FI103579B - Orgaanisia polyisosyanaatteja, joissa on ainakin osittain estyneitä is osyanaattiryhmiä - Google Patents

Orgaanisia polyisosyanaatteja, joissa on ainakin osittain estyneitä is osyanaattiryhmiä Download PDF

Info

Publication number
FI103579B
FI103579B FI935357A FI935357A FI103579B FI 103579 B FI103579 B FI 103579B FI 935357 A FI935357 A FI 935357A FI 935357 A FI935357 A FI 935357A FI 103579 B FI103579 B FI 103579B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
equivalent
isocyanate groups
blocked
polyisocyanate
polyisocyanates
Prior art date
Application number
FI935357A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI103579B1 (fi
FI935357A0 (fi
FI935357A (fi
Inventor
Eberhard Koenig
Holger Casselmann
Frank Kobelka
Keith-Allen Foster
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI935357A0 publication Critical patent/FI935357A0/fi
Publication of FI935357A publication Critical patent/FI935357A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI103579B1 publication Critical patent/FI103579B1/fi
Publication of FI103579B publication Critical patent/FI103579B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

103579
Orgaanisia polyisosyanaatteja, joissa on ainakin osittain estyneitä isosyanaattiryhmiä
Keksintö koskee uusia orgaanisia polyisosyanaatte-5 ja, jotka koostuvat vallitsevasti tai pelkästään estyneistä isosyanaattiryhmistä, joissa on vähintään kaksi erilaista estoainetta, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä polyuretaanipolttolakkojen verkkouttajina.
Orgaanisten polyisosyanaattien estäminen estoai-10 neilla ja estettyjen polyisoisyanaattien käyttö polyuretaanipolttolakkojen verkkoutushartseina ovat jo kauan kuuluneet tunnettuun tekniikan tasoon. Niinpä esimerkiksi S. Petersen, Liebigs Ann. Chem. 562 (1949) s. 205, mainitsee, että 1,6-di-isosyanaattoheksaani on mahdollista estää es-15 toaineilla kuten esimerkiksi malonihappodietyyliesterillä, asetetikkahappodietyyliesterillä tai piperidiinillä. Näin saadut reaktiotuotteet ovat kuitenkin osoittaneet vahvaa kiteytymistaipumusta ja ovat jo tästä syystä sopimattomia käytettäviksi lakkaliuottimiin liuotettujen polttolakkojen 20 verkkoutushartseina.
DE-hakemusjulkaisussa 2 436 872 on kuvattu nestemäisiä, estyneitä lakkapolyisosyanaatteja, joita saadaan isoforonidi-isosyanaatista ja malonihappoesteristä. Myös DE-hakemusjulkaisussa 3 001 060 on kuvattu analogisia nes-25 temäisiä lakkapolyisosyanaatteja. Tällöin ovat kyseessä • ^ malonihappo- tai asetetikkaesteri-estetyt isosyanuraatti- ryhmiä sisältävät isoforonidi-isosyanaatin trimerisaatit. Tämänkaltaisten pelkästään CH-happoestereillä estettyjen *·* polyisosyanaattien käyttö polyhydroksiyhdisteiden verkkou- 30 tushartsina ei tunnetusti johda verkkotusreaktiossa ure- ·.’ · taaniryhmien muodostumiseen vaan amidiesteriyhdisteen muo- '/· · dostumiseen (vrt. Wicks, Kostyk; J. Coat. Techn. 49, 1977, s. 77). Tämä voidaan huomata lopullisesti saatujen lakka-kalvojen hieman huonommista lakkateknisistä ominaisuuksis- 2 103579 ta ja varsinkin lakkaerien alentuneesta varastointikestä-vyydestä (vrt. esimerkit 10 ja 11).
Julkaisussa EP-A-0 096 210 on kuvattu yksikompo-nentti-sideaineita, joiden isosyanaattikomponentit on es-5 tetty pelkästään sekundaarisilla amiineilla, esim. di-iso-propyyliamiinilla. Esimerkkinä mainittu esto koskee kuitenkin pääasiassa jauhelakkaan käytettäviä kiteytyviä tuotteita.
Myös julkaisussa EP-A-0 125 438 on kuvattu yksikom-10 ponentti-sideaineita, joiden isosyanaattikomponentti on estetty sekundaarisilla amiineilla. Siinä, kuten esimerkeistä ilmenee, välituotteina valmistetut blokeeratut isosyanaattikomponentit formuloidaan käyttövalmiiksi lakoiksi eikä siten ole todettavissa missä määrin nämä isosyanaat-15 tikomponentit ovat kiteytymisstabiileja. DE-hakemusjulkai sussa 2 812 252 on kuvattu 1,2,4-triatsolilla estetty po-lyisosyanaatti-verkkoutusaine. Myös tässä on lähinnä kyseessä jauhelakkojen valmistus. 1,2,4-triatsolilla estyneillä polyisosyanaateilla on yleensä vahva kiteytymistai-20 pumus.
Julkaisussa EP-A-0 403 044 on kuvattu vähintään kahdella sellaisella estoaineella estettyjä polyisosya-naatteja, joiden estonpoistolämpötilojen ero on vähintään 40 °C. Tarkoituksena on saada asteittainen verkkoutuminen, 25 jolloin estoaineina on yleensä mainittu sellaisia, kuten *'*.* esimerkiksi epsilon-kaprolaktaami, oksiimit, butanoli, • jotka selvästi verkkouttavat lämpötiloissa yli 150 °C.
• · » ’·’ ’ Teknisesti ja taloudellisesti tärkeät isosyanuraat- tiryhmiä sisältävät 1,6-di-isosyanaattoheksaaniin perustu-V *· 30 vat polyisosyanaatit ovat tähän asti alhaisissa lämpöti- : : : loissa lohkaistavilla estoaineilla estetyssä muodossa jää- . *·. neet käytännön merkitystä vaille. Tämän johtuu siitä, et teivät tällaiset estyneet polyisosyanaatit lakkaliuotti-miin liuotetussa muodossa ole varastointikestäviä (katso 35 myös vertailuesimerkkejä 1 ja 2).
3 103579
Siten keksintö perustuu tehtävään kehittää uusia, estyneitä lakkapolyisosyanaatteja, joita voidaan käyttää sellaisten polttolakkojen valmistukseen, joiden polttolämpötila on korkeintaan 140 °C, ja jotka voidaan liuottaa 5 tavallisiin lakkaliuottimiin stabiileiksi liuoksiksi.
Tämä tehtävä on ratkaistu seuraavassa lähemmin kuvattujen keksinnön mukaisten polyisosyanaattien avulla.
