JP2019515105A - ポリイソシアヌレート複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)少なくとも2重量%の量でモノマーポリイソシアネートおよび少なくとも60重量%の脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物A)を提供する工程、および
b)ポリイソシアネート組成物A)を、少なくとも1つの繊維状充填剤B)および三量化触媒C)の存在下で触媒三量化し、複合ポリイソシアヌレート材料を得る工程であって、この三量化触媒C)が少なくとも1つの第四級アンモニウム塩および/または金属塩を含む、工程。
別段の記載がない限り、パーセンテージはすべて重量パーセント(重量%)に基づく。
関連パラメータを決定するために以下に詳述される方法は、実施例を実行/評価するために使用され、一般に本発明に関連するパラメータを決定するための方法でもある。
架橋および冷却後、複合材料をモールドから取り出し、材料のより低い滑らかな面で測定を行った。この目的のために、BYK−Gardner GmbHからのCIE L*a*bシステムスケール、d/8°測定幾何形状およびD65/10°光源/観察者を有するカラーガイド球スピン比色計(color−guide sphere spin colorimeter)を使用した。使用される値は、5回の測定の算術平均に対応する。
ガラス転移温度Tgは、DIN EN 61006に従ってMettler DSC 12E(Mettler Toledo GmbH,Giessen,Germany)を用いてDSC(示差走査熱量測定)によって決定した。較正は、インジウムおよび鉛の溶融開始温度を介して行った。10mgの物質を標準カプセルで秤量した。測定は、20K/分の加熱速度で−50℃〜+200℃の3回の加熱を行い、続いて320K/分の冷却速度で冷却することによって行った。冷却は、液体窒素を用いることによって行った。使用したパージガスは窒素であった。以下の表に述べる値は、調査した反応系において、DSCの熱応力の結果として高温での測定プロセスにおいて試料の変化が可能であるため、いずれの場合も第1加熱曲線の評価に基づいている。決定されたガラス転移温度Tgは、ガラス転移ステップの高さの半分の温度であった。
耐候性試験は、Atlas Material Testing TechnologyのCi5000で行った。試料を、平滑面がキセノンランプに面した状態で装置に入れ、サイクルを標準SAE J 2527に従って行った。特定の間隔で、亀裂、表面光沢および滑らかさ、外観および色の変化について目視検査を行った。比較のために、いずれの場合にも第2の試料を同様に製造したが、風化させず、代わりに室温および40%〜70%の相対湿度で暗所に保ち、参照として利用した。
添加された触媒を含む少量の反応性樹脂材料の粘度を、Anton PaarからのPhysica MCR 51(プレート/プレート;せん断速度1s−1)を用いて23℃で測定した。ポットライフは、試料の粘度が2倍になるのに要した時間であった。
数ミリグラムのポリマーマトリックスを複合ポリイソシアヌレート材料から慎重に削り取る。これの一部をTGA(1000℃)の空気雰囲気下で焼成し、不燃性固体含量(繊維、無機充填剤)を残渣として決定する。次いで、elementar Americas INCからのvario EL Cube中の試料のさらなる部分を用いて窒素含量を決定する。この差を決定して、マトリックス中の窒素含量を計算する。
窒素含量は、有機材料、すなわちイソシアネート基、アミノ基を有する有機添加剤、窒素官能価を有する芳香族複素環などからのポリマーマトリックス中に存在するすべての窒素原子の総合計を有機成分の総量で割り、100%を乗じたものとして確認される。
Desmodur N 3600は、Covestro AGからの23.0重量%のNCO含量を有するHDI三量体(NCO官能価>3)である。粘度は23℃で約1200mPasである(DIN EN ISO 3219/A.3)。
酢酸カリウム(5.0g)を、PEG400(95.0g)中で、それがすべて溶解するまでRTで撹拌した。このようにして、PEG400中の酢酸カリウムの5重量%溶液が得られ、これ以上処理することなく触媒として使用した。
他に述べられていない限り、ポリイソシアヌレート複合体は、適切なイソシアネート成分をHauschildのSpeedmixer DAC 150.1FVZ中25℃、2750分−1で60〜300秒間混合することにより最初にイソシアネート組成物を調製することによって製造された。次いでこれをRTで触媒と混合した(Speedmixer)。その後、ガラス繊維量の1/10を最初に添加した。全混合物をHauschildのSpeedmixer DAC 150.1FVZ中、2750分−1で60〜300秒間混合し、その間にガラス短繊維束が剥離し、混合物全体がスラリー状の塊を形成した。次いで、ガラス繊維の残量を加え、混合物をSpeedmixerで再び2750分−1で約60秒間混合する。
[実施例1]
上記のように、Desmodur N 3600(36.0g)およびDesmodur H(4.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(20.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は6.77であった。ポットライフは5時間超過であった。耐候性試験では、1000時間後、目視検査で表面または色の変化は認められなかった。このような変化は9000時間後にも観察されなかった。Tgは117℃であった。
上記のように、Desmodur N 3600(36.0g)およびDesmodur H(4.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(30.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は6.39であった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur H(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(20.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は6.60であった。ポットライフは30分超過であった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur H(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(40.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は6.69であった。
