KR100292134B1

KR100292134B1 - 적어도부분적으로블록화된유기폴리이소시아네이트,그의제조방법및코팅조성물로서의그의용도

Info

Publication number: KR100292134B1
Application number: KR1019930026023A
Authority: KR
Inventors: 에베르하르트쾨니히; 홀게르카젤만; 프랑크코벨카; 케이스-알렌포스터
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 2001-09-17
Also published as: ATE143393T1; DE59303960D1; MX9307189A; KR940014490A; CA2110235C; CZ262093A3; PL172821B1; FI103579B1; FI935357A; DE4240480A1; JP3189997B2; CZ287133B6; JPH06211771A; US5350825A; CA2110235A1; FI935357A0; EP0600314A1; ES2092207T3; EP0600314B1; PL301254A1

Abstract

본 발명은 비블록 및 블록화된 이소시아네이트기의 함량이 5 내지 20 중량%(NCO로 계산), 바람직하게는 7 내지 15 중량%이고, 95% 이상, 바람직하게는 100%의 이소시아네이트기가 블록화된 형태로 존재하고, 블록화제가

A) 30 내지 70 당량%의 디이소프로필아민,

B) 30 내지 70 당량%의 CH-산성 에스테르 및 1,2,4-트리아졸로부터 선택한 하나 이상의 다른 블록화제 및

C) 0 내지 20 당량%의 A) 및 B) 이외의 블록화제

로 이루어지며 A), B) 및 C)의 백분율의 합이 100 이하인 유기 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리우레탄 코팅 조성물 내의 유기 폴리히드록실 화합물을 위한 가교결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

적어도 부분적으로 블록화된 유기 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 코팅 조성물로서의 그의 용도

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 대부분 또는 완전히 블록화된 이소시아네이트기를 가지며 2개 이상의 상이한 블록화제가 존재하는 신규한 유기 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 열 경화성 폴리우레탄 코팅 조성물에 있어서 가교결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

블록화제를 사용한 유기 폴리이소시아네이트의 블록화, 및 폴리우레탄 소성 래커용 가교결합 수지로서의 블록화된 폴리이소시아네이트의 용도가 공지되어 있다. 따라서 예를 들면 에스. 피터슨(S. Peterson)의 문헌(Liebigs Ann. Chem. 562(1949), p. 205)은 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 디에틸 에스테르 또는 피페리딘 등의 블록화제를 사용한 1,6-디이소시아네이토헥산의 블록화 가능성을 언급하고 있다. 그러나 생성된 반응 산물은 현저한 결정화 경향을 나타내고 그러한 이유만으로도 래커 용매에 용해된 소성 래커용 가교결합 수지로서 유용하지 않다.

독일 특허 공개 제2,436,872호는 이소포론 디이소시아네이트 및 말론산 에스테르로부터 제조한 액체 블록화 폴리이소시아네이트를 개시하고 있다. 또한, 유사한 액체 폴리이소시아네이트가 독일 특허 공개 제3,001,060호에 개시되어 있다. 이들은 이소시안우레이트기를 갖는 이소포론 디이소시아네이트의 말론산 또는 아세토아세트산 에스테르 블록화 삼량체이다. 폴리히드록실 화합물용 가교결합 수지로서 CH산 에스테르로 완전히 블록화된 상기 폴리이소시아네이트를 사용하여 가교결합 시킨 결과 윅스, 코스틱(Wicks, Kostyk)의 문헌(J. Coat. Techn. 49, 1977, p. 77)에서 공지된 바와 같이 우레탄기 대신 아미드 에스테르 화합물이 생성되었다. 상기 생성된 코팅은 약간 질이 낮고 특히 코팅 조성물의 보존 안정성이 명백히 감소한다(실시예 10 및 11 참조).

유럽 특허 공개 제0,096,210호는 예를 들어 디이소프로필아민 등 2급 아민을 가하여 이소시아네이트 성분이 완전히 블록화된 일액형 결합제를 개시하고 있다. 상기 개시내용에 근거하여 상기 블록화 폴리이소시아네이트는 1차적으로 분말 코팅 적용용 고상 제품으로서 유용하다.

유럽 특허 제0,125,438호는 2급 아민을 가하여 이소시아네이트 성분이 블록화된 일액형 결합제를 개시하고 있다. 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이, 중간체로 생성된 이소시아네이트 성분은 즉시 사용 가능한 래커로 제제화되므로 결정화 기간 내에 상기 이소시아네이트 성분이 어느 정도까지 안정한지 명확하지 않다.

독일 특허 공개 제2,812,252호는 1,2,4-트리아졸로 블록화된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 개시하고 있다. 재차, 상기 물질은 분말 코팅의 생산이 강조된다. 1,2,4-트리아졸로 블록화된 폴리이소시아네이트는 일반적으로 현저한 결정화 경향을 갖는다.

유럽 특허 공개 제0,403,044호는 비블록 온도가 40℃ 이상인, 2개 이상의 블록화제를 가하여 블록화된 폴리이소시아네이트를 개시하고 있다. 의도한 목적은 단계적 가교결합이다. 상기에 기재된 블록화제는 150℃ 이상에서 상당한 가교 결합을 하는ε-카프로락탐, 옥심 및 부탄올을 포함한다.

