DE19505046A1 - Organische Aerogele aus Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind organische Aerogele, die vorteil­ hafterweise eine Dichte von 30 bis 300 g/l, eine Porengröße klei­ ner als 20 µm, eine Porosität von mindestens 70% und eine innere Porenfläche von 1 bis 150 m²/g, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, besitzen und bestehen aus miteinander verbundenen Partikeln aus Isocyanuratgruppen oder Isocyanurat- und Urethan­ gruppen gebunden enthaltenden Polyadditionsprodukten.

Andere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstel­ lung der organischen Aerogele durch Trimerisierung von organi­ schen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators in einem organischen Lösungs­ mittel zur Bildung eines polymeren Gels und Abtrennung des Lö­ sungsmittels aus dem gebildeten Gel und die Verwendung der orga­ nischen Aerogele, vorzugsweise als Füllmaterial für Vakuumpane­ len.

Die Herstellung von Isocyanuraten und Isocyanatgruppen aufweisen­ den Isocyanuraten durch Trimerisierung von organischen Polyiso­ cyanaten in Gegenwart von Trimerisierungskatalysatoren in Abwe­ senheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln ist aus zahlreichen Pa­ tent- und Literaturveröffentlichungen bekannt. Nach Angaben der US-A 2 993 870 werden z. B. mit N,N′,N′′-Trialkyl-s-hexahydrotria­ zinen als Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs­ mitteln aromatische Monoisocyanate vollständig trimerisiert und Polyisocyanate zu vernetzten, unlöslichen Polymerisaten tri- und polymerisiert. Die mit zunehmendem Molekulargewicht ausfallenden Polymerisate können abfiltriert und umkristallisiert werden. Da Polyisocyanurate sehr spröde und daher technisch nicht verwertbar sind, werden üblicherweise 10 bis 30% der freien Isocyanat­ gruppen in Urethangruppen übergeführt. Nach Angaben der US-A 3 516 950 werden bis zu 60% der Isocyanatgruppen der orga­ nischen Polyisocyanate mit einer Hydroxyverbindung mit einem Mo­ lekulargewicht von nicht über 300 zur Reaktion gebracht und an­ schließend die restlichen Isocyanatgruppen in Gegenwart von Treibmitteln zu Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanurat­ schaumstoffen polymerisiert.

Bekannt sind ferner anorganische und organische, mikrozellulare Aerogele mit durchgehender Porosität. Anorganische Aerogele kön­ nen beispielsweise durch katalytische Hydrolyse von Tetraethyl­ orthosilikaten oder durch Ausfällen des Silikats aus Natriumsili­ kat mit Säuren hergestellt werden. Bei beiden Verfahren werden die Lösungsmittel mehrfach substituiert bis letztlich eine super­ kritische Flüssigkeit bei einer superkritischen Temperatur ver­ dunsten gelassen wird.

Zur Herstellung von organischen Aerogelen werden organische Poly­ mere in einem organischen Lösungsmittel in ein Gel übergeführt, aus dem in einem zweiten Verfahrensschritt das Lösungsmittel ab­ getrennt wird. Die Herstellung des Gels kann nach verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen.

Bei der Phaseninversionsmethode wird das Polymere in einem Lösungsmittel gelöst und durch Zugabe eines Fällungsmittels (Nichtlösemittels) in den Gelzustand übergeführt. Nach dem Ab­ trennen des Lösungsmittels erhält man mikrozellulare, offen­ zellige Formkörper. Wegen der erforderlichen großen Lösungs­ mittelmenge findet diese Methode üblicherweise nur zur Herstel­ lung von mikroporösen Filmen Verwendung. Nach dieser Methode kön­ nen beispielsweise Membranen hergestellt werden, z. B. gemäß US-A 4 203 847 (DE-A 28 22 265) aus Polyvinylidenfluorid, gemäß US-A 4 340 479 (DE-A 29 67 659) aus hydrophilen, alkoholunlösli­ chen Polyamiden, gemäß US-A 4 629 563 (DE-A 31 73 548) aus Poly­ arylsulfonen, Polystyrol, Polyamiden, Polyvinylidenhalogeniden, Polycarbonaten und Polyacrylnitril und gemäß US-A 4 900 449 (DE-A 36 81 143) aus Polyethersulfonen, Polyimiden und Polyamid­ imiden.

Bei der Gelbildung durch eine Temperatur-induzierte Phasen­ trennung wird das Polymere in einem Lösungsmittel durch Erwärmen gelöst. Beim Abkühlen der Lösung tritt die Gelbildung ein. Die Herstellung von mikroporösen, polymeren Produkten nach dieser Me­ thode wird beispielsweise beschrieben in den US-A 4 247 498 und US-A 4 519 909 (DE-A 27 37 745) unter Verwendung von thermopla­ stischen Polymeren, vorzugsweise Polyolefinen, Ethylen-Acrylsäu­ re-Copolymeren und Polyphenylenoxid-Polystyrol-Mischungen und in der EP-A 0 578 210 unter Verwendung von Polyvinylidenfluorid, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyamiden, Polysulfonen, Poly­ acrylnitrilen, Polyimiden und Polyolefinen, wobei bei der Tempe­ ratur-induzierte Phasentrennung zwischen folgenden drei Katego­ rien unterschieden wird: der dampfinduzierten Phasentrennung, der flüssiginduzierten Phasentrennung und der thermischinduzierten Phasentrennung.

