JPH0569872B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ウレタン基及びエステル基を含有す
るイソシアヌレートポリイソシアネート（イソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネート）
を、二成分系ポリウレタンラツカー（被膜）の製
造用のポリイソシアネート成分として用いること
に関する。特に本発明は、被覆された可撓性プラ
スチツク成形物に関する。 従来の技術 イソシアヌレートポリイソシアネートの製造は
公知である（例えば、GB−Ｐ（英国特許）第
920080号、DE−AS（独国特許公告明細書）第
1667309号、DE−OS（独国特許公開明細書）第
3100262号、DE−OS第3219608号、DE−OS第
3240613号、EP−Ａ（欧州特許公開公報）第10589
号、EP−Ａ第57653号、EP−Ａ第89297号又は
EP−Ａ第187105号参照）。これらの先行刊行物の
いくつかには、当量未満の量のヒドロキシル基含
有化合物の使用も挙げられている。かくして、例
えばDE−AS第1667309号には、助触媒としてヒ
ドロキシル基含有化合物を用いてイソシアヌレー
トポリイソシアネートを製造することが記載され
ている。DE−OS第3219608号には、3000未満の
分子量を有する多価アルコールを15モル％までの
量（使用HDIを基準として）にて用いてこの出
発ジイソシアネートを基材としたイソシアヌレー
トポリイソシアネートを製造することが記載され
ている。この先行刊行物による適当な多価アルコ
ールには、ポリエステルポリオール（特定されて
いない。）も含まれる。EP−Ａ第155559号による
方法では、側鎖アルキル基を含有する低分子量ジ
オールが変性剤として用いられる。 先行刊行物の公知の方法ではすべて、ウレタン
変性の目的は、触媒のための適当な溶媒を提供す
るためであるかあるいは適当な助触媒となすため
であるかあるいは種々のポリオールとの相溶性を
もたらすためであるかにすぎない。上記に挙げた
先行刊行物のいずれにも、いかにしてイソシアヌ
レートポリイソシアネートを変性して、−40℃ま
での低温においてさえ弾性を保持する高弾性ラツ
カーの製造のために最適にならしめるかというこ
とは開示されていない。 脂肪族イソシアヌレートポリイソシアネート特
に１，６−ジイソシアナトヘキサン（“HDI”と
記載される。）を基材としたものは、工業的重要
性を有する。それらは、主に二成分系ポリウレタ
ンラツカーにおけるポリイソシアネート成分とし
て用いられているが、湿分硬化性一成分系ポリウ
レタンバインダーの製造用にも用いられ得、また
イソシアネート基に対するブロツキング剤によつ
てブロツクされる場合には熱架橋性ポリウレタン
ラツカーにも用いられ得る。これらのラツカー
は、主に非可撓性サブストレート例えば金属や木
材をラツカー処理するために用いられそして高い
光安定性及び耐候性、極限硬度及び非常に良好な
接着性により見分けられる。HDIを基材とした
イソシアヌレートポリイソシアネートは、対応す
るビウレツトポリイソシアネート（これも工業的
規模で用いられている。）から、大いに向上され
た黄変抵抗性及び薬品抵抗性例えばタール汚染抵
抗性により特に見分けられる。 種々のポリウレタンラツカー用の化学基材が、
とりわけ「“ラツカー用合成樹脂
（Lackkunstharze）”、ハンズ・ワグナー（Hans
Wagner）及びハンズ・フリードリツヒ・ザーハ
（Hans Friedlich Sarx）、カール・ハンザー・フ
エアラーク（Carl Hanser Verlag）、ミユンヘ
ン、1971、第153〜173頁」及び「“ラツカー及び
コーテイングの便覧（Lehrbuch der Lacke und
Beshichtungen）”、第１巻、パート２、ハンズ・
クニツテル（Hans Knittel）、フエアラーク・ヴ
エー・アー・コロンブ（W.A.Colomb）、ベルリ
ン−オーバーシユワンドルフ、第512〜612頁」に
記載されている。 しかしながら、当該技術状況のポリウレタンラ
ツカー特に二成分系ポリウレタンラツカーはしば
しば高架橋ラツカー被膜をもたらし、それらの弾
性は可撓性サブストレート用の被膜の要件をしば
しば満たさない。可撓性プラスチツク部品の使用
が、安全性の改善のために特に自動車分野におい
て増大しつつある。これらの可撓性成形物（フエ
ンダー、スポイラー、ウイングミラー（サイドミ
ラー）のハウジング等）は、比較的大きく、従つ
て車の外観を大いに定める。こういう理由で、か
かるタイプの成形物は、ラツカー処理されねばな
