CN117396532A - 具有高透明度的聚异氰脲酸酯塑料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产聚异氰脲酸酯塑料的方法,包含以下步骤:a)提供包含至少一种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物,b)将至少一种叔有机膦催化剂添加到所述多异氰酸酯组合物中,c)使用所述至少一种叔有机膦作为三聚催化剂将所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能团催化三聚,其中所述至少一种叔有机膦催化剂包含三辛基膦,并且所述至少一种叔有机膦催化剂以相对于所述多异氰酸酯组合物的重量0.005‑0.85重量%的比例使用。该方法可以在环境空气和湿度条件下在环境温度下进行,并且产生对可见光谱中的光具有特别高的透明度的聚异氰脲酸酯塑料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚异氰脲酸酯塑料的方法,其包含以下步骤:a)提供包含至少一种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物,b)将至少一种叔有机膦催化剂添加到所述多异氰酸酯组合物中,和c)使用所述至少一种叔有机膦作为三聚催化剂将所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能团催化三聚。本发明的另一方面涉及至少一种叔有机膦作为催化剂在多异氰酸酯组合物的催化三聚中和用于控制可通过催化三聚获得的聚异氰脲酸酯塑料在可见光谱中的光学透明度的用途。此外,本发明涉及可通过本发明方法获得的聚异氰脲酸酯塑料和包含聚异氰脲酸酯塑料或由聚异氰脲酸酯塑料组成的产品。
背景技术
透明塑料材料广泛用作例如透明涂层、薄膜、容器、包装材料、包封材料、光纤或透镜、光漫射器以及粘合剂。透明材料通常对可见光(即400-800nm)具有高透射比。
由于已知具有聚异氰脲酸酯结构单元的聚合物具有良好的机械和热性能,因此已经进行了各种尝试来生产基于这种聚合物的透明塑料材料。具有聚异氰脲酸酯交联的聚合物通常通过单体或低聚异氰酸酯的催化转化来生产。聚异氰脲酸酯的形成通常通过将温度升高到室温以上50-100℃来引发,并且通过在放热催化过程中产生的高反应焓进一步显著促进。
在这方面,WO 2018/041800 A1(Covestro)描述了例如制备透明聚异氰脲酸酯塑料的方法,其包含以下步骤:a)提供多异氰酸酯组合物,其包含低聚多异氰酸酯并且单体二异氰酸酯含量低(不超过20重量%的单体二异氰酸酯),b)添加叔有机膦三聚催化剂和c)使用叔有机膦作为催化剂使多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯官能团三聚。如此制备的塑料材料可以用作例如涂层、膜、半成品和模制品。
然而,迄今为止已知的许多透明聚异氰脲酸酯塑料的特征在于有限的透明度,需要关于起始温度和排除空气的苛刻的反应条件和/或基于那些由于它们的环境、健康和安全(EHS)性质而成问题的催化剂,。
WO2019/219603 A1(Covestro)公开了一种用于生产尤其适用于预浸料应用的聚异氰脲酸酯塑料的改进方法,该方法涉及通过两种不同的催化剂,特别是叔有机膦和金属盐如乙酸钾的组合的受控的两步固化机制。如此获得的塑料不是特别透明,但拥有改进的机械性能并且可以更高效地加工。
透明聚异氰脲酸酯塑料的一个特定潜在应用可以是家具和装饰性木质物体中的木材表面的美学精整以及所谓的河流桌(river table)的生产。传统上通过使用透明且任选着色的树脂填充和部分涂覆具有大孔或凹槽或其表面的不规则形状的木质桌面前体来生产河流桌,从而产生具有木质和可见树脂部分的平坦桌面表面,其通常在光学上看起来像河流的风景。用于产生这些河流桌的树脂最常见地是硬的、透明的双组分环氧树脂,因为它们具有所需的机械和美学性质。然而,环氧树脂固有地具有某些缺点。它们的固化是非常放热的,这可能产生气泡、收缩和变黄,尤其是当以厚层施加或填充大的空腔时。此外,取决于所使用的胺硬化剂,它们可能倾向于发白并形成不规则表面,并且通常需要表面精加工如研磨以满足客户要求。最后,含有胺硬化剂的环氧树脂组合物在EHS考量方面是有问题的,并且需要小心处理,尤其是由外行处理时。因此,非常需要具有高透明度的易于使用的聚异氰脲酸酯树脂,其可以替代这种应用中的环氧树脂并且不具有它们的缺点。
因此,仍然需要尽可能克服上述缺点并提供节能和环境友好的固化方法的新的和改进的解决方案。
发明概述
