KR20230148334A - 이소시아누레이트 중합체를 제조하기 위한 저점도 촉매조성물 - Google Patents

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니콜레 라이덴바흐
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 (i) 아민 촉매의 우레탄, 티오우레탄 및 우레아 부가물 및 (ii) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 γ-디올을 포함하는 촉매 조성물 뿐만 아니라 지방족으로, 시클로지방족으로, 아르지방족으로 또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기의 서로와의 가교를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

이소시아누레이트 중합체를 제조하기 위한 저점도 촉매 조성물
본 발명은 (i) 아민 촉매의 우레탄, 티오우레탄 및 우레아 부가물 및 (ii) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 γ-디올을 포함하는 촉매 조성물 뿐만 아니라 지방족으로, 시클로지방족으로, 아르지방족으로 또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기의 서로와의 가교를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 가교에 의한, 즉 티올, 히드록실 및 아미노 기를 수반하지 않는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 제조는 예를 들어 EP 3 286 240으로부터 그 자체로 공지되어 있다. 복합 재료의 매트릭스에서의 이러한 플라스틱의 용도가 또한 (예를 들어 EP 3 452 529에) 개시되어 있다.
방향족 폴리이소시아네이트의 삼량체화에 사용되는 대부분의 촉매 (예를 들어, 문헌 [J.H. Saunders, K.C. Frisch; Polyurethane Chemistry and Technology, 94 ff, 1962] 참조)는 훨씬 덜 반응성인 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 삼량체화에 적합하지 않다. 다수의 화합물이 지방족 디이소시아네이트의 올리고머화에 효과적인 것으로 입증되었다 (예를 들어, 문헌 [H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff.] 참조). 그러나, 올리고머 폴리이소시아네이트의 삼량체화의 경우, 이들 화합물은 촉매 활성이 결여되어 고온에서의 긴 반응 시간이 요구되거나, 또는 이들은 너무 반응성이어서 삼량체화 반응이 제어될 수 없다.
실온에서 낮은 활성 및 승온에서 높은 반응성을 갖는 촉매는 특히 인발성형 공정을 사용하여 올리고머 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아누레이트 매트릭스를 갖는 복합 재료의 제조에 요구된다. 이 방법은 섬유-강화 복합 재료의 연속적이고, 따라서 경제적인 제조에 특히 적합하다. 이러한 열잠재성 촉매는 WO 2019/197638에 개시되어 있다. 이들 촉매의 한 단점은 실온 (23℃)에서 적어도 250 Pa*s의 비교적 높은 점도이다. 상기 점도는 결함이 없는 매트릭스 재료를 수득하기 위한 전제조건인 올리고머 폴리이소시아네이트 및 촉매의 균질한 혼합에 대한 도전을 제기한다. 따라서, 공지된 화합물과 유사한 활성 프로파일을 갖지만 실온에서 감소된 점도를 갖는 촉매 제제에 대한 필요성이 존재하였다. 더욱이, 촉매 제제가 완성된 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 물리적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이 중요하였다. 이러한 문제는 하기 및 청구범위에 정의된 실시양태에 의해 해결되었다.
EP 3 774 980에는 촉매로서 HDI-기재 이소시아누레이트 및 N,N,N'-트리에틸에탄올 아민을 포함하는 반응 혼합물이 기재되어 있다. 유사하게, US 2021/047538에는 HDI-기재 폴리이소시아네이트, 삼량체화 촉매로서의 2-[[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노]에탄올 및 용매로서의 메톡시프로필 아세테이트를 포함하는 반응 혼합물이 기재되어 있다. 두 문헌 중 어느 것도 γ-디올의 존재를 개시하지 않는다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 화학식 I의 화합물 및 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 적어도 하나의 부가물
<화학식 I>
여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 프로필렌, 부틸렌, 펜탈렌 및 화학식 II의 라디칼로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 부틸렌 및 화학식 II의 라디칼로부터 선택되고;
<화학식 II>
여기서 화학식 II에서의 A는 O, S 및 NR3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R3은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택되고;
B는 A와 독립적으로 OH, SH, NHR4 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군, 바람직하게는 메틸로부터 선택됨; 및
b) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 γ-디올.
R5가 화학식 II의 라디칼인 경우, 화학식 III의 화합물은 하기를 생성한다.
<화학식 III>
화학식 I의 화합물의 바람직한 변형
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R5는 화학식 II의 라디칼이고, 여기서 A는 NR3이고, R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. R3이 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R3이 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제1 변형에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제2 변형에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제3 변형에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다. 이 변형에서 R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. R4가 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R4가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제4 변형에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, R5는 화학식 II에 따른 라디칼이고, 여기서 A는 산소이다.
이러한 실시양태의 제1 변형에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제2 변형에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제3 변형에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다. 이 변형에서 R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. R4가 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R4가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제4 변형에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, R5는 화학식 II에 따른 라디칼이고, 여기서 A는 황이다.
이러한 실시양태의 제1 변형에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제2 변형에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제3 변형에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다. 이 변형에서 R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. R4가 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R4가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제4 변형에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, R5는 부틸렌 라디칼이다.
이러한 실시양태의 제1 변형에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제2 변형에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제3 변형에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다. 이 변형에서 R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. R4가 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R4가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이러한 실시양태의 제4 변형에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
상위 용어 "부가물"은 화학식 I의 화합물과 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 우레탄, 티오우레탄 및 우레아 부가물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 우레탄 부가물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 부가물은 이소시아네이트가 화학식 I에 정의된 화합물의 관능기 B와 반응할 때 형성된다. B가 히드록실 기인 경우, 우레탄 부가물이 형성된다. B가 티올 기인 경우, 티오우레탄 부가물이 형성된다. 그리고 B가 NH2 또는 NHR4인 경우 우레아 부가물이 형성된다. R1 및/또는 R2가 수소인 정도로, 이는 마찬가지로 우레아 부가물을 형성한다.
