydroxybutyl)- ammoniumhydroxid, N,N-Dimethyl-n-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid, N-(2- Hydroxyethyl)-N,N-dimethyl-N-(2,2'-dihydroxymethylbutyl)-ammoniumhydroxid, N-Methyl-2- hydroxyethyl-morpholiniumhydroxid, N-Methyl-N-(2-hydroxypropyl)-pyrrolidiniumhydroxid, N- Dodecyl-tris-N-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid, Tetra-(2-hydroxyethyl)-ammonium- hydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid, oder quaternäre Ammonium- und Phosphoniumhydrogenpolyfluoride, wie z. B. Tetrabutylphosphoniumhydrogendifluorid. Ganz be- sonders bevorzugte Katalysatoren dieser Gruppe sind N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyethyl)- ammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, Ν,Ν,Ν- Trimethyl-N-(2-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid und insbesondere N,N,N-Trimethyl-N- benzylammoniumhydroxid.
Ebenfalls geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, Diethyl- 1,3-tetramethyl- 1, 1 ,3,3-disilazan, Divinyl- 1 ,3-tetramethyl- 1 , 1,3,3-disilazan, Hexaethyl- disilazan und Diphenyl-l,3-tetramethyl-l, 1,3,3-disilazan. Aus dieser Gruppe ist Hexamethyldisilazan bevorzugt.
Geeignete Mengen des Katalysators können beispielsweise bis zu 0,25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 0,05 Gew.-% sein. Bevorzugt kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatorlösungsmittel zum Einsatz, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen und in das Polyisocyanat eingebaut werden können. Beispiele für solche Lösungsmittel sind einfache Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethyl-l-hexanol; Etheralkohole, wie z. B. l-Methoxy-2-propanol, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, Tetrahydro- furfurylalkohol, Ethylengylkol-monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykol- monobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonothylether, Diethylen- glykolmono-butylether oder auch flüssige höhermolekulare Polyethylenglykolmonoalkylether, Polypropylenglykolmonoalkylether, gemischte Polyethylen/polypropylenglykolmonoalkylether; Esteralkohole, wie z. B. Ethylen-glykolmonoacetat, Propylen-glykolmonolaurat, Glycerindiacetat, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat; ungesättigte Alkohole wie z. B. Allylalkohol, 1,1- Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol; araliphatische Alkohole wie z. B. Benzylalkohol; N- monosubstituierte Amide, wie z. B. N-Methylformamid, N-Methylacetamid, Cyanacetamid oder 2- Pyrrolidinon oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.
Ganz besonders bevorzugt ist hierbei, wenn der Katalysator in dem entsprechenden Monoalkohol oder Monoalkoholgemisch gelöst eingesetzt wird, der für die Bildung der Allophanatgruppen gewünscht ist. In solchen Fällen entspricht das Katalysatorlösungsmittel dann den oben genannten Monoalkoholen. Die Reihenfolge der Zugabe der umzusetzenden Komponenten beliebig wählbar. Für den Fall, dass ein gelöster Katalysator eingesetzt wird, kann die Menge des Lösungsmittels so gewählt werden, um ein bestimmtes Äquivalentverhältnis der Allophanatgruppen zu den Isocyanuratgruppen einstellen zu können.
Verwendet man stark verdünnte Katalysatorlösungen in gegenüber Isocyanaten reaktiven Katalysatorlösungsmitteln kommt ein Problem hinzu: die bestimmungsgemäße (Haupt-)Reaktion, die Isocyanatmodifizierung, kann zwar durch frühzeitigeren Abbruch der Reaktion bei niedrigeren Umsatzstufen terminiert werden, die Reaktion des Katalysatorlösungsmittels mit den freien Isocyanatgruppen aller im Reaktionsgemisch vorliegender Spezies hingegen nicht, sie läuft immer mindestens bis zur Stufe des Urethans (Carbamates) ab, wobei aber in der Regel erwünscht ist, den Umsatz des Alkohols bis zur Stufe des Allophanates zu führen, was die Gegenwart des aktiven Trimerisierungskatalysators, der im beanspruchten Fall auch für die Allophanatbildung geeignet und erforderlich ist, bedingt. Allophanatgruppen sind gegenüber den aus gleichen Bausteinen aufgebauten Urethanen besser im Polyisocyanat löslich als die entsprechenden Urethane und weisen - zumindest im Fall der Produkte auf Basis monofunktioneller Alkohole - eine gegenüber den Trimeren deutlich niedrigere Viskosität auf. Prinzipiell nachteilig ist hingegen, dass die aus monofunktionellen Alkoholen und Diisocyanaten aufgebauten Allophanatgruppen nur NCO- difunktionell sind und somit die (mittlere) NCO-Funktionalität der Polyisocyanate erniedrigen. Somit war es das Bestreben dieser Erfindung das Verhältnis zwischen Isocyanurat- und
Allophanatgruppen auf ein Optimum in der erfindungsgemäßen Polyiscyanatzusammensetzung aus zu balancieren.
