EP3794050A1 - Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen aus polyethylenfasern mit ultrahohem molekulargewicht und vernetzten polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen aus polyethylenfasern mit ultrahohem molekulargewicht und vernetzten polyisocyanaten

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EP3794050A1
EP3794050A1 EP19722646.7A EP19722646A EP3794050A1 EP 3794050 A1 EP3794050 A1 EP 3794050A1 EP 19722646 A EP19722646 A EP 19722646A EP 3794050 A1 EP3794050 A1 EP 3794050A1
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EP
European Patent Office
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crosslinking
polyisocyanate
fibers
alkyl
catalyst
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Withdrawn
Application number
EP19722646.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Heinz
Dirk Achten
Dirk Dijkstra
Heiko Hocke
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of composites from ultra high molecular weight polyethylene fibers and crosslinked polyisocyanates, to the composites obtainable therefrom, and to the use of such composites for the production of components and components consisting of or containing a composite material according to the invention.
  • Synthetic fibers based on polymers are widely used in the chemical industry.
  • Particularly interesting members of this class are polyethylene-based (PE) fibers, e.g. the so-called high-performance polyethylene fibers (HPPE). These usually consist of linear polyethylene with very high molecular weights (> 500 kg / mol). Therefore, they are also known by the term ultrahigh molecular weight PE fibers (UHMWPE).
  • UHMWPE ultrahigh molecular weight PE fibers
  • WO 2015/059268 describes a production process for UHMWPE.
  • EP 0 504 954 moreover describes the outstanding material properties of PE with molecular weights of more than 500 kg / mol. Great attention is paid to properties such as abrasion resistance or chemical resistance.
  • UHMWPE fibers are usually obtained by the so-called gel spinning process.
  • EP 2 287 371 and WO 2012/139934 describe the production of UHMWPE fibers by this process.
  • the resulting fibers are characterized by a high crystallinity and outstanding material properties such as very high tensile strength and moduli of elasticity with extremely low weight. In fact, the fibers have the highest strength to weight ratio known so far (P.K. Mallick, Fiber-Reinforced Composites - Materials Manufacturing and Design, 2008; CRC Press - Taylor & Francis Group; Boca Raton).
  • P.K. Mallick Fiber-Reinforced Composites - Materials Manufacturing and Design, 2008; CRC Press - Taylor & Francis Group; Boca Raton
  • such fibers are available under trade names such as Dyneema or Spectra. Mainly these fibers find application in ropes, cords and slings.
  • plastics based on isocyanate formulations having a ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of at least 200 are suitable as an encapsulating resin for UHMWPE fibers, when liquid and having an isocyanate concentration, herein defined as the weight fraction of the isocyanate group on the reactive resin component of > 10 wt.% Are brought into contact with UHMWPE fibers and reacted at reaction temperatures of ⁇ 150 ° C in the presence of UHMWPE fibers, wherein> 50% of the isocyanates used react in the form of a trimerization to symmetrical or asymmetric polyisocyanurates.
  • the present invention relates to a process for producing a composite of polymer fibers and crosslinked polyisocyanates, comprising the steps of: a) providing a polyisocyanate composition A which contains polyisocyanates, and b) catalytic crosslinking of the polyisocyanate composition A in the presence of at least one polymer fiber B. and at least one crosslinking catalyst C to the composite of polymer fibers and crosslinked polyisocyanates.
  • a composite material in the sense of the present application is characterized in that the polymer fibers B are embedded in a polymer matrix which is formed by the catalytic crosslinking of the polyisocyanates contained in the polyisocyanate composition.
  • the composite may have any shape that can be achieved with the manufacturing process used.
  • the method according to the invention is characterized in that a pretreatment of the polymer fiber B in order to compatibilize it with the polyisocyanate composition A need not occur.
  • the composite material according to the invention can be prepared by the method described above, without polymer fiber B being subjected to gas plasma treatment before carrying out process step b), irradiated with UV light having a wavelength ⁇ 400 nm or oxidatively, in particular with peroxides, oxidizing acids or Ozone, is treated.
  • a cleaning of the polymer fiber with organic solvents, inorganic solvents or by mechanical treatment is not understood in this application as compatibilization.
  • polymers for example polyurethanes, polyureas and polyisocyanurates
  • low molecular weight compounds for example those containing uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione
  • polyisocyanates for example polyurethanes, polyureas and polyisocyanurates
  • low molecular weight compounds for example those containing uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione
  • polyisocyanates When referring in general to “polyisocyanates”, they mean both monomeric and / or oligomeric polyisocyanates, but for understanding many aspects of the invention, it is important to distinguish between monomeric diisocyanates and oligomeric polyisocyanates. is talking, then it means polyisocyanates, which are composed of at least two monomeric Diisocyanatmolekülen, ie they are compounds which are or contain a reaction product of at least two monomeric diisocyanate molecules.
  • oligomeric polyisocyanates from monomeric diisocyanates is also referred to in this application as a modification of monomeric diisocyanates.
  • This "modification” as used herein means the reaction of monomeric diisocyanates to oligomeric polyisocyanates having uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure.
  • hexamethylene diisocyanate is a "monomeric diisocyanate” because it contains two isocyanate groups and is not a reaction product of at least two polyisocyanate molecules:
  • HDI reaction products of at least two HDI molecules which still have at least two isocyanate groups
  • oligomeric polyisocyanates Representatives of such "oligomeric polyisocyanates" are, for example, HDI isocyanurate and HDI starting from the monomeric HDI Biuret, each composed of three monomeric HDI building blocks:
  • isocyanate component in the initial reaction mixture is referred to as “polyisocyanate composition A.”
  • polyisocyanate composition A is the sum of all compounds in the initial reaction mixture which have isocyanate groups.
  • Polyisocyanate Composition A in particular, “Providing Polyisocyanate Composition A”
  • polyisocyanate composition A may consist essentially of monomeric polyisocyanates or substantially of oligomeric polyisocyanates. But it can also contain oligomeric and monomeric polyisocyanates in any mixing ratios.
  • the polyisocyanate composition A used as starting material in the crosslinking is low in monomer (i.e., low in monomeric diisocyanates) and already contains oligomeric polyisocyanates.
  • the terms "low in monomer” and “low in monomeric diisocyanates” are used interchangeably herein with respect to the polyisocyanate composition A.
  • the proportion of monomeric polyisocyanates in the polyisocyanate composition is preferably adjusted so that the temperature during the catalytic crosslinking does not exceed 150 ° C., preferably 140 ° C., more preferably 130 ° C.
  • the proportion of monomeric polyisocyanates which leads to exceeding the aforementioned temperature limits depends on other parameters, in particular the shape of the workpiece to be produced, ie the ratio of surface area to volume, the proportion of the fibrous filler in the total weight of the workpiece and the reaction rate and the ability to dissipate heat of reaction. The latter in turn depends essentially on the type and concentration of the catalyst used. In individual cases, however, the maximum possible proportion of monomeric polyisocyanates can be determined simply by temperature measurements by means of temperature probes at different points of the component during the catalytic crosslinking. Thus, the critical limit can be determined experimentally by the person skilled in the art using routine methods.
  • the polyisocyanate A contains a proportion of monomeric diisocyanates in the polyisocyanate A of at most 80 wt .-%, in particular at most 50 wt .-% or at most 20 wt .-%, each based on the weight of the polyisocyanate A, has.
  • the polyisocyanate composition A has a content of monomeric diisocyanates of at most 5 wt .-%, preferably at most 2.0 wt .-%, particularly preferably at most 1.0 wt .-%, each based on the weight of the polyisocyanate A composition on.
  • Particularly good results are obtained when the polymer composition A is substantially free of monomeric diisocyanates. Substantially free means that the content of monomeric diisocyanates is at most 0.5% by weight, based on the weight of the polyisocyanate A composition.
  • the polyisocyanate composition A is completely or at least 80, 85, 90, 95, 98, 99 or 99.5 wt .-% of oligomeric polyisocyanates, each based on the weight of the monomers contained in the polyisocyanate A. and oligomeric polyisocyanates.
  • a content of oligomeric polyisocyanates of at least 99 wt .-% is preferred.
  • This content of oligomeric polyisocyanates refers to the polyisocyanate composition A as provided. That the oligomeric polyisocyanates are not formed during the process according to the invention as an intermediate, but are already present at the beginning of the reaction in the polyisocyanate A used as starting material.
  • Polyisocyanate compositions which are low in monomer or substantially free of monomeric isocyanates can be obtained by, after the actual modification reaction, in each case at least one further process step for separating the unreacted excess monomeric diisocyanates is carried out.
  • This monomer removal can be carried out in a particularly practical manner by processes known per se, preferably by thin-layer distillation under high vacuum or by extraction with suitable isocyanate-inert solvents, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • Polyisocyanate A obtained by modifying monomeric diisocyanates with subsequent removal of unreacted monomers.
  • Polyisocyanate composition A but a monomeric foreign diisocyanate.
  • monomeric foreign diisocyanate means that it differs from the monomeric diisocyanates used to prepare the oligomeric polyisocyanates contained in the polyisocyanate composition A.
  • additive of monomeric foreign diisocyanate may be used to achieve special technical effects, such as e.g. be advantageous to a particular hardness.
  • Particularly practical results are obtained when polyisocyanate composition A has a proportion of monomeric foreign diisocyanate in polyisocyanate composition A of at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight, more preferably at most 20% by weight, and most preferably at most 10 % By weight, based in each case on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • the polyisocyanate composition A has a content of monomeric foreign diisocyanate of at most 5 wt .-%, preferably at most 2.0 wt .-%, particularly preferably at most 1.0 wt .-%, each based on the weight of the polyisocyanate A composition on.
  • the polyisocyanate composition A comprises monomeric monoisocyanates or monomeric isocyanates having an isocyanate functionality greater than two, ie having more than two isocyanate groups per molecule.
  • monomeric monoisocyanates or monomeric isocyanates having an isocyanate functionality greater than two has been found to be advantageous for affecting the network density of the material.
  • Particularly practical results are obtained when the polyisocyanate composition A contains a proportion of monomeric monoisocyanates or monomeric isocyanates having an isocyanate functionality greater than two in the polyisocyanate composition A of not more than 20% by weight, in particular not more than 15% by weight or not more than 10% by weight.
  • the polyisocyanate composition A has a content of monomeric monoisocyanates or monomeric isocyanates having an isocyanate functionality greater than two of at most 5 wt .-%, preferably at most 2.0 wt .-%, particularly preferably at most 1.0 wt .-%, each based on the weight the polyisocyanate A, on.
  • no monomeric monoisocyanate or monomeric isocyanate with an isocyanate functionality greater than two is used in the crosslinking reaction according to the invention.
  • the oligomeric polyisocyanates may in particular have uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures.
  • the oligomeric polyisocyanates have at least one of the following oligomeric structural types or mixtures thereof:
  • a polymer composition A is used whose isocyanurate structure content is at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, even more preferably at least 90 mol %, and particularly preferably at least 95 mol%, based on the sum of the oligomeric structures present from the group consisting of uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and oxadiazinetrione structure in the polyisocyanate A composition.
  • a polyisocyanate composition A which, in addition to the isocyanurate structure, contains at least one further oligomeric polyisocyanate having uretdione, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione and oxadiazinetrione structure and mixtures thereof.
  • the proportions of the uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures in the polyisocyanates A can be determined, for example, by NMR spectroscopy.
  • the 13 C-NMR spectroscopy, preferably proton-decoupled, can preferably be used in this case since the stated oligomeric structures provide characteristic signals.
  • the oligomeric polyisocyanate composition A to be used in the process according to the invention and / or the oligomeric polyisocyanates contained therein preferably has an (average) NCO Functionality of from 2.0 to 5.0, preferably from 2.3 to 4.5.
  • the polyisocyanate composition A to be used according to the invention has a content of isocyanate groups of from 8.0 to 28.0% by weight, preferably from 14.0 to 25.0% by weight, in each case based on the weight of the
  • Polyisocyanate A having. Said isocyanate groups may be blocked or free.
  • the above-mentioned isocyanate content then refers to the calculated proportion of isocyanate groups after removal of the blocking agent.
  • the polyisocyanate composition A according to the invention is defined as containing oligomeric polyisocyanates consisting of monomeric diisocyanates, regardless of the type of modification reaction used, while maintaining a degree of oligomerization of 5 to 45%, preferably 10 to 40% preferably 15 to 30% were obtained.
  • degree of oligomerization is meant the percentage of isocyanate groups originally present in the starting mixture which is consumed during the production process to form uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures.
  • Suitable polyisocyanates for preparing the polyisocyanate composition A to be used in the process of the present invention and the monomeric and / or oligomeric polyisocyanates contained therein are any of various ways, for example, by liquid or gas phase phosgenation or phosgene-free route, e.g. by thermal urethane cleavage, accessible polyisocyanates. Particularly good results are obtained when the polyisocyanates are monomeric diisocyanates.
  • Preferred monomeric diisocyanates are those which have a molecular weight in the range of 140 to 400 g / mol, with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bonded isocyanate groups, such as. B.
  • 1,4-diisocyanatobutane BDI
  • 1,5-diisocyanatopentane PDI
  • 1,6-diisocyanatohexane HDI
  • 2-methyl-l 5-diisocyanatopentane
  • l 5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane
  • 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane 1,10-diisocyanatodecane
  • 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane 1,4-diisocyanato-3,3, 5-trimethylcyclohexane
  • 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane
  • I PDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • NBDI bis (isocyanatomethyl) norbornane
  • 4 , 4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanato-3,3 ', 5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethane
  • Suitable monomeric monoisocyanates which can optionally be used in the polyisocyanate composition A are, for example, n-butyl isocyanate, n-amyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate, n-octyl isocyanate, undecyl isocyanate, dodecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 3- or 4-methylcyclohexyl isocyanate or any mixtures of such monoisocyanates.
  • a monomeric isocyanate having an isocyanate functionality greater than two which may optionally be added to the polyisocyanate A
  • 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN) may be mentioned by way of example.
  • the polyisocyanate composition A contains at most 30% by weight, in particular at most 20% by weight, at most 15% by weight, at most 10% by weight, at most 5% by weight or at most 1% by weight. %, in each case based on the weight of the polyisocyanate A, of aromatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate means a polyisocyanate having at least one aromatic-bonded isocyanate group.
  • aromatically bound isocyanate groups is meant isocyanate groups which are bonded to an aromatic hydrocarbon radical.
  • a polyisocyanate A composition which has exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups.
  • aliphatic or cycloaliphatic bound isocyanate groups is meant isocyanate groups which are bonded to an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical.
  • a polyisocyanate A composition which consists of or contains one or more oligomeric polyisocyanates, wherein the one or more oligomeric polyisocyanates have exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups.
  • the polyisocyanate A is at least 50, 70, 85, 90, 95, 98 or 99 wt .-%, each based on the weight of the polyisocyanate A, of polyisocyanates exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bound Having isocyanate groups. Practical experiments have shown that particularly good results can be achieved with polyisocyanate compositions A in which the oligomeric polyisocyanates contained therein have exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups.
  • a polyisocyanate A composition which consists of or contains one or more oligomeric polyisocyanates, wherein the one or more oligomeric polyisocyanates based on 1,4-diisocyanatobutane (BDI), 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI) or mixtures thereof.
  • BDI 1,4-diisocyanatobutane
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • the polyisocyanate composition A is further characterized in that before the catalytic crosslinking, it has a surface tension of at most 45 mN / m, preferably at most 40 mN / m and most preferably at most 35 mN / m and according to Crosslinking has a surface energy of at most 50 mN / m, preferably at most 45 mN / m and most preferably at most 40 mN / m.
  • the energy delta between the surface tension of the polyisocyanate composition A and the polymer obtainable therefrom after crosslinking of the polyisocyanate composition A is at least 2 mN / m and at most 20 mN / m, preferably at least 4 mN / m and at most 15 mN / m and especially preferably at least 6 mN / m and at most 12 mN / m.
