KR102132986B1 - 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 황변 현상 개선을 비롯하여 내후성이 개선된, OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물을 포함하고, 상기 반응성 치환기가 하이드록시기, 아크릴레이트기, 이소시아네이트기 또는 이들 중 2 이상이고, 상기 OH기 함유 폴리머가, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스렌계 화합물;, OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체로부터 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물인폴리우레탄 필름 형성용 조성물 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 {Composition for forming polyurethane-based film, Polyurethane-based film formed from the composition, Articles comprising the polyurethane-based film}
본 발명은 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄은 자동차 외장 부품에 형성되는 필름/코팅을 구성하는 대표적인 화합물이다. 상기 폴리우레탄의 우레탄 결합은 하이드록실(OH) 기와 이소시아네이트(NCO) 기가 결합하여 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄은 선형 폴리우레탄과 가교화된 폴리우레탄으로 구분될 수 있다. 선형 폴리우레탄을 제조하기 위한 일 방법으로 하이드록실기를 2개 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있다. 또한, 가교화된 폴리우레탄을 제조하기 위한 예시적인 방법으로, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올과 NCO기를 3개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법, 또는 하이드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄을 형성하기 위한 조성물, 즉, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 제조비용, 저온 경화성 및 기판에 대한 접착성 측면을 고려할 때 자동차 외장 부품에 형성되는 코팅막을 형성하는데 적합한 것으로 알려져있다.
그러나, 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 태양 광선의 자외선에 의한 황변이 자주 발생하는 문제가 있었다. 즉, 파장 영역이 290 ∼ 400nm인 자외선 에너지는 경화제로 사용되는 폴리머 화합물의 화학적 이중결합, 예컨대 방향족 이소시아네이트의 방향족 고리의 화학적 이중결합을 파괴하여 연쇄절단, 가교 결합 등을 발생시키는 자유 라디칼을 생성하고 궁극적으로 발색단에 의한 변색을 가져오는 문제가 있었다. 이러한 자외선에 의한 산화작용으로 인하여 변색, 광택이나 투명성의 저하, 백화현상의 발생, 제품의 갈라짐, 기계적 물성 저하 등의 현상이 나타나는 문제가 있었다.
또한, 태양 광선에 노출이 없을 경우에는 공기중의 자동차 배기 가스 등 질소산화물과 같은 오염 물질에 의한 산화도 종종 일어나는 문제가 있었다.
한편, 탄성 회복형 폴리우레탄(예: 일본 Nissan Paint사, Scratch Shield®)이 알려져 있으나, 이러한 탄성 회복형 폴리우레탄은 탄성체의 유연성을 이용한 기술로서, 도막의 치밀성 및 가교도가 떨어져 표면 모듈러스와 도막 경도가 작고 내후성의 문제점을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 극한 환경에서 발생하는 스크래치와 같은 손상에 대하여 자기 치유 회복율의 한계를 갖는 것으로 나타났다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 자외선, 질소산화물, 열에 의한 산화를 방지하여 이에 따른 황변 현상이 발생하지 않는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가격이 저렴하면서도 탁월한 기계적 물성을 가지고, 변색, 제품 표면의 갈라짐, 기계적 물성 저하 등을 방지하는 폴리우레탄 필름, 및 이를 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에서, OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물을 포함하고, 상기 반응성 치환기가 하이드록시기, 아크릴레이트기, 이소시아네이트기 또는 이들 중 2 이상이고, 상기 OH기 함유 폴리머가, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물;, OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체로부터 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물인, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
상기 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물이 하기 화학식으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다:
Figure 112018117962289-pat00001
Figure 112018117962289-pat00002
Figure 112018117962289-pat00003
Figure 112018117962289-pat00004
Figure 112018117962289-pat00005
Figure 112018117962289-pat00006
Figure 112018117962289-pat00007
상기에서, n 및 m은 0 이상의 정수이고 x 는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물이 하기 화학식으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다:
Figure 112018117962289-pat00008
상기에서, n은 2 이상의 정수이다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 비페닐 화합물이 단량체 형태 또는 폴리머 형태인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 비페닐 화합물은 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부당 0 초과 50 이하의 중량부의 양으로 포함되는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 비페닐 화합물이 아크릴레이트기, 이소시아네이트 기, 또는 이들의 혼합 기를 치환기로 갖는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 OH기 함유 폴리머가 300 내지 1,000,000 범위의 수평균분자량을 가지는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 0.5 내지 1.5인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태중 어느 하나의 양태에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리우레탄 필름이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제9 양태에 따른 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 상기 제10 양태에 있어서 상기 기판이 금속 기판 또는 플라스틱 기판인 물품이 제공된다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 내후성이 향상된 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 폴리우레탄의 황변의 원인인 자외선 및 대기중 질소 산화물과 열변에 의한 황변을 동시에 방지하여 여러 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리우레탄 필름은 우수한 외관성과 물성 유지가 가능하게 된 물품을 제공하게 된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은, OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물을 포함하고, 상기 반응성 치환기가 하이드록시기, 아크릴레이트기, 이소시아네이트기 또는 이들 중 2 이상이고, 상기 OH기 함유 폴리머가, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물;, OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체로부터 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; , 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 경화제가 폴리이소시아네이트계 화합물이다.