Unter einem Reaktionsgemisch wird im Folgenden eine Mischung von 1,5-Pentamethylen- diisocyanat, des Katalysators, des Monoalkohols oder der Monoalkohole sowie gegebenenfalls weiterer Einsatzstoffe und der gebildeten Polyisocyanate verstanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Verlauf der Umsetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren über die Abnahme des NCO-Gehaltes in der Reaktionsmischung verfolgt. Der Gehalt an Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung kann, ebenso wie der Gehalt an Isocyanatgruppen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyisocyanat- Zusammensetzung, z. B. titrimetrisch gemäß DIN EN ISO 11 909 bestimmt werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung so weit geführt, dass das Reaktionsgemisch einen Oligomerisierungsgrad von 10 bis 40%, vorzugsweise von 15 bis 30% aufweist. Vorliegend ist unter "Oligomerisierungsgrad" der Prozentsatz, der in der Ausgangsmischung ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu verstehen, der während der erfindungs- gemäßen Umsetzung verbraucht wird. Der Oligomerisierungsgrad in Prozent kann nach folgender Formel berechnet werden:
Oligomerisierungsgrad = (NCO Start - NCO Ende) / NCO Start x 100.
Die Umsetzung kann z. B. nach Erreichen des angestrebten Oligomerisierungsgrades abgebrochen werden. Dieser Oligomerisierungsgrad wird im allgemeinen nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 6 Stunden erreicht.
Ein Abbruch der Umsetzung kann beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Im Allgemeinen wird die Umsetzung aber durch Zugabe eines Katalysatorgiftes und gegebenenfalls nachfolgendes kurzzeitiges Erhitzen der Reaktionsmischung beispielsweise auf eine oberhalb 80 °C liegende Temperatur beendet. Geeignete Katalysatorgifte sind beispielsweise anorganische Säuren wie Salzsäure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Säurechloride wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid oder Isophthaloyl- dichlorid, Sulfonsäuren und Sulfonsäureester, wie Methansulfonsäure, p-Toluol-sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfon-säure, p-Toluolsulfon- säuremethylester und -ethylester, Mono- und Dialkylphosphate wie Monotridecylphosphat, Dibutylphosphat und Dioctylphosphat aber auch silylierte Säuren, wie Methansulfonsäure- trimethylsilylester, Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester, Phosphorsäure-tris-(trimethyl- silylester) und Phosphorsäurediethylester-trimethylsilylester.
Die zur Beendigung der Umsetzung benötigte Menge des Katalysatorgiftes richtet sich dabei nach der Menge des verwendeten Katalysators; im allgemeinen wird eine äquivalente Menge des Katalysatorgiftes, bezogen auf den zu Beginn eingesetzten Katalysator, eingesetzt. Berücksichtigt man allerdings eventuell während der Umsetzung auftretende Verluste an Katalysator, so können zur Beendigung der Umsetzung auch schon 20 bis 80 Äquivalent-% des Katalysatorgiftes, bezogen auf die Menge des ursprünglich eingesetzten Katalysators, ausreichen.
Die genannten Katalysatorgifte können sowohl in Substanz als auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Falls ein Lösungsmittel zur Lösung des Katalysatorgiftes zum Einsatz kommt, wird bevorzugt 1,5-Pentandiisocyanat eingesetzt. Der Verdünnungsgrad kann innerhalb eines sehr breiten Bereichs frei gewählt werden, geeignet sind beispielsweise Lösungen ab einer Konzentration von > 25 Gew.-%, bevorzugt > 10 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung durch Dünnschichtdestillation im Vakuum, beispielsweise bei einem Druck von unter 1,0 mbar, vorzugsweise unter 0,75 mbar, besonders bevorzugt unter 0,25 mbar, unter möglichst schonenden Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, von flüchtigen Bestandteilen (überschüssigen monomeren Isocyanatkomponenten und gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmitteln) befreit.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die genannten flüchtigen Bestandteile durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan von der erfindungsgemäßen Polyisocyanat- zusammensetzung abgetrennt.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung eignet sich in hervorragender Weise als Härter für Zwei-Komponenten-Systeme, in denen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Bindemittel beispielsweise hydroxyfunktionelle Verbindungen wie z. B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole als Reaktionspartner für die Polyisocyanatzusammensetzung zum Einsatz kommen.