らない。加えて、それらのプラスチツクの表面
は、天候の作用により分解され、従つて保護され
ねばならない。 これらの問題は、ヒドロキシポリエステル及び
ヒドロキシポリアクリレート（それらの構造によ
り、弾性ラツカー膜に加工され得る。）の開発に
より部分的には解決されている。しかしながら、
このようなやり方では、すべての現存の難点を除
くことは可能でなかつた。生成したラツカー膜
は、しばしば充分には硬くなく、また充分には架
橋されていなかつたり、薬品抵抗性でなかつたり
する。 加えて、これらのポリヒドロキシル化合物の架
橋に利用されるジイソシアネートを基材とした例
えばHDIを基材としたイソシアヌレートポリイ
ソシアネートはしばしば、該ポリヒドロキシル化
合物と相溶性でなかつたりあるいは種々の溶媒で
希釈すると曇りを生じたりする。 これらの欠点のため、顕著な技術的特性がある
にもかかわらず、HDIを基材とした公知のイソ
シアヌレートポリイソシアネートは、プラスチツ
クのラツカー処理における真の有意性を獲得して
いない。 発明が解決しようとする課題 従つて、本発明の目的は、１）当該技術状況の
ポリヒドロキシル化合物と組合わせて、上述の要
件を満足する二成分系ポリウレタンラツカーをも
たらし、２）特に弾性プラスチツク成形物のラツ
カー処理に最適に適合し、及び３）ブロツクされ
た形態で熱架橋性ラツカーバインダーの製造のた
めにも有利に用いられ得る、ところの新規イソシ
アヌレートポリイソシアネートを提供することで
ある。 課題を解決するための手段 この目的は、以下に詳述される本発明によるイ
ソシアヌレートポリイソシアネートにより達成さ
れ得る。 本発明は、下記の方法によつて製造されたイソ
シアヌレートポリイソシアネート、及びポリオー
ルからなる二成分系被覆用組成物で可撓性プラス
チツク成形物を被覆することによつて製造され
た、被覆された可撓性プラスチツク成形物： (a) イソシアネート基の三量化を促進する触媒の
存在下で脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネー
トのイソシアネート基の一部を三量化し、 (b) 三量化反応を所望三量化度にて停止しそして (c) 未反応出発ジイソシアネート及び他の揮発性
成分を除去する ことによりイソシアヌレートポリイソシアネート
を製造するに際し、 工程(c)の前にエステル基を含有しかつ350〜950
の平均分子量を有ししかも開始剤としてのジオー
ルとε−カプロラクトンとから製造された少なく
とも１種のジオールを該脂肪族ジイソシアネート
の重量を基準として１〜50重量％の量添加し、し
かしてその際エステル基不含でかつ62〜300の分
子量を有するジオールと混合して添加してもよい
がエステル基不含のジオール対エステル基含有ジ
オールのモル比が０：１ないし１：１であり、か
つ使用反応体の種類及びそれらの量的比率を反応
の完了時に不活性溶媒を含めないで少なくとも10
重量％の未反応出発ジイソシアネートが反応混合
物中に存在ししかも生成物中のイソシアヌレート
基対ウレタン基のモル比が20：１ないし0.2：１
になるように選択する、イソシアヌレートポリイ
ソシアネートの製造方法に向けられる。 本発明による方法の出発物質は、（）脂肪酸
ジイソシアネート及び（）特定のポリエステル
ジオールを含む。 出発ジイソシアネート（）として用いられる
脂肪族ジイソシアネートは、脂肪族及び／又は環
状脂肪族に結合されたイソシアネート基を含有す
る有機ジイソシアネートである。典型的な例に
は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）
及び４，4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンがある。HDI以外の（環状）脂肪族ジイソ
シアネートは、好ましくはHDIと混合される。
このことは、本発明に従つて好ましく用いられる
出発ジイソシアネートはHDIであるかあるいは
HDIと例示された種類の他の（環状）脂肪族ジ
イソシアネートとの混合物のどちらかである、と
いうことを意味する。該混合物は、好ましくは少
なくとも30モル％一層好ましくは少なくとも70モ
ル％のHDIを含有する。最も好ましくは、HDI
が唯一の出発ジイソシアネートとして用いられ
る。 出発物質として本発明に従つて用いられるジイ
ソシアネートは、工業的に純粋な形態で用いられ
得る。しかしながら、特に好ましい態様では、二
酸化炭素を実質的に含まないHDIが唯一の出発
ジイソシアネートとして用いられ、何故なら、こ
のやり方では最小量の触媒を用いて特に温和な三
