ES2962123T3

ES2962123T3 - Método para la producción de un material compuesto de poliisocianurato

Info

Publication number: ES2962123T3
Application number: ES17720515T
Authority: ES
Inventors: Heiko Hocke; Mathias Matner; Dirk Achten; Paul Heinz
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2016-05-04
Filing date: 2017-05-03
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2037-05-03
Also published as: CA3019657A1; EP3452529B1; WO2017191175A1; US11236191B2; CN109071768B; EP3452529C0; EP3452529A1; JP2019515105A; CN109071768A; PL3452529T3; KR20190006169A; US20190144592A1

Abstract

La invención se refiere a un método para producir un material compuesto de poliisocianurato, que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar una composición de poliisocianato A) que contiene poliisocianatos monómeros en una cantidad de al menos 2% en peso. %, y b) trimerizar catalíticamente la composición de poliisocianato A) en presencia de al menos un material de carga fibroso B) y un catalizador de trimerización C), para formar el material compuesto de poliisocianurato, comprendiendo dicho catalizador de trimerización C) al menos una sal de amonio cuaternario. y/o una sal metálica. La invención también se refiere a materiales compuestos de poliisocianurato que se pueden obtener según el método reivindicado, y al uso de los mismos para producir un componente y componentes que consisten en o contienen un material compuesto de poliisocianurato reivindicado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la producción de un material compuesto de poliisocianurato

La presente invención se refiere a un método para la producción de materiales compuestos de poliisocianurato, los materiales compuestos de poliisocianurato que se pueden obtener a partir de los mismos y el uso de dichos materiales compuestos de poliisocianurato para la producción de componentes, así como a los componentes que consisten en o comprenden un material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con la invención.

Los materiales compuestos reforzados con fibras, que comprenden una matriz polimérica y un material de relleno fibroso, se utilizan principalmente como materiales ligeros, por ejemplo en la fabricación de vehículos, la fabricación de barcos, la construcción aeronáutica, el sector deportivo, la industria de la construcción, la industria petrolera y en los sectores eléctrico y energético. Mientras que la matriz polimérica fija el material de relleno fibroso, asegura la transferencia de la carga y protege el material de relleno fibroso de las influencias ambientales, la tarea del material de relleno fibroso es, por ejemplo, conducir la carga a lo largo de la fibra.

Al combinar adecuadamente la matriz polimérica y el material de relleno fibroso, pueden obtenerse materiales compuestos reforzados con fibras que presentan propiedades mecánicas y físicas mejoradas en comparación con la matriz polimérica sola.

Usualmente, se utilizan resinas de poliéster insaturado (PI) y de polivinilo (PV), epoxis y, más recientemente, sistemas de poliuretano aromático (PU) como materiales de matriz polimérica para los compuestos reforzados con fibras. Estos materiales de matriz polimérica conocidos tienen la desventaja de que no son suficientemente resistentes en el material compuesto a las condiciones ambientales y, por lo tanto, usualmente deben pintarse para que sean resistentes a las condiciones ambientales cuando se utilizan en exteriores. Este tipo de pintura supone a veces un esfuerzo considerable, ya que la capa de pintura resistente a las condiciones ambientales suele adherirse mal a la superficie del material compuesto reforzado con fibras, especialmente si se han utilizado agentes desmoldeantes en la producción del componente. Por lo tanto, es conveniente disponer de materiales compuestos con una buena resistencia a las condiciones ambientales.

Los polímeros con componentes estructurales de poliisocianurato suelen ser conocidos por su buena resistencia a la temperatura y a los productos químicos. Los recubrimientos de poliuretano con componentes de poliisocianurato a base de isocianatos alifáticos, en particular, también tienen una resistencia muy alta a las condiciones ambientales. Sin embargo, la trimerización completa de los diisocianatos en plásticos de poliisocianurato es difícil de controlar. Por lo tanto, los poliisocianuratos alifáticos sólo suelen utilizarse como agentes reticulantes para sistemas de poliuretano en la química de recubrimientos y adhesivos, donde la reacción de trimerización se detiene a bajas tasas de conversión y se elimina el exceso de diisocianato monomérico sin reaccionar. Por ejemplo, los documentos DE 31 00263; GB 952931, GB 966338; US 3211 703, US 3330828, EP 0056 159 B1 y DE 32 19608 A1 se destinan a la preparación de agentes reticulantes a base de poliisocianuratos, partiendo de diisocianatos monoméricos alifáticos y mezclas de alifáticos y aromáticos, realizando la reacción en dilución o sólo hasta valores de conversión bajos con un control muy preciso de la temperatura. En este proceso no se producen plásticos de poliisocianurato completamente reticulados, sino sólo productos oligoméricos, poco viscosos y solubles.

Además, también se ha intentado sintetizar plásticos de poliisocianurato totalmente reticulados a base de isocianatos alifáticos resistentes a las condiciones ambientales.

Por ejemplo, en la publicación de la revistaEuropean Polymer Journal,Vol. 16, 147-148 (1980J se describe la trimerización catalítica muy lenta de 1,6-diisocianatohexano (HDI) monomérico a bajas temperaturas de 40 °C para obtener un plástico de poliisocianurato claro y transparente. Sin embargo, esto requiere concentraciones catalíticas muy elevadas de dimetóxido de dibutilestaño (aproximadamente 10 % en peso) como catalizador de trimerización, lo que tiene un fuerte impacto negativo en la estabilidad térmica y la estabilidad del color de los productos. No se investigaron la temperatura de transición vítrea (Tg) ni la resistencia térmica al calor. No se determinó el contenido de grupos isocianato libres en el interior del sólido. Sólo se determinó la resistencia al cizallamiento a temperatura ambiente y esta mostró valores relativamente bajos. Otros diisocianatos como IPDI, TDI o MDI no produjeron sólidos. Además, el largo tiempo de reacción necesario no es rentable y, por tanto, es inadecuado para muchas operaciones de procesamiento.

La publicación de la revistaEuropean Polymer Journal,Vol. 16, 831-833 (1980) describe la trimerización de HDI monomérico a un poliisocianurato sólido a una temperatura de 140 °C utilizando óxido de tributilestaño al 6 % en peso como catalizador extremadamente lento. Sin embargo, no se describen con más detalle la conversión exacta de los grupos NCO ni las propiedades de este sólido.

La tesis doctoral de Theo Flipsen: "Design, synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fibre and amplifier applications", de la Universidad de Groninga, año 2000, describe la trimerización de HDI monomérico con un complejo de neodimio/éter corona como catalizador. El poliisocianurato obtenido, del que se dice que tiene buenas propiedades ópticas, térmicas y mecánicas, se investigó para determinar su idoneidad para aplicaciones ópticas, especialmente como guía de luz polimérica, como parte de la tesis. Sólo en condiciones ideales con un catalizador de éter corona de neodimio soluble y una prerreacción a 60 °C o temperatura ambiente y la posreacción a temperaturas de hasta 140 °C, se obtienen poliisocianuratos altamente transparentes con una temperatura de transición vítrea (Tg) de 140 °C durante un largo periodo de tiempo de más de 24 horas de acuerdo con Flipsen. La desventaja del método descrito es que se trata de un proceso lento de varias etapas con un control de la reacción complicado, cuya aplicación a gran escala resulta problemática. Además, el complejo neodimio/éter corona utilizado como catalizador es muy caro y, por tanto, poco rentable para su uso en un método a gran escala.

El documento GB 1335958 describe la preparación de un material compuesto de poliisocianurato impregnando tejido de fibra de vidrio con una mezcla de metilendifenilisocianato (MDI) y trimetilhexametilendiamina (TMHDI) en proporción 2:1, en presencia de una mezcla de bencildimetilamina/fenil glicidil éter como catalizador. El plástico de poliisocianurato se curó mediante un control de la temperatura complejo y durante un largo periodo de 16 h a 50 °C, 1 h a 100 °C, 1 h a 150 °C y 3 h a 180 °C. El método descrito lleva mucho tiempo y es difícil de aplicar a gran escala debido al complicado control de la reacción.

La publicación deEuropean Polymer Journal,Vol. 14, 675-678 (1978,) describe la preparación tanto de sólidos de poliisocianurato a base de HDI como de materiales compuestos de poliisocianurato. Éstos mostraron propiedades similares o mejores en comparación con los materiales compuestos de poliéster o epoxi. Sin embargo, este método, que requiere largos tiempos de reacción de más de 24 horas a una concentración óptima de catalizador de aproximadamente 0,5 % en peso de óxido de bis(tributilestaño), no es rentable desde el punto de vista industrial y, por tanto, es inviable.

En la solicitud de patente US 2009/005517 A1, Bleyset al.describen la producción de materiales compuestos de poliisocianurato. Sin embargo, en esta sólo se enumeran ejemplos a base de poliisocianatos aromáticos. No obstante, se sabe que presentan un comportamiento deficiente ante las condiciones ambientales. No se mencionaron los resultados analíticos de los materiales compuestos de poliisocianurato aromático producidos. Además, en la tabla del ejemplo 5 puede verse que los polietilenglicoles (poliéteres EO) en el sistema catalizador conducen a un aumento significativo de la temperatura incluso después de tiempos cortos <800 segundos cuando se utilizan poliisocianatos aromáticos puros. Dado que el aumento de temperatura indica una reacción prematura de uretanización o de trimerización, cabe esperar un aumento significativo de la viscosidad de la mezcla, lo que dificulta o imposibilita su aplicación práctica. No se han realizado estudios ni hay una explicación teórica sobre los poliisocianatos alifáticos y sus posibles diferencias con los isocianatos aromáticos. No se mencionaron ni describieron las ventajas de utilizar poliisocianatos alifáticos para mejorar el control de la reacción, prolongar la vida útil y mejorar las propiedades relacionadas con las condiciones ambientales, o incluso combinar polietilenglicoles (poliéteres EO) con sales de metales alcalinos y poliisocianatos alifáticos.

De forma similar al documento US 2009/005517 comentado anteriormente, los ejemplos del documento US 2005/0163969 divulgan el uso de poliisocianatos aromáticos únicamente. Aunque las reivindicaciones son genéricas en cuanto al poliisocianato que debe utilizarse, en toda la solicitud no se hace referencia a las ventajas asociadas al uso de poliisocianatos alifáticos.

En la técnica anterior, la producción de plásticos de poliisocianurato se describe principalmente a partir de diisocianatos monoméricos líquidos (por ejemplo, diisocianato de estearilo, diisocianato de dodecilo, diisocianato de decilo, diisocianato de nonilo, diisocianato de octilo, HDI, BDI, PDI, IPDI, H12MDI, TDI, MDI, NDI, NBDI), de naturaleza alifática y aromática. El calor de reacción de la trimerización para formar poliisocianuratos es tan elevado (-75 kJ/mol NCO) que es posible una reacción a partir de poliisocianatos monoméricos, en particular con poliisocianatos monoméricos de bajo coste y alto contenido en isocianato (por ejemplo, diisocianato de 1,4-butano (BDI), diisocianato de 1,5-pentametileno (PDI), diisocianato de 1,6-heximetileno (HDI), diisocianato de 1,6-heximetileno [TIN]) no se pueden realizar en la práctica. Esto es especialmente cierto en lo que respecta a la gran escala necesaria para las aplicaciones industriales y las condiciones adiabáticas que suelen darse en el interior de los cuerpos volumétricos durante los procesos de polimerización altamente exotérmicos. Por lo tanto, en la técnica anterior, la trimerización sólo se ha llevado a cabo hasta ahora en pequeñas cantidades de sustancia bajo un estricto control de la temperatura.

El documento WO 2015/166983 describe la producción de compuestos de encapsulado para LED a partir de plásticos de poliisocianurato. No se describe la adición de poliéteres al catalizador. Tampoco se divulga la producción de materiales compuestos.

El documento US 6,133,397 describe la preparación de recubrimientos mediante polimerización de poliisocianatos oligoméricos. No se divulga la producción de sólidos a partir de estos materiales de partida.

Un cambio de estado adiabático es un proceso termodinámico en el que un sistema pasa de un estado a otro sin intercambiar energía térmica con su entorno. Por "condiciones adiabáticas" se entiende en el presente documento que no es posible la disipación completa al entorno del calor de reacción liberado durante la reacción exotérmica. Por lo tanto, las condiciones homogéneas no pueden darse normalmente en los cuerpos volumétricos y las condiciones "adiabáticas" prevalecen especialmente en el interior de los cuerpos volumétricos durante las reacciones rápidas, lo que puede conducir a un fuerte aumento local de la temperatura durante las reacciones exotérmicas. Estos puntos calientes locales son extremadamente críticos cuando se trata de obtener productos funcionalmente homogéneos.

Además, resulta problemático que los diisocianatos monoméricos aromáticos y muchos diisocianatos monoméricos arilaromáticos o alicíclicos sólo puedan homo y cotrimerizarse a bajas conversiones. A menudo hay que añadir reactivos plastificantes o cosolubilizantes. De lo contrario, la reacción se congela con altos niveles residuales de isocianato y se obtienen productos normalmente turbios y descoloridos. El uso de reactivos plastificantes y cosolubilizantes es también desventajoso, ya que da como resultado elementos estructurales menos inertes química y térmicamente, como alofanatos, ureas, uretanos, tiouretanos y oxazolidinonas, poliésteres, poliéteres, y a altas temperaturas a uretdionas con carbodiimidización posterior y escisión de dióxido de carbono, así como a isocianuratos asimétricos. Por lo tanto, no es posible la producción de plásticos de poliisocianurato que tengan en gran parte o exclusivamente estructuras de isocianurato como elemento estructural.