Alternativ zu den oben genannten hydroxyfunktionellen Verbindungen kann die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung aber auch mit Polyaminen, wie z. B. den aus EP-B 0 403 921 bekannten Polyasparaginsäurederivaten, oder auch solchen Polyaminen, deren Aminogruppen in blockierter Form vorliegen, wie z. B. Polyketiminen, Polyaldiminen oder Oxazolanen, kombiniert werden. Aus diesen blockierten Aminogruppen entstehen unter Feuchtigkeitseinfluss freie Aminogruppen und im Falle der Oxazolane auch freie Hydroxylgruppen, die unter Vernetzung mit den Isocyanatgruppen der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung abreagieren.
Daher ist ein Zwei-Komponenten-System enthaltend eine Komponente A), umfassend wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung und eine Komponente B), umfassend wenigstens ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Bindemittel ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Im Folgenden wird das Zwei-Komponenten-System auch als Beschichtungsmittel bezeichnet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Bindemittel wenigstens eine hydroxyfunktionelle Verbindung mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von > 5,0 Gew.-%, bevorzugt von > 7,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 9,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Bindemittels. Hiermit ist der vorteilhafte Effekt verbunden, dass ein solches Zwei-Komponenten- System eine ausgezeichnete Verträglichkeit aufweist und zu Beschichtungen mit weiter verbesserten physikalischen Eigenschaften führt.
Gegebenenfalls können dem formulierten Beschichtungsmittel weitere auf dem Lacksektor üblichen Hilfs- und Zusatzmittel zugesetzt werden. Als Hilfs- und Zusatzmittel eignen sich hierbei beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, anorganische oder organische Pigmente, Lichtschutzmittel, Lackadditive, wie Dispergiermittel, Verlaufsmittel, Verdicker, Entschäumer und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und Katalysatoren oder Emulgatoren.
Bei der Herstellung der Beschichtungsmittel aus der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammen- setzung werden die genannten gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Bindemittel im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen von 2: 1 bis 0,5: 1, bevorzugt von 1,5: 1 bis 0,8: 1, besonders bevorzugt von 1,1 : 1 bis 0,9: 1 entsprechen.
Das Vermischen der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung mit den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Bindemitteln kann durch einfaches Verrühren vor der Verarbeitung der Beschichtungsmittel nach beliebigen Methoden, durch Verwendung von dem Fachmann bekannten mechanischen Hilfsmitteln oder auch unter Verwendung von Zwei-Komponenten-Spritzpistolen erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können obige Zwei-Komponenten-Systeme bereits bei Raumtemperaturtrocknung hochglänzende, harte und elastische Beschichtungen ergeben, die sich durch hervorragende Lösungsmittelbeständigkeiten auszeichnen. Es ist jedoch ebenso möglich, dass diese 2-Komponenten-Systeme unter forcierten Bedingungen bei erhöhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260°C getrocknet werden.
Neben dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Einsatz in unblockierter Form kann die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung aber auch mit den, aus der Polyurethanchemie bekannten Blockierungsmitteln blockiert, im Sinne von Ein-Komponenten-Systemen, eingesetzt werden. Als Blockierungsmittel können hierbei allgemein die in H.-U. Meier-Westhues, Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Hannover Vincentz Network 2007 auf den Seiten 36- 43 oder beispielsweise in der EP 713871 AI beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Im Allgemeinen lassen sich die erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Systeme hervorragend zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat verwenden. Daher ist eine Beschichtung, erhältlich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Systems ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Beschichtungsmittel basierend auf der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung können nach bekannten Methoden wie beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln auf beliebige Substrate aufgetragen werden. Als Substrate eignen sich beispielsweise Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder oder Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verbund aus einer erfindungsgemäßen Beschichtung und einem Substrat mit einer Oberfläche aus Metall und/oder Kunststoff.
Neben den beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungen kann die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung auch zur Herstellung von Formkörpern, Klebstoffen, Dichtstoffen, Gießelastomeren eingesetzt werden.