Keksinnön kohteena ovat orgaaniset polyisosyanaa-tit, joiden isosyanaattiryhmät ovat vähintään 95-%:isesti, 10 edullisesti kokonaan estoryhmillä estetyssä muodossa, ja joiden ei-estyneiden ja estyneiden isosyanaattiryhmien (laskettu NCO-ryhminä) pitoisuus on yhteensä 5-20, edullisesti 7-15 paino-%, joille polyisosyanaateille on tunnusomaista, että estoaineet koostuvat 15 A) 30 - 70 ekvivalentti-%:ista di-isopropyyliamii- nia, B) yhteensä 30 - 70 ekvivalentti-%:ista vähintään yhtä muuta estoainetta valittuna seuraavista: CH-happoes-terit ja 1,2,4-triatsoli, ja 20 C) 0 - 20 ekvivalentti-%:ista muita, A):sta ja B):stä eroavia estoaineita, jolloin mainitut prosenttiosuudet ovat prosentteja koko estoaineen määrästä ja ovat yhteensä 100 %.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä mainitunlais-25 ten pääasiallisesti tai pelkästään estyneitä isosyanaatti-ryhmiä sisältävien orgaanisten polyisosyanaattien valmis- • · *..I tamiseksi valinnaisesti lakkaliuottimeen liuotetussa muo- • · · • · · * dossa saattamalla estettävät, valinnaisesti lakkaliuotti meen liuotetut polyisosyanaatit reagoimaan 20 - 120 °C:ssa ’·* ' 3 0 isosyanaatt iryhmien estoaineiden kanssa, jolloin reaktios- : sa käyttöön joutuu vähintään 95 ekvivalentti-% estettävien : polyisosyanaattien isosyanaatt iryhmien määrästä, jolle me netelmälle on tunnusomaista, että estoaineina käytetään niiden kokonaismäärästä laskettuna 35 A) 30 - 70 ekvivalentti-% di-isopropyyliamiinia, 4 103579 B) 30 - 70 ekvivalentti-% vähintään yhtä muuta es- toainetta valittuna ryhmästä: CH-happoesterit ja 1,2,4- triatsoli, ja valinnaisesti C) 0 - 20 ekvivalentti-% vähintään yhtä muuta 5 A):sta ja B):stä eroavaa estoainetta, jolloin blokeerausaineet A), B) ja valinnaisesti C) lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä tai seoksena.
Keksinnön kohteena on lopuksi myös keksinnön mukaisten pääasiallisesti tai pelkästään estyneitä isosya-10 naattiryhmiä sisältävien orgaanisten polyisosyanaattien käyttö orgaanisten polyhydroksiyhdisteiden verkkoutusai-neina polyuretaanipolttolakoissa.
Keksinnön mukaisten estyneiden polyisosyanaattien perustana olevien polyisosyanaattien tapauksessa kyseeseen 15 tulevat mielivaltaiset polyuretaanikemian polyisosyanaa- tit, joissa on alifaattisesti, sykloalifaattisesti ja/tai aromaattisesti sidottuja isosyanaattiryhmiä ja joiden iso-syanaattipitoisuus on 30 - 50 paino-%, kuten esimerkiksi 1,6-di-isosyanaattoheksaani, l-isosyanaatto-3,3,5-trime-20 tyyli-5-isosyanaattometyylisykloheksaani(isoforonidi-iso- syanaatti, lyhenteenä IPDI), 4,4'-di-isosyanaattodisyklo-heksyylimetaani, 2,4- ja/tai 2,6-di-isosyanaattotolueeni, 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaani, niiden tekniset seokset, jotka sisältävät aina 50 paino-%:iin asti, edul-25 lisesti aina 40 paino-%:iin asti seoksen painosta 2,4'-di- isosyanaattodifenyylimetaania, sekä valinnaisesti aina 5 paino-%: iin asti 2,4' -di-isosyanaattodifenyylimetaania • · » ’·* ’ sisältävän seoksen painosta laskettuna mainittujen di-iso- syanaattodifenyylimetaani-isomeerien seoksia korkeampien, « · · V · 30 enemmän kuin 2 isosyanaattiryhmää sisältävien homologien ♦ · » · kanssa, jolloin nämä seokset sisältävät yleensä vähintään : .·. 80 paino-% mainittuja di-isosyanaattodifenyylimetaani-iso- meereja, sekä esimerkkeinä mainittujen isosyanaattien mielivaltaiset seokset.
5 103579
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi sopivia lähtöaineita ovat myös esimerkkeinä mainittujen yksinkertaisten di-isosyanaattien biureetti-, isosyanu-raatti- ja/tai ureettidioniryhmiä sisältävät johdannaiset, 5 varsinkin sellaiset, joissa on alifaattisesti ja/tai syk-loalifaattisesti sidottuja isosyanaattiryhmiä, ennen kaikkea 1,6-di-isosyanaattoheksaanin vastaavat johdannaiset.
Erityisen edullisesti keksinnön mukaisen menetelmän suorituksessa lähtöaineina käytetään (i) 1,6-di-isosya- 10 naattoheksaanin isosyanuraattiryhmiä sisältäviä johdannai sia, joiden NCO-pitoisuus on 19 - 25 paino-%, (ii) kohdassa (i) mainittujen polyisosyanaattien seoksia 4,4'-di-iso-syanaattodisykloheksyylimetaanin kanssa painosuhteessa 10:1 - 1:10, (iii) kohdassa (i) mainittujen polyisosya- 15 naattien seoksia isosyanuraattirymiä sisältävien IPDI:hin perustuvien polyisosyanattien kanssa, joiden NCO-pitoisuus on 17 - 20 paino-%, yksittäiskomponenttien painosuhteessa 10:1 - 1:10 ja (iv) teknisiä MDl-seoksia, jotka koostuvat olennaisesti 75 - 80 paino-%:ista 4,4'-di-isosyanaattodi-20 fenyylimetaania, 8-12 paino-%:ista 2,4'-di-isosyanaatto-difenyylimetaania, 0-3 paino-%:ista 2,2’-di-isosyanaat-todifenyylimetaania ja jäljellä olevasta määrästä näiden di-isosyanaattien korkeampiytimisiä homologeja.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä polyisosyanaatti-25 lähtöaineita voidaan käyttää myös sellaisten useampiar- • · · ”V voisten alkoholien kanssa esipolymeroidussa muodossa, joi- * ; den OH-luku on alueella 56-1 900. Tällöin NCO-ryhmien ’·' ' ekvivalenttia kohti reaktioon käytetään 0,05 - 0,6 ekviva lenttia OH-yhdisteitä. Esimerkkejä tällaisista polyoleista V ; 30 ovat 1,4-dihydroksibutaani, 2-etyyliheksaani-l,3-dioli, tri- ja tetrapropyleeniglykoli, muut polypropyleeniglyko-;*·. lit tai polypropyleeniglykoliseokset, joiden OH-luku on mainitulla alueella, useampiarvoiset alkoholit kuten esimerkiksi glyseroli tai trimetylolipropaani tai 2 moolista 35 propyleenikarbonaattia ja 1 moolista hydratsiinia muodos- 6 103579 tettu additiotuote tai tällaisten useampiarvoisten alkoholien mielivaltaiset seokset. Erityisen edullisia esipoly-meereja ovat 2,4-di-isosyanaattotolueeniin ja sellaisiin polyoliseoksiin perustuvat, jotka sisältävät (i) OH-luku-5 alueella 56 - 112 olevaa polypropyleeniglykolia, (ii) 50 -150 OH-ekvivalenttiprosenttia (i):n suhteen alempimolekyy-lipainoisia polyetyleeniglykoleja, varsinkin dietyleeni-glykolia ja (iii) 150 - 250 OH-ekvivalenttiprosenttia (i):n suhteen trimetylolipropaania, jotka esipolymeerit on 10 valmistettu noudattaen NCO/OH-ekvivalenttisuhdetta 1,6:1 -2:1. Lähtöainepolyisosyanaattien esipolymerointi voi tapahtua myös samanaikaisesti keksinnön mukaisesti olennaisen eston kanssa, esimerkiksi saattamalla lähtöainepoly-isosyanaatit reagoimaan estoaineiden ja polyolin seoksen 15 kanssa tai saattamalla lähtöainepolyisosyanaatti reagoimaan estoaineiden ja polyolin kanssa mielivaltaisessa järjestyksessä .