El control de la temperatura, especialmente hasta cada elemento de volumen más pequeño del moldeo, en la producción de plásticos de poliisocianurato de alta reacción es de enorme importancia, ya que debido a los altos contenidos de isocianato de los productos de partida monoméricos en condiciones adiabáticas, como las que prevalecen normalmente en las trimerizaciones en cuerpos volumétricos, debido a la reacción exotérmica, pueden producirse temperaturas localmente superiores a 300 °C, es decir, por ejemplo, por encima del punto de inflamación del HDI monomérico a 140 °C, así como del punto de ebullición del HDI monomérico de 255 °C e incluso hasta la temperatura de autoignición del HDI de 454 °C. De este modo, las altas temperaturas pueden provocar la descomposición directa de los productos e incluso la vaporizaciónin situy la ignición espontánea de los poliisocianatos monoméricos.

Los métodos mencionados tienen en común que la trimerización se inicia a bajas temperaturas. Las temperaturas de trimerización más elevadas, especialmente al principio de la trimerización, son difíciles de controlar partiendo de poliisocianatos monoméricos y dan lugar a reacciones secundarias considerables en forma de uretdionas, así como de carbodiimidas, por lo que son la causa de la formación de burbujas debido al burbujeo del dióxido de carbono y a la decoloración del producto obtenido. Por ello, los cuerpos volumétricos plásticos de poliisocianurato producidos a partir de los diisocianatos monoméricos suelen presentar burbujas, están muy decolorados y, por tanto, no pueden cumplir determinadas especificaciones en cuanto a aspecto, la densidad, el comportamiento de aislamiento eléctrico y las propiedades mecánicas. La única excepción es la trimerización en presencia de altas concentraciones de catalizadores extremadamente lentos, como el óxido de tributilestaño. Las prerreacciones realizadas de este modo, que suelen durar varias horas y dan lugar a bajas conversiones de isocianato de aproximadamente el 50 % a temperaturas superiores a 100 °C, son demasiado complejas para la producción de materiales compuestos de poliisocianurato y, por lo tanto, no son interesantes a gran escala.

Además, los métodos descritos tienen en común que no son adecuados para obtener compuestos de poliisocianurato altamente convertidos en procesos técnicos eficientes, especialmente en condiciones adiabáticas, como ocurre normalmente en el interior de los cuerpos volumétricos en reacciones altamente exotérmicas, en particular los que no tienen, en su mayoría, defectos inconvenientes como la decoloración, heterogeneidad y burbujas indeseables y tienen buena estabilidad ante las condiciones ambientales, buenas propiedades mecánicas, como una alta temperatura de transición vítrea (Tg) y altas resistencias a la tracción. Por el contrario, los métodos técnicamente eficientes se caracterizan por elevados índices de conversión y un alto nivel de fiabilidad y reproducibilidad del método.

Debido a la trimerización difícil de controlar de los isocianatos monoméricos en resinas de poliisocianurato, su aplicación práctica como material de matriz polimérica en materiales compuestos no ha tenido hasta ahora importancia a gran escala, a pesar de su excelente resistencia a las condiciones ambientales. En la medida en que los materiales compuestos de poliisocianurato reforzados con fibras se conocen en el estado de la técnica, parecen necesitar mejoras en lo que respecta a las condiciones de producción del material de la matriz de poliisocianurato, tal como en el tiempo de reacción y su control.

Por tanto, la invención se basó en el objeto de proporcionar un método técnico eficaz para la producción de materiales compuestos de poliisocianurato reforzados con fibras resistentes a las condiciones ambientales, que se caracteriza en particular por tiempos de reacción cortos y un control sencillo de la reacción. Los materiales compuestos de poliisocianurato reforzados con fibras obtenidos, además, no deben tener en gran medida defectos inconvenientes en forma de decoloración, heterogeneidades y burbujas indeseables.

Este objeto se resuelve de acuerdo con la invención mediante el método para la producción de un material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con la reivindicación 1 y el material compuesto de poliisocianurato que se puede obtener a partir del mismo de acuerdo con la reivindicación 13.

Las realizaciones ventajosas de la invención se indican en las reivindicaciones dependientes y se explican en detalle a continuación, al igual que la idea general de la invención.

Es un objeto de la invención proporcionar un método para producir un material compuesto de poliisocianurato que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar una composición de poliisocianato A) que comprende poliisocianatos monoméricos en una cantidad de al menos 2 % en peso y al menos 60 % en peso de poliisocianatos alifáticos, y

b) trimerización catalítica de la composición de poliisocianato A) en presencia de al menos un material de relleno fibroso B) y un catalizador de trimerización C) para formar el material compuesto de poliisocianurato, en donde el catalizador de trimerización C) comprende al menos una sal de amonio cuaternario y/o una sal metálica, siendo la proporción del material de relleno fibroso con respecto al peso total del material compuesto de poliisocianurato de al menos 30 % en peso.

La invención también se refiere a los materiales compuestos de poliisocianurato que se pueden obtener mediante el método y a su uso en la producción de componentes, así como a los componentes que consisten en o comprenden un material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con la invención.

Sorprendentemente, se descubrió que los poliisocianatos monoméricos conocidos como materias primas de reticulación en la química de pinturas y sus mezclas con poliisocianatos oligoméricos en presencia de sales de amonio cuaternario, de metal alcalino o de metal alcalinotérreo como catalizador, especialmente acetato de potasio, y material de relleno fibroso pueden polimerizarse rápida y eficazmente, incluso en condiciones adiabáticas, para formar materiales compuestos de poliisocianurato con excelente resistencia a las condiciones ambientales, resistencia química, así como resistencia a altas temperaturas y buenas propiedades mecánicas. Asimismo, cuando se utilizan poliisocianatos monoméricos adecuados y mezclas adecuadas de poliisocianatos monoméricos y oligoméricos, se suprimen en su mayoría las reacciones secundarias que dan lugar a burbujas, inhomogeneidades y decoloración, incluso con control adiabático de la temperatura, y la reacción puede realizarse de forma reproducible y controlada. El método de acuerdo con la invención permite la producción de compuestos de poliisocianurato en condiciones cuasiadiabáticas sin que los materiales utilizados o los productos de reacción deseados se descompongan o se calienten por encima de su punto de ebullición.

A diferencia de los métodos descritos en el estado de la técnica, la trimerización de acuerdo con el método de la invención también puede realizarse a altas temperaturas y tiempos de reacción cortos sin las desventajas observadas en el estado de la técnica, como la formación de burbujas y la decoloración. Los ensayos prácticos han demostrado, por ejemplo, que la trimerización completa puede realizarse a temperaturas muy superiores a 100 °C. De forma especialmente ventajosa, la trimerización puede realizarse a temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea de los productos deseados. Además, los ensayos prácticos han demostrado que la trimerización completa de acuerdo con el método de la invención es posible con tiempos de reacción, por ejemplo, significativamente inferiores a 30 minutos.

Sin desear ceñirme a teorías científicas, podría ser que la presencia de material de relleno fibroso finamente disperso durante la reacción de trimerización permita que el material de matriz reaccionante se separe en elementos de pequeño volumen dentro del cuerpo volumétrico que no pueden intercambiarse con la suficiente rapidez para que se produzca una reacción incontrolada y, por tanto, reaccionan de forma más controlada. Por tanto, la reacción podría estar determinada por la difusión debido a la presencia de los materiales de relleno fibrosos y, de este modo, podría evitarse una reacción en cadena incontrolada. Además, al menos parte del calor de reacción podría disiparse al material fibroso en el tiempo de reacción, lo que en particular permite una reacción de trimerización rápida a partir de poliisocianatos monoméricos o mezclas de poliisocianatos monoméricos y oligoméricos incluso con tiempos de reacción cortos y temperaturas elevadas.

Cuando en el presente documento se dice un "cuerpo volumétrico", se refiere a un cuerpo en el que, debido a su volumen, no es posible una disipación completa al entorno del calor generado durante la reacción de trimerización con la suficiente rapidez y, en consecuencia, pueden producirse puntos calientes locales en el interior del cuerpo volumétrico, es decir, la reacción de trimerización genera más energía en un tiempo determinado de la que puede disiparse al entorno en este tiempo. En particular, un "cuerpo volumétrico", tal como se utiliza en el presente documento, es un cuerpo que en su dirección de expansión más pequeña tiene un grosor de al menos 0,1 mm, preferentemente de al menos 0,5 mm, más preferentemente de al menos 1 mm, especialmente preferente de al menos 2 mm, y con la mayor preferencia de al menos 5 mm. En particular, un "cuerpo volumétrico", tal como se utiliza en el presente documento, no es una película, capa de recubrimiento o membrana.

Un "material compuesto de poliisocianurato", tal como se utiliza en el presente documento, es un material compuesto cuyo material de matriz polimérica es un plástico que contiene poliisocianurato. El material de matriz polimérica también puede consistir predominantemente o en su totalidad en un poliisocianurato. Un material de matriz polimérica fabricado a partir de mezclas de poliisocianuratos y otros plásticos también entra dentro del término "materiales compuesto de poliisocianurato" como se utiliza en el presente documento.

Cuando en el presente documento se utiliza el término "material", se hace referencia a un producto que es, en general, dimensionalmente estable a temperatura ambiente, a diferencia de los geles o los líquidos, por ejemplo. El término "material", tal como se utiliza en el presente documento, incluye todas las clases comunes de plásticos, es decir, en particular también los termoestables, los termoplásticos y los elastómeros.

Cuando en el presente documento se hace referencia a la "composición de poliisocianato A)", en particular a "proporcionar la composición de poliisocianato A)", se quiere decir que la composición de poliisocianato A) existe como reactivo y se utiliza.

Un "poliisocianurato", tal como se utiliza en el presente documento, es cualquier molécula que tenga una pluralidad de unidades estructurales de isocianurato, por ejemplo, al menos diez unidades estructurales de isocianurato. Una molécula con una sola unidad estructural de isocianurato puede denominarse "isocianurato".

La unidad estructural característica del isocianurato cíclico viene dada por la siguiente fórmula estructural:

Los isocianuratos y poliisocianuratos pueden obtenerse por ciclotrimerización de isocianatos y poliisocianatos. La ciclotrimerización clásica a partir de diisocianatos monoméricos es, como se ha descrito anteriormente, una reacción fuertemente exotérmica. Esto puede limitar considerablemente las posibilidades de aplicación, así como los grados de trimerización que se pueden realizar técnica y eficientemente.

El término "poliisocianato", tal como se utiliza en el presente documento, es un término colectivo para compuestos que contienen dos o más grupos isocianato en la molécula (por ellos, el experto en la material entenderá, los grupos isocianato libres de estructura general -N=C=O). Los representantes más sencillos e importantes de estos poliisocianatos son los diisocianatos. Tienen la estructura general O=C=N-R-N=C=O, donde R suele representar radicales alifáticos, alicíclicos y/o aromáticos.

A partir de los poliisocianatos se pueden producir diversos polímeros (por ejemplo, poliuretanos, poliureas y poliisocianuratos) y compuestos de bajo peso molecular (por ejemplo, prepolímeros de uretano o con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona) debido a que tienen múltiples funciones químicas (>2 grupos isocianato).

En el presente documento, en general, cuando se menciona "poliisocianatos" se hace referencia a poliisocianatos monoméricos y/u oligoméricos. Sin embargo, para comprender muchos aspectos de la invención, es importante distinguir entre diisocianatos monoméricos y poliisocianatos oligoméricos. Cuando en el presente documento se utiliza el término "poliisocianatos oligoméricos", se hace referencia a poliisocianatos que están compuestos por al menos dos moléculas de diisocianato monomérico, es decir, son compuestos que son o contienen un producto de reacción de al menos dos moléculas de diisocianato monomérico.

La preparación de poliisocianatos oligoméricos a partir de diisocianatos monoméricos también se denomina en el presente documento modificación de diisocianatos monoméricos. Esta "modificación", tal como se utiliza en el presente documento, significa la reacción de diisocianatos monoméricos a poliisocianatos oligoméricos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/u oxadiazinatriona.

Por ejemplo, el diisocianato de hexametileno (HDI) es un "diisocianato monomérico" porque contiene dos grupos isocianato y no es un producto de reacción de al menos dos moléculas de poliisocianato:

Por el contrario, los productos de reacción de al menos dos moléculas de HDI que siguen teniendo al menos dos grupos isocianato son "poliisocianatos oligoméricos" en el sentido de la invención. El HDI-isocianurato y el HDI-biuret son representantes de tales "poliisocianatos oligoméricos", por ejemplo, cada uno de ellos está compuesto por tres bloques monoméricos de HDI:

HDI-isocianurato HDI-Biuret

(fórmulas estructurales idealizadas)

Debido a una etapa de procesamiento adicional, los poliisocianatos oligoméricos suelen ser más caros que los diisocianatos monoméricos o los poliisocianatos monoméricos a partir de los cuales se producen los poliisocianatos oligoméricos.

A efectos de la invención, "composición de poliisocianato A)" se refiere al componente de isocianato en la mezcla de reacción inicial. En otras palabras, es la suma de todos los compuestos de la mezcla de reacción inicial que tienen grupos isocianato. La composición de poliisocianato A) se utiliza de este modo como reactivo en el método de acuerdo con la invención. Cuando en el presente documento se hace referencia a la "composición de poliisocianato A)", en particular a "proporcionar la composición de poliisocianato A)", se quiere decir que la composición de poliisocianato A) existe como reactivo y se utiliza.

