KR102527403B1 - 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 우레아 올리고머 화합물을 포함하고, 상기 우레아 올리고머 화합물이 우레아 기를 2개 이상 포함하는 반복단위를 갖고, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것이고, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 반응 안전성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 및 이로부터 유래되어 찢김으로부터의 자기 치유성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름이 제시된다.

Description

가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 {Composition for forming crosslinked polyurethane-based film, crosslinked polyurethane-based film formed from the composition, articles comprising the crosslinked polyurethane-based film}
본 발명은 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄은 자동차 외장 부품에 형성되는 필름/코팅을 구성하는 대표적인 화합물이다. 상기 폴리우레탄의 우레탄 결합은 하이드록실(OH)기와 이소시아네이트(NCO)기가 결합하여 형성된 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄은 선형 폴리우레탄과 가교화된 폴리우레탄으로 구분될 수 있다. 선형 폴리우레탄을 제조하기 위한 일 방법으로 하이드록실기를 2개 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있다. 또한, 가교화된 폴리우레탄을 제조하기 위한 예시적인 방법으로, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올과 NCO기를 3개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법, 또는 하이드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄을 형성하기 위한 조성물, 즉, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 제조비용, 저온 경화성 및 기판에 대한 접착성 측면을 고려할 때 자동차 외장 부품에 형성되는 코팅막을 형성하는데 적합한 것으로 알려져 있다.
그러나, 종래의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물과 이로부터 얻어지는 폴리우레탄 필름으로는 탄성 회복형 폴리우레탄(예: 일본 Nissan Paint사, Scratch Shield®)이 알려져 있으나, 이러한 탄성 회복형 폴리우레탄은 탄성에 의한 자기 치유 특성을 갖고 있지만, 찢김으로부터의 자기 치유 특성은 부족하다는 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 종래의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 아민 화합물을 도입함으로써 자기 치유 특성을 향상시키는 방안이 제안되기도 하였으나, 아민 화합물이 도입된 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 강한 반응성으로 인해 조성물 내에서 의도하지 않은 반응을 일으켜 목적한 폴리우레탄 필름이 수득되지 못하게 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 하나는 반응 안전성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 다른 하나는 찢김으로부터의 자기 치유 특성이 개선된, 상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 또 다른 하나는 상기 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
제1 구현예는,
OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 우레아 올리고머 화합물을 포함하고,
상기 우레아 올리고머 화합물이 우레아 기를 2개 이상 포함하는 반복단위를 갖고, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지며,
상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 OH기 함유 폴리머가, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물; OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 우레아 올리고머 화합물이 상기 OH기 함유 폴리머와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 우레아 올리고머 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020135754887-pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 도데실렌기, 페닐렌기, 메틸렌디페닐렌기(-C6H6-CH2-C6H6-), 에틸렌디페닐렌기(-C6H6-CH2-CH2-C6H6-), 벤질렌기, 톨릴렌기, 나프탈렌기, 이소포로닐렌(isophoronylene)기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌디메틸렌기(-CH2-C6H12-CH2-), 사이클로헥실렌디에틸렌기(-CH2-CH2-C6H12-CH2-CH2), 메틸렌디사이클로헥실렌기(-C6H12-CH2-C6H12-), 에틸렌디사이클로헥실렌기(-C6H12-CH2-CH2-C6H12-), 또는 이들 중 2 이상이 단일결합, -O-, 또는 -NR1-(R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 또는 아미노프로필기) 중 하나 이상에 의해 연결된 2가 연결기일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 우레아 올리고머 화합물이 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한, 상기 경화제 및 우레아 올리고머 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 0.5 내지 1.5일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 가교 폴리우레탄 필름이 제공된다.
제8 구현예는,
제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 물품이 제공된다.