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät esto-aineet koostuvat estoaineen kokonaismäärästä laskettuna 20 30 - 70, edullisesti 40 - 60 ekvivalentti-%:ista estoaine A):ta, 30 - 70, edullisesti 40 - 60 ekvivalentti-%:ista estoaine B):tä ja 0 - 20, edullisesti 0 ekvivalent ti-%: ista estoaine C):tä.
Estoaineena A) käytetään di-isopropyyliamiinia.
25 Estoaine B):nä tulevat kysymykseen seuraavaan ryhmään kuuli’.’ luvat: (i) CH-happoesterit, kuten varsinkin malonihappodi- • * etyyliesteri tai asetetikkahappoetyyliesteri, erityisen • · * ’·’ * edullinen on malonihappodietyyliesteri, (ii) 1,2,4-triat- soli ja (iii) näiden estoaineiden mielivaltaiset seokset.
M » ’ 30 Valinnaisesti mukana käytettävinä muina estoaineina * t · : tulevat kysymykseen mielivaltaiset muut estoaineet, kuten : esimerkiksi butanonioksiimi tai epsilon-kaprolaktaami.
Keksinnön mukaisen menetelmän suorituksessa estoaineita käytetään sellaisena määränä, joka vastaa es-35 toaineen ja lähtöainepolyisosyanaatin isosyanaattiryhmien 7 103579 ekvivalenttisuhdetta (jolloin isosyanaattiryhmistä on vähennetty valinnaisesti in situ esipolymeroinnissa diolee-nin kanssa tarvittavat isosyanaattiryhmät) 0,95:1 - 1,2:1, edullisesti 1:1 - 1,1:1.
5 Keksinnön mukaisen menetelmän suoritus tapahtuu yleensä lämpötila-alueella 20 - 120 eC, edullisesti 50 -100 °C ilman liuotinta tai sopivassa liuottimessa kuten esimerkiksi n-butyyliasetaatissa, metoksipropyyliasetaa-tissa, tolueenissa, ksyleenissä tai sellaisissa korkeam-10 pien aromaattisten liuottimien seoksissa, joita esimerkiksi firma Exxon-Chemie toimittaa ®Solvesso-nimikkeellä.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa esimerkiksi seuraavan menetelmävaihtoehdon mukaisesti: Nestemäisiin tai liuotettuihin isosyanaattikomponentteihin li-15 sätään estoaineen ensimmäinen osuus, esimerkiksi komponentti A). Reaktio di-isopropyyliamiinin kanssa tapahtuu nopeasti jo jonkin verran korotetussa lämpötilassa, esim. 40 °C:ssa. Laskettu NCO-pitoisuus saavutetaan tarkasti. Sitten lisätään estoaineen toinen osuus, esimerkiksi kom-20 ponentti B). Kun kyseessä on malonihappoesteri menetellään siten, että malonihappoesterin koko määrään sekoitetaan noin 1,5 % vahvaa emästä, esimerkiksi Na-metylaattia. Tämä seos sekoitetaan osittain estyneeseen polyisosyanaattiin, jolloin voidaan havaita lievästi eksoterminen reaktio. 25 Reaktion annetaan jatkua 70 °C:ssa 1-2 tuntia kunnes “V IR-spektrissä ei enää voida osoittaa NCO-pitoisuutta. Sit- ten viskositeetti säädetään esimerkiksi jollakin edellä • « · *·* " mainitulla liuottimena halutulle tasolle.
Keksinnön mukaiset, pääasiallisesti tai täydelli- V * 30 sesti estyneet polyisosyanaatit ovat sellaisia, joiden • « · ·/· : tunnusluvut ovat jo edellä mainittuja. Yleensä näitä esty- : .·. neitä polyisosyanaatteja käytetään 50 - 80 paino-%:isinä, • · * edullisesti 60 - 75 paino-%:isinä liuoksina lakkaliuotti-missa. Keksinnön mukaisten yhdisteiden viimeksimainitussa 35 valrnistusmenetelmävaihtoehdossa liuottimen määrä valitaan 103579 8 edullisesti siten, että saadaan suoraan tämänkaltaisia liuoksia.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on ensimmäisen kerran avautunut mahdollisuus muuttaa käytännöllisesti 5 katsoen mitkä tahansa polyisosyanaatit vastaaviksi estyneiksi polyisosyanaateiksi, jotka ovat kaupallisiin lakka-liuottimiin varastointikestävästi liukenevia ja jolloin näiden avulla on mahdollista valmistaa polttolakkoja, joiden maksimi-verkkoutuslämpötila on 140 °C. "Verkkoutusläm-10 pötilalla" tarkoitetaan tässä lämpötilaa, jossa 20 minuutin kuumennuksen jälkeen haihtumattomien alkoholipolyhyd-roksiyhdisteiden läsnä ollessa ekvivalenttisina määrinä havaitaan maksimaalinen verkkoutuminen. Keksinnön mukaisesti ekvimolaarisilla määrillä di-isopropyyliamiinia ja 15 1,2,4-triatsolia estettyjen alifaattisten polyisosyanaat- tien verkkoutumislämpötila ilman katalysaattoria on 139 °C. Keksinnön mukaisten, ekvimolaarisella määrällä di-isopropyyliamiinin ja malonihappodietyyliesterin seosta estettyjen, alifaattisesti sidottuja isosyanaattiryhmiä 20 sisältävien polyisosyanaattien verkkoutumislämpötila on 130 °C.
Alussa mainittuihin malonihappodietyyliestereillä estettyihin polyisosyanaatteihin (IPDI tai IPDI-johdannaiset ) verrattuina keksinnön mukaisille polyisosyanaateille 25 on tunnusomaista, että estoaine kaikissa tapaksissa koos- IIV tuu osaksi malonihappodietyyliesteristä, joten käytettäes- sä keksinnön mukaisia verkkoutusaineita polyhydroksiyhdis-teiden verkkouttamiseen syntyy ainakin osaksi uretaaniryh-miä, jotka vaikuttavat muodostettujen lakkakalvojen lakka-‘ 30 teknisiin ominaisuuksiin amidiryhmiä edullisemmin, joita · CH-happoyhdisteillä estettyjen polyisosyanaattien yhtey- : .·. dessä käytetään. Ominaisuuksia huonontavien amidiryhmien osuus saadaan siten keksinnön mukaisia yhdisteitä käyttämällä alenemaan siedettävässä määrin. Lisäksi sellaisten 35 lakkaerien varastointikestävyys, joiden polyisosyanaatti- 9 103579 komponentit on estetty vain osittain CH-happoesterillä, jolloin toisena estoaineen osana on di-isopropyyliamiini, on selvästi parantunut (katso vertailuesimerkit 10 ja 11).