  • the surface tension (energy) of the polyisocyanate composition A is at most 5 mN / m smaller and at most 10 mN / m greater than the surface energy of the polymer fiber used in the invention and the surface energy of the crosslinked polymer of the polymer composition A obtainable according to the invention is at least 1 mN / m greater and at most 20 mN / m greater based on the surface energy of the polymer fiber used in the invention.
  • the ratios of surface tension and surface energies of the polyisocyanate composition A according to the invention and the inventively obtainable therefrom Crosslinked polymers have been found to be particularly advantageous for achieving good wetting of the surface of the polymer fibers according to the invention.
  • the comparatively low surface tension (energy) of the polyisocyanate composition A used according to the invention in combination with a comparably small change in the surface energy towards the crosslinkable polymer obtainable according to the invention enables particularly good results in the initial wetting of particularly polymer fibers with low surface energies. It has also been found that the adhesion of the resulting crosslinked polymers of the polyisocyanate composition A according to the invention is particularly good if the surface energy of the resulting polymer phase changes only in the context of the invention.
  • the named surface tensions and the surface energies are determined in accordance with methods customary to the person skilled in the art each at 23 ° C.
  • the surface tension is preferably measured by dynamic methods, e.g. the bubble pressure method.
  • the surface energy of the polymeric surface of the crosslinked polyisocyanate A and the polymer fiber are preferably determined by the contact angle method using test inks or Wilhelmy method (single fiber method for fibers).
  • the shrinkage of the polyisocyanate composition A used in the crosslinking process during the formation of the polymer-phase composite in the fiber direction is by a factor of> 1.5 less than orthogonal to the fiber direction.
  • the shrinkage of the polyisocyanate A used in the crosslinking process during the formation of the polymer phase is ⁇ 10%, preferably ⁇ 6%, more preferably ⁇ 5% and most preferably ⁇ 4%.
  • polymer fiber B) is basically any synthetic fiber suitable.
  • the polymer fiber B) is selected from the group consisting of cellulose fibers, regenerated protein fibers, polylactide fibers, chitin fibers, polyester fibers, polyamide fibers, polyimide fibers, polydiimide fibers, polyacrylic fibers, polyacrylonitrile fibers, polytetrafluoroethylene fibers, polychloride fibers, polyurethane fibers, polypropylene fibers and polyethylene fibers.
  • the polymer fiber is nonpolar. Particularly preferred nonpolar polymer fibers are polyethylene and polypropylene fibers.
  • the polymer fiber B) is a polyethylene fiber.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene fibers (UHMWPE) defined below are preferred.
  • polymer fiber B also refers to combinations of at least two of the above-mentioned types of polymer fibers, but it is preferred to use a polymer fiber B consisting only of fibers of one of the abovementioned types.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene fibers refers to fibers consisting of polyethylene (PE)
  • the PE has a number average molecular weight of at least 360 kg / mol, more preferably at least 500 kg / mol, even more preferably at least 1000 kg /
  • at least 1,600 kg / mol is not exceeded, more preferably the number average molecular weight is between 500 kg / mol and 8,400 kg / mol, very particularly preferably between 1,600 kg / mol and 8,400 kg / mol.
  • the polydispersity (ratio of the weight average and the number average molecular weight) of the PE fibers usable in the present invention is at most 4.0, while maintaining the number average molecular weight given above. preferably at most 3.5; more preferably at most 3.0, and most preferably at most 2.8.
  • the lower limit of polydispersity is at least 1.1.
  • the tensile strength of preferred fibers is more than 2,500 N / mm 2 .
  • the parallel orientation of the polyethylene chains is preferably at least 80%, more preferably at least 90%, most preferably at least 95%.
  • Fibers suitable according to the invention can be obtained by the methods described in EP 2 287 371, WO 2012/139934 and WO 2014/187948.
  • the fibers can be arranged unidirectionally, ie parallel to one another. However, the use of fabrics and knits is also possible according to the invention. These can be arranged in one or more layers. The combination of unidirectionally oriented fibers with fabrics and / or knitted fabrics is possible according to the invention.
  • the fiber content in the polyisocyanurate composite material is more than 3% by weight, preferably more than 10% by weight, more preferably more than 15% by weight, preferably more than 20% by weight, most preferably more than 30 wt .-%, in particular 50, 60, 70 wt .-% based on the polyisocyanurate composite material.
  • polyethylene fibers show poor binding to the polymer matrix and must be compatibilized by appropriate pretreatments.
  • This can e.g. by silanization and / or corona treatment, as in Bahramian et al., 2015, "Ultra-high molecular weight polyethylene-reinforced dental composites: Dental Materials, Vol. 31, 1022
  • no pretreatment of the PE fibers is necessary when using the isocyanurate plastics according to the invention To cause adhesion of PE fiber and matrix material.
  • catalysts C for the crosslinking reaction it is possible in principle to use all catalysts which, at reaction temperatures of not more than 150 ° C., preferably not more than 130 ° C. and more preferably not more than 100 ° C., cross-link isocyanate groups to at least one of the structures selected from the group consisting of Catalyze isocyanurate, uretdione, biuret, urea, iminooxadiazinedione, oxadiazinetrione and allophanate groups.
  • crosslinking catalysts C are compounds which accelerate the trimerization of isocyanate groups to isocyanurate or uretdione structures. Since the formation of a structure is often accompanied by side reactions, depending on the catalyst used, for example, the trimerization to form Iminoxadiazindionen (so-called asymmetric Trimerisaten) and in the presence of urethane groups in the
  • catalysts of the invention may catalyze a trimerization preferably via the intermediate step of a uretdione formation.
  • Suitable catalysts C for the process according to the invention are simple tertiary amines, for example triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine or N, N'-dimethylpiperazine.
  • Suitable catalysts are also the tertiary hydroxyalkylamines described in GB 2 221 465, such as, for example, triethanolamine, N-methyl-diethanolamine, Dimethylethanolamine, N-isopropyldiethanolamine and 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, or known from GB 2 222 161, from mixtures of tertiary bicyclic amines, such as DBU, with simple low molecular weight aliphatic alcohols catalyst systems.
  • GB 2 221 465 such as, for example, triethanolamine, N-methyl-diethanolamine, Dimethylethanolamine, N-isopropyldiethanolamine and 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, or known from GB 2 222 161, from mixtures of tertiary bicyclic amines, such as DBU, with simple low molecular weight aliphatic alcohols catalyst systems.
  • trimerization catalysts C for the process according to the invention are, for example, the quaternary ammonium hydroxides known from DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 and EP-A 0 047 452, such as, for example, US Pat.
  • N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium p-tert-butylbenzoate and N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate those known from EP-A 1 229 016 quaternary Benzylammonium carboxylates, such as N-benzyl-N, N-dimethyl-N-ethylammonium pivalate, N-benzyl-N, N-dimethyl-N-ethylammonium 2-ethylhexanoate, N-benzyl-N, N, N-tributylammonium 2-ethylhexanoate, N, N-dimethyl-N-ethyl-N- (4-methoxybenzyl) ammonium 2-ethylhexanoate or N, N, N-tributyl-N- (4-methoxybenzyl) ammonium pivalate, which are known from
  • Tetraethylphosphonium fluoride or tetra-n-butylphosphonium fluoride which are known from EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 and EP-A 0 962 455 known quaternary ammonium and
  • Phosphoniumpolyfluoride such as benzyl-trimethylammoniumhydrogenpolyfluorid, known from EP-A 0 668 271 Tetraalkylammoniumalkylcarbonate which are obtainable by reaction of tertiary amines with dialkyl, or betaine structured quaternary Ammonioalkylcarbonate, known from WO 1999/023128 known quaternary ammonium bicarbonates, such as choline bicarbonate, the quaternary ammonium salts known from EP 0 102 482, obtainable from tertiary amines and alkylating esters of acids of phosphorus, such as reaction products of triethylamine, DABCO or N-methylmorpholine with dimethyl methanephosphonate, or the tetra-substituted ones known from WO 2013/167404 Ammonium salts of lactams, such as trioctylammonium caprolactamate or dodecyltrimethylammonium
  • Suitable are the known sodium and potassium salts of linear or branched alkanecarboxylic acids having up to 14 carbon atoms, such as butyric acid, valeric acid, caproic acid, 2-ethylhexalic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid and higher homologs.
  • trimerization catalysts C for the process according to the invention is a multiplicity of different metal compounds.
  • Suitable examples are the octoates and naphthenates described in DE-A 3 240 613 as catalysts of manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, cerium or lead or mixtures thereof with acetates of lithium, sodium, potassium, calcium or Barium, known from DE-A 3 219 608 sodium and potassium salts of linear or branched alkanecarboxylic acids having up to 10 carbon atoms, such as of propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid and undecynic acid, the alkali metal or alkaline earth metal salts of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monocarboxylic and polycarboxylic acids having 2 to 20 C atoms known from EP-A 0 100 129 , such as Sodium
  • Sodium or potassium phenoxide those known from GB 809 809 alkali and alkaline earth oxides, hydroxides, carbonates, alcoholates and phenates, alkali metal salts of enolisable compounds and metal salts of weak aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids, such as.
  • Sodium methoxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium acetoacetic ester, lead 2-ethylhexanoate and lead naphthenate which are known from EP-A 0 056 158 and EP-A 0 056 159, complexed with crown ethers or polyether alcohols basic alkali metal compounds such.
  • Dibutyltin dichloride diphenyltin dichloride, triphenylstannanol, tributyltin acetate, stannous octoate, dibutyl (dimethoxy) stannane and tributyltin imidazolate.
  • crosslinking catalysts which are suitable for the process according to the invention can be found, for example, in J.H. Saunders and K.C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, p. 94 ff (1962) and the literature cited therein.
  • the catalysts C can be used both individually and in the form of any mixtures with one another in the process according to the invention.
  • Organic phosphine catalysts of the general formula (I) are particularly suitable for the process according to the invention.
  • R 1, R 2 and R 3 are the same or different groups and each is an alkyl or
  • Cycloalkyl group of up to 10 carbon atoms preferably an alkyl group of 2 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group of 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 10, preferably 7 carbon atoms or an optionally alkyl radical of up to 10, preferably 1 to 6, Carbon atoms substituted aryl group having 6 to 10, preferably 6 carbon atoms, with the proviso that at most one of the radicals is an aryl group and at least one of the radicals is an alkyl or cycloalkyl group, or in which
  • RI and R2 are aliphatic in nature and, together with the
  • Phosphorus form a heterocyclic ring having 4 to 6 ring members, wherein R3 is an alkyl group having up to 4 carbon atoms, or mixtures of such tertiary organic phosphine catalysts of the general formula (I).
  • Suitable tertiary organic phosphine catalysts are, for example, tertiary phosphines with linear aliphatic substituents, such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, tripropylphosphine, dibutylethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-tert-butylphosphine, pentyldimethylphosphine, pentyl-diethylphosphine, pentyl-di-propylphosphine, Pentyldibutylphosphin, Pentyldihexylphosphin, Dipentylmethylphosphin, Dipentylethylphosphin, Dipentylpropylphosphin, Dipentylbutylphosphin, Dipentylhexylphosphin, Dipent
  • tertiary organic phosphine catalysts which are suitable for the process according to the invention are, for example, also the tertiary phosphines known from EP 1 422 223 A1, which are at least have a directly bonded to phosphorus cycloaliphatic radical, such as.
  • Cyclopentyldiisopropylphosphin Cyclopentyldibutyl-phosphine with any isomeric butyl radicals
  • Cyclopentyldihexylphosphine with any isomeric hexyl radicals
  • the isomeric Cyclopentyldioctylphosphin with any isomeric octyl radicals Dicyclopentylmethylphosphin, Dicyclopentylethylphosphin, cyclopentyl-n-propylphosphine, Dicyclopentylisopropylphosphin, Dicyclopentylbutylphosphin with any isomeric butyl, Dicyclopentylhexylphosphin with any isomeric hexyl, Dicyclopentyloctylphosphin with any Octyl radical, tricyclopentylphosphine, cyclohexyldimethylphosphine,
  • Cyclohexyl-di-isopropylphosphin Cyclohexyldibutylphosphine with any isomeric butyl radicals
  • Cyclohexyldihexylphosphin with any isomeric hexyl radicals the isomeric octyl radicals
  • tertiary organic phosphine catalysts for the process according to the invention are, for example, the tert-phosphines known from EP 1 982 979 A1, which have one or two directly attached to phosphorus, tertiary alkyl radicals, such as. B.
  • tert-butyldimethylphosphine tert-butyldiethyl phosphine, tert-butyldi-n-propylphosphine, tert-butyldiisopropyl phosphine, tert-butyldibutylphosphine with any isomeric butyl radicals for the non-tertiary butyl
  • Di tert-Butylmethylphosphin di-tert-butylethy
  • the tertiary organic phosphine catalyst is preferably selected from the group of said tertiary phosphines with linear aliphatic substituents.
  • Very particularly preferred tertiary organic phosphine catalysts are tri-n-butylphosphine and / or trioctylphosphine.
  • the tertiary organic phosphine catalyst generally comes in a concentration of from 0.0005 to 10.0% by weight, preferably from 0.01 to 5.0% by weight and more preferably, based on the weight of the polyisocyanate composition A used from 0.1 to 3.0 wt .-%, and most preferably from 0.5 to 2.0 wt .-% for use.
  • the tertiary organic phosphine catalysts used in the process according to the invention are generally sufficiently soluble in the polyisocyanate composition A in the amounts needed to initiate the oligomerization reaction.
  • the addition of the catalyst C to the polyisocyanate A is therefore carried out in this embodiment, preferably in substance.
  • the tertiary organic phosphine catalysts can also be used dissolved in a suitable organic solvent to improve their incorporation.
  • the degree of dilution of the catalyst solutions can be freely selected within a very wide range. Catalytically effective such catalyst solutions are usually from a concentration of about 0.01 wt .-%.
  • the phosphorus-containing catalysts used are sensitive to oxidation and convert after a few hours to weeks by oxidation into no longer catalytically active and preferably colorless and preferably flame retardant compounds.
  • Such catalysts are, for example, phosphines with (cyclo) aliphatic radicals.
  • alkali metal or alkaline earth metal salts of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic mono- and polycarboxylic acids having 2 to 20 C atoms are particularly suitable. Even more preferred is the potassium salt of one of the aforementioned carboxylic acids. Particularly preferred is potassium acetate
  • catalysts C are catalysts according to formula (II) and their adducts. If a combination of a catalyst CI and C2 is used, the abovementioned compounds are preferably used as catalyst C2.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5-alkyl, unbranched C5-alkyl, branched C6-alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl;
  • A is selected from the group consisting of O, S and NR 3 , wherein R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl; and
  • B is independently of A selected from the group consisting of OH, SH NHR 4 and NH 2 , wherein R 4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl
  • A is NR 3 , wherein R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl.
  • R 3 is methyl or ethyl. More preferably R 3 is methyl.
  • B is OH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, unbranched C 5 alkyl, branched C 6 - Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, unbranched C 5 alkyl, branched C 6 - Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, branched C 5 alkyl, branched C6 alkyl, unbranched C6 alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl.
  • R 4 is methyl or ethyl.
  • R 4 is methyl.
  • B is NH 2 and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, branched C 5 -alkyl, branched C 5 -alkyl, branched C6 alkyl, unbranched C6 alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • A is oxygen
  • B is OH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, unbranched C 5 alkyl, branched C 6 - Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, unbranched C 5 alkyl, branched C 6 - Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, branched C 5 alkyl, branched C6 alkyl, unbranched C6 alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl.
  • R 4 is methyl or ethyl.
  • R 4 is methyl.
  • B is NH 2 and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, branched C 5 -alkyl, branched C 5 -alkyl, branched C6 alkyl, unbranched C6 alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • A is sulfur
  • B is OH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, unbranched C 5 alkyl, branched C 6 - Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, unbranched C 5 alkyl, branched C 6 - Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C 5 alkyl, branched C 5 alkyl, branched C6 alkyl, unbranched C6 alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl.
  • R 4 is methyl or ethyl.
  • R 4 is methyl.
  • B is NH 2 and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, branched C 5 -alkyl, branched C 5 -alkyl, branched C6 alkyl, unbranched C6 alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl. More preferably, R 1 and R 2 are methyl.