Im Nachfolgenden wird die Erfindung an Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Alle Mengenangaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf die Masse.
Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polyisocyanatzusammensetzungen erfolgte durch Titration gemäß DIN EN ISO 11 909. Die Bestimmung der Restmonomergehalte der Polyisocyanatzusammensetzungen erfolgte gaschromatographisch gemäß DIN EN ISO 10283.
Die dynamischen Viskositäten wurden bei 23 °C nach DIN EN ISO 3219 mit dem Viskosimeter VT 550 der Fa. Haake bestimmt. Durch Messungen bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde sichergestellt, dass das Fließverhalten der beschriebenen Polyisocyanate wie auch das der Vergleichsprodukte dem idealer Newtonscher Flüssigkeiten entspricht. Die Angabe der Schergeschwindigkeit kann deshalb entfallen.
Die Gehalte (mol-%) bzw. Verhältnisse der unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen entstehenden Isocyanurat- und Allophanatgruppen wurden aus den Integralen protonenentkoppelter 13C-NMR-Spektren (aufgenommen an einem Gerät Bruker DPX-400) errechnet und beziehen sich jeweils auf die Summe an vorliegenden Isocyanurat- und Allophanatgruppen. Daten für die chemische Verschiebung der oben genannten Verbindungen wurden der Literatur entnommen (vgl. D. Wendisch, H. Reiff und D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 1986, 141, 173-183 und darin zitierte Literatur.
Mittels Gelpermentations Chromatographie wurde der Gehalt an Isocyanurattrimer nach der DIN 55672-1 bestimmt. Der Bestimmungsbereich des verwendeten Säulensatzes lag im Bereich zwischen 100 und 20000 Dalton. Die Auswertung erfolgte mittels WIN GPC von Polymer Standard Services GmbH Mainz.
Eingesetzte Chemikalien
Dibutylphosphat (Sigma Aldrich) 2-Ethyl-hexan-l-ol (Sigma Aldrich)
Tetramethylammonium-2-ethylhexanoat (Eigensynthese aus Tetramethylammoniumchlorid und Natrium-2-ethylhexanoat; Sigma Aldrich)
N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid (40%ige Lösung in Methanol) (Sigma Aldrich) Monochlorbenzol (Sigma Aldrich) Folgende kommerziell verfügbare Produkte wurden für die Prüfungen auf Verträglichkeit in den Anwendungsbeispielen eingesetzt:
Butylacetat, l-Methoxy-2-propylacetat und Solventnaphtha leicht (Azelis Deutschland GmbH, Sankt Augustin) Desmodur® N 3300, Desmodur® N 3790, Desmophen® 650 sowie Desmophen® 775 XP (Bayer MaterialScience AG Leverkusen, DE)
Polyisocyanatzusammensetzung 1 (Beispiel 1, nicht erfindungsgemäß):
In einen Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, N2-Durchleitungsrohr und Innenthermometer wurden 1000 g (6,49 mol) 1,5-Pentamethylendiisocyanat (PDI) vorgelegt und drei mal bei Raumtemperatur entgast und mit Stickstoff belüftet. Anschließend wurde der Ansatz auf 60 °C erwärmt und 2,7 ml der Katalysatorlösung (Tetramethylammonium-2-ethylhexanoat, 50%ig in Monochlorbenzol) so zudosiert, dass die exotherme Trimerisierung bei einer Temperatur von 60-80 °C gehalten wurde. Bei Erreichen eines NCO-Gehalts von 47,9 Gew.-% wurde die Reaktion mit Dibutylphosphat (äquimolare Menge bezogen auf eingesetztes Tetramethyl- ammoniumoctoat) gestoppt und das überschüssige PDI bei 140 °C und 0,5-0,6 mbar Druck über eine Dünnschichtdestillation abgetrennt. Das erhaltene Harz wies einen NCO-Gehalt von 24,5% und einen Restmonomergehalt von 0,2% auf. Die Viskosität betrug 3.330 mPa*s bei 23 °C. Das Verhältnis der 13C-NMR integrale der Allophanatsignale zu Isocyanuratsignale (Summe Allophanat/2: Isocyanurat/3) betrug 0. Polvisocvanatzusammensetzung 2 (Beispiel 2, erfindungsgemäß):
In einen Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, N2-Durchleitungsrohr und Innenthermometer wurden 1000 g (6,49 mol) 1,5-Pentamethylendiisocyanat (PDI) vorgelegt und drei mal bei Raumtemperatur entgast und mit Stickstoff belüftet. Anschließend wurde der Ansatz auf 60 °C erwärmt und 9,0 ml der Katalysatorlösung (1,5 %ige N,N,N-Trimethyl-N-benzyl- ammoniumhydroxid Lösung in Methanol und 2-Ethylhexanol) so zudosiert, dass die exotherme
Trimerisierung bei einer Temperatur von 60-80 °C gehalten wurde. Bei Erreichen eines NCO- Gehalts von 36,7 Gew.-% wurde die Reaktion mit Dibutylphosphat (equimolare Menge bezogen auf eingesetztes Trimethylbenzylammoniumhydroxid) gestoppt und das überschüssige PDI bei 140 °C und 0,5-0,6 mbar Druck über eine Dünnschichtdestillation abgetrennt. Das erhaltene Harz wies einen NCO-Gehalt von 21,7%, einen Gehalt an Isocyanurattrimer von 41,2 Gew.-% und einen Restmonomergehalt von 0,3% auf. Die Viskosität betrug 10.000 mPa*s bei 23 °C. Das Verhältnis der 13C-NMR integrale der (Allophanatsignale / 2) zu Isocyanuratsignale ((Summe Allophanat / 2) : Isocyanurat / 3) betrug 0.12. Prüfung der Verträglichkeit