말론산 에스테르 또는 디이소프로필아민 등 저온에서 방출되는 블록화제를 가하여 블록화 되는 경우 이소시안우레이트기를 가지고 1,6-디이소시아네이트헥산으로부터 제조한 공업적 및 경제적으로 중요한 폴리이소시아네이트는 지금까지는 상업적으로 의미가 없었다. 그 이유는 래커 용매에 용해되었을 때, 상기 블록화된 폴리이소시아네이트는 안정하게 보존되지 않기 때문이다(비교 실시예 1 및 2 참조).

본 발명의 목적은 최대 소성 온도가 140℃이고, 공지된 래커 용매에 용해되어 저장 안정성 용액을 생성할 수 있는 소성 래커의 생산에 사용될 수 있는 신규한 블록화 래커 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기에 상세히 설명되는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트에 의해 달성될 수 있다.

본 발명은 비블록 및 블록화된 이소시아네이트기의 함량(NCO로 계산)이 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 15 중량%이고, 95% 이상, 바람직하게는 100%의 이소시아네이트기가 블록화된 형태로 존재하고, 블록화제가 블록화제의 총 당량을 기준으로

A) 30 내지 70 당량 %의 디이소프로필아민,

C) 0 내지 20 당량%의 A) 및 B) 이외의 블록화제를 포함하며, A), B) 및 C)의 백분율의 합이 100 이하인 유기 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

본 발명은 또한 20 내지 120℃에서 95 당량% 이상의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를, 블록화제의 총 당량을 기준으로

A) 30 내지 70 당량 %의 디이소프로필아민

C) 0 내지 20 당량%의 A) 및 B) 이외의 블록화제를 함유한 블록화제 혼합물과 반응시켜 상기 유기 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 폴리우레탄 코팅 조성물 내의 유기 폴리히드록실 화합물을 위한 가교결합제로서 블록화된 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 블록화된 폴리이소시아네이트의 원료인 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 업계에 공지되어 있고, 지방족, 지환족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 가지며, 이소시아네이트 함량이 30 내지 50 중량 %인 폴리이소시아네이트가 포함한다. 상기 예는 1,6-디이소시아네이트헥산;1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI); 4,4`-디이소시아네이토-디이클로헥실메탄; 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔;4,4’-디이소시아네이토디페닐메탄; 혼합물의 중량당 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하의 2,4’-디이소시아네이토디페닐메탈과, 혼합물의 중량당 5 중량% 이하의 2.2'-디이소시아네이토디페닐메탄과의 혼합물; 및 바람직하게는 80 중량% 이상의 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체를 함유하는, 디이소시아네이토디페닐메탄 이성체와 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 그의 고 동족체와의 혼물물을 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트 및(또는) 다른 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 출발 물질로서 비우레트 이소시안우레이트 및(또는) 우레티디온기를 갖는 단량체 디이소시아네이트의 유도체, 특히 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기의 유도체 및 1,6-디이소시아네이토헥산의 대응하는 유도체가 적합하다.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 특히 바람직한 출발 물질은 (i) 이소시안우레이트기를 함유하고 NCO 함량이 19 내지 25 중량%인 1,6-디이소시아네이토헥산의 유도체, (ii) 10:1 내지 1:10의 중량비로 4,4’-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 가한 폴리이소시아네이트(i)의 혼합물, (iii) IPDI로부터 제조되고, NCO 함량이 17 내지 20 중량%이고, 10:1 내지 1:10의 중량비로 이소시안우레이트기를 함유한 폴리이소시아네이트를 가한 폴리이소시아네이트 (i)의 혼합물 및 (iv) 75 내지 80 중량%의 4,4’-디이소시아네이토디페닐메탄, 8 내지 12 중량%의 2,4’-디이소시아네이토디페닐메탄, 0 내지 3 중량%의 2,2’-디이소시아네이토디페닐메탄을 함유하고, 나머지는 임의로 상기 디이소시아네이트의 고 동족체를 함유할 수 있는 상업용 MDI 혼합물이다.