  • adducts of a compound according to formula (II) and a compound having at least one isocyanate group are also suitable.
  • adduct is understood to mean urethane, thiourethane and urea adducts of a compound of the formula (II) with a compound having at least one isocyanate group, a urethane adduct being particularly preferred
  • B is a thiol group
  • a thiourethane adduct is formed
  • B is NH 2 or NFIR 4
  • a fl uid adduct is formed.
  • Suitable catalyst solvents are, for example, solvents which are inert toward isocyanate groups, e.g. Hexane, toluene, xylene, chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl and butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1-methoxypropyl 2-acetate, 3-methoxy n-butyl acetate, propylene glycol diacetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone and e-methylcaprolactone, but also solvents such as N-methylpyr
  • catalyst solvents which carry isocyanate-reactive groups and can be incorporated into the polyisocyanurarate resin.
  • solvents are mono- or polyhydric simple alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol, n-hexanol, 2-ethyl-l-hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, 2-ethyl-l, 3-hexanediol or glycerol; Ether alcohols, such as, for example, 1-methoxy-2-propanol, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether,
  • unsaturated alcohols such as e.g. Allyl alcohol, 1,1-dimethyl-allyl alcohol or oleic alcohol
  • araliphatic alcohols such as e.g. benzyl alcohol
  • N-mono-substituted amides e.g. N-methylform
  • At least one crosslinking catalyst CI and at least one crosslinking catalyst C2 are used.
  • the first catalyst CI catalyzes crosslinking of isocyanate groups to at least one of the structures selected from the group consisting of isocyanurate, uretdione, biuret, urea, iminooxadiazinedione, oxadiazinetrione and allophanate groups at reaction temperatures below 100 ° C., preferably below 80 ° C, more preferably below 60 ° C, even more preferably below 50 ° C.
  • the second catalyst C2 catalyzes at least one of the aforementioned crosslinking reactions at reaction temperatures of at least 50 ° C, more preferably at least 60 ° C, even more preferably at least 80 ° C, and most preferably at least 100 ° C. It is preferred that the catalyst C2 has only a low activity at temperatures below 100 ° C, preferably below 80 ° C, more preferably below 60 ° C and even more preferably below 50 ° C.
  • the catalyst has the desired activity at the given temperature if it catalyzes crosslinking of at least 15 mol% of the isocyanate groups present in the polyisocyanate A composition in at most one hour, preferably at most 3 hours and more preferably at most 24 hours.
  • low activity refers to a crosslinking of at most 10 mol% of the isocyanate groups present in the polyisocyanate composition A in a period of at least one hour, more preferably at least 3 hours and even more preferably at least 24 hours.
  • Said first crosslinking catalyst CI is preferably an organic phosphine catalyst of the formula (I) as described above.
  • the second catalyst C2 may be any catalyst. Preferably, one of the catalysts mentioned in WO 2016/170057, WO 2016/170059 or WO / 2016/170061 is used.
  • the second catalyst C2 is an alkali or alkaline earth metal salt of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic mono- and polycarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms. Even more preferably, the second catalyst C2 is the potassium salt of one of the aforementioned carboxylic acids. Most preferably, the second catalyst is potassium acetate.
  • catalytic crosslinking of the isocyanate composition A refers to a process in which the isocyanate groups contained in the polyisocyanate composition A react with each other to crosslink the monomeric and / or oligomeric isocyanates contained in the polyisocyanate composition A. Since this reaction is effected by the crosslinking catalyst C It is also called “catalytic networking”.
  • the crosslinking is preferably carried out to form at least one structure selected from the group consisting of isocyanurate, uretdione, biuret, urea, iminooxadiazinedione, oxadiazinetrione and allophanate groups.
  • the crosslinking takes place with formation of isocyanurate groups and at least one further of the abovementioned structures.
  • catalytic crosslinking is at least 30 mol%, more preferably at least 40 mol%, even more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 60 mol%, most preferably at least 70 mol%. % and most preferably at least 80 mol% by formation of isocyanurate groups.
  • the abovementioned values are determined by relating the number of isocyanurate groups in the cured material to the total number of isocyanurate, uretdione, biuret, urea, iminooxadiazinedione, oxadiazinetrione and allophanate groups.
  • isocyanate-reactive groups are amino, thiol and hydroxyl groups, particularly preferably hydroxyl groups, whereby it does not matter by which route the abovementioned groups are introduced into the mixture present at the beginning of process step b) can be carried out via impurities of the fiber B, via additives, for example catalyst solvents, to the crosslinking catalyst C or by direct addition In any case, it is essential that the abovementioned conditions are observed at the beginning of process step b).
  • Example 2 shows that the presence of high concentration polyols or the formation of a large number of urethane groups results in the polymer fibers not becoming stably embedded in the matrix. Therefore, it makes sense to limit the concentration of isocyanate-reactive groups in the reaction mixture.
  • the temperature ranges defined below during process step b) are maintained at all points of the resulting composite material.
  • This temperature is also referred to as the "reaction temperature.” It is to be distinguished from the temperature that exists outside of the resulting composite, the “ambient temperature.”
  • the catalytic crosslinking is preferably carried out at a reaction temperature of -20 ° C to 150 ° C.
  • the curing is particularly preferably carried out in the temperature range from 0 ° C to 130 ° C and most preferably from 20 ° C to 120 ° C.
  • the catalytic crosslinking is preferably carried out at reaction temperatures between 100 ° C and 140 ° C.
  • the temperature of the reaction during catalytic crosslinking does not only depend on the ambient temperature. Among other things, it is influenced by the following parameters: isocyanate content per weight unit of the resulting composite, size and shape of the workpiece (ie ratio of heat generation and heat dissipation across the surface), active cooling of the workpiece (or, where necessary, active heating) and selection of the catalyst (faster reactions lead to more heating with the same heat dissipation).
  • the heat profile of the reaction can be monitored with temperature probes, so that it is possible in simple preliminary experiments to adjust the above parameters so that the desired temperature range is maintained.
  • the temperature profile and catalyst selection of the catalytic crosslinking of the matrix to at least 50 mol% isocyanurate structures for each component is optimized based on a process simulation.
  • a process simulation for the desired component / Flalbzeug such as a Pultrusionsprofil, a prepreg, an infusion mold, an SMC form at different catalyst concentrations or catalyst compositions and different temperature profiles driven, where appropriate, the matrix temperature via thermocouples or thermocouples over the course of the reaction is measured. From this parameter set, an ideal processing strategy with regard to temperature and catalyst is developed.
  • the catalytic trimerization in the temperature ranges defined above is preferably carried out using the phosphines described above as at least one catalyst component. However, it is also suitable any other catalyst which causes crosslinking of isocyanate groups in these temperature ranges.
  • the catalytic crosslinking of the isocyanate groups of the polyisocyanate A preferably results in that at the end of the reaction, at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 90% and most preferably at least 95% of the free isocyanate groups originally present in the polyisocyanate A have reacted. In other words, preferably only at most 30%, at most 20%, particularly preferably at most 10%, very particularly preferably at most 5% of the isocyanate groups originally present in the polyisocyanate composition A are present in the matrix of the composite material obtained by the process according to the invention.
  • the course of the crosslinking reaction can initially be determined by titrimetric determination of the NCO content, but as the reaction progresses, gelling and solidification of the reaction mixture rapidly sets in, which makes wet-chemical analysis methods impossible.
  • the further conversion of the isocyanate groups can then be followed only by spectroscopic methods, for example by IR spectroscopy based on the intensity of the isocyanate at about 2270 cm-1 or the increase of the matrix Tg by means of DSC / DMA.
  • the catalytic crosslinking in process step b) takes place in two stages.
  • the lower limit of the temperature of the polyisocyanate composition A during process step bl) is at least at -20 ° C, more preferably at 0 ° C, even more preferably at 20 ° C, and most preferably at 30 ° C.
  • the temperature range between at least 20 ° C. and at most 120 ° C. is preferred for process step b1).
  • the process step b1) is preferably carried out for at least 30 minutes.
  • the temperature of the polyisocyanate A is increased in a process step b2) compared to the process step bl) by at least 20 ° C. This achieves the Temperature of the polyisocyanate A at least 50 ° C, but preferably a temperature of 150 ° C is not exceeded. At this temperature, the crosslinking is continued. Since higher crosslinking temperatures lead to higher glass transition temperatures of the cured polyisocyanate composition A, it is possible in this way to obtain composites whose matrix has an increased glass transition temperature.
  • the process step b2) is preferably carried out for at least 5 minutes.
  • a "catalytic crosslinking of the polyisocyanate composition A in the presence of at least one polymer fiber B" does not exclude that other organic or inorganic fillers are present in addition to the polymer fiber B to be used in accordance with the invention.
  • the volume fraction of polymer fiber B based on the sum of all organic and inorganic, fibrous and non-fibrous fillers is at least 20% by volume, more preferably at least 40% by volume, more preferably at least 50% by volume. even more preferably at least 70% by volume and most preferably at least 90% by volume.
  • the above-defined volume fraction of the polymer fiber B is at least 95% by volume.
  • the present invention relates to a composite material, characterized in that the composite has a density of at most 1.2 kg / l, preferably at most 1.15, more preferably at most 1.1, most preferably at most 1.05 determined according to DIN EN ISO 1183 - 1 has.
  • the modulus of elasticity is at least 3 GPa, preferably at least 5 GPa, more preferably at least 10 GPal, and most preferably at least 15 GPa.
  • the modulus of elasticity is preferably determined in a 3-point bending test in accordance with DIN EN ISO 14125: 2011-05.
  • said composite is characterized by containing polymer fibers, preferably polyethylene fibers, and most preferably ultra-high molecular weight polyethylene fibers B which have not been compatibilized.
  • the matrix of the composite is preferably constructed of a catalytically crosslinked polyisocyanate composition A having an isocyanate index of at least 100, more preferably at least 150, and most preferably at least 200.
  • the proportion of polyisocyanurate groups in the polymer matrix based on the total number of isocyanurate, uretdione, biuret, urea, iminooxadiazinedione, oxadiazinetrione and allophanate groups is at least 20 mol%, preferably at least 25 mol%, in the material defined above preferably at least 30 mol% and most preferably at least 35% mol%.
  • Proportion of polyisocyanurate groups in the polymer matrix of at least 30 mol% based on the total number of isocyanurate, uretdione, biuret, urea, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- and allophanate groups
  • the present invention relates to a composite obtainable by the method according to the invention.
  • the present invention relates to the use of a composite material obtainable by the process according to the invention for producing a semifinished product or component.
  • Components produced by the method according to the invention are preferably profiles, tubes, plates or any other shaped bodies. These can be used in various fields such as automotive and shipbuilding, aerospace, home and plant construction, personal protection, electronics, furniture, oil production, medical technology or sporting goods. In particular, structural, ballistic and / or crash-relevant components in aircraft, trains, automobiles, boats, etc. must be mentioned here.
  • Preferred embodiments are any three-dimensional molded articles from the "sheet-molding-compound process" (SMC), for example, housings, doors, roof modules, bumpers, moldings of the pultrusion process such as profiles, tubes and rods, as well as any shaped bodies or reinforcing elements that come out of the insert of prepregs, such as pipes, sashes, as well as any shaped bodies resulting from infusion processes, such as wind turbine blades, structural elements in bridges and buildings, as well as any rotationally symmetric elements such as those produced by filament winding, such as masts, pressure vessels, pipes, as well as any shaped bodies as they arise by reaction injection molding.
  • SMC sheet-molding-compound process
  • the present invention relates to one of the above components which contains or consists of a composite material obtainable by the method according to the invention.
  • the present invention relates to the use of the composite materials according to the invention for the production of moldings as well as moldings which consist of or contain the composite materials according to the invention.
  • a "shaped body” as used herein is a body having a thickness of at least 0.5 mm, preferably at least 1 mm, more preferably at least 2 mm in its smallest extension direction, in particular a "shaped body” as used herein , no foil or membrane.
  • RT room temperature
  • phase transitions were determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) using a Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Giessen, Germany) in accordance with DIN EN 61006. Calibration was performed by the temperature of the indium-lead melted on-set. 10 mg of substance were weighed into normal capsules. The measurement was carried out by three heats from -50 ° C to +200 ° C at a heating rate of 20 K / min with subsequent cooling at a cooling rate of 320 K / min. The cooling was carried out by liquid nitrogen. Nitrogen was used as purge gas.
  • the values given are based on the evaluation of the 1st heating curve, since the temperature changes in the investigated reactive systems in the DSC make it possible to change the sample in the measurement process at high temperatures.
  • the melting temperatures T m were obtained from the temperatures at the maxima of the heat flow curves.
  • the glass transition temperature T g was obtained from the temperature at half the height of a glass transition stage.
  • the infrared spectra were measured on a Bruker FT-IR spectrometer equipped with an ATR unit.
  • Polyisocyanate Al HDI trimer (NCO functionality> 3) with an NCO content of 23.0 wt .-% of the company. Covestro AG. The viscosity is about 1200 mPa-s at 23 ° C (DIN EN ISO 3219 / A.3).
  • Catalyst K1 Trioctylphosphine was obtained with a purity of 97% by weight from Sigma-Aldrich
  • Catalyst K2 Dibutyltin dilaurate was obtained with a purity of 95% by weight from Sigma-Aldrich
  • Polyethylene glycol (PEG) 400 was obtained with a purity of> 99 wt .-% of the company. ACROS.
  • Potassium acetate was obtained with a purity of> 99 wt .-% of the company. ACROS.
  • Glycerol was obtained with a purity of> 99 wt .-% of the company. ACROS.
  • the PE fiber was a Dyneema brand UFIMWPE gel-spun fiber from DSM.
  • the PE fabric was a woven material (0 ° / 90 °) of gel spun UFIMWPE Dyneema fibers from DSM.
  • the thermal properties of the PE fiber were determined by DSC. From the first Fleizkurve a melting temperature T m of 151.5 ° C was obtained with a heat of fusion AH m of 269.4 J / g, while from the second Fleizkurve a melting temperature T m of 137.7 ° C with a heat of fusion AH m of 147.1 J / g was obtained. This behavior is due to the high crystallinity of the gel-spun fiber and allows higher temperatures in the cross-linking of the polymer resin than in other produced PE fibers.
  • reaction mixture was, unless otherwise indicated, by mixing polyisocyanate Al with an appropriate amount of catalyst (Kl-4) and optionally an appropriate amount of glycerol at 23 ° C in a Speed Mixer DAC 150.1 FVZ Fa. Hauschild at 2750 min-1 produced. This was then either cast into a suitable mold for crosslinking without further treatment, or added to the corresponding PE fibers or PE fabrics for further processing.
  • the fibers are cleaned prior to use by placing in acetone for 30 minutes and then rinsing and drying at RT.
  • the polyisocyanurate composites are obtained by mixing the PE fibers with the appropriate reaction mixture or pouring over the PE fabrics with the reaction mixture and then curing the reaction mixture.
  • the exemplary embodiments show that exclusively the use of polyisocyanates as the reactive component and their catalytic conversion to crosslinked polyisocyanurates in the presence of one or more trimerization catalysts leads to a sufficient wetting of fillers based on polyethylene fibers and thus enables the production of composite materials based on polymer fibers ( Example 1).
  • Comparative Example 2 shows that the simultaneous use of polyisocyanates and polyols as well as their catalytic conversion into crosslinked polyurethanes leads to compatibility problems between filler and matrix. This results in a separation of the filler and thus does not lead to composite materials. Composites based on polyurethanes are not available without prior compatibilization.