Zur Prüfung auf die Verträglichkeit wurden die genannten Polyisocyanatzusammensetzungen im Anwendungsbeispiel 3 mit Desmophen® 650 (OH%-Gehalt 8,5 + 0,4 bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyols) und im Anwendungsbeispiel 4 mit Desmophen® 775 XP (OH%-Gehalt 12,5 + 0,5 bezogen auf den Feststoff gehalt des Bindemittels) umgesetzt. Die verwendeten Polyester zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit, Glanzhaltung und Wetterbeständigkeit aus und besitzen eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit sowie einen hohen Abriebwiderstand. Die im Produkt Datenblatt des Herstellers angegebene Verträglichkeit mit Polyisocyanaten des HDI beschränkt sich auf Biuretstrukturen enthaltende Polyisocyanate (Desmodur® N75, Desmodur® N100 sowie Desmodur® N3200).
Als erfindungsgemäße Vernetzer wurde die Polyisocyanatzusammensetzung, erhalten aus Beispiel 2 auf Basis PDI, eingesetzt und als Vergleichsbeispiele wurden das Polyisocyanurat, erhalten aus dem nichterfindungsgemäßen Beispiel 1 auf Basis PDI, sowie die Standard Polyisocyanurate auf Basis HDI der Bayer MaterialScience AG Desmodur® N 3300 und Desmodur® N 3790 verwendet. Die Formulierungen wurde ohne Additive und Katalysatoren im NCO zu OH Verhältnis von 1,1 zu 1 in einer Verdünnung mit ca.: 30 sec. Auslaufzeit im DIN 4 Becher eingestellt. Für die Auslaufzeiteinstellung wurde ein Lösungsmittelgemisch Methoxypropylacetat, Butylacetat, Solvetnaphtha 100 (im Verhältnis 1: 1 : 1) verwendet. Das vernetzte Lacksystem wurde per Spritzapplikation verarbeitet und zur Messung der Glanzwerte auf Erichsenprüfkarten Typ 24/5 appliziert. Die Trocknung erfolgte a) bei Raumtemperatur getrocknet (23 °C bei 50% rel.
Luftfeuchtigkeit) bzw. b) 15 min. bei Raumtemperatur ab gelüftet und 30 min. bei 80 °C eingebrannt. Der Glanz wurde nach DIN EN ISO 2813 im 20° und 60° Winkel mittels eines Reflekto- meters (Byk Gardner micro haze plus) gemessen. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Die Verträglichkeit eines Lacksystems, sprich des Bindemittels mit dem Härter, kann als Funktion des Glanzes beschrieben werden. Kommt es während der Filmbildung zu einer Inhomogenität führen diese zu Störungen in der Oberfläche, welche wiederum zu Abweichungen im Verhältnis zwischen eingestrahltem und von der Oberfläche reflektiertem Licht führen. Genannte Abweichungen im Verhältnis des eingestrahlten und von der Oberfläche reflektierten Lichts können durch refraktometrische Glanzmessung bestimmt werden. Es gelten im 60° Winkel Glanzeinheiten (GU) von 70 bis 100 GU als hochglänzend, als seidenglänzend Glanzeinheiten zwischen 45 und 70 GU und zwischen 20 bis 45 GU als seidenmatt. Die 60° Geometrie ist für die Messung eines weiten Glanzbereichs gut geeignet. Visuell erkennbare Glanzgradunterschiede werden ausreichend bis gut differenziert. Im Hochglanzbereich von > 70 GU bei 60° ist die 20°- Geometrie besser geeignet, da Glanzgradunterschiede bei 60° nicht mehr deutlich unterschieden werden können.
Tabelle 1: Anwendungsbeispiel 3
Figure imgf000019_0001
Wie in der Tabelle 1 ersichtlich, zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 2 einen signifikant höheren Glanz im 60° als auch 20° Winkel. Somit kann von einer vollständigen Verträglichkeit zwischen dem hier verwendeten hoch OH-gruppenhaltigem Bindemittel (Desmophen® 650, 8,5 Gew.-% OH- Gehalt bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels) und der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung auf Basis von 1,5-Pentandiisocyanat ausgegangen werden. Im Gegensatz dazu zeigen die beiden Lacksystem, bei welchen Polyisocyanurate des HDI mit dem Bindemittel Desmophen® 650 appliziert wurden, eindeutig geringere Glanzwerte in beiden Messwinkeln, womit sich eine mangelhafte Verträglichkeit dieser Systeme offenbart.
Tabelle 2: Anwendungsbeispiel 4
Figure imgf000019_0002
Aus Tabelle 2 des Anwendungsbeispiels 4 wird ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Beispiel 2 auch in Kombination mit dem sehr hoch OH-gruppenhaltigem Polyester Desmophen® 775 XP (12,5 Gew.-% OH-Gehalt bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels) in den Glanzmessungen einen deutlichen Vorteil gegenüber dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 1 aufweist. Das erfindungsgemäße Beispiel 2 erreicht in der Messung im 60° Winkel Glanzeinheiten die nach DIN EN ISO 2813 eine weitere Beurteilung im 20° Winkel erfordern. Im Gegensatz dazu zeigt beim nicht erfindungsgemäßen Beispiel 1 die Messung im 60° Winkel, auf Grund der niedrigen Glanzeinheiten bereits eine Unverträglichkeit, wodurch sich eine Messung im 20° Winkel erübrigt und lediglich informativen Charakter besitzt.