제9 구현예는,
기판; 및
상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제8 구현예에 따른 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 기판이 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 가교 폴리우레탄을 형성하는 OH기 함유 폴리머 및 이소시아네이트계 화합물인 경화제 외에 우레아 올리고머 화합물을 더 포함함으로써 반응 안전성이 개선되는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 일 구현예 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 얻어진 가교 폴리우레탄 필름은, 외부 자극에 의하여 발생되는 표면의 손상을 스스로 회복할 수 있는 미래형 스마트 코팅 기술로서 극심한 외부 환경에 지속적인 노출이 이루어지는 자동차, 항공기, 선박 등 수송기기용 코팅 분야 및 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등의 전자제품의 외관 보전 분야에서 탁월한 품질향상을 기대할 수 있으며, 특히, 찢김으로부터의 자기 치유 특성이 개선된 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1 각각의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물의 경시적인 반응 안전성을 보여주는 사진이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 2 각각에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 경시적인 자기치유성을 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 2와 비교예 각각에서 수득된 3 가교 폴리우레탄 필름의 경시적인 자기치유성을 보여주는 사진이다.
도 4는 실시예 3과 비교예 4 각각에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 경시적인 자기치유성을 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 4와 비교예 5 각각에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 경시적인 자기치유성을 보여주는 사진이다.
도 6은 실시예 5와 비교예 6 각각에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 경시적인 자기치유성을 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은, OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 우레아 올리고머 화합물을 포함하고, 상기 우레아 올리고머 화합물이 우레아 기를 2개 이상 포함하는 반복단위를 갖고, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지며, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 OH기 함유 폴리머는, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물; OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체라 함은, 각각, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체의 수소 중 적어도 하나 이상이 OH기(하이드록시기)로 치환된 것을 의미한다. 또한, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물이라 함은, 각각, 이러한 OH기 함유 폴리아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체 각각의 단독 중합체이거나, 또는 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체 외의 다른 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 의미한다.
상기 OH기 함유 폴리머는 100 내지 1,000,000 범위, 또는 100 내지 100,000, 또는 100 내지 10,000, 또는 100 내지 5,000 범위의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 폴리머의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에 코팅 및 필름의 기계적 물성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 경화제는 이소시아네이트계 화합물이고, 구체적으로 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 상기 지방족 이소시아네이트 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4- 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω, ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 및 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향족 이소시아네이트로는 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 또는 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 고급 동족체 (pMDI)가 있을 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 지환식 이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 및 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향지방족 이소시아네이트로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 및 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate trimer)일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 OH기 함유 폴리머와, 상기 경화제의 함유량은 기본적으로 상기 OH기 함유 폴리머 내의 OH기와, 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 포함된 이소시아네이트기의 화학량론적 반응을 고려하여 그 조성비를 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이소시아네이트기가 경화제 및 우레아 올리고머 화합물 모두에 포함되어 있으므로, 우레아 올리고머 화합물의 함유량을 함께 고려하여 상기 OH기 함유 폴리머와, 상기 경화제의 함유량을 결정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서 상기 OH기 함유 폴리머 내 OH기를 가지는 반복단위의 몰%는 가교 폴리우레탄 필름의 기계적 물성을 결정하는 일 요인에 해당하며, 사용 목적에 따라 달라질 수 있으며, 0몰% 초과 100몰% 이내, 1몰% 내지 100몰%, 1 몰% 내지 50몰% 범위일 수 있다.
또한, 상기 OH기 함유 폴리머 내 OH기와 상기 경화제 및 우레아 올리고머 화합물 내 NCO기의 가교도는 가교 폴리우레탄 필름의 사용 목적에 따라 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 및 우레아 올리고머 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 사용 목적에 따라 0.5 내지 1.5, 또는 0.85 내지 1.5, 또는 1 내지 1.5 의 비율의 양으로 사용될 수 있다. 상기 NCO/OH 개수 비가 이러한 범위를 만족하는 경우에는, 최종 필름이나 코팅 재료의 사용 목적에 맞는 기계적 특성, 광 특성, 자기치유 특성을 만족할 수 있다.