Zur Herstellung mikrozellularer Schaumstoffe können ferner ver­ netzte Polymere in Lösung hergestellt werden. Nach Angaben der US-A 5 128 382 (WO-A 930527) werden z. B. Methylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylate in Lösung radikalisch polymerisiert. Die US-A 4 873 218 beschreibt die Polykondensation von Resorcin und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen in Wasser und den Austausch des Wassers aus dem gebildeten Gel gegen ein organi­ sches Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Isopropanol, Aceton oder Amylacetat. Nach Angaben der US-A 5 066 684 werden aus Epoxidoli­ gomeren und Vernetzungsmitteln, z. B. Polyaminen, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln Gele hergestellt. Das Verdünnungsmittel wird danach durch ein geeignetes Lösungsmittel und das Lösungsmittel durch flüssiges Kohlendioxid substituiert. Das Gel wird anschlie­ ßend durch Verdampfen des flüssigen Kohlendioxids unter superkri­ tischen Reaktionsbedingungen in einen niedrigdichten mikrozellu­ laren Schaum übergeführt.

Offenzellige Polyurethane werden in der US-A-Re 27 917 zu US-A 3 574 150 beschrieben. Zur Herstellung der offenzelligen Po­ lyurethane werden Lösungen aus Mischungen aus Diphenylmethan-di­ isocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten und Lö­ sungen von Polyolen mit einer Funktionalität von mindestens 3 in einer solchen Menge gemischt, daß das NCO- : OH-Gruppenverhältnis 0,90 bis 1,05 und die Konzentration der Reaktanten in der Lösung 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Nach Beendigung der Gelbildung wird das Lösungsmittel abgetrennt. Als geeignete Lösungsmittel werden bei­ spielsweise Toluol, Xylol, Tetrachlormethan und Flugbenzin ge­ nannt.

Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Gele weisen den Nachteil auf, daß bei nicht oder nur wenig vernetzten (Co)polyme­ ren und Polyadditionsprodukten die verwendeten Lösungsmittel nicht direkt durch Verdampfen oder Verdunsten aus dem gebildeten Gel abgetrennt werden können. Durch die auftretenden großen Kohä­ sionskräfte aufgrund der kleinen Zelldurchmesser kollabieren die gebildeten hochmolekularen Materialien, so daß eine Schaumbildung auf direktem Wege nicht möglich ist. Zellige, offenporige Pro­ dukte können daher nur durch einen kostspieligen Austausch des Lösungsmittels durch flüssiges Kohlendioxid und dessen Abtrennung unter überkritischen Bedingungen hergestellt werden.

Bei hochvernetzten Kondensationsprodukten, wie z. B. Resorcin-Formaldehydkondensaten, die im wäßrigen Medium polykondensiert werden, ist als zusätzlicher Nachteil der erforderliche Austausch von Wasser durch ein geeignetes Lösungsmittel zu nennen.

Wie bereits ausgeführt wurde, können Polyurethangele nach Angaben der US-RE 27 917 in einer großen Anzahl hinsichtlich Isocyanat- und Hydroxylgruppen inerter Lösungsmittel hergestellt werden. Beispielhaft genannt werden aliphatische und aromatische Kohlen­ wasserstoffe, Halogen- und Perfluorverbindungen, Ketone, Ether, Ester, Amide, Nitro- und Schwefelverbindungen als geeignete Lösungsmittel. Bei Verwendung von polaren Lösungsmitteln müssen diese ebenfalls gegen flüssiges Kohlendioxid ausgetauscht werden, das danach unter überkritischen Reaktionsbedingungen abgetrennt werden muß, da andernfalls durch die auftretenden Kohäsionskräfte das gebildete offenporige Polyurethan stark schrumpft, so daß es technisch nicht verwertbar ist. Bei Verwendung von unpolaren Lö­ sungsmitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, treten zwar keine Schrumpfprobleme ein; nachteilig ist jedoch, daß die Polyurethane in diesen Lösungsmitteln zu wenig anquellen, so daß nur Gele mit für die Bildung von zelligen Materialien unzureichenden physika­ lischen Eigenschaften gebildet werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, auf der Grundlage einer hochmolekularen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel ein Gel mit einer solchen Festigkeit, insbesondere Steifigkeit, herzustellen, daß hieraus durch einfaches Abtrennen des Lösungsmittels organische Aerogele erhalten werden, die im wesentlichen keinen Schrumpf zeigen.