본 발명에 따른 부가물을 제조하기 위해 고려되는 이소시아네이트는 원칙적으로 모든 이소시아네이트를 포함한다. 적합한 이소시아네이트의 선택은 지방족으로, 아르지방족으로 및 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트로 제한되지 않는다. 따라서, 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트가 마찬가지로 사용가능하다. 단량체 및 올리고머 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 적합한 이소시아네이트는 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 포함해야 하기 때문에, 모노이소시아네이트도 마찬가지로 본 발명에 따른 부가물을 제조하는데 적합하다. 또한, 임의의 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 부가물의 제조에 사용되는 이소시아네이트는 MDI, TDI, XDI, TXDI, BDI, HDI, PDI, IPDI, 올리고머화된 HDI, 올리고머화된 PDI 및 올리고머화된 IPDI, 상기 언급된 이소시아네이트의 혼합물 및 상기 언급된 이소시아네이트의 반응 생성물 (이들 반응 생성물이 적어도 하나의 유리 이소시아네이트 기를 여전히 함유하는 정도까지)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열잠재성 촉매를 제조하고자 하는 경우, 지방족으로 또는 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 보다 더 바람직하게는 HDI를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트는 단량체 또는 올리고머 형태일 수 있다. 올리고머 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 올리고머 HDI의 사용이 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 기초가 되는 연구는 지방족 이소시아네이트와 화학식 I의 화합물의 부가물이 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트 둘 다의 가교에서 열잠재성 거동을 나타낸다는 것을 제시하였다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 부가물을 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 조성물은 지방족으로 또는 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 적어도 20 mol%, 바람직하게는 적어도 50 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 90 mol% 함유한다. 상기 언급된 비율의 이소시아네이트 기가 지방족으로 결합된 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 부가물을 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 조성물이, 특히 HDI의 구성성분으로서, 적어도 95 mol%의 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 함유하는 것이 매우 특히 바람직하다.
대조적으로, 매우 높은 반응 속도를 달성하는 촉매가 요구되는 경우, 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 부가물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 이소시아네이트는 또한 단량체 또는 올리고머 형태일 수 있다.
지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트으로 및 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트의 혼합물을 기재로 하는 부가물이 유리한 특성을 갖는 것으로 나타났다. 적어도 50 중량%의, 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 및 5 중량% 내지 50 중량%의, 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트를 포함하는 상기 언급된 폴리이소시아네이트 종의 혼합물을 기재로 하는 부가물은, 대부분의 온도에서 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 순수하게 기재로 하는 부가물의 점도보다 낮은 점도를 갖는다. 동시에 이들 부가물은 더 낮은 온도에서 충분한 포트라이프(pot life)를 유지하면서 증가된 반응 속도를 나타낸다. 따라서, 이러한 부가물은 그의 낮은 점도로 인해 용이하게 가공될 수 있고, 빠른 반응을 가능하게 하기 위해 대량으로 반응 혼합물에 첨가될 필요가 없다.
따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물, 및 적어도 하나의 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 추가의 화합물의 부가물에 관한 것이며, 여기서 제1 화합물은 부가물의 제조에 사용되는 모든 이소시아네이트의 적어도 50 중량%을 구성하고, 제2 화합물은 부가물의 제조에 사용되는 모든 이소시아네이트의 5 중량% 내지 50 중량%를 구성한다. 중량비 5:95 내지 35:65 (방향족 이소시아네이트:지방족 이소시아네이트)의 범위가 보다 바람직하다. 중량비 5:95 내지 20:80 (방향족 이소시아네이트:지방족 이소시아네이트)의 범위가 가장 바람직하다.
상기 주어진 백분율의 합계는 부가물을 제조하는데 사용되는 모든 이소시아네이트의 적어도 90 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이들은 합계가 적어도 98 중량%이다. 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 적합한 이소시아네이트는 본 출원에서 하기에 개시된다. 단량체 HDI, 단량체 PDI, 올리고머 HDI 및 올리고머 PDI가 바람직하다. 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 적합한 이소시아네이트는 또한 하기 본 출원에 개시되어 있다. MDI가 바람직하다.
"상기 언급된 이소시아네이트의 반응 생성물"은 언급된 이소시아네이트 중 하나와 추가의 이소시아네이트, 아민, 티올 또는 알콜, 또는 아민, 티올 또는 알콜과 추가의 이소시아네이트의 조합의 반응에 의해 형성된 화합물이다. 여기서 화학식 I에 따르지 않는 아민, 티올 및 알콜이 고려된다. 반응 생성물이 화학식 I의 화합물과 반응하여 본 발명에 따른 부가물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 유리 이소시아네이트 기를 여전히 포함하는 것이 본 발명에 필수적이다. 반응 생성물로서 특히 바람직한 것은 하기에 보다 구체적으로 정의된 이소시아네이트-함유 예비중합체이다.
부가물의 제조
본 발명에 따른 부가물의 제조에서, 사용된 이소시아네이트 또는 사용된 이소시아네이트들의 유리 이소시아네이트 기 및 화학식 I의 화합물의 화학량론은 바람직하게는 관능기 B 대 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 몰비가 0.3:1.0 내지 1.6:1.0, 바람직하게는 0.9:1.0 내지 1.4:1.0이 되도록 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물 내의 모든 이소시아네이트-반응성 기 대 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 이소시아네이트 기의 몰비는 적어도 1.0:1.0, 보다 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.4:1.0이다. 이러한 실시양태는, 완성된 부가물/완성된 촉매 조성물이 더 이상 임의의 유리 이소시아네이트 기를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 미반응 이소시아네이트 기가 완성된 촉매 조성물에 존재하는 경우, 촉매는 저장 동안 이들 이소시아네이트 기의 서로와의 느린 가교를 유발하고, 따라서 촉매 조성물의 점도 증가를 유발한다. 완성된 촉매 조성물 중의 미반응 이소시아네이트 기의 양이 너무 높으면, 점도 증가가 촉매 조성물의 유용성을 손상시킬 수 있고, 심지어 그의 완전한 경화를 초래할 수 있어, 촉매 조성물과 가교될 이소시아네이트의 혼합이 불가능해진다.
본 발명에 따른 부가물의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아의 임의의 제조 방법에 의해 수행될 수 있다. 이는 화학식 I의 화합물 및 사용된 이소시아네이트의 느린 혼합에 의해 수행되는 경우에 특히 유리하다. 반응은 일반적으로 자가촉매 수단에 의해 진행된다. 반응 속도가 촉매 첨가 없이 불충분하다면, 공지된 우레탄, 티오우레탄 및 우레아-형성 촉매가 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트는 임의로 냉각시키면서 촉매에 천천히 첨가된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 및 촉매는 임의로 냉각된 정적 혼합기 또는 반응 혼합기에서 정량적으로 혼합되고, 임의로 냉각된 반응 튜브에서 반응한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 및 촉매는 냉각된 정적 혼합기에서 정량적으로 혼합되고 반응한다.