量化反応が行われ得るからである。 出発ジイソシアネートとして特に好ましく用い
られるHDIは、20ppm重量未満好ましくは
10ppm重量未満一層好ましくは5ppm重量未満の
二酸化炭素含有率を有する。イソシアヌレートポ
リイソシアネートの製造のために従来用いられて
いる種類の、蒸留によつて精製された工業用
HDIは、かなりの量（おおよそ20〜100ppm重
量）の二酸化炭素を含有する。 二酸化炭素は、その製造中例えばヘキサメチレ
ンジアミンの炭酸塩のホスゲン化の際にHDIに
入り得る。二酸化炭素はまた、貯蔵中空気から吸
収され得、またNCO基の互いの化学反応により
例えばカルボジイミド化によりあるいは湿気との
反応により生成され得る。真空蒸留によつて新た
に精製されたHDIは、例えばシールされた容器
中での24時間後40ppmの二酸化炭素を含有する。
約６ケ月間貯蔵されたHDIは、貯蔵期間中に容
器が開けられた場合には0.6重量％までの二酸化
炭素を含有し得る。 二酸化炭素は、超純粋な窒素又は貴ガス例えば
アルゴンを用いて例えば０〜70℃にて吹き飛ばす
ことによりHDIから除去され得る。一層高い温
度も適用され得るけれども、明らかな利点をもた
らさない。 好ましい態様において、20ppmより多い二酸化
炭素を含有するHDIを本発明に従つて当量未満
の量のエステルジオールで最初に変性し、次いで
溶存二酸化炭素のほとんどを除去しそして最後に
三量化反応を行うことも無論可能である。 本発明による方法において用いられるべきポリ
エステルジオール（）は、350〜950好ましくは
500〜800の平均分子量（ヒドロキシル価から計
算）を有する。ポリエステルジオールの製造に適
したジオールには、ジメチロールシクロヘキサ
ン、エタンジオール、プロパン−１，２−及び−
１，３−ジオール、ブタン−１，２−、−１，３
−及び−１，４−ジオール並びにネオペンチルグ
リコールがある。それらとヘキサン−１，６−ジ
オールとの混合物が好ましい。特に好ましい態様
では、ヘキサン−１，６−ジオールが唯一のジオ
ール成分である。 該ポリエステルの製造のために例示した出発物
質の混合物もまた用いられ得る。本発明による方
法において、上記に挙げられた種類の異なるポリ
エステルの混合物を用いることも可能である。 上記に例示した種類のジオールを開始剤分子と
して用いかつε−カプロラクトンを用いて公知の
ようにして製造されたところの上記の範囲の分子
量を有するε−カプロラクトンのポリエステルジ
オールを用いることが特に好ましい。この場合、
ジオールとしてヘキサン−１，６−ジオールが好
ましく用いられる。 特に好ましい成分（）は、開始剤としてヘキ
サン−１，６−ジオールを用いて製造されかつ非
常に狭いオリゴマー分布を示すε−カプロラクト
ンジオールである。これは、重合反応用触媒とし
て三フツ化ホウ素エーテラート又は有機スズ化合
物を用いて得られ得る。これらの特に好ましいエ
ステルジオールは、460〜802の分子量範囲におい
て少なくとも50重量％の分子を有する。 これらのポリエステルジオールに加えて、エス
テル基不含のジオール例えば62〜300の分子量を
有するものを用いることも可能であるが、好まし
さの点で劣る。エタンジオール、ブタン−１，３
−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−
１，３−ジオール及び特に２−エチルヘキサン−
１，３−ジオールが例として挙げられる。エステ
ル基不含のジオール対エステル基含有のジオール
のモル比は１：１までであり得る。 原則的に、本発明による方法は、イソシアヌレ
ートポリイソシアネートの製造のために知られた
方法に類似して行われ得る。このことは特に、公
知の三量化触媒例えば上記に挙げた文献に開示さ
れている種類のものが用いられ得ることを意味す
る。 第４級アンモニウムヒドロキシドが、本発明に
よる方法の触媒として好ましく用いられる。一般
に、イソシアネート基に対する三量化触媒として
知られたいずれの第４級アンモニウムヒドロキシ
ドを用いることも可能である。適当な第４級アン
モニウムヒドロキシドには、US−Ｐ（米国特許）
第3487080号の第２欄第10〜38行あるいはEP−Ａ
（欧州特許公開公報）第10589号（米国特許第
4324879号に相当）の第６頁第５行ないし第８頁
第10行による第４級アンモニウムヒドロキシドが
ある。他の適当な第４級アンモニウムヒドロキシ
ドには、下記の式に相当する化合物がある：

【式】 式中、ＲはC₁〜C₂₀好ましくはC₁〜C₄のアルキ
ル基、C₇〜C₁₀好ましくはC₇の芳香脂肪族炭化水
素基あるいは飽和C₄〜C₁₀好ましくはC₅〜C₆の環