이때, 상기 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체라 함은, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체의 수소 중 적어도 하나 이상이 OH기(하이드록시기)로 치환된 것을 의미한다. 또한, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물라 함은, 이러한 OH기 함유 폴리아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체 각각의 단독 중합체를 의미한다.
상기 OH기를 함유하는 폴리머는 300 내지 1,000,000 범위의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 폴리머의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에 코팅 및 필름의 기계적 물성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 경화제는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 상기 지방족 이소시아네이트 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4- 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω, ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향족 이소시아네이트로는 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 고급 동족체 (pMDI)가 있을 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 지환식 이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향지방족 이소시아네이트로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서, 측쇄의 말단에 OH기를 함유하는 폴리머와, 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 경화제의 함유량은 기본적으로 상기 OH기를 함유하는 폴리머 내의 OH기와 다관능성 경화제의 이소시아네이트기의 화학량론적 반응을 고려하여 그 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서 OH기를 함유하는 폴리머 내 OH기를 가지는 단량체의 몰%는 폴리우레탄 필름의 기계적 물성을 결정하는 일 요인에 해당하며, 사용 목적에 따라 달라질 수 있으며, 0몰% 초과 100몰% 이내의 범위일 수 있다.
또한, OH 기를 함유하는 폴리머 내 OH와 경화제 내 NCO의 가교도는 폴리우레탄 필름의 사용 목적에 따라 상이할 수 있으며, 이러한 측면에서, 경화제의 당량, 즉, OH 기를 함유하는 폴리머 내 OH 총 개수와 경화제 내 NCO 총 개수의 비는 0초과 1 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 사용 목적에 따라 0.5 내지 1.5, 또는 0.85 내지 1.5, 또는 1 내지 1.5 의 비율의 양으로 사용될 수 있다. 상기 경화제가 상기 범위를 만족하는 경우에는, (최종 필름이나 코팅 재료의 사용 목적에 맞는 기계적 특성, 광 특성, 자기치유 특성을 만족)할 수 있다.
상기 반응성 치환기가 하이드록시기, 아크릴레이트기, 이소시아네이트기 또는 이들 중 2 이상이다.
본원 명세서에서 '비페닐 화합물'이라 함은 비페닐로부터 유래된 유도체 또는 동족체를 포함하는 개념으로 이해한다.
이때, 상기 반응성 치환기로 하이드록시기를 갖는 비페닐 화합물은 OH기 함유 폴리머와 함께 경화제와 반응에 참여하고, 상기 반응성 치환기로 이소시아네이트기를 갖는 비페닐 화합물은 경화제 역할을 하여 OH기 함유 폴리머 및/또는 하이드록시기를 갖는 비페닐 화합물과 경화 반응에 참가할 수 있다.
또한, 상기 반응성 치환기로 아크릴레이트기를 갖는 비페닐 화합물은 단량체 형태일 수도 있고, 폴리머 형태일 수도 있다. 단량체 형태인 경우에는 OH기를 가지는 폴리머를 제조할 때 사용되어 비페닐 구조를 가지는 OH기 함유 폴리머 제조시 사용될 수 있으며, 폴리머 형태인 경우에는 OH기를 가지는 폴리머와 경화제에 혼합되어 폴리우레탄 필름 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물은 하기 화학식으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다. 또한, 하기 화학식에서 n 및 m은 0 이상의 정수이고 x 는 1 이상의 정수이다.