Diese Aufgabe konnte überraschender gelöst werden durch die Ver­ wendung von Isocyanuratgruppen gebunden enthaltenden Polyaddi­ tionsprodukten als hochmolekulare Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind somit organische Aerogele die auf­ gebaut sind aus miteinander verbundenen Partikeln aus Isocyanu­ ratgruppen oder Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, wobei die zuletzt genannten einen Gehalt an Isocyanuratgruppen vorteilhafterweise von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanurat- und Urethangruppen besitzen.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen organischen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Aerogele, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) organische Polyisocyanate, modifizierte organische Polyiso­ cyanatgemische oder Mischungen aus organischen Polyiso­ cyanaten und modifizierten organischen Polyisocyanatgemischen in einem
• c) organischen Lösungsmittel
  in Gegenwart von
• d) Trimerisierungskatalysatoren
  sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von
• e) Zusatzstoffen

unter Bildung eines Gels trimerisiert und danach aus dem Gel das Lösungsmittel abtrennt.

Nach einer speziellen Ausgestaltung des Herstellungsverfahrens wird die Trimerisierung der organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) unter Gelbildung in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei bezüglich Isocyanatgruppen reak­ tiven Wasserstoffatomen (b) durchgeführt, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen von (a) zu reaktiven Wasserstoffatomen von (b) gleich oder größer als 1,5 ist.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft die Verwendung der or­ ganischen Aerogele aus miteinander verbundenen Partikeln aus Iso­ cyanuratgruppen oder Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten als Füllmaterial für Vakuumpanelen.

Die erfindungsgemäßen organischen Aerogele auf Basis von Iso­ cyanuratgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten weisen im Ge­ gensatz zu üblichen Polyisocyanuratschaumstoffen überraschender­ weise eine viel geringere Sprödigkeit auf. Ihre Steifigkeit ist dennoch so groß, daß zu ihrer Herstellung die üblichen polaren Lösungsmittel, insbesondere Ketone und Ether, verwendet werden können, ohne daß beim Abtrennen des Lösungsmittels, z. B. durch Abdampfen, ein merklicher Schrumpf der miteinander verbundenen Partikel aus Isocyanurat- oder Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten eintritt.

Sofern die erfindungsgemäßen organischen Aerogele aus miteinander verbundenen Partikeln nicht im wesentlichen vollständig aus Iso­ cyanuratgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten bestehen, sondern zusätzlich noch andere Bindungen, z. B. Polyamid-, Harn­ stoff- oder vorzugsweise Urethanbindungen enthalten, hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Polyadditionsprodukte einen Gehalt an Isocyanuratgruppen von mindestens 60 Gew.-% besitzen, um eine ausreichende Steifigkeit der Partikel zu gewährleisten.

Als derartige Aerogele werden solche aus miteinander verbundenen Partikeln aus Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Poly­ additionsprodukten bevorzugt verwendet, wobei diese einen Gehalt an Isocyanuratgruppen von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 99 Gew.-% und insbesondere von 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanurat- und Urethangruppen besit­ zen.

Die erfindungsgemäßen organischen Aerogele besitzen vorteil­ hafterweise eine Dichte von 30 bis 300 g/l, vorzugsweise von 40 bis 100 g/l, eine Porengröße kleiner als 20 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 µm und insbesondere von 0,5 bis 5 µm, und eine Porosität von mindestens 70%, vorzugsweise von 85 bis 96% und insbesondere von 90 bis 95%. Die innere Porenfläche der or­ ganischen Aerogele aus miteinander verbundenen Partikeln aus Iso­ cyanuratgruppen oder Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten liegt vorteilhafterweise im Bereich von 1 bis 150 m²/g, vorzugsweise von 50 bis 100 m²/g, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie. Unter dem Vorbehalt, daß die miteinan­ der verbundenen Partikel eine kugelförmige Raumform aufweisen, besitzen diese üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 5 µm und insbesondere von 0,5 bis 3 µm.

Die organischen Aerogele aus miteinander verbundenen Partikel aus Isocyanurat- oder Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten besitzen im wesentlichen keine freien, re­ aktiven Isocyanatgruppen. Sollten die organischen und/oder modi­ fizierten organischen Polyisocyanate unter den angewandten Reak­ tionsbedingungen in einem annehmbaren Zeitraum nicht quantitativ cyclisiert und/oder polymerisiert werden können, so eignen sich die erhaltenen Polyadditionsprodukte ebenfalls zur Bildung orga­ nischer Aerogele, falls die Gele nach 24stündiger Lagerung bei 23°C einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 1,5 Gew.-% aufweisen.

Nach einem vorzugsweise angewandten Verfahren können die organi­ schen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Aerogele dadurch herge­ stellt werden, daß man

• a) die organischen Polyisocyanate, modifizierten organischen Polyisocyanatgemische oder Mischungen aus organischen und mo­ difizierten organischen Polyisocyanatgemischen in einem
• c) organischen Lösungsmittel
  in Gegenwart von
• d) Trimerisierungskatalysatoren
  sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von
• e) Zusatzstoffen

unter Bildung eines Gels trimerisiert und danach aus dem Gel das Lösungsmittel abtrennt.