Lisäksi lopullisesti saatujen, polttolakattujen 5 lakkakalvojen taipumus kellastua on vähäisempi käytettäessä keksinnön mukaisia estyneitä polyisosyanaatteja kuin esimerkiksi käytettäessä butanonioksiomi-estettyjä poly-isosyanaattej a.
Keksinnön mukaiset pääasiallisesti tai täydellises-10 ti estyneet polyisosyanaatit ovat polttolakkojen valmistuksessa käytettäviä arvokkaita orgaanisten polyhydroksi-yhdisteiden verkkoutushartseja. Niitä voidaan siten käyttää tähän tarkoitukseen tähän asti käytettyjen estyneiden polyisosyanaattien sijasta. Tähän käyttötarkoitukseen so-15 pivia polyhydroksiyhdisteitä sekä tämänkaltaisten poltto-lakkojen valmistusta ja käyttöä koskevia yksityskohtaisia tietoja voidaan saada asiaankuuluvasta kirjallisuudesta, esimerkiksi: Z. W. Wicks, Progr. Org. Coat. 9, 20 (Applications) 1981.
20 Seuraavissa esimerkeissä kaikki prosenttiluvut tar koittavat painoprosentteja.
Esimerkit Lähtöaineet
Polyisosyanaatti I: 25 Isosyanuraattiryhmiä sisältävä polyisosyanaatti, *!*.* valmistettu katalyyttisesti trimeroimalla 1,6-di-isosya- naattoheksaani, NCO-pitoisuus on 21,5 %, 1,6-di-isosya- *·' * naattoheksaanimonomeerien pitoisuus 0,2 % ja viskositetti (23 °C) 3 000 mPa.s.
• · · * 30 Polyisosyanaatti II: • · · 4,4' -di-isosyanaattodisykloheksyylimetaani.
; .·, Polyisosyanaatti III:
Difenyylimetaanisarjaan kuuluva polyisosyanaatti-seos, NCO-pitoisuus 31,4 %, koostuu 80 %:ista 4,4'-di-iso-35 syanaattodifenyylimetaania, 9 %:ista 2,4'-di-isosyanaatto- 103579 10 difenyylimetaania, 1 %:ista 2,2'-di-isosyanaattodifenyyli-metaania ja 10 %:ista näiden di-isosyanaattien korkempi-funktioisia homologeja.
Polyisosyanaatti IV: 5 Isosyanuraattiryhmiä sisältävän IPDI:hin perustuvan polyisosyanaatin 70-%:inen liuos ®Solvesso 100:ssa, jossa liuoksen NCO-pitoisuus on 11,6 %.
Polyisosyanaatti V:
Isosyanuraattiryhmiä sisältävä 1,6-di-isosyanaatto-10 heksaaniin perustuva polyisosyanaatti, NCO-pitoisuus 21,0 %, 1,6-di-isosyanaattoheksaanimonomeerien pitoisuus 0,1 % ja viskositeetti (23 °C) 3 300 mPa.s.
Dihydroksiyhdiste I:
Hydratsiinin (1 mol) ja propyleenikarbonaatin 15 (2 mol) liittymistuote, jonka kaava on O O CH3
Il II I
ho-hc-h2c-o-c-nh-nh-c-o-ch2-ch-oh 20 | ch3
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)
Erä: 25 195 g (1,0 vai) polyisosyanaatti I:tä [··/· 176 g (1,1 mol) malonihappodietyyliesteriä • · · • 2,7 g Na-metylaattiliuosta (30-%:ista) • · · * metanolissa 160,1 g (70-%:ista) metoksipropyyliasetaattia :T: 30 - 533,8 g (1,0 vai) estyneitä NCO-ryhmiä . *. Suoritus: « a ·
Polyisosyanaatti I:tä sekoitetaan huoneenlämpötilassa. Erillisessä dekantterilasissa sekoitetaan tislatun 35 malonihappoesterin ja Na-metylaattiliuoksen seosta. Tämä 11 103579 hieman samea seos kaadetaan sekoitettuun polyisosyanaat-tiin. Tällöin havaitaan eksoterminen reaktio. Reagoiva seos kuumenee noin 60 °C:seen. Lämpötila korotetaan öljy-hauteen avulla 70 "Öiseen ja reaktion annetaan jatkua täs-5 sä lämpötilassa noin 4 tuntia kunnes IR-spektrin NCO-juova on hävinnyt. Seos laimennetaan liuottimena, jolloin saadaan lähes väritön kirkas liuos, jonka viskositeetti 23 "Cissa on 1 000 mPa.s.
Noin 1 viikon seisotuksen aikana huoneenlämpötilas-10 sa tämän liuoksen viskositeetti muuttuu huomattavasti. Liuos muuttuu geelimäiseksi ja 14 päivän seisotuksen jälkeen kovettuu lopuksi lasimaiseksi, läpinäkyväksi geeli-kappaleeksi. Sulattamalla (noin 60 °C) tuote voidaan saada jälleen nestemäiseksi.
15 Esimerkki 2 (vertailuesimerkki)
Erä: 195 g (1,0 vai) polyisosyanaatti I:tä 106 g (1,05 mol) di-isopropyyliamiinia 129 g (70-%:ista) metoksipropyyliasetaattia 20 - 430 g (1,0 vai) estyneitä NCO-ryhmiä Suoritus:
Polyisosyanaatti I ja liuotin sekoitetaan yhteen.
Huoneenlämpötilassa lisätään sekoittaen tipoittain di-iso- 25 propyyliamiini. Reaktion loppuunviemiseksi seosta lämmite- ·*·.' tään noin 10 minuuttia 70 eC:ssa. IR-spektroskooppisesti » » · : ei voida enää osoittaa NCO-pitoisuutta. Saadaan väritön, • · ♦ *.* ’ kirkas liuos, jonka viskositeetti 23 "Cissa on noin 6 000 mPa.s. Joidenkin päivien kuluessa tämä liuos muuttuu • · · i/· ' 30 valutettaessa geelimäiseksi. 2 viikon kuluttua tuotteesta :*!*: alkaa erottua vaaleita kiteitä.
t . Esimerkki 3 (keksinnön mukainen) : Erä: 390 g (2,0 vai) polyisosyanaatti l:tä 35 160 g (1,0 mol) malonihappodietyyliesteriä 103579 12 2,4 g Na-metylaattiliuosta (30-%:ista) 111,1 g (1,1 mol) di-isopropyyliamiinia 284,4 g metoksipropyyliasetaattia 5 947,9 g (2,0 vai) estyneitä NCO-ryhmiä
Suoritus:
Polyisosyanaatti I:ä sekoitetaan huoneenlämpötilassa. Siihen lisätään maloniesterin ja Na-metylaattiliuoksen seos. Lisäyksen päätyttyä lämpötila on kohonnut noin 10 50 °C:seen. Seos kuumennetaan 70 °C:seen ja sitä sekoite taan vielä 20 minuuttia. Mitattu NCO-pitoisuus on tällöin vähän alle lasketun 7,6 %:n. Seos laimennetaan metoksipro-pyyliasetaatilla, jäähdytetään noin 40 °C:seen ja seokseen tiputetaan di-ispropyyliamiini. 10 minuuttia lisäyksen 15 päätyttyä IR-spektrissä ei näy NCO-juovaa. Saadaan kirkas, lähes väritön liuos, jonka viskositeetti 23 °C:ssa on 2 500 mPa.s ja joka sisältää estyneessä muodossa olevia NCO-ryhmiä 8,7 %. Liuos on vähintään 6 kuukautta varas-tointistabiili.