Los poliisocianatos oligoméricos tienen una viscosidad muy superior a la de los poliisocianatos monoméricos y son muy solubles en ellos. Por lo tanto, la proporción de mezcla de poliisocianatos monoméricos y oligoméricos permite adaptar fácilmente la viscosidad al proceso de transformación en un amplio rango.

De acuerdo con la invención, la composición de poliisocianato A) contiene al menos un 2 % en peso de poliisocianatos monoméricos.

De acuerdo con una realización de la invención, la composición de poliisocianato A) consiste enteramente o como mínimo en 3, 4, 5, 10, 25, 40, 60, 80, 85, 90, 95, 98, 99 o 99,5 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de poliisocianato A), de poliisocianatos monoméricos.

La composición de poliisocianato A) utilizada como reactivo en la trimerización de acuerdo con la invención puede contener poliisocianatos oligoméricos además de los poliisocianatos monoméricos. De acuerdo con una realización de la invención, la composición de poliisocianato A) comprende al menos 0,5; 1; 2; 5; 10; 15; 20; 60; 75; 90; 95; 96; 97; 98 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de poliisocianato A), de poliisocianatos oligoméricos. Este contenido de poliisocianatos oligoméricos se refiere a la composición de poliisocianato A), es decir, éstos no se forman como producto intermedio durante el método de acuerdo con la invención, sino que ya están presentes al principio de la reacción en la composición de poliisocianato A) utilizada como material de partida. Los poliisocianatos monoméricos y los poliisocianatos oligoméricos mencionados anteriormente son preferentemente diisocianatos. En particular, el diisocianato monomérico utilizado es, preferentemente, el mismo diisocianato que se utilizó para formar el poliisocianato oligomérico.

En una realización particularmente preferida, la composición de poliisocianato A) contiene, basado en su peso total, al menos 40 % en peso de poliisocianatos oligoméricos y al menos 10 % en peso, más preferentemente al menos 20 % en peso, incluso más preferentemente al menos 30 % en peso y con la mayor preferencia al menos un 40 % en peso de poliisocianatos monoméricos. De manera especialmente preferente, los diisocianatos monoméricos extraños, los monoisocianatos monoméricos y los poliisocianatos monoméricos con un número de función isocianato superior a 2 no se contabilizan en la proporción en peso de poliisocianatos monoméricos mencionada anteriormente, de modo que esta proporción sólo indica la proporción en peso de diisocianatos monoméricos.

En otra realización particularmente preferida, la composición de poliisocianato A) contiene, basado en su peso total, al menos 75 % en peso de poliisocianatos oligoméricos y al menos 2 % en peso, más preferentemente al menos 5 % en peso, incluso más preferentemente al menos 10 % en peso y con la mayor preferencia al menos un 15 % en peso de poliisocianatos monoméricos. De manera especialmente preferente, los diisocianatos monoméricos extraños, los monoisocianatos monoméricos y los poliisocianatos monoméricos con un número de función isocianato superior a 2 no se contabilizan en la proporción en peso de poliisocianatos monoméricos mencionada anteriormente, de modo que esta proporción sólo indica la proporción en peso de diisocianatos monoméricos.

En otra realización particularmente preferida, la composición de poliisocianato A) contiene, basado en su peso total, al menos 90 % en peso de poliisocianatos oligoméricos y al menos 2 % en peso, más preferentemente al menos 5 % en peso e incluso más preferentemente al menos un 7,5 % en peso de poliisocianatos monoméricos. De manera especialmente preferente, los diisocianatos monoméricos extraños, los monoisocianatos monoméricos y los poliisocianatos monoméricos con un número de función isocianato superior a 2 no se contabilizan en la proporción en peso de poliisocianatos monoméricos mencionada anteriormente, de modo que esta proporción sólo indica la proporción en peso de diisocianatos monoméricos.

De acuerdo con otra realización particular de la invención, la composición de poliisocianato A) puede contener uno o más diisocianatos monoméricos extraños. En el presente documento, diisocianato monomérico extraño significa que es diferente de los poliisocianatos monoméricos que se utilizaron para producir los poliisocianatos oligoméricos contenidos en la composición de poliisocianato A). La adición de diisocianato monomérico extraño puede ser ventajosa para conseguir efectos técnicos especiales durante el procesamiento, como una dureza particular, una elasticidad o alargamiento deseados, una temperatura de transición vítrea o viscosidad deseadas. Se obtienen resultados particularmente prácticos si la composición de poliisocianato A) tiene una proporción de diisocianato monomérico extraño en la composición de poliisocianato A) de como máximo el 50%en peso, en particular como máximo el 25%en peso o como máximo el 10 % en peso, en cada caso basándose en el peso de la composición de poliisocianato A). Preferentemente, la composición de poliisocianato A) tiene un contenido de diisocianato monomérico extraño de como máximo el 5 % en peso, preferentemente como máximo el 2,0 % en peso, incluso más preferentemente como máximo el 1,0 % en peso, en cada caso basándose en el peso de la composición de poliisocianato A).

De acuerdo con otra realización particular del método de la invención, la composición de poliisocianato A) puede contener monoisocianatos monoméricos con una función isocianato de 1 o isocianatos monoméricos con una función isocianato superior a 2, es decir, con más de dos grupos isocianato por molécula. La adición de monoisocianatos monoméricos con una función isocianato de 1 o de isocianatos monoméricos con una función de isocianato superior a dos ha demostrado ser beneficiosa para influir en la densidad de red y/o en la temperatura de transición vítrea del plástico de poliisocianurato. La función isocianato media de la composición de poliisocianato A) es superior a 1, preferentemente superior a 1,25, en particular superior a 1,5, más preferentemente superior a 1,75 y con la mayor preferencia superior a 2. La función isocianato media de la composición de poliisocianato A) puede calcularse dividiendo la suma de las funciones isocianato de todas las moléculas de poliisocianato contenidas en la composición de poliisocianato A) por el número de moléculas de poliisocianato contenidas en la composición de poliisocianato A). Se obtienen resultados particularmente prácticos si la composición de poliisocianato A) tiene una proporción de monoisocianatos monoméricos con una función isocianato de 1 o de isocianatos monoméricos con una función isocianato superior a dos en la composición de poliisocianato A) de como máximo 40 % en peso, en particular como máximo 25 % en peso o como máximo 10 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de poliisocianato A). Preferentemente, la composición de poliisocianato A) tiene un contenido de monoisocianatos monoméricos con una función isocianato de 1 o de isocianatos monoméricos con una función isocianato superior a 2 de como máximo 5 % en peso, preferentemente de como máximo 2,0 % en peso, incluso más preferentemente de como máximo 1,0 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de poliisocianato A). Preferentemente, en la reacción de trimerización de acuerdo con la invención no se utiliza ningún monoisocianato monomérico con una función isocianato de 1 ni ningún isocianato monomérico con una función isocianato superior a 2.

Los poliisocianatos oligoméricos que se describen en el presente documento suelen obtenerse modificando diisocianatos monoméricos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos simples o mezclas de dichos diisocianatos monoméricos.

De acuerdo con la invención, los poliisocianatos oligoméricos pueden tener, en particular, estructuras de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona. De acuerdo con una realización de la invención, los poliisocianatos oligoméricos tienen al menos uno de los siguientes tipos de estructura oligomérica o mezclas de las mismas:

Uretdiona Isocianurato Alofanato Biuret Iminooxadiazinadiona Oxadiazinatriona

Sorprendentemente, se ha descubierto que puede ser ventajoso utilizar poliisocianatos oligoméricos que son una mezcla de al menos dos poliisocianatos oligoméricos, en donde los al menos dos poliisocianatos oligoméricos tienen estructuras diferentes. Se selecciona preferentemente del grupo formado por estructuras de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y oxadiazinatriona y mezclas de las mismas. Tales mezclas de partida pueden influir en el valor de Tg, especialmente en comparación con las reacciones de trimerización con poliisocianatos oligoméricos de una sola estructura definida, lo que resulta ventajoso para muchas aplicaciones.

Preferentemente, en el método de acuerdo con la invención se utiliza una composición de poliisocianato A) que consiste en al menos un poliisocianato oligomérico que tiene una estructura de biuret, alofanato, isocianurato y/o iminooxadiazinadiona y mezclas de las mismas. Preferentemente, en el método de acuerdo con la invención se utiliza una composición de poliisocianato A) que contiene como máximo 50 % en moles, preferentemente como máximo 40 % en moles, más preferentemente como máximo 30 % en moles, con la mayor preferencia como máximo 20 % en moles, 10%en moles, 5%en moles, 3%en moles, 2%en moles, 1%en moles, en particular, no contiene poliisocianurato oligomérico que tenga una estructura de uretano, como los prepolímeros de uretano.

De acuerdo con otra realización, la composición de poliisocianato A) que contiene poliisocianatos oligoméricos contiene una única estructura oligomérica definida, por ejemplo, exclusiva o mayoritariamente una estructura de isocianurato. Sin embargo, por regla general, en la composición de poliisocianato A) siempre están presentes unas junto a otras varias estructuras oligoméricas diferentes debido a las condiciones de producción.

En el contexto de la presente invención, se considera que una composición de poliisocianato A) es una composición de poliisocianato de una única estructura oligomérica definida si una estructura oligomérica seleccionada de entre las estructuras de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona representa al menos el 50 % en moles, preferentemente 60 % en moles, más preferentemente 70 % en moles, incluso más preferentemente 80 % en moles, especialmente 90 % en moles, en cada caso basado en la suma de las estructuras oligoméricas presentes del grupo que consiste en estructura uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y oxadiazinatriona en la composición de poliisocianato A).

En el método de acuerdo con la invención, de acuerdo con otra realización, se utiliza una composición de poliisocianato A) de una única estructura oligomérica definida, seleccionándose la estructura oligomérica de entre las estructuras de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona y comprendiendo al menos 50 % en moles, preferentemente 60 % en moles, más preferentemente 70 % en moles, incluso más preferentemente 80 % en moles, especialmente 90 % en moles, en cada caso basado en la suma de las estructuras oligoméricas presentes del grupo que consiste en estructura de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y oxadiazinatriona en la composición de poliisocianato A).

De acuerdo con otra realización, los poliisocianatos oligoméricos son los que tienen principalmente estructura de isocianurato y pueden contener la estructura de uretdiona, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona antes mencionada sólo como subproductos. De esta manera, una realización de la invención propone el uso de una composición polimérica A) de una única estructura oligomérica definida, en donde la estructura oligomérica es una estructura de isocianurato y comprende al menos 50 % en moles, preferentemente 60 % en moles, más preferentemente 70 % en moles, incluso más preferentemente 80 % en moles, especialmente 90 % en moles, en cada caso basado en la suma de las estructuras oligoméricas presentes del grupo que consiste en estructura de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y estructura oxadiazinatriona en la composición de poliisocianato A).

De acuerdo con la invención, también es posible utilizar poliisocianatos oligoméricos que no tengan sustancialmente estructuras isocianurato y que contengan principalmente al menos uno de los tipos de estructuras uretdiona, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona antes mencionados. De acuerdo con una realización particular de la invención, la composición de poliisocianato A) comprende 50 % en moles, preferentemente 60 % en moles, más preferentemente 70 % en moles, más preferentemente 80 % en moles, especialmente preferente 90 % en moles, en cada caso basado en la suma de las estructuras oligoméricas presentes, del grupo que consiste en estructura de uretdiona, uretano, Isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y oxadiazinatriona en la composición de poliisocianato A), de poliisocianatos oligoméricos que tienen un tipo de estructura seleccionada del grupo que consiste en estructura de uretdiona, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona.

Otra realización de la invención propone el uso de una composición de poliisocianato de bajo contenido de isocianurato A) que, basado en la suma de las estructuras oligoméricas presentes del grupo que consiste en estructura de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y oxadiazinatriona en la composición de poliisocianato A), tiene menos de 50 % en moles, preferentemente menos de 40 % en moles, más preferentemente menos de 30 % en moles, incluso más preferentemente menos de 20 % en moles, 10 % en moles o 5 % en moles de estructuras de isocianurato.

Otra realización de la invención propone el uso de una composición polimérica A) de un único tipo de estructura oligomérica definida, en donde el tipo de estructura oligomérica se selecciona del grupo que consiste en estructura de uretdiona, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona y este tipo de estructura representa al menos 50 % en moles, preferentemente 60 % en moles, más preferentemente 70 % en moles, incluso más preferentemente 80 % en moles, especialmente 90 % en moles, basado en la suma de las estructuras oligoméricas presentes del grupo que consiste en estructura de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y oxadiazinatriona en la composición de poliisocianato A).

Las proporciones de estructuras de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/u oxadiazinatriona en la composición de poliisocianato A) pueden calcularse, por ejemplo, a partir de las integrales de los espectros de RMN 13C desacoplados con protones, ya que dichas estructuras oligoméricas proporcionan señales características, y se refieren respectivamente a la suma de estructuras de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona presentes en la composición de poliisocianato A).

Independientemente del tipo de estructura oligomérica en la que se basa (estructura de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/u oxadiazinatriona), la composición de poliisocianato A) que se va a utilizar en el método de acuerdo con la invención tiene preferentemente una función de NCO (media) de 1,0 a 6,0, preferentemente de 2,0 a 5,0, más preferentemente de 2,3 a 4,5.