출발 폴리이소시아네이트는 또한 상기 폴리이소시아네이트와 OH가가 56 내지 1900인 다가 알콜을 반응시킨 예비중합체 형태일 수 있다. 예비중합체를 제조하기 위해서, NCO 기 1당량 당 0.05 내지 0.6 당량의 OH 화합물을 반응시킨다. 상기 폴리올의 예는 1,4-디히드록시부탄, 2-에틸-1,3-헥산디올, 트리- 및 테트라프로필렌글리콜, 필요한 OH 가를 갖는 다른 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 혼합물, 2몰의 프로필렌 카르보네이트를 1몰의 히드라진에 부가한 산물 등이다. 또한 글리세롤 또는 트리메틸을 프로판 등의 3관능적 폴리올이 상기 디올과의 혼합물에 임의로 사용될 수 있고, 바람직한 예비중합체 중에서 2,4-디이소시아네이토 톨루엔 기재 화합물 및 OH 가가 56 내지 112인 폴리프로필렌 글리콜, (ii) (i)의 화합물당 50 내지 150 OH 당량 %의 디에틸렌 글리콜 및 (iii) (i)의 화합물당 150 내지 250 OH 당량 %의 트리메틸올 프로판으로 이루어지고, 1.6:1 내지 2:1의 NCO/OH 당량비로 제조되는 폴리올 혼합물이 있다. 출발 폴리이소시아네이트의 예비중합체 형성은 예를 들어, 출발 폴리이소시아네이트와 블록화제 및 폴리올의 혼합물을 반응시키는 블록화 반응과 동시에, 또는 출발 폴리이소시아네이트와 블록화제 및 폴리올을 임의의 원하는 순서로 반승시켜 연속적으로 진행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 블록화제는 블록화제의 총 당량을 기준으로 30 내지 70, 바람직하게는 40 내지 60 당량%의 블록화제 A), 30 내지 70, 바람직하게는 40 내지 60 당량%의 블록화제 B) 및 0 내지 20, 바람직하게는 0 당량%의 블록화제 C)를 함유한다.

디이소프로필아민은 블록화제 A)로서 사용된다. 적합한 블록화제 B)는 (i) CH-산성 에스테르, 바람직하게는 말론산 디에틸 에스테르 또는 아세토아세트산 에틸 에스테르 및 더 바람직하게는 말론산 디에틸 에스테르, (ii) 1,2,4-트리아졸 및 (iii) 상기 블록화제의 혼합물을 포함한다.

블록화제 A) 및 B)와 함께 사용할 수 있는 다른 적합한 블록화제는 공지되어 있고, 부타논 옥심 및 ε-카프로락탐을 포함한다.

본 발명의 방법에 따르면 블록화제는 블록화제 대 출발 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기에서 디올을 가하여 동일 용기에서 예비중합체의 형성에 임의로 요구되는 이소시아네이트기를 감한 양의 당량비에 대응하는 양, 즉 0.95:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1의 당량비에 대응하는 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 방법은 일반적으로, 20 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도에서, 용매의 존재 또는 부재하에 진행된다. 적합한 용매는 n-부틸아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 톨루엔, 크실렌 또는 상표명 솔베쏘(Solvesso)로 엑손(Exxon)사에서 시판되는 것 등의 고 방향성 용매 혼합물을 포함한다.

바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 액체 또는 용해된 이소시아네이트 성분을 성분 A) 등의 블록화제 제1 성분과 함께 용기에 투입함으로써 수행된다. 디이소프로필아민과의 반응은 40℃ 등의 비교적 저온에서도 신속히 진행한다. 계산치 NCO 함량에 정확하게 도달한다. 이어서 성분 B) 등의 다른 블록화제 성분을 가한다. 말론산 에스테르를 사용할 경우, 말론산 에스테르 총량을 소듐 메틸레이트 등의 약 1.5%의 강염기와 혼합한다. 상기 혼합물을 교반하면서 부분적으로 블록화한 폴리이소시아네이트에 가하고 약간의 발열 반응을 관찰한다. IR 스펙트럼에 NCO 함량이 더 이상 검출되지 않을 때까지 70℃에서 약 1 내지 2시간 동안 반응을 계속한다. 상기 언급한 용매를 가하여 혼합물이 바람직한 점도를 갖도록 조절한다.

본 발명에 따른 대부분 또는 완전히 블록화된 폴리이소시아네이트는 상기 언급한 특징을 가진다. 일반적으로, 상기 블록화된 폴리이소시아네이트는 래커 용매중의 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량% 용액으로 사용된다. 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 바람직한 실시태양에 있어서, 용매의 양은 바람직하게는 상기 용액을 직접 얻는 방식으로서 선택된다.

본 발명에 따르면 처음으로, 실제적으로 임의의 바람직한 폴리이소시아네이트를 통상적인 래커 용매 중에서 안정하게 보존되고 최대 가교결합 온도가 140℃인 소성 래커 생산이 가능한 대응하는 블록화된 폴리이소시아네이트로 전환시키는 것이 가능하다. "가교결합 온도"는 동일 당량의 비휘발성 알콜 폴리히드록실 화합물의 존재하에 20분간 가열한 후 최대 가교결합이 관찰되는 온도를 의미한다. 동몰량의 디이소프로필아민 및 1,2,4-트리아졸을 가하고 촉매의 첨가없이 본 발명에 따라 블록화된 지방족 폴리이소시아네이트의 가교결합 온도는 139℃이다. 동몰량의 디이소프로필아민 및 말론산 디에틸 에스테르의 혼합물을 가하여 블록화한 지방족 결합 이소시아네이트기를 갖는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 130℃의 가교결합 온도를 갖는다.