20 Esimerkki 4 (keksinnön mukainen)
Erä: 195.0 g (1,0 vai) polyisosyanaatti I:tä 131.0 g (1,0 vai) polyisosyanaatti II:ta 75,8 g (0,75 mol) di-isopropyyliamiinia 25 104,0 g (0,8 mol) asetetikkaesteriä *···*· 2,0 g Na-metylaattiliuosta (30-%:ista) t · · ! 59,0 g (0,50 vai) dihydroksiyhdiste I:tä • · * V ; 243,0 g (70-%:ista) butyyliasetaattia 30 809,8 g (1,5 vai) estyneitä NCO-ryhmiä
Suoritus: • · ·
Molemmat polyisosyanaatit ja butyyliasetaatti se- φ · · koitetaan yhteen. Sekoitettuun liuokseen tiputetaan ilmoitettu määrä di-isopropyyliamiinia, jolloin huomataan vä-35 häistä lämpenemistä. Sitten lisätään korkeaviskoosinen 13 103579 väritön dihydroksiyhdiste I ja reagoiva seos kuumennetaan 100 °C:seen. 4 tunnin reaktioajan jälkeen laskettu 4,5 %:n NCO-pitoisuus on melkein saavutettu. Seos jäähdytetääm 70 eC:seen ja siihen lisätään annoksittain asetetikkahap-5 poetyyliesterin ja Na-metylaatin muodostama liuos. Sitten sekoitetaan 70 °C:ssa noin 12 tuntia. Tällöin ei IR-spekt-roskooppisesti enää voida osoittaa NCO-ryhmiä. Saadaan kirkas, vaaleankeltainen liuos, jonka viskositeetti 23 °C:ssa on noin 3 000 mPa.s ja joka sisältää estyneessä 10 muodossa olevia NCO-ryhmiä 7,7 %. Liuos on varastointista-biili vähintään 6 kuukautta.
Esimerkki 5 (keksinnön mukainen)
Erä: 804.0 g (6,0 vai) polyisosyanaatti III:a 15 336,0 g (3,0 vai) polypropyleeniglykolia (OH-luku 500) 240.0 g (1,5 mol) malonihappodietyyliesteriä 2,4 g Na-metylaattiliuosta (30-%:ista) 151.0 g (1,5 mol) di-isopropyyliamiinia 20 654,0 g (noin 30 %) metoksipropyyliasetaattia 2 187,4 g (3,0 vai) estyneitä NCO-ryhmiä Suoritus:
Polyisosyanaatti III ja polypropyleeniglykoli (0H- 25 luku 500) sekoitetaan yhteen ja kuumennetaan sekoittaen ·**.* 100 °C:seen. Noin 30 minuutin reaktioajan jälkeen laskettu • « · ‘ ·’ NCO-pitoisuus 7,0 % on saavutettu. Seos jäähdytetään • · · ’ 70 °C:seen ja siihen lisätään annoksittain malonihappoes- terin ja Na-metylaatin muodostama liuos. Sekoitetaan noin ·«» '·/· ' 30 tunnin ajan 70 °C:ssa, jolloin havaitaan, että laskettu NCO-pitoisuus 3,09 % on lähes saavutettu. Sitten seokseen . tiputetaan ilman enempää kuumentamista 50 minuutin kulues sa di-isopropyyliamiini. Seoksesta otetun näytteen IR-spektrissä ei havaita NCO-ryhmiä. Saadaan punertavanrus-35 kea, kirkas liuos, jonka viskositeetti 23 °C:ssa on 14 103579 6 000 mPa.s. Tämä estynyt polyisosyanaattiliuos on varas-tointistabiili kiteytymättä vähintään 6 kuukautta. Estyneiden NCO-ryhmien pitoisuus on 5,7 %.
Esimerkki 6 (keksinnön mukainen) 5 Erä: 724 g (6,0 vai) polyisosyanaatti IV:ä 69 g (1,0 mol) 1,2,4-triatsolia 106 g (1,05 mol) di-isopropyyliamiinia 343 g (55-%:ista) metoksipropyyliasetaattia 10 - 1 242 g (2,0 vai) estyneitä NCO-ryhmiä
Suoritus:
Edellä oleva isosyanaattikomponentti ja kiteinen 1,2,4-triatsoli sekoitetaan. Seos kuumennetaan 110 °C:seen 15 samalla sekoittaen ja reaktion annetaan jatkua noin 3 tuntia kunnes laskettu NCO-pitoisuus 5,29 % on saavutettu. Sitten laimennetaan metoksipropyyliasetaatilla ja seos jäähdytettään. Liuokseen tiputetaan noin 50 °C:ssa di-iso-propyyliamiini. Tällöin voidaan havaita vähäistä kuumene-20 mistä. Di-isopropyyliamiini-lisäyksen päätyttyä ei IR- spektrissä enää todeta NCO-juovaa. Tämän estyneen polyiso-syanaatin 55-%:isen liuoksen viskositeetti 23 °C:ssa on 2 300 mPa.s ja sen estyneessä muodossa olevien NCO-ryhmien pitoisuus on 6,76 %. Liuos on varastointistabiili vähin- 25 tään 6 kuukautta.
··· * Esimerkki 7 (keksinnön mukainen) ·· · i V’ Erä: » · · ‘ 280,0 g (1,4 vai) polyisosyanaatti V:ä 362.0 g (1,0 vai) polyisosyanaatti IV:ä 30 69,0 g (1,0 mol) 1,2,4-triatsolia 101.0 g (1,0 mol) di-isopropyyliamiinia « 47,2 g (0,4 vai) dioli I:ä * · · 302.0 g (65-%:ista) metoksipropyyliasetaattia 35 1 161,2 g (2,0 vai) estyneitä NCO-ryhmiä 15 103579
Suoritus:
Molemmat polyisosyanaatit, metoksipropyyliasetaatti sekä kiteinen 1,2,4-triatsoli (hiutalemainen) sekoitetaan yhteen ja kuumennetaan sekoittaen 100 °C:seen. 30 minuutin 5 kuluttua Reaktioseoksen NCO-pitoisuus on alentunut laskettuun arvoon 4,1 %. Seos jäähdytetään 60 °C:seen, siihen tiputetaan di-ispropyyliamiini ja lisätään dioli I. Sitten kuumennetaan noin 2 tuntia 100 °C:ssa kunnes IR-spektrissä ei enää näy NCO-ryhmiä.
10 Saadaan sekaestyneen polyisosyanaatin kirkas, vaa leankeltainen liuos. Se on varastointistabiili vähintään 6 kuukautta. Viskositeetti 23 °C:ssa on noin 7 800 mPa.s.
Esimerkki 8 (keksinnön mukainen)
Erä: 15 362,0 g (1,0 vai) polyisosyanaatti IV:ä 280.0 g (1,4 vai) polyisosyanaatti V:ä 156.0 g (1,2 mol) asetetikkahappoa 1,2 g Na-metylaattiliuosta (30-%:ista) 121,2 g (1,2 mol) di-isopropyyliamiinia 20 155,0 g metoksipropyyliasetaattia 1 055,4 g (1,4 vai) estyneitä NCO-ryhmiä
Suoritus:
Edellä oleva isosyanaattiseos estetään analogisesti 25 esimerkissä 4 kuvatun kanssa. Saadaan kirkas, vaaleankel- * ; täinen liuos (75-%:inen), jonka viskositeetti 23 °C:ssa on ϊ·: '· noin 14 500 mPa.s ja joka sisältää NCO-ryhmiä estyneessä : muodossa 9,3 %. Liuos on varastointistabiili vähintään 6 • · · *.· · kuukautta.