本发明的目的是提供用于在正常环境条件下制备透明聚异氰脲酸酯塑料的改进的解决方案。因此,优选地,所述解决方案应当允许制备对可见波长范围内的光具有限定透明度的聚异氰脲酸酯塑料。特别地,所述聚异氰脲酸酯塑料应当具有优异的透明度和尽可能低的光学可见缺陷浓度。同时,所述塑料应当可以在室温和暴露于具有普通相对湿度的环境空气下进行的尽可能简单和安全的程序中获得。此外,所生产的塑料还应当是机械稳定的并且耐热、耐热和耐湿以及耐紫外线辐射。
令人惊讶地,已经发现这些目的可以用根据独立权利要求1、12和15的方法、聚异氰脲酸酯塑料和用途来实现。
具体地,在第一方面,本发明涉及一种用于生产聚异氰脲酸酯塑料的方法,该方法包含以下步骤:
a)提供包含至少一种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物,
b)将至少一种叔有机膦催化剂添加到所述多异氰酸酯组合物中,
c)使用所述至少一种叔有机膦作为三聚催化剂将所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能团催化三聚,
其中所述至少一种叔有机膦催化剂包含三辛基膦,并且所述至少一种叔有机膦催化剂以相对于所述多异氰酸酯组合物的重量0.005-0.85重量%的比例使用。
三辛基膦具有分子式C24H51P,并且特别地分别意指三正辛基膦或[CH3(CH2)7]3P。
当与其它叔有机膦催化剂如三正丁基膦相比时,三辛基膦相当容易处理,并且在环境、健康和安全性能(EHS)方面的问题明显较小。尤其地,三辛基膦在不良气味产生方面的问题要小得多。
如结果所示,当使用相对于多异氰酸酯组合物的重量比例为0.005-0.85重量%、特别是0.4-0.7重量%的本发明催化剂时,当与更高比例相比时,通过三聚方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料对可见光谱中的光(即对波长为400-800nm的光)的透明度以出乎意料的方式大大增强,而更低的比例则不能充分地催化固化过程。
此外,令人惊讶地发现,当在包含低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的催化三聚中使用三辛基膦作为催化剂时,可通过催化三聚获得的聚异氰脲酸酯塑料对可见光谱中的光的光学透明度可通过催化剂的比例在相当宽的范围内控制。
然而,使用三辛基膦可以制备这样的聚异氰脲酸酯塑料:其显示出低密度的光学缺陷(基本上无气泡),在机械性能(例如刚度、耐刮擦性)方面是高度有益的,优选具有高Tg(玻璃化转变温度)的特征,对紫外线辐射是稳定的,在优选的实施方案中是高度耐热的,对组合的热和湿度是耐受的,具有良好的可加工性,并且显示出良好的粘附性以及高搭接剪切强度。
此外,由于本发明的方法,聚异氰脲酸酯塑料可以在环境条件下和以相当低的成本生产。不受理论束缚,据信由于在步骤b)中以指定量添加的特定催化剂和在步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物的低聚多异氰酸酯的组合对湿度较不敏感,这允许在环境温度和湿度条件下进行步骤c)。此外,该材料即使在大或厚的层或体积中也不会在固化时有成问题的放热性,如环氧基组合物的情况那样。
在整个说明书和从属权利要求中概述了特别优选的实施方案。
发明详述
本发明的第一方面涉及一种用于生产聚异氰脲酸酯塑料的方法,该方法包含以下步骤:
a)提供包含至少一种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物,
b)将至少一种叔有机膦催化剂添加到所述多异氰酸酯组合物中,
c)使用所述至少一种叔有机膦作为三聚催化剂将所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能团催化三聚,
其中所述至少一种叔有机膦催化剂包含三辛基膦,并且所述至少一种叔有机膦催化剂以相对于所述多异氰酸酯组合物的重量0.005-0.85重量%的比例使用。
在光学领域中,“透明度”是允许特定波长的光穿过材料的材料的物理性质。如果材料是完全透明的,则入射光的强度等于透射穿过材料的光的强度。可见光谱中的透明度可以例如用UV/VIS吸收光谱仪来确定。大多数光谱仪在垂直轴上显示吸光度,通常观察到的范围为0(100%透射率)至2(1%透射率)。术语“吸光度”是入射光强度与透过材料的光强度之比的常用对数。
“塑料”是基于聚合物作为主要组分的合成或半合成材料。特别地,塑料是热固性的。尤其地,塑料是尺寸稳定的和/或在室温下为固体。术语“聚异氰脲酸酯塑料”是指包含聚异氰脲酸酯交联或由聚异氰脲酸酯交联组成的塑料。
本文中的物质名称如“多异氰酸酯”中的前缀“多”表示相应的物质在形式上每分子含有多于一个的相应官能团,或者出现在其名称中的相应重复单元。
在本文中,术语“聚合物”首先包含一组化学均匀但聚合度、分子量和链长不同的大分子,所述组通过“聚合”反应(聚加成、加聚、缩聚)产生。