状脂肪族炭化水素基である。 好ましい触媒は、下記の式に相当する化合物で
ある：

【式】 式中、R₁，R₂及びR₃は同じでも異なつていて
もよく、C₁〜C₁₈好ましくはC₁〜C₄のアルキル基
一層好ましくはメチル基であり、そしてR₄はベ
ンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ
プロピル又は２−ヒドロキシルブチル基である。
特に好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−アンモニウムヒドロキシドである。 触媒の最適量は、触媒の種類に依存しそして予
備試験により決定され得る。本発明による方法に
おいて、触媒は一般に、使用出発ジイソシアネー
トを基準として／重量％未満の量にて用いられ
る。上述したように二酸化炭素が実質的に除去さ
れたHDIが出発ジイソシアネートとして用いら
れる場合並びに好ましいアンモニウムヒドロキシ
ド触媒が用いられる場合、使用触媒の量は、使用
HDIを基準として0.03重量％未満好ましくは0.01
重量％未満一層好ましくは0.0005〜0.005重量％
である。 触媒は溶媒不含の形態で用いられ得るけれども
希薄溶液の形態で好ましくは用いられる。適当な
溶媒は、上記に挙げた刊行物に記載されている。 三量化反応及びウレタン化反応は好ましくは溶
媒の不存在下で行われるけれども、このことは標
準的なラツカー溶媒例えばエステル（例えば、ブ
チルアセテート及びエトキシエチルアセテート）、
ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン及びメ
チルエチルケトン）、炭化水素（例えば、キシレ
ン）及びこれらの溶媒の混合物の使用を排除しな
い。しかしながら、未反応出発ジイソシアネート
は後で除去されるので、かかる溶媒の追加的使用
は、不必要な追加的蒸留をもたらす。 三量化反応を完了するために、触媒は、一般に
加熱により及び／又は反応混合物への適当な触媒
毒の添加により失活される。適当な触媒毒には、
特に好ましいアンモニウムヒドロキシド触媒が用
いられる場合、無機酸例えば塩化水素酸、亜リン
酸及びリン酸、スリホン酸及びそれらの誘導体例
えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル及び
ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、並びに
ペルフツ素化スルホン酸例えばノナフルオロブタ
ンスルホン酸がある。特に適した失活剤即ち触媒
毒には亜リン酸又はリン酸の酸性エステル例えば
ジブチルホスフアイト、ジブチルホスフエート及
びジ−（２−エチルヘキシル）−ホスフエートがあ
り、好ましくはHDI中の希薄溶液の形態で用い
られる。失活剤は、一般に触媒の量と少なくとも
当量である量にて反応混合物に添加される。しか
しながら、触媒は三量化反応中部分的に分解し得
るので、しばしば当量未満の量の失活剤を添加す
ることで充分である。熱的に不安定な触媒例えば
窒素原子の所にてヒドロキシアルキル置換基を含
有する第４級アンモニウムヒドロキシドが用いら
れる場合、触媒毒を添加することはしばしば不必
要であり、何故なら反応混合物を100℃より高い
温度に短時間加熱すること（熱分解即ち触媒の失
活）により反応は停止され得るからである。 しかしながら、反応の完全な停止を確実にする
ため、当量より多い量例えば当量の２倍量の失活
剤を用いることがしばしば得策である。従つて、
使用触媒量を基準として当量の２倍までの量にて
失活剤（触媒毒）を用いることが好ましい。 本発明の重要な観点は、出発ジイソシアネート
のイソシアネート基の部分三量化に加えてイソシ
アネート基のいくらかが上記に挙げたジオールで
のウレタン化により変性されるということであ
る。ウレタン化及び三量化が行われる順序は、こ
れらのプロセス工程の両方ともが過剰の出発ジイ
ソシアネートの除去前に行われる限り重要でな
い。このことは、ジオールでのウレタン化反応
（イソシアネート基の一部を消費する。）が三量化
触媒の添加前に行われ得ることを意味する。ウレ
タン化反応はまた過剰のジイソシアネートの一部
のみに対して行われ得、次いで一層多量のジイソ
シアネートが後続の三量化反応の前に添加され得
る。ウレタン化反応及び三量化反応は、ジオール
及び三量化触媒を同時に添加することにより（例
えば、混合して）、同時に行われ得る。ウレタン
化反応は三量化反応が完全に終了する前に開始さ
れ得るけれども、三量化反応を完了してから開始
されてもよい。ジオールは、本方法の実施の任意
の時点にて少しずつ添加され得る。三量化反応及