촉매와 이소시아네이트의 반응을 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 보호 기체 하에 수행하는 것이 바람직한데, 이는 이것이 최적의 색수의 생성물을 수득하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 온도는 특정 이소시아네이트의 빙점을 초과해야 하고, 반응은 바람직하게는 0℃의 최소 온도에서 수행된다.
폴리이소시아네이트
본 출원에서 용어 "폴리이소시아네이트"는 평균 적어도 1.8개, 바람직하게는 적어도 2.0개, 특히 바람직하게는 적어도 2.1개의 이소시아네이트 기를 포함하는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 대조적으로 "모노이소시아네이트"는 분자당 평균 1.6개 이하의 이소시아네이트 기를 갖는, 특히 분자당 단지 1개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 용어 "폴리이소시아네이트"는 단량체 및/또는 올리고머 폴리이소시아네이트 둘 다를 지칭한다. 그러나, 본 발명의 많은 측면의 이해를 위해, 단량체 디이소시아네이트와 올리고머 폴리이소시아네이트를 구별하는 것이 중요하다. 본 출원에서 "올리고머 폴리이소시아네이트"가 언급되는 경우에, 이는 적어도 2개의 단량체 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 폴리이소시아네이트, 즉 적어도 2개의 단량체 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 반응 생성물을 구성하거나 함유하는 화합물을 의미한다.
올리고머 이소시아네이트
올리고머 이소시아네이트는 단량체 이소시아네이트의 "개질"에 의해 수득된다. "개질"은 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머 폴리이소시아네이트를 제공하는 단량체 디이소시아네이트의 반응을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 올리고머 이소시아네이트의 제조를 위한 반응물로서 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
따라서, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)는 2개의 이소시아네이트 기를 함유하고 적어도 2개의 폴리이소시아네이트 분자의 반응 생성물이 아니기 때문에 "단량체 디이소시아네이트"이다:
HDI
대조적으로, 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 여전히 갖는 적어도 2개의 HDI 분자의 반응 생성물은 본 발명의 문맥에서 "올리고머 폴리이소시아네이트"이다. 단량체 HDI로부터 비롯된 이러한 "올리고머 폴리이소시아네이트"의 대표예는 예를 들어 각각 3개의 단량체 HDI 단위로부터 구성된 HDI 이소시아누레이트 및 HDI 뷰렛을 포함한다:
HDI 이소시아누레이트 HDI 뷰렛
(이상적 구조식)
우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 예를 들어 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299]에 기재되어 있다.
하기 정의된 단량체 이소시아네이트가 개질을 위한 출발 물질로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트
지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트에서, 모든 이소시아네이트 기는 개방 탄소 쇄의 일부인 탄소 원자에 결합된다. 이는 하나 이상의 부위에서 불포화일 수 있다. 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기 또는 - 폴리이소시아네이트의 경우에 - 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기들은 바람직하게는 탄소 쇄의 말단 탄소 원자에 결합된다.
본 발명에 따라 특히 적합한 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산 및 1,10-디이소시아네이토데칸이다.
시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트
시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트에서, 모든 이소시아네이트 기는 탄소 원자의 폐쇄 고리의 일부인 탄소 원자에 결합된다. 이 고리는 이중 결합의 존재의 결과로서 방향족 특징을 달성하지 않는다면 하나 이상의 부위에서 불포화일 수 있다.
본 발명에 따라 특히 적합한 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄 및 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄이다.
아르지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트
아르지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트에서, 모든 이소시아네이트 기는 메틸렌 라디칼에 결합되고, 이는 또한 방향족 고리에 결합된다.
본 발명에 따라 특히 적합한 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 및 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트이다.
본 발명에 따르면, 중합성 조성물은 단량체 및/또는 올리고머 형태의 상기 언급된 이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물을 함유할 수 있다.
방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트
방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트에서, 모든 이소시아네이트 기는 방향족 고리의 일부인 탄소 원자에 직접 결합된다.
본 발명에 따라 특히 적합한 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI) 및 1,5-디이소시아네이토나프탈렌이다.
모노이소시아네이트
본 발명에 따라 특히 적합한 모노이소시아네이트는 바람직하게는 n-부틸 이소시아네이트, n-아밀 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 세틸 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 3- 또는 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 메틸벤질 이소시아네이트, 메틸 이소시아네이트, (트리메틸실릴) 이소시아네이트, 1-나프틸 이소시아네이트, 3-메틸-2-부틸 이소시아네이트, 1-(4-메톡시페닐)에틸 이소시아네이트, 1-(3-메톡시페닐)에틸 이소시아네이트, 1-페닐프로필 이소시아네이트, 2-옥틸 이소시아네이트, 2-헵틸 이소시아네이트, 4-부틸-2-메틸페닐 이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 2-벤질옥시시클로헥실 이소시아네이트, 1-(4-클로로페닐)에틸 이소시아네이트, 2-노닐 이소시아네이트, 1-(4-브로모페닐)에틸 이소시아네이트, 2,1,3-벤조티아디아졸-4-일 이소시아네이트, p-페닐아조페닐 