말론산 디에틸 에스테르를 가하여 전량이 블록화되는 IPDI 또는 IPDI 유도체와 비교할 때, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 말론산 디에틸 에스테르를 가하여 전량이 블록화되지 않으므로 본 발명에 따른 화합물을 폴리히드록실 화합물용 가교결합제로서 사용할 경우, 적어도 소정량의 우레탄기가 생성된다. 따라서, CH산성 화합물을 가하여 전량 블록화된 선행 기술의 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻은 아미드기만을 함유하는 코팅과 비교할 때 상기 생성된 코팅은 개선된 기술적 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 화합물을 사용함으로써, 질을 떨어뜨리는 아미드기의 비율이 허용 가능한 수준으로 감소된다. 추가로, CH산성 에스테르를 가하여 부분적으로 블록화하고, 디이소프로필아민을 가하여 부분적으로 블록화된 폴리이소시아네이트 성분을 함유한 코팅 조성물의 보존 안정성은 월등히 개선되었다(비교실시예 10 및 11 참조).

더욱이 본 발명에 따른, 블록화된 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물로부터 제조된 코팅은, 부타논 옥심 등을 가하여 블록화시킨 폴리이소시아네이트를 사용한 경우와 비교하여 덜 황변되었다.

본 발명에 따른, 대부분 또는 완전히 블록화된 폴리이소시아네이트는 소성 래커의 생산에 있어서 유기 폴리히드록실 화합물용으로 유용한 가교결합 수지를 구성한다. 상기 물질은 상기 목적을 위해 사용한 기존의 블록화된 폴리이소시아네이트 대신 사용 될 수 있다. 상기 목적을 위한 적합한 폴리히드록실 화합물, 그의 생산과 관련한 세부적인 내용 및 소성 래커로서 그 용도 등을 예를 들어 제트. 더블유. 윅스(Z.W.Wicks)의 문헌(Progr.Org. Coat. 9, 20 (applications) 1981) 등 관련 문헌에서 발견할 수 있다.

하기 실시예에 있어서 모두 부 및 백분율은 다른 지시사항이 없는 한 중량 단위이다.

[실시예]

[출발물질]

[폴리이소시아네이트 I]

1,6-디이소시아네이토헥산의 촉매접촉 삼량체화에 의해 제조되고 21.5 %의 NCO 함량, 02 %의 단량체 1,6-디이소시아네이토헥산 함량 및 3000 mPa.s.의 점도(23℃)를 갖는 이소시안우레이트기 함유 폴리이소시아네이트.

[폴리이소시아네이트Ⅱ]

4,4’-디이소시아네이토디시클로헥실메탄.

[폴리이소시아네이트Ⅲ]

31.4%의 NCO 함량을 갖고, 80%의 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄, 9%의 2,4’-디이소시아네이토디페닐메탄, 1%의 2,2’-디이소시아네이토디페닐메탄 및 10%의 상기 디이소시아네이트이 고 관능적 동족체를 함유한 디페닐메탄 시리즈의 폴리이소시아네이트 혼합물.

[폴리이소시아네이트 Ⅳ]

IPDI로부터 제조되고, 용액 중 11.6%의 NCO 함량을 갖는 솔베쏘(Solvesso) 100 용매 중 70%의 이소시안우레이트기 함유 폴리이소시아네이트 용액.

[폴리이소시아네이트 Ⅴ]

1,6-디이소시아네이토헥산으로부터 제조되고, 21.0%의 NCO 함량, 01.%의 단량체 1,6-디이소시아네이토헥산 함량 및 3300 mPa.s.의 점도 (23℃)를 갖는 이소시안우레이트기 함유 폴리이소시아네이트.

[디히드록시 화합물 Ⅰ]

2몰의 프로필렌 카르보네이트를 1몰의 하기 일반식

의 히드라진 상에 가하여 제조된 애덕트

[실시예 1](비교 실시예) 제제

195 g (1.0 당량) 폴리이소시아네이트Ⅰ

176 g (1.1 몰) 말론산 디에틸 에스테르

2.7 g 메탄올 중의 소듐 메틸레이트 용액(30%)

160.1 g 메톡시프로필 아세테이트

(블록화된 폴리이소시아네이트의 농도 : 70%)

533.8 g 사용된 물질들의 총량

1.0 당량 블록 NCO기

[실행]

폴리이소이사네이트Ⅰ를 용기에 투입하고 실온에서 교반하였다. 증류한 말론산 에스테르 및 소듐 메틸레이트 용액을 유리 비이커 내에서 함께 교반하였다. 상기 약간 혼탁한 혼합물을 교반중인 폴리이시아네이트에 가하였다. 발열 반응이 관찰되었다. 반응 혼합물을 약 60℃ 까지 가열하였다. 오일 배드를 사용하여 온도를 70℃까지 상승시키고 IR 스펙트럼에서 NCO 밴드가 소실될 때까지 상기 온도에서 약 4시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 산물을 용매로 희석하고 23 ℃에서 약 1000 mPa.s.의 점도를 갖는 거의 무색 투명한 용액을 얻었다.

실온에서 약 1주 동안 저정한 후, 상기 용액의 점도는 급격히 상승하였다. 14일간 저장한 후에, 용액은 겔형이 되고, 마침내 유리질의 투명한 겔로 응고되었다. 생성물은 융해(약 60℃)에 의해 재액화될 수 있었다.