30 Esimerkki 9
Ruiskutusvalmis, pigmentoitu polttohiontamaali ·’·*; (keksinnön mukainen) « 71,3 paino-osaan 65-%:ista polyesteriliuosta (I) Solvesso 100/isobutanoliseoksessa (paino-osina 31,5:3,5), 35 jonka liuoksen hydroksipitoisuus on 1,7 %, happoluku 5 ja 103579 16 viskositeetti 2 700 mPa.s 23 °C:ssa (®Alkynol 1665, valmistaja: Bayer, Leverkusen), lisätään 216,4 paino-osaa ba-riumsulfaattia (tyyppi: Blanc fixe micro, valmistaja:
Sachtleben-Chemie, Duisburg), 54,1 paino-osaa titaanidiok-5 sidia (tyyppi: Bayertitan R-KB-2, valmistaja: Bayer,
Leverkusen), 18,0 paino-osaa väripigmenttiä (tyyppi: Lichtblau 2 R, valmistaja: Bayer, Leverkusen), 3,6 paino-osaa dispergointi-apuainetta (tyyppi: Antiterra U, 50-%:inen toimitusmuoto, valmistaja: Byk-Chemie, Wesel), 10 3,6 paino-osaa silikageeliä (tyyppi: Aerosil R 972, val mistaja: Degussa, Frankfurt/M), 16,0 paino-osaa 1-metoksi- 2-propyyliasetaattia, 15,9 paino-osaa butyyliasetaattia ja 15,9 paino-osaa ksyleeniä, ja seosta dispergoidaan helmi-myllyssä (tyyppi: VSME, valmistaja: Vollrath, Köln) 45 15 minuuttia, jolloin dispergoitu tuote ei lämpene yli 50 °C.
Saatuun tahnaan sekoitetaan mukaan vielä 171,7 paino-osaa edellä mainittua polyesteriliuosta (I), 80,5 paino-osaa 80-%:ista polyesteriliuosta (II) butyyliasetaatis-sa, jonka liuoksen hydroksyylipitoisuus on 3,4 %, happolu-20 ku korkeintaan 2 ja viskositeetti 2 500 - 3 500 mPa.s 23 °C:ssa (®Desmophen 670, 80-%:inen, valmistaja: Bayer, Leverkusen), 3,6 paino-osaa tasoittuvuusapuainetta (®Byk 358, 50-%:inen toimitusmuoto, valmistaja Byk-Chemie,
Wesel), 81,4 paino-osaa aminohartsia (®Maprenal MF 890, . ; 25 62-%:inen n-butanolissa, valmistaja: Cassella, Frank- • furt/M), 117,1 paino-osaa keksinnön mukaista esimerkin 8 • · · · polyisosyanaattiliuosta, 43,6 paino-osaa l-metoksi-2-pro- • « .··.·, pyyliasetaattia, 43,6 paino-osaa butyyliasetaattia ja 43,7 » * i paino-osaa ksyleeniä.
30 Saatu lakka on helposti ruikutettavaa ja tasoittuu ’·’/ hyvin lämmönkestäville polyesterikalvoille, lasille, rau- • · · '·’ ‘ tapellille ja elektroforeettisesti päällystetyille levyil le.
Kiintoaine punnituksen jälkeen: 65,6 % 17 103579
Viskositeetti, valutusaika: 30 sek 4 nun-DIN-kupissa (DIN 53 211).
Lakka on 130 °C:n polttolämpötilassa riittävän reaktiivinen ilman katalysointia. Lakkakalvon ominaisuudet 5 30 minuutin polton jälkeen kiertoilmakuivauskaapissa 130 eC:ssa.
Heilurikovuus Königin mukaan: 142 sek (DIN 53 157) Erchsen-syventymä (DIN 53 156): 10,5 mm
Elektroforeettisesti päällystetyille levyille 10 (KTL-levy, firman Mercedes Benz AG, Sindelfingen, lakkaus-koelevyt) voidaan valmistaa kuplattomia ja pintaviattomia kuivakalvopaksuuksia aina 45 m paksuuteen asti yhdessä työvaiheessa.
Jatkuvassa päällystystyössä hiontamaalilla saadaan 15 hyvä tartunta pohja-aineeseen (elektroforeettisesti päällystetty) ja hyvä välitartunta perus- ja peittolakkauk-siin.
Kiveniskukoe:
Keksinnön mukaisella hiontamaalilla päällystetty 20 KTL-levy (35 m kuiväkalvopaksuus, poltto 130 °C:ssa 30 minuuttia), jonka päälle kaupallinen alkydi/aminohartsi-pohjainen peittolakka (Tornadorot, PPG, Wuppertal) on lakattu ja polttokiinnitetty 155 °C:ssa (45 m kuivakalvo-paksuus) osoittaa VDA:n (VDA = Verband der Automobil-25 Industrie) kiveniskukokeessa (malli 508, 2 kertaa 500 g : teräsromua, 1,5 bar) saatujen VDA:n arviointimallin mu- kaisten pistearvojen 1-2 perusteella korkeata kivenisku-lujuusarvoa.
Varastointikestävyys: 30 Lakan viskositeetti on 3 kuukauden varastoinnin • · · ·.· · jälkeen huoneenlämpötilassa muuttumattomaton.
ί 30 päivän varastoinnin jälkeen kuivauskaapissa 50 °C:ssa viskositeetti on DIN-normin 53 211 (katso edellä) kohonnut 42 sekunnin valutusaikaan 4 mm-DIN-kupissa.
35 Königin heilurikovuus (katso edellä) polttokovetuksen jäi- 103579 18 keen kiertoilmakuivauskaapissa (30 minuuttia 130 °C:ssa) oli 117 sekuntia.
Esimerkki 10 (vertailuesimerkki)
Erä: 5 362,0 g (1,0 vai) polyisosyanaatti IV:ä 280.0 g (1,4 vai) polyisosyanaatti V:ä 156.0 g (1,2 mol) asetetikkaesteriä 192.0 g (1,2 mol) malonihappodietyyliesteriä 3,2 g Na-metylaattiliuosta (30-%:ista) 10 180,0 g metoksipropyyliasetaattia 1 1732,2 g (2,4 vai) estyneitä NCO-ryhmiä
Suoritus:
Edellä oleviin isosyanaatteihin lisätään sekoittaen 15 huoneenlämpötilassa molempien CH-happoesterien ja Na-mety-laatin seos. Eksotermisen reaktion säätämmiseksi lisäys suoritetaan annoksittain. Lisäyksen päätyttyä reaktioseok-sen lämpötila on kohonnut 60 °C:seen. Reaktion annetaan edelleen jatkua 5 tuntia 70 °C:ssa kunnes NCO-juova 20 IR-spektrissä on tuskin havaittavissa. Sitten laimennetaan metoksipropyyliasetaatilla. Saadaan kirkas, vaaleankeltainen liuos (75-%:inen), jonka viskositeetti 23 °C:ssa on noin 10 000 mPa.s ja jossa estyneiden NCO-ryhmien pitoisuus on 8,5 %.