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 클로로술포닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 푸르푸릴 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 트리클로로아세틸 이소시아네이트, 벤조일 이소시아네이트, 페네틸 이소시아네이트, p-톨릴 이소시아네이트, o-톨릴 이소시아네이트, m-톨릴이소시아네이트, 3,4-디메톡시페닐 이소시아네이트, 2,4-디메톡시페닐 이소시아네이트, 3,5-디메톡시페닐 이소시아네이트, 2,5-디메톡시페닐 이소시아네이트, tert-부틸 이소시아네이트, 3,5-디메틸페닐 이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐 이소시아네이트, 4-에틸페닐 이소시아네이트, 4-메틸벤질 이소시아네이트, 2-메틸벤질 이소시아네이트, 3-메틸벤질 이소시아네이트, 4-메톡시페닐 이소시아네이트, 4-tert-부틸페닐 이소시아네이트, 2-메톡시페닐 이소시아네이트, 3,4,5-트리메톡시페닐 이소시아네이트, 2,4-디메톡시벤질 이소시아네이트, 4-페닐부틸 이소시아네이트, 4-에틸페네틸 이소시아네이트, 4-메톡시벤질 이소시아네이트, 벤젠술포닐 이소시아네이트, 2-메톡시벤질 이소시아네이트, 3-에톡시페닐 이소시아네이트, 3-메톡시벤질 이소시아네이트, 2,2-디페닐에틸 이소시아네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아네이트, 2-에틸헥실 이소시아네이트, 4-비페닐릴 이소시아네이트, 3-페닐프로필 이소시아네이트, 2,3-디메톡시페네틸 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 시클로헥산메틸 이소시아네이트, 3,4-메틸렌디옥시페네틸 이소시아네이트, 3,4-디메톡시페네틸 이소시아네이트, 5-인다닐 이소시아네이트, 시클로헵틸 이소시아네이트, 2-페닐시클로프로필 이소시아네이트, 1-시클로헥실에틸 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 1-아다만틸 이소시아네이트, 2-니트로페닐 이소시아네이트, 3-니트로페닐 이소시아네이트, 피리딘-3-이소시아네이트, 클로로아세틸 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 4-아세틸페닐 이소시아네이트, 4-페녹시페닐 이소시아네이트, 4-펜틸페닐 이소시아네이트, 3-페녹시페닐 이소시아네이트, p-톨루엔술포닐 이소시아네이트, 2-클로로에틸 이소시아네이트, 2-브로모페닐 이소시아네이트, 3-클로로페닐 이소시아네이트, 2-클로로페닐 이소시아네이트, 4-브로모페닐 이소시아네이트, 4-클로로페닐 이소시아네이트, 2-나프틸 이소시아네이트, 4-플루오로페닐 이소시아네이트, 2-브로모에틸 이소시아네이트, 4-시아노페닐 이소시아네이트, 3,4-디클로로페닐 이소시아네이트, 2,3,4-트리플루오로페닐 이소시아네이트, 3-시아노페닐 이소시아네이트, 2,6-디클로로페닐 이소시아네이트, 디에톡시포스피닐 이소시아네이트, 2,4-디클로로페닐 이소시아네이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 이소시아네이트, 4-플루오로벤질 이소시아네이트, 2-플루오로페닐 이소시아네이트, 3-클로로프로필 이소시아네이트, 3-플루오로페닐 이소시아네이트, 4-아이오도페닐 이소시아네이트, 3,5-디클로로페닐 이소시아네이트, 4-클로로벤젠술포닐 이소시아네이트, 2,4,6-트리브로모페닐 이소시아네이트, 2-아이오도페닐 이소시아네이트, 3,4-디플루오로페닐 이소시아네이트, 3-브로모페닐 이소시아네이트, 2,4-디클로로벤질 이소시아네이트, 2,5-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2-벤질페닐 이소시아네이트, 2-플루오로벤질 이소시아네이트, 4-플루오로페네틸 이소시아네이트, 펜타플루오로페닐 이소시아네이트, 2,4-디클로로페네틸 이소시아네이트, 4-클로로벤질 이소시아네이트, 디페닐메틸 이소시아네이트, 트리부틸주석 이소시아네이트, 2-클로로벤젠술포닐 이소시아네이트, 2-클로로벤질 이소시아네이트, 3,3-디페닐프로필 이소시아네이트, 3,4,5-트리메톡시벤질 이소시아네이트, 3-클로로페네틸 이소시아네이트, 3-플루오로벤질 이소시아네이트, 2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트, 3-아이오도페닐 이소시아네이트, 2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2-시아노페닐 이소시아네이트, 2-플루오로페네틸 이소시아네이트, 2-티에닐 이소시아네이트, 3,4-디클로로벤질 이소시아네이트, 3,4-디클로로페네틸 이소시아네이트, 4-벤질페닐 이소시아네이트, 4-브로모벤질 이소시아네이트, 4-플루오로벤조술포닐 이소시아네이트, mPEG5K 이소시아네이트, 3,5-디메틸이속사졸-4-일 이소시아네이트, 2-메톡시-5-메틸페닐 이소시아네이트, 2-(4-비페닐)에틸 이소시아네이트, 2-에틸-6-메틸페닐 이소시아네이트, 2-메틸-5-페닐-3-푸릴 이소시아네이트, 1-(1-나프틸)에틸 이소시아네이트, 3,4-(메틸렌디옥시)페닐 이소시아네이트, 2,3-디히드로-1-벤조푸란-5-일 이소시아네이트, 4-메톡시-2-니트로페닐 이소시아네이트, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 4-(말레이미도)페닐 이소시아네이트, 4-(디메틸아미노)페닐 이소시아네이트, 3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 4-(클로로술포닐)페닐 이소시아네이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 3-클로로-4-메틸페닐 이소시아네이트, 4-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4-(클로로메틸)페닐 이소시아네이트, 4-클로로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 9H-플루오렌-2-일 이소시아네이트, 2-(클로로메틸)페닐 이소시아네이트, 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 4-(벤질옥시)페닐 이소시아네이트, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 4-플루오로-3-메틸페닐 이소시아네이트, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 4-클로로-2-플루오로페닐 이소시아네이트, 5-플루오로-2-메틸페닐 이소시아네이트, 2,3-디메틸-6-니트로페닐 이소시아네이트, 2-(트리플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트, 2-플루오로-5-메틸페닐 이소시아네이트, 4-(디플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트, 4-메틸-2-니트로페닐 이소시아네이트, 3-플루오로-2-메틸페닐 이소시아네이트, 4-(트리플루오로메틸티오)페닐 이소시아네이트, 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 1-(4-플루오로페닐)에틸 이소시아네이트, 1-벤조티오펜-5-일 이소시아네이트, 2-(디플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트, 