  • Example 1 both in the pre-crosslinking at 100 ° C and in the subsequent post-crosslinking at 140 ° C, the heat release by the exotherm of the individual process steps was not sufficient to exceed the melting temperature of the PE fiber
  • Comparative Example 3 shows that, although the ambient temperature of 140 ° C below the melting point of the PE fiber was the heat release by the exotherm of the individual process step to an exceeding of the melting point of the PE fiber resulted because the heat of reaction could not be dissipated sufficiently quickly.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Polyethylenfasern mit ultrahohem Molekulargewicht und vernetzten Polyisocyanaten, die daraus erhältlichen Verbundwerkstoffe sowie die Verwendung derartiger Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Bauteilen sowie Bauteile, bestehend aus oder enthaltend einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Polvethylenfasern mit ultrahohem Molekulargewicht und vernetzten Polyisocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Polyethylenfasern mit ultrahohem Molekulargewicht und vernetzten Polyisocyanaten, die daraus erhältlichen Verbundwerkstoffe sowie die Verwendung derartiger Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Bauteilen sowie Bauteile, bestehend aus oder enthaltend einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff.
Synthetische Fasern auf Basis von Polymeren (Polyamid, Polyethylen, etc.) sind in der chemischen Industrie weit verbreitet. Besonders interessante Vertreter dieser Klasse sind Fasern auf Basis von Polyethylen (PE), wie z.B. die sog. High-Performance-Polyethylenfasern (HPPE). Diese bestehen meist aus linearem Polyethylen mit sehr hohen Molekulargewichten (>500 kg/mol). Man kennt sie deshalb auch unter dem Begriff Ultrahochmolekulare PE-Fasern (UHMWPE). WO 2015/059268 beschreibt ein Herstellverfahren für UHMWPE. EP 0 504 954 beschreibt darüber hinaus die herausragenden Materialeigenschaften von PE mit Molekulargewichten jenseits von 500 kg/mol. Dabei wird ein großes Augenmerk auf Eigenschaften wie Abrasionsfestigkeit oder Chemikalienbeständigkeit gelegt. Fasern aus UHMWPE werden meist durch das sog. Gel-Spinnverfahren erhalten. In EP 2 287 371 und in WO 2012/139934 ist die Herstellung von UHMWPE-Fasern durch dieses Verfahren beschrieben. Die dadurch erhältlichen Fasern zeichnen sich ihrerseits durch eine hohe Kristallinität sowie herausragende Materialeigenschaften wie sehr hohe Zugfestigkeiten und Elastizitätsmodule bei äußerst geringem Gewicht aus. In der Tat weisen die Fasern das höchste bis dato bekannte Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht auf (P.K. Mallick; Fiber-Reinforced Composites - Materials Manufacturing and Design; 2008; CRC Press - Taylor & Francis Group; Boca Raton). Im Markt sind solche Fasern unter Handelsnamen wie Dyneema oder Spectra erhältlich. Hauptsächlich finden diese Fasern Anwendung in Seilen, Schnüren und Schlingen.
Grundsätzlich ist es wünschenswert, sich die genannten Materialeigenschaften der UHMWPE-Fasern auch in Verbundmaterialien, z.B. durch Einbetten der Fasern in Kunststoffharze, zunutze zu machen. Das war aber bisher nur in sehr eingeschränktem Maße möglich (P.K. Mallick; Fiber-Reinforced Composites - Materials Manufacturing and Design; 2008; CRC Press - Taylor & Francis Group; Boca Raton). Obwohl es in der Literatur nicht an Versuchen diesbezüglich mangelt, war eine effiziente Herstellung von UHMWPE-Faser-Verbundmaterialien aufgrund der äußerst schlechten Benetzbarkeit der Fasern, und daher einer vergleichsweise schlechten Haftung der Kunststoffharze an den Fasern nicht von Erfolg gekrönt.
Ein weiteres Problem, dass bisher nur unzureichend gelöst werden konnte, ist das eine gute Benetzung der Fasern, z.B. durch geeignete unpolare Matrixmaterialien bei höheren Temperaturen entweder daran gescheitert ist, dass kompatible Matrixmaterialien besonders bei erhöhten Temperaturen eine Störung der kristallinen Strukturen durch Anlösen verursachen (z.B. unpolare Verbindungen auf Basis von Styrol und/oder Butadienen) und damit die Festigkeit leidet, oder die notwendige Temperatur des Härtungsprozesses der Matrix die Temperaturstabilität der Faser von ca. 150°C übersteigt und durch unkontrollierte Schmelz und Rekristallisationsprozesse die ausgeprägte Fern-Ordnung der Fasermaterialien, die für die Festigkeit UHMWPE Fasern verantwortlich ist, schädigt.
Überraschenderweise wurde gefunden, das Kunststoffe basierend auf Isocyanateformulierungen mit einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von wenigstens 200 als Einbettungsharz für UHMWPE Fasern geeignet sind, wenn diese flüssig und mit einer Isocyanatkonzentration, hier definiert als der Gewichtsanteil der Isocyanatgruppe an der reaktiven Harzkomponente von > 10 Gew.% mit UHMWPE Fasern in Kontakt gebracht werden und bei Reaktionstemperaturen von < 150°C in Gegenwart der UHMWPE Fasern zur Reaktion gebracht werden, wobei >50% der eingesetzten Isocyanate in Form einer Trimerisierung zu symmetrischen oder asymmetrischen Polyisocyanuraten abreagieren.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Polymerfasern und vernetzten Polyisocyanaten, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Polyisocyanatzusammensetzung A, welche Polyisocyanate enthält, und b) katalytische Vernetzung der Polyisocyanatzusammensetzung A in Gegenwart mindestens einer Polymerfaser B und wenigstens eines Vernetzungskatalysators C zum Verbundwerkstoff aus Polymerfasern und vernetzten Polyisocyanaten.
Ein Verbundwerkstoff im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasern B in eine Polymermatrix eingebettet sind, die durch die katalytische Vernetzung der in der Polyisocyanatzusammensetzung enthaltenen Polyisocyanate entsteht. Der Verbundwerkstoff kann jede beliebige Form haben, die mit dem verwendeten Herstellungsverfahren erreicht werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorbehandlung der Polymerfaser B, um sie mit der Polyisocyanatzusammensetzung A zu kompatibilisieren, nicht erfolgen muss. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, ohne dass die Polymerfaser B vor Durchführung des Verfahrensschrittes b) einer Gasplasmabehandlung unterzogen wird, mit UV-Licht einer Wellenlänge < 400 nm bestrahlt wird oder oxidativ, insbesondere mit Peroxiden, oxidierenden Säuren oder Ozon, behandelt wird. Eine Reinigung der Polymerfaser mit organischen Lösemitteln, anorganischen Lösemitteln oder durch mechanische Behandlung wird in dieser Anmeldung nicht als Kompatibilisierung verstanden.
Polyisocyanatzusammensetzung A
Der Begriff„Polyisocyanat", wie hier verwendet, ist eine Sammelbezeichnung für Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehrere Isocyanat-Gruppen (hierunter versteht der Fachmann freie Isocyanat- Gruppen der allgemeinen Struktur -N=C=0) enthalten. Einfachste und wichtigste Vertreter dieser Polyisocyanate sind die Diisocyanate. Diese haben die allgemeinen Struktur 0=C=N-R-N=C=0, wobei R üblicherweise für aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Reste steht.
Aus Polyisocyanaten lassen sich wegen der Mehrfachfunktionalität (wenigstens zwei Isocyanat- Gruppen) eine Vielzahl von Polymeren (z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyisocyanurate) und niedermolekularen Verbindungen (z.B. solche mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) hersteilen.
Wenn hier allgemein von „Polyisocyanaten" die Rede ist, so sind damit monomere und/oder oligomere Polyisocyanate gleichermaßen gemeint. Zum Verständnis vieler Aspekte der Erfindung ist es jedoch wichtig, zwischen monomeren Diisocyanaten und oligomeren Polyisocyanaten zu unterscheiden. Wenn hier von „oligomeren Polyisocyanaten" die Rede ist, dann sind damit Polyisocyanate gemeint, die aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen aufgebaut sind, d.h. es sind Verbindungen, die ein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen darstellen oder enthalten.
Die Herstellung oligomerer Polyisocyanate aus monomeren Diisocyanaten wird in dieser Anmeldung auch als Modifizierung monomerer Diisocyanate bezeichnet. Diese „Modifizierung", wie hier verwendet, bedeutet dabei die Reaktion monomerer Diisocyanate zu oligomeren Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.
So ist z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) ein „monomeres Diisocyanat", da es zwei Isocyanat- Gruppen enthält und kein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei Polyisocyanatmolekülen darstellt:
HDI Reaktionsprodukte aus mindestens zwei HDI-Molekülen, die immer noch über mindestens zwei Isocyanat-Gruppen verfügen, sind demgegenüber „oligomere Polyisocyanate" im Sinne der Erfindung. Vertreter solcher„oligomerer Polyisocyanate" sind ausgehend von dem monomeren HDI z.B. das HDI-Isocyanurat und das HDI-Biuret, die jeweils aus drei monomeren HDI Bausteinen aufgebaut sind:
HDI- Isocyanurat HDI-Biuret
(idealisierte Strukturformeln)
Unter„Polyisocyanatzusammensetzung A" wird im Sinne der Erfindung die Isocyanatkomponente im anfänglichen Reaktionsgemisch bezeichnet. Anders ausgedrückt handelt es sich dabei um die Summe aller Verbindungen im anfänglichen Reaktionsgemisch, die Isocyanat-Gruppen aufweisen. Die Polyisocyanatzusammensetzung A wird also als Edukt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Wenn hier von „Polyisocyanatzusammensetzung A" insbesondere von „Bereitstellen der Polyisocyanatzusammensetzung A" die Rede ist, dann bedeutet dies, dass die Polyisocyanatzusammensetzung A als Edukt existiert und eingesetzt wird.
Grundsätzlich sind monomere und oligomere Polyisocyanate zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung A gleichermaßen geeignet. Folglich kann die Polyisocyanatzusammensetzung A im Wesentlichen aus monomeren Polyisocyanaten oder im Wesentlichen aus oligomeren Polyisocyanaten bestehen. Sie kann aber auch oligomere und monomere Polyisocyanate in beliebigen Mischungsverhältnissen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die bei der Vernetzung als Edukt eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung A monomerarm (d.h. arm an monomeren Diisocyanaten) und enthält bereits oligomere Polyisocyanate. Die Begriffe„monomerarm" und „arm an monomeren Diisocyanaten" werden hier in Bezug auf die Polyisocyanatzusammensetzung A synonym verwendet.
Da bei der Verwendung monomerer Polyisocyanate mehr Wärme entsteht als bei der Verwendung entsprechender Massen oligomerer Polyisocyanate, besteht bei Verwendung von Polyisocyanatzusammensetzungen A mit sehr hohen Anteilen an monomeren Polyisocyanaten die Gefahr, dass die Temperatur in Teilen des entstehenden Verbundwerkstoffs während der katalytischen Vernetzung den Schmelzpunkt der eingesetzten PE-Fasern übersteigt. Deswegen wird der Anteil von monomeren Polyisocyanaten an der Polyisocyanatzusammensetzung vorzugsweise so eingestellt, dass die Temperatur während der katalytischen Vernetzung 150 °C, vorzugsweise 140 °C besonders bevorzugt 130°C nicht übersteigt. Der Anteil an monomeren Polyisocyanaten, der zu einem Übersteigen der vorgenannten Temperaturgrenzen führt, hängt von weiteren Parametern ab, insbesondere von der Form des herzustellenden Werkstücks, d.h. dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, dem Anteil des faserförmigen Füllstoffs am Gesamtgewicht des Werkstücks und der Reaktionsgeschwindigkeit und der Möglichkeit Reaktionswärme abzuführen. Letztere wiederum hängt wesentlich von Art und Konzentration des eingesetzten Katalysators ab. Im Einzelfall ist der maximal mögliche Anteil von monomeren Polyisocyanaten aber einfach durch Temperaturmessungen mittels Temperatursonden an verschiedenen Stellen des Bauteils während der katalytischen Vernetzung zu bestimmen. Somit kann die kritische Grenze durch den Fachmann mit Routineverfahren experimentell ermittelt werden.
Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Anteil an monomeren Diisocyanaten in der Polyisocyanatzusammensetzung A von höchstens 80 Gew.-%, insbesondere höchstens 50 Gew.-% oder höchstens 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aufweist. Vorzugsweise weist die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, auf. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Polymerzusammensetzung A im Wesentlichen frei von monomeren Diisocyanaten ist. Im Wesentlichen frei bedeutet dabei, dass der Gehalt an monomeren Diisocyanaten höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, beträgt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyisocyanatzusammensetzung A vollständig oder zu mindestens 80, 85, 90, 95, 98, 99 oder 99,5 Gew.-% aus oligomeren Polyisocyanaten, jeweils bezogen auf das Gewicht der in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen monomeren und oligomeren Polyisocyanate. Hierbei ist ein Gehalt an oligomeren Polyisocyanaten von wenigstens 99 Gew.-% bevorzugt. Dieser Gehalt an oligomeren Polyisocyanaten bezieht sich auf die Polyisocyanatzusammensetzung A, wie sie bereitgestellt wird. D.h. die oligomeren Polyisocyanate werden nicht während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukt gebildet, sondern liegen bereits zu Beginn der Reaktion in der als Edukt eingesetzten Polyisocyanatzusammensetzung A vor.
Polyisocyanatzusammensetzungen, die monomerarm oder im Wesentlichen frei von monomeren Isocyanaten sind, lassen sich erhalten, indem nach der eigentlichen Modifizierungsreaktion in jedem Fall mindestens ein weiterer Verfahrensschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Diisocyanate durchgeführt wird. Diese Monomerenabtrennung kann besonders praxisgerecht nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan, erfolgen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße
Polyisocyanatzusammensetzung A durch Modifizierung monomerer Diisocyanate mit anschließender Abtrennung nicht umgesetzter Monomere erhalten.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält eine monomerarme
Polyisocyanatzusammensetzung A jedoch ein monomeres Fremddiisocyanat. Hierbei bedeutet „monomeres Fremddiisocyanat", dass es sich von den monomeren Diisocyanaten, die zur Herstellung der in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen oligomeren Polyisocyanaten verwendet wurden, unterscheidet.
Eine Zugabe von monomerem Fremddiisocyanat kann zur Erzielung spezieller technischer Effekte, wie z.B. einer besonderen Härte vorteilhaft sein. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Anteil an monomeren Fremddiisocyanat in der Polyisocyanatzusammensetzung A von höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 20 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aufweist. Vorzugsweise weist die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an monomeren Fremddiisocyanat von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, auf.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Polyisocyanatzusammensetzung A monomere Monoisocyanate oder monomere Isocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei, d.h. mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Zugabe von monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die Netzwerkdichte des Materials zu beeinflussen. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Anteil an monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei in der Polyisocyanatzusammensetzung A von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aufweist. Vorzugsweise weist die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, auf. Vorzugsweise wird bei der erfindungsgemäßen Vernetzungsreaktion kein monomeres Monoisocyanat oder monomeres Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei mitverwendet.
Die oligomeren Polyisocyanate können erfindungsgemäß insbesondere Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die oligomeren Polyisocyanate mindestens eine der folgenden oligomeren Strukturtypen oder deren Gemische auf:
Uretdion Isocyanurat Allophanat Biuret Iminooxadiazindion Oxadiazintrion
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung A eingesetzt, deren Isocyanuratstrukturanteil mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 60 mol- %, stärker bevorzugt mindestens 70 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% bezogen auf die Summe der vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstruktur in der Polyisocyanatzusammensetzung A, beträgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Polyisocyanatzusammensetzung A, die neben der Isocyanuratstruktur mindestens ein weiteres oligomeres Polyisocyanat mit Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstruktur und Mischungen davon enthält, eingesetzt.
Die Anteile der Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen in den Polyisocyanaten A können z.B. durch NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Bevorzugt lässt sich hierbei die 13C-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise protonenentkoppelt, einsetzen, da die genannten oligomeren Strukturen charakteristische Signale liefern.
Unabhängig von der zugrunde liegenden oligomeren Struktur (Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) weist die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende oligomere Polyisocyanatzusammensetzung A und/oder die darin enthaltenen oligomeren Polyisocyanate vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5 auf. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,0 bis 28,0 Gew.-%, vorzugsweise von 14,0 bis 25,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der
Polyisocyanatzusammensetzung A, aufweist. Besagte Isocyanatgruppen können blockiert oder frei vorliegen. Der oben genannte Isocyanatgehalt bezieht sich dann auf den rechnerischen Anteil an Isocyanatgruppen nach Entfernung des Blockierungsmittels.