[실시예 2](비교 실시예)

[제제]

195 g (1 당량) 폴리이소시아네이트Ⅰ

106 g (1.05 몰) 디이소프로필아민

129 g 메톡시프로필 아세테이트

(블록화된 폴리이소시아네이트의 농도 : 70%)

430 g 사용된 물질들의 총량

1.0 당량 블록 NCO기

[실행]

폴리이소시아네이트Ⅰ 및 용매를 용기에 투입하였다. 실온에서 혼합물을 교반하면서 디이소프로필아민을 적가하였다. 혼합물을 70℃까지 약 10분간 가열하여 반응을 완결시켰다. IR 스펙트럼에 NCO 함량이 검출되지 않았다. 23℃에서 약 6000 mPa.s.의 점도를 갖는 무색 투명한 용액을 얻었다. 수 일간에 걸쳐 용액은 용기의 측면을 따라 겔형으로 흘러내리기 시작하였다. 2주 후에, 생성물은 백색 결정으로 석출되었다.

[실시예 3](본 발명에 따른)

[제제]

390 g (2.0 당량) 폴리이소시아네이트Ⅰ

160 g (1.0 몰) 말론산 디에틸 에스테르

2.4 g 소듐 메틸레이트 용액 (30%)

111.1 g (1.1몰) 디이소프로필아민

284.4 g 메톡시프로필 아세테이트

947.9 g 사용된 물질들의 총량

2.0 당량 블록 NCO 기

[실행]

폴리이소시아네이트Ⅰ를 실온에서 용기에 투입하고 교반하였다. 이어서 말론산 에스테르 및 소듐 메틸레이트 용액의 혼합물을 가하였다. 첨가를 종결시킨 다음 온도를 약 50℃까지 상승시켰다. 혼합물을 70℃까지 가열하고 이어서 20분간 추가로 교반하였다. 측정한 NCO 함량은 계산치 7.6%의 약간 미만이었다. 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트로 희석하고, 약 40 ℃까지 냉각시키고 디이소프로필아민을 적가하였다. 첨가를 종결시킨 뒤 10분 후에 IR 스펙트럼에 NCO 함량이 검출되지 않았다. 23 ℃에서 2500 mPa.s.의 점도 및 블록 형태로 8.7 %의 NCO 함량을 갖는 투명하고 거의 무색의 용액을 얻었다. 용액은 결정화되지 않는 6개월 이상의 저장 수명을 나타냈다.

[실시예 4](본 발명에 따른)

[제제]

195.0 g (1.0 당량) 폴리이소시아네이트Ⅰ

131.0 g (1.0 당량) 폴리이소시아네이트Ⅱ

75.8 g (0.75 몰) 디이소프로필아민

104.0 (0.8 몰) 아세토아세트산 에스테르

2.0 g 소듐 메틸레이트 용액 (30%)

59.0 g (0.50 당량) 디히드록시 화합물Ⅰ

243.0 g 부틸 아세테이트

(블록화된 폴리이소시아네이트의 농도: 70%)

809.8 g 사용된 물질들의 총량

1.5 당량 블록 NCO 기

[실행]

두 폴리이소시아네이트를 부틸 아세테이트가 있는 용기에 투입하였다. 용액을 교반하면서 상기 양의 디이소프로필아민을 적가하고 약한 발열 반응을 관찰하였다. 이어서, 고 점도의 무색 디히드록시 화합물Ⅰ을 가하고 반응 혼합물을 100℃까지 가열하였다. 약 4시간 동안 반응시킨 다음 4.5%의 계산치 NCO 함량이 얻어졌다. 혼합물을 70℃까지 냉각시키고 소듐 메틸레이트를 가한 아세토아세트산에틸 에스테르 용액을 조금씩 가하였다. 약 12시간 동안 반응시킨 후에는 IR 스펙트럼에 NCO 함량이 검출되지 않았다. 23℃에서 약 3000 mPa.s.의 점도 및 블록형태로 7.7%의 NCO 함량을 갖는 투명한 담황색 용액이 얻어졌다. 용액은 6개월 이상의 보존 수명을 나타냈다.

[실시예 5](본 발명에 따른)

[제제]

804.0 g (6.0 당량) 폴리이소시아네이트Ⅲ

336.0 g (3.0 당량) OH가가 500인 폴리프로필렌 글리콜

240.0 g (1.5 몰) 말론산 디에틸 에스테르

2.4 g 소듐 메틸레이트 용액 (30%)

151.0 g (1.5 몰) 디이소프로필아민

654.0 g 메톡시프로필 아세테이트

(블록화된 폴리이소시아네이트의 농도 : 약 30%)

2187.4 g 사용된 물질들의 총량

3.0 당량 블록 NCO 기

[실행]

폴리이소시아네이트 Ⅲ, 용매 및 폴리프로필렌 글리콜 (OH가 500)을 용기에 투입하고 교반하면서 100 ℃까지 가열하였다. 약 30분간 반응시킨 다음 7.0 %의 계산치 NCO 함량에 도달하였다. 혼합물을 70 ℃까지 냉각시키고 말론산 에스테르 용액 및 소듐 메틸레이트를 조금씩 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 약 1시간 동안 교반하고 3.09 %의 계산치에 약간 미달하는 NCO 함량을 확인하였다. 추가 가열없이 디이소프로필아민을 약 50분간에 걸쳐 적가하였다. IR 스펙트럼에서 시료는 NCO 함량이 검출되지 않았다. 23 ℃에서 6000mPa.s.의 점도를 갖는 적갈색의 투명한 용액이 얻어졌다. 블록 폴리이소시아네이트 용액은 결정화되지 않고 6개월 이상의 보존 수명을 나타냈다. 블록화된 NCO기 함량은 5.7%이었다.