2-(티엔-2-일)에틸 이소시아네이트, 2-브로모-4,6-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2-클로로-4,6-디메틸페닐 이소시아네이트, 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 2-클로로-4-(트리플루오로메틸티오)페닐 이소시아네이트, 2-클로로-5-메틸페닐 이소시아네이트, 2-플루오로-4-아이오도페닐 이소시아네이트, 3-브로모-2,4,6-트리메틸페닐 이소시아네이트, 3-클로로-2-플루오르페닐 이소시아네이트, 3-클로로-2-메틸페닐 이소시아네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤질 이소시아네이트, 4-브로모-2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트, 4-브로모-2,6-디메틸페닐 이소시아네이트, 4-브로모-2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 4-브로모-2-클로로-6-메틸페닐 이소시아네이트, 4-브로모-2-클로로-6-메틸페닐 이소시아네이트, 4-브로모-2-에틸페닐 이소시아네이트, 4-클로로-2-페녹시페닐 이소시아네이트, 4-에톡시-2-니트로페닐 이소시아네이트, 4-플루오로-2-니트로페닐 이소시아네이트, 5-클로로-2-메틸페닐 이소시아네이트, 5-클로로-2-페녹시페닐 이소시아네이트, 5-메틸-2-니트로페닐 이소시아네이트, 5-페닐-2-티에닐 이소시아네이트, 6-플루오로-4H-1,3-벤조디옥신-8-일 이소시아네이트, 9H-플루오렌-9-일 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 트리클로로아세틸 이소시아네이트, 1-페닐에틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트 포르메이트, 이소시아네이토포스폰산 디클로라이드, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소시아네이토-4-메톡시비페닐, 2,4,6-트리클로로페닐 이소시아네이트, 트리페닐실릴 이소시아네이트, 2,6-디브로모-4-에틸페닐 이소시아네이트, 2-클로로-4-니트로페닐 이소시아네이트, 2-tert-부틸-6-메틸페닐 이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로페닐 이소시아네이트), 4,5-디메틸-2-니트로페닐 이소시아네이트, 4-클로로-2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트, 4-클로로-2-니트로페닐 이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2,3-디메톡시벤젠, 3-이소시아네이토펜탄, 이소시아네이토시클로부탄, 이소시아네이토(메톡시)메탄, 에틸 (4-이소시아네이토페닐)아세테이트, 에틸 4-(이소시아네이토메틸)시클로헥산카르복실레이트, 1,1-디메톡시-2-이소시아네이토에탄, 1-클로로-3-플루오로-2-이소시아네이토벤젠, 2-클로로-3-플루오로페닐 이소시아네이트, 2-이소시아네이토-3-메틸부티르산 메틸 에스테르, 2-이소시아네이토-5-메틸벤조니트릴, 5-클로로-2-이소시아네이토벤조니트릴, 5-에틸-2-이소시아네이토벤조니트릴, 6-이소시아네이토헥산산 메틸 에스테르, 디메틸 2-이소시아네이토테레프탈레이트, 에틸 2-이소시아네이토-4-메틸발레레이트, 메틸 2-이소시아네이토-4-(메틸술파닐)부타노에이트, 메틸 2-이소시아네이토-4-메틸펜타노에이트, 에틸 이소시아네이토아세테이트, 페닐 이소시아네이토포르메이트, 메틸 4-이소시아네이토벤조에이트, 메틸 3-이소시아네이토벤조에이트, 메틸 이소시아네이토포르메이트, 디메틸 5-이소시아네이토이소프탈레이트 및 이러한 모노이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
티오이소시아네이트가 마찬가지로 적합하다. 바람직한 티오이소시아네이트는 4-플루오로벤질 이소티오시아네이트, 디부틸주석 디이소티오시아네이트, 2,6-디플루오로페닐 이소티오시아네이트, 3-시아노페닐 이소티오시아네이트, 3-니트로페닐 이소티오시아네이트 및 페닐 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트 및 헥실 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노이소시아네이트가 특히 바람직하다.
상기 기재된 바와 같은 단량체 이소시아네이트의 개질에 의해 수득된 모노- 또는 폴리이소시아네이트가 마찬가지로 적합하다.
예비중합체
본 발명에 따른 부가물의 제조에 적합한 이소시아네이트-함유 예비중합체는 알콜, 아민 또는 티올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된다. 이소시아네이트-반응성 기에 대한 몰 과량의 이소시아네이트 기가 존재해야 한다.
적합한 알콜은 바람직하게는 헥산올, 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 또는 다가 단량체 알콜이다.
선행 기술로부터 공지된 폴리에테르 디올 및 폴리카르보네이트 디올은 또한 본 발명에 따른 부가물을 제조하는데 적합하다.
이소시아네이트-함유 예비중합체의 제조를 위한 이소시아네이트로서 단량체 형태의 HDI, 올리고머화된 HDI 및 그의 혼합물이 바람직하다.
3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 γ-디올
용어 "3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 γ-디올"은 추가의 탄소 원자에 의해 연결된 탄소 원자에 결합된 2개의 히드록실 기, 바람직하게는 메틸렌 기를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 원칙적으로, 이러한 요건을 충족시키는 임의의 디올이 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합하다. 이는 분지형 및 비분지형 지방족 디올, 시클로지방족 디올 및 방향족 디올을 포함하며, 단 히드록실 기를 보유하는 2개의 탄소 원자는 추가의 탄소 원자에 의해 분리된다.
보다 바람직하게는, γ-디올은 1,3-디올이다. 바람직한 1,3-디올은 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올이다.
1,3-디올이 분지형 또는 비분지형 지방족 디올인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 분지형 및 비분지형 지방족 디올은 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-에틸헥산-1,3-디올이다.
조성물
본 발명의 조성물은 저장 및 수송에 적합한 촉매 조성물이다. 따라서, 조성물은 단지 제한된 농도의 유리 모노- 및 폴리이소시아네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 용어 "유리 모노- 및 폴리이소시아네이트"는 적어도 하나의 유리 이소시아네이트 기를 가지며 상기 정의된 부가물의 일부가 아닌 모든 화합물을 지칭한다. 부가물이 이소시아누레이트 기를 형성하는 이소시아네이트 기의 가교를 촉매하기 때문에, 유리 모노- 및 폴리이소시아네이트의 존재는, 특히 온도가 부주의하게 증가되는 경우에, 저장 또는 수송 동안 느린 중합 반응을 유발할 것이다.