Herstellverfahren für die in der Polyisocyanatzusammensetzung A erfindungsgemäß einzusetzenden oligomeren Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sind beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben.
Gemäß einer zusätzlichen oder alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung A dadurch definiert, dass sie oligomere Polyisocyanate enthält, die aus monomeren Diisocyanaten unabhängig von der Art der verwendeten Modifizierungsreaktion unter Einhaltung eines Oligomerisierungsgrades von 5 bis 45 %, vorzugsweise 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, erhalten wurden. Unter "Oligomerisierungsgrad" ist dabei der Prozentsatz der in der Ausgangsmischung ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu verstehen, der während des Herstellprozesses unter Bildung von Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- , Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen verbraucht wird.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatzusammensetzung A und der darin enthaltenen monomeren und/oder oligomeren Polyisocyanate sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z.B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Polyisocyanate. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn es sich bei den Polyisocyanaten um monomere Diisocyanate handelt. Bevorzugte monomere Diisocyanate sind solche, die ein Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 400 g/mol aufweisen, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4- Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5- diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6- diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanato- 3,3,5-trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4- methylcyclohexan, l-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat; I PDI ), l-lsocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan(H12MDI), 1,3-und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis- (isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'- Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l, -bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l, - bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan, l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan, 1,3- und l^-Bis-fiso-cyanatomethylJbenzol (Xyxlylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methyhethyl)-benzol (TMXDI) und Bis(4-(l-isocyanato-l- methylethyl)phenyl)-carbonat, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin sowie beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.
Geeignete monomere Monoisocyanate, die in der Polyisocyanatzusammensetzung A gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind beispielsweise n-Butylisocyanat, n-Amylisocyanat, n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat, n-Octylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Cetylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 3- bzw. 4- Methylcyclohexylisocyanat oder beliebige Gemische solcher Monoisocyanate. Als monomeres Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei, das der Polyisocyanatzusammensetzung A gegebenenfalls zugesetzt werden kann, sei beispielhaft 4-lsocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan; TIN) genannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyisocyanatzusammensetzung A höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-%, höchstens 15 Gew.-%, höchstens 10 Gew.-%, höchstens 5 Gew.-% oder höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, an aromatischen Polyisocyanaten. Wie hier verwendet, bedeutet „aromatisches Polyisocyanat" ein Polyisocyanat, welches mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist.
Unter aromatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen werden Isocyanat-Gruppen verstanden, die an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweist.
Unter aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen werden Isocyanat-Gruppen verstanden, die an einen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die aus einem oder mehreren oligomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren oligomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyisocyanatzusammensetzung A zu mindestens 50, 70, 85, 90, 95, 98 oder 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aus Polyisocyanaten, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich besonders gute Ergebnisse mit Polyisocyanatzusammensetzungen A erzielen lassen, bei denen die darin enthaltenen oligomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die aus einem oder mehreren oligomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren oligomeren Polyisocyanate auf Basis von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) oder deren Mischungen aufgebaut sind. Hier sind Polyisocyanatzusammensetzungen A, die oligomeres HDI enthalten, bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Polyisocyanatzusammensetzung A weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie vor der katalytischen Vernetzung eine Oberflächenspannung von höchstens 45 mN/m, bevorzugt höchstens 40 mN/m und ganz besonders bevorzugt höchstens 35 mN/m hat und nach der Vernetzung eine Oberflächenenergie von höchstens 50 mN/m, bevorzugt höchstens 45 mN/m und ganz besonders bevorzugt höchstens 40 mN/m hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Energiedelta zwischen der Oberflächenspannung der Polyisocyanatzusammensetzung A und des daraus erfindungsgemäß nach Vernetzung der Polyisocyanatzusammensetzung A erhältlichen Polymers mindestens 2 mN/m und höchstens 20 mN/m, bevorzugt mindestens 4 mN/m und höchstens 15 mN/m und besonders bevorzugt mindestens 6 mN/m und höchstens 12 mN/m.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Oberflächenspannung (Energie) der Polyisocyanatzusammensetzung A höchstens 5 mN/m kleiner und höchstens 10 mN/m größer als die Oberflächenenergie der erfinderisch eingesetzten Polymerfaser und die Oberflächenenergie des erfindungsgemäß erhältlichen vernetzten Polymers aus der Polymerzusammensetzung A ist mindestens 1 mN/m größer und höchstens 20 mN/m größer bezogen auf die Oberflächenenergie der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerfaser.
Die genannten Verhältnisse von Oberflächenspannung und Oberflächenernergien der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung A und der daraus erfindungsgemäß erhältlichen vernetzten Polymere wurden als besonders vorteilhaft zum Erreichen einer guten Benetzung der Oberfläche der erfindungsgemäßen Polymerfasern gefunden.
Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, dass die vergleichsweise niedrige Oberflächenspannung (Energie) der erfinderisch eingesetzten Polyisocyanatzusammensetzung A in Kombination mit einer vergleichbar geringen Veränderung der Oberflächenenergie hin zum erfindungsgemäß erhältlichen vernetzten Polymer besonders gute Ergebnisse bei der initialen Benetzung von besonders Polymerfasern mit niedrigen Oberflächenernergien ermöglicht. Weiter wurde gefunden das die Haftung der resultierenden erfindungsgemäß vernetzten Polymere aus der Polyisocyanatzusammensetzung A besonders dann gut ist, wenn sich die Oberflächenergie der entstehenden Polymerphase nur im erfindungsgemäßen Rahmen verändert.
Die benannten Oberflächenspannungen und die Oberflächenenergien werden nach dem Fachmann gebräuchlichen Methoden jeweils bei 23°C ermittelt. Die Oberflächenspannung wird dabei bevorzugt nach dynamischen Methoden gemessen z.B. der Blasendruckmethode.
Die Oberflächenenergie der polymeren Oberfläche der vernetzten Polyisocyanatzusammensetzung A und der Polymerfaser werden dabei bevorzugt nach der Kontaktwinkel Methode mittels Testtinten oder Wilhelmy Methode (Einzelfasermethode für Fasern) ermittelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schrumpf der eingesetzten Polyisocyanatzusammensetzung A beim Vernetzungsprozess während der Ausbildung der Polymerphasercomposite in Faserrichtung um den Faktor > 1,5 geringer als orthogonal zur Faserrichtung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schrumpf der eingesetzten Polyisocyanatzusammensetzung A beim Vernetzungsprozess während der Ausbildung der Polymerphasercomposite < 10%, bevorzugt < 6%, besonders bevorzugt < 5% und ganz besonders bevorzugt < 4%.
Polymerfaser B
Als Polymerfaser B) ist grundsätzlich jede Kunstfaser geeignet. Bevorzugt ist die Polymerfaser B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulosefasern, regenerierten Proteinfasern, Polylactidfasern, Chitinfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyimidfasern, Polydiimidfasern, Polyacrylfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polytetrafluorethylenfasern, Polychloridfasern Polyurethanfasern, Polypropylenfasern und Polyethylenfasern. Stärker bevorzugt ist die Polymerfaser unpolar. Besonders bevorzugte unpolare Polymerfasern sind Polyethylen- und Polypropylenfasern. Ganz besonders bevorzugt ist die Polymerfaser B) eine Polyethylenfaser. Insbesondere sind die unten definierten Polyethylenfasern mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) bevorzugt.
Der Begriff „Polymerfaser B" bezeichnet auch Kombinationen aus wenigstens zwei der oben genannten Typen von Polymerfasern. Bevorzugt wird aber eine Polymerfaser B verwendet, die nur aus Fasern einer der oben genannten Arten besteht.
Der Begriff „Polyethylenfasern mit ultrahohem Molekulargewicht" bezieht sich auf Fasern, die aus Polyethylen (PE) bestehen. Das PE hat ein Zahlenmittel der Molmasse von wenigstens 360 kg/mol, stärker bevorzugt wenigstens 500 kg/mol, noch stärker bevorzugt wenigstens 1.000 kg/mol und am stärksten bevorzugt wenigstens 1.600 kg/mol. Vorzugsweise wird hierbei eine Obergrenze von 11.400 kg/mol nicht überschritten. Besonders bevorzugt liegt das Zahlenmittel der Molmasse im Bereich zwischen 500 kg/mol und 8.400 kg/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 1.600 kg/mol und 8.400 kg/mol.
Die Polydispersität (Verhältnis des Massenmittels und des Zahlenmittels der Molmasse) der erfindungsgemäß einsetzbaren PE-Fasern liegt unter Einhaltung des oben angegebenen zahlenmittleren Molekulargewichts höchstens bei 4,0; bevorzugt höchstens bei 3,5; stärker bevorzugt höchstens bei 3,0 und am stärksten bevorzugt höchstens bei 2,8. H ierbei liegt die Untergrenze der Polydispersität wenigstens bei 1,1.
Die Zugfestigkeit bevorzugter Fasern beträgt mehr als 2.500 N/mm2. Die Parallelorientierung der Polyethylenketten beträgt vorzugsweise wenigstens 80 %, stärker bevorzugt wenigstens 90 % besonders bevorzugt wenigstens 95 %.
Besonders gut geeignete Fasern sind unter Marke „Dyneema" von Koninklijke DSM N.V.und „Spectra" von Floneywell International Inc. erhältlich.
Erfindungsgemäß geeignete Fasern können durch die in EP 2 287 371, WO 2012/139934 und WO 2014/187948 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Die Fasern können unidirektional, d.h. parallel zueinander, angeordnet sein. Erfindungsgemäß ist aber auch die Verwendung von Geweben und Gewirken möglich. Diese können in einer oder in mehreren Schichten angeordnet sein. Auch die Kombination von unidirektional orientierten Fasern mit Geweben und/oder Gewirken ist erfindungsgemäß möglich. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Fasergehalt in dem Polyisocyanurat-Kompositwerkstoff mehr als 3 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, insbesondere 50, 60, 70 Gew.-% bezogen auf den Polyisocyanurat-Kompositwerkstoff.
Grundsätzlich zeigen Polyethylenfasern eine schlechte Bindung an die Polymermatrix und müssen durch geeignete Vorbehandlungen kompatibilisiert werden. Dies kann z.B. durch Silanisierung und/oder Koronabehandlung erfolgen wie bei Bahramian et al., 2015,„Ultra-high-molecular-weight polyethylene fiber reinforced dental composites: Effect of fiber surface treatment on mechanical properties of the composites" Dental Materials, Vol. 31, 1022 bis 1029 beschrieben. Im Rahmen der dieser Patentanmeldung zugrunde liegende Studie wurde aber überraschend gefunden, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Isocyanuratkunststoffe als Matrix keine Vorbehandlung der PE- Fasern erforderlich ist. Eine Reinigung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, genügt, um eine hinreichende Haftung von PE-Faser und Matrixmaterial zu bewirken.
Vernetzungskatalysator C
Als Katalysatoren C für die Vernetzungsreaktion können grundsätzlich alle Katalysatoren eingesetzt werden, die bei Reaktionstemperaturen von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 130 °C und besonders bevorzugt maximal 100 °C eine Vernetzung von Isocyanatgruppen zu wenigstens einer der Strukturen aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret, Harnstoff-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- und Allophanatgruppen katalysieren.
Besonders bevorzugt sind als Vernetzungskatalysatoren C solche Verbindungen, die die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanurat- oder Uretdionstrukturen beschleunigen. Da die Ausbildung einer Struktur in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator häufig von Nebenreaktionen begleitet ist, beispielsweise der Trimerisierung unter Bildung von Iminoxadiazindionen (sogenannten asymmetrischen Trimerisaten) und bei Vorhandensein von Urethangruppen im
Ausgangspolyisocyanat von Allophanatisierungsreaktionen, soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff „Trimerisierung" synonym auch für diese zusätzlich ablaufenden Reaktionen stehen.
In einer besonderen Ausführungsform können erfindungsgemäße Katalysatoren eine Trimerisierung bevorzugt über den Zwischenschritt einer Uretdionbildung katalysieren.
Geeignete Katalysatoren C für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise einfache tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N Ethylpiperidin oder N, N'- Dimethylpiperazin. Geeignete Katalysatoren sind auch die in der GB 2 221 465 beschriebenen tertiären Hydroxyalkylamine, wie z.B. Triethanolamin, N Methyl-diethanolamin, Dimethylethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin und l-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, oder die aus der GB 2 222 161 bekannten, aus Gemischen tertiärer bicyclischer Amine, wie z.B. DBU, mit einfachen niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bestehenden Katalysatorsysteme.
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trimerisierungskatalysatoren C sind beispielsweise die aus der DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 und EP-A 0 047 452 bekannten quaternären Ammoniumhydroxide, wie z.B. Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonium- hydroxid, N-(2-Hydroxyethyl)-N,N-dimethylN-(2,2'-dihydroxymethylbutyl)-ammoniumhydroxid und 1- (2-Hydroxyethyl)-l,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octanhydroxid (Monoaddukt von Ethylenoxid und Wasser an l,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan), die aus EP-A 37 65 oder EP-A 10 589 bekannten quaternären Hydroxyalkylammoniumhydroxide, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammonium- hydroxid, die aus DE-A 2631733, EP-A 0 671 426, EP-A 1 599 526 und US 4,789,705 bekannten Trialkylhydroxylalkylammoniumcarboxylate, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium- p-tert.-butylbenzoat und N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat, die aus der EP-A 1 229 016 bekannten quartären Benzylammoniumcarboxylate, wie z.B. N-Benzyl-N,N- dimethyl-N-ethylammoniumpivalat, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium-2-ethylhexanoat, N- Benzyl-N,N,N-tributylammonium-2-ethylhexanoat, N,N-Dimethyl-N-ethyl-N-(4-methoxy- benzyl)ammonium-2-ethylhexanoat oder N,N,N-Tributyl-N-(4-methoxybenzyl)ammonium-pivalat, die aus der WO 2005/087828 bekannten tetrasubstituierten Ammonium-a-hydroxycarboxylate, wie z.B. Tetramethylammoniumlactat, die aus der EP-A 0 339 396, EP-A 0 379 914 und EP-A 0 443 167 bekannten quartären Ammonium- oder Phosphoniumfluoride, wie z.B. N-Methyl-N,N,N- trialkylammoniumfluoride mit C8-C10-Alkylresten, N,N,N,N-Tetra-n-butylammoniumfluorid, N,N,N- Trimethyl-N-benzylammonium-fluorid, Tetramethylphosphoniumfluorid,
Tetraethylphosphoniumfluorid oder Tetra-n-butylphosphoniumfluorid, die aus der EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 und EP-A 0 962 455 bekannten quaternären Ammonium- und
Phosphoniumpolyfluoride, wie z.B. Benzyl-trimethylammoniumhydrogenpolyfluorid, die aus der EP-A 0 668 271 bekannten Tetraalkylammoniumalkylcarbonate, die durch Umsetzung tertiärer Amine mit Dialkylcarbonaten erhältlich sind, oder betainstrukturierte Quartär-Ammonioalkylcarbonate, die aus der WO 1999/023128 bekannten quaternären Ammoniumhydrogencarbonate, wie z.B. Cholin- bicarbonat, die aus der EP 0 102 482 bekannten, aus tertiären Aminen und alkylierend wirkenden Estern von Säuren des Phosphors erhältlichen quartären Ammoniumsalze, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Triethylamin, DABCO oder N-Methylmorpholin mit Methanphosphonsäuredimethylester, oder die aus WO 2013/167404 bekannten tetrasubstituierten Ammoniumsalze von Lactamen, wie z.B. Trioctylammoniumcaprolactamat oder Dodecyltrimethylammoniumcaprolactamat. Geeignet sind die bekannten Natrium- und Kalium-Salze von linearen oder verzweigten Alkancarbonsäuren mit bis zu 14 C-Atomen, wie z.B. Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2- Ethylhexalsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure sowie höhere Homologe.