[실시예 6](본 발명에 따른)

[제제]

724 g (2.0 당량) 폴리이소시아네이트Ⅳ

69 g (1.0 몰) 1,2,4-트리아졸

106 g(1.05 몰) 디이소프로필아민

343 g 메톡시프로필 아세테이트

(블록화된 폴리이소시아네이트의 농도 : 55%)

1242 g 사용된 물질들의 총량

2.0 당량 블록 NCO 기

[실행]

폴리이소시아네이트 Ⅳ를 용기에 투입하고 결정질 1,2,4-트리아졸과 혼합하였다. 혼합물을 교반하면서 110 ℃까지 가열하고 5.29 %의 계산치 NCO 함량에 도달할 때까지 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트로 희석하고 냉각시켰다. 약 50 ℃에서 디이소프로필아민을 용액에 적가하였다. 약한 발열 반응이 관찰되었다. 디이소프로필아민의 첨가를 종결시킨 후, IR 스펙트럼에서 NCO 함량이 검출되지 않았다. 상기 블록 폴리이소시아네이트의 55 % 용액은 23 ℃에서 2300 mPa.s.의 점도 및 블록 형태로 6.76 %의 NCO 함량을 나타냈다. 용액은 결정화 되지 않고 6개월 이상의 보존 수명을 나타냈다.

[실시예 7](본 발명에 따른)

[제제]

280.0 g (1.4 당량) 폴리이소시아네이트Ⅴ

362.0 g (1.0 당량) 폴리이소시아네이트 Ⅳ

69.0 g (1.0 몰) 1,2,4-트리아졸

101.0 g (1.0 몰) 디이소프로필아민

47.2 g (0.4 당량) 디올Ⅰ

302.0 g 메톡시프로필 아세테이트

(블록화된 폴리이소시아네이트의 농도: 65%)

1161.2 g 사용된 물질들의 총량

2.0 당량 블록 NCO 기

[실행]

두 폴리이소시아네이트 성분, 메톡시프로필 아세테이트 및 결정질 1,2,4-트리아졸(박편)을 용기에 투입하고 교반하면서 100 ℃까지 가열하였다. 약 30분 후에 반응 혼합물의 NCO 함량은 4.1 %의 계산치로 떨어졌다. 혼합물을 60 ℃까지 냉각시키고, 디이소프로필아민을 적가하고 디올 Ⅰ을 가하였다. 이어서 IR 스펙트럼에서 NCO기가 검출되지 않을 때까지 혼합물을 100 ℃에서 약 2시간 동안 반응시켰다.

공블록 폴리이소시아네이트의 투명한 담황색 용액이 얻어졌다. 용액은 결정화되지 않고 6개월 이상의 보존 수명 및 23℃에서 약 7800 mpa.s.의 점도를 나타냈다.

[실시예 8](본 발명에 따른)

[제제]

362.0 g (1.0 당량) 폴리이소시아네이트 Ⅳ

280.0 g (1.4 당량) 폴리이소시아네이트 Ⅴ

156.0 g (1.2 몰) 아세토아세트산 에스테르

1.2 g 소듐 메틸레이트 용액 (30 %)

121.2 g (1.2 몰) 디이소프로필아민

155.0 g 메톡시프로필 아세테이트

1075.4 g 사용된 물질들의 총량

2.4 당량 블록 NCO 기

[실행]

이소시아네이트 혼합물을 실시예 4에서와 유사한 방법으로 블록화시켰다. 23 ℃에서 약 14,500 mPa.s.의 점도 및 블록 형태로 9.3 %의 NCO기 함량을 갖는 투명한 담황색 용액(75 %)이 얻어졌다. 용액은 결정화되지 않고 6개월 이상의 보존수명을 나타냈다.