따라서, 본 발명의 조성물은 2 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과의 유리 모노- 및 폴리이소시아네이트를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 여기서 상기 언급된 중량 백분율은 조성물의 총 질량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명의 조성물은 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 화학식 I의 화합물의 적어도 하나의 부가물 (성분 a) 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 γ-디올 (성분 b)로 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 성분 b (γ-디올)와 성분 a (부가물) 사이의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:16, 가장 바람직하게는 1:6 내지 1:12이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중량비는 조성물의 점도가 DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 100 Pa*s 이하이도록 선택된다. 바람직하게는, 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 회전 점도계를 사용하여 결정된다.
조성물은 이소시아누레이트 기를 형성하는 이소시아네이트 기의 가교를 촉매하는 능력을 갖는다. 따라서, 이는 촉매 조성물이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 이소시아누레이트 기의 형성을 위한 상기 정의된 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 실시양태는 촉매 조성물로서의 조성물의 용도에 관한 것이다.
이소시아누레이트 기의 구조는 상기 본 출원에 개시되어 있다. 이는 3개의 이소시아네이트 기의 첨가에 의해 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 용도는 본 발명의 조성물을, 조성물이 관련 활성을 나타내지 않는 온도에서 이소시아네이트 조성물과 혼합하는 것을 수반한다. 이러한 온도는 50℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만의 임의의 온도이다. 이어서, 혼합물을 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 80℃의 증가된 온도에 노출시킴으로써 이소시아누레이트 기의 형성이 수행된다. 온도는 300℃를 초과하지 않아야 한다. 이소시아네이트 조성물 및 촉매 조성물을 포함하는 혼합물은 "반응 혼합물" 또는 "중합성 조성물"로 지칭될 것이다.
중합성 조성물의 촉매 함량은 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%이다.
중합성 조성물은 어느 정도 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 성분 b 자체가 히드록실 기를 갖기 때문에, 이는 사실상 불가피하다. 그러나, 원치 않는 부반응을 제한하기 위해, 중합성 조성물 중 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비는 바람직하게는 적어도 3:1, 보다 바람직하게는 적어도 5:1, 가장 바람직하게는 적어도 10:1이다. 용어 "이소시아네이트-반응성 기"는 히드록실, 티올 및 아미노 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "이소시아네이트 조성물"은 성분 a를 제외한, 반응 혼합물에 첨가된 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 보유하는 모든 화합물 전체를 지칭한다. 바람직하게는, 이소시아네이트 조성물은 본 출원에서 상기 정의된 바와 같은 단량체 및/또는 올리고머 폴리이소시아네이트를 포함한다. 산업적 안전성의 이유로, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량% 정도의 올리고머 폴리이소시아네이트로 이루어지는 이소시아네이트 조성물을 포함하는 중합성 조성물이 원칙적으로 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분은 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량%의 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 복합 재료의 매트릭스를 형성하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 형성하는데 사용된다. 이러한 실시양태의 경우, 중합성 조성물은 추가의 성분으로서 섬유성 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 섬유성 충전제는, 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 무기 섬유, 유기 섬유, 천연 섬유 또는 그의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 적합한 섬유성 충전제는 1000 초과, 바람직하게는 5000 초과, 보다 바람직하게는 10000 초과, 가장 바람직하게는 50000 초과의 종횡비를 갖는 모든 섬유이다. 종횡비는 섬유의 길이를 직경으로 나눈 것으로서 정의된다.
상기 정의된 종횡비에 부합하면서, 섬유성 충전제는 바람직하게는 1 m, 보다 바람직하게는 50 m, 가장 바람직하게는 100 m의 최소 길이를 갖는다.
바람직한 무기 섬유는 유리 섬유, 현무암 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 휘스커, 실리카 섬유 및 금속성 강화 섬유이다. 바람직한 유기 섬유는 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유 및 플렉시글라스 섬유이다. 바람직한 천연 섬유는 아마 섬유, 대마 섬유, 목재 섬유, 셀룰로오스 섬유 및 사이잘 섬유이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 섬유성 충전제는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 섬유는 개별 형태일 수 있지만, 이들은 또한 매트 또는 플리스(fleece)를 제공하도록 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 형태로 직조 또는 편직될 수 있다. 사용되는 섬유의 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만이 매트 또는 플리스의 형태이다.
개별 섬유는 바람직하게는 0.1 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.05 mm 미만, 보다 더 바람직하게는 0.03 mm 미만의 직경을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 섬유의 표면 상에 사이징이 존재한다. 사이징은 빈번하게 반응성 기를 함유하고 수지로의 습윤 또는 매트릭스와 섬유 사이의 결합을 개선시키는 얇은 중합체 필름이다.
폴리이소시아누레이트 플라스틱은 본 발명의 조성물을 분자당 적어도 1.8, 바람직하게는 적어도 2.0, 가장 바람직하게는 적어도 2.2개의 이소시아네이트 기의 평균 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합함으로써 형성된 고체 물질이다. 이러한 이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트 기의 삼량체화는 이소시아네이트 조성물의 높은 관능가로 인해 필연적으로 고체 물질로 이어진다.
놀랍게도, 본 발명의 기초가 되는 연구는 임의의 유형의 알콜이 화학식 I에 따른 화합물에 적합한 희석제가 아니라는 것을 제시하였다. 24시간 이상의 겔화 시간은 γ-디올로만 달성되었다. 1가 알콜, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올 뿐만 아니라 1,4-부탄 디올 또는 1,2-프로판 디올은 훨씬 더 낮은 겔화 시간을 유도하였다. 동시에, 완성된 물질은 일반적으로 100℃ 초과의 높은 유리 전이 온도를 가졌다.
방법
제3 실시양태에서 본 발명은
a) 본 발명의 조성물을 제공하는 단계;
b) 본 발명의 조성물을 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
c) 방법 단계 b)에서 수득된 반응 혼합물을 60℃ 내지 300℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 주어진 본 발명의 조성물, 폴리이소시아네이트 및 중합성 조성물에 관한 모든 정의가 또한 이러한 실시양태에 적용된다.