びウレタン化反応は、過剰の出発ジイソシアネー
トの除去前に完了されるべきである。 個々の反応体の量的比率は、反応の完了時に反
応混合物が少なくとも10重量％好ましくは35〜70
重量％の未反応出発ジイソシアネート（使用不活
性溶媒を含めないで混合物全体を基準として）を
依然含有するような過剰量にて出発ジイソシアネ
ートが用いられることを確実にするように選択さ
れるべきである。過剰の出発ジイソシアネートが
除去された目的生成物中のイソシアヌレート基対
ウレタン基のモル比は、約20：１ないし0.2：１
好ましくは約５：１ないし0.5：１である。 本発明による方法は、一般に約０〜150℃の温
度にて行われる。ウレタン化工程（本方法の始め
又は終りに別個に行つてもよい。）は、好ましく
は約20〜150℃一層好ましくは80〜130℃にて行わ
れる。三量化工程（ウレタン化工程の前又は後に
て別個に行つてもよい。）は、好ましくは約０〜
100℃一層好ましくは約20〜80℃にて行われる。
これらの２つの反応工程が同時に行われる場合、
反応温度は一般に約０〜100℃好ましくは約40〜
80℃である。三量化反応は、好ましくは約10〜40
％一層好ましくは約20〜30％の三量化度が達成さ
れた後、熱的に及び／又は触媒毒の添加により停
止される。「三量化度」は、反応して三量体を生
成する出発ジイソシアネートのイソシアネート基
の百分率であると理解される。この計算におい
て、ウレタン化工程は無視される。しかしなが
ら、ウレタン化及び三量化の完了時に反応混合物
が少なくとも10重量％の未反応出発ジイソシアネ
ートを依然含有することが必須である。 ウレタン化及び三量化の反応が完了すると、多
くて0.5重量％の出発ジイソシアネート残留含有
率まで適当な手段により、過剰の出発ジイソシア
ネートが、随意に反応混合物中に存在する他の揮
発性成分（例えば溶媒）とともに分離除去され
る。これは、薄層蒸留又は抽出（例えば、抽出剤
としてｎ−ヘキサンを用いて）によりなされ得
る。 ウレタン基及びイソシアヌレート基を含有する
本発明による方法の目的生成物は、液状で実質的
に無色のポリイソシアネートである。HDIを基
材とした本発明による方法の生成物は、一般に約
６〜20重量％のNCO含有率及び100未満好ましく
は50未満のハーゼン色値（DIN53 409）を有す
る。 本発明による方法の生成物は、標準的な溶媒
（例えば、エステル、ケトン及び炭化水素）に可
溶であり、曇ることなくかかる溶媒で希釈され
得、また高い貯蔵安定性により見分けられる。そ
れらは、二次生成物を実質的に含んでいない。そ
れらはまた、ポリイソシアネートに対する反応体
として適したポリヒドロキシル化合物として通常
のポイエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール及び／又はポリアクリレートポリオールが存
在するところの二成分系ポリウレタンラツカー用
の硬化剤として用いるのに顕著に適する。本発明
による方法の生成物に対して特に好ましい反応体
は、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート即ちア
ルキル（メタ）アクリレートのポリマー又はコポ
リマー（随意に、スチレン又は他の共重合性オレ
フイン不飽和モノマーとともに）である。 バインダーとしてかかるポリヒドロキシル化合
物及び硬化剤としての本発明による方法の生成物
を一緒に含有する二成分系ポリウレタンラツカー
はまた、ラツカーに普通に用いられる添加剤及び
助剤例えば顔料、均展剤、触媒、溶媒等を含有し
得る。硬化剤としての本発明による方法の生成物
を含有する二成分系ポリウレタンラツカーは、室
温又はわずかに高められた温度にて硬化して薬品
抵抗性のラツカー膜を生じる。 本発明による方法の目的生成物はまた、ブロツ
キング剤によりブロツクされ得る。適当なブロツ
キング剤は、公知であり、フエノール、クレゾー
ル、トリメチルフエノール、第３級ブチルフエノ
ール、第３級アルコール例えば第３級ブタノー
ル、第３級アルミアルコール及びジメチルフエニ
ルカルビノール、容易にエノールを形成する化合
物例えばエチルアセトアセテート、アセチルアセ
トン及びマロン酸ジエチルエステル、第２級芳香
族アミン例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル
トルイジン、Ｎ−フエニルトルイジン及びＮ−フ
エニルキシリジン、イミド例えばスクシンイミ
ド、ラクタム例えばε−カプロラクタム及びδ−
バレロラクタム、オキシム例えばブタノンオキシ
ム及びシクロヘキサノンオキシム、メルカプタン