Se obtienen resultados especialmente prácticos cuando la composición de poliisocianato A) que se va a utilizar de acuerdo con la invención tiene un contenido de grupo isocianato de 8,0 a 60,0 % en peso. Ha demostrado ser particularmente práctico si la composición de poliisocianato A) de acuerdo con la invención tiene un contenido de grupo isocianato de 14,0 a 30,0 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de poliisocianato A).

Los métodos de producción de poliisocianatos oligoméricos con estructuras de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona se describen, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, en los documentos DE-A 1670666, DE-A 1954093, DE-A 2414413, DE-A 2452532, DE-A 2641 380, DE-A 3700209, DE-A 3900053 y DE-A 3928503 o en EP-A 0336205, EP-A 0339396 y EP-A 0798299.

De acuerdo con una realización adicional o alternativa de la invención, la composición de poliisocianato A) se define por comprender poliisocianatos oligoméricos obtenidos a partir de poliisocianatos monoméricos, independientemente del tipo de reacción de modificación utilizada, manteniendo un grado de oligomerización de 5 a 45 %, preferentemente de 10 a 40 %, más preferentemente de 15 a 30 %. Por "grado de oligomerización" se entiende el porcentaje de grupos isocianato originalmente presentes en la mezcla de partida que se consume durante el proceso de producción para formar estructuras de uretdiona, uretano, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/u oxadiazinatriona.

Los poliisocianatos monoméricos adecuados para la composición de poliisocianato A) o los compuestos de partida para los poliisocianatos oligoméricos son cualquier poliisocianato monomérico accesible de diferentes maneras, por ejemplo por fosgenación en fase líquida o gaseosa o por medios sin fosgeno, como la escisión térmica del uretano. Se obtienen resultados especialmente buenos cuando los poliisocianatos monoméricos son diisocianatos monoméricos. Los diisocianatos monoméricos preferidos son los que tienen un peso molecular del orden de 140 a 400 g/mol, con grupos isocianato enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, tales como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1.5- diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4 o 2,4,4-trimetil-1,6 diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianometilciclohexano, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano (NBDI), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclohexilo), 1,8-diisocianato-p-mentano, 1,3-diisocianatoadamantano, 1,3-dimetil-5,7-diisocianato-adamantano, 1 ,3 -y 1,4-bis(isocianato-metil)benceno (diisocianato de xilileno; XDI), 1,3- y 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno (TMXDI) y carbonato de bis(4-(1 -isocianato-1 -metiletil)fenilo), 2,4- y 2.6- diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno y cualquier mezcla de dichos diisocianatos. Otros diisocianatos también adecuados pueden encontrarse, por ejemplo, en la publicación de la revistaAnnalen der ChemieVol. 562 (1949) pág. 75, 136 de Justus Liebig.

Además, en el método de acuerdo con la invención, también pueden utilizarse como monoisocianatos y poliisocianatos en la composición de poliisocianato A) prepolímeros clásicos que contengan grupos terminales de isocianato alifático o aromático, como prepolímeros de poliéter, poliéster o policarbonato que contengan grupos terminales de isocianato alifático o aromático.

Monoisocianatos monoméricos adecuados que pueden utilizarse opcionalmente en la composición de poliisocianato A) son, por ejemplo, isocianato de n-butilo, isocianato de n-amilo, isocianato de n-hexilo, isocianato de n-heptilo, isocianato de n-octilo, isocianato de undecilo, isocianato de dodecilo, isocianato de tetradecilo, isocianato de cetilo, isocianato de estearilo, isocianato de ciclopentilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de 3-metilciclohexilo o isocianato de 4-metilciclohexilo. isocianato de 4-metilciclohexilo o cualquier mezcla de dichos monoisocianatos. Como isocianato monomérico con una función de isocianato superior a dos, que puede añadirse opcionalmente a la composición de poliisocianato A), cabe mencionar, a modo de ejemplo, el diisocianato de 4-isocianometil-1,8-octano (triisocianatononano; TIN).

De acuerdo con una realización de la invención, la composición de poliisocianato A) contiene como máximo 80 % en peso, en particular como máximo 50 % en peso, más preferentemente como máximo 39 % en peso, como máximo 25 % en peso, como máximo 10 % en peso, como máximo 5 % en peso o como máximo 1 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de poliisocianato A), de poliisocianatos aromáticos. En el presente documento, se entiende por "poliisocianato aromático" un poliisocianato que tiene al menos un grupo isocianato enlazado aromáticamente.

Los grupos isocianato enlazados aromáticamente son grupos isocianato enlazados a un radical hidrocarburo aromático.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, se utiliza una composición de poliisocianato A) que contiene poliisocianatos con grupos isocianato enlazados alifática y/o cicloalifáticamente en una cantidad de al menos 60%en peso, más preferentemente al menos 70%en peso, incluso más preferentemente al menos 80%en peso y con la mayor preferencia al menos 90 % en peso.

De acuerdo con una realización particularmente preferida del método de acuerdo con la invención, se utiliza una composición de poliisocianato A) que contiene exclusivamente grupos isocianato enlazados alifática y/o cicloalifáticamente.

Los grupos isocianato enlazados alifática o cicloalifáticamente son grupos isocianato enlazados a un radical hidrocarburo alifático o cicloalifático.

De acuerdo con otra realización preferida del método de acuerdo con la invención, se utiliza una composición de poliisocianato A) que comprende o contiene uno o más poliisocianatos oligoméricos, teniendo el uno o más poliisocianatos oligoméricos exclusivamente grupos isocianato enlazados alifática y/o cicloalifáticamente.

De acuerdo con otra realización preferida del método de acuerdo con la invención, se utiliza una composición de poliisocianato A) que comprende o contiene uno o más poliisocianatos monoméricos, teniendo el uno o más poliisocianatos monoméricos exclusivamente grupos isocianato enlazados alifática y/o cicloalifáticamente.

De acuerdo con otra realización de la invención, la composición de poliisocianato A) comprende al menos un 70, 80, 85, 90, 95, 98 o 99 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de poliisocianato A), de poliisocianatos monoméricos y/u oligoméricos que tienen exclusivamente grupos isocianato enlazados alifática y/o cicloalifáticamente. Los ensayos prácticos han demostrado que pueden obtenerse resultados especialmente buenos con las composiciones de poliisocianato A) que contienen poliisocianatos oligoméricos que tienen exclusivamente grupos isocianato enlazados alifática y/o cicloalifáticamente.

De acuerdo con una realización particularmente preferida del método de acuerdo con la invención, se utiliza una composición de poliisocianato A) que consiste en o contiene uno o más poliisocianatos oligoméricos, en donde uno o más poliisocianatos oligoméricos se basan en 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI) o mezclas de los mismos.

De acuerdo con una realización alternativa del método de acuerdo con la invención, se utiliza una composición de poliisocianato A) que comprende uno o varios poliisocianatos monoméricos seleccionados entre 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano, (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de ciclohexilo (H6TDI) o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI) o mezclas de los mismos.

La trimerización catalítica de la composición de poliisocianato A) tiene lugar de acuerdo con el método de la invención en presencia de un material de relleno fibroso B), siendo la proporción de dicho material de relleno respecto al peso total del material compuesto de poliisocianurato de al menos 30 % en peso.

Los materiales de relleno fibrosos B) adecuados son, por ejemplo, todas las fibras inorgánicas, fibras orgánicas, fibras naturales o mezclas de las mismas conocidas por el experto en la materia.

Se entiende por materiales de relleno fibrosos los materiales cuya relación de aspecto, es decir, la longitud dividida por el diámetro es superior a 5, preferentemente superior a 20, incluso más preferentemente superior a 50 y especialmente preferente superior a 100.

Ejemplos de fibras inorgánicas adecuadas de acuerdo con la invención son las fibras de vidrio, las fibras de basalto, las fibras de boro, las fibras cerámicas, los filamentos de metal, las fibras de sílice y las fibras metálicas de refuerzo. Ejemplos de fibras orgánicas adecuadas de acuerdo con la invención son las fibras de aramida, las fibras de carbono, las fibras de poliéster, las fibras de nailon y las fibras de plexiglás. Ejemplos de fibras naturales adecuadas de acuerdo con la invención son las fibras de lino, las fibras de cáñamo, las fibras de madera, las fibras de celulosa y las fibras de sisal.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, las fibras individuales tienen un diámetro inferior a 0,1 mm, preferentemente inferior a 0,05 mm, más preferentemente inferior a 0,02 mm, especialmente preferente inferior a 0,015 mm, con la mayor preferencia inferior a 0,01 mm.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, el material de relleno fibroso B) se selecciona del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de basalto, fibras de carbono y mezclas de las mismas.

De acuerdo con una realización particularmente preferida de la invención, las fibras de vidrio y/o las fibras de carbono, en particular las fibras de vidrio, se utilizan como materiales de relleno fibrosos.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, el contenido de fibra en el material compuesto de poliisocianurato es preferentemente más de 50 % en peso, más preferentemente de 60 % en peso, con la mayor preferencia más del 70 % en peso, en particular 80, 85, 90 % en peso basado en el compuesto de poliisocianurato.

El contenido de fibra del material se selecciona preferentemente en función de la entalpia de reacción de los grupos isocianato contenidos en la cantidad total de composición de poliisocianato A utilizada, de forma que, cuando al menos el 90 % en moles del total de grupos isocianato presentes se conviertan en grupos cianurato en un período de 30 minutos, más preferentemente de 10 minutos, no se supere una relación de 2000 K/kg a una temperatura exterior de 150 °C. En el estudio en el que se basa la presente solicitud, se ha demostrado que sobrepasar esta proporción provoca la formación de burbujas en el material de matriz y/o un fuerte amarilleamiento con valores b superiores a 9.

Los poliisocianuratos de la invención se obtienen mediante trimerización catalítica de acuerdo con el método de la invención. "Catalítico" significa aquí en presencia de un catalizador de trimerización C) adecuado.

Los catalizadores de trimerización C) adecuados para el método de acuerdo con la invención son, en principio, todos los compuestos que comprenden al menos una sal de amonio cuaternario y/o una sal metálica y que son adecuados para acelerar la trimerización de grupos isocianato a estructuras de isocianurato. De acuerdo con la invención, el catalizador de trimerización C) comprende al menos un amonio cuaternario y/o una sal metálica como catalizador. En el contexto de la invención, se entiende por "amonio cuaternario" un compuesto de fórmula NR<4>+, en donde el radical "R" es un radical orgánico, en particular un radical alquilo o arilo. Preferentemente, el amonio cuaternario es un compuesto de fórmula NR<4>+, en donde cada uno de los radicales R, independientemente el uno del otro, es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 5 átomos de C.

Los catalizadores de trimerización C) preferidos comprenden carboxilatos y alcoholatos de metales como sal metálica. Los catalizadores de trimerización C) particularmente preferidos comprenden sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos con 1 a 20, en particular 1 a 10, átomos de C, por ejemplo, sales metálicas de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido enántico, ácido caprílico, ácido pelargónico y ácido cáprico. Se prefieren especialmente las sales de acetato.

De acuerdo con una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el catalizador de trimerización C) comprende como componente metálico un elemento seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, estaño, circonio, zinc, hierro y titanio.

De acuerdo con una realización particularmente preferida del método de acuerdo con la invención, el catalizador de trimerización C) comprende un metal alcalino o un metal alcalinotérreo como componente metálico. Los componentes metálicos especialmente preferidos son el sodio y el potasio.

De acuerdo con otra realización particularmente preferida del método de acuerdo con la invención, el catalizador de trimerización C) comprende como componente metálico una sal alcalina de metal alcalino o de metal alcalinotérreo que, como solución acuosa saturada, tiene un valor de pH superior a 7, particularmente superior a 8 y, especialmente superior a 9 (medido con papel tornasol) a 23 °C. Se prefieren especialmente las sales de sodio y potasio. Lo mejor son las sales de potasio.

De acuerdo con otra realización preferida, la sal metálica es un acetato u octoato de metal alcalino o alcalinotérreo, preferentemente un acetato de metal alcalino. También se prefiere el octoato de estaño.

En otra realización preferida, el catalizador de trimerización C) comprende un poliéter. Los poliéteres preferidos se seleccionan del grupo formado por éteres corona, polietileno y polipropilenglicoles. En el método de acuerdo con la invención, el uso de un catalizador de trimerización C) que comprende como poliéter un polietilenglicol o un éter corona, particularmente preferente 18-corona-6 o 15-corona-5 ha demostrado ser particularmente práctico. Preferentemente, el catalizador de trimerización C) puede comprender un polietilenglicol con un peso molecular medio en número de 100 a 1000 g/mol, preferentemente de 106 a 1000 g/mol, más preferentemente de 200 g/mol a 800 g/mol, incluso más preferentemente de 300 g/mol a 500 g/mol y especialmente preferente de 350 g/mol a 450 g/mol. El término "polietilenglicol" utilizado en esta solicitud incluye el dietilenglicol.

El peso molecular medio en número se determina siempre mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en tetrahidrofurano a 23 °C en el contexto de esta solicitud. El procedimiento se ajusta a la norma DIN 55672-1: "Cromatografía de permeación en gel, parte 1: tetrahidrofurano como eluyente" (sistema SECurity GPC de PSS Polymer Service, velocidad de flujo 1,0 ml/min; columnas: 2*PSS SDV lineal M, 8*300 mm, 5 pm; detector RID). Para la calibración se utilizan muestras de poliestireno de masa molar conocida. El cálculo del peso molecular medio en número se realiza mediante software. Los puntos de referencia y los límites de evaluación se definen conforme a la norma DIN 55672, parte 1.