“多异氰酸酯”是在分子中包含两个或更多个游离异氰酸酯基团的物质。具有恰好两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯可称为二异氰酸酯。多异氰酸酯包括单体和低聚的多异氰酸酯。
“低聚多异氰酸酯”是指通过使至少两种单体多异氰酸酯反应,尤其是通过异氰酸酯基团的二聚和/或三聚反应而获得的多异氰酸酯。因此,例如可以形成脲二酮、异氰脲酸酯和/或缩二脲单元。然而,低聚多异氰酸酯仍然具有至少两个游离异氰酸酯基团。制备低聚多异氰酸酯的方法是本领域技术人员已知的。此外,低聚多异氰酸酯可由不同的供应商商购获得,例如以聚氨酯涂层和粘合剂的硬化剂组分的形式。合适的低聚多异氰酸酯是可商购获得的,例如以商品名系列N(得自Covestro),例如/>N3600或/>N 3300。
在步骤c)中开始三聚反应之前,步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物已经包含至少一种低聚多异氰酸酯。
特别地,至少一种低聚的多异氰酸酯代表步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物的主要组分。主要组分是指在所提供的多异氰酸酯组合物中包含的所有组分中比例最大的组分。
特别地,步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物包含基于多异氰酸酯组合物的重量至少80重量%、特别是至少85重量%、尤其是至少90重量%、优选至少95重量%、特别优选至少98重量%、例如至少99重量%的低聚多异氰酸酯。这些比例是指在步骤c)中开始三聚反应之前的多异氰酸酯组合物。
根据一个具体实施方式,步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物完全由低聚多异氰酸酯组成。
尤其地,步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物中的单体多异氰酸酯的比例为至多20重量%,尤其地至多10重量%,优选至多5重量%,特别地至多1重量%,更优选至多0.5重量%或至多0.1重量%,最优选小于0.1重量%,基于多异氰酸酯组合物的重量计。
因此,步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物可包含至少一种单体多异氰酸酯,但该比例应保持在低水平。
根据一个具体实施方式,步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物占至多0.5重量%,优选小于0.1重量%,基于多异氰酸酯组合物的重量计。
在实践中,可以通过蒸馏或萃取,优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂萃取来实现不需要的过量单体的除去。这些方法是本领域技术人员已知的。
优选地,至少一种低聚多异氰酸酯具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。特别优选的是缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构。尤其优选的是异氰脲酸酯结构。
根据一个高度优选的实施方案,至少一种低聚多异氰酸酯以基于多异氰酸酯组合物中存在的所有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总和计至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%、优选至少80摩尔%或90摩尔%的程度由异氰脲酸酯结构组成。
尤其地,至少一种低聚多异氰酸酯包含一种或多种基于二异氰酸酯的低聚物的低聚多异氰酸酯。
特别地,至少一种低聚的多异氰酸酯包含基于多异氰酸酯组合物的重量计至少70重量%,特别是至少80重量%,尤其是至少85重量%,优选至少95重量%,特别优选至少98重量%,例如至少99重量%的仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。尤其地,至少一种低聚的多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
尤其地,低聚物基于丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷或其混合物。尤其优选的是1,6-二异氰酸基己烷的低聚物。
在一个高度优选的实施方式中,至少一种低聚多异氰酸酯包含1,6-二异氰酸基己烷的三聚体或由1,6-二异氰酸基己烷的三聚体组成,特别是六亚甲基三异氰酸酯三异氰脲酸酯。