Zusammenfassend zeigen die anwendungstechnischen Ergebnisse, dass die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber hoch OH-gruppen- haltigen Bindemitteln aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisocyanatzusammensetzung, enthaltend Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen mit wenigstens einer 1,5- verbrückenden Pentamethyleneinheit und einer Isocyanurat- gruppe, wobei ein Teil der Verbindungen zusätzlich noch wenigstens eine Allophanat- gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatzusammensetzung einen
Gehalt an Isocyanurattrimer von < 59 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung aufweist, die Allophanatgruppen einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten, organischen Rest tragen und die Allophanatgruppen zu den Isocyanurat- gruppen in einem Äquivalentverhältnis von > 0 und < 0,19 vorliegen.
2. Polyisocyanatzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Gehalt an Isocyanurattrimer < 56 Gew.-%, bevorzugt < 51 Gew.-% und besonders bevorzugt < 47 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung ist.
3. Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis zwischen > 0,02 und < 0,18, bevorzugt zwischen > 0,05 und < 0,16 und besonders bevorzugt zwischen > 0,10 und < 0,15 liegt.
4. Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest ausgewählt wird aus der Gruppe linearer, verzweigter und gegebenenfalls substituierter Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
5. Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest über ein primäres oder sekundäres, bevorzugt über ein primäres Kohlenstoffatom mit der Allophanatgruppe verbunden ist.
6. Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie einen Gehalt an Isocyanatgruppen zwischen > 15% und < 25%, bevorzugt zwischen > 17% und < 24% und besonders bevorzugt zwischen > 20% und < 23% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung aufweist.
7. Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn - zeichnet, dass sie nach DIN EN ISO 3219 bei 23 °C eine Viskosität von < 36.000 mPa*s, bevorzugt von < 24.000 mPa*s und besonders bevorzugt von < 12.000 mPa*s aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 1,5-Diisocyanatopentan mit wenigstens einem linearen, verzweigten und gegebenenfalls substituierten, in der Seitenkette gegenüber Isocyanatgruppen inerten Monoalkohol vermischt wird und in Anwesenheit eines Katalysators zu der Polyisocyanatzusammensetzung umgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen > 0 und < 180 °C, vorzugsweise > 20 bis < 140 °C, besonders bevorzugt > 40 bis < 100 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,5-Diisocyanatopentan durch Phosgenierung von 1,5-Diaminopentan in der Gasphase erhalten wird.
11. Zwei-Komponenten-System enthaltend eine Komponente A), umfassend wenigstens eine Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine Komponente B), umfassend wenigstens ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Bindemittel.
12. Zwei-Komponenten-System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Bindemittel wenigstens eine hydroxyfunktionelle Verbindung mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von > 5,0 Gew.-%, bevorzugt von > 7,0 Gew.- % und besonders bevorzugt von > 9,0 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven, Bindemittels umfasst.
13. Verwendung des Zwei-Komponenten-Systems nach einem der Ansprüche 11 oder 12 zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat.
14. Beschichtung, erhältlich durch Verwendung des Zwei-Komponenten-Systems nach Anspruch 13.
15. Verbund aus einer Beschichtung nach Anspruch 14 und einem Substrat mit einer Oberfläche aus Metall und/oder Kunststoff.
PCT/EP2016/055440 2015-03-16 2016-03-14 Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat WO2016146574A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017548453A JP6920999B2 (ja) 2015-03-16 2016-03-14 １，５−ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物
EP16709797.1A EP3271432B1 (de) 2015-03-16 2016-03-14 Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat
KR1020177028518A KR102540646B1 (ko) 2015-03-16 2016-03-14 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물
CN201680016398.5A CN107406573B (zh) 2015-03-16 2016-03-14 基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物
US15/557,997 US20180079852A1 (en) 2015-03-16 2016-03-14 Polyisocyanate composition based on 1,5-pentamethylene diisocyanate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15159291 2015-03-16
EP15159291.2 2015-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016146574A1 true WO2016146574A1 (de) 2016-09-22