上記のように、Desmodur N 3600(30.0g)およびDesmodur I(10.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(20.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は8.21であった。
上記のように、Desmodur N 3600(30.0g)およびDesmodur I(10.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(30.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は6.90であった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur I(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(20.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は6.60であった。ポットライフは120分超過であった。耐候性試験では、1000時間後、目視検査で表面または色の変化は認められなかった。このような変化は9000時間後にも観察されなかった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur I(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(40.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は5.64であった。
上記のように、Desmodur N 3600(30.0g)およびDesmodur W(10.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(30.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は7.53であった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur W(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(20.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は5.15であった。ポットライフは60分超過であった。耐候性試験では、1000時間後、目視検査で表面または色の変化は認められなかった。このような変化は9000時間後にも観察されなかった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur W(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(40.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は4.64であった。
上記のように、Desmodur H(20.0g)およびDesmodur I(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、ガラス短繊維(40.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は7.68であった。
上記のように、Desmodur H(5.0g)およびDesmodur ECO N 7300(456.0g)の混合物を触媒(1.00g)と混合し、ガラス短繊維(25.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は7.4であった。ポットライフは180分超過であった。
比較例1
上記のように、Desmodur N 3600(36.0g)およびDesmodur H(4.0g)の混合物を触媒(0.012g)と混合し、ガラス短繊維(20.0g)を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。混合物を160℃のオーブンに30分間入れた。この時間の後、混合物は依然として粘着性であり、硬くはなく、すなわち架橋反応は不完全であった。この材料は、さらなる分析に供されなかった。
他に述べられていない限り、繊維を含まないポリイソシアヌレート材料は、適切なイソシアネート成分をHauschildのSpeedmixer DAC 150.1FVZ中25℃、2750分−1で60〜300秒間混合することにより最初にポリイソシアネート組成物を調製することによって製造された。これをRTで触媒と混合した(Speedmixer)。続いて、混合物をモールド(金属蓋、直径約6cm、高さ約1cm)に移し、オーブンで硬化させた。これは以下の加熱プログラムを用いて行った:Desmodur IまたはWの存在下、180℃で30分間;それ以外は160℃で30分。
上記のように、Desmodur N 3600(36.0g)およびDesmodur H(4.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は9.16であった。Tgは118℃であった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur H(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は11.66であった。
上記のように、Desmodur N 3600(30.0g)およびDesmodur I(10.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は19.77であった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur I(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は22.27であった。