在另一个高度优选的实施方式中,至少一种低聚的多异氰酸酯包含1,5-二异氰酸基戊烷的三聚体或由1,5-二异氰酸基戊烷的三聚体组成,特别是五亚甲基三异氰酸酯三异氰脲酸酯。
根据另一具体实施方式,多异氰酸酯组合物包含至少两种低聚的多异氰酸酯的混合物,其中至少两种低聚的多异氰酸酯的化学结构不同。
步骤a)中提供的低聚多异氰酸酯组合物和/或其中存在的至少一种低聚多异氰酸酯优选具有2.0至5.0、优选2.3至4.5的平均NCO官能度。
进一步优选地,以多异氰酸酯组合物的重量计,多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基团的含量为8-28重量%,尤其是14-24重量%。
多异氰酸酯组合物中具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制备方法描述于例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200、DE 1 670 666、DE 1 954 093、DE 2 414 413、DE 2 452 532、DE 2 641380、DE 3 700 209、DE 3 25 900 053和DE 3 928 503或EP 0 336 205、EP 0 339 396和EP0 798 299中。
优选地,在步骤b)中添加的所述至少一种叔有机膦催化剂以至少80重量%、尤其至少90重量%的程度由三辛基膦组成。更优选地,所述至少一种叔有机膦催化剂完全由三辛基膦组成。
然而,对于特殊应用,如果需要的话,可以存在另外的叔有机膦催化剂。
然而,优选在组合物中不存在除叔有机膦以外的其它催化剂,特别是不存在金属盐或金属配合物如乙酸钾,因为这些化合物倾向于降低透明度并损害材料的美学体积和表面质量,尤其是当组合物在空气气氛下固化时。最优选地,存在于多异氰酸酯组合物中的唯一三聚催化剂是三辛基膦。
因此,在所述方法的一个非常优选的实施方案中,所述至少一种叔有机膦催化剂由三辛基膦组成,并且在步骤b)中不添加和/或在步骤c)中不存在除三辛基膦之外的另外的催化剂或助催化剂。
相对于多异氰酸酯组合物的重量,至少一种叔有机膦催化剂的比例,尤其是三辛基膦的比例优选为0.1-0.85重量%,特别是0.3-0.8重量%,进一步优选0.4-0.75重量%,更优选0.4-0.7重量%,尤其是0.4-0.6重量%。
在这些比例下,三辛基膦通常在多异氰酸酯组合物中具有足够的溶解度。因此,三辛基膦可以以纯净形式使用。然而,也可以并且可以优选使用工业级的三辛基膦(≥90%纯度)。通常,优选三辛基膦在环境条件下和/或当其在步骤b)中加入到组合物中时是液体。任选地,三辛基膦可以在步骤b)中与其它物质例如增塑剂、多元醇、稀释剂或其它添加剂混合加入。
然而,任选地,三辛基膦和/或任何其它催化剂也可以溶解在合适的有机溶剂中使用以改善它们的相容性。合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性并且不改变所得组合物的光学性质的溶剂,例如通过表现出差的相容性和/或通过表现出不同的密度而改变。
还可以在该方法的步骤a)或b)或两者中使用添加剂,例如填料、UV稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂、着色剂和/或颜料。这些添加剂通常以基于多异氰酸酯组合物的重量计0.001-10重量%、优选0.1-5重量%的量存在。
优选地,步骤c)在0-100℃、尤其是1-80℃、特别是5-40℃、特别是10-35℃、尤其是15-30℃的温度下,和/或在至少20%、尤其是至少30%、特别是至少40%的相对空气湿度下进行。
尤其优选的,步骤c)在环境条件下进行,特别是在含有常见水平的水分和氧气的环境空气的影响下进行。
特别地,步骤c)在空气和/或N2气氛中进行。
最优选的步骤c)在环境条件下和在空气和/或N2气氛中进行。
优选地,步骤c)中的催化三聚至少进行至至少80%、尤其至少90%的原始存在于多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基团已经反应的转化水平。已经反应的异氰酸酯基团的百分比可以通过比较原始多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基团的含量与反应产物中的异氰酸酯基团的含量,例如通过借助于红外光谱比较在约2270cm-1处的异氰酸酯谱带的强度来确定。
本发明的另一方面涉及可通过如上所述的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料。
另一方面涉及包含可通过如上所述的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料或由其组成的涂层、膜、半成品、光学组件或模制品或粘合剂。