Als Trimerisierungskatalysatoren C für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet ist eine Vielzahl unterschiedlicher Metallverbindungen. Geeignet sind beispielsweise die in der DE-A 3 240 613 als Katalysatoren beschriebenen Oktoate und Naphthenate von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer oder Blei oder deren Gemische mit Acetaten von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Barium, die aus DE-A 3 219 608 bekannten Natrium- und Kalium-Salze von linearen oder verzweigten Alkancarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, wie z.B. von Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure und Undecylsäure, die aus der EP-A 0 100 129 bekannten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 C- Atomen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumbenzoat, die aus der GB-PS 1 391 066 und GB-PS 1 386 399 bekannten Alkaliphenolate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumphenolat, die aus der GB 809 809 bekannten Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -alkoholate und -phenolate, Alkalimetallsalze von enolisierbaren Verbindungen sowie Metallsalze schwacher aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z.B. Natriummethoxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumacetoessigester, Blei-2-ethylhexanoat und Bleinaphthenat, die aus der EP-A 0 056 158 und EP-A 0 056 159 bekannten, mit Kronenethern oder Polyetheralkoholen komplexierten basischen Alkalimetallverbindungen, wie z.B. komplexierte Natrium- oder Kaliumcarboxylate und/oder das aus der EP-A 0 033 581 bekannte Pyrrolidinon-Kaliumsalz, die aus der Anmeldung EP 13196508.9 bekannten ein- oder mehrkernigen Komplexverbindung von Titan, Zirkonium und/oder Hafnium, wie z.B. Zirkoniumtetra-n-butylat, Zirkoniumtetra-2-ethylhexanoat und Zirkoniumtetra-2-ethylhexylat, sowie Zinnverbindungen der in European Polymer Journal, Vol. 16, 147 - 148 (1979) beschriebenen Art, wie z.B. Dibutylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Triphenylstannanol, Tributylzinnacetat, Zinnoctoat, Dibutyl(dimethoxy)stannan und Tributylzinnimidazolat.
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vernetzungskatalysatoren finden sich beispielsweise in J. H. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff (1962) und der dort zitierten Literatur.
Die Katalysatoren C können sowohl einzeln als auch in Form beliebiger Gemische untereinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind organische Phosphinkatalysatoren der allgemeinen Formel (I) besonders geeignet,
in welcher
RI, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils eine Alkyl- oder
Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10, vorzugsweise mit 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkylresten mit bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass höchstens einer der Reste für eine Arylgruppe und mindestens einer der Reste für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht, oder in welcher
RI und R2 aliphatischer Natur sind und, miteinander verknüpft, zusammen mit dem
Phosphoratom einen heterocylischen Ring mit 4 bis 6 Ringgliedern bilden, wobei R3 für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, oder Mischungen solcher tertiären organischen Phosphinkatalysatoren der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.
Geeignete tertiäre organische Phosphinkatalysatoren sind beispielsweise tertiäre Phosphine mit linearaliphatischen Substituenten, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Tripropylphosphin, Dibutylethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.- butylphosphin, Pentyl-dimethylphosphin, Pentyl-diethylphosphin, Pentyl-di-propylphosphin, Pentyldibutylphosphin, Pentyldihexylphosphin, Dipentylmethylphosphin, Dipentylethylphosphin, Dipentylpropylphosphin, Dipentylbutylphosphin, Dipentylhexylphosphin, Dipentyloctylphosphin, Tripentylphosphin, Hexyldimethylphosphin, Hexyldiethylphosphin, Hexyldipropylphosphin, Hexyldibutylphosphin, Dihexylmethylphosphin, Dihexylethylphosphin, Dihexylpropylphosphin, Dihexylbutylphosphin, Trihexylphosphin, Trioctylphosphin, Tribenzylphosphin,
Benzyldimethylphosphin, Dimethylphenylphosphin oder Butylphosphacyclopentan.
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete tertiäre organische Phosphinkatalysatoren sind beispielsweise auch die aus der EP 1 422 223 Al bekannten tert.-Phosphine, die mindestens einen, direkt an Phosphor gebundenen cycloaliphatischen Rest aufweisen, wie z. B. Cyclopentyldimethyl phosphin, Cyclopentyldiethyl phosphin, Cyclopentyl-di-n-propyl phosphin,
Cyclopentyldiisopropylphosphin, Cyclopentyldibutyl-phosphine mit beliebigen isomeren Butylresten, Cyclopentyldihexylphosphine mit beliebigen isomeren Hexylresten, Cyclopentyldioctylphosphin mit beliebigen isomeren Octylresten, Dicyclopentylmethylphosphin, Dicyclopentylethylphosphin, Dicyclopentyl-n-propylphosphin, Dicyclopentylisopropylphosphin, Dicyclopentylbutylphosphin mit beliebigem isomeren Butylrest, Dicyclopentylhexylphosphin mit beliebigem isomeren Hexylrest, Dicyclopentyloctylphosphin mit beliebigem isomeren Octylrest, Tricyclopentylphosphin, Cyclohexyldimethyl phosphin, Cyclohexyldiethyl phosphin, Cyclohexyl-di-n-propyl phosphin,
Cyclohexyl-di-isopropylphosphin, Cyclohexyldibutylphosphine mit beliebigen isomeren Butylresten, Cyclohexyldihexylphosphin mit beliebigen isomeren Hexylresten, Cyclohexyldioctylphosphin mit beliebigen isomeren Octylresten, Dicyclohexylmethylphosphin, Dicyclohexylethylphosphin, Dicyclohexyl-n-propylphosphin, Dicyclohexylisopropylphosphin, Dicyclohexylbutylphosphin mit beliebigem isomeren Butylrest, Dicyclohexylhexylphosphin mit beliebigem isomeren Hexylrest, Dicyclohexyl-octylphosphin mit beliebigem isomeren Octylrest, und Tricyclohexylphosphin.
Weitere geeignete tertiäre organische Phosphinkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise auch die aus der EP 1 982 979 Al bekannten tert.-Phosphine, die einen oder zwei direkt an Phosphor gebundene, tertiäre Alkylreste aufweisen, wie z. B. tert.-Butyldimethylphosphin, tert.-Butyldiethyl phosphin, tert.-Butyldi-n-propylphosphin, tert.-Butyldiisopropyl phosphin, tert.- Butyldibutylphosphine mit beliebigen isomeren Butylresten für die nicht-tertiären Butylreste, tert.- Butyldihexylphosphine mit beliebigen isomeren Hexylresten, wobei aber höchstens einer der Hexylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, tert.-Butyldioctylphosphine mit beliebigen isomeren Octylresten, wobei aber höchstens einer der Octylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Di-tert.-Butylmethylphosphin, Di-tert.- Butylethyl phosphin, Di-tert.-Butyl-n-propyl phosphin, Di-tert.-Butylisopropyl phosphin, Di-tert.- Butylbutylphosphine, in denen für den nicht-tertiären Butylrest n-Butyl, iso-Butyl, 2-Butyl oder Cyclobutyl stehen kann, Di-tert.-Butylhexylphosphine mit einem beliebigen isomeren Hexylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Di-tert.-Butyloctylphosphine mit einem beliebigen isomeren Octylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, tert.- Amyldimethylphosphin, tert.-Amyldiethylphosphin, tert.-Amyldi-n-propylphosphin, tert.- Amyldiisopropylphosphin, tert.-Amyldibutylphosphine mit beliebigen isomeren Butylresten, wobei aber höchstens einer der Butylreste für tert.-Butyl steht, tert.-Amyldihexylphosphine mit beliebigen isomeren Hexylresten, wobei aber höchstens einer der Hexylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atome aufweist, tert.-Amyldioctylphosphine mit beliebigen isomeren Octylresten, wobei aber höchstens einer der Octylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Di-tert.- Amylethylphosphin, Di-tert.-Amylethylphosphin, Di-tert.-Amyl-n-propylphosphin, Di-tert.- Amylisopropylphosphin, Di-tert.-Amylbutylphosphine, in denen für den Butylrest n-Butyl, iso-Butyl, 2- Butyl oder Cyclobutyl stehen kann, Di-tert.-Amylhexylphosphine mit einem beliebigen isomeren Hexylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Di-tert.- Amyloctylphosphine mit einem beliebigen isomeren Octylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Adamantyldimethylphosphin, Adamantyldiethylphosphin, Adamantyldi-n-propylphosphin, Adamantyldiisopropylphosphin, Adamantyldibutylphosphine mit beliebigen isomeren Butylresten, wobei aber höchstens einer der Butylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Adamantyldihexylphosphine mit beliebigen isomeren Hexylresten, wobei aber höchstens einer der Hexylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C- Atom aufweist, Adamantyldioctylphosphine mit beliebigen isomeren Octylresten, wobei aber höchstens einer der Octylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Diadamantylmethyl phosphin, Diadamantylethyl phosphin, Diadamantyl-n-propyl phosphin, Diadamantylisopropylphosphin, Diadamantylbutylphosphine, in denen für den Butylrest n-Butyl, iso- Butyl, 2-Butyl oder Cyclobutyl stehen kann, Diadamantylhexylphosphine mit einem beliebigen isomeren Hexylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, sowie Diadamantyloctylphosphine mit einem beliebigen isomeren Hexylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist.
Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der tertiäre organische Phosphinkatalysatoren aus der Gruppe der genannten tertiären Phosphine mit linearaliphatischen Substituenten ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugte tertiäre organische Phosphinkatalysatoren sind Tri-n-butylphosphin und/oder Trioctylphosphin.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt der tertiäre organische Phosphinkatalysator im Allgemeinen in einer auf das Gewicht der eingesetzten Polyisocyanatzusammensetzung A bezogenen Konzentration von 0,0005 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Gew.-% zum Einsatz. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden tertiären organischen Phosphinkatalysatoren sind in den Mengen, die zur Initiierung der Oligomerisierungsreaktion benötigt werden, in der Regel ausreichend in der Polyisocyanatzusammensetzung A löslich. Die Zugabe des Katalysators C zur Polyisocyanatzusammensetzung A erfolgt bei dieser Ausführungsform daher vorzugsweise in Substanz.
Gegebenenfalls können die tertiären organischen Phosphinkatalysatoren zur Verbesserung ihrer Einarbeitbarkeit jedoch auch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Der Verdünnungsgrad der Katalysatorlösungen kann dabei innerhalb eines sehr breiten Bereichs frei gewählt werden. Katalytisch wirksam sind solche Katalysatorlösungen üblicherweise ab einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die eingesetzten Phosphor-haltigen Katalysatoren oxidationsempfindlich und wandeln sich nach wenigen Stunden bis Wochen durch Oxidation in nicht mehr katalytisch aktive und bevorzugt farblose und bevorzugt flammhemmende Verbindungen um. Solche Katalysatoren sind beispielhaft Phosphine mit (cyclo)aliphatischen Resten.
Ebenfalls besonders geeignet sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen. Noch stärker bevorzugt ist das Kaliumsalz einer der vorgenannten Carbonsäuren. Besonders bevorzugt ist Kaliumacetat
Grundsätzlich sind aber auch alle Katalysatoren geeignet, die in WO 2016/170057, WO 2016/170059 oder WO 2016/170061 genannt sind, soweit sie die Vernetzungsreaktion in den oben genannten Temperaturbereichen katalysieren.
Als Katalysator C besonders gut geeignet sind Katalysatoren gemäß Formel (II) und ihre Addukte. Soweit eine Kombination eines Katalysators CI und C2 eingesetzt wird, werden die vorgenannten Verbindungen vorzugsweise als Katalysator C2 eingesetzt.
Wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl;
A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und NR3, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl; und
B unabhängig von A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH, SH NHR4 und NH2, wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methy, Ethyl und Propyl
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A NR3, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bevorzugt ist R3 Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R3 Methyl. In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR4 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In dieser Variante ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl Und Propyl. Bevorzugt ist R4 Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R4 Methyl.
In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B NH2 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A Sauerstoff.
In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR4 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In dieser Variante ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl Und Propyl. Bevorzugt ist R4 Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R4 Methyl.
In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B NH2 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A Schwefel.
In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR4 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In dieser Variante ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl Und Propyl. Bevorzugt ist R4 Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R4 Methyl.
In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B NH2 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
Weiterhin geeignet sind Addukte einer Verbindung gemäß Formel (II) und einer Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe.
Unter dem Oberbegriff „Addukt" werden Urethan-, Thiourethan- und Harnstoffaddukte einer Verbindung gemäß Formel (II) mit einer Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe verstanden. Besonders bevorzugt ist ein Urethanaddukt. Die erfindungsgemäßen Addukte entstehen dadurch, dass ein Isocyanat mit der funktionellen Gruppe B der in Formel (II) definierten Verbindung reagiert. Wenn B eine Flydroxylgruppe ist, so entsteht ein Urethanaddukt. Wenn B eine Thiolgruppe ist, entsteht ein Thiourethanaddukt. Und wenn B NH2 oder NFIR4 ist, entsteht ein Flarnstoffaddukt.
Geeignete Katalysatorlösungsmittel sind beispielsweise gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösungsmittel wie z.B. Hexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäureethylester, Essigsäure-butylester, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Ethylenglykol-monomethyl- oder - ethyletheracetat, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, Propy-Ienglykolmonomethyl- etheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3- Methoxy-n-butylacetat, Pro-pylenglykoldiacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Lactone, wie ß-Propiolacton, y-Butyrolacton, e-Caprolacton und e-Methylcaprolacton, aber auch Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon und N- Methylcaprolactam, 1,2-Propylencarbonat, Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid, Triethylphosphat oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.
Sofern beim erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatorlösungsmittel zum Einsatz kommen, werden bevorzugt Katalysatorlösungsmittel, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen und in das Polyisocyanuraratharz eingebaut werden können, verwendet. Beispiele für solche Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige einfache Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, n-Hexanol, 2-Ethyl-l-hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, 2- Ethyl-l,3-hexandiol oder Glycerin; Etheralkohole, wie z.B. l-Methoxy-2-propanol, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylengylkol-monomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylen-gylkolmonomethylether, Diethylenglykolmonothylether, Diethylenglykolmono-butylether, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder auch flüssige höhermolekulare Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, gemischte Polyethylen/polypropylenglykole sowie deren Monoalkylether; Esteralkohole, wie z.B. Ethylenglykolmonoacetat, Propylen-glykolmonolaurat, Glycerinmono- und diacetat, Glycerinmonobutyrat oder 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat; ungesättigte Alkohole wie z.B. Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol; araliphatische Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; N-monosubstituierte Amide, wie z.B. N-Methylformamid, N-Methylacetamid, Cyanacetamid oder 2-Pyrrolidinon oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.
In einer besonderen Ausführungsform werden wenigstens ein Vernetzungskatalysator CI und wenigstens ein Vernetzungskatalysator C2 verwendet.
Der erste Katalysator CI katalysiert eine Vernetzung von Isocyanatgruppen zu wenigstens einer der Strukturen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret, Harnstoff-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- und Allophanatgruppen bei Reaktionstemperaturen von unter 100 °C, vorzugsweise unter 80 °C, stärker bevorzugt unter 60 °C und noch stärker bevorzugt unter 50 °C.
Der zweite Katalysator C2 katalysiert wenigstens eine der vorgenannten Vernetzungsreaktion bei Reaktionstemperaturen von wenigstens 50 °C, stärker bevorzugt wenigstens 60 °C, noch stärker bevorzugt wenigstens 80 °C und am stärksten bevorzugt wenigstens 100 °C. Hierbei ist bevorzugt, dass der Katalysator C2 bei Temperaturen unter 100 °C, bevorzugt unter 80 °C, stärker bevorzugt unter 60 °C und noch stärker bevorzugt unter 50 °C nur eine geringe Aktivität aufweist.
Der Katalysator besitzt bei der gegebenen Temperatur die gewünschte Aktivität, wenn er in höchstens einer Stunde, bevorzugt höchstens 3 Stunden und stärker bevorzugt höchstens 24 Stunden eine Vernetzung von wenigstens 15 mol-% der in der Polyisocyanatzusammensetzung A vorhandenen Isocyanatgruppen katalysiert.