25 Esimerkki 11 (vertailuesimerkki) ; ·1 Kirkaslakkojen viskositeettien vertailu : a) keksinnön mukainen : .’ 503,6 paino-osaan polyesteriliuosta (I) (katso esi- ·.· · merkki 9) lisätään 226,4 paino-osaa keksinnön mukaista 30 esimerkin 8 polyisosyanaattiliuosta, 1,8 paino-osaa ta-soittuvuusapuainetta (E^Byk 358), 178,8 paino-osaa 1-metok-si-2-propyyliasetaattia ja 89,4 paino-osaa ksyleeniä ja seos homogenoidaan sekoittamalla.
Suhde NCO(estynyt)/OH = 1,0 35 Kiintoaine punnituksen jälkeen: noin 49,8 % 19 103579
Viskositeetti, valutusaika: 30 sekuntia (DIN 53 211) b) Vertailu
Esimerkki 11 a) toistetaan sillä ainoalla erotuksella, että keksinnön mukainen esimerkin 8 polyisosyanaat-5 tiliuos on korvattu ekvivalenttisella määrällä esimerkin 10 polyisosyanaattiliuosta.
Suhde NCO(estynyt)/OH = 1,0 Kiintoaine punnituksen jälkeen: 55,7 %
Viskositeetti, valutusaika: 30 sekuntia (DIN 53 211) 10 Varastointi 50 °C:ssa 14 päivän varastoinnin jälkeen kiertoilmakuivaus-kaapissa 50 °C:ssa lakan 11a) viskositeetti (valutusajan mittaus) oli 36 sek, 30 päivän kuluttua valutusaika ei ollut kasvanut; lakan 11b) valutusaika sensijaan oli jo 14 15 päivän jälkeen 60 sek.
• · • · « • · · · ·· ♦ • · · • · • · • · · • · · ♦ ♦ · • · · 1 « « ♦ · ♦

Claims (6)

103579
1. Orgaaniset polyisosyanaatit, joiden isosyanaat-tiryhmät ovat vähintään 95-%:sesti, edullisesti kokonaan 5 estoryhmillä estetyssä muodossa, ja joiden ei-estyneiden ja estyneiden isosyanaattiryhmien (laskettu NCO-ryhminä) pitoisuus on yhteensä 5-20 paino-% tunnetut siitä, että estoaineet koostuvat A) 30 - 70 ekvivalentti-%:ista di-isopropyyliamii- 10 nia, B) yhteensä 30 - 70 ekvivalentti-%:ista vähintään yhtä muuta estoainetta valittuna seuraavista: CH- happoesterit ja 1,2,4-triatsoli, ja C) 0-20 ekvivalentti-%:ista muita, A):sta ja 15 B):stä eroavia estoaineita, jolloin mainitut prosenttiosuudet ovat prosentteja koko es-toaineen määrästä ja ovat yhteensä 100 %.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset orgaaniset polyisosyanaatit, joissa on pelkästään estyneitä isosyanaatti- 20 ryhmiä, tunnetut siitä, että estoaineet koostuvat A) 30 - 70 ekvivalentti-%:ista di-isopropyyliamii- nia ja B) 30 - 70 ekvivalentti-%:ista malonihappodietyyli- esteriä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset estyneitä : : : isosyanaattiryhmiä sisältävät orgaaniset polyisosyanaatit, ·*·': tunnetut siitä, että kyseessä on 1,6-di-isosya- naattoheksaaniin perustuva, isosyanuraattiryhmiä sisältävä polyisosyanaatti pääasiallisesti tai täysin estyneessä muo- ... 30 dossa.
* · · "... 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukaiset estyneitä • · · • · · * isosyanaattiryhmiä sisältävät orgaaniset polyisosyanaatit, tunnetut siitä, että ne ovat lakkaliuottimiin liuotettujen 50 - 80 paino-%:isten liuosten muodossa.
5. Menetelmä patenttivaatimusten 1-4 mukaisten pääasiallisesti tai pelkästään estyneitä isosyanaattiryhmiä 103579 sisältävien orgaanisten polyisosyanaattien valmistamiseksi, valinnaisesti lakkaliuottimeen liuotetussa muodossa, saattamalla valinnaisesti lakkaliuottimeen liuotettu estoryh-millä varustettava polyisosyanaatti reagoimaan 20 5 120 °C:ssa isosyanaattiryhmien estoaineiden kanssa, jolloin reaktiossa käyttöön joutuu vähintään 95 ekvivalentti-% estettävän polyisosyanaatin isosyanaattiryhmien määrästä, tunnettu siitä, että estoaineina käytetään niiden kokonaismäärästä laskettuna
10 A) 30 - 70 ekvivalentti-% di-isopropyyliamiinia, B) 30 - 70 ekvivalentti-% vähintään yhtä muuta es- toainetta valittuna ryhmästä: CH-happoesterit ja 1,2,4- triatsoli, ja valinnaisesti C) 0-20 ekvivalentti-% vähintään yhtä muuta 15 A):sta ja B):stä eroavaa estoainetta, jolloin estoaineet A), B) ja valinnaisesti C) lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä tai seoksena.