为了生产膜或涂层,例如漆,多异氰酸酯组合物和催化剂的混合物可以例如通过喷涂、涂漆、浸涂、流涂或借助于刷子、辊或涂布棒以一层或多层直接施加到任何基材上,例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬和柔性塑料、纺织品、皮革和纸,并且这些也可以任选地在涂覆之前提供有常规底漆。
为了生产固体组分,例如半成品或模制品,可以将多异氰酸酯组合物和含催化剂的组分的混合物引入开放或封闭模具中,例如通过简单的手动倾倒,或借助于合适的机械,例如聚氨酯技术中标准的低压或高压机械。
本发明的涂层、膜、半成品、光学组件或模制品尤其可用于建筑和建造、汽车、工业和消费品、运动制品、包装、医疗保健领域,尤其是医疗产品和光学镜片。
通过如上所述的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料的优选应用是家具和装饰性木质物体中的木材表面的美学涂饰和所谓的河流桌的生产,其中塑料在这些物体的表面上或间隙或空腔内形成涂层或填料树脂。已经发现,通过如上所述的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料非常适合于该目的,因为它具有优异的透明度和理想的机械性能,在环境条件下容易固化并且没有过度放热,并且可以以厚层或大体积施加而不引起气泡或光学缺陷。此外,其形成均匀光滑的表面。利用这些性质,通过如上所述的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料具有替代用于该目的的环氧树脂的高潜力并消除与它们相关的问题。
因此,本发明的另一方面涉及通过如上所述的方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料作为涂料和填充树脂用于家具和装饰性木质物体中的木材表面的美学涂饰以及河流桌的生产的用途。
本发明的另一方面涉及三辛基膦在包含低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的催化三聚中作为催化剂的用途,以及用于控制、尤其是提高可通过催化三聚获得的聚异氰脲酸酯塑料在可见光谱中的光学透明度的用途。
因此,多异氰酸酯组合物、低聚多异氰酸酯如上文结合本发明方法所述的那样定义。
“控制光学透明度”是指可以以目标方式设定聚异氰脲酸酯塑料的透明度。如令人惊讶地发现的,可以在相当宽的范围内简单地通过三辛基膦的比例来控制聚异氰脲酸酯塑料的透明度。具体地,可以将具有例如600nm波长的光的吸光度从0.04(对于0.5重量%的三辛基膦)调节至2.8(对于4重量%的三辛基膦)。用具有400-800nm范围内的其他波长的光也可以观察到类似的行为。因此,当选择三辛基膦的浓度至低于0.8重量%的值时,在400-800nm的整个光谱范围内透明度急剧下降。
尤其地,在本发明的用途中,三辛基膦的比例选择在0.005-5重量%的范围内。这允许将透明度设定在非常宽的范围内。
最优选地,相对于多异氰酸酯组合物的重量,三辛基膦以0.005-0.85重量%的比例使用。在这种情况下,透明度最大化。换句话说,当以0.005-0.85重量%的比例使用三辛基膦时,三辛基膦可用于增加可通过催化三聚获得的聚异氰脲酸酯塑料的透明度。
甚至更优选地,三辛基膦以相对于多异氰酸酯组合物的重量0.1-0.85重量%、特别是0.3-0.8重量%、进一步优选0.4-0.75重量%、尤其是0.4-0.6重量%的比例使用。在这种情况下,可获得具有最大透明度以及高度有利的稳定性和机械性能的聚异氰脲酸酯塑料。
由示例性的实施方案,本发明的其他有利实施方式变得显而易见。
附图说明
用于解释实施方案的附图为:
图1用不同比例的三辛基膦制备的聚异氰脲酸酯塑料在300-800nm的光谱范围内的吸光度;
图2由本发明的聚异氰脲酸酯塑料组成的直径为5cm的圆柱形片。
实施例
材料
对于实验,使用表1中列出的物质。
表1
样品的制备
在室温下,将25g六亚甲基二异氰酸酯三异氰脲酸酯(Desmodur N 3600;Covestro)加入到高速混合器(SM)的烧杯中。然后加入相应量的催化剂(类型和比例取决于实验,参见下文),并在烧杯中用N2吹扫混合物并封闭。随后用转速为2500rpm的高速混合器均化混合物60秒。
将如此制备的混合物的样品倒入模具或容器中,以制备具有所需形状(膜、片)的聚异氰脲酸酯塑料。对于UV测量,将混合物直接引入UV比色皿(UVette)中并在其中固化。
光学性能
对于透明度测量,将如此制备的混合物的样品在比色皿(UVette)中填充和固化。1个月后,使用Agilent Cary WinUV version 5.0.0.1005软件,用Cary60UV/Vis型光谱仪进行UV/Vis测量。测量空的比色皿作为背景/空白样品。