Figure 112018117962289-pat00009
Figure 112018117962289-pat00010
Figure 112018117962289-pat00011
Figure 112018117962289-pat00012
Figure 112018117962289-pat00013
Figure 112018117962289-pat00014
Figure 112018117962289-pat00015
상기에서, n 및 m은 0 이상의 정수이고 x 는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물이 하기 화학식으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다:
Figure 112018117962289-pat00016
상기에서, n은 2 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 비페닐 화합물은 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부당 0 초과 50 이하의 중량부, 또는 0.5 내지 20 중량부, 또는 2 내지 10 중량부, 또는 3.3 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 비페닐 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 내후성에 있어 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서 상기 비페닐 화합물은 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부당 0초과 50 이하의 중량부, 또는 0.5 내지 20 중량부, 또는 2 내지 10 중량부, 또는 3.3 내지 10 중량부의 양으로 사용되면서 전체 폴리우레탄 함량 중 1 중량% 이상의 양으로 포함될 수 있다. 상기 비페닐 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 내후성에 있어 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서 폴리우레탄 필름이 극한 자외선을 받는 용도를 위해 제작되는 경우, 상기 비페닐 화합물은 OH기 함유 폴리머 100 중량부당 50 중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리우레탄 필름이 제공된다.
상기 폴리우레탄 필름은 OH기를 함유하는 폴리머 용액, 경화제 용액, 비페닐 화합물 용액을 상온(예: 25 ℃)에서 교반 혼합하여 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 형성하는 단계(S1 단계); 및 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 단계(S2 단계)를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 (S1 단계)에서 교반 혼합은 단시간, 예컨대, 1 내지 10분, 예컨대 3분동안 수행되어 이루어질 수 있다.
상기 (S3 단계)에서 건조는 예컨대, 150 ℃에서 30분동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (S1 단계)와 (S2 단계) 사이에 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 탈포(degassing)하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 탈포는 예컨대 2분동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄 필름을 형성하는 반응, 즉 우레탄 반응은 폴리아크릴레이트 공중합체 수지의 측쇄 말단에 함유된 OH기와 경화제의 이소시아네이트의 반응에 의하여 진행될 수 있다. 이때, 전술한 바와 같이, 상기 반응성 치환기로 하이드록시기를 갖는 비페닐 화합물은 OH기 함유 폴리머와 함께 이소시아네이트계 화합물 등의 경화제와 반응에 참여하고, 상기 반응성 치환기로 이소시아네이트기를 갖는 비페닐 화합물은 경화제 역할을 하여 OH기 함유 폴리머와 함께 경화 반응에 참가할 수 있다.
상기 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면 사슬연장제, 결합억제제, 정전기방전제, 항산화제, 생물안정화제, 화학성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착증진제, 촉매, 광안정화제, 광학증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격개질제, 강화제, 강호섬유, 내후제 및 가소제를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄이 가교형 폴리우레탄인 경우, 실질적으로 무한의 중량평균분자량을 가질 수 있기 때문에 중량평균분자량을 규정하기가 곤란하다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄이 선형 폴리우레탄인 경우, 폴리스티렌을 표준 물질로 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 1000 내지 1,000,000 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고 전술한 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기판은, 금속 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 물품들의 구체적인 예로는, 자동차, 항공기, 선박 등의 수송기기일 수 있고, 태블릿 PC, 디스플레이, 스마트폰, 웨어러블 디바이스 등의 정보전자제품일 수 있으며, 국방 안보제품, 생황용품, 건축/공업용제 등 다양한 분야의 물품들일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
Styrene, butyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate의 mol%비가 각각 10몰%, 70몰%, 20몰%이며, 용매 butyl acetate를 기준으로 고형분 50 wt%로 맞춘 용액을 라디칼 중합함으로써 최종적으로 OH기가 측쇄에 달려 있는 폴리머를 제조하였으며, OH기를 함유하는 폴리머 3 g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate(시그마 알드리치 제품) 1 g 및 비페닐 화합물로 4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐(BHBP) (시그마 알드리치 제품) 0.1 g를 혼합한 후 최종 농도가 50 wt% 농도가 되도록 butyl acetate를 투입하고 혼합하여 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하였다. 이때, 상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 1:1이었다.
