CN109071768A - 制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法，包括以下步骤：a)提供多异氰酸酯组合物A），其以至少2重量％的量包含单体多异氰酸酯，和b)在至少一种纤维状填料B）和三聚催化剂C）的存在下催化三聚多异氰酸酯组合物A），生成聚异氰脲酸酯复合材料，其中三聚催化剂C）包含至少一种季铵盐和/或金属盐。此外，本发明涉及可按照根据本发明的方法得到的聚异氰脲酸酯复合材料及其用于制备部件的用途，以及由根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料构成或包含根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料的部件。

Description

制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法
本发明涉及制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法，可由其得到的聚异氰脲酸酯复合材料，以及这种聚异氰脲酸酯复合材料用于制备部件的用途，以及由根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料构成或包含根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料的部件。
由聚合物基质和纤维状填料构成的纤维增强复合材料主要用作轻质结构材料，例如用于机动车辆制造，造船，飞机制造，运动领域，建筑业，石油工业和电力以及能源部门。聚合物基质固定纤维状填料，确保载荷的传递并保护纤维状填料免受环境影响，而纤维状填料的任务在于例如沿纤维引导载荷。
通过聚合物基质和纤维状填料的适当组合，可以获得与单独的聚合物基质相比具有改善的机械和物理性能的纤维增强复合材料。
通常，作为用于纤维增强复合材料的聚合物基质材料，使用不饱和聚酯（UP）-和聚乙烯（VP）树脂，环氧化物，并且最近也使用芳族聚氨酯（PU）体系。这些已知的聚合物基质材料具有的缺点是复合材料中气候稳定性不足，因此在室外使用时通常必须涂上耐候性涂料。有时，这种涂漆相当复杂，因为耐候性涂料层通常仅糟糕地附着在纤维增强复合材料的表面上，特别是当在制造部件时使用分离剂时。因此希望提供具有好的耐候性的复合材料。
具有聚异氰脲酸酯结构成分的聚合物原则上以其好的耐温性和耐化学性而著称。此外，特别是具有基于脂族异氰酸酯的聚异氰脲酸酯成分的聚氨酯涂料具有非常高的耐候性。然而，难以控制生成聚异氰脲酸酯塑料的二异氰酸酯的完全三聚。由于这个原因，脂族聚异氰脲酸酯通常仅在涂料和粘合剂化学中作为聚氨酯体系的交联剂发现实际用途，在其制备中三聚反应在低转化率下已经停止并将过量的未反应的单体二异氰酸酯除去。因此，DE 31 00 263; GB 952 931，GB 966 338; US 3 211 703，US 3 330 828，EP 0 056 159B1和DE 32 19 608 A1提供，在由脂族和混合脂族和芳族单体的二异氰酸酯出发制备基于聚异氰脲酸酯的交联剂时，在非常精确的温度控制下，在稀释或仅最高至低转化率值下进行反应。这里有针对性地产生没有完全交联的聚异氰脲酸酯塑料，而是仅低聚的低粘度可溶性产物。
此外，还已尝试合成基于脂族耐候性异氰酸酯的完全交联的聚异氰脲酸酯塑料。
例如，European Polymer Journal，第16卷,147-148（1980）描述了单体的1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）在40℃的低温下非常缓慢的催化三聚，得到清澈透明的聚异氰脲酸酯塑料。然而，为此需要非常高催化剂浓度（约10重量％）的二甲醇二丁基锡作为三聚催化剂，这严重不利影响产物的热稳定性和颜色稳定性。未研究玻璃化转变温度（Tg）和热加热性状稳定性。未确定固体内部中的游离异氰酸酯基团的含量。仅测定了室温下的拉伸剪切强度，并显示出相对低的值。其他二异氰酸酯如IPDI，TDI或MDI没有产生固体。此外，所需的长的反应时间是不经济的，因此不适合许多加工工艺。
European Polymer Journal, 第16卷, 831-833 (1980)描述了单体HDI使用6重量％的三丁基氧化锡作为极惰性的催化剂，在140℃的温度下生成固体聚异氰脲酸酯的三聚反应。但是，没有进一步记载NCO基团的准确的转化率和该固体的性质。
Theo Flipsen的论文：“Design, synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fiber and amplifier applications”, Rijksuniversiteit Groningen, 2000描述了用钕/冠醚复合物作为催化剂的单体HDI的三聚。在此得到的聚异氰脲酸酯据说具有好的光学、热学和机械性能，在该论文的范围内研究了其对光学应用，特别是作为聚合物光纤的适合性。根据Flipsen，仅在理想条件下，用可溶性钕冠醚催化剂并在60℃或室温下预反应并在最高140℃的温度下进一步反应，经过大于24小时的长的时间获得玻璃化转变温度（Tg）为140℃的高透明的聚异氰脲酸酯。所述方法的缺点是，其是一种缓慢的具有复杂的反应操控的多阶段工艺，其工业规模的转化是有问题的。此外，用作催化剂的钕/冠醚复合物料非常昂贵，因此对于在工业规模的方法中的应用而言是不经济的。
GB 1 335 958描述了通过在作为催化剂的苄基二甲基胺/苯基缩水甘油醚混合物的存在下用亚甲基二苯基异氰酸酯（MDI）和三甲基六亚甲基二胺（TMHDI）的2:1混合物浸渍玻璃纤维织物来制备聚异氰脲酸酯复合材料。该聚异氰脲酸酯塑料的固化借助于复杂的温度操控经在50℃下16小时，在100℃下1小时，在150℃下1小时和在180℃下3小时的长的时间而实现。所描述的方法持续非常长的时间，并且由于反应操控复杂，因而难以进行工业规模转化。
European Polymer Journal, Vol. 14, 675-678 (1978)描述了基于HDI的聚异氰脲酸酯固体和聚异氰脲酸酯复合材料的制备。与聚酯-或环氧化物-复合材料相比，这些表现出相似或更好的性能。然而，在约0.5重量％氧化双(三丁基锡)的最佳催化剂浓度下具有多于24小时的长的所需反应时间的该方法操控在工业上是不经济的，因此是不实用的。
在专利申请US2009/005517A1中，Bleys等人描述了聚异氰脲酸酯复合材料的制备。然而，这里仅列举了基于芳族多异氰酸酯的实例。但是，由这些已知，其表现出差的老化特性。没有提及对所制备的芳族聚异氰脲酸酯复合材料的分析结果。此外，由实施例5的表可以看出，在使用纯芳族多异氰酸酯的情况中，催化剂体系中的聚乙二醇（EO聚醚）在<800秒的短时间后已经导致温度明显升高。因为温度升高表明过早的氨基甲酸酯化反应或三聚反应，所以预期该混合物的粘度会明显增加，这使得实际应用变得困难或不可能。没有进行脂族多异氰酸酯及其与芳族异氰酸酯的可能的差异的研究或理论讨论。没有提及或记载使用脂族多异氰酸酯用以改善反应控制、用以延长适用期和改善老化性能、或者甚至聚乙二醇（EO聚醚）与碱金属盐和脂族多异氰酸酯的组合的优点。
现有技术中记载的聚异氰脲酸酯塑料的制备主要由脂族和芳族性质的液体单体二异氰酸酯（例如硬脂基二异氰酸酯，十二烷基二异氰酸酯，癸基二异氰酸酯，壬基二异氰酸酯，辛基二异氰酸酯，HDI，BDI，PDI，IPDI，H12MDI，TDI，MDI，NDI，NBDI）出发。在此，生成聚异氰脲酸酯的三聚反应的热效应非常高（-75kJ/mol NCO），使得由单体多异氰酸酯，特别是在具有高异氰酸酯含量的成本有利的单体多异氰酸酯的情况下（例如1,4-丁烷二异氰酸酯（BDI），1,5-五亚甲基二异氰酸酯（PDI），1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI），三异氰酸根合壬烷（TIN））出发的反应不能切合实际地进行。考虑到对于工业应用而言所需的大规模和绝热条件，如它们通常在强烈放热的聚合反应中出现在大体积物体（Volumenkörper）内部中，这尤其如此。因此，在现有技术中，迄今为止三聚仅以小的物质的量在严格的温度控制下进行。
WO 2015/166983描述了由聚异氰脲酸酯塑料制造用于LED的灌封物料。没有记载向催化剂中加入聚醚。也没有公开复合材料的制备。
US 6,133,397描述了通过低聚多异氰酸酯的聚合来制备涂料。没有公开由这些原料生产大体积物体。
绝热状态的改变是一个热力学过程，其中一个体系从一种状态转换到另一种状态，而没有与其环境交换热能。在此，将“绝热条件”理解为是指，在放热反应中释放的反应热完全引入到环境中是不可能的。因此，通常在大体积物体中不能实现均匀的条件，并且在快速反应的情况下特别是在大体积物体内部中“绝热”条件占主导地位，其可以在放热反应的情况下导致局部强烈的温度升高。当涉及功能均匀的产品的制备时，这些局部热点是非常关键的。
此外有问题的是，芳族单体二异氰酸酯和许多芳基芳族或脂环族单体二异氰酸酯仅能均-和共-三聚至低转化率。通常必须添加起增塑作用的或起共溶作用的反应参与物。否则，该反应在高残留异氰酸酯含量下冻结，并且通常获得混浊和变色的产物。起增塑作用的或起共溶作用的反应参与物的使用又是不利的，因为它们产生较少化学和热惰性的结构单元，如脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和噁唑烷酮、聚酯、聚醚，并且在高温下产生脲二酮伴随随后的碳二亚胺化和二氧化碳裂解，以及产生不对称异氰脲酸酯。因此不可能生产基本上具有或仅具有异氰脲酸酯结构作为结构单元的聚异氰脲酸酯塑料。
在制备高度转化的聚异氰脲酸酯塑料的过程中的温度控制，特别是甚至至在成型体的每个最小体积元件中的温度控制具有重要意义，因为由于在如其在大体积物体中的三聚时通常占主导的绝热条件下单体起始产物的异氰酸酯含量高，由于该放热进行的反应，可能产生局部超过300℃的温度，即，例如，高于单体HDI在140℃的闪点，以及255℃的单体HDI的沸点，和甚至最高至454℃的HDI的自燃温度。因此，该高温可导致产物的直接分解或甚至导致单体多异氰酸酯的原位蒸发和自燃。
上述方法的共同之处是，三聚在低温下开始。由单体多异氰酸酯出发，较高的三聚温度，特别是在三聚开始时，仅能困难地控制，并导致脲二酮以及碳二亚胺形式的相当大的副反应，并因此是由于二氧化碳解离而形成气泡和所得产品变色的原因。因此，由单体二异氰酸酯出发制备的聚异氰脲酸酯塑料-大体积物体通常具有气泡，极深色着色，并因此在外观、密度、电绝缘特性和机械性能方面不能满足某些规定。唯一的例外是在高浓度极惰性的催化剂，例如氧化三丁基锡存在下的三聚。如此进行的通常数小时的预反应在高于100℃的温度下产生约50％的低的异氰酸酯转化率，这对于聚异氰脲酸酯复合材料的制备来说过于昂贵且复杂，因此在工业规模上不让人感兴趣。
所述方法的另一个共同之处是，它们不适合以有效的工业方法尤其是在如通常在强放热反应的情况中在大体积物体内部中出现的绝热条件下获得高度转化的聚异氰脲酸酯复合材料，特别是基本上没有变色、不均匀和不希望的气泡形式的干扰性缺陷，并且具有好的气候稳定性、好的机械性能，如高的玻璃化转变温度（Tg）和高的拉伸强度的那些。相反，工业上有效的方法的特征在于高转化率和高的工艺安全性，以及可再现性。
由于单体异氰酸酯生成聚异氰脲酸酯塑料的难以控制的三聚，尽管其具有优异的耐候性，但其作为聚合物基质材料在复合材料中的实际应用迄今为止在工业规模上并不重要。就纤维增强的聚异氰脲酸酯复合材料由现有技术是完全已知的而言，它们似乎在聚异氰脲酸酯基质材料的制备条件，例如反应持续时间和控制方面，值得改进。