例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズ
チアゾール、α−ナフチルメルカプタン及びドデ
シルメルカプタン、並びにトリアゾール例えば
1H−１，２，４−トリアゾールがある。 本発明による方法の目的生成物はまた、ポリケ
チミン、ポリアルジミン又はオキサゾリジンの如
くアミノ基がブロツクされ得るポリアミンと一緒
にされ得る。湿気の作用下で遊離アミノ基（及び
オキサゾリジンの場合遊離OH基）が生じ、しか
してNCO基と反応して架橋がなされる。 これらのラツカー組合わせ物において、ポリイ
ソシアネート成分及び当該反応体は、（随意にブ
ロツクされた）NCO基１個につき、約0.8〜３個
好ましくは約0.9〜1.8個の（随意にブロツクされ
た）イソシアネート反応性基が存在するような量
にて存在する。 硬化剤として本発明による方法の目的生成物
（随意にブロツクされた形態にて）を含有する被
覆用組成物は、任意のサブストレートを被覆する
ために適する。それらはそれらの被膜の増大され
た可撓性により、硬化剤として公知のポリイソシ
アネートを含有する類似の被覆用組成物から見分
けられる。本発明によるポリイソシアネートを含
有するラツカーは、特に光安定性、高い熱変形温
度及び高い摩耗抵抗性を示す膜を生じる。それら
はまた、極限硬度、弾性、非常に良好な薬品抵抗
性、高い光沢、優秀な耐候性及び良好な顔料着色
性により見分けられる。 実施例 次の例において、百分率はすべて重量百分率で
ある。 例１（触媒溶液の製造） メタノール中に溶解されたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドの
商業上入手できる無色の40％溶液1000ｇに、２−
エチルヘキサン−１，３−ジオール600ｇを添加
しそしてかくはんした。30〜40℃にて水流ポンプ
による真空下で充分にかくはんしながら、メタノ
ールを完全に除去した。この40％原液を追加的な
２−エチルヘキサン−１，３−ジオールで希釈し
て0.5％の濃度にした。 例２（触媒溶液の製造） メタノール中に溶解されたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニ
ウムヒドロキシドの70％溶液（メタノール中でト
リメチルアミンをプロピレンオキシドと反応させ
ることにより製造された。）100ｇに、２−エチル
ヘキサノール60ｇを添加した。次いで、水流ポン
プによる真空下でメタノールを除去した。この原
液を追加的な２−エチルヘキサノールで希釈して
４％の濃度にした。この溶液は褐色であつた。 例３（ジオールの製造） 窒素でパージされる1000リツトル容器中で、
57.3Kgのε−カプロラクトン、12.7Kgのヘキサン
−１，６−ジオール及び3.5ｇのスズ（）オク
トエートを混合しそして160℃に加熱した。反応
は、160℃にて４時間後終わつた。この混合物
（70Kg）を、冷却後水切りした。この生成物は、
室温にて液状であつた。このジオールのデータ
は、次の通りであつた： η25℃：330mPa・ｓ OH 価：172.4 酸 価：0.6 DIN53 409による色値（ハーゼン）：30 平均分子量（OH価から計算）：650 このポリエステルのオリゴマー分布は、グルク
ロマトグラフイーによる分析から次の通りである
ことがわかつた： 実 験 値オリゴマーの分子量 （表面積の％＝重量％） 118 0.15 232 1.75 346 5.76 460 11.44 574 15.92 688 19.19 802 15.62 916 12.08 1030 8.15 1144 5.25 ＞1144 4.69 結果：該ポリエステル中に存在する分子の50重
量％より多くが、460〜802の分子量範囲
にあつた。 例４ （イソシアヌレートポリイソシアネートの
製造） 適当なかくはん容器中で1596ｇ（9.5モル）の
HDIを650ｇ（１モル）の例３のポリエステルジ
オールと混合し、そして生じた混合物を90〜100
℃にて３時間加熱した。反応混合物のNCO含有
率は、30.7％に下がつた。 次いでこの液に40℃にて約１時間純粋な窒素の
激しい流れを通じた（窒素を通じた後、液は
5ppm重量未満の溶存二酸化炭素を含有してい
た。）窒素は、その後の反応中ずつと反応混合物
に通じた。 次いで21.9ｇ（約0.1095ｇの活性物質＝約
（70ppm）の例１の触媒溶液を15〜30分かけて滴
下的に導入し、その後65〜70℃の温度に30分かけ
て加熱し、次いでこの温度に2.5時間維持した。
この粗製生成物のNCO含有率は22.8％であり、
HDIに溶解されたジブチルホスフエートの25％