상기 OH기가 측쇄에 달려있는 폴리머 용액, 경화제 용액, 비페닐 화합물 용액을 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포 하였다. 그 후 혼합 용액을 유리 혹은 철 소재의 기판에 로딩량 100 g으로 코팅하고, 150℃에서 30분간 건조함으로써 폴리우레탄 필름을 제조하였다. 동일한 실험을 3회 실시하였다.
실시예 2
4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐(BHBP)을 0.2 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 기판 상에 코팅된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
실시예 3
4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐(BHBP)을 0.3 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 기판 상에 코팅된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 1
4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐(BHBP)을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기판 상에 코팅된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
평가예 : 황변 테스트
자외선을 48시간 동안 상기 실시예 및 비교예 필름들에 각각 조사한 후 측정 전과 측정 후의 황색도 YI(Yellow Index)를 Konica Minolta 사의 색차계를 이용하여 측정하였다. 그리고, 필름 두께의 편차에 맞춰 황색도의 변화율에 두께 값을 나눠 평균 황색도 변화율(델타 YI (delta YI, ΔYI): 상이한 환경에서 필름이 노출되기 전후의 황변 지수 변화(yellowness index change))을 계산하였다.
도막 두께 (㎛) △YI 정규화 △YI 평균 정규화 △YI
비교예 1 24.2 1.6 0.066 0.062
23.8 1.4 0.059
24.7 1.5 0.061
실시예 1 25.4 1.3 0.051 0.047
24.2 1.1 0.045
24.3 1.1 0.045
실시예 2 23.9 0.8 0.033 0.029
24.2 0.6 0.025
24.6 0.7 0.028
실시예 3 23.7 0.2 0.008 0.011
24.2 0.3 0.012
22.9 0.3 0.013
상기로부터 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 특히 실시예 2 내지 3의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 형성된 폴리우레판 필름은 비페닐 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 코팅 도막에 비해 황변 현상이 적게 나타난 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물을 포함하고,
    상기 반응성 치환기가 하이드록시기, 아크릴레이트기, 이소시아네이트기 또는 이들 중 2 이상이고,
    상기 OH기 함유 폴리머가, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물;, OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체로부터 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 경화제가 반응성 치환기로 이소시아네이트기를 갖는 비페닐 화합물을 제외한 이소시아네이트계 화합물인, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물이 하기 화학식으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물:
    Figure 112020029865286-pat00025
    ,
    Figure 112020029865286-pat00026
    ,
    Figure 112020029865286-pat00027
    ,
    Figure 112020029865286-pat00028
    ,
    Figure 112020029865286-pat00029
    ,
    Figure 112020029865286-pat00030
    ,
    Figure 112020029865286-pat00031
    ,
    Figure 112020029865286-pat00032
    ,
    Figure 112020029865286-pat00033
    ,
    Figure 112020029865286-pat00034
    ,
    Figure 112020029865286-pat00035
    ,
    Figure 112020029865286-pat00036
    ,
    Figure 112020029865286-pat00037
    ,
    Figure 112020029865286-pat00038
    ,
    Figure 112020029865286-pat00039
    ,
    Figure 112020029865286-pat00040
    ,
    Figure 112020029865286-pat00041
    , 및
    Figure 112020029865286-pat00042
    .
    상기에서, n 및 m은 0 이상의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 치환기를 갖는 비페닐 화합물이 하기 화학식으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물:
    Figure 112020029865286-pat00043
    ,
    Figure 112020029865286-pat00044
    ,
    Figure 112020029865286-pat00045
    , 및
    Figure 112020029865286-pat00046
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비페닐 화합물이 단량체 형태 또는 폴리머 형태인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비페닐 화합물은 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부당 0 초과 50 이하의 중량부의 양으로 포함되는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비페닐 화합물이 아크릴레이트기, 이소시아네이트 기, 또는 이들의 혼합 기를 치환기로 갖는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리머가 300 내지 1,000,000 범위의 수평균분자량을 가지는 것인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 0.5 내지 1.5인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리우레탄 필름.
  10. 기판; 및
    상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제9항에 따른 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기판이 금속 기판 또는 플라스틱 기판인 물품.
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