因此，本发明的目的在于，提供用于制备耐候性纤维增强聚异氰脲酸酯复合材料的有效工业方法，其特征尤其在于短的反应时间和简单的反应操控。此外，所获得的纤维增强聚异氰脲酸酯复合材料应该基本上没有变色、不均匀和不希望的气泡形式的干扰性缺陷。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1所述的制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法和由其得到的根据权利要求13所述的聚异氰脲酸酯复合材料来实现。
本发明的有利扩展在从属权利要求中给出，并且在下文中，如同本发明的通用概念一样，详细说明。
本发明的主题是用于制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法，包括以下步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物A），其以至少2重量％的量包含单体多异氰酸酯并以至少60重量％的量包含脂族多异氰酸酯，和
b) 在至少一种纤维状填料B）和三聚催化剂C）的存在下催化三聚多异氰酸酯组合物A），生成聚异氰脲酸酯复合材料，其中三聚催化剂C）包含至少一种季铵盐和/或金属盐。
此外，本发明的主题是可通过该方法获得的聚异氰脲酸酯复合塑料及其用于制备部件的用途，以及由根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料组成或包含根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料的部件。
令人惊讶地已发现，在作为催化剂的季铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，特别是乙酸钾，和纤维状填料的存在下，在涂料化学中作为交联剂原料已知的单体多异氰酸酯及其与低聚多异氰酸酯的混合物在绝热条件下也能快速有效地聚合，生成具有优异的耐候性、耐化学性以及高的耐温性和好的机械性能的聚异氰脲酸酯复合材料。同样地，在使用合适的单体多异氰酸酯和单体和低聚多异氰酸酯的合适混合物的情况下，即使在绝热的温度操控下，导致气泡、不均匀和变色的副反应基本上被抑制，并且该反应可以可重复和受控地进行。根据本发明的方法允许在准绝热条件下制备聚异氰脲酸酯复合材料，而不会分解所用材料或所希望的反应产物或者加热到高于其沸点。
与现有技术中描述的方法不同，根据本发明方法的三聚也可以在高温和短的反应时间下进行，而没有现有技术中观察到的缺点，如气泡形成和变色。实际实验例如已表明，可以在远高于100℃的温度下进行完全三聚。特别有利地，该三聚可在高于所需产物的玻璃点的温度下进行。此外，通过实际实验已表明，根据本发明方法的完全三聚反应在例如明显少于30分钟的反应时间下是可能的。
不希望受科学理论束缚，可能的是，在三聚反应期间，精细分布的纤维状填料的存在使得反应性基质材料能够分离成大体积物体内部的小体积元素，对于不受控制的反应而言，其不能足够快地交换，并因此就较受控地反应。也就是说，由于纤维状填料的存在，该反应可以以受扩散确定的方式进行，因此可以抑制不受控制的链式反应。此外，反应热的至少一部分可以在反应时间内被引离到纤维材料上，这尤其使得从单体多异氰酸酯或由单体和低聚的多异氰酸酯构成的混合物出发的快速的三聚反应，甚至在短的反应时间和高温下成为可能。
当在这里提到“大体积物体”时，这意味着一种物体，其中由于其体积而不能足够快地将三聚反应中产生的热完全引离到环境中，并因此在该大体积物体内部中可能出现局部热点，这意味着该三聚反应在一定时间内产生的能量多于在此时间内能引离到环境中的能量。特别地，如这里使用的，“大体积物体”是在其最小膨胀方向上具有至少0.1mm，优选至少0.5mm，特别优选至少1mm，特别是至少2mm和非常特别优选至少5mm的厚度的物体。特别地，如这里使用的“大体积物体”不是薄膜、涂料层或膜。
如这里使用的“聚异氰脲酸酯复合材料”是一种复合材料，其聚合物基质材料是含有聚异氰脲酸酯的聚合物。该聚合物基质材料也可以主要或完全由聚异氰脲酸酯构成。由聚异氰脲酸酯和其它塑料的共混物构成的聚合物基质材料同样落入如这里使用的术语“聚异氰脲酸酯复合材料”中。
当在此提及“材料”时，则表示在室温下–与例如凝胶或液体相反-基本上形状稳定的产品。如这里使用的术语“材料”包括所有常用的塑料类别，即特别也包括热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。
当在此提及“多异氰酸酯组合物A）”，特别是“提供多异氰酸酯组合物A）”时，则意味着存在并使用多异氰酸酯组合物A）作为反应物。
如这里使用的“聚异氰脲酸酯”是具有多个异氰脲酸酯结构单元的任何分子，例如至少十个异氰脲酸酯结构单元。具有一个异氰脲酸酯结构单元的分子可称为“异氰脲酸酯”。
以下述结构式描述特征性的环状异氰脲酸酯结构单元：
异氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯可通过异氰酸酯和多异氰酸酯的环三聚获得。由单体二异氰酸酯出发的常规操作的环三聚- 如上所述 - 是强放热进行的反应。这可以极大地限制应用可能性以及工业上和有效性上还可实现的三聚度。
如这里使用的术语“多异氰酸酯”是分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团（本领域技术人员将其理解为通式结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的统称。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。它们具有通式结构O=C=N-R-N=C=O，其中R通常表示脂族、脂环族和/或芳族基团。
由于多官能度（≥2个异氰酸酯基团），由多异氰酸酯可以制备多种聚合物（例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯）和低分子量化合物（例如氨基甲酸酯预聚物或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、 缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些）。
当这里一般性提到“多异氰酸酯”时，这意味着单体和/或低聚多异氰酸酯。然而，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。当在此提及“低聚多异氰酸酯”时，这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子构成的多异氰酸酯，即其是得自至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物或含有得自至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物的化合物。
由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在此也称为单体二异氰酸酯的改性。如这里所用的 “改性”在此是指单体二异氰酸酯生成具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的反应。
因此，例如，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是“单体二异氰酸酯”，因为它含有两个异氰酸酯基团并且不是得自至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：
相反，始终还具有至少两个异氰酸酯基团的得自至少两个HDI分子的反应产物是本发明意义上的“低聚多异氰酸酯”。这种“低聚多异氰酸酯”的代表是从单体HDI出发，例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，它们各自由三个单体HDI结构单元构成：
。
由于进一步的加工步骤，低聚多异氰酸酯通常比单体二异氰酸酯或制备低聚多异氰酸酯的单体多异氰酸酯更贵。
在本发明意义上，“多异氰酸酯组合物A）”是指初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换句话说，其是初始反应混合物中具有异氰酸酯基团的所有化合物的总和。因此，多异氰酸酯组合物A）在根据本发明的方法中用作反应物。当在此提及“多异氰酸酯组合物A）”，特别是“提供多异氰酸酯组合物A）”时，则意味着存在并使用多异氰酸酯组合物A）作为反应物。
相对于单体多异氰酸酯，低聚多异氰酸酯具有显著升高的粘度，并且在其中具有好的溶解性。因此，可通过单体和低聚多异氰酸酯的混合比使粘度在宽范围内简单地与加工工艺相匹配。
根据本发明，多异氰酸酯组合物A）含有至少2重量％的单体多异氰酸酯。
根据本发明的一个实施方式，多异氰酸酯组合物A）完全或至少3、4、5、10、25、40、60、80、85、90、95、98、99或99.5重量％由单体多异氰酸酯构成，在每种情况中基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。
根据本发明在三聚中用作反应物的多异氰酸酯组合物A）除了单体多异氰酸酯而外可含有低聚多异氰酸酯。根据本发明的一个实施方式，多异氰酸酯组合物A）含有至少0.5；1；2；5；10；15；20；60；75；90；95；96；97；98重量％的低聚多异氰酸酯，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。低聚多异氰酸酯的所述含量基于多异氰酸酯组合物A）计，这意味着在根据本发明的方法期间它们例如不作为中间产物形成，而是在反应开始时已经存在于作为反应物使用的多异氰酸酯组合物A）中。上述单体多异氰酸酯和低聚多异氰酸酯优选是二异氰酸酯。非常特别优选地，使用也已用于形成所述低聚多异氰酸酯的二异氰酸酯作为单体二异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方式中，基于其总重量计，多异氰酸酯组合物A）含有至少40重量％的低聚多异氰酸酯和至少10重量％，更优选至少20重量％，还更优选至少30重量％，最优选至少40重量％的单体多异氰酸酯。特别优选地，异氰酸酯官能度大于2的可能存在的单体其他二异氰酸酯、单体单异氰酸酯和单体多异氰酸酯不包括在上述单体多异氰酸酯的重量比例中，因此该比例仅给出单体二异氰酸酯的重量比例。
在另一个特别优选的实施方式中，基于其总重量计，多异氰酸酯组合物A）含有至少75重量％的低聚多异氰酸酯和至少2重量％，更优选至少5重量％，还更优选至少10重量％，最优选至少15重量％的单体多异氰酸酯。特别优选地，具有大于2的异氰酸酯官能度的可能存在的单体陌生二异氰酸酯、单体单异氰酸酯和单体多异氰酸酯不包括在上述单体多异氰酸酯的重量比例中，因此该比例仅给出单体二异氰酸酯的重量比例。
在另一个特别优选的实施方式中，基于其总重量计，多异氰酸酯组合物A）含有至少90重量％的低聚多异氰酸酯和至少2重量％，更优选至少5重量％，还更优选至少7.5重量％的单体多异氰酸酯。特别优选地，具有大于2的异氰酸酯官能度的可能存在的单体陌生二异氰酸酯、单体单异氰酸酯和单体多异氰酸酯不包括在上述单体多异氰酸酯的重量比例中，因此该比例仅给出单体二异氰酸酯的重量比例。
根据本发明的另一具体实施方式，多异氰酸酯组合物A）可包含一种或多种单体陌生二异氰酸酯。在本文中，单体陌生二异氰酸酯表示，它不同于已用于制备含于多异氰酸酯组合物A）中的低聚多异氰酸酯的单体多异氰酸酯。添加单体陌生二异氰酸酯可有利于在加工过程中获得特定的技术效果，例如特别的硬度，所需的弹性或伸长率，所需的玻璃化转变温度或粘度。当多异氰酸酯组合物A）具有最高50重量％，特别是最高25重量％或最高10重量％的单体陌生二异氰酸酯在该多异氰酸酯组合物A）中的比例时，建立了特别切合实际的结果，在每种情况下，基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A）具有最高5重量％，优选最高2.0重量％，特别优选最高1.0重量％的单体陌生二异氰酸酯含量，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。