Los catalizadores de trimerización C) muy especialmente preferidos para el método de acuerdo con la invención comprenden acetato de potasio u octoato de potasio como sal de metal alcalino y polietilenglicoles, en particular acetato de potasio y polietilenglicol con un peso molecular medio en número de 400 g/mol, como poliéter.

En el método de acuerdo con la invención los catalizadores de trimerización C) pueden utilizarse tanto individualmente como en forma de cualquier mezcla entre ellos.

Además de la temperatura, la concentración del catalizador es un parámetro importante para el proceso de producción de los compuestos de poliisocianurato. Si la concentración del catalizador en la mezcla de resina reactiva es demasiado baja, la reacción global de reticulación es demasiado lenta y el proceso ineficaz. Si la concentración del catalizador en la mezcla de resina reactiva es demasiado alta, se reducirá demasiado la vida útil de la mezcla de resina, definido como el tiempo transcurrido desde la mezcla de la composición de poliisocianato A) con el catalizador de trimerización C) hasta el punto en que la viscosidad de la mezcla de reacción a 23 °C sea tres veces, más preferentemente dos veces, el valor inicial, y el proceso ya no podrá realizarse de forma viable.

En el método de acuerdo con la invención, el catalizador de trimerización C) se utiliza generalmente en una concentración, basada en la cantidad de composición de poliisocianato A) utilizada, de 0,04 a 30,00 % en peso, preferentemente de 0,10 a 15,00 % en peso y más preferentemente de 0,30 a 10,00 % en peso y con la mayor preferencia de 0,50 a 5,00 % en peso. En el presente documento, sólo la mezcla del al menos un compuesto básico de los metales alcalinos o alcalinotérreos y el al menos un solvente de catalizador o poliéter se considera catalizador de trimerización C) para el cálculo de la concentración.

Los catalizadores de trimerización C) utilizados en el método de acuerdo con la invención suelen ser suficientemente solubles o dispersables en la composición de poliisocianato A) en las cantidades necesarias para iniciar la reacción de oligomerización. Por lo tanto, la adición del catalizador de trimerización C) a la composición de poliisocianato A) se realiza preferentemente en sustancia.

La adición del catalizador de trimerización C) en sustancia significa que el amonio cuaternario y/o la sal metálica se disuelven o al menos se suspenden en un solvente de catalizador adecuado, preferentemente en el poliéter, si es necesario. La cantidad de sal de amonio cuaternario, de metal alcalino o de metal alcalinotérreo en esta solución puede seleccionarse libremente en un amplio intervalo para optimizar las condiciones del proceso, pero por razones prácticas suele ser inferior al 50 % en peso, preferentemente inferior al 25 % en peso, incluso más preferentemente inferior al 20 % en peso o inferior al 15 % en peso y, especialmente, inferior al 10 % en peso. En cualquier caso, sin embargo, la cantidad es superior al 0,1 % en peso. Las proporciones anteriores se refieren al peso total de sal de amonio cuaternario y/o sal metálica y el solvente de catalizador o poliéter.

Los solventes de catalizador adecuados son, por ejemplo, solventes inertes a los grupos isocianato, por ejemplo hexano, tolueno, xileno, clorobenceno, acetato de etilo, acetato de butilo, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato monometílico o éter etílico de etilenglicol, acetato de éter etílico y butílico de dietilenglicol, acetato de éter monometílico de propilenglicol, acetato de 1-metoxipropil-2-acetato, acetato de 3-metoxi-n-butilo, diacetato de propilenglicol, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, lactonas como p-propiolactona, Y-butirolactona, £-caprolactona y £-metilcaprolactona, pero también solventes como N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, carbonato de 1,2-propileno, cloruro de metileno, dimetilsulfóxido, fosfato de trietilo o cualquier mezcla de dichos solventes.

En la medida en que se utilicen solventes de catalizador en el método de acuerdo con la invención, se utilizan preferentemente solventes de catalizador que tengan grupos reactivos con los isocianatos y puedan incorporarse al plástico de poliuretano. Ejemplos de tales solventes son los alcoholes simples monohídricos o polihídricos, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol, 2-etil-1-hexanol, etilenglicol, propilenglicol, butanodioles isoméricos, 2-etil-1,3-hexanodiol o glicerol; éteres de alcohol, como 1-metoxi-2-propanol, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, alcohol tetrahidrofurfurílico, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monotílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol o también polietilenglicoles líquidos de mayor peso molecular, polipropilenglicoles, polietilenglicoles mixtos/polipropilenglicoles y sus éteres monoalquílicos; ésteres de alcohol, por ejemplo, monoacetato de etilenglicol, monolaurato de propilenglicol, mono y diacetato de glicerol, monobutirato de glicerol o monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol; alcoholes insaturados, por ejemplo, alcohol alílico, alcohol 1,1 -dimetil-alílico o alcohol oleico; alcoholes aralifáticos como el alcohol bencílico; amidas N-monosustituidas como la N-metilformamida, la N-metilacetamida, la cianoacetamida o la 2-pirrolidinona; o cualquier mezcla de dichos solventes.

Se ha demostrado que es especialmente ventajoso que la sal metálica o de amonio y el poliéter no se añada por separado al poliisocianato y luego se mezclen, sino que la sal metálica o de amonio se disuelva primero en el poliéter en una primera etapa y esta solución se añada a la composición de poliisocianato A) en una segunda etapa. Además, se observó que las sales alcalinas, y especialmente las sales alcalinas de potasio y sodio, se disolvían mejor en los poliéteres a base de óxido de etileno que en los poliéteres a base de óxido de propileno. Se prefiere, por tanto, la adición a la composición de poliisocianato A) de una solución catalizadora que consiste al menos en la sal metálica o de amonio disuelta en poliéter, se prefiere particularmente la adición de una solución catalizadora que consiste en una sal metálica alcalina disuelta en polietilenglicol a la composición de poliisocianato A) y se prefiere más la adición de una solución catalizadora que consiste en una sal de potasio alcalina disuelta en un polietilenglicol (masa molar media comprendida entre 100 y 1000 g/mol) a la composición de poliisocianato A).

Además de su función como solvente de la sal metálica, el poliéter también puede contribuir a la activación y potenciación del efecto catalizador al mismo tiempo. Esto se aplica en particular al uso de sales de metales alcalinos y alcalinotérreos. Este efecto se observa con muchos poliéteres, pero es más pronunciado para el método de acuerdo con la invención cuando se utilizan poliéteres a base de óxido de etileno. Se ha demostrado que resulta ventajoso polimerizar varias unidades de óxido de etileno directamente una tras otra. Por lo tanto, se prefieren los poliéteres que contienen al menos 3, preferentemente al menos 5 y más preferentemente al menos 7 unidades de óxido de etileno en serie en la cadena polimérica.

En principio, la sal metálica correspondiente puede estar presente en el poliéter hasta la saturación, ya que siempre el poliéster produce una mayor activación de al menos una parte de la sal metálica. Por razones prácticas, el límite inferior de la concentración de sal metálica es el resultado de diluir la mezcla de poliisocianato con poliéter si la concentración de metal en el éter es demasiado baja. Por lo tanto, se prefiere que la concentración de iones metálicos de la sal metálica catalítica en el poliéter esté comprendida entre 0,01 % en peso y 50 % en peso, preferentemente entre 0,1 % en peso y 25 % en peso, más preferentemente entre 0,5 % en peso y 15 % en peso y especialmente preferente entre 1 % en peso y 10 % en peso.

De acuerdo con una realización particularmente preferida del método de acuerdo con la invención, el catalizador comprende un poliéter que tiene al menos 5 unidades consecutivas de óxido de etileno en la molécula, en la que se disuelve una sal alcalina de potasio, litio o sodio que tiene una concentración de iones metálicos de entre 0,01 % en peso y 50 % en peso, preferentemente entre 0,1 % en peso y 25 % en peso, más preferentemente entre 0,5 % en peso y 15 % en peso y, especialmente, entre 1 % en peso y 10 % en peso. La mayor preferencia es un poliéter con al menos 7 unidades consecutivas de óxido de etileno en la molécula, en el que se disuelve una sal alcalina de potasio con una concentración de iones de potasio entre 0,5 % en peso y 15 % en peso. En todas las realizaciones anteriores, se prefiere que no se supere un número de 10 unidades consecutivas de óxido de etileno.

Dado que, dependiendo del catalizador utilizado, la formación de isocianurato suele ir acompañada de reacciones secundarias, por ejemplo dimerización a estructuras de uretdiona o trimerización con la formación de diones de iminoxadiazina (los denominados trimerisatos asimétricos) y, en presencia de grupos uretano en el poliisocianato de partida, reacciones de alofanación, el término "trimerización" también pretende ser sinónimo de estas reacciones que se producen adicionalmente en el contexto de la presente invención.

Sin embargo, de acuerdo con una realización particular, la trimerización significa que las ciclotrimerizaciones predominantes de al menos 50 %, preferentemente al menos 60 %, más preferentemente al menos 70 %, especialmente preferente 80 % y con la mayor preferencia 90 % de los grupos isocianato presentes en la composición de poliisocianato A) se catalizan a unidades estructurales de isocianurato. Sin embargo, suelen producirse reacciones secundarias, en particular las de las estructuras uretdiona, alofanato y/o iminooxadiazinadiona, e incluso pueden utilizarse específicamente, por ejemplo, para influir ventajosamente en la temperatura de transición vítrea (Tg) del plástico de poliisocianurato obtenido.

En una realización particularmente preferida de la presente invención, el curado de la composición de poliisocianato A da como resultado que el contenido de nitrógeno enlazado en las estructuras de uretdiona, isocianurato e iminooxadiazinadiona sumen preferentemente al menos 60 %, más preferentemente al menos 65 %, especialmente preferente al menos 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, y más preferentemente al menos 95 % del contenido total de nitrógeno de la composición de poliisocianato A. Cabe señalar que, de acuerdo con la invención, sólo es necesario que esté presente una de las estructuras mencionadas y, dependiendo del tipo de catalizador de reticulación seleccionado, una o más de las estructuras mencionadas también pueden estar completamente ausentes. Muy preferentemente, al menos la estructura de isocianurato está presente.

Los compuestos de poliisocianurato que pueden obtenerse por el método de acuerdo con la invención se caracterizan ya como tales, es decir, sin la adición de los correspondientes auxiliares y aditivos D), por una muy buena resistencia a la luz y a las condiciones ambientales. No obstante, en su producción, si es necesario, también pueden utilizarse los auxiliares y aditivos D) habituales, como, por ejemplo, rellenos habituales, estabilizadores UV, antioxidantes, agentes desmoldeantes, eliminadores de agua, aditivos deslizantes, antiespumantes, agentes de nivelación, aditivos reológicos, retardantes de llama y/o pigmentos. Estos agentes auxiliares y aditivos D), con la excepción de los rellenos y los retardantes de llama, usualmente están presentes en el material compuesto de poliisocianurato en una cantidad inferior al 10 % en peso, preferentemente inferior al 5 % en peso, particularmente preferente hasta el 3 % en peso, basado en la composición de poliisocianato A). Los retardantes de llama usualmente están presentes en el material compuesto de poliisocianurato en cantidades no superiores al 70 % en peso, preferentemente no superiores al 50 % en peso, incluso más preferentemente no superiores al 30 % en peso, calculado como la cantidad total de los retardantes de llama utilizados basada en el peso total de la composición de poliisocianato A).

Los rellenos adecuados Dw) son, por ejemplo AlOH<3>, CaCO, dióxido de silicio, carbonato de magnesio, minerales que contienen silicatos, sulfatos, carbonatos y similares, como magnesita, baritina, mica, dolomita, caolín, minerales arcillosos, pigmentos metálicos como TiO<2>y otros rellenos comunes conocidos. Estos rellenos Dw) se utilizan preferentemente en cantidades no superiores al 80 % en peso, preferentemente no superiores al 60 % en peso, incluso más preferentemente no superiores al 40 % en peso, con la mayor preferencia no superiores al 30 % en peso, especialmente no superiores al 20, 10, 5 % en peso, calculado como la cantidad total de rellenos utilizados en relación con el peso total de la composición de poliisocianato A).

Los estabilizadores de UV adecuados Dx) pueden seleccionarse preferentemente del grupo que consiste en derivados de piperidina tales como 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-1-4-piperidinil)-sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-suberato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-dodecanedioato; derivados de benzofenona, tales como, por ejemplo, 2,4-dihidroxi-, 2-hidroxi-4-metoxi-, 2-hidroxi-4-octoxi-, 2-hidroxi-4-dodecíloxi- o 2,2'-dihidroxi-4-dodecíloxi-benzofenona; derivados de benzotriazol, por ejemplo 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-terc-pentilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletil)fenol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-(1 -metil-1 -feniletil)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, isooctil-3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenilpropionato), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletil)fenol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol; oxalanilidas, tales como, por ejemplo, 2-etil-2'-etoxi- o 4-metil-4'-metoxioxalanilida; ésteres del ácido salicílico, como éster fenílico del ácido salicílico, éster 4-terc-butilfenílico de ácido salicílico, éster 4-terc-octilfenílico del ácido salicílico; derivados del éster del ácido cinámico, como éster metílico del ácido a-ciano-p-metil-4-metoxicinámico, éster butílico del ácido a-ciano-p-metil-4-metoxicinámico, éster etílico del ácido a-ciano-p-fenilcinámico, éster isooctilo del ácido a-ciano-p-fenilcinámico; y derivados del éster malónico, como, por ejemplo, éster dimetílico del ácido 4-metoxibencilideno malónico, éster dietílico del ácido 4-metoxi-bencilideno malónico, éster dimetílico del ácido 4-butoxibencilideno malónico. Estos estabilizadores de luz preferidos pueden utilizarse individualmente o combinados entre sí.