溶液0.22ｇをこの時点で添加し、その後60℃にて
15分間かくはんした。約23℃に冷却した後、過剰
のHDIを短路蒸発器での蒸留により除去した。
610ｇのHDIが回収され、次の特性データを有す
る1630ｇの粘性な無色の液が得られた： NCO含有率：11.85％ 粘度：9500mPa.s／23℃ 遊離HDI：0.07％ DIN53 409による色値（ハーゼン）：30 この生成物中のウレタン基対イソシアヌレート
基のモル比は約２：１（計算された。）であつた。 例５ （イソシアヌレートポリイソシアネートの
製造、別の態様） 適当なかくはん容器中で1596ｇ（9.5モル）の
HDIを50℃に加熱し、そしてこの液に窒素を通
じて二酸化炭素の残留含有率が5ppm重量未満に
なるまで二酸化炭素を除去した。次いで、6.5ｇ
の例２の触媒を添加した。温度は60℃に上昇し
た。この温度を約６時間維持し、しかしてNCO
含有率は40.5％に下がつた。この混合物を120℃
に10分間加熱することにより、触媒を失活させ
た。この液に650ｇの例３のポリエステルジオー
ルを注ぎ、その後90〜100℃にて４時間かくはん
した。NCO含有率は23.0％になつた。短路蒸発
器で120℃にて薄層蒸留することにより、モノマ
ー状HDIを除去した。次の特性データを有する
1585ｇの粘性な液が得られた： NCO含有率：12.1％ 粘度：10500mPa.s／23℃ 遊離HDI：0.1％ DIN53 409による色値（ハーゼン）：50 例６ （イソシアヌレートポリイソシアネートの
製造） 798ｇ（4.75モル）のHDIを、244ｇ（0.375モ
ル）の例３のジオール及び18ｇ（0.125モル）の
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールと例４の
ようにして反応させた。この混合物を次いで10ｇ
の例１の触媒溶液を用いて26.9％のNCO含有率
になるまで例４のようにして三量化し、その後
HDIに溶解されたジブチルホスフエートの25％
溶液0.12ｇを添加することにより反応を停止し
た。蒸留によりモノマー状HDIを除去して、次
の性質を有する680ｇの粘性な液が得られた： NCO含有率：12.8％ 粘度：4700mPa.s／23℃ 遊離HDI：0.04％ DIN53 409による色値（ハーゼン）：40 ウレタン対イソシアヌレートの計算されたモル
比は約２：１であつた。 例７〜12 （イソシアヌレートポリイソシアネー
トの製造） 例７〜９の処理操作は例４の場合と同じであ
り、即ち最初にウレタン化しそして次いで三量化
した。例10〜12の処理操作は例５の場合と同じで
あり、即ち最初に三量化しそして次いでウレタン
化した。触媒反応及び停止は、例４及び例５に記
載のように行つた。反応データ及び目的生成物の
特性を、次の表に示す。

【表】 例13 （適用例） 例４及び例12による２種のポリイソシアネート
を、弾性プラスチツクを被覆するためのラツカー
バインダーとしてヒドロキシポリアクリレートと
組合わせて用い、２種の公知のポリイソシアネー
トと比較した。 使用ヒドロキシポリアクリレートは、18重量％
のスチレン、26重量％のヒドロキシエチルアセテ
ート、55重量％のブチルアクリレート及び１重量
％のアクリル酸のコポリマーがキシレンに溶解さ
れた65％溶液であつた。この溶液は、72のヒドロ
キシル価、5.9の酸価及び2300mPa.s／23℃の粘
度を有していた。 米国特許第4324879号の例２に従つて得られた
HDIを基材としたイソシアヌレートポリイソシ
アネートであつてジオールで変性されていないポ
リイソシアネート（Ａ）並びにDE−OS（独国特
許公開公報）第3219608号の例９に従つて製造さ
れたHDIを基材としたジオール変性イソシアヌ
レートポリイソシアネート（Ｂ）を、比較ポリイ
ソシアネートとして用いた。 溶媒不含の形態のポリイソシアネート（Ａ）は
21.8％のNCO含有率及び4000mPa.s／23℃の粘度
を有していたのに対し、ポリイソシアネート
（Ｂ）は19.0％のNCO含有率及び11500mPa.s／23
℃の粘度を有していた。 組成物は、半硬質の弾性PURインテグラル発
泡プラスチツクのシートを被覆するのに用いた。
これらのシートは、プライマーで予備処理した。 ポリイソシアネートとヒドロキシル成分の組成
物は、１：１のNCO：OHの当量比を与えるよう
に混合した。TiO₂の顔料（ルチル型）が、公知
のやり方で即ち三本ロール混合機でヒドロキシル
成分中に組込まれていた。すぐ噴霧できる状態に
ある被覆用組成物中の有機バインダー対顔料の重
量比は1.5であつた。0.3重量％（バインダーを基