6. Patenttivaatimusten 1-4 mukaisten pääasiallisesti tai pelkästään estyneitä isosyanaattiryhmiä sisältä-20 vien orgaanisten polyisosyanaattien käyttö polyuretaani-polttolakoissa orgaanisten polyhydroksiyhdisteiden verkkout-taj ina. • · • · • · · • · · • · · · • · · • · • · I • · · * 1 1 • · · « · • · · • · · 103579
FI935357A 1992-12-02 1993-11-30 Orgaanisia polyisosyanaatteja, joissa on ainakin osittain estyneitä is osyanaattiryhmiä FI103579B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4240480 1992-12-02
DE4240480A DE4240480A1 (de) 1992-12-02 1992-12-02 Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI935357A0 FI935357A0 (fi) 1993-11-30
FI935357A FI935357A (fi) 1994-06-03
FI103579B1 FI103579B1 (fi) 1999-07-30
FI103579B true FI103579B (fi) 1999-07-30

Family

ID=6474179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI935357A FI103579B (fi) 1992-12-02 1993-11-30 Orgaanisia polyisosyanaatteja, joissa on ainakin osittain estyneitä is osyanaattiryhmiä

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5350825A (fi)
EP (1) EP0600314B1 (fi)
JP (1) JP3189997B2 (fi)
KR (1) KR100292134B1 (fi)
AT (1) ATE143393T1 (fi)
BR (1) BR9304906A (fi)
CA (1) CA2110235C (fi)
CZ (1) CZ287133B6 (fi)
DE (2) DE4240480A1 (fi)
ES (1) ES2092207T3 (fi)
FI (1) FI103579B (fi)
MX (1) MX9307189A (fi)
PL (1) PL172821B1 (fi)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4416750A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Bayer Ag Mischblockierte Polyisocyanate
DE19516400A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate und ihre Verwendung
US6730150B1 (en) * 1996-06-28 2004-05-04 Xerox Corporation Phase change ink formulation containing a combination of a urethane resin, a mixed urethane/urearesin, a mono-amide and a polyethylene wax
DE19738497A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-04 Bayer Ag Amin-blockierte Polyisocyanate
DE19813352A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung
FR2781804B1 (fr) 1998-07-29 2000-11-03 Rhodia Chimie Sa (poly) isocyanates masques mixtes
FR2784113B1 (fr) * 1998-10-02 2002-06-07 Rhodia Chimie Sa Isocyanates modifies
DE59903122D1 (de) 1998-12-07 2002-11-21 Bayer Ag Malonester/triazolmischblockiertes hdi-trimerisat/formaldehydstabilisierung
JP4614036B2 (ja) * 2001-08-31 2011-01-19 Ｄｉｃ株式会社 皮革状物の製造法
DE10156897A1 (de) * 2001-11-20 2003-05-28 Bayer Ag Mit epsilon-Caprolactam und DIPA bzw. 1,2,4-Triazol mischblockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung
DE10160570A1 (de) * 2001-12-10 2003-06-18 Bayer Ag Anreagierte PUR-Bindemittel für Coil-Coating-Lacke
EP1359202A1 (de) 2002-05-03 2003-11-05 Sika Schweiz AG Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung
DE10226925A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
DE10253482A1 (de) * 2002-11-18 2004-06-03 Bayer Ag Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate
EP1431325A1 (de) 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
DE10260298A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Hydrophilierte blockierte Polysocyanate
EP1498441A1 (de) 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
US7772307B2 (en) * 2003-08-27 2010-08-10 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Water dispersible polyisocyanate composition and its uses
DE10348380A1 (de) * 2003-10-17 2005-06-02 Bayer Materialscience Ag Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur
US20060089480A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
EP1741734A1 (de) 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
EP1876194A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-09 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzung geeignet zum Verkleben von beschichteten Substraten
EP1916269A1 (de) * 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen
EP2085426B1 (de) * 2008-01-30 2010-10-13 Sika Technology AG Auswaschbeständige hitzehärtende Epoxidharzklebstoffe
JP5775660B2 (ja) * 2009-06-03 2015-09-09 旭化成ケミカルズ株式会社 高伸度、低温硬化性ブロックポリイソシアネート組成物
CN102753596B (zh) * 2010-02-08 2014-03-26 旭化成化学株式会社 封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物
JP5572567B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法
JP5572565B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法
JP5572566B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
JP5562267B2 (ja) * 2010-02-08 2014-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
JP5562271B2 (ja) * 2010-06-04 2014-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法
JP5777351B2 (ja) * 2010-06-07 2015-09-09 旭化成ケミカルズ株式会社 塗料組成物の製造方法
EP3328914B1 (de) 2015-07-31 2022-03-09 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Blockierte polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat
EP3556789A1 (de) 2018-04-16 2019-10-23 Evonik Degussa GmbH Hydrophile vernetzer enthaltend alkoxysilangruppen
CN109627422B (zh) * 2018-11-19 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法
EP4282894A1 (de) 2022-05-25 2023-11-29 Covestro Deutschland AG Einkomponenten- einbrennsystem
EP4282893A1 (de) 2022-05-25 2023-11-29 Covestro Deutschland AG Blockierte polyisocyanate

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2436872C3 (de) * 1974-07-31 1980-04-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1 -(Bis-äthoxycarbonyl)-acetylamino-S-bis-äthoxycarbonyO-acetyl-aminomethyl-333-trimethyl-cyclohexan
DE2812252A1 (de) * 1978-03-21 1979-10-04 Bayer Ag 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel
DE3001060A1 (de) * 1980-01-12 1981-07-16 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Blockierte polyisocyanato-isocyanurate und ihre herstellung und verwendung
US4495229A (en) * 1982-06-08 1985-01-22 Chemische Werke Huls A.G. One-component, heat-curing polyurethane-coatings, stable in storage
DE3221558A1 (de) * 1982-06-08 1983-12-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethan-einkomponenten-einbrennlacke
DE3311516A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung
JPH0676567B2 (ja) * 1986-06-16 1994-09-28 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料用樹脂組成物
GB8913859D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 Hunter Douglas Ind Bv Blocked isocyanates and their production and use

Also Published As

Publication number Publication date
ATE143393T1 (de) 1996-10-15
PL172821B1 (pl) 1997-11-28
EP0600314B1 (de) 1996-09-25
MX9307189A (es) 1994-08-31
US5350825A (en) 1994-09-27
FI103579B1 (fi) 1999-07-30
DE59303960D1 (de) 1996-10-31
PL301254A1 (en) 1994-06-13
CA2110235C (en) 2003-02-25
BR9304906A (pt) 1994-07-26
FI935357A0 (fi) 1993-11-30
JPH06211771A (ja) 1994-08-02
FI935357A (fi) 1994-06-03
CZ287133B6 (en) 2000-09-13
JP3189997B2 (ja) 2001-07-16
EP0600314A1 (de) 1994-06-08
ES2092207T3 (es) 1996-11-16
DE4240480A1 (de) 1994-08-25
KR940014490A (ko) 1994-07-18
CZ262093A3 (en) 1994-06-15
KR100292134B1 (ko) 2001-09-17
CA2110235A1 (en) 1994-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI103579B (fi) Orgaanisia polyisosyanaatteja, joissa on ainakin osittain estyneitä is osyanaattiryhmiä
US4495229A (en) One-component, heat-curing polyurethane-coatings, stable in storage
US6060573A (en) Polyisocyanates blocked with CH-acidic esters and stabilized against thermal yellowing
US5159045A (en) Polyisocyanato-isocyanurate, and preparation process and use of the same
EP1358242B1 (en) Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof
CA1293838C (en) Powder lacquer and its use for coating heat-resistant substrates
US6827875B2 (en) Cyclic ketones as blocking agents
CA1187083A (en) Blocked polyisocyanate compounds and polyurethane heat-curing coatings containing said compounds
US20040236021A1 (en) Powder coatings produced with crosslinkers capable of curing at low temperatures and coated articles produced therefrom
US5705593A (en) Diphenylmethane diisocyanate based polyisocyanates containing allophanate groups and having blocked isocyanate groups
US5691438A (en) Blocked polyisocyanates and their use in stoving lacquers
US5216107A (en) Binder compositions for stoving lacquers and a process for the production of coatings therefrom
US20060116482A1 (en) Binder mixtures containing bicyclo orthoester (BOE) and/or polyorthoester groups
MXPA05011282A (es) Isocianatos biuretizados bloqueados.
CN101835818A (zh) 含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯
US20050107565A1 (en) Polyisocyanates with biuret structure, blocked with secondary amines
JP2000178505A (ja) 一液熱硬化塗料及び塗装方法
KR19990022816A (ko) 폴리우레탄 폴리올과 감소된 점도를 갖는 그의 코팅재
US6538096B2 (en) Storage-stable polyisocyanates
US20040072931A1 (en) Composition comprising a blocked polyisocyanate
CA1245670A (en) High-solids polyester coating composition
US6127514A (en) One-component thermoset coating compositions
US20040143083A1 (en) Novel coating systems
US6150457A (en) One-component thermoset coating compositions
JP2003277341A (ja) 新規トリイソシアネート及びポリウレタン塗料