[실시예 9]

[즉시 분무 가능한 착색 소성 필러](본 발명에 따른)

용액에 대하여 1.7 %의 히드록실 함량, 산가 5 및 23 ℃에서 2700 mPa.s.의 점도를 갖는 솔베쏘 100 용매/이소부탄올 혼합물(중량비 31.5 : 3.5) 중에 65 % 고상물로 존재하는 폴리에스테르 용액(Ⅰ)(Alkynol) 1665, 제조자 : Bayer, Leverkusen) 71.3 중량부를 216.4 중량부의 바륨 술페이트(Blanc fixe micro, 제조자 : Sachtlebenchemie, Duisberg), 54.1 중량부의 티타늄 디옥사이드(Bayertitan R-KB-2, 제조자 : Bayer, Leverkusen), 18.0 중량부의 안료(light blue 2R, 제조자 : Bayer Leverkusen), 3,6 중량부의 분산 보조제(Antiterra U. 50 % 용액, 제조자 : Byk-Chemie, Wesel), 3,6중량부의 실리카겔(Aerosil R 972, 제조자 : Degussa, Frankfurt am Main), 16.0 중량부의 1-메톡시프로필 아세테이트-2, 15.9 중량부의 부틸 아세테이트 및 15.9 중량부의 크실렌과 혼합하였다. 혼합물을 비이드 분쇄기 (모텔: VSME, 제조자 : Vollrath, Cologne) 내에서 분산되는 물질의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 하면서 45분간 분산시켰다.

생성된 페이스트에 추가로 171.7 중량부의 폴리에스테르 용액 I, 부틸 아세테이트 중 80 %의 고상물로 존재하고 3.4 %의 히드록실 함량, 2 이하의 산가, 23 ℃에서 2500 내지 3500 mPa.s.의 점도를 갖는 폴리에스테르 용액 (Ⅱ) (Desmophen 670, 80 %, 제조자 : Bayer, Leverkusen) 80.5 중량부, 유동 조절 보조제(Byk 358, 50 % 용액으로 존재, 제조자 : Byk Chemie, Wesel) 3.6 중량부, 아미노 수지(Maprenal MF 890, n-부탄올 중 62 %, 제조자 : Cassella, Frankfurt am Main) 81.4 중량부, 실시예 8의 폴리이소시아네이트 용액 117.1 중량부, 1-메톡시프로필 아세테이트-2 43.6 중량부, 부틸 아세테이트 43.6 중량부 및 크실렌 43.7 중량부를 교반하면서 혼합하였다.

생성된 코팅 조성물은 즉시 분무 가능하고 내열 폴리에스테르 필름, 유리, 강판 및 전기코팅된 금속판상에 양호한 유동성을 나타냈다.

칭량한 일부에 따른 고상물 함량 : 65.6 %

유출 시간으로 나타낸 점도 : 4 mm DIN 컵(DIN 53 211)에서 30초

코팅 조성물은 촉매 접촉하지 않고, 경화시키기 위해 130 ℃의 소성 온도에서 충분히 반응성이었다.

130 ℃의 환기 건조 캐비넷 내에서 30분간 소성시킨 후의 코팅의 성질

쾨니그진자 경도 : 142초(DIN 53 157)

DIN 53 156에대한 에리센 요면 : 10.5 mm

45 ㎛ 이하의 건조 필름 두께가 전기경화시킨 금속 판상(음극 전기경화 금속판, Mercedes Benz AG, Sindelfingen사로부터의 래커 시험판)에 발포 또는 표면 결점 없이 단일 조작으로 얻어졌다.

코팅 구조물 내에, 필러는 기판(전기 코팅)에 양호한 부착력 및 기재피막 및 상부피막 래커에 대하여 양호한 피막간 부착력을 나타냈다.

[돌충격시험]

음극 침지 코팅한 금속 판에 본 발명에 따라 생산된 필러(130 ℃에서 30분간 소성시킨 두께 35 ㎛ 의 건조 필름)를 코팅하고 상업용 알카드/아미노 기재 상부코팅(Tornado red, PPG, Wuppertal)으로 그 위에 코팅시키고 155 ℃에서 20분간 소성시켰다(건조 필름 두께 45 ㎛). 코팅에 VDA(verband der Automobilindustrie= 자동차 공업 협회) 돌 충격 시험(모델 508, 500 g의 강철 펠릿으로 2회, 1.5 bar)을 실시하였을 때 규정한 VDA 분석법에 따라 1급 또는 2급의 돌 충격에 대한 높은 저항성을 나타내었다.

[보존 안정성]

실온에서 3개월간 보존한 후, 코팅 조성물의 점도는 변하지 않았다.

50 ℃의 건조 캐비넷에서 30일간 보존한 후, DIN 53 211 (상기)에 대한 점도는 4 mm DIN 컵으로부터 유출 시간 42초로 상승하였다. 환기 건조 캐비넷에서 소성 (130 ℃에서 30분)시킨 다음 쾨니그 진자 경도(상기)는 117초 이었다.

[실시예 10]

[제제]

362.0 g (1.0 당량) 폴리이소시아네이트 Ⅳ

280.0 g (1.4 당량) 폴리이소시아네이트 Ⅴ

156.0 g (1.2 몰) 아세토아세트산 에스테르

192.0 g (1.2 몰) 말론산 디에틸 에스테르

3.2 g 소듐 메틸레이트 용액 (30 %)

180.0 g 메톡시프로필 아세테이트

1173.2 g 사용된 물질들의 총량

2.4 당량 블록 NCO 기

[실행]

폴리이소시아네이트를 실온에서 교반하면서 두 CH-산성 에스테르 및 소듐 메틸레이트의 혼합물과 혼합하였다. 발열 반응이 조절되도록 소량씩 첨가하였다. 첨가가 종결된 후, 반응 혼합물의 온도가 약 60 ℃까지 상승하였다. IR 스펙트럼에서 NCO 밴드가 거의 검출되지 않을 때까지 70 ℃에서 추가로 5시간 동안 반응을 계속하였다. 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트로 희석시켰다. 23 ℃에서 약 10,000 mPa.s.의 점도 및 블록 형태로 8.5 %의 NCO기 함량을 갖는 투명한 담황색 용액(약 75%)을 얻었다.