Family

ID=52779478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/055440 WO2016146574A1 (de) 2015-03-16 2016-03-14 Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180079852A1 (de)
EP (1) EP3271432B1 (de)
JP (1) JP6920999B2 (de)
KR (1) KR102540646B1 (de)
CN (1) CN107406573B (de)
WO (1) WO2016146574A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3594300A4 (de) * 2017-03-07 2020-03-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyasparaginsäure-beschichtungszusammensetzung, beschichtungsfilm und beschichteter gegenstand
US20220010053A1 (en) * 2018-11-28 2022-01-13 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polyisocyanate composition for coatings

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3514186A1 (de) * 2018-01-18 2019-07-24 Covestro Deutschland AG Klebstoffe
CN110330628A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 福建元发树脂有限公司 无溶剂单组份聚氨酯镜面树脂
WO2021041046A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 Grant Industries, Inc. Bio-based and biodegradable elastomer for cosmetic and personal care
CN115110315B (zh) * 2022-08-03 2023-10-17 广东德美精细化工集团股份有限公司 一种生物基水性封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法

Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1493360B1 (de) 1965-03-09 1970-01-15 Upjohn Co Verfahren zur Herstellung von an chlorhaltigen Verunreinigungen armen aliphatischen,cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanaten
DE1900514A1 (de) 1969-01-07 1970-08-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
EP0289840B1 (de) 1987-04-30 1990-10-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo) aliphatischen Diisocyanaten
EP0524500A1 (de) 1991-07-22 1993-01-27 Bayer Corporation Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Beschichtungszusammensetzungen mit zwei Komponenten
EP0524501A1 (de) 1991-07-22 1993-01-27 Bayer Corporation Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
US5208334A (en) * 1991-07-22 1993-05-04 Miles Inc. Process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups
EP0330966B1 (de) 1988-02-27 1994-03-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0403921B1 (de) 1989-06-23 1994-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
EP0649866A1 (de) 1993-10-20 1995-04-26 Bayer Ag Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung
EP0713871A1 (de) 1994-11-22 1996-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Polyisocyanaten
EP0896009A1 (de) 1997-08-06 1999-02-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
EP1275639A1 (de) 2001-07-11 2003-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten
EP1275640A1 (de) 2001-07-11 2003-01-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten
EP1319655A2 (de) 2001-12-14 2003-06-18 Bayer Ag Verbessertes Verfahren für die Herstellung von (Poly-)isocyanaten in der Gasphase
EP0798299B1 (de) 1996-03-26 2003-08-27 Bayer Ag Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
EP1091991B1 (de) 1998-06-29 2003-11-19 Basf Aktiengesellschaft Hochviskose polyisocyanate enthaltende zusammensetzungen
EP1449826A1 (de) 2003-02-20 2004-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Poly-)isocyanaten in der Gasphase
EP1555258A1 (de) 2003-12-18 2005-07-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten und/oder Triisocyanaten
DE102005042392A1 (de) 2005-09-06 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
JP2007112936A (ja) 2005-10-21 2007-05-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 高架橋性ハイソリッドウレタン塗料組成物
EP1754698B1 (de) 2005-08-02 2008-12-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Gasphasenphosgenierung
EP2289963A2 (de) * 2009-08-27 2011-03-02 Basf Se Beschichtungsmassen mit allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten
EP2543736A1 (de) 2010-03-01 2013-01-09 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von 1,5-pentamethylen-diamin, 1,5-pentamethylen-diamin, 1,5-pentamethylen-diisocyanat, verfahren zur herstellung von 1,5-pentamethylen-diisocyanat, polyisocyanat-zusammensetzung und polyurethanharz
EP2684867A1 (de) * 2011-03-09 2014-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylen-diisocyanat, verfahren zur herstellung von pentamethylen-diisocyanat, polyisocyanatzusammensetzung, polyurethanharz und polyharnstoffharz

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60229872D1 (de) * 2001-09-20 2008-12-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyisocyanatzusammensetzung mit allophanatgruppe
US8952120B2 (en) * 2005-09-22 2015-02-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyisocyanate composition and coating composition containing the same
JP2011201863A (ja) * 2010-03-01 2011-10-13 Mitsui Chemicals Inc ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、ポリウレタン樹脂
JP5356300B2 (ja) * 2010-03-30 2013-12-04 旭化成ケミカルズ株式会社 アロファネート基含有ブロックポリイソシアネート
US20170342189A1 (en) * 2014-12-15 2017-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. Self-repairing polyurethane resin material, self-repairing polyurethane resin, self-repairing coating material, self-repairing elastomer material, method for producing self-repairing polyurethane resin material, and method for producing self-repairing polyurethane resin

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1493360B1 (de) 1965-03-09 1970-01-15 Upjohn Co Verfahren zur Herstellung von an chlorhaltigen Verunreinigungen armen aliphatischen,cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanaten
DE1900514A1 (de) 1969-01-07 1970-08-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
EP0289840B1 (de) 1987-04-30 1990-10-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo) aliphatischen Diisocyanaten
EP0330966B1 (de) 1988-02-27 1994-03-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0403921B1 (de) 1989-06-23 1994-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
EP0524500A1 (de) 1991-07-22 1993-01-27 Bayer Corporation Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Beschichtungszusammensetzungen mit zwei Komponenten
US5208334A (en) * 1991-07-22 1993-05-04 Miles Inc. Process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups
EP0524501A1 (de) 1991-07-22 1993-01-27 Bayer Corporation Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
EP0649866A1 (de) 1993-10-20 1995-04-26 Bayer Ag Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung
EP0713871A1 (de) 1994-11-22 1996-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Polyisocyanaten
EP0798299B1 (de) 1996-03-26 2003-08-27 Bayer Ag Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
EP0896009A1 (de) 1997-08-06 1999-02-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
EP1091991B1 (de) 1998-06-29 2003-11-19 Basf Aktiengesellschaft Hochviskose polyisocyanate enthaltende zusammensetzungen
EP1275640A1 (de) 2001-07-11 2003-01-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten
EP1275639A1 (de) 2001-07-11 2003-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten
EP1319655A2 (de) 2001-12-14 2003-06-18 Bayer Ag Verbessertes Verfahren für die Herstellung von (Poly-)isocyanaten in der Gasphase
EP1449826A1 (de) 2003-02-20 2004-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Poly-)isocyanaten in der Gasphase
EP1555258A1 (de) 2003-12-18 2005-07-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten und/oder Triisocyanaten
DE10359627A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
EP1754698B1 (de) 2005-08-02 2008-12-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Gasphasenphosgenierung
DE102005042392A1 (de) 2005-09-06 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
JP2007112936A (ja) 2005-10-21 2007-05-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 高架橋性ハイソリッドウレタン塗料組成物
EP2289963A2 (de) * 2009-08-27 2011-03-02 Basf Se Beschichtungsmassen mit allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten
EP2543736A1 (de) 2010-03-01 2013-01-09 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von 1,5-pentamethylen-diamin, 1,5-pentamethylen-diamin, 1,5-pentamethylen-diisocyanat, verfahren zur herstellung von 1,5-pentamethylen-diisocyanat, polyisocyanat-zusammensetzung und polyurethanharz
EP2684867A1 (de) * 2011-03-09 2014-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylen-diisocyanat, verfahren zur herstellung von pentamethylen-diisocyanat, polyisocyanatzusammensetzung, polyurethanharz und polyharnstoffharz