根据本发明方法的另一个具体实施方式，多异氰酸酯组合物A）可含有异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯，即每分子具有多于两个异氰酸酯基团。加入异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯已证实是有利的，以影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度和/或玻璃化转变温度。在此，多异氰酸酯组合物A）的平均异氰酸酯官能度大于1，优选大于1.25，特别是大于1.5，特别优选大于1.75，非常特别优选大于2。多异氰酸酯组合物A）的平均异氰酸酯官能度可以通过如下方式来计算，其中将含于多异氰酸酯组合物A）中的所有多异氰酸酯分子的异氰酸酯官能度的总和除以含于多异氰酸酯组合物A）中的多异氰酸酯分子的数量。当多异氰酸酯组合物A）具有最高40重量％，特别是最高25重量％或最高10重量％的异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯在多异氰酸酯组合物A）中的比例时，产生了特别切合实际的结果，各自基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。优选地，多异氰酸酯组合物A）具有最高5重量％，优选最高2.0重量％，特别优选最高1.0重量％的异氰酸酯官能度为1的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯的含量，各自基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。优选地，在本发明的三聚反应中不一起使用异氰酸酯官能度为1的单体异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯。
这里描述的低聚多异氰酸酯通常通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或这些单体二异氰酸酯的混合物的改性来获得。
根据本发明，所述低聚多异氰酸酯尤其可具有脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构。根据本发明的一个实施方式，所述低聚多异氰酸酯具有至少一种下列低聚物结构类型或其混合物：
。
令人惊奇地已发现，使用低聚多异氰酸酯是有利的，所述低聚多异氰酸酯是至少两种低聚多异氰酸酯构成的混合物，其中所述至少两种低聚多异氰酸酯在其结构方面不同。该结构优选选自脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构，以及它们的混合物。特别地，与用仅一种给定结构的低聚多异氰酸酯的三聚反应相比，这种起始混合物尤其可导致对Tg值的影响，这对许多应用而言是有利的。
优选地，在根据本发明的方法中，使用由至少一种具有缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的低聚多异氰酸酯及其混合物组成的多异氰酸酯组合物A）。在根据本发明的方法中，优选使用含有最高50mol％，优选最高40mol％，特别优选最高30mol％，非常特别优选最高20mol％，10mol％，5mol％，3mol％，2mol％，1mol％，特别是不含具有氨基甲酸酯结构的低聚聚异氰脲酸酯，例如氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯组合物A）。
根据另一个实施方式，含有低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A）是仅含有单一给定的低聚物结构的那些，例如仅含有或大部分含有异氰脲酸酯结构的那些。然而，由于制备造成的，通常在多异氰酸酯组合物A）中总是同时存在多种不同的低聚物结构。
在本发明范围内，当各自基于多异氰酸酯组合物A）中存在的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚物结构的总和计，一种选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的低聚物结构存在至少50mol％，优选60mol％，优选70mol％，特别优选80mol％，特别是90mol％时，将多异氰酸酯组合物A）视为是单一给定的低聚物结构的多异氰酸酯组合物。
在根据本发明的方法中，根据另一个实施方式，使用单一给定的低聚物结构的多异氰酸酯组合物A），其中所述低聚物结构选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构，并且存在至少50mol％，优选60mol％，优选70mol％，特别优选80mol％，特别是90mol％，各自基于该多异氰酸酯组合物A）中存在的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚物结构的总和计。
根据另一个实施方式，所述低聚多异氰酸酯是主要具有异氰脲酸酯结构并且允许含有仅作为副产物的上述的脲二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的那些。因此，本发明的一个实施方式提供使用单一给定的低聚物结构的聚合物组合物A），其中该低聚物结构是异氰脲酸酯结构并且存在至少50mol％，优选60mol％，优选70mol％，特别优选80mol％，特别是90mol％，各自基于多异氰酸酯组合物A）中存在的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚物结构的总和计。
根据本发明，同样可以使用基本上不含异氰脲酸酯结构，并且主要含有上述的脲二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构类型中的至少一种的低聚多异氰酸酯。根据本发明的一个具体实施方式，多异氰酸酯组合物A）由50mol％，优选60mol％，优选70mol％，特别优选80mol％，特别是90mol％的具有选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的结构类型的低聚多异氰酸酯构成，各自基于多异氰酸酯组合物A）中存在的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚物结构的总和计。
本发明的另一个实施方式提供使用贫异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A），其具有小于50mol％，优选小于40mol％，优选小于30mol％，特别优选小于20mol％，10mol％或5mol％的异氰脲酸酯结构，基于多异氰酸酯组合物A）中存在的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚物结构的总和计。
本发明的另一实施方式提供使用单一给定的低聚物结构类型的聚合物组合物A），其中所述低聚物结构类型选自脲二酮-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构，并且该结构类型存在至少50mol％，优选60mol％，优选70mol％，特别优选80mol％，特别是90mol％，基于多异氰酸酯组合物A）中存在的选自脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚物结构的总和计。
多异氰酸酯组合物A）中脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的比例可以例如由质子解耦的13C NMR光谱的积分计算，因为所提到的低聚物结构给出特征信号，并且各自基于多异氰酸酯组合物A）中存在的脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-，亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的总和计。
不取决于作为基础的低聚物结构类型（脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构），在根据本发明的方法中使用的多异氰酸酯组合物A）优选具有1.0至6.0，优选2.0至5.0，优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。
当根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A）具有8.0至60.0重量％的异氰酸酯基团含量时，产生了特别切合实际的结果。当根据本发明的多异氰酸酯组合物A）具有14.0-30.0重量％的异氰酸酯基团含量时，被证实为特别切合实际的，各自基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。
具有脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制备方法例如描述于J. Prakt. Chem. 336(1994) 185 – 200中，DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503中，或EP-A0 336 205, EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。
根据本发明的另外的或另一个实施方式，多异氰酸酯组合物A）的定义是，它含有低聚多异氰酸酯，所述低聚多异氰酸酯由单体多异氰酸酯不取决于所用改性反应的类型，遵守5至45％，优选10至40％，特别优选15至30％的低聚度得到。“低聚度”在此应理解为意指在起始混合物中最初存在的异氰酸酯基团的百分比，其在制备过程中被消耗，形成脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构。
适用于多异氰酸酯组合物A）的单体多异氰酸酯或用于低聚多异氰酸酯的起始化合物是可以以不同方式获得的任意单体多异氰酸酯，例如通过液相或气相中的光气化或以无光气途径，例如通过热聚氨酯裂解。当单体多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，产生了特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140-400g/mol，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI），1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI），1,6-二异氰酸根合己烷（HDI），2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,10-二异氰酸根合癸烷，1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷，1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷，1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷，1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯; IPDI），1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷，2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI），1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI），4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)，4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)，4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)，1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷，1,3-二异氰酸根合金刚烷，1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷，1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（亚二甲苯基二异氰酸酯; XDI），1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯，2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI），2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI），1,5-二异氰酸根合萘和这些二异氰酸酯的任意混合物。此外，同样合适的其他二异氰酸酯可见于例如Justus Liebigs Annalen der Chemie，第562卷（1949）第75-136页中。