Nach einer anderen Herstellungsmethode kann die Trimerisierung unter Gelbildung in Gegenwart von

• b) Verbindungen mit mindestens zwei bezüglich Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyhydroxyl­ verbindungen durchgeführt werden, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen von (a) zu reaktionsfähigen Wasserstoff­ atomen von (b), vorzugsweise zu Hydroxylgruppen, gleich oder größer als 1,5, vorzugsweise gleich oder größer als 4 und insbesondere 10 bis 20 ist.

Nach einer weiteren Herstellungsvariante können als organische Polyisocyanate modifizierte organische Polyisocyanate verwendet werden, wobei bevorzugt Urethangruppen enthaltende Polyisocyanat­ gemische eingesetzt werden. Diese sind z. B. erhältlich durch Um­ setzung der organischen Polyisocyanate (a) mit Polyhydroxyl­ verbindungen (b) in den obengenannten Verhältnissen von Iso­ cyanat- zu Hydroxylgruppen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Aerogele wer­ den, wie bereits dargelegt wurde, die gegebenenfalls modifizier­ ten Polyisocyanate (a) gegebenenfalls unter Zusatz von Verbin­ dungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b), vor­ zugsweise Polyhydroxylverbindungen, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln (c) und Trimerisierungskatalysatoren (d) sowie ge­ gebenenfalls Zusatzstoffen (e) unter Gelbildung trimerisiert und danach das Lösungsmittel abgetrennt.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels und damit die Konzen­ tration des gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanats (a) der Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b)₁ Trimerisierungskatalysators (c) und gegebenenfalls Zusatzstoffes (e) im Lösungsmittel richtet sich nach dem angestrebten Raum­ gewicht des Aerogels. Die Gesamtkonzentration der Komponenten (a), (b), (d) und gegebenenfalls (e) im Lösungsmittel (c) sollte, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, üblicherweise maximal 50 Gew.-% nicht überschreiten, wobei vorteilhafterweise die Gesamtkonzentration zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise im Be­ reich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.

Die geeigneten Trimerisierungskatalysatoren werden zweckmäßiger­ weise in der geringsten wirksamen Menge eingesetzt. Vorzugsweise Anwendung finden Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% Trimerisierungskatalysator oder Trimerisierungs­ katalysatormischung, bezogen auf das Gewicht der gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aerogele kann in Abwesen­ heit oder Gegenwart von Zusatzstoffen (e) durchgeführt werden, wobei diese, sofern sie mitverwendet werden, in Abhängigkeit von ihrer Art und Wirksamkeit in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugs­ weise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die organischen, gegebenenfalls modifizierten Poly­ isocyanate (a) verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aerogele werden die organi­ schen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate in einem ge­ eigneten Lösungsmittel unter Bildung eines Gels bei Temperaturen z. B. von 12 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, trimerisiert. Die Gelierung ist üblicherweise bereits visuell erkennbar durch ein Opakwerden der vorzugsweise klaren Polyisocyanatlösung. Die Gelierung kann jedoch auch meßbar verfolgt werden, z. B. durch eine Viskositätsmessung mit z. B. einem Brookfield Rotationsvisko­ simeter, wobei die Gelbildung durch einen steilen Viskositäts­ anstieg erkennbar ist. Nach beendeter Gelbildung können die Lösungsmittel zur Herstellung der Aerogele nach bekannten Metho­ den z. B. Verdunsten, Destillieren, Gefriertrocknen u. a. abge­ trennt werden. Hierzu werden die Lösungsmittel zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 15 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck, z. B. bei 1 bis 500 mbar, vorzugsweise bei 10 bis 100 mbar abdestilliert.

Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Aerogele verwendbaren Ausgangsstoffen ist im einzelnen folgendes auszufüh­ ren:

• a) Als organische Polyisocyanate (a) kommen z. B. unmodifizierte und modifizierte aliphatischen, cycloaliphatischen, aralipha­ tischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht.
  Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocya­ nat-1,4,2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-2- butyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylendiiso­ cyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-di­ isocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-Iso­ merengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyiso­ cyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′- 2,4′- und 2,2′-Diphe­ nylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerenge­ mische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diiso­ cyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2,-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mi­ schungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organi­ schen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
  Die organischen Polyisocyanate können nach bekannten Verfah­ ren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch Phosgenierung der entsprechenden Polyamine zur Bildung von Polycarbaminsäurechloriden und deren thermische Spaltung bei erhöhten Temperaturen in das organische Polyisocyanat und Chlorwasserstoff oder nach phosgenfreien Verfahren, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Polyamine mit Harnstoff und Alkohol zu Polycarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung bei erhöhten Temperaturen in das Polyisocyanat und Alkohol.
  Vorteilhafterweise werden auch sogenannte modifizierte mehr­ wertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umset­ zung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Uretonimin-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyiso­ cyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromati­ sche Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylen-glykolen, Trialkylen-glykolen oder Polyoxyalkylen­ glykolen mit Molekulargewichten bis 6000 modifiziertes 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, modifizierte 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanatmischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemi­ sche eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropy­ len- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugs­ weise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyether-polyolen und 4,4, -Diphenylmethan­ diisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimid­ gruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyante mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
  Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4′-, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
  Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus modifi­ zierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocya­ naten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbe­ sondere solchen auf Basis von Toluylen-diisocyanaten, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat- Isomerengemischen oder Roh-MDI und insbesondere 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Polyphenyl-polymethylen­ polyisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, Roh-MDI mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-% und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyisocyanate, z. B. Roh-MDI oder Mischungen aus Toluylen­ diisocyanaten und Roh-MDI.
• b) Als Verbindungen mit mindestens zwei bezüglich Isocyanat­ gruppen reaktiven Wasserstoffatomen (b) kommen vorzugsweise höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktio­ nalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 500, vorzugsweise von 100 bis 250 in Betracht.
  Beispielhaft genannt seien Polythioether-polyole, Polyester­ amide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale, hydroxylgruppen­ haltige aliphatische Polycarbonate und vorzugsweise Poly­ ester-polyole und Polyether-polyole, z. B. Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-, Polyoxybutylen-, Polyoxybutylen-polyoxye­ thylen-, Polyoxybutylen-polyoxypropylen- und Polyoxypropylen­ polyoxyethylen-polyole. Anwendung finden auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen.
  Als Polyhydroxylverbindungen (b) verwendbar sind jedoch auch niedermolekulare, difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, niedermolekulare, tri- oder höherfunktionelle, vorzugsweise tri- oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie Mi­ schungen aus höhermolekularen und niedermolekularen Poly­ hydroxylverbindungen.
  Als derartige Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (c) eignen sich z. B. Diole, wie (Cyclo)alkandiole und Dialkylen­ glykole und/oder höherwertige Alkohole, vorzugsweise Triole und Quadrole, mit Molekulargewichten kleiner als 400, vor­ zugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan­ diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexan­ diol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon und Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethyl­ olpropan. Als Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel ge­ eignet sind ferner niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide mit Molekulargewichten bis 400 auf Basis von Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und z. B. aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen und/oder den beispielhaft ge­ nannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
  Die erfindungsgemäßen Isocyanurat- und Urethangruppen aufwei­ senden Aerogele können nach unterschiedlichen Verfahren z. B. ein- oder zweistufig hergestellt werden. Bei der zweistufigen Verfahrensweise werden in einer ersten Reaktionsstufe die or­ ganischen Polyisocyanate (a) partiell mit Polyhydroxylverbin­ dungen (b), z. B. im Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyl­ gruppen gleich oder größer als 1,5, zu Urethangruppen enthal­ tende Polyisocyanatgemischen umgesetzt und diese in einer zweiten Reaktionsstufe in Abwesenheit oder Gegenwart von zu­ sätzlichen gleichen oder verschiedenen Polyhydroxylverbin­ dungen (b) im Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen gleich oder größer 1,5 in einem Lösungsmittel trimerisiert. Beim einstufigen Herstellungsverfahren werden die organi­ schen, nicht modifizierten und/oder modifizierten Polyiso­ cyanate (a) und Polyhydroxylverbindungen (b) im Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen gleich oder größer als 1,5 in einem Lösungsmittel (c) in Gegenwart des Trimerisierungs­ katalysators sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht. Die Urethan- und Isocyanuratgruppen entstehen hier­ bei gleichzeitig im Laufe der Gelbildung. Nach beendeter Gel­ bildung werden die Lösungsmittel zur Bildung der Aerogele ab­ getrennt.
• c) Als Lösungsmittel (c) eignen sich bezüglich Isocyanatgruppen inerte organische Lösungsmittel, in denen die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate löslich sind und die nach der Cyclisierung ein stabiles Gel bilden.
  Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: alipha­ tische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und/oder iso-Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Octan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylenbenzol, Perfluorkoh­ lenwasserstoffe, wie z. B. Perfluorheptan und Perfluorbenzol, Halogenverbindungen, wie z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,1-Dichlor-mono­ fluorethan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Diethylketon, Ether, wie z. B. Diethylether, 2,2′-Di(chlor­ ethyl)ether, Furan, Tetrahydrofuran und Dioxan und Carbon­ säureester, wie z. B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylpropio­ nat, Methyl- und Ethylbenzoat. Die Lösungsmittel können ein­ zeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich und daher bevor­ zugt eingesetzt werden 1,1,1-Dichlor-monofluorethan und ins­ besondere Aceton.
  Als sehr gut geeignete Lösungsmittelgemische seien bei spiel­ haft genannt: Mischungen aus Aceton und Dimethylether oder Mischungen aus 1,1,1-Dichlormonofluorethan und Monochlordi­ fluormethan, wobei ihr Siedepunkt durch das Mengenverhältnis der beiden Komponenten einstellbar ist.
• d) Die Cyclisierung der organischen, gegebenenfalls modifizier­ ten Polyisocyanate zur Bildung der Isocyanuratgruppen kann durch übliche Trimerisierungskatalysatoren (d) beschleunigt werden. Als Trimerisierungskatalysatoren eignen sich vorzüg­ lich starke Basen, beispielsweise quaternäre Ammonium­ hydroxide, wie z. B. Tetraalkylammoniumhydroxide mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Kalium- oder Natriumhydroxid und Alkalimetallalkoxide, wie z. B. Natriummethylat, Kalium- und Natriumethylat und Kaliumisopropylat. Verwendbar sind ferner Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Kalium­ formiat, Natrium-, Kaliumacetat, Kalium-2-ethylhexoat, Ka­ liumoctoat, Kaliumadipat und Natriumbenzoat, Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenen­ falls seitenständigen OH-Gruppen, tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N′-Dimethylpiperazin und N,N-Dimethylcyclohexylamin und vorzugs­ weise N,N′,N′′-Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, wie z. B. N,N′,N′′-Tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotria­ zin.
• (e) Als Zusatzstoffe (e) beispielhaft genannt seien oberflächen­ aktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.
  Die erfindungsgemäßen organischen Aerogele, die aus miteinan­ der verbundenen Partikeln aus Isocyanurat- oder Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten beste­ hen, können beispielsweise verwendet werden als Säulenfüllma­ terial für Gaschromatographie, als Trägermaterial für pharma­ zeutische Wirkstoffe, als Adsorptionsmittel für Wasser oder inerte physikalische wirkende Treibmittel zur Herstellung von Polyurethan-Integralschaumstoffen und vorzugsweise als Füll­ material für Vakuumpanelen.