图1示出了用0.5-4重量%的不同比例的三辛基膦(催化剂)制备的一组样品的光学性质。显然,在400-800nm的可见范围内,吸光度(A)或透明度均取决于三辛基膦的比例。当比例低于0.9重量%时,可以获得高度透明的聚异氰脲酸酯塑料。对于0.5重量%、0.6重量%和0.7重量%的比例尤其如此。因此,通过调节三辛基膦的比例,可以控制聚异氰脲酸酯塑料的透明度。
出于比较的原因,已经用三丁基膦代替三辛基膦制备了相似的样品。因此,在0.5-4wt%范围内的三丁基膦的比例几乎不影响聚异氰脲酸酯塑料的透明度。因此,透明度基本上与三丁基膦的比例无关。此外,与三辛基膦相反,三丁基膦难以处理(在空气中自燃,需要特殊的个人保护设备,不是非常适合于工业生产)并且散发非常难闻的气味。
图2示出了由本发明的聚异氰脲酸酯塑料组成的圆柱形片,所述聚异氰脲酸酯塑料用0.5重量%的三辛基膦制备。该片是完全无气孔的并且对于可见光高度透明。
机械和热性能
为了测试机械和热性质,使用如上所述用0.5重量%三辛基膦制备的样品。
根据DIN EN ISO 527(拉伸测试速度:10mm/min)用厚度为2mm的固化膜(狗骨样品类型5A,DIN EN ISO 527-2)测定拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。表2给出了所获得的结构的概述。
表2
1)在0.05-0.25%伸长率下
2)在N2气氛下
3)在N2气氛下7天和在空气气氛下21天
4)在室温下在N2气氛下7天和在给定温度下在空气气氛下21天
显然,在固化28d(28天)后,获得了相当高的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。这是在RT(室温,23℃)和提高的温度下,以及在N2和空气气氛下测得的。因此,样品在高达160℃的温度下具有优异的耐热性。
此外,UV和颜色测试显示,对于具有0.5重量%三辛基膦的样品,在高达60℃的温度下持续28天具有高UV和颜色稳定性。
用激光测试测定具有0.5重量%三辛基膦的样品的折射率,发现其在1.52-1.56的范围内。
具有0.5重量%三辛基膦的500μm厚的膜形式的样品的耐刮擦性测试(铅笔硬度测试)显示,膜对H型铅笔具有耐刮擦性。
与助催化剂的比较测试
进行另外的测试系列以评估已知的助催化剂乙酸钾对组合物的美学和光学性质的影响。
使用以下程序制备三个样品:
在室温下将13g六亚甲基二异氰酸酯三异氰脲酸酯(Desmodur N 3600;Covestro)加入到高速混合机(SM)的烧杯中。然后在空气气氛下加入相应量的催化剂(类型和比例取决于实验,参见下文),并将烧杯封闭。随后用在3,000rpm下操作的高速混合机将混合物均化60秒。
样品S1含有0.7重量%的三辛基膦作为催化剂。该样品在混合后立即是清澈透明的。
样品S2含有0.5重量%三辛基膦和0.1重量%乙酸钾作为催化剂(在聚乙二醇PEG400中的5重量%溶液,其中将2.0重量%加入到组合物中)。该样品在混合后立即浑浊,但逐渐澄清。
样品S3含有0.1重量%乙酸钾作为催化剂(在聚乙二醇PEG 400中的5重量%溶液,其中2.0重量%加入到组合物中)。该样品在混合后立即混浊,但逐渐澄清。
然后在空气气氛下使样品S1-S3经受不同的固化条件(温度)。然后通过目测定性评价固化样品的外观,包括本体均匀性、透明度和固化状态下的颜色,以及固化状态下的表面质量(光滑度)。
每个实验的固化条件和结果总结在表3中。
表3
*非根据本发明的
表3中的结果表明,当在室温和高温下在空气中固化时,使用三辛基膦作为催化剂导致非常好的透明度和无瑕疵固化的材料。添加乙酸钾作为助催化剂(S2),尤其是作为唯一的催化剂(S3)导致较差的透明度,并且至少当材料在空气暴露下固化时,会对固化材料的整体和表面的美学质量产生负面影响。
本领域技术人员应当理解,在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下,本发明可以以其他特定形式实现。因此,当前公开的实现方式和实施方案在所有方面都被认为是说明性的而不是限制性的。
Claims (15)
1.用于生产聚异氰脲酸酯塑料的方法,包含以下步骤:
a)提供包含至少一种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物,
b)将至少一种叔有机膦催化剂添加到所述多异氰酸酯组合物中,
c)使用所述至少一种叔有机膦作为三聚催化剂将所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能团催化三聚,