Der Begriff „geringe Aktivität" bezeichnet eine Vernetzung von höchstens 10 mol-% der in der Polyisocyanatzusammensetzung A vorhandenen Isocyanatgruppen in einem Zeitraum von wenigstens einer Stunde, stärker bevorzugt wenigstens 3 Stunden und noch stärker bevorzugt wenigstens 24 Stunden. Besagter erster Vernetzungskatalysator CI ist vorzugsweise ein organischer Phosphinkatalysator der Formel (I) wie oben beschrieben. Der zweite Katalysator C2 kann ein beliebiger Katalysator sein. Vorzugsweise wird einer der Katalysatoren verwendet, die in WO 2016/170057, WO 2016/170059 oder WO/2016/170061 genannt sind. Stärker bevorzugt ist der zweite Katalysator C2 ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen. Noch stärker bevorzugt ist der zweite Katalysator C2 das Kaliumsalz einer der vorgenannten Carbonsäuren. Besonders bevorzugt ist der zweite Katalysator Kaliumacetat.
Katalytische Vernetzung
Der Begriff „katalytische Vernetzung der Isocyanatzusammensetzung A" bezieht sich auf einen Prozess, in dem die in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen Isocyanatgruppen miteinander reagieren und so die in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen monomeren und/oder oligomeren Isocyanate untereinander vernetzen. Da diese Reaktion durch den Vernetzungskatalysator C unterstützt wird, wird sie auch als„katalytische Vernetzung" bezeichnet. Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise unter Ausbildung wenigstens einer Struktur aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret, Harnstoff-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- und Allophanatgruppen. Besonders erfolgt die Vernetzung unter Ausbildung von Isocyanuratgruppen und wenigstens einer weiteren der vorgenannten Strukturen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die katalytische Vernetzung zu wenigstens 30 mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 40 mol-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 50 mol-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 60 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 mol-% durch Ausbildung von Isocyanuratgruppen. Die vorgenannten Werte werden bestimmt, indem die Anzahl der Isocyanuratgruppen im ausgehärteten Werkstoff auf die Gesamtzahl der Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret, Harnstoff-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- und Allophanatgruppen bezogen wird.
Es ist besonders bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen am Beginn des Verfahrensschritts b) ausgedrückt als Isocyanatkennzahl von mindestens 100, bevorzugt mindestens 150 und noch stärker bevorzugt mindestens 200 beträgt. „Mit Isocyanat reaktive Gruppen" sind in diesem Zusammenhang Amino-, Thiol- und Hydroxylgruppen, besonders bevorzugt sind es Hydroxylgruppen. Hierbei spielt es keine Rolle, auf welchem Weg die vorgenannten Gruppen in das am Beginn des Verfahrensschrittes b) vorliegende Gemisch eingetragen werden. Dies kann über Verunreinigungen der Faser B, über Zusätze, z.B. Katalysatorlösungsmittel, zum Vernetzungskatalysator C oder durch direkte Zugabe erfolgen. In jedem Fall ist es wesentlich, dass die vorgenannten Verhältnisse am Beginn des Verfahrensschrittes b) eingehalten werden. Wie Beispiel 2 zeigt, führt die Anwesenheit von Polyolen in hoher großer Konzentration bzw. die Ausbildung einer großen Zahl von Urethangruppen dazu, dass die Polymerfasern nicht stabil in die Matrix eingebettet werden. Deswegen ist es sinnvoll die Konzentration von mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch zu begrenzen.
Erfindungsgemäß werden die unten definierten Temperaturbereiche während des Verfahrensschritts b) an allen Stellen des entstehenden Verbundwerkstoffs eingehalten. Diese Temperatur wird auch als „Reaktionstemperatur" bezeichnet. Sie ist zu unterscheiden von der Temperatur, die außerhalb des entstehenden Verbundwerkstoffs vorliegt, der„Umgebungstemperatur".
Die katalytische Vernetzung wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von -20 °C bis 150 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Aushärtung im Temperaturbereich von 0 °C bis 130 °C und ganz besonders bevorzugt von 20 °C bis 120 °C durchgeführt.
Wenn besonders hohe Glasübergangstemperaturen gewünscht werden, erfolgt die katalytische Vernetzung vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 °C und 140 °C.
Da die katalytische Vernetzung von Isocyanatgruppen ein exothermer Prozess ist, hängt die Reaktionstemperatur während der katalytischen Vernetzung nicht nur von der Umgebungstemperatur ab. Sie wird unter anderem auch von folgenden Parametern beeinflusst: Isocyanatanteil pro Gewichtseinheit des entstehenden Verbundwerkstoffs, Größe und Form des Werkstücks (d.h. Verhältnis von Wärmeentstehung und Wärmeabfuhr über die Oberfläche), aktive Kühlung des Werkstücks (oder, wo notwendig, aktive Erwärmung) und der Auswahl des Katalysators (schnellere Reaktionen führen bei gleicher Wärmeabfuhr zu stärkerer Erwärmung).
Der Fachmann weiß, dass er diese Parameter nutzen kann, um die während der katalytischen Vernetzung im Verbundwerkstoff herrschende Reaktionstemperatur zu steuern. So kann z.B. ein hoher Gewichtsanteil an Isocyanatgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht des entstehenden Verbundwerkstoffs dadurch ausgeglichen werden, dass durch Auswahl eines geeigneten Katalysators in entsprechender Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird.
Das Wärmeprofil der Reaktion kann mit Temperatursonden verfolgt werden, so dass es in einfachen Vorversuchen möglich ist, die oben genannten Parameter so einzustellen, dass der gewünschte Temperaturbereich eingehalten wird.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Temperaturprofil und die Katalysatorauswahl der katalytischen Vernetzung der Matrix zu wenigstens 50 mol-% Isocyanuratstrukturen für jedes Bauteil anhand einer Verfahrenssimulation optimiert. Dabei werden für das gewünschte Bauteil / Flalbzeug wie zum Beispiel ein Pultrusionsprofil, ein Prepreg, eine Infusionsform, eine SMC Form bei verschiedenen Umgebungstemperaturen bzw. Formtemperaturen verschiedene Katalysatorkonzentration bzw. Katalysatorzusammensetzungen und verschiedene Temperaturprofile gefahren, wobei gegebenenfalls die Matrixtemperatur über Thermoelemente oder Thermfühler über den Reaktionsverlauf gemessen wird. Aus diesem Parametersatz wird eine ideale Verarbeitungsstrategie bezüglich Temperatur und Katalysator entwickelt.
Die katalytische Trimerisierung in den oben definierten Temperaturbereichen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung der oben beschriebenen Phosphine als zumindest eine Katalysatorkomponente. Es ist aber auch jeder andere Katalysator geeignet, der in diesen Temperaturbereichen eine Vernetzung von Isocyanatgruppen bewirkt.
Die katalytische Vernetzung der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatzusammensetzung A führt vorzugsweise dazu, dass am Ende der Reaktion mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 % stärker bevorzugt mindestens 90 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95% der ursprünglich in der Polyisocyanatzusammensetzung A vorhandenen freien Isocyanatgruppen abreagiert haben. Anders ausgedrückt sind in der Matrix des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbundwerkstoffs vorzugsweise nur noch höchstens 30 %, höchstens 20 %, besonders bevorzugt höchstens 10 %, ganz besonders bevorzugt höchstens 5 % der ursprünglich in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen Isocyanatgruppen vorhanden.
Der Verlauf der Vernetzungsreaktion kann anfangs noch durch titrimetrische Bestimmung des NCO- Gehaltes bestimmt werden, bei fortschreitender Umsetzung setzt aber rasch eine Gelierung und Verfestigung des Reaktionsgemisches ein, was nasschemische Analysenverfahren unmöglich macht. Der weitere Umsatz der Isocyanatgruppen kann dann nur noch durch spektroskopische Methoden, beispielsweise durch IR-Spektroskopie anhand der Intensität der Isocyanatbande bei ca. 2270 cm-1 oder des Anstiegs des Matrix Tg mittels DSC/DMA verfolgt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die katalytische Vernetzung in Verfahrensschritt b) zweistufig.
Vorzugsweise liegt die Untergrenze der Temperatur der Polyisocyanatzusammensetzung A während des Verfahrensschritts bl) wenigstens bei -20 °C, stärker bevorzugt bei 0 °C, noch stärker bevorzugt bei 20 °C und am stärksten bevorzugt bei 30 °C. Insbesondere ist für Verfahrensschritt bl) der Temperaturbereich zwischen wenigstens 20 °C und maximal 120 °C bevorzugt.
Der Verfahrensschritt bl) wird vorzugsweise für wenigstens 30 Minuten durchgeführt.
Anschließend wird die Temperatur der Polyisocyanatzusammensetzung A in einem Verfahrensschritt b2) gegenüber dem Verfahrensschritt bl) um wenigstens 20 °C erhöht. Hierbei erreicht die Temperatur der Polyisocyanatzusammensetzung A wenigstens 50 °C, wobei vorzugsweise eine Temperatur von 150 °C aber nicht überschritten wird. Bei dieser Temperatur wird die Vernetzung fortgesetzt. Da höhere Vernetzungstemperaturen zu höheren Glasübergangstemperaturen der ausgehärteten Polyisocyanatzusammensetzung A führen, lassen sich auf diese Weise Verbundwerkstoffe erhalten, deren Matrix eine erhöhte Glasübergangstemperatur aufweist.
Der Verfahrensschritt b2) wird vorzugsweise für wenigstens 5 Minuten durchgeführt.
In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise eine Kombination aus wenigstens einem Vernetzungskatalysator CI und wenigstens einem Vernetzungskatalysator C2 wie oben in dieser Anmeldung definiert verwendet.
Eine„katalytische Vernetzung der Polyisocyanatzusammensetzung A in Gegenwart mindestens einer Polymerfaser B" schließt nicht aus, dass neben der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerfaser B auch weitere organische oder anorganische Füllstoffe anwesend sind. Insbesondere sind Mischungen aus Polymerfasern B wie in dieser Anmeldung definiert mit anderen Fasern erfindungsgemäß.
Allerdings ist es bevorzugt, das der Volumenanteil der Polymerfaser B bezogen auf die Summe aller organischen und anorganischen, faserförmigen und nicht faserförmigen Füllstoffe wenigstens 20 Vol.-%, stärker bevorzugt wenigstens 40 Vol.-%, stärker bevorzugt wenigstens 50 Vol.-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 70 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der oben definierte Volumenanteil der Polymerfaser B wenigstens 95 Vol.-%.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von höchstens 1,2 kg/l bevorzugt höchstens 1,15, besonders bevorzugt höchstens 1,1, ganz besonders bevorzugt höchstens 1,05 bestimmt nach DIN EN ISO 1183- 1 aufweist. Hierbei liegt der E-Modul bei wenigstens 3 GPa, bevorzugt wenigstens 5 GPa stärker bevorzugt wenigstens 10 GPal und ganz besonders bevorzugt bei wenigstens 15 GPa. Der E-Modul wird vorzugsweise im 3-Punktbiegeversuch nach DIN EN ISO 14125:2011-05 bestimmt. Weiterhin ist der besagte Verbundwerkstoff dadurch gekennzeichnet, dass er Polymerfasern, vorzugsweise Polyethylenfasern und besonders bevorzugt Polyethylenfasern B mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, die nicht kompatibilisiert wurden. Die Matrix des Verbundwerkstoffs ist vorzugsweise aus einer katalytisch vernetzten Polyisocyanatzusammensetzung A mit einer Isocyanatkennzahl von wenigstens 100, stärker bevorzugt wenigstens 150 und besonders bevorzugt wenigstens 200 aufgebaut. Der Anteil von Polyisocyanuratgruppen in der Polymermatrix bezogen auf die Gesamtzahl der Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret, Harnstoff-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- und Allophanatgruppen beträgt bei dem oben definierten Werkstoff wenigstens 20 mol-%, bevorzugt wenigstens 25 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 30 mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 35% mol-%.
Anteil von Polyisocyanuratgruppen in der Polymermatrix von wenigstens 30 mol-% bezogen auf die Gesamtzahl der Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret, Harnstoff-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- und Allophanatgruppen beträgt
Erzeugnisse und Verwendungen
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundwerkstoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbundwerkstoffs zur Herstellung eines Halbzeugs bzw. Bauteils. Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Bauteile sind vorzugsweise Profile, Rohre, Platten, oder beliebige andere Formkörper. Diese können Anwendung in verschiedenen Gebieten wie Automobil- und Schiffsbau, Luft- und Raumfahrt, Haus- und Anlagenbau, Personenschutz, Elektronik, Möbelbau, Ölförderung, Medizintechnik oder Sportartikeln finden. Speziell sind hier konstruktive, ballistische und/oder crashrelevante Bauteile in Flugzeugen, Zügen, Automobilen, Booten etc. zu nennen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind beliebige dreidimensionale Formkörper aus dem „sheet- molding-compound-Verfahren" (SMC) z.B. Gehäuse, Türen, Dachmodule, Stoßfänger, Formkörper aus dem Pultrusionsverfahren wie Profile, Rohre und Stangen, sowie beliebige Formkörper oder Verstärkungselemente, die aus dem Einsatz von Prepregs entstehen, wie zum Beispiel Rohre, Flügel, sowie beliebige Formkörper die aus Infusionsverfahren entstehen, wie zum Beispiel Windkraftflügel, konstruktive Elemente in Brücken und Gebäuden, sowie beliebige rotationssysmmetrische Elemente wie sie durch Filamentwinding entstehen, wie zum Beispiel Masten, Druckgefäße, Rohre, sowie beliebige Formkörper wie sie durch Reaction Injection Molding entstehen.
Und in noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eines der oben genannten Bauteile, das einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbundwerkstoff enthält oder daraus besteht. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Formkörpern sowie Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen bestehen oder diese enthalten.
Insbesondere ist ein „Formkörper", wie hier verwendet, ein Körper, der in seiner kleinsten Ausdehnungsrichtung eine Dicke von mindestens 0,5 mm, bevorzugt mindestens 1 mm, besonders bevorzugt mindestens 2 mm aufweist. Insbesondere ist ein„Formkörper", wie hier verwendet, keine Folie oder Membran.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen nur dazu, die Erfindung zu illustrieren. Sie sollen den Schutzbereich der Patentansprüche in keiner Weise beschränken.
Beispiele
Allgemeine Angaben:
Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht abweichend angegeben, auf Gewichtsprozent (Gew.-
%).
Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.
Messmethoden:
Die nachstehend aufgeführten Methoden zur Bestimmung der entsprechenden Parameter wurden zur Durchführung bzw. Auswertung der Beispiele angewendet und sind auch die Methoden zur Bestimmung der erfindungsgemäß relevanten Parameter im Allgemeinen.
Bestimmung der Phasenübergänge mittels DSC
Die Phasenübergänge wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Gießen, DE) entsprechend DIN EN 61006 bestimmt. Eine Kalibrierung erfolgte durch die Temperatur des Schmelz-Onsets von Indium und Blei. Es wurden 10 mg Substanz in Normalkapseln eingewogen. Die Messung erfolgte durch drei Aufheizungen von -50 °C bis +200 °C bei einer Heizrate von 20 K/min mit anschließender Abkühlung mit einer Kühlrate von 320 K/min. Die Kühlung erfolgte durch flüssigen Stickstoff. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet. Die angegebenen Werte basieren jeweils auf der Auswertung der 1. Aufheizkurve, da bei den untersuchten Reaktivsystemen durch die Temperaturbelastung in der DSC Veränderungen der Probe im Messprozess bei hohen Temperaturen möglich sind. Die Schmelztemperaturen Tm wurden aus den Temperaturen an den Maxima der Wärmeflusskurven erhalten. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde aus der Temperatur bei der halben Höhe einer Glasübergangsstufe erhalten.
Bestimmung von Infrarotspektren
Die Infrarotspektren wurden an einem mit einer ATR-Einheit ausgerüstetem FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker gemessen.