此外，在本发明的方法中还可以使用脂族或芳族的带有异氰酸酯端基的常规预聚物，例如脂族或芳族的带有异氰酸酯端基的聚醚-、聚酯-或聚碳酸酯预聚物，作为多异氰酸酯组合物A)中的单 - 和多异氰酸酯。
可任选地在多异氰酸酯组合物A）中使用的合适的单体单异氰酸酯是，例如，异氰酸正丁酯，异氰酸正戊酯，异氰酸正己酯，异氰酸正庚酯，异氰酸正辛酯，异氰酸十一烷基酯，异氰酸十二烷基酯，异氰酸十四烷基酯，异氰酸十六烷基酯，异氰酸硬脂酯，异氰酸环戊酯，异氰酸环己酯，3-或4-甲基环己基异氰酸酯或这些单异氰酸酯的任意混合物。作为可任选加入到多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯，可示例性提及4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷; TIN）。
根据本发明的一个实施方式，多异氰酸酯组合物A）含有最高80重量％，特别是最高50重量％，更优选最高39重量％，最高25重量％，最高10重量％，最高5重量％或最高1重量％的芳族多异氰酸酯，各自基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。如这里所用，“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
芳族键合的异氰酸酯基团应理解为是指与芳族烃基键合的异氰酸酯基团。
根据本发明的一个优选实施方式，使用含有至少60重量％，更优选至少70重量％，还更优选至少80重量％，最优选至少90重量％具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A）。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方式，使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A）。
将脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团理解为是指与脂族或脂环族烃基键合的异氰酸酯基团。
根据本发明方法的另一个优选实施方式，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯组成或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A），其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
根据本发明方法的另一个优选实施方式，使用由一种或多种单体多异氰酸酯组成或包含一种或多种单体多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A），其中所述一种或多种单体多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
根据本发明的另一实施方式，多异氰酸酯组合物A）的至少70，80，85，90，95，98或99重量％由仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的单体和/或低聚多异氰酸酯构成，各自基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。实际实验已表明，用包含于其中的低聚多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A）可以获得特别好的结果。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方式，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯构成的或包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A），其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI），1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI），1,6-二异氰酸根合己烷（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）或其混合物构成。
根据本发明方法的另一个实施方式，使用包含一种或多种选自下述的单体多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物A）：1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI），1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI），1,6-二异氰酸根合己烷（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），二甲苯基二异氰酸酯（XDI），环己基二异氰酸酯（H6TDI）或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）或其混合物。
根据本发明的方法，多异氰酸酯组合物A）的催化三聚在纤维状填料B）存在下进行。
合适的纤维状填料B）是，例如，本领域技术人员已知的所有无机纤维，有机纤维，天然纤维或其混合物。
作为纤维状填料理解为是指其纵横比，即长度除以直径，大于5，优选大于20，特别是大于50，特别优选大于100的材料。
根据本发明合适的无机纤维的实例是玻璃纤维，玄武岩纤维，硼纤维，陶瓷纤维，晶须，二氧化硅纤维和金属增强纤维。根据本发明合适的有机纤维的实例是芳酰胺纤维，碳纤维，聚酯纤维，尼龙纤维和有机玻璃纤维。根据本发明合适的天然纤维的实例是亚麻纤维，大麻纤维，木纤维，纤维素纤维和剑麻纤维。
根据本发明的一个优选实施方式，单根纤维的直径小于0.1mm，优选小于0.05mm，特别优选小于0.02mm，特别是小于0.015mm，非常特别优选小于0.01mm。
根据本发明的一个优选实施方式，纤维状填料B）选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维及其混合物。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，使用玻璃纤维和/或碳纤维，尤其是玻璃纤维作为纤维状填料。
根据本发明的一个优选实施方式，聚异氰脲酸酯复合材料中的纤维含量大于10重量％，优选大于30重量％，特别优选大于50重量％，优选大于60重量％，非常特别优选大于70重量％，特别是80，85，90重量％，基于该聚异氰脲酸酯复合材料计。
取决于包含在所用多异氰酸酯组合物A的总量中的异氰酸酯基团的反应焓，材料的纤维含量优选如此来选择，使得在至少90mol%的转化率下，在150℃的外部温度下，在30分钟，更优选10分钟的时间内，总共存在的异氰酸酯基团比氰尿酸酯基团不超过2000K/kg的比例。 在作为本申请基础的研究中已表明，超过该比例导致基质材料中形成气泡和/或具有b值高于9的强烈黄变（Gelbfärbung）。
根据本发明的聚异氰脲酸酯可通过根据本发明方法的催化三聚获得。在此，“催化”是指在合适的三聚催化剂C）的存在下。
适用于根据本发明的方法的三聚催化剂C）原则上是包含至少一种季铵盐和/或金属盐并且适于加速异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯结构的所有化合物。根据本发明，三聚催化剂C）包含至少一种季铵和/或金属盐作为催化剂。在本发明范围内，将“季铵”理解为是指式NR4 +的化合物，其中基团“R”是有机基团，尤其是烷基或芳基。优选地，所述季铵是式NR4 +的化合物，其中每个基团R彼此独立地是具有1-5个C原子的直链或支链烷基。
优选的三聚催化剂C）包含金属的羧酸盐和醇盐作为金属盐。特别优选的三聚催化剂C）包括具有1至20，尤其是1至10个C原子的脂族羧酸的金属盐，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸的金属盐。特别优选的是乙酸盐。
根据本发明方法的一个优选实施方式，三聚催化剂C）包含选自下述的元素作为金属组分：碱金属、碱土金属、锡、锆、锌、铁和钛。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方式，三聚催化剂C）包含碱金属或碱土金属作为金属组分。特别优选的金属组分是钠和钾。
根据本发明方法的另一个特别优选的实施方式，三聚催化剂C）包含碱性碱金属盐或碱土金属盐作为金属组分，其作为饱和水溶液具有在23℃下大于7，特别是大于8，特别是大于9（用石蕊试纸测量）的pH值。特别优选钠盐和钾盐。最好使用钾盐。
根据另一个优选的实施方式，所述金属盐是碱金属乙酸盐或辛酸盐或碱土金属乙酸盐或辛酸盐，非常特别优选碱金属乙酸盐。辛酸锡同样是优选的。
在进一步优选的实施方式中，三聚催化剂C）包含聚醚。优选的聚醚选自冠醚、聚乙二醇和聚丙二醇。已经证实，在本发明的方法中特别切合实际的是使用包含聚乙二醇或冠醚，特别优选18-冠-6或15-冠-5作为聚醚的三聚催化剂C）。优选地，三聚催化剂C）可包含数均分子量为100至1000g/mol，优选为106至1000g/mol，更优选为200g/mol至800g/mol，特别优选 300g/mol至500g/mol，特别是350g/mol至450g/mol的聚乙二醇。如本申请中所使用的，术语“聚乙二醇”包括二甘醇。
在本申请范围内，数均分子量总是通过凝胶渗透色谱法（GPC）在四氢呋喃中在23℃下测定。在此，其根据DIN 55672-1：“Gelpermeationschromatographie, Teil 1 -Tetrahydrofuran als Eluenttionsmittel”（PSS Polymer Service的SECurity GPC系统，流速1.0ml/min;柱：2×PSS SDV linear M，8×300 mm，5μm; RID检测器）进行。在此，已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。数均分子量的计算用软件支持。基线点和评估限值根据DIN 55672第1部分确定。