[실시예 11] 비교 실시예

[투명 래커에 있어서 점도 상승의 비교]

a) 본 발명에 따른 방법

실시예 9로부터의 폴리에스테르 용액 Ⅰ 503.6 중량부를 실시예 8로부터의 폴리이소시아네이트 용액 226.4 중량부, 유동 조절 보조제(Byk 358) 1.8 중량부, 1-메톡시프로필 아세테이트-2 178.8 중량부 및 크실렌 89.4 중량부와 혼합하고 교반하여 균질화시켰다.

(블록) NCO/OH 비 = 1.0

칭량한 일부에 따른 고상물 함량 : 약 49.8 %

유출시간으로 나타낸 점도 : 30초 (DIN 53 211)

b) 비교

실시예 8의 폴리이소시아네이트 용액을 동일량의 실시예 10에 따른 폴리이소시아네이트 용액으로 대체한 것만 제외하고는 실시예 11 a)를 반복하였다.

(블록) NCO/OH 비 = 1.0

칭량한 일부에 따른 고상물 함량 : 약 55.7 %

유출 시간으로 나타낸 점도 : 30초 (DIN 53 211)

50 ℃에서 보존

50 ℃에서 환기 건조 캐비넷에서 14일간 보존한 후, 코팅(조성물 11a)의 점도(상기, 유출시간으로 측정)는 36초이고, 30일 후에 유출시간은 더 이상 증가하지 않았다. 그리고, 코팅 조성물 11 b)는 단지 14일 후에 60초의 유출 시간을 나타냈다.

본 발명을 설명한 목적으로 상세히 진술하였으나, 그러한 상세함은 상기 목적을 위한 것이며 특허 청구 범위에 의해 제한되고, 본 발명의 사상 및 범위를 이탈하지 않고 업계의 숙련된 기술자에 의해서 변형될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims

비블록 및 블록화된 이소시아네이트기 함량(NCO로 계산함)이 5 내지 20 중량%이고, 95 % 이상의 이소시아네이트기가 블록화된 형태로 존재하고, 블록화제가 블록화제의 총 당량을 기준으로

A) 30 내지 70 당량 %의 디이소프로필아민,

B) 30 내지 70 당량 %의, 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르 및 1,2,4-트리아졸로부터 선택한 하나 이상의 다른 블록화제 및

C) 0 내지 20 당량 %의 A) 및 B) 이외의 블록화제를 주성분으로 하며,

A), B) 및 C)의 백분율의 합이 100 이하인 유기 폴리이소시아네이트.
제1항에 있어서, 블록화제의 총 당량을 기준으로 100 %의 이소시아네이트기가 블록화된 형태로 존재하는 유기 폴리이소시아네이트.
제1항에 있어서, 블록화제가 블록화제의 총 당량을 기준으로

A) 30 내지 70 당량 %의 디이소프로필아민 및

B) 30 내지 70 당량 %의 말론산 디에틸 에스테르를 주성분으로 하는 것인 유기 폴리이소시아네이트.
제2항에 있어서, 블록화제가 블록화제의 총 당량을 기준으로

A) 30 내지 70 당량 %의 디이소프로필아민 및

B) 30 내지 70 당량 %의 말론산 디에틸 에스테르로 이루어진 것인 유기 폴리이소시아네이트.
제1항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트가 1,6-디이소시아네이트헥산을 기재로 한 것인 유기 폴리이소시아네이트.
제2항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트가 1,6-디이소시아네이트헥산을 기재로 한 것인 유기 폴리이소시아네이트.
제3항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트가 1,6-디이소시아네이트헥산을 기재로 한 것인 유기 폴리이소시아네이트.
제4항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트가 1,6-디이소시아네이트헥산을 기재로 한 것인 유기 폴리이소시아네이트.
제1항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트가 블록화제의 총 당량을 기준으로 1종 이상의 유기 용매 중의 50 내지 80 중량% 용액의 형태로 존재하는 유기 폴리이소시아네이트.
20 내지 120 ℃에서 95 당량 % 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 블록화제의 총 당량을 기준으로

A) 30 내지 70 당량%의 디이소프로필아민,

B) 30 내지 70 당량%의, 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르 및 1,2,4-트리아졸로부터 선택한 하나 이상의 다른 블록화제 및

C) 0 내지 20 당량 %의 A) 및 B) 이외의 블록화제를 함유한 블록화제 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
제1항의 유기 폴리이소시아네이트 및 유기 폴리히드록실 화합물을 함유하는 코팅 조성물.