準として）のジアザビシクロオクタンを、触媒と
して添加した。 混合物は、おおよそ20秒の流出時間
（DIN53211、４mm）になるように溶媒で調整し
た。密閉容器中でのこれらのすぐ噴霧できる状態
にあるラツカーの可使時間は、少なくとも20秒で
あつた。それらをプラスチツクシート上に噴霧し
そしてそれらの特性を測定した。結果を下記の表
２に示す。ラツカー膜の接着性、光沢及び衝撃弾
性は示されていない。それらは、各場合高いレベ
ルにあつた。

【表】 表２の説明 (1) ラツカー膜の溶解性は、溶媒と１分間接触さ
せた後評価された。ラツカー膜の損傷は、０
（ラツカー膜は全く変化しなかつた。）から５
（ラツカー膜は溶解した。）までの６段階で評価
された。 (2) 折りたたみ試験は、PURシートを用いて行
つた。プライマーで処理されそして軽く研摩さ
れたシート上にラツカーを噴霧し、短時間空気
にあて、80℃にて45分間焼付し、次いで約23℃
にて１週間老化させた。次いで、２cm巾の細長
片を切り取りそして所与の測定温度にて約30分
間貯蔵した。次いで、該細長片を１インチのマ
ンドレルの回りに折り曲げそして所与の測定温
度に維持した。試験はまた、所与の測定温度に
て（冷却室中）行われた。試験片の評価は、次
の通りである： ＋＝膜は良好 ０＝初期の割れ状態 −＝割れる 例14 この例では、標準的なラツカー溶媒中での長期
貯蔵に関して本発明によるポリイソシアネートの
利点を調べた。例４及び例12の２種のポリイソシ
アネートを、ポリイソシアネート（Ａ）及び
（Ｂ）と比較した。長期貯蔵は、目視的に調べら
れるシールしたガラスびん中室温にて次の溶媒中
で行つた：メトキシプロピルアセテート
（MPA）、エチルグリコールアセテート（EGA）、
キシレン（Ｘ）、ブチルアセテート（BA）及び
エチルアセテート（EA）。結果を表３に示す。

【表】 例13及び例14の結果の要約 本発明によるラツカーポリイソシアネートは、
高い弾性とりわけ低温における高い曲げ弾性を示
すラツカー膜をもたらす事実により、先行技術に
よるものから見分けられる。しかも、わずかに低
い表面硬度は、あらゆる実用的な用途にとつて依
然として全く適合する。本発明による方法によつ
て得られた生成物はまた、それらの高い相溶性で
示されるように希薄溶液での貯蔵において明らか
に優れている。 本発明は説明の目的のために上記に詳述されて
いるけれども、かかる詳述は専ら該目的のためで
あること、並びに特許請求の範囲によつて限定さ
れ得る場合を除いて本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく種々の変更態様が当業者によつて
なされ得ること、が理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の方法によつて製造されたイソシアヌレ
   ートポリイソシアネート、及びポリオールからな
   る二成分系被覆用組成物で可撓性プラスチツク成
   形物を被覆することによつて製造された、被覆さ
   れた可撓性プラスチツク成形物： (a) イソシアネート基の三量化を促進する触媒の
   存在下で脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネー
   トのイソシアネート基の一部を三量化し、 (b) 三量化反応を所望三量化度にて停止しそして (c) 未反応出発ジイソシアネート及び他の揮発性
   成分を除去する ことによりイソシアヌレートポリイソシアネート
   を製造するに際し、 工程(c)の前にエステル基を含有しかつ350〜950
   の平均分子量を有ししかも開始剤としてのジオー
   ルとε−カプロラクトンとから製造された少なく
   とも１種のジオールを該脂肪族ジイソシアネート
   の重量を基準として１〜50重量％の量添加し、し
   かしてその際エステル基不含でかつ62〜300の分
   子量を有するジオールと混合して添加してもよい
   がエステル基不含のジオール対エステル基含有ジ
   オールのモル比が０：１ないし１：１であり、か
   つ使用反応体の種類及びそれらの量的比率を反応
   の完了時に不活性溶媒を含めないで少なくとも10
   重量％の未反応出発ジイソシアネートが反応混合
   物中に存在ししかも生成物中のイソシアヌレート
   基対ウレタン基のモル比が20：１ないし0.2：１
   になるように選択する、イソシアヌレートポリイ
   ソシアネートの製造方法。 ２ 開始剤としてのジオールがヘキサン−１，６
   −ジオールである、特許請求の範囲第１項記載の
   被覆された可撓性プラスチツク成形物。