Los estabilizadores UV Dx) particularmente preferidos para los compuestos de poliisocianurato que pueden producirse de acuerdo con la invención son aquellos que absorben completamente la radiación de una longitud de onda <400 nm. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, los derivados del benzotriazol antes mencionados. Los estabilizadores de UV particularmente preferidos son 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol y/o 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol.

En su caso, se añaden a la composición de poliisocianato A) uno o varios de los estabilizadores UV Dx) mencionados a modo de ejemplo, preferentemente en cantidades de 0,001 a 3,0 % en peso, más preferentemente de 0,01 a 2 % en peso, calculado como la cantidad total de estabilizadores UV utilizados en relación con el peso total de la composición de poliisocianato A).

Los antioxidantes adecuados Dy) son preferentemente fenoles con impedimentos estéricos, que pueden seleccionarse preferentemente del grupo formado por vitamina E, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (lonol) y sus derivados, pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato), octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, trietilenglicol-bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato, 2,2'-tio-bis(4-metil-6-terc-butilfenol) y 2,2'-tiodietil-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]. En caso necesario, pueden utilizarse por separado o combinados entre sí.

Estos antioxidantes Dy) se utilizan preferentemente en cantidades de 0,01 a 3,0 % en peso, más preferentemente de 0,02 a 2,0 % en peso, calculado como la cantidad total de antioxidantes utilizados en relación con el peso total de la composición de poliisocianato A).

El método de acuerdo con la invención puede realizarse sin solventes, aparte de las pequeñas cantidades de solventes de catalizador que puedan utilizarse.

Por último, también pueden añadirse agentes desmoldeantes internos Dz) como otros agentes auxiliares y aditivos D).

Se trata preferentemente de tensioactivos no iónicos que contienen unidades de perfluoroalquilo o polisiloxano conocidos como agentes desmoldeantes, sales de alquilamonio cuaternario, tales como, por ejemplo, cloruro de trimetil etil amonio, cloruro de trimetil estearil amonio, cloruro de dimetil etil cetíl amonio, cloruro de trietil dodecil amonio, cloruro de trioctil metil amonio y cloruro de dietil ciclohexil dodecil amonio, mono y dialquilfosfato ácidos, así como trialquil fosfatos con 2 a 18 átomos de carbono en la porción alquilo, tales como fosfato de etilo, fosfato de dietilo, fosfato de isopropilo, fosfato de diisopropilo, fosfato de butilo, fosfato de dibutilo, fosfato de octilo, fosfato de dioctilo, fosfato de isodecilo, fosfato de diisodecilo, fosfato de dodecilo, fosfato de didodecilo, fosfato de tridecanol, fosfato de bis(tridecanol), fosfato de estearilo, fosfato de distearilo, ceras como la cera de abejas, cera de lignito u oligómeros de polietileno, sales metálicas y ésteres de ácidos oleicos y grasos como estearato de bario, estearato de calcio, estearato de zinc, estearato y laurato de glicerilo, ésteres de alcoholes alifáticos ramificados y no ramificados que contienen de 4 a 36 átomos de carbono en la porción alquilo y cualquier mezcla de dichos agentes desmoldeantes.

Los agentes desmoldeantes Dz) especialmente preferidos son los ésteres de ácidos grasos antes mencionados y sus sales, así como los mono y dialquilfosfatos ácidos, con la mayor preferencia los que tienen de 8 a 36 átomos de carbono en la porción alquilo.

Los desmoldeantes internos Dz) se utilizan preferentemente de manera opcional en el método de acuerdo con la invención en cantidades de 0,01 a 15,0 % en peso, más preferentemente de 0,02 a 10,0 % en peso, especialmente preferente de 0,02 a 5,0 % en peso, calculado como la cantidad total de desmoldeante interno utilizado en relación con el peso total de la composición de poliisocianato A).

De acuerdo con una realización del método de acuerdo con la invención, se añade un catalizador de trimerización C) o una mezcla de diferentes catalizadores de trimerización C) a la composición de poliisocianato A) descrita, opcionalmente bajo gas inerte, como nitrógeno, y opcionalmente utilizando los solventes mencionados anteriormente, así como auxiliares y aditivos D), y se mezcla homogéneamente con ayuda de una unidad de mezclado adecuada y se añade al material de relleno fibroso B). La adición del catalizador C) y del solvente, que también puede utilizarse, así como de los auxiliares y aditivos D) puede tener lugar en cualquier orden, uno después de otro o en una mezcla, en las cantidades indicadas anteriormente y por lo general a una temperatura de 0 a 100 °C, preferentemente de 15 a 80 °C, más preferentemente de 20 a 60 °C. También es concebible que primero se introduzca la mezcla de la composición de poliisocianato A), opcionalmente bajo gas inerte, como nitrógeno, y opcionalmente utilizando los solventes mencionados anteriormente, así como agentes auxiliares y aditivos D), un catalizador de trimerización C) o una mezcla de diferentes catalizadores de trimerización C) y después se añada el material de relleno fibroso B). De acuerdo con una realización particular de la invención, la mezcla de reacción que se obtiene de esta manera tiene una vida útil, tal como se definió anteriormente, superior a 10 minutos, preferentemente superior a 30 minutos, más preferentemente superior a 60 minutos, especialmente preferente superior a 120 minutos. Esto garantiza tanto una miscibilidad segura como un procesamiento fácil y seguro y una buena humectación de la fibra en casi todos los procesos de fabricación de materiales compuestos sin riesgo de una reacción prematura incontrolada.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, al menos la composición de poliisocianato A), y más preferentemente también la mezcla del material de relleno fibroso B), el catalizador C) y la composición de poliisocianato A), se desgasifican antes de la reacción según métodos convencionales. Preferentemente, la composición de poliisocianato A) de acuerdo con la invención y/o también la mezcla del material de relleno fibroso B), el catalizador C) y la composición de poliisocianato A) se desgasifica cuidadosamente a temperaturas entre 10 y 100 °C antes de la reacción.

Para la producción de cuerpos volumétricos, por ejemplo componentes, las mezclas de reacción que contienen el catalizador C) y la composición de poliisocianato A) pueden echarse en moldes abiertos o cerrados, que ya contienen un material de relleno fibroso B), por ejemplo mediante simple vertido a mano, o con la ayuda de máquinas adecuadas, como las máquinas de baja o alta presión utilizadas habitualmente en la tecnología del poliuretano. Sin embargo, el material de relleno fibroso B) también puede añadirse después de echar la mezcla de reacción del catalizador C) y la composición de poliisocianato A) en el molde. Sin embargo, el material de relleno fibroso B) y la mezcla de reacción del catalizador C) y la composición de poliisocianato A) también pueden mezclarse primero y esta mezcla echarse en un molde.

La reacción de trimerización puede iniciarse por calentamiento. La temperatura óptima del molde o del entorno, dependiendo del catalizador C) seleccionado en cada caso, es de 80 a 250 °C, preferentemente de 100 a 230 °C, más preferentemente de 150 a 200 °C. De manera particularmente ventajosa, la trimerización puede realizarse a temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea de los productos deseados. De acuerdo con una realización particular de la invención, la temperatura de la mezcla de reacción alcanza más de 80 °C durante el curso de la reacción pero también permanece localmente por debajo de 400 °C, preferentemente por debajo de 300 °C, más preferentemente por debajo de 250 °C.

Dependiendo del catalizador de trimerización C), la composición de poliisocianato A) y la temperatura ambiente seleccionados, la reacción de trimerización se completa, por lo general, después de un periodo de algunos segundos a algunos minutos, tal como se define a continuación. En la práctica, se ha demostrado que la reacción de trimerización usualmente se completa en menos de 30 minutos a temperaturas del entorno superiores a 150 °C. De acuerdo con una realización, la trimerización catalítica a una temperatura superior a 150 °C se completa sustancialmente en menos de 10 minutos, en particular en menos de 5 minutos, tal como se define a continuación.

Cuando en alguna parte de esta solicitud se hace referencia a la "temperatura de reacción", se trata de la temperatura ambiente. De acuerdo con una realización preferida de la invención, la reacción de trimerización se completa sustancialmente a una temperatura ambiente de más de 80 °C, preferentemente 100 °C, especialmente preferente más de 120 °C, preferentemente más de 150 °C, más preferentemente más de 170 °C en menos de 10 minutos, más preferentemente menos de 5 minutos, con la mayor preferencia menos de 3 minutos, preferentemente en menos de1 minuto, especialmente preferente menos de 45 segundos. De acuerdo con otra realización preferida de la invención, la reacción de trimerización se completa sustancialmente en menos de 5 minutos, más preferentemente menos de 3 minutos, especialmente preferente en menos de 1 minuto, con la mayor preferencia en menos de 45 segundos, a una temperatura ambiente de menos de 250 °C, especialmente preferente menos de 230 °C, preferentemente menos de 200°C, más preferentemente menos de 190°C.

Estas velocidades de reacción se alcanzan preferentemente utilizando sales de metales alcalinos o alcalinotérreos en combinación con poliéteres.

A efectos de la presente invención, una reacción de trimerización para formar estructuras de poliisocianurato puede considerarse "sustancialmente completa" cuando al menos el 80 %, preferentemente al menos el 90 %, más preferentemente al menos el 95 % y en particular al menos el 98 %, con la mayor preferencia el 99 % de los grupos isocianato libres presentes originalmente en la composición de poliisocianato A) han reaccionado. En otras palabras, en el material compuesto de poliisocianurato obtenido de acuerdo con el método de la invención, preferentemente sólo están presentes como máximo el 20 %, como máximo el 10 %, más preferentemente como máximo el 5 %, especialmente preferente como máximo el 2 %, con la mayor preferencia como máximo el 1%de los grupos isocianato contenidos originalmente en la composición de poliisocianato A).

El curso de la reacción puede determinarse al inicio mediante la determinación titrimétrica del contenido de NCO, pero a medida que avanza la reacción, se produce rápidamente la gelificación y solidificación de la mezcla de reacción, lo que imposibilita los métodos de análisis químico por vía húmeda. Después, la conversión posterior de los grupos isocianato sólo puede seguirse por métodos espectroscópicos, por ejemplo mediante espectroscopia IR basada en la intensidad de la banda de isocianato a aproximadamente 2270 cm-1.

También es un objeto de la invención proporcionar el material compuesto de poliisocianurato que puede obtenerse mediante el método de acuerdo con la invención. El material compuesto de poliisocianurato que puede obtenerse mediante el método de acuerdo con la invención es preferentemente uno que tiene como material de matriz polimérica de poliisocianuratos altamente convertidos, es decir, aquellos en los que la reacción de trimerización a estructuras de poliisocianurato es en la mayor parte posible completa. A efectos de la presente invención, una reacción de trimerización para formar estructuras de poliisocianurato puede considerarse "sustancialmente completa" cuando al menos el 80 %, preferentemente al menos el 90 %, más preferentemente al menos el 95 % y en particular al menos el 98 %, con la mayor preferencia el 99 % de los grupos isocianato libres presentes originalmente en la composición de poliisocianato A) han reaccionado. En otras palabras, en el material compuesto de poliisocianurato obtenido de acuerdo con el método de la invención, preferentemente sólo están presentes como máximo el 20 %, como máximo el 10 %, más preferentemente como máximo el 5 %, especialmente preferente como máximo el 2 %, con la mayor preferencia como máximo el 1 % de los grupos isocianato contenidos originalmente en la composición de poliisocianato A). Esto puede lograrse realizando la trimerización catalítica en el método de acuerdo con la invención al menos hasta un grado de conversión en el que sólo, por ejemplo, como máximo el 20 % de los grupos isocianato contenidos originalmente en la composición de poliisocianato A) estén todavía presentes, de modo que se obtenga un poliisocianurato altamente convertido. El porcentaje de grupos isocianato que permanecen presentes puede determinarse comparando el contenido de grupos isocianato en % en peso en la composición original de poliisocianato A) con el contenido de grupos isocianato en % en peso en el producto de la reacción, por ejemplo, como se mencionó, a través de la comparación de la intensidad de la banda de isocianato a aproximadamente 2270 cm-1 mediante espectroscopia IR.

De acuerdo con una realización preferida, el contenido total de compuestos extraíbles que contienen isocianato en el material compuesto de poliisocianurato de la invención, basado en la composición de poliisocianato A) utilizada, es inferior al 1 % en peso. El contenido total de compuestos extraíbles que contienen isocianato puede determinarse de forma especialmente práctica mediante métodos conocidos, preferentemente mediante extracción con solventes adecuados inertes a los grupos isocianato, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos como pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, tolueno o xileno, y la determinación posterior del contenido de grupos isocianato en el extracto, por ejemplo mediante espectroscopia IR.