Beispiele Beispiele 1 a) Herstellung eines Urethangruppen aufweisenden Isocyanatpre­ polymeren

In einem 1-l-Dreihalskolben wurden 350 g 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat (MDI) bei 60°C unter Rühren aufgeschmolzen und in die erhaltene Schmelze 150 g eines Polyoxypropylen-glykol der Hydroxylzahl 250 eingebracht. Durch die Polyadditionsreaktion erwärmte sich die Reaktionsmischung auf ungefähr 80°C. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung noch 2 h bei 80°C gerührt und danach auf Raumtemperatur ab­ kühlen gelassen. Das erhaltene Urethangruppen enthaltende Isocyanatprepolymer besaß einen NCO-Gehalt von 17,6 Gew.-% (berechnet: 17,9 Gew.-%).

b) Herstellung eines Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisen­ den Aerogels

Zu einer Lösung aus 20 Gew.-Teilen des nach Beispiel 1a) her­ gestellten Urethangruppen enthaltenden Isocyanatprepolymeren und 80 Gew.-Teilen Aceton fügte man unter Rühren 1,2 Gew.-Teile Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin als Tri­ merisierungskatalysator. Danach ließ man die Reaktionsmi­ schung bei 23°C 12 h lang ruhig stehen. Hierbei entstand ein farbloses, elastisches Gel. Nach dem Verdunsten des Acetons bei 23°C erhielt man ein Aerogel aus miteinander verbundenen kugelförmigen, Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanurat­ partikeln mit einer Dichte von 150 g/cm³, einer Porengröße von 12 µm, einer Porosität von 82%, einer inneren Porenflä­ che von 30 m²/g, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, und einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 5 µm.

Freie Isocyanatgruppen konnten im Aerogel nicht analysiert werden.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines isocyanuratgruppenfreien Polyurethanaerogels

Zu einer Lösung, die bestand aus
80 Gew.-Teilen Aceton,
10,3 Gew.-Teilen einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und
9,7 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen­ polyols mit einer Hydroxylzahl von 400,
fügte man unter Rühren
1,2 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin als Polyurethankatalysator.

Die Reaktionsmischung ließ man bei 23°C 12 h lang ruhig stehen.

Man erhielt ein Gel, das beim Verdunsten des Acetons bei 23°C auf­ riß und schrumpfte und dadurch zu keinem technisch verwertbarem Aerogel führte.

Beispiel 2 a) Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Isocyanatpre­ polymeren mit unterschiedlichen Gehalten an Urethangruppen

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1a), verwendete jedoch die in Tabelle 1 genannten unterschiedlichen Mengen 4,4′-MDI und Polyoxypropylen-glykol der Hydroxylzahl 250.

Tabelle 1

b) Herstellung von Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Aerogelen

Zu Lösungen, die bestanden aus 85 Gew.-Teilen Aceton und 15 Gew.-Teilen eines der vorgenannten Urethangruppen enthal­ tenden Isocyanatprepolymeren (2A) bis (2E) sowie 4,4′-MDI, fügte man unter Rühren 0,4 Gew.-Teile Kaliumoctoat als Tri­ merisierungskatalysator.

Die Reaktionsmischung ließ man bei 23°C 12 h lang ruhig ste­ hen. Man erhielt Gele, die nach dem Abtrennen des Lösungsmit­ tels durch Verdunsten bei 23°C stabile Aerogele bildeten. Freie Isocyanatgruppen konnten nicht ermittelt werden. Dabei zeigte sich, daß die kugelförmigen Polyadditionsprodukte, aus denen die Aerogele aufgebaut sind, umso kleiner sind je grö­ ßer der Gehalt an Isocyanuratgruppen im Aerogel ist. Die elektronenmikroskopisch ermittelten Durchmesser der kugelför­ migen Polyadditionsprodukte im Aerogel sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Zu einer Lösung, die bestand aus
85 Gew.-Teilen Aceton,
13,6 Gew.-Teilen 4,4′-MDI und
1,4 Gew.-Teilen Polyoxypropylen-glykol der Hydroxylzahl 250 fügte man bei 23°C unter Rühren
0,15 Gew. -Teile Dibutylzinndilaurat und
0,36 Gew.-Teile Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin (HHT).