用于本发明方法的非常特别优选的三聚催化剂C）包括作为碱金属盐的乙酸钾或辛酸钾和作为聚醚的聚乙二醇，尤其是乙酸钾和数均分子量为400g/mol的聚乙二醇。
三聚催化剂C）可以单独地或以彼此的任意混合物形式用于本发明的方法中。
催化剂浓度是除了温度以外对于制备聚异氰脲酸酯复合材料的工艺而言一个重要的设定值。如果反应性树脂混合物中催化剂的浓度过低，则交联反应总体上太慢并且该方法是无效率的。如果反应性树脂混合物中的催化剂浓度过高，则会太过降低该树脂混合物的适用期，并且该方法不再能以实用的方式进行，适用期定义为从多异氰酸酯组合物A）与三聚催化剂C）混合直至在23℃下该反应混合物的粘度是起始值的三倍，更优选是两倍的时间点的时间段。
在本发明的方法中，三聚催化剂C）通常以基于所用多异氰酸酯组合物A）的量计0.04至30.00重量％，优选0.10至15.00重量％，特别优选 0.30至10.00重量％，非常特别优选0.50-5.00重量％的浓度来使用。在这种情况下，为了计算浓度，仅考虑由碱金属或碱土金属的至少一种碱性化合物和至少一种催化剂溶剂或聚醚构成的混合物作为三聚催化剂C）。
在根据本发明的方法中使用的三聚催化剂C）以用于引发低聚反应所需的量通常足以溶解或分散在多异氰酸酯组合物A）中。因此，三聚催化剂C）优选以物质形式加入到多异氰酸酯组合物A）中。
以物质形式加入三聚催化剂C）意味着在需要时，使季铵和/或金属盐溶解或至少悬浮存在于合适的催化剂溶剂中，优选在聚醚中。该溶液中季铵-，碱金属-或碱土金属盐的量比可以在宽范围内自由选择，以优化工艺条件，但出于实际原因，大都小于50重量％，优选小于25％，特别优选小于20重量％或小于15重量％，特别是小于10重量％。但是，在每种情况中该量比都大于0.1重量％。上述比例基于季铵盐和/或金属盐和催化剂溶剂或聚醚的总重量计。
合适的催化剂溶剂是，例如，对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇-单甲醚乙酸酯或单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯和二乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、乙酸-3-甲氧基正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、1,2-丙二醇碳酸酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或这些溶剂的任意混合物。
如果在根据本发明的方法中使用催化剂溶剂，优选使用带有对异氰酸酯呈反应性的基团并且可以构建到聚氨酯塑料中的催化剂溶剂。这种溶剂的实例是简单的一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二甘醇、二丙二醇或液体高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和-二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苯甲醇; N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这些溶剂的任意混合物。
已经证实，如果金属盐或铵盐和聚醚不是单独分别加入到多异氰酸酯中然后才混合，而是当首先在第一步中将金属盐或铵盐溶解在聚醚中，并在第二步中将该溶液加入到多异氰酸酯组合物A）中时，是特别有利的。此外已发现，与基于环氧丙烷的聚醚相比，碱性盐，尤其是碱性钾盐和钠盐在基于氧化乙烯的聚醚中溶解得更好。因此优选将由至少金属盐或铵盐溶解在聚醚中构成的催化剂溶液加入到多异氰酸酯组合物A）中，特别优选将由碱性金属盐溶解在聚乙二醇中构成的催化剂溶液加入到多异氰酸酯组合物A）中，最优选将由碱性钾盐溶解在聚乙二醇（平均摩尔质量在100和1000g/mol之间）中构成的催化剂溶液加入到多异氰酸酯组合物A）中。
除了作为用于金属盐的溶剂的功能之外，聚醚还可以同时有助于催化作用的活化和增强。在使用碱金属和碱土金属盐的情况下尤其如此。在许多聚醚中观察到这种效果，但是对于本发明的方法而言在使用基于氧化乙烯的聚醚的情况中最为突出。这里已证实为有利的是，多个氧化乙烯单元直接连续聚合存在。因此，优选的是在聚合物链中连续含有至少3个，优选至少5个，最优选至少7个氧化乙烯单元的聚醚。
相应的金属盐原则上可以存在于聚醚中直至饱和，因为通过聚醚总是提高至少一部分金属盐的活化。出于实用的原因，当醚中的金属浓度过低时，金属盐浓度的下限通过用聚醚稀释多异氰酸酯混合物来得到。因此，优选的是聚醚中催化金属盐的金属离子浓度为0.01重量％至50重量％，优选0.1重量％至25重量％，特别优选0.5重量％至15重量％，尤其是1重量％至10重量％。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方式，所述催化剂具有在分子中具有至少5个连续的氧化乙烯单元的聚醚，其中溶解有金属离子浓度为0.01重量％至50重量％，优选0.1重量％至25重量％，特别优选0.5重量％至15重量％，特别是1重量％至10重量％的碱性钾盐、锂盐或钠盐。最优选的是在分子中具有至少7个连续的氧化乙烯单元的聚醚，其中溶解有钾离子浓度为0.5重量％至15重量％的碱性钾盐。在所有上述实施方式中，优选的是不超过10个连续的氧化乙烯单元。
因为，取决于所用的催化剂，异氰脲酸酯的形成常常伴有副反应，例如二聚成脲二酮结构或三聚，形成亚氨基噁二嗪二酮（所谓的不对称三聚体），和在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下伴有脲基甲酸酯化反应 ，所以，在本发明范围内，术语“三聚”也应同义地表示另外进行的这些反应。
然而，根据一个具体实施方式，三聚是指主要催化至少50％，优选至少60％，特别优选至少70％，特别是至少80％，非常特别优选90％的存在于多异氰酸酯组合物A中的异氰酸酯基团生成异氰脲酸酯结构单元的环三聚。然而，通常发生副反应，特别是产生脲二酮-、脲基甲酸酯-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些副反应，甚至可以以受控方式来利用，以有利地影响例如所得聚异氰脲酸酯塑料的玻璃化转变温度（Tg）。
在本发明一个特别优选的实施方式中，多异氰酸酯组合物A的固化导致键合在脲二酮、异氰脲酸酯-和亚氨基噁二嗪二酮结构中的氮比例优选合计为多异氰酸酯组合物A的总氮含量的至少60％，更优选至少65％，特别优选至少70％，75％，80％，85％，90％，最优选至少95％。这里应该考虑到，根据本发明，仅必须存在上述结构中的一种，并且取决于所选择的交联催化剂的性质，也可以完全缺失上述结构中的一种或多种。最特别优选至少存在异氰脲酸酯结构。
根据本发明的方法可获得的聚异氰脲酸酯复合材料的特征本身已经在于，也就是说，没有添加适当的助剂和添加剂D），非常好的耐光性和/或耐候性。然而，在其制备时任选地可以一起使用常用的助剂和添加剂D），例如常用的填料，UV稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，水捕捉剂，滑爽添加剂（Slipadditive），消泡剂，流平剂，流变添加剂，阻燃剂和/或颜料。除填料和阻燃剂外，这些助剂和添加剂D）通常以小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选至多3重量％的量存在于聚异氰脲酸酯复合材料中，基于多异氰酸酯组合物A）计。阻燃剂通常以最高70重量％，优选最高50重量％，特别优选最高30重量％的量存在于聚异氰脲酸酯复合材料中，作为所用阻燃剂的总量来计算，基于多异氰酸酯组合物A）的总重量计。
合适的填料Dw)是，例如，AlOH3，CaCO3，二氧化硅，碳酸镁，含硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等的矿物质，如菱镁矿、重晶石、云母、白云石、高岭土、粘土矿物，金属颜料如TiO2，和其他已知的常用填料。这些填料Dw)的用量优选最高80重量％，优选最高60重量％，特别优选最高40重量％，非常特别优选最高30重量％，尤其是最高20，10，5重量％，作为所用填料的总量来计算，基于多异氰酸酯组合物A）的总重量计。
合适的UV稳定剂Dx）可以优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，双-(1,2,2,6,6-五甲基-1,4-哌啶基)癸二酸酯，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-，2-羟基-4-甲氧基-，2-羟基-4-辛氧基-，2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，2-( 2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，异辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸酯)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺类化合物，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯，水杨酸-4-叔丁基苯酯，水杨酸-4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯，α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯，α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯，4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯，4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可以单独使用或以彼此任意的组合来使用。
用于根据本发明可制备的聚异氰脲酸酯复合材料的特别优选的UV稳定剂Dx）是完全吸收波长<400nm的辐射的那些。这些包括，例如，所提及的苯并三唑衍生物。非常特别优选的UV稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
任选地，可以将一种或多种示例性提及的UV稳定剂Dx）优选以0.001-3.0重量％，特别优选0.01-2重量％的量加入到多异氰酸酯组合物A）中，作为所用UV稳定剂的总量来计算，基于多异氰酸酯组合物A）的总重量计。
合适的抗氧化剂Dy)优选是空间位阻酚，其可以优选选自维生素E，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)及其衍生物，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代二乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。这些可以在需要时单独使用或以彼此的任意组合来使用。
基于多异氰酸酯组合物A）的总重量计，所述抗氧化剂Dy）优选以0.01-3.0重量％，特别优选0.02-2.0重量％的量来使用，作为所用抗氧化剂的总量来计算。
除了少量任选一起使用的催化剂溶剂而外，本发明的方法可以无溶剂地进行。
最后，也可以添加内部脱模剂Dz）作为另外的助剂和添加剂D）。