De acuerdo con otra realización preferida, los compuestos de poliisocianurato no aditivados de acuerdo con la invención tienen un valor b* determinado según DIN 5033 en el espacio cromático L*a*b* inferior a 15, preferentemente inferior a 9, más preferentemente inferior a 8 y especialmente preferente inferior a 7. En este contexto, "no aditivado" significa que el material compuesto de poliisocianurato no contiene pigmentos o no ha sido coloreado mediante la adición de pigmentos. Cada color del espacio cromático L*a*b* se define mediante una coordenada de cromaticidad con las coordenadas cartesianas {L*, a*, b*}. El eje L* describe el brillo (luminancia) del color con valores de 0 a 100. El eje a* describe el componente verde o rojo de un color, en donde los valores negativos representan el verde y los positivos el rojo. El eje b* describe el componente azul o amarillo de un color, en donde los valores negativos representan el azul y los positivos el amarillo. Por lo tanto, los valores positivos más altos de b* indican un fuerte amarilleamiento que no es deseable para muchas aplicaciones.

De acuerdo con otra realización preferida, los compuestos de poliisocianurato de acuerdo con la invención tienen un valor b* que es al menos 5 %, preferentemente 10 %, más preferentemente 15 % y especialmente preferente 25 % menor que el de las muestras preparadas en las mismas condiciones con la misma composición de material pero sin material de relleno fibroso B).

De acuerdo con otra realización preferida, los compuestos de poliisocianurato de acuerdo con la invención tienen un valor b* que es al menos 0,5, preferentemente 2, más preferentemente 4 y especialmente preferente 8 unidades menor en comparación con las muestras preparadas en las mismas condiciones con la misma composición de material pero sin fibras.

Con el método de acuerdo con la invención se pueden obtener compuestos de poliisocianurato homogéneos y sin burbujas de forma muy eficaz. La ausencia de burbujas de un compuesto de poliisocianurato puede especificarse mediante la densidad. En primer lugar, se determina la densidad media del compuesto de poliisocianurato. A continuación, se determina la densidad del material fibroso (si no se conoce de otra manera). Teniendo los dos valores también se puede calcular la densidad del material de matriz. Los compuestos de poliisocianurato de acuerdo con la invención se caracterizan en particular por tener una densidad de la matriz de resina de poliisocianurato superior a 1,00 g/cm3 determinada según la norma DIN EN ISO 1183-1.

En particular, el método de acuerdo con la invención proporciona compuestos de poliisocianurato con una densidad media superior a 1,30 g/cm3, preferentemente superior a 1,5 g/cm3 y más preferentemente superior a 1,7 g/cm3

Dependiendo del tipo de composición de poliisocianurato A) utilizada, los compuestos de poliisocianurato obtenibles por el método de acuerdo con la invención pueden contener otras estructuras oligoméricas además de estructuras de isocianurato y se caracterizan por una excelente resistencia al calor y a las condiciones ambientales.

La resistencia a las condiciones ambientales puede comprobarse, por ejemplo, mediante ensayos de envejecimiento acelerado. La muestra se expone a cantidades y tiempos definidos de radiación UVA y UVB, calor y humedad según la norma seleccionada.

En particular, el método de acuerdo con la invención produce compuestos de poliisocianurato que, cuando se someten a las condiciones ambientales con un equipo Ci 5000 o Ci 4000 de la empresa Atlas Material Testing Technology de acuerdo con la norma SAE J 2527, no muestran cambios significativos en la muestra después de 500 h, preferentemente después de 1000 h, más preferentemente después de 2000 h y especialmente preferente después de 4000 h. Por ejemplo, el valor b* de la escala de colores descrita anteriormente aumenta en un máximo de 20, preferentemente en un máximo de 15, más preferentemente en un máximo de 10 y especialmente preferente en un máximo de 5 unidades tras 1000 h de ensayo según SAE J 2527.

Preferentemente, la cantidad de nitrógeno en la matriz plástica de poliisocianurato del material compuesto de poliisocianurato terminado es al menos de 9 % en peso, más preferentemente al menos de 13 % en peso, con la mayor preferencia de 15 % en peso, basado en el peso total de la matriz plástica de poliisocianurato en el material compuesto de poliisocianurato. La cantidad de nitrógeno en el plástico de poliisocianurato terminado puede determinarse mediante análisis elemental, por ejemplo, utilizando un equipo vario EL cube de Elementar Americas INC.

En las realizaciones en las que se utilizan sales metálicas como catalizador, la proporción en peso del metal o de los iones metálicos en el material compuesto de poliisocianurato es de al menos 0,00025 % en peso, más preferentemente de al menos 0,001 % en peso y con la mayor preferencia de al menos 0,01 % en peso, basado en la composición de poliisocianato A). El porcentaje en peso de iones metálicos en el material de poliisocianurato terminado puede determinarse mediante espectroscopia de absorción atómica o espectroscopia de emisión atómica. Preferentemente, en dichas realizaciones, la fracción en peso de iones potasio y sodio, en particular iones potasio, en el material compuesto de poliisocianurato es de 0,00025 a 3 % en peso, preferentemente de 0,001 a 1 % en peso y más preferentemente de 0,01 a 0,5 % en peso basado en el material compuesto de poliisocianurato.

En las realizaciones en las que se utilizan sales metálicas como catalizador, la proporción en peso del metal o de los iones metálicos en el plástico de poliisocianurato o en la composición de poliisocianurato A es de al menos 0,0008 % en peso, preferentemente de al menos 0,003 % en peso y especialmente preferente de al menos 0,03 % en peso, basado en la composición de poliisocianurato A). El porcentaje en peso de iones metálicos en el material de poliisocianurato terminado puede determinarse mediante espectroscopia de absorción atómica o espectroscopia de emisión atómica. Preferentemente, en dichas realizaciones, la fracción en peso de iones potasio y sodio, en particular iones potasio, en el material compuesto de poliisocianurato es de 0,0008 a 3 % en peso, preferentemente de 0,003 a 1 % en peso y más preferentemente de 0,03 a 0,5 % en peso basado en la composición de poliisocianato A).

El método de acuerdo con la invención permite producir de manera sencilla y eficaz materiales compuestos de poliisocianurato sin burbujas, resistentes a las condiciones ambientales mediante una selección adecuada de los poliisocianatos de partida a altas temperaturas y tiempos de reacción cortos.

A diferencia de los materiales compuestos de poliisocianurato producidos mediante los métodos de la técnica anterior, los productos del método de acuerdo con la invención se caracterizan por unas propiedades químicas y físicas diferentes. Las diferentes propiedades físicas (por ejemplo, densidad, número de color) en comparación con los materiales compuestos de poliisocianurato de la técnica anterior podrían atribuirse a una estructura de red novedosa con una disposición diferente en el material compuesto de poliisocianurato debido al método de acuerdo con la invención. Las diferentes propiedades químicas (concentración mínima de iones metálicos y/o concentración mínima de nitrógeno en la matriz de poliisocianurato) en comparación con los materiales compuestos de poliisocianurato pueden deberse a la presencia del catalizador de sal de metal alcalino o alcalinotérreo en el producto o al contenido de grupos isocianurato en el material de poliisocianurato terminado.

En comparación con los plásticos de poliisocianurato producidos mediante métodos convencionales, los productos del método de acuerdo con la invención se caracterizan por que la presencia del material de relleno fibroso B) también permite la producción sin inconvenientes de componentes sólidos de gran volumen sin sobrecalentamiento local extremo, que normalmente conduce a inhomogeneidades y reacciones secundarias, y por tanto a decoloración y burbujas, partiendo de poliisocianatos monoméricos baratos y mediante procesos cortos y eficientes.

La invención también se refiere al uso del material compuesto de poliisocianurato para la producción de componentes y a los componentes que contienen el material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con la invención.

Cuando en el presente documento se utiliza el término "componentes", se hace referencia en particular a componentes estructurales, como perfiles, vigas, puntales de refuerzo y componentes ligeros reforzados, como artículos deportivos (flechas, arcos, esquís, raquetas, etc.), tapas de alcantarilla, paneles, carcasas, cubiertas de maletero o compartimento del motor, ballestas, parachoques, fascias, faldones, así como tuberías, recipientes a presión y depósitos.

Los componentes fabricados con el material compuesto de poliisocianurato no requieren una etapa de pintura adicional para muchas aplicaciones. Los colores brillantes, como el blanco o el amarillo, pueden obtenerse directamente añadiendo pigmentos a la solución de resina reactiva sin decoloración, y la alta resistencia a los rayos UV y a las condiciones ambientales de los componentes hace innecesario el recubrimiento protector, por ejemplo, en aplicaciones para exteriores. Esto ahorra costes. Además, los trabajos de reparación requeridos cuando dicha capa protectora se daña y se desprende por influencias externas ya no son necesarios, para evitar, por un lado, el aspecto antiestético asociado y, por otro, el ataque de las condiciones ambientales al sustrato. Esto ahorra costes adicionales en el ciclo de vida del componente y contribuye a la sostenibilidad ecológica del uso de dichos componentes.

La invención se explica más detalladamente a continuación con ayuda de los ejemplos.

Información general:

Todos los porcentajes se refieren a porcentajes en peso (% en peso) a menos que se indique lo contrario.

La temperatura ambiente de 25 °C imperante en el momento de realizar el experimento se denomina Ta (temperatura ambiente).

La función NCO de las diferentes materias primas se calculó o se tomó de la ficha técnica de la materia prima correspondiente.

Métodos de medición:

Los métodos enumerados a continuación para determinar los parámetros correspondientes se utilizaron para llevar a cabo o evaluar los ejemplos y son también los métodos para determinar los parámetros relevantes para la invención en general.

Determinación del amarilleamiento mediante medición Cie-Lab

El material compuesto se sacó del molde después de la reticulación y el enfriamiento, y la medición se realizó en la superficie inferior y lisa del material. Para ello se utilizó un colorímetro de la empresa BYK-Gardner GmbH, de tipo esfera guía de color spin con escala del sistema CIE L*a*b*, geometría de medición d/8° e iluminador/observador<d>65/10°. El valor utilizado corresponde a la media aritmética de 5 mediciones.

Determinación del valor de Tg mediante DSC

La temperatura de transición vítrea Tg se determinó mediante DSC (Calorimetría diferencial de barrido) con un equipo Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, GielJen, Alemania) de acuerdo con la norma DIN EN 61006. Se realizó una calibración mediante la temperatura de inicio de fusión del indio y el plomo. Se pesaron 10 mg de sustancia en cápsulas normales. La medición se llevó a cabo mediante tres calentamientos de -50 °C a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 20 K/min, seguidos de un enfriamiento a una velocidad de 320 K/min. Se utilizó nitrógeno líquido para la refrigeración. Se utilizó nitrógeno como gas de purga. Los valores que figuran en el cuadro a continuación se basan cada uno en la evaluación de la 1a ronda. Curva de calentamiento, ya que es posible que se produzcan cambios en la muestra durante el proceso de medición a altas temperaturas con los sistemas reactivos investigados debido a la carga de temperatura en el DSC. La temperatura de transición vítrea Tg se determinó como la temperatura a la mitad de la altura de una etapa de transición vítrea.

Determinación de la resistencia a las condiciones ambientales

Los ensayos de intemperismo se realizaron en un Ci5000 de Atlas Material Testing Technology. Las muestras se colocaron en el instrumento con la cara lisa hacia la lámpara de xenón y los ciclos se realizaron de acuerdo con la norma SAE J 2527. Después de determinados intervalos se realizaron inspecciones visuales para detectar las grietas, el brillo y la suavidad de la superficie, el aspecto y el cambio de color. A modo de comparación, se fabricó una segunda muestra, pero no sometida a las condiciones de intemperismo, sino almacenada en la oscuridad a temperatura ambiente y con una humedad relativa del 40 al 70 %, y se utilizó como referencia.

Determinación de la vida útil

La viscosidad de una pequeña cantidad del material de resina reactiva, incluido el catalizador añadido, se midió a 23 °C con un Physica MCR 51 de Anton Paar (placa/placa; velocidad de cizallamiento 1s-1). La vida útil fue el tiempo durante el cual se duplicó la viscosidad de la muestra.

Determinación experimental del contenido de nitrógeno de la matriz plástica en el material compuesto de poliisocianurato terminado

Se raspan cuidadosamente algunos miligramos de la matriz plástica del material compuesto de poliisocianurato. Una parte se cura en el TGA bajo atmósfera de aire (1000 °C) y la parte sólida no combustible (fibra, rellenos inorgánicos) se determina como residuo. Posteriormente se determina el contenido de nitrógeno con otra parte de la muestra en un vario EL Cube de Elementar Americas INC. A partir de la determinación de la diferencia, se puede calcular el contenido de nitrógeno de la matriz.

Determinación matemática del contenido de nitrógeno de la matriz plástica en el material compuesto de poliisocianurato terminado

El contenido de nitrógeno se determina como la suma de todos los átomos de nitrógeno presentes en la matriz plástica procedentes de materiales orgánicos, es decir, de grupos isocianato, aditivos orgánicos con grupos amino, heterociclos aromáticos con funciones químicas nitrogenadas, etc., dividida por la cantidad total de componentes orgánicos multiplicada por 100 %.

Materias primas

Desmodur N 3600 es un trimerisato de HDI (función de NCO >3) con un contenido de NCO del 23,0 % en peso de la empresa Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 1200 mPa a 23 °C (norma DIN EN ISO 3219/A.3).

Desmodur N 3300 es un trimerisato de HDI (función de NCO >3) con un contenido de NCO del 21,8 % en peso de la empresa Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 3000 mPa a 23 °C (norma DIN EN ISO 3219/A.3).

Desmodur T 100 es un monómero de TDI aromático con un contenido de NCO de >48 % en peso de la empresa Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 3 mPa a 25 °C (norma DIN 53015).

Desmodur VL 50 es un poliisocianato aromático a base de MDI con un contenido de NCO de aproximadamente 32,5 % en peso de la empresa Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 22,5 mPa a 25 °C (MDI-01-02).