방법 단계 a)에서의 본 발명의 조성물의 "제공"은 성분 a) 및 b)의 균질한 혼합물을 생성하는 임의의 작용 또는 일련의 작용에 관한 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적합한 혼합 방법을 잘 알고 있다. 전형적인 경우에, 조성물은 미리-혼합된 상태로 구입되어 폴리이소시아네이트 조성물에 단순히 이를 첨가함으로써 사용될 수 있다. 이 경우, 혼합 단계는 조성물의 사용자에 의해 수행되지 않을 것이다. 이러한 전형적인 경우에, 용어 "제공하는"은 단순히 제3자, 특히 상업적 공급업체로부터 본 발명의 조성물을 수득하는 행위를 지칭한다.
유사하게, 방법 단계 b)에서의 본 발명의 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물의 혼합은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 반응 혼합물의 반응성을 고려하면, 방법 단계 b)를 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
방법의 목적이 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 제조이기 때문에, 폴리이소시아네이트 조성물이 방법 단계 b)에서 사용되는 것이 필수적이다. 이러한 조성물은 반응 혼합물에 존재하는 성분 a)를 제외하고는 이소시아네이트 기를 보유하는 모든 화합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 이소시아네이트 관능가는 분자당 적어도 1.8, 바람직하게는 적어도 2.0, 가장 바람직하게는 적어도 2.2개의 이소시아네이트 기이다.
폴리이소시아네이트 조성물은 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량%의 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 것이 바람직하다.
방법 단계 c)에서의 경화는 반응 혼합물의 온도를 상기 정의된 온도로 상승시킴으로써 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 경화는 80℃ 내지 300℃의 온도, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 300℃의 온도에서 수행된다. 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 보다 고온에서 분해되기 때문에, 방법 단계 c)에서 온도 상한을 초과하지 않아야 한다.
방법 단계 c)는 반응 혼합물의 경화가 본질적으로 완료될 때까지 수행된다. 이는 바람직하게는 반응 혼합물이 지촉 건조(dry to touch)인 경우이다. 이를 달성하기 위해, 방법 단계 c)는 바람직하게는 방법 단계 c)의 시작시 반응에서 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하가 남을 때까지 계속된다.
본 발명의 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물은 실온에서 긴 포트라이프를 특징으로 한다. 따라서, 방법 단계 b)에서의 혼합 후에, 반응 혼합물은 그의 점도의 급격한 증가를 겪지 않으면서 연장된 시간 동안 저장될 수 있다. 반응 혼합물은 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 저장되는 경우, 적어도 12시간, 바람직하게는 적어도 24시간 후에만 그의 겔화점에 도달하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 c)는 방법 단계 b)의 종료 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간 후에 개시된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 출원에서 상기 추가로 정의된 바와 같은 섬유성 충전제는 방법 단계 c)가 개시되기 전에 방법 단계 b)에서 제조된 반응 혼합물에 첨가된다.
폴리이소시아누레이트 플라스틱
제4 실시양태에서, 본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 폴리이소시아누레이트 플라스틱에 관한 것이다.
바람직하게는, "폴리이소시아누레이트 플라스틱"은 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 총 탄소 함량을 기준으로 하여 적어도 8%, 보다 바람직하게는 적어도 12%, 가장 바람직하게는 적어도 16%의, 이소시아누레이트 기 내에 결합된 탄소의 비율을 특징으로 한다. 임의의 충전제, 특히 섬유성 충전제에 존재할 수 있는 탄소는, 충전제가 이소시아누레이트 플라스틱의 일부를 형성하지 않기 때문에 고려되지 않는다.
이소시아누레이트 기 내에 결합된 탄소 함량은, 예를 들어 양성자-탈커플링 13C NMR 스펙트럼 (MAS NMR, 고체-상태 NMR)의 적분으로부터 계산될 수 있는데, 이는 탄소 원자가 그의 결합에 따라 특징적인 신호를 제공하고, 존재하는 모든 탄소 신호의 총 합계에 관한 것이기 때문이다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이들은 어떠한 방식으로도 청구범위의 범주를 제한하지 않을 것이다.
작업 실시예
일반적 정보
주어진 모든 백분율은 달리 명백하게 나타내지 않는 한 중량%이다.
실험을 수행할 때의 온도는 23℃였다. 이 온도는 실온으로 지칭될 것이다.
각각의 파라미터를 결정하기 위해 하기 제시된 방법이 실험에 사용되었고, 본 출원에서 상기 주어진 관련 파라미터를 결정하기 위한 바람직한 방법이다.
동적 점도의 결정
동적 점도는 하케(Haake)사의 점도계 VT 550을 사용하여 23℃에서 결정하였다. 상이한 전단 속도를 사용함으로써, 촉매 용액 및 대조군 용액의 레올로지가 이상적인 뉴턴 유체의 레올로지에 상응하도록 보장하였다. 따라서, 전단 속도를 나타낼 필요가 없다.
겔화 시간의 결정
겔화 시간은 DIN 16 945와 유사하게 겔노름(Gelnorm) 겔타이머 GT-SP (겔 인스트루멘테 아게(Gel Instrumente AG), 스위스)를 사용하여 표준 기후에서 결정하였다. 장치는 10초 지속되는 스트로크를 수행하고, 겔화점에 도달했을 때 정지한다. 통합된 타이머는 겔화까지의 타이머를 나타낸다.
DSC에 의한 상 전이의 결정
상 전이는 DIN EN 61006에 따라 메틀러(Mettler) DSC 12E (메틀러 톨레도 게엠베하(Mettler Toledo GmbH), 독일 기센)를 사용하여 DSC (시차 주사 열량측정법)에 의해 결정하였다. 보정은 인듐 및 납의 용융 개시 온도를 통해 수행하였다. 10 mg의 물질을 표준 캡슐에서 칭량하였다. 측정은 20 K/min의 가열 속도로의 -50℃에서 +200℃까지의 3회 가열 실행과 320 K/min의 냉각 속도로의 후속 냉각에 의해 실시하였다. 냉각을 액체 질소에 의해 수행하였다. 사용된 퍼지 기체는 질소였다. 기록된 값은 각 경우에 제2 가열 곡선의 평가를 기초로 한다. 용융 온도 Tm은 열 흐름 곡선의 최대값에서의 온도로부터 얻었다. 유리 전이 온도 Tg는 유리 전이 단계의 절반 높이에서의 온도로부터 얻었다.
적외선 스펙트럼의 결정
ATR 유닛이 장착된 브루커 FT-IR 분광계 상에서 적외선 스펙트럼을 측정하였다.