这些优选是作为脱模剂已知的含有全氟烷基或聚硅氧烷单元的非离子表面活性剂，季烷基铵盐，例如氯化三甲基乙基铵，氯化三甲基硬脂基铵，氯化二甲基乙基十六烷基铵，氯化三乙基十二烷基铵，氯化三辛基甲基铵和氯化二乙基环己基十二烷基铵，在烷基中具有2-18个碳原子的酸性单烷基和二烷基磷酸酯和三烷基磷酸酯，例如磷酸乙酯，磷酸二乙酯，磷酸异丙酯，磷酸二异丙酯，磷酸丁酯，磷酸二丁酯，磷酸辛酯，磷酸二辛酯，磷酸异癸酯，磷酸二异癸酯，磷酸十二烷基酯，磷酸二-十二烷基酯，十三烷醇磷酸酯，双(十三烷醇)磷酸酯，硬脂基磷酸酯，二硬脂基磷酸酯，蜡如蜂蜡，褐煤蜡或聚乙烯低聚物，油酸和脂肪酸的金属盐和酯，如硬脂酸钡，硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸甘油酯和月桂酸甘油酯，烷基中具有4-36个碳原子的脂族支化和未支化的醇的酯，以及这些脱模剂的任意混合物。
特别优选的脱模剂Dz）是所提及的脂肪酸酯及其盐，以及酸性单 - 和二烷基磷酸酯，非常特别优选在烷基中具有8-36个碳原子的那些。
在本发明的方法中，内部脱模剂Dz）任选地优选以0.01至15.0重量％，特别优选0.02至10.0重量％，特别是0.02至5.0重量％的量来使用，作为所使用的内部脱模剂的总量来计算，基于多异氰酸酯组合物A）的总重量计。
根据本发明方法的一个实施方式，将三聚催化剂C）或不同三聚催化剂C）的混合物加入到所述多异氰酸酯组合物A）中，任选在惰性气体例如氮气下，并任选一起使用上述溶剂以及助剂和添加剂D），并借助于合适的混合装置均匀混合，并加入到纤维状填料B）中。在此，催化剂C）和任选一起使用的溶剂以及助剂和添加剂D）的添加可以以任意顺序依次或以混合物形式，以上述量并且通常在0至100℃，优选15至80℃，特别优选20至60℃的温度下进行。同样可以想到的是，首先，预先置入多异氰酸酯组合物A）的混合物，任选地在惰性气体，例如氮气下，并且任选地一起使用上述溶剂以及助剂和添加剂D），三聚催化剂C）或不同三聚催化剂的混合物，然后加入纤维状填料B）。根据本发明的一个具体实施方式，如此获得的反应混合物具有如上定义的适用期，大于10分钟，优选大于30分钟，特别优选大于60分钟，特别是大于120分钟。由此确保了在几乎所有的复合物生产工艺中可靠的可混性和可靠而简单的加工以及好的纤维润湿性，而没有过早地不受控制进行反应的风险。
根据本发明的一个优选实施方式，至少多异氰酸酯组合物A），也特别优选由纤维状填料B）、催化剂C）和多异氰酸酯组合物A）构成的混合物，在反应之前根据常用方法脱气。优选地，本发明的多异氰酸酯组合物A）和/或由纤维状填料B）、催化剂C）和多异氰酸酯组合物A）构成的混合物在反应之前在10至100℃的温度下小心脱气。
为了制备实心物体，例如部件，可以将包含催化剂C）和多异氰酸酯组合物A）的反应混合物，例如通过简单的手动浇注，或者借助于合适的机械，例如在聚氨酯技术中常用的低压或高压机械，填充到已经含有纤维状填料B）的开放式或封闭式模具中。但是，纤维状填料B）也可以在将由催化剂C）和多异氰酸酯组合物A）构成的反应混合物填充到模具中之后加入。但也可以首先将纤维状填料B）和由催化剂C）与多异氰酸酯组合物A）构成的反应混合物混合，并将该混合物填充到模具中。
三聚反应可以通过加热开始。取决于在每种情况下选择的催化剂C），最佳模具或环境温度为80至250℃，优选100至230℃，特别优选150至200℃。特别有利地，该三聚可在高于所需产物的玻璃点的温度下进行。根据本发明的一个具体实施方式，反应过程中，反应混合物的温度保持达到在高于80℃但局部低于400℃，优选低于300℃，特别优选低于250℃。
取决于所选择的三聚催化剂C）、多异氰酸酯组合物A）和所选择的环境温度，在几秒钟直至几分钟的时间之后，该三聚反应基本结束，如下所定义。在实践中已表明，在高于150℃的环境温度下，该三聚反应通常在少于30分钟内基本结束。根据一个实施方式，该催化三聚在高于150℃的温度下在少于10分钟，特别是少于5分钟内基本结束，如下定义。
当本申请中在别处提到“反应温度”时，这意味着环境温度。根据本发明的一个优选实施方式，该三聚反应在大于80℃，优选100℃，特别是大于120℃，优选大于150℃，特别优选大于170℃的环境温度下，在少于10分钟，特别优选少于5分钟，非常特别优选少于3分钟，优选少于1分钟，特别是少于45秒内，基本结束。根据本发明的另一个优选实施方式，该三聚反应在小于250℃，特别是小于230℃，优选小于200℃，特别优选小于190℃的环境温度下，在少于5分钟，特别优选少于3分钟，特别是少于1分钟，非常特别优选少于45秒内，基本结束。
这些反应速度优选通过使用碱金属盐或碱土金属与聚醚的组合来达到。
在本发明意义上，如果至少80％，优选至少90％，特别优选至少95％，尤其是至少98％，最特别优选99％的最初存在于多异氰酸酯组合物A）中的游离异氰酸酯基团已经反应，则可将一个生成聚异氰脲酸酯结构的三聚反应视为“基本结束”。换句话说，在根据本发明方法获得的聚异氰脲酸酯复合材料中优选仅还存在最高20％，最高10％，特别优选最高5％，特别是最高2％，非常特别优选最高1％的最初含于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团。
反应的进展最初还可以通过滴定测定NCO含量来确定，但随着反应的进行，反应混合物的凝胶化和固化迅速开始，这使得湿化学分析方法变得不可行。然后，异氰酸酯基团的进一步转化仅还能通过光谱方法，例如通过IR光谱法借助于在约2270 cm-1处的异氰酸酯带的强度来监测。
本发明的主题也是可通过本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯复合材料。所述可通过本发明方法获得的聚异氰脲酸酯复合材料优选是具有高度转化的聚异氰脲酸酯作为聚合物基质材料的那些，即其中产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应基本结束的那些。在本发明意义上，如果至少80％，优选至少90％，特别优选至少95％，尤其是至少98％，非常特别优选99％的最初存在于多异氰酸酯组合物A）中的游离异氰酸酯基团已经反应，则可将生成聚异氰脲酸酯结构的三聚反应视为“基本结束的”。换句话说，在根据本发明方法获得的聚异氰脲酸酯复合材料中，优选仅还存在最高20％，最高10％，特别优选最高5％，特别是最高2％，非常特别优选最高1％的最初含于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团。这可以通过在根据本发明的方法中进行催化三聚，至少直至达到下述的转化度来实现，在该转化程度下，仅还存在例如最高20％的最初含于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团，从而获得高度转化的聚异氰脲酸酯。仍然存在的异氰酸酯基团的百分比可以通过比较最初的多异氰酸酯组合物A）中以重量％给出的异氰酸酯基团含量与反应产物中以重量％给出的异氰酸酯基团含量，例如通过上述的借助于IR光谱法在约2270 cm-1处的异氰酸酯带的强度的比较来确定。
根据一个优选的实施方式，基于所用的多异氰酸酯组合物A）计，本发明的聚异氰脲酸酯复合材料中可萃取的含异氰酸酯的化合物的总含量小于1重量％。可萃取的含异氰酸酯的化合物的总含量可以按照本身已知的方法，优选通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂例如脂族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲苯或二甲苯萃取，随后测定萃取物中的异氰酸酯基团含量，例如通过IR光谱法，特别切合实际地进行。
根据另一个优选的实施方式，根据本发明的未添加的聚异氰脲酸酯复合材料具有根据DIN 5033在L*a*b*颜色空间中测定的小于15，优选小于9，特别优选小于8，特别是小于7的b*值。在此上下文中，“未添加的”是指，该聚异氰脲酸酯复合材料不含颜料，或未通过添加颜料而着色。L*a*b*颜色空间中的每种颜色由具有笛卡尔坐标{L*，a*，b*}的颜色位置来定义。L*轴描述颜色的明度（亮度），值为0到100。a*轴描述颜色的绿色或红色分量（Anteil），其中负值代表绿色，正值代表红色。b*轴描述颜色的蓝色或黄色分量，其中负值代表蓝色，正值代表黄色。因此，较高的正b*值表示强烈的泛黄，这对于许多应用而言是不希望的。
根据另一个优选的实施方式，与在相同条件下用相同材料组合物、但没有纤维状填料B）制备的样品相比，根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料具有小至少5％，优选10％，特别优选15％，尤其是25％的b*值。
根据另一个优选的实施方式，与在相同条件下用相同材料组合物、但没有纤维制备的样品相比，本发明的聚异氰脲酸酯复合材料具有小至少0.5，优选2，特别优选4，尤其是8个单位的b *值。
用根据本发明的方法，可以非常有效地获得均匀、无气泡的聚异氰脲酸酯复合材料。可以通过密度来说明该聚异氰脲酸酯复合材料的无气泡度（Blasenfreiheit）。在此，首先确定聚异氰脲酸酯复合材料的平均密度。然后确定纤维材料的密度（只要还不知道的话）。现也可用这两个值计算基质材料的密度。根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料的特征尤其在于，该聚异氰脲酸酯树脂基质的密度大于1.00 g/cm3，根据DIN EN ISO 1183-1测定。
根据本发明的方法特别提供了平均密度大于1.30 g/cm3，优选大于1.5 g/cm3，特别优选大于1.7 g/cm3的聚异氰脲酸酯复合材料。
根据所使用的多异氰酸酯组合物A）的性质，通过本发明方法可获得的聚异氰脲酸酯复合材料除了异氰脲酸酯结构而外含有任选的其它低聚物结构，并且特征在于优异的耐热性和耐候性。
例如，耐候性可以借助于加速老化试验进行。在此，将样品暴露于根据所选标准给定的量和时间的UVA和UVB辐射、热和湿度。
本发明的方法特别提供了聚异氰脲酸酯复合材料，其在根据标准SAE J 2527用Atlas材料测试技术公司的仪器Ci 5000或Ci 4000老化的情况下，在500小时后，优选在1000小时后，特别优选在2000小时后，特别是在4000小时后，在样品中没有显示出显著变化。例如，根据SAE J 2527的测试，在1000小时后，上述色标的b*值增大最多20，优选最多15，特别优选最多10，尤其是最多5个单位。
优选地，成品聚异氰脲酸酯复合材料的聚异氰脲酸酯塑料-基质中的氮的量为至少9重量％，特别优选至少13重量％，非常特别优选15重量％，基于该聚异氰脲酸酯复合材料中的聚异氰脲酸酯塑料-基质的总重量计。氮的量可以借助于元素分析在成品聚异氰脲酸酯塑料中测定，例如通过使用来自elementar Americas INC公司的仪器vario EL cube。
在使用金属盐作为催化剂的实施方式中，在聚异氰脲酸酯复合材料中的金属或金属离子的重量比例为至少0.00025重量％，特别优选至少0.001重量％，非常特别优选至少0.01重量％，基于多异氰酸酯组合物A）计。在成品聚异氰脲酸酯材料中，金属离子的重量比例可以通过原子吸收光谱法或原子发射光谱法来测定。优选地，在这样的实施方式中，聚异氰脲酸酯复合材料中钾离子和钠离子，尤其是钾离子的重量比例为0.00025至3重量％，优选0.001至1重量％，特别优选0.01至0.5重量％，基于聚异氰脲酸酯复合材料计。
在使用金属盐作为催化剂的实施方式中，聚异氰脲酸酯塑料中的或聚异氰脲酸酯组合物A中的金属或金属离子的重量比例为至少0.0008重量％，特别优选至少0.003重量％，非常特别优选至少0.03重量％，基于多异氰酸酯组合物A）计。在成品聚异氰脲酸酯材料中，金属离子的重量比例可以通过原子吸收光谱法或原子发射光谱法来测定。优选地，在这样的实施方式中，聚异氰脲酸酯复合材料中钾离子和钠离子，尤其是钾离子的重量比例为0.0008至3重量％，优选0.003至1重量％，特别优选0.03至0.5重量％，基于多异氰酸酯组合物A）计。
本发明的方法使得以简单的方式，通过适当选择起始多异氰酸酯，在高温和短的反应时间下，有效地制备耐候、无气泡的聚异氰脲酸酯复合材料成为可能。