Desmodur H es un monómero de HDI (función de NCO de 2) con un contenido de NCO del 49,7 % en peso de la empresa Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 3 mPa a 23 °C (norma DIN EN ISO 3219/A.3). Desmodur I es un monómero de IPDI (función de NCO de 2) con un contenido de NCO del 37,5 % en peso de la empresa Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 10 mPa a 23 °C (norma DIN EN ISO 3219/A.3). Desmodur W es un monómero de H12MDI (función de NCO de 2) con un contenido de NCO del 31,8 % en peso de la empresa Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 30 mPa a 23 °C (norma DIN EN ISO 3219/A.3).

Desmodur ECO N 7300 es un trimerisato de PDI (función de NCO >3) con un contenido de NCO del 21,5 % en peso de la empresa Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 9500 mPa a 23 °C (norma DIN EN ISO 3219/A.3).

El polietilenglicol 400 con una pureza >99 % en peso se adquirió en ACROS.

El acetato de potasio con una pureza >99 % en peso se adquirió en ACROS.

La fibra de vidrio corta con la designación 910A-10P fue suministrada por Owens Corning y estaba disponible en haces de aproximadamente 4,5 mm de longitud. El diámetro de las fibras individuales fue de 0,01 mm.

Todas las materias primas, a excepción del catalizador y las fibras de vidrio, se desgasificaron al vacío antes de su utilización, y los polioles se secaron adicionalmente.

Preparación del catalizador

El acetato de potasio (5,0 g) se agitó en PEG 400 (95,0 g) a temperatura ambiente hasta que todo se disolvió. De esta manera, se obtuvo una solución al 5 % en peso de acetato de potasio en PEG 400, que se utilizó como catalizador sin más tratamiento.

Preparación de los materiales compuestos de poliisocianurato

A menos que se indique lo contrario, la composición de isocianato para la producción de los compuestos de poliisocianurato se preparó primero mezclando los componentes de isocianato correspondientes a 25 °C en un mezclador de velocidad DAC 150.1 FVZ de Hauschild durante 60 a 300 segundos a 2750 min-1. A continuación, se mezcló con el catalizador a Ta (mezclador de velocidad). A continuación, se añadió primero una décima parte de la cantidad de fibra de vidrio. Toda la masa se mezcló en un mezclador de velocidad DAC 150.1 FVZ de Hauschild durante 60 a 300 segundos a 2750 min-1, con lo que los haces cortos de fibra de vidrio se exfoliaron y todo formó una masa pulposa. En ese momento, se añadió la cantidad restante de fibra de vidrio y se volvió a mezclar la masa durante unos 60 segundos a 2750 min-1 en el mezclador de velocidad.

A continuación, la mezcla se colocó en un molde (tapa metálica de aproximadamente 6 cm de diámetro y 1 cm de altura) y se curó en el horno. Se utilizó el siguiente programa de calentamiento: en presencia de Desmodur I o W, 30 min a

180 °C, todos los demás por 30 min a 160 °C. La entalpía de reacción de la formación de isocianurato fue de 75 kJ/mol por grupo isocianato para los isocianatos alifáticos primarios.

Ejemplos para la producción de materiales compuestos de poliisocianurato de acuerdo con la invención

Ejemplo de ejecución 1

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (36,0 g) y Desmodur H (4,0 g) co catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (20,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, e bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 6,77. La vida útil fue superior a 5 horas. En el ensayo de intemperismo, no se observaron cambios en la superficie ni en el color después de 1000 horas durante el muestreo visual. Estos cambios no se observaron ni siquiera después de 9000 horas. La Tg fue de 117 °C.

Ejemplo de ejecución 2

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (36,0 g) y Desmodur H (4,0 g) co catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (30,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, e bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 6,39.

Ejemplo de ejecución 3

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur H (20,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (20,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 6,60. La vida útil fue superior a 30 minutos.

Ejemplo de ejecución 4

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur H (20,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (40,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 6,69.

Ejemplo de ejecución 5

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (30,0 g) y Desmodur I (10,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (20,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 8,21.

Ejemplo de ejecución 6

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (30,0 g) y Desmodur I (10,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (30,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 6,90.

Ejemplo de ejecución 7

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur I (20,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (20,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 6,60. La vida útil fue superior a 120 minutos. En el ensayo de intemperismo, no se observaron cambios en la superficie ni en el color después de 1000 horas durante el muestreo visual. Estos cambios no se observaron ni siquiera después de 9000 horas.

Ejemplo de ejecución 8

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur I (20,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (40,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 5,64.

Ejemplo de ejecución 9

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (30,0 g) y Desmodur W (10,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (30,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 7,53.

Ejemplo de ejecución 10

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur W (20,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (20,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 5,15. La vida útil fue superior a 60 minutos. En el ensayo de intemperismo, no se observaron cambios en la superficie ni en el color después de 1000 horas durante el muestreo visual. Estos cambios no se observaron ni siquiera después de 9000 horas.

Ejemplo de ejecución 11

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur W (20,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (40,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 4,64.

Ejemplo de ejecución 12

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur H (20,0 g) y Desmodur I (20,0 g) con catalizador (0,80 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (40,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 7,68.

Ejemplo de ejecución 13

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur H (5,0 g) y Desmodur ECO N 7300 (456,0 g) con catalizador (1,00 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (25,0 g) y se prensó la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 7,4. La vida útil fue superior a 180 minutos.

Ejemplos para la producción de materiales compuestos de poliisocianurato no de acuerdo con la invención Ejemplo comparativo 1

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló una mezcla de Desmodur N 3600 (36,0 g) y Desmodur H (4,0 g) con catalizador (0,012 g), se incorporó la fibra de vidrio corta (20,0 g) y se prensó la masa en el molde. La mezcla se introdujo en el horno a 160 °C durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo, la masa seguía siendo pegajosa y no dura, es decir, la reacción de reticulación estaba incompleta. La sustancia no fue objeto de más análisis.

El ejemplo comparativo 1 muestra que la concentración de catalizador inferior o igual a una cantidad de 0,03 % en peso no es suficiente para obtener un plástico de poliisocianurato totalmente reticulado en poco tiempo.

Ejemplos de materiales de poliisocianurato sin material de relleno fibroso no de acuerdo con la invenciónA menos que se indique lo contrario, la composición de poliisocianato para la producción de los materiales de poliisocianurato sin fibras se preparó primero mezclando los componentes de isocianato correspondientes a 25 °C en un mezclador de velocidad DAC 150.1 FVZ de Hauschild durante 60 a 300 segundos a 2750 min-1. Se mezcló con el catalizador a Ta (mezclador de velocidad). A continuación, la mezcla se colocó en un molde (tapa metálica de aproximadamente 6 cm de diámetro y 1 cm de altura) y se curó en el horno. Se utilizó el siguiente programa de calentamiento: en presencia de Desmodur I o W 30 min a 180 °C, todos los demás 30 min a 160 °C.

Ejemplo comparativo 2

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló Desmodur N 3600 (36,0 g) y Desmodur H (4,0 g) con catalizador (0,80 g) y se vertió la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 9,16. La Tg fue de 118 °C.

Ejemplo comparativo 3

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur H (20,0 g) con catalizador (0,80 g) y se vertió la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 11,66.

Ejemplo comparativo 4

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló Desmodur N 3600 (30,0 g) y Desmodur I (10,0 g) con catalizador (0,80 g) y se vertió la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 19,77.

Ejemplo comparativo 5

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur I (20,0 g) con catalizador (0,80 g) y se vertió la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 22,27.

Ejemplo comparativo 6

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló Desmodur N 3600 (30,0 g) y Desmodur W (10,0 g) con catalizador (0,80 g) y se vertió la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 13,24.

Ejemplo comparativo 7

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló Desmodur N 3600 (20,0 g) y Desmodur W (20,0 g) con catalizador (0,80 g) y se vertió la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 13,85.

Ejemplo comparativo 8

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló Desmodur H (20,0 g) y Desmodur I (20,0 g) con catalizador (0,80 g) y se vertió la masa en el molde. Después del curado, el bloque se sacó del molde y la cara posterior lisa se midió con el colorímetro. El valor b* medido fue de 17,84.

Ejemplo comparativo 9

Como se ha descrito anteriormente, se mezcló Desmodur H (20,0 g) con catalizador (0,80 g) y se vertió la masa en el molde. Cuando se calentaba, la reacción fue violenta y fuertemente exotérmica con formación de humo. El producto obtenido fue un material poroso burbujeante, de color marrón a marrón oscuro, que no se analizó más.

Ejemplo comparativo 10

Primero se mezcló Desmodur N 3300 (30,0 g) con catalizador (1,0 g) como se describió anteriormente, después se mezcló Desmodur T 100 (20,0 g) y se vertió la masa en el molde. La reacción se inició de forma violenta y fuertemente exotérmica sin calentamiento externo muy por debajo de los 30 min. El producto no se analizó más.

Ejemplo comparativo 11

Como se describió anteriormente, primero se mezcló Desmodur N 3600 (30,0 g) con Desmodur VL 50 (20,0 g), después se mezcló con catalizador (1,5 g) y la masa se vertió en el molde. La reacción se inició de forma violenta y fuertemente exotérmica sin calentamiento externo muy por debajo de los 30 min. El producto no se analizó más.

Las pruebas muestran que los compuestos de poliisocianurato de las realizaciones 1 a 12 de acuerdo con la invención tienen una decoloración significativamente menor (un valor de amarillez o valor b* inferior) en comparación con los materiales de poliisocianurato sin fibras. Esto significa que el material de matriz de poliisocianurato que reaccionó de los materiales compuestos de poliisocianurato de acuerdo con la invención fue significativamente menos dañado o no fue dañado en las drásticas condiciones de reacción en comparación con el material de poliisocianurato sin fibras. Además, las mezclas de resina reactiva con las concentraciones de catalizador utilizadas en el presente documento mostraron vidas útiles de más de 30 min a la vez que tenían tiempos de reticulación rápidos, lo que se aproxima mucho a un sistema casi monocomponente y permite una manipulación práctica muy fácil. De este modo, se puede prescindir de los complejos y costosos equipos de dosificación que requieren los sistemas de dos componentes. Esto debería allanar el camino para el uso eficaz en la industria de materiales compuestos de poliisocianurato puros reforzados con fibras.

Los ejemplos comparativos 10 y 11 muestran que una proporción elevada de poliisocianatos aromáticos es desventajosa, ya que en estas condiciones no se puede conseguir la larga vida útil ventajosa y la mezcla de resina polimeriza demasiado rápido.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para la producción de un material compuesto de poliisocianurato que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar una composición de poliisocianato A) que comprende poliisocianatos monoméricos en una cantidad de al menos 2 % en peso y al menos 60 % en peso de poliisocianatos alifáticos, y

b) trimerización catalítica de la composición de poliisocianato A) en presencia de al menos un material de relleno fibroso B) y un catalizador de trimerización C) para formar el material compuesto de poliisocianurato, en donde el catalizador de trimerización C) comprende al menos una sal de amonio cuaternario y/o una sal metálica, en donde la proporción del material de relleno fibroso con respecto al peso total del material compuesto de poliisocianurato es superior a 30 % en peso.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por queel catalizador de trimerización C) comprende una sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo de un ácido carboxílico como sal metálica en la etapa b).

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,caracterizado por queel catalizador de trimerización C) comprende acetato de potasio como sal metálica en la etapa b).

4. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por queel catalizador de trimerización C) comprende un polietilenglicol como poliéter.

5. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por queel material de relleno fibroso se selecciona del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de basalto, fibras de carbono y mezclas de las mismas.

6. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por quese utilizan fibras de vidrio como material de relleno fibroso.

7. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado por quela composición de poliisocianato A) consiste en al menos 80 % en peso, basado en el peso de la composición de poliisocianato A), de poliisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente.

8. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por quelos poliisocianatos oligoméricos consisten en uno o más poliisocianatos oligoméricos que están compuestos en una proporción de >80 por ciento en peso de 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, diisocianato de isoforona o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o mezclas de los mismos.

9. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por quela composición de poliisocianato A) tiene una función NCO media de 1,0 a 6,0.

10. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,caracterizado por quela trimerización catalítica se realiza a una temperatura superior a 150 °C en menos de 10 minutos como mínimo hasta un grado de conversión en el que sólo siguen presentes como máximo el 20 % de los grupos isocianato contenidos originalmente en la composición de poliisocianato A).

11. Método de acuerdo con la reivindicación 10,caracterizado por queel grado de conversión es un grado de conversión en el que sólo siguen presentes como máximo el 10 % de los grupos isocianato contenidos originalmente en la composición de poliisocianato A).

12. Un material compuesto de poliisocianurato que se puede obtener mediante un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con la reivindicación 12,caracterizado por quela cantidad de nitrógeno en el material compuesto de poliisocianurato terminado es de al menos 9 % en peso con respecto al peso total de la matriz plástica de poliisocianurato en el material compuesto de poliisocianurato.

14. Material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con la reivindicación 12 o 13,caracterizado por quela proporción en peso de iones metálicos en el material compuesto de poliisocianurato es de al menos 0,00025 % en peso con respecto a la composición de poliisocianato A).

15. Material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14,caracterizado por queel material compuesto de poliisocianurato tiene una densidad superior a 1,30 g/cm3 determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1183-1.

16. Uso del material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 para la fabricación de componentes.

17. Componentes que consisten en o comprenden un material compuesto de poliisocianurato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16.