Rastelelektronenmikroskopie
Rastelelektronenmikroskopische Aufnahmen wurden auf einem Rasterelektronenmikroskop des Typs ESEM Quanta 400 (mit Woframkathode) der Firma FEI getätigt. Die Beschleunigungsspannung betrug 10,0 kV. Zur Steigerung des Bildkontrastes wurde die Detektion mittels Sekundärelektronen- /Rückstreudetektion bewerkstelligt. Die Detektorspannung betrug +100 V. Es wurde bei einem Probenabstand von 10 mm und einer Probenkippung von 25 ° gearbeitet. Ausgangsverbindungen
Polyisocyanat Al: HDI-Trimerisat (NCO-Funktionalität >3) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-% von der Fa. Covestro AG. Die Viskosität beträgt ca. 1200 mPa-s bei 23°C (DIN EN ISO 3219/A.3).
Katalysator Kl: Trioctylphosphin wurde mit einer Reinheit von 97 Gew.-% von der Fa. Sigma-Aldrich bezogen
Katalysator K2: Dibutylzinndilaurat wurde mit einer Reinheit von 95 Gew.-% von der Fa. Sigma- Aldrich bezogen
Polyethylenglycol (PEG) 400 wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.
Kaliumacetat wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.
Glycerin wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.
Alle Rohstoffe mit Ausnahme des Katalysators wurden vor Verwendung im Vakuum entgast, das Polyethylenglycol sowie das Glycerin zusätzlich getrocknet.
Bei der PE-Faser handelte es sich um eine gel-gesponnene UFIMWPE Faser der Marke Dyneema von der Firma DSM.
Beim PE-Gewebe handelte es sich um ein gewobenes Material (0°/90°) aus gel-gesponnenen UFIMWPE Fasern der Marke Dyneema von der Firma DSM.
Thermische Eigenschaften der verwendeten PE-Faser:
Die thermischen Eigenschaften der PE-Faser wurden mittels DSC bestimmt. Aus der ersten Fleizkurve wurde eine Schmelztemperatur Tm von 151,5 °C mit einer Schmelzwärme AHm von 269,4 J/g erhalten, währen aus der zweiten Fleizkurve eine Schmelztemperatur Tm von 137,7 °C mit einer Schmelzwärme AHm von 147,1 J/g erhalten wurde. Dieses Verhalten ist auf die hohe Kristallinität der Gel gesponnenen Faser zurückzuführen und erlaubt höhere Temperaturen bei der Vernetzung des Polymerharzes als bei anders hergestellten PE-fasern.
Herstellung von Katalysator K3:
Kaliumacetat (5,0 g) wurde in dem PEG 400 (95,0 g) bei RT solange gerührt, bis alles gelöst war. Es wurde so eine 5 Gew.-% Lösung von Kaliumacetat in PEG 400 erhalten und ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt. Herstellung von Katalysator K4:
Kaliumacetat (10,0 g) wurde in dem PEG 400 (90,0 g) bei RT solange gerührt, bis alles gelöst war. Es wurde so eine 10 Gew.-% Lösung von Kaliumacetat in PEG 400 erhalten und ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt.
Herstellung der Reaktionsmischung
Die Reaktionsmischung wurde, wenn nicht anders angegeben, durch Vermischen von Polyisocyanat Al mit einer entsprechenden Menge Katalysator (Kl-4) und ggf. einer entsprechenden Menge Glycerin bei 23 °C in einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ der Fa. Hauschild bei 2750 min-1 hergestellt. Diese wurde dann entweder ohne weitere Behandlung zur Vernetzung in eine geeignete Form gegossen, oder zur weiteren Verarbeitung zu den Entsprechenden PE-Fasern oder PE-Geweben gegeben.
Reinigung der Fasern
Um die PE-Fasern und PE-Gewebe von etwaigen Kompatibilisierungsmitteln und deren Rückständen zu befreien, werden die Fasern vor der Verwendung durch Einlegen in Aceton für 30 min und anschließendes Abspülen und Trocknen bei RT gereinigt.
Herstellung der Polvisocvanuratkomposite
Die Polyisocyanuratkomposite werden durch Vermischen der PE-Fasern mit der entsprechenden Reaktionsmischung bzw. Übergießen der PE-Gewebe mit der Reaktionsmischung und anschließendem Aushärten der Reaktionsmischung erhalten.
Herstellung der Polyisocyanuratkomposite mittels Vakuuminfusion
Die Herstellung von Polyisocyanuratkompositen mittels Vakuuminfusion erfolgte ausschließlich mit PE-Gewebe. Es wurde ein aus der Standardliteratur bekannter Aufbau verwendet (z.b.: Hammami, A. and Gebart, B. R. (2000), Analysis of the vacuum infusion molding process. Polym Compos, 21: 28- 40).
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (84,0 g) und Katalysator K4 (1,68 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu der in einer Aluschale vorgelegten PE-Faser (4 g) gegeben und verrührt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Umluftofen bei 100 °C für 2 h vorgehärtet und anschließend bei 140 °C während 10 min ausgehärtet. Das so erhaltene Material war fest, klar und blasenfrei. An dem Prüfling wurde durch Brechen eine Bruchfläche erzeugt, welche anschließend im Rasterelektronenmikroskop auf die Anhaftung des Harzes an der Faser untersucht wurde. Es zeigte sich, dass die Faser-Harz-Haftung außerordentlich gut ist, da die Fasern beim Brechen abrissen, anstatt aus dem Harz gezogen zu werden. Weiterhin sind um die Fasern keine Gashüllen zu erkennen. Beispiel 2 (Vergleich)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (83,35 g) Glycerin (14,02 g) und Katalysator K2 (0,013 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu der in einer Aluschale vorgelegten PE-Faser (4 g) gegeben und verrührt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Umluftofen bei 100 °C für 30 min vorgehärtet. Während des Vorhärtevorgangs wurden die Fasern zur Oberfläche des Harzes aufgrund mangelnder Kompatibilität mit der entstehenden Polyurethanmatrix ausgeschieden/abgesetzt, woraufhin der Versuch abgebrochen wurde. Eine Bestimmung der Faser-Harz-Haftung mittels Rasterelektronenmikroskopie konnte nicht durchgeführt werden.
Beispiel 3 (Vergleich)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (84,0 g) und Katalysator K4 (1,68 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu der in einer Aluschale vorgelegten PE-Faser (4 g) gegeben und verrührt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Umluftofen bei 140 °C während 10 min ausgehärtet. Dabei überstieg die Temperatur im Verbundmaterial bedingt durch die Exothermie der Vernetzungsreaktion die Schmelztemperatur der PE-Fasern. Das so erhaltene Material war zwar fest, wies aber braune Verfärbungen und starken Blasenwurf auf. Eine Bestimmung der Faser-Harz-Haftung mittels Rasterelektronenmikroskopie konnte nicht durchgeführt werden, da die Faser im Härtungsverlauf durch die Reaktionsenthalpie der Matrix geschmolzen war.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (100,0 g); Katalysator Kl (0,5 g) und Katalysator K3 (3,14 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde ein PE-Gewebe (5 x 5 cm2) mit der Reaktionsmischung übergossen. Die so erhaltene Probe wurde bei RT während 5 Tagen ausgehärtet. Das so erhaltene Material war fest, klar und blasenfrei. Weiterhin war die Struktur des PE-Gewebes klar erkennbar. An einem durch dasselbe Vorgehen erhaltenen Prüfling wurde durch Brechen eine Bruchfläche erzeugt, welche anschließend im Rasterelektronenmikroskop auf die Anhaftung des Harzes an dem Gewebe untersucht wurde. Das Ergebnis zeigt gute Kompatibilität sowie Anhaftung zwischen Gewebe und Harz.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (98,0 g) und Katalysator Kl (2,0 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuuminfusionsaufbau auf PE-Gewebe appliziert. Das Laminat wurde unter Vakuum über 5 Tage bei RT belassen. Das so erhaltene Material war fest und blasenfrei. Das IR Spektrum zeigte einen Restisocyanatgehalt von kleiner 50 % (Bande bei 2270 cm-1) an. Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (98,0 g) und Katalysator Kl (2,0 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuuminfusionsaufbau auf PE-Gewebe appliziert. Das Laminat wurde unter Vakuum über 5 Tage bei RT belassen. Anschließend wurde die Probe in einem Umluftofen bei 120 °C für 2 h nachgetempert. Das so erhaltene Material war fest und blasenfrei. Das IR Spektrum zeigte einen Restisocyanatgehalt von kleiner 50 % (Bande bei 2270 cm-1) an.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (98,0 g), Katalysator Kl (1,0 g) und Katalysator K3 (6,28 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuuminfusionsaufbau auf PE-Gewebe appliziert. Das Laminat wurde unter Vakuum über 5 Tage bei RT belassen. Das so erhaltene Material war fest und blasenfrei. Das IR Spektrum zeigte einen Restisocyanatgehalt von kleiner 50% (Bande bei 2270 cm-1) an.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (98,0 g), Katalysator Kl (1,0 g) und Katalysator K3 (6,28 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuuminfusionsaufbau auf PE-Gewebe appliziert. Das Laminat wurde unter Vakuum über 5 Tage bei RT belassen. Anschließend wurde die Probe in einem Umluftofen bei 120 °C für 2 h nachgetempert. Das so erhaltene Material war fest und blasenfrei. Das IR Spektrum zeigte einen Restisocyanatgehalt von kleiner 20 % (Bande bei 2270 cm-1).
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (98,0 g), Katalysator Kl (1,0 g) und Katalysator K3 (6,28 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuuminfusionsaufbau auf PE-Gewebe appliziert. Das Laminat wurde unter Vakuum über 1 Tag bei RT belassen. Das so erhaltene Material war fest und blasenfrei. Das IR Spektrum zeigte einen Restisocyanatgehalt von kleiner 50 % (Bande bei 2270 cm-1) an.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
Wie oben beschrieben wurde eine Mischung aus Polyisocyanat Al (98,0 g), Katalysator Kl (1,0 g) und Katalysator K3 (6,28 g) im Speedmixer bei 2750 U/min für 6 min vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuuminfusionsaufbau auf PE-Gewebe appliziert. Das Laminat wurde unter Vakuum über 1 Tag bei RT belassen. Anschließend wurde die Probe in einem Umluftofen bei 120 °C für 24 h nachgetempert. Das so erhaltene Material war fest und blasenfrei. Das IR Spektrum zeigte keinen Restisocyanatgehalt (Bande bei 2270 cm-1) mehr an. Diskussion
Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass ausschließlich die Verwendung von Polyisocyanaten als reaktive Komponente und deren katalytische Umsetzung zu vernetzten Polyisocyanuraten in Gegenwart von einem oder mehreren Trimerisierungskatalysatoren zu einer ausreichenden Benetzung von Füllstoffen auf Basis von Polyethylenfasern führt und somit eine Herstellung von Verbundmaterialien auf Basis von Polymerfasern ermöglicht (Bsp. 1). Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass eine gleichzeitige Verwendung von Polyisocyanaten und Polyolen sowie deren katalytische Umsetzung zu vernetzten Polyurethanen zu Kompatibilitätsproblemen zwischen Füllstoff und Matrix führt. Dies hat eine Separation des Füllstoffs zur Folge und führt somit nicht zu Verbundmaterialien. Verbundwerkstoffe, die auf Polyurethanen basieren, sind ohne vorherige Kompatibilisierung nicht erhältlich.
Die Ausführungsbeispiele zeigen weiterhin deutlich, dass eine Temperaturkontrolle bei der Bildung der Verbundmaterialien unerlässlich ist, um die Reaktionstemperatur jederzeit unterhalb des Schmelzpunktes des Füllstoffes zu halten. Während in Beispiel 1 sowohl bei der Vorvernetzung bei 100 °C als auch bei der anschließenden Nachvernetzung bei 140 °C die Wärmefreisetzung durch die Exothermie der einzelnen Prozessschritte nicht ausreichte um die Schmelztemperatur der PE-Faser zu überschreiten, zeigt das Vergleichsbeispiel 3, dass, obwohl die Umgebungstemperatur von 140 °C unterhalb des Schmelzpunktes der PE-Faser lag, die Wärmefreisetzung durch die Exothermie des einzelnen Prozessschrittes zu einer Überschreitung des Schmelzpunktes der PE-Faser führte, da die Reaktionswärme nicht hinreichend schnell abgeführt werden konnte.
Neben der Kompatibilität zwischen Füllstoff und Matrix und der Bewahrung der Ausgangseigenschaften des Füllstoffs, ist es für industrielle Anwendungen wünschenswert in möglichst kurzer Zeit einen möglichst hohen Umsatz an reaktiven Gruppen der Matrix zu erreichen. Dieser hohe Umsatz ließ sich durch Benetzung von PE-Geweben im Vakuuminfusionsaufbau und die anschließende Kombination von Vorvernetzung bei tiefen Temperaturen (RT) unter Einsatz eines in diesem Temperaturbereich aktiven Katalysators, sowie einer Nachvernetzung bei hohen Temperaturen (120 °C) unter Einsatz eines anderen Katalysators, welcher wiederum in diesem Temperaturbereich, aber nicht bei tiefen Temperaturen eine erhöhte Aktivität zeigt (Bsp. 10).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Polymerfasern und vernetzten Polyisocyanaten, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen einer Polyisocyanatzusammensetzung A, welche Polyisocyanate enthält, und
b) katalytische Vernetzung der Polyisocyanatzusammensetzung A in Gegenwart mindestens einer Polymerfaser B und wenigstens eines Vernetzungskatalysators C zum Verbundwerkstoff aus Polymerfasern und vernetzten Polyisocyanaten, wobei die katalytische Vernetzung in Verfahrensschritt b) in zwei getrennten Verfahrensschritten bl) und b2) geführt wird, dadurch gekennzeichnet dass die Temperatur in Verfahrensschritt bl) bei maximal 100 °C gehalten wird und im darauf folgenden Verfahrensschritt b2) auf über 100 °C, aber maximal 200 °C erhöht wird.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Vernetzungskatalysator C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphinkatalysatoren der allgemeinen Formel (I)
und Salzen von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und
Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens zwei unterschiedliche
Vernetzungskatalysatoren CI und C2 verwendet werden, wobei der erste Vernetzungskatalysator CI eine Vernetzung von Isocyanatgruppen zu wenigstens einer der Strukturen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret, Harnstoff-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- und Allophanatgruppen bei
Reaktionstemperaturen von unter 50 °C katalysiert und der zweite Vernetzungskatalysator C2 wenigstens eine der vorgenannten Reaktionen bei Reaktionstemperaturen von wenigstens 80 °C katalysiert.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerfaser aus Polyethylen besteht.
5 Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polymerfaser aus Polyethylen besteht, das ein Molekulargewicht von wenigstens 360 kg/mol aufweist.
6. Das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Polyethylenfaser aus Polyethylen besteht, das eine Polydispersität zwischen 1,1 und 4,0 aufweist.
7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zugfestigkeit der verwendeten Polymerfasern bei wenigstens 2.500 N/mm2 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung vor und nach der katalytischen Vernetzung eine Oberflächenenergie hat die nicht mehr als 5 mN/m unterhalb und nicht mehr als 20 mN/m oberhalb der Oberflächenenergie einer unbehandelten Polymerfaser B liegt.
9. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatzusammensetzung A zu einem Anteil von wenigstens 50 Gew.-% aus Umsetzungsprodukten von 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6 Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder deren Mischungen aufgebaut ist.
10. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatzusammensetzung A) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,5 bis 6,0 aufweist.
11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die katalytische Vernetzung der Isocyanate zu vernetzten Polyisocyanaten in Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur von höchstens 150 °C durchgeführt wird.
12. Verbundwerkstoff, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von höchstens 1,2 kg/l bestimmt nach DIN EN ISO 1183-1 und einen E modul > 3 GPa hat, eine Polymerfaser B enthält, und dessen Polymermatrix aus einer Polyisocyanatzusammensetzung A mit einer Isocyanatkennzahl von wenigstens 100 aufgebaut wurde.
14. Der Verbundwerkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Polyisocyanuratgruppen in der Polymermatrix wenigstens 30 mol-% bezogen auf die Gesamtzahl der Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret, Harnstoff-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion- und Allophanatgruppen beträgt.
15. Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Herstellung von Volumenkörpern.
16. Volumenkörper, bestehend aus oder enthaltend einen Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14.
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