上記のように、Desmodur N 3600(30.0g)およびDesmodur W(10.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は13.24であった。
上記のように、Desmodur N 3600(20.0g)およびDesmodur W(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は13.85であった。
上記のように、Desmodur H(20.0g)およびDesmodur I(20.0g)の混合物を触媒(0.80g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたb*値は17.84であった。
上記のように、Desmodur H(20.0g)を触媒(0.80g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。加熱すると、反応は煙の形成と共に激しくおよび非常に発熱的に進行した。得られた生成物は、ブリスター化した褐色から暗褐色の多孔質材料であったが、これはさらなる分析に供されなかった。
上記のように、Desmodur N 3300(30.0g)を最初に触媒(1.0g)と混合し、次いでDesmodur T 100(20.0g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。この反応は、30分よりかなり前に外部加熱なしで勢いよく、きわめて発熱的に始まった。生成物はさらに分析されなかった。
上記のように、Desmodur N 3600(30.0g)を最初にDesmodur VL 50(20.0g)と混合し、次いで触媒(1.5g)と混合し、混合物をモールドに注いだ。この反応は、30分よりかなり前に外部加熱なしで勢いよく、きわめて発熱的に始まった。生成物はさらに分析されなかった。
Claims (17)
- 複合ポリイソシアヌレート材料の製造プロセスであって、以下の工程:
a)少なくとも2重量%の量でモノマーポリイソシアネート、および少なくとも60重量%の脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物A)を提供する工程、および
b)少なくとも1つの繊維状充填剤B)および三量化触媒C)の存在下、ポリイソシアネート組成物A)を触媒三量化し、複合ポリイソシアヌレート材料を得る工程であって、前記三量化触媒C)が少なくとも1つの第四級アンモニウム塩および/または金属塩を含む工程
を含む、プロセス。 - 前記三量化触媒C)が、工程b)において金属塩としてカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記三量化触媒C)が、工程b)における金属塩として酢酸カリウムを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記三量化触媒C)が、ポリエーテルとしてポリエチレングリコール、特に106〜1000g/molの分子量を有するポリエチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のプロセス。
- 前記繊維状充填剤が、ガラス繊維、玄武岩繊維、炭素繊維およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のプロセス。
- 使用される前記繊維状充填剤がガラス繊維であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 前記ポリイソシアネート組成物A)が、いずれの場合にも前記ポリイソシアネート組成物A)の重量に基づいて、少なくとも80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%、99重量%または100重量%の範囲で、専ら脂肪族的および/または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のプロセス。
- オリゴマーポリイソシアネートが、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはそれらの混合物から、>80重量%の割合で形成される1つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のプロセス。
- 前記ポリイソシアネート組成物A)が1.0〜6.0の平均NCO官能価を有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のプロセス。
- 前記触媒三量化が、150℃より高い温度で、10分未満、特に5分未満で、前記ポリイソシアネート組成物A)に最初に存在するイソシアネート基の最大20%のみが依然として存在する転化レベルまで、少なくとも行われることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のプロセス。
- 前記転化レベルが、前記ポリイソシアネート組成物A)中に最初に存在するイソシアネート基の最大10%または最大5%のみが依然として存在する転化レベルであることを特徴とする、請求項10に記載のプロセス。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のプロセスによって得られることができる複合ポリイソシアヌレート材料。
- 前記完成した複合ポリイソシアヌレート材料中の窒素の量は、前記複合ポリイソシアヌレート材料中のポリイソシアヌレートプラスチックマトリックスの総重量に基づいて少なくとも9重量%であることを特徴とする、請求項12に記載の複合ポリイソシアヌレート材料。
- 前記複合ポリイソシアヌレート材料中の前記金属イオンの重量割合が、前記ポリイソシアネート組成物A)に基づいて、少なくとも0.00025重量%であることを特徴とする、請求項12または13に記載の複合ポリイソシアヌレート材料。
- 前記複合ポリイソシアヌレート材料が、DIN EN ISO 1183−1に従って決定した1.30g/cm3より大きい密度を有することを特徴とする、請求項12〜14のいずれかに記載の複合ポリイソシアヌレート材料。
- 部品の製造のための、請求項12〜15のいずれかに記載の複合ポリイソシアヌレート材料の使用。
- 請求項12〜16のいずれかに記載の複合ポリイソシアヌレート材料からなるかまたはそれを含む部品。
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