Danach ließ man die Reaktionsmischung bei 23°C 12 h lang stehen. Es entstand ein Gel, das nach dem Verdunsten des Acetons bei 23°C ein Aerogel ergab, an dem folgende Eigenschaften gemessen wurden:

Dichte [g/l]:
205
Porengröße [µm]:	15
Porosität [%]:	83
Innere Oberfläche, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie [m²/g]:	29
Mittlerer Teilchendurchmesser, elektronenmikroskopisch gemessen [µm]:	4

Beispiel 4

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, verwendete jedoch anstelle des Polyoxypropylen-glykols der Hydroxylzahl 250 die folgenden höherfunktionellen Polyoxypropylen-polyole:

PE I: mit Glycerin gestartetes Polyoxypropylen-polyol der Hydroxylzahl 400
PE II: mit Sucrose gestartetes Polyoxypropylen-polyol der Hydroxylzahl 400.

Aus den gebildeten Gelen, die einen Gehalt an freien Isocyanat­ gruppen von kleiner als 1,4 Gew.-% besaßen, wurden durch Verdamp­ fen des Acetons bei 23°C stabile Aerogele hergestellt.

Die hierfür verwendeten Ausgangsstoffe und ihre Mengen und die an den erhaltenen Aerogelen gemessene Dichte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt, daß aufgrund des zunehmenden Gehalts an Iso­ cyanuratgruppen und abnehmenden Gehalts an Urethangruppen in den hergestellten Polyadditionsprodukten und dem damit verbundenen geringen Schrumpf beim Verdunsten des Lösungsmittels Aerogele mit niedrigeren Dichten erhalten werden.

Beispiel 5

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, verwendete jedoch anstelle von 4,4′-MDI die nachfolgend genannte modifizierte und unmodifizierte organische Polyisocyanatmischungen:
CD: Mit Carbodiimidgruppen modifizierte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-% auf der Grundlage von 4,4′-MDI
Roh-MDI: Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-%.

Aus den gebildeten Gelen wurden durch Verdampfen des Acetons bei 23°C stabile Aerogele hergestellt, an denen keine freien Iso­ cyanatgruppen analysiert wurden.

Die hierfür verwendeten Ausgangsstoffe und ihre Mengen und die an den erhaltenen Aerogelen gemessene Dichte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Tabelle 4 zeigt, daß auch bei Verwendung von unterschiedlichen gegebenenfalls modifizierten organischen Polyisocyanaten Gele aus Polyadditionsprodukten mit einem hohen Gehalt an Isocyanurat­ gruppen beim Verdunsten des Lösungsmittels stabilere, niedrig­ dichtere Aerogele bilden.

Beispiel 6

20 Gew.-Teile eines Urethangruppen enthaltenden Isocyanatprepoly­ meren mit einem NCO-Gehalt von 28,2 Gew.-%, hergestellt durch Um­ setzung von 90 Gew.-Teilen 4,4′-MDI und 10 Gew.-Teile eines Poly­ oxypropylen-glykols der Hydroxylzahl 250, wurden in 80 Gew.-Tei­ len Methylethylketon gelöst und nach Zugabe von 0,25 Gew.-Teilen Kaliumoctoat als Trimerisierungskatalysator durch 10stündiges Stehen bei 23°C in ein Gel aus einem Urethan- und Isocyanuratgrup­ pen enthaltenden Polyadditionsprodukt übergeführt. Das aus dem Gel durch Verdunsten des Methylethylketon bei 23°C hergestellte Aerogel besaß eine Dichte von 235 g/l, eine Porengröße kleiner als 10 µm und eine Porosität von 85% und bestand aus aneinander­ gereihten Polyadditionsproduktkugeln mit einem mittleren Durch­ messer von 1,5 µm, elektronenmikroskopisch gemessen. Die innere Porenfläche des Aerogels, bestimmt mit der Quecksilber-Porosime­ trie, betrug 107 m²/g.

Beispiel 7

20 Gew.-Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Urethangruppen ent­ haltenden Isocyanatprepolymeren mit dem NCO-Gehalt von 28,2 Gew.-% wurden in 80 Gew.-Teilen Toluol gelöst und nach Zu­ gabe von 0,25 Gew.-Teilen Kaliumoctoat durch 8stündiges Stehen bei 23°C zum Gelieren gebracht. Durch Lagern in Pentan bei 23°C über einen Zeitraum von 24 h wurde das Toluol durch Pentan sub­ stituiert und das Pentan danach durch Verdunsten bei 23°C abge­ trennt. Es entstand ein Aerogel mit einer Dichte von 217 g/l, einer Porengröße kleiner als 10 µm und einer Porosität von 86%.