与根据现有技术的方法制备的聚异氰脲酸酯复合材料相比，根据本发明的方法产品的特征在于不同的化学和物理性质。与现有技术的聚异氰脲酸酯复合材料相比不同的物理性质（例如密度，色数）可归因于由于根据本发明的工艺操控造成的聚异氰脲酸酯复合材料中不同的新型网络结构。与聚异氰脲酸酯复合材料相比不同的化学性质（聚异氰脲酸酯基质中的金属离子的最小浓度和/或氮的最小浓度）可归因于碱金属盐或碱土金属盐催化剂保留在产品中，或者归因于在成品聚异氰脲酸酯材料中的异氰脲酸酯基团含量。
与用常用方法制备的聚异氰脲酸酯塑料相比，根据本发明的方法产品的特征在于，纤维状填料B）的存在也允许从廉价的单体多异氰酸酯出发，以短的有效工艺没有问题地制备实心大体积部件而没有极端的局部过热（这通常导致不均匀性和副反应，并由此导致变色和起泡）。
本发明的主题此外是聚异氰脲酸酯复合材料用于制备部件的用途，以及包含根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料的部件。
当这里提及“部件”时，这尤其是指结构部件，例如型材，支架，增强支柱和增强的轻质部件，例如体育用品（箭头，弓，滑雪板，球拍/球棍等），管道盖，板材，壳体，行李箱盖/行李舱盖或发动机舱盖，板簧，保险杠/防撞杆，隔板，挡板，以及管道，压力容器和液体容器。
用聚异氰脲酸酯复合材料制备的部件对于许多应用而言不需要额外的涂漆步骤。明亮的颜色如白色或黄色可以直接通过将颜料添加到反应性树脂溶液中而不变色来获得，该部件的高UV耐受性和耐候性（Bewitterungsfestigkeit）使得例如在户外应用的情况下不需要保护性涂漆。由此节省了成本。此外，取消了在这种保护层由于外部的影响而损坏和剥落的情况下所需要的修复工作，以一方面防止与之相关联的不美观的外观和另一方面防止风化侵蚀基底。这额外节省了部件的生命周期中的成本，并有助于这些部件的使用的环境可持续性。
以下通过实施例详细说明本发明。
通用说明：
除非另有说明，所有百分比数据均基于重量百分比（重量％）。
实验进行时占主导地位的25℃的环境温度被称为RT（室温）。
各种原材料的NCO官能度在每种情况下通过计算得出或从原材料各自的数据表中获得。
测量方法：
下文详述的用于确定相应参数的方法用于进行和/或评估实施例，并且通常也是用于确定根据本发明的相关参数的方法。
借助于Cie-Lab测量确定泛黄
在交联和冷却后，从模具中取出复合材料，并在材料的下部光滑面上进行测量。为此，使用BYK-Gardner GmbH的色度计，型号color-guide sphere spin，采用CIE L*a*b体系刻度，测量几何d/8°和光源/观察者D65/10°。使用的值相当于5次测量的算术平均值。
借助于DSC测定Tg值
玻璃化转变温度Tg借助于DSC（差示扫描量热法）与Mettler DSC 12E（Mettler ToledoGmbH，Giessen，德国）根据DIN EN 61006来测定。通过铟和铅的熔融起始温度进行校准。在标准胶囊中称入10mg物质。通过三次以20K/min的加热速率从-50℃至+200℃的加热，随后以320K/min的冷却速率冷却进行该测量。通过液氮进行冷却。作为吹扫气体使用氮气。下表中给出的值各自基于第一次加热曲线的评估，因为在所研究的反应系统中，由于DSC中的温度负荷，样品在高温下的测量过程中可能发生改变。测定在玻璃化转变阶段的一半高度时的温度作为玻璃化转变温度Tg。
耐候性的测定
耐候性实验在Atlas材料测试技术公司的Ci5000中进行。将样品放入仪器中，以光滑面朝向氙灯，并按照标准SAE J 2527进行循环。在一定间隔后，对裂缝、表面光泽度和光滑度，外观和颜色变化进行目视检查。为了比较，在每种情况下也一起制备第二个样品，但是没有老化，而是储存在黑暗中在室温和40％至70％相对空气湿度下并用作参考。
适用期的测定
用来自Anton Paar公司的Physica MCR 51（板/板;剪切速率1 s-1）在23℃下测量包括添加的催化剂的少量反应性树脂材料的粘度。适用期是样品粘度翻倍的时间。
成品聚异氰脲酸酯复合材料中塑料基质的氮含量的实验测定
从聚异氰脲酸酯复合材料中小心地刮掉几毫克塑料基质。将其一部分在TGA中在空气气氛下燃烧（1000℃），不可燃烧的固体成分（纤维，无机填料）测定为残留物。现用另一部分样品在来自elementar Americas INC公司的vario EL Cube中测定氮含量。可以由差值测定计算基质中的氮含量。
成品聚异氰脲酸酯复合材料中塑料基质的氮含量的计算确定
氮含量作为聚合物基质中存在的来自有机材料，即来自异氰酸酯基团、具有氨基的有机添加剂、具有氮官能度的芳族杂环等的所有氮原子的总和除以有机组分的总量乘以100％来得出。
原料
Desmodur N 3600是HDI三聚体（NCO官能度> 3），NCO含量23.0重量%，得自CovestroAG。在23℃下粘度约为1200 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)。
Desmodur N 3300是HDI三聚体(NCO官能度 > 3)，NCO含量21.8重量%，得自Covestro AG。在23℃下粘度约为3000 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)。
Desmodur T 100 是芳族TDI单体，NCO含量≥ 48重量% ，得自Covestro AG。在25℃下粘度约为3 mPas (DIN 53015)。
Desmodur VL 50 是芳族MDI基多异氰酸酯，NCO含量约32.5重量%，得自CovestroAG。在25℃下粘度约为22.5 mPas (MDI-01-02)。
Desmodur H是HDI单体(NCO官能度 2)，NCO含量49.7重量%，得自Covestro AG。在23℃下粘度约为3 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)。
Desmodur I 是IPDI单体(NCO官能度 2)，NCO含量37.5重量%，得自Covestro AG。在23℃下粘度约为10 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)。
Desmodur W是H12MDI单体(NCO官能度 2)，NCO含量31.8重量%，得自Covestro AG。在23℃下粘度约为30 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)。
Desmodur ECO N 7300是PDI三聚体(NCO官能度 > 3)，NCO含量21.5重量%，得自Covestro AG。在23℃下粘度约为9500 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)。
聚乙二醇400 来自ACROS，具有纯度> 99重量%。
乙酸钾来自ACROS，具有纯度> 99重量%。
名称为910A-10P的短玻璃纤维由Owens Corning提供，并且以约4.5mm长的束存在。单根纤维的直径为0.01mm。
除催化剂和玻璃纤维外的所有原料在使用前在真空中脱气，另外干燥多元醇。
催化剂的制备
在室温下，在PEG 400（95.0g）中搅拌乙酸钾（5.0g）直至其全部溶解。以此方式，获得乙酸钾在PEG 400中的5重量％的溶液，并且无需进一步处理即用作催化剂。
生产聚异氰脲酸酯复合物
除非另有说明，否则为制备聚异氰脲酸酯复合物，首先，在25℃下，在来自Hauschild的Speedmixer DAC 150.1 FVZ中，在2750min-1下，通过混合相应的异氰酸酯组分60-300秒来制备异氰酸酯组合物。然后，在室温下，将其与催化剂混合（Speedmixer）。随后，首先加入十分之一的玻璃纤维量。将整个物料在来自Hauschild的Speedmixer DAC 150.1 FVZ中在2750min-1下混合60-300秒，在此过程中将短玻璃纤维束剥离并且整个形成糊状物料。现加入剩余的玻璃纤维量，并将物料在Speedmixer中在2750min-1下再次混合约60秒。
随后，将混合物送到模具（金属盖，直径约6cm，高度约1cm）中并在烘箱中固化。在此使用以下加热程序：在Desmodur I或W存在下在180℃下30分钟; 所有其他的在160℃下30分钟。在伯脂族异氰酸酯的情况下，形成异氰脲酸酯的反应焓为每异氰酸酯基团75kJ/mol。
用于制备聚异氰脲酸酯复合材料的根据本发明的实施例
工作实施例1
如上所述，将Desmodur N 3600（36.0g）和Desmodur H（4.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（20.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为6.77。适用期多于5小时。在耐候性试验中，在1000小时后，在目视检查中未发现表面或颜色的变化。甚至在9000小时后也没有观察到这种变化。Tg为117℃。
工作实施例2
如上所述，将Desmodur N 3600（36.0g）和Desmodur H（4.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（30.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为6.39。
工作实施例3
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur H（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（20.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为6.60。适用期多于30分钟。
工作实施例4
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur H（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（40.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为6.69。
工作实施例5
如上所述，将Desmodur N 3600（30.0g）和Desmodur I（10.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（20.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为8.21。
工作实施例6
如上所述，将Desmodur N 3600（30.0g）和Desmodur I（10.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（30.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为6.90。
工作实施例7
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur I（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（20.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为6.60。适用期多于120分钟。在耐候性试验中，在1000小时后，在目视检查中未发现表面或颜色的变化。甚至在9000小时后也没有观察到这种变化。
工作实施例8
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur I（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（40.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为5.64。
工作实施例9