其中所述至少一种叔有机膦催化剂包含三辛基膦,并且所述至少一种叔有机膦催化剂以相对于所述多异氰酸酯组合物的重量0.005-0.85重量%的比例使用。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述多异氰酸酯组合物具有基于所述多异氰酸酯组合物的重量计不超过20重量%、尤其是不超过10重量%、特别是不超过5重量%、进一步优选不超过1重量%、特别优选不超过0.5重量%、最优选小于0.1重量%的单体异氰酸酯、尤其是单体二异氰酸酯的含量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤a)中提供的所述多异氰酸酯组合物包含以所述多异氰酸酯组合物的重量计至少80重量%、特别是至少85重量%、尤其是至少90重量%、优选至少95重量%、特别优选至少98重量%、例如至少99重量%的低聚多异氰酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述至少一种叔有机膦催化剂由三辛基膦组成,并且在步骤b)中不添加和/或在步骤c)中不存在除三辛基膦之外的另外的催化剂或助催化剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中相对于所述多异氰酸酯组合物的重量,所述至少一种叔有机膦催化剂的比例,尤其是所述三辛基膦的比例为0.1-0.85重量%,特别是0.3-0.8重量%,进一步优选0.4-0.75重量%,更优选0.4-0.70重量%,尤其是0.4-0.6重量%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述至少一种低聚多异氰酸酯具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述至少一种低聚多异氰酸酯包含一种或多种低聚多异氰酸酯,其基于1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,6-二异氰酸基己烷、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷或其混合物的低聚物,尤其是1,6-二异氰酸基己烷的三聚体和1,5-二异氰酸基戊烷的三聚体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中
-以多异氰酸酯组合物的重量计,至少一种叔有机膦催化剂的比例为0.4-0.8重量%;
-步骤a)中提供的多异氰酸酯组合物包含基于多异氰酸酯组合物的重量至少80重量%、特别是至少85重量%、尤其是至少90重量%,优选地至少95重量%,特别优选至少98重量%,例如至少99重量%的低聚多异氰酸酯;
-至少一种低聚多异氰酸酯包含1,6-二异氰酸基己烷的三聚体或由1,6-二异氰酸基己烷的三聚体组成,特别是六亚甲基二异氰酸酯三异氰脲酸酯;以及
-多异氰酸酯组合物具有以多异氰酸酯组合物的重量计小于0.1重量%的单体异氰酸酯、尤其是单体二异氰酸酯的含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯组合物和/或所述低聚多异氰酸酯具有2.0至5.0、优选2.2至4.5的平均NCO官能度,且其中所述多异氰酸酯组合物具有以所述多异氰酸酯组合物的重量计8-28重量%、尤其14-25重量%的异氰酸酯基团含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中方法步骤b)在5-40℃、特别是10-35℃、尤其是15-30℃的温度下和/或在至少20%、尤其是至少30%、特别是至少40%的相对空气湿度下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中进行步骤b)中的所述催化三聚至少直至至少80%、尤其是至少90%的最初存在于所述多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基团已经反应的转化水平。
12.可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的聚异氰脲酸酯塑料。
13.一种涂层、膜、半成品、光学部件或模制品或粘合剂,其包含根据权利要求12所述的聚异氰脲酸酯塑料或由根据权利要求12所述的聚异氰脲酸酯塑料组成。
14.三辛基膦作为催化剂在包含低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的催化三聚中和用于控制可通过催化三聚获得的聚异氰脲酸酯塑料在可见光谱中的光学透明度的用途。
15.根据权利要求14的用途,其中三辛基膦以相对于多异氰酸酯组合物重量0.005-0.85重量%的比例使用。
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