출발 화합물
폴리이소시아네이트는 코베스트로 아게로부터 입수한 23.0 중량%의 NCO 함량을 갖는 HDI 삼량체 (관능가 >3)였다. 점도는 23℃에서 1200 mPa·s였다 (DIN EN ISO 3219/A.3). 폴리이소시아네이트를 진공 하에 탈기시켰다.
421 mg KOH/g의 OH-가를 갖는 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올은 헌츠만 코포레이션으로부터 입수하였다.
용매 1: 물, 탈이온
용매 2: 에탄올
용매 3: 2-프로판올
용매 4: 1,2-프로판디올
용매 5: 1,3-프로판디올
용매 6: 1,3-부탄디올
용매 7: 1,4-부탄디올
용매 8: 2-에틸-1,3-헥산디올
용매 9: 글리세롤
첨가제: 데스모라피드(Desmorapid)® AP 300, 지방산 에스테르를 갖는 스테아르산아연 (애디티브 7000, 뮌흐 케미) 코베스트로 아게로부터 입수함.
촉매 부가물의 제조
6.28 g의 폴리이소시아네이트를 냉각하면서 5.00 g의 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올에 적가하고, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 교반하였다. 유리 NCO-기 (2270 m-1에서의 NCO 밴드)의 검출을 위해 IR-분광법에 의해 완전한 반응을 확인하였다.
표 1: 촉매 용액의 조성 (촉매 및 알콜/물)
Figure pct00007
반응 혼합물
스피드 믹서 DAC 150.1 FVZ (독일 하우스차일트)에서 23℃에서 폴리이소시아네이트를 적절한 양의 촉매 용액 및 첨가제에 첨가함으로써 반응 혼합물을 제조하였다. 촉매 용액의 양은 반응 혼합물 중 촉매 부가물의 실제 양이 일정하게 유지될 수 있도록 선택하였다. 이어서, 첨가제를 포함하는 반응 혼합물의 총 질량이 100 g이 되도록 폴리이소시아네이트의 양을 선택하였다 (표 2 참조). 이어서, 반응 혼합물의 겔화 시간을 결정하였다 (표 3 참조). 이 파라미터는 가교 반응의 개시를 나타낸다. 실험의 처음 24시간 내의 반응 혼합물의 겔화는 실패로 간주되었는데, 이러한 짧은 겔화 시간이 혼합물을 사용하기에 충분한 시간을 남기지 않기 때문이다.
추가의 실험에서, 반응 혼합물 5 g을 금형 내에서 추가의 처리 없이 캐스팅하고, 180℃에서 5분 동안 오븐에서 경화시켰다.
표 2
Figure pct00008
적용 시험
마지막으로, 경화된 생성물을 조사하였다. 시각적 평가는 주로 생성물의 발포를 설명한다. 가시적인 적갈색빛 착색 뿐만 아니라 강한 발포는 바람직하지 않은데, 이는 이들이 추가의 가공을 어렵게 하기 때문이다. 생성물의 물리적 및 화학적 분석은 IR-스펙트럼 및 Tg의 결정을 포괄한다. 완전한 IR-스펙트럼을 측정하여 유리 NCO-기의 완전한 소모를 확인하였다. 2800 내지 3000 m-1에서의 CH 신장 및 2270 m-1에서의 NCO-밴드 사이의 비를 계산하였다. 모든 샘플에서, NCO-밴드의 높이는 CH 신장의 높이의 단지 대략 50%였으며, 이는 NCO-기의 완전한 소모를 나타낸다.
또한, 생성물의 Tg를 DSC에 의해 결정하였다 (표 3 참조). Tg는 가교 밀도의 직접적인 척도로서 사용될 수 있다. 분석된 생성물의 경우, 100℃ 초과의 Tg는 높은 가교 밀도를 나타낸다.
표 3:
Figure pct00009
적용 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, γ-디올을 사용하여 제조된 촉매 용액을 사용하여 수득된 시험 생성물은 희석되지 않은 촉매 부가물에 상응하는 특성을 갖는다. 따라서, 감마-디올을 사용한 열-잠재성 촉매의 적절한 희석의 사용은 뛰어난 화학적 특성과 상당히 개선된 취급이 조합된 촉매 시스템으로 이어진다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    a) 화학식 I의 화합물 및 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 적어도 하나의 부가물

    <화학식 I>
    여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 화학식 II의 라디칼로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 부틸렌 및 화학식 II의 라디칼로부터 선택되고;

    <화학식 II>
    여기서 화학식 II에서의 A는 O, S 및 NR3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R3은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택되고;
    B는 A와 독립적으로 OH, SH, NHR4 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군, 바람직하게는 메틸로부터 선택됨; 및
    b) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 γ-디올.
  2. 제1항에 있어서, γ-디올이 1,3-디올인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 1,3-디올이 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-에틸헥산-1,3-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 기준으로 적어도 90 중량%의 성분 a) 및 b)로 이루어진 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b) 및 a) 사이의 중량비가 1:1 내지 1:100인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b) 및 a)의 중량비가, 조성물의 점도가 DIN EN ISO 3219에 따라 회전 점도계로 결정 시 100,000 mPa*s를 초과하지 않도록 선택되는 것인 조성물.
  7. 이소시아누레이트 기의 형성을 위한 촉매 조성물로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 이소시아누레이트 기가 지방족으로 및/또는 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 기로부터 형성되는 것인 용도.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 복합 재료의 매트릭스로서 형성되는 것인 용도.
  10. 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하는 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
    b) 방법 단계 a)에서 제공된 조성물을 50℃를 초과하지 않는 온도에서 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합하여, 적어도 3:1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비를 갖는 반응 혼합물이 형성되도록 하는 단계; 및
    c) 방법 단계 b)에서 수득된 반응 혼합물을 60℃ 내지 300℃의 온도에서 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물이 적어도 50 중량%의, 독점적으로 지방족으로 및/또는 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어진 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 1,000 초과의 종횡비를 갖는 섬유성 충전제가 개시 방법 단계 c) 전에 방법 b)에서 수득된 반응 혼합물에 첨가되는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)가 방법 단계 b)의 종료 후 2 내지 24시간에 개시되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응이 상기 기간 내에 겔화점에 도달하지 않는 것인 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 또는 수득가능한 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
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