如上所述，将Desmodur N 3600（30.0g）和Desmodur W（10.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（30.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为7.53。
工作实施例10
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur W（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（20.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为5.15。适用期多于60分钟。在耐候性试验中，在1000小时后，在目视检查中未发现表面或颜色的变化。甚至在9000小时后也没有观察到这种变化。
工作实施例11
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur W（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（40.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为4.64。
工作实施例12
如上所述，将Desmodur H（20.0g）和Desmodur I（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，加入短玻璃纤维（40.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为7.68。
工作实施例13
如上所述，将Desmodur H（5.0g）和Desmodur ECO N 7300（456.0g）的混合物与催化剂（1.00g）混合，加入短玻璃纤维（25.0g）并将物料压入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为7.4。适用期多于180分钟。
用于制备聚异氰脲酸酯复合材料的非根据本发明的实施例
对比实施例1
如上所述，将Desmodur N 3600（36.0g）和Desmodur H（4.0g）的混合物与催化剂（0.012g）混合，加入短玻璃纤维（20.0g）并将物料压入模具中。将物料在160℃下置于烘箱中30分钟。在该时间后，该物料还始终发粘并且不硬，即交联反应不完全。该物质未经进一步分析。
对比实施例1表明催化剂浓度低于或等于0.03重量％的量不足以在短时间内获得完全交联的聚异氰脲酸酯塑料。
没有纤维状填料的聚异氰脲酸酯材料的非根据本发明的实施例
除非另有说明，否则为制备不含纤维的聚异氰脲酸酯材料，首先，在25℃下，在来自Hauschild的Speedmixer DAC 150.1 FVZ中，在2750min-1下，通过混合相应的异氰酸酯组分60-300秒来制备多异氰酸酯组合物。在室温下，将其与催化剂混合（Speedmixer）。随后，将混合物送到模具（金属盖，直径约6cm，高度约1cm）中并在烘箱中固化。在此使用以下加热程序：在Desmodur I或W存在下在180℃下30分钟; 所有其他的在160℃下30分钟。
对比实施例2
如上所述，将Desmodur N 3600（36.0g）和Desmodur H（4.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，并将物料倒入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为9.16。Tg为118℃。
对比实施例3
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur H（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，并将物料倒入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为11.66。
对比实施例4
如上所述，将Desmodur N 3600（30.0g）和Desmodur I（10.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，并将物料倒入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为19.77。
对比实施例5
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur I（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，并将物料倒入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为22.27。
对比实施例6
如上所述，将Desmodur N 3600（30.0g）和Desmodur W（10.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，并将物料倒入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为13.24。
对比实施例7
如上所述，将Desmodur N 3600（20.0g）和Desmodur W（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，并将物料倒入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为13.85。
对比实施例8
如上所述，将Desmodur H（20.0g）和Desmodur I（20.0g）的混合物与催化剂（0.80g）混合，并将物料倒入模具中。固化后，将块从模具中取出，用色度计测量光滑的背面。测得的b*值为17.84。
对比实施例9
如上所述，将Desmodur H（20.0g）与催化剂（0.80g）混合，并将物料倒入模具中。在加热时，该反应以剧烈和高度放热的方式进行，形成烟。作为产物得到起泡的棕色至深棕色多孔物质，其未经进一步分析。
对比实施例10
如上所述，首先将Desmodur N 3300（30.0g）与催化剂（1.0g）混合，然后与Desmodur T100（20.0g）混合，并将该物料倒入模具中。没有外部加热，明显少于30分钟，该反应剧烈且强放热地开始。该产品未进一步分析。
对比实施例11
如上所述，首先将Desmodur N 3600（30.0g）与Desmodur VL 50（20.0g）混合，然后与催化剂（1.5g）混合，并将该物料倒入模具中。没有外部加热，明显少于30分钟，该反应剧烈且强放热地开始。该产品未进一步分析。
实验表明，相对于不含纤维的聚异氰脲酸酯材料，工作实施例1至12的根据本发明的聚异氰脲酸酯复合材料具有明显更小的变色（更小的黄色值或b*值）。这意味着在严格的反应条件下，本发明的聚异氰脲酸酯复合材料的完全反应的聚异氰脲酸酯基质材料与不含纤维的聚异氰脲酸酯材料相比受到的损害明显更小或没有损坏。此外，具有这里使用的催化剂浓度的反应性树脂混合物表现出多于30分钟的适用期，同时具有快的交联时间，这非常接近于准单组分体系并且使得非常容易的实际操作成为可能。因此，可以省去如在双组分体系的情况下必需的复杂且昂贵的计量加入装置。这应该为在工业中有效利用纯的纤维增强聚异氰脲酸酯复合材料铺平了道路。
对比实施例10和11表明，高比例的芳族多异氰酸酯是不利的，因为在这些条件下不能实现有利的长的适用期并且树脂混合物聚合过快。

Claims (17)

1.用于制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法，包括以下步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物A），其以至少2重量％的量包含单体多异氰酸酯并以至少60重量％的量包含脂族多异氰酸酯，和
b) 在至少一种纤维状填料B）和三聚催化剂C）的存在下催化三聚多异氰酸酯组合物A），生成聚异氰脲酸酯复合材料，其中三聚催化剂C）包含至少一种季铵盐和/或金属盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b）中，三聚催化剂C）包含羧酸的碱金属盐或碱土金属盐作为金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b）中，三聚催化剂C）包含乙酸钾作为金属盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，三聚催化剂C）包含聚乙二醇，尤其是分子量为106至1000g/mol的聚乙二醇，作为聚醚。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维状填料选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，使用玻璃纤维作为纤维状填料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物A）的至少80、85、90、95、98、99或100重量％由仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯构成，在每种情况下，基于多异氰酸酯组合物A）的重量计。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述低聚多异氰酸酯由一种或多种低聚多异氰酸酯组成，其> 80重量％的比例由1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物构成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯组合物A）具有1.0至6.0的平均NCO官能度。
10.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在大于150℃的温度下，在少于10分钟，特别是少于5分钟内，该催化三聚进行至少至这样的转化度，在该转化度下最初含于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团仅还存在最高20％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述转化度为这样的转化度，在该转化度下最初含于多异氰酸酯组合物A）中的异氰酸酯基团仅还存在最高10％或最高5％。
12.聚异氰脲酸酯复合材料，其可通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得。
13.根据权利要求12所述的聚异氰脲酸酯复合材料，其特征在于，基于聚异氰脲酸酯复合材料中聚异氰脲酸酯塑料基质的总重量计，成品聚异氰脲酸酯复合材料中的氮的量为至少9重量％。
14.根据权利要求12或13所述的聚异氰脲酸酯复合材料，其特征在于，基于多异氰酸酯组合物A）计，聚异氰脲酸酯复合材料中金属离子的重量比例为至少0.00025重量％。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的聚异氰脲酸酯复合材料，其特征在于，所述聚异氰脲酸酯复合材料具有大于1.30 g/cm3的密度，根据DIN EN ISO 1183-1测定。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的聚异氰脲酸酯复合材料在制备部件中的用途。
17.部件，其由根据权利要求12-16中任一项所述的聚异氰脲酸酯复合材料组成或包含根据权利要求12-16中任一项所述的聚异氰脲酸酯复合材料。
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