Der Teilchendurchmesser der kugelförmigen Urethan- und Iso­ cyanuratgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte betrug ca. 0,1 µm; jedoch bildete sich durch Zusammenlagern dieser Polyaddi­ tionsproduktkugeln eine Sekundärstruktur aus mit einem Teilchen­ durchmesser von ungefähr 1,4 µm. Die innere Porenoberfläche des Aerogels, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie betrug 99 m²/g, zusätzlich wurden jedoch 25 m²/4 Porenfläche innerhalb der Sekundärteilchen durch Stickstoffadsorption gemessen.

Vergleichsbeispiel II Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanurat­ schaumstoffes

Eine Mischung, die bestand aus
91,1 Gew.-Teilen des in Beispiel 6 beschriebenen Urethangruppen enthaltenden Isocyanatprepolymeren mit dem NCO-Ge­ halt von 28,2 Gew.-%,
2,2 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan als Treibmittel und
2,8 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators (Polyurax® SR 321 der Firma Union Carbide Comp.)
wurde bei 23°C unter Rühren mit 0,45 Gew.-Teilen Kaliumacetat in­ tensiv vermischt und die Reaktionsmischung aufschäumen gelassen.

An dem erhaltenen Schaumstoff wurden ebenso wie an dem nach Bei­ spiel 7 hergestellten Aerogel die folgenden mechanischen Eigen­ schaften gemessen:

Claims (19)

1. Organische Aerogele aus miteinander verbundenen Partikeln aus Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten.

2. Organische Aerogele aus miteinander verbundenen Partikeln aus Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditions­ produkten mit einem Gehalt an Isocyanuratgruppen von minde­ stens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Iso­ cyanurat- und Urethangruppen.

3. Organische Aerogele nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß diese

• - eine Dichte von 30 bis 300 g/l,
• - eine Porengröße kleiner als 20 µm und
• - eine Porosität von mindestens 70%

besitzen.

4. Organische Aerogele nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine innere Porenfläche von 1 bis 150 m²/g besitzen, gemessen nach der Quecksilber-Porosime­ trie.

5. Organische Aerogele nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus Isocyanuratgruppen oder Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditions­ produkten kugelförmig sind und einen mittleren Teilchendurch­ messer von 0,05 bis 10 µm besitzen.

6. Verfahren zur Herstellung von organischen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Aerogelen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) organische Polyisocyanate, modifizierte organische Poly­ isocyanatgemische oder Mischungen aus organischen Poly­ isocyanaten und modifizierten organischen Polyisocyanat­ gemischen in einem
• c) organischen Lösungsmittel
  in Gegenwart von
• d) Trimerisierungskatalysatoren
  sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von
• e) Zusatzstoffen

unter Bildung eines Gels trimerisiert und danach aus dem Gel das Lösungsmittel abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierung unter Gelbildung in Gegenwart von

• b) Verbindungen mit mindestens zwei bezüglich Isocyanat­ gruppen reaktiven Wasserstoffatomen

durchführt und das Verhältnis Isocyanatgruppen von (a) zu re­ aktiven Wasserstoffatomen von (b) gleich oder größer als 1,5 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierung unter Gelbildung in Gegenwart von

• b) Polyhydroxylverbindungen

durchführt und das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgrup­ pen gleich oder größer als 1,5 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifizierte organische Polyisocyanate Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatgemische verwendet, die erhältlich sind durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen (b) im Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen gleich oder größer als 1,5.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an organischen und/oder modifizier­ ten organischen Polyisocyanaten (a) und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen (e) im Lösungsmittel (c), bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, maximal 50 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Trimerisierung unter Gelbildung bei Temperaturen von 12 bis 100°C durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Lösungsmittel (c) Aceton verwendet.

13. Verfahren zur Herstellung von organischen, Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Aerogelen, dadurch gekennzeich­ net, daß man

• a) organische Polyisocyanate, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatgemische oder Mischungen aus organischen Polyisocyanaten und Urethangruppen enthaltenden Polyiso­ cyanatgemischen
  in Gegenwart oder Abwesenheit von
• b) Polyhydroxylverbindungen in einem
• c) organischen Lösungsmittel
  in Gegenwart von
• d) Trimerisierungskatalysatoren
  sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von
• e) Zusatzstoffen

bei Temperaturen von 20 bis 100°C unter Bildung eines Gels trimerisiert und danach aus dem Gel das Lösungsmittel ab­ trennt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Isocyanat­ gruppen zu Hydroxylgruppen gleich oder größer als 1,5 ist und in Abwesenheit der Polyhydroxylverbindungen (b) die Urethan­ gruppen durch partielle Umsetzung der Polyisocyanate (a) und Polyhydroxylverbindungen (b) zu Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanatgemischen in einer vorgängigen Reaktionsstufe gebildet werden und in Gegenwart der Polyhydroxylverbindungen (b) die Urethangruppen im Verlauf der Trimerisierung unter Bildung eines Gels gebildet werden.

14. Verwendung der organischen Aerogele aus miteinander verbunde­ nen Partikeln aus Isocyanuratgruppen oder Isocyanurat- und Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten als Füll­ material für Vakuumpanelen.