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. DIETERICH: "Methoden der organischen Chemie", vol. E 20, 1987, HOUBEN-WEYL, pages: 1741 FF
D. WENDISCH; H. REIFF; D. DIETERICH, ANGEW. MAKROMOL. CHEM., vol. 141, 1986, pages 173 - 183
H. J. LAAS ET AL., J. PRAKT. CHEM., vol. 336, 1994, pages 185 FF
H. J. LAAS; R. HALPAAP; J. PEDAIN, J. PRAKT. CHEM., vol. 336, 1994, pages 185 - 200
H.-U. MEIER-WESTHUES: "Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe", 2007, HANNOVER VINCENTZ NETWORK, pages: 36 - 43
H.-U. MEIER-WESTHUES: "Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe", 2007, HANNOVER VINCENTZ NETWORK, pages: 72 FF
JACOBS P B ET AL: "Cycloaliphatic AMT polyisocyanates and their blends", EUROPEAN COATINGS JOURNAL, VINCENTZ NETWORK, HANNOVER, DE, no. 9, 1 January 1996 (1996-01-01), pages 594 - 600, XP009186182, ISSN: 0930-3847 *
P.B. JACOBS; H. MERTES; R.S. DEARTH, IHREM ARTIKEL IM EUROPEAN COATINGS JOURNAL, 1996, pages 594 - 600
W. SIEFKEN, LIEBIGS ANN. CHEM., vol. 562, 1949, pages 122

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3594300A4 (de) * 2017-03-07 2020-03-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyasparaginsäure-beschichtungszusammensetzung, beschichtungsfilm und beschichteter gegenstand
EP3763793A1 (de) * 2017-03-07 2021-01-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyasparaginsäurebeschichtungszusammensetzung, beschichtungsfilm und beschichtungsgegenstand
US20220010053A1 (en) * 2018-11-28 2022-01-13 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polyisocyanate composition for coatings

Also Published As

Publication number Publication date
CN107406573B (zh) 2021-09-03
JP6920999B2 (ja) 2021-08-18
KR20170128423A (ko) 2017-11-22
JP2018514603A (ja) 2018-06-07
CN107406573A (zh) 2017-11-28
EP3271432A1 (de) 2018-01-24
EP3271432B1 (de) 2019-07-31
US20180079852A1 (en) 2018-03-22
KR102540646B1 (ko) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3271432B1 (de) Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat
EP1788008B1 (de) Hydrophile Polyisocyanatgemische
EP0649866A1 (de) Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung
EP1061091B1 (de) Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
EP3538586A1 (de) Beschichtungszusammensetzungen mit dualer härtung
EP3328914B1 (de) Blockierte polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat
DE4428107A1 (de) Lackpolyisocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen
EP2222744B1 (de) Cycloaliphatische strukturelemente enthaltende polyisocyanatgemische
EP3724251A1 (de) Ionisch hydrophilierte polyisocyanate, wassergehalt
EP2992027A1 (de) Wasseremulgierbare isocyanate für beschichtungen mit verbessertem glanz
EP2180011B1 (de) Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen
EP3286238B1 (de) Polyisocyanatmischung auf basis von 1,5-diisocyanatopentan
EP3529326B1 (de) Harte beschichtungen mit hoher chemischer und mechanischer beständigkeit
EP0868463B1 (de) Verbindungen mit isocyanatgruppen und verkappten gegenüber isocyanaten reaktiven gruppen
EP2804883B1 (de) Kompakte, lichtechte polyurethanformteile
EP1122272B1 (de) Lagerstabile Polyisocyante
EP3914632A1 (de) Kompositwerkstoffe basierend auf urethan- und isocyanuratpolymeren mit dualer härtung
DE102004057224A1 (de) BOE-und/oder Polyorthoestergruppenhaltige Bindemittelgemische
EP3660066A1 (de) Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von pentamethylendiisocyanat für beschichtungen
WO2017162811A1 (de) Härtbare zusammensetzungen auf basis von alkoxysilangruppen-haltigen prepolymeren
EP4015546A1 (de) Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate mit sehr niedrigem monomergehalt
EP4148077A1 (de) Herstellung eines blockierten härters auf der basis eines teilweise bio-basierten polyisocyanates und verwendung als 1k-pur einbrennlack

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16709797

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016709797

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15557997

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017548453

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177028518

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A