본원 명세서에서 '우레아 올리고머 화합물'이라 함은 우레아기(-NH-CO-NH-)를 2개 이상 포함하는 반복단위를 갖고, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 분자를 의미한다.
구체적으로, 본 발명에서, 상기 우레아 올리고머 화합물은 우레아기를 2개 이상, 바람직하게는 2개 포함하는 반복단위를 갖고, 상기 우레아기가 후술하는 'B'에 의해 연결되어 있으며, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 우레아 올리고머 화합물은 분자 말단에 이소시아네이트 기(-NCO기)를 포함하므로, OH기 함유 폴리머와 화학결합을 형성할 수 있으며, 상기 OH기 함유 폴리머와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 포함된 상기 우레아 올리고머 화합물은, OH기 함유 폴리머와 경화제와 함께 가교 폴리우레탄 필름을 형성하는 경우에, 상기 우레아 올리고머 화합물로부터 유래된 우레아 기가, 형성되는 가교 폴리우레탄 필름의 우레탄 기의 NH기와 강력한 수소 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 우레아 올리고머 화합물을 포함하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름은 찢김으로부터 탁월한 자기 치유 특성을 발휘할 수 있다.
종래에는 이러한 우레아 기를 폴리우레탄에 도입하기 위하여 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 아민 화합물을 첨가할 경우, 아민의 강력한 반응성으로 인해 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에서 아민과 경화제 간의 반응이 일어나 조성물을 필름 공정 및 코팅 공정에 적용할 수가 없었다.
본 발명에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 우레아 기를 포함하는 우레아 올리고머 화합물을 포함함으로써 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물의 보관 안전성이 획기적으로 향상될 수 있고, 가교 폴리우레탄 필름에 우레아 기를 원활히 도입할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 우레아 올리고머 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020135754887-pat00002
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기이다.
본 명세서에 기재된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 2가의 카보사이클 방향족 시스템을 의미한다. 상기 아릴렌기는 단독으로 존재하는 것일 수도 있고, 2개 이상의 방향족 고리가 조합된 것일 수도 있다. 이 때, 2개 이상의 방향족 고리는 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 또한, 상기 아릴렌기는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -NR1-(R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아미노알킬기, 또는 하이드록시알킬기), 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 중 하나 이상에 의해 연결된 것일 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기일 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, -SH, 니트로기,
Figure 112020135754887-pat00003
, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R, 및 R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르보닐기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기는 탄소수가 3 내지 20개인 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 시스템을 의미하고, 이러한 사이클로알킬렌기는 단독으로 존재하는 것일 수도 있고, 2개 이상이 서로 접합된 것일 수도 있다. 또한, 2개 이상의 지환족 고리가 단일결합, -O-, -NR1-(R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아미노알킬기, 또는 하이드록시알킬기), 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 중 하나 이상에 의해 연결된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 사이클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴렌기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는 탄소수가 1 내지 10개인 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 이러한 알킬렌기에 포함되어 있는 수소 원자는 비치환된 것일 수 있다. 또한, 이러한 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 CH2는 -O-, 또는 -NR1-(R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아미노알킬기, 또는 하이드록시알킬기)로 치환된 것일 수도 있다. 예컨대, 이러한 알킬렌기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 도데실렌기, 페닐렌기, 메틸렌디페닐렌기(-C6H6-CH2-C6H6-), 에틸렌디페닐렌기(-C6H6-CH2-CH2-C6H6-), 벤질렌기, 톨릴렌기, 나프탈렌기, 이소포로닐렌(isophoronylene)기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌디메틸렌기(-CH2-C6H12-CH2-), 사이클로헥실렌디에틸렌기(-CH2-CH2-C6H12-CH2-CH2), 메틸렌디사이클로헥실렌기(-C6H12-CH2-C6H12-), 에틸렌디사이클로헥실렌기(-C6H12-CH2-CH2-C6H12-), 또는 이들 중 2 이상이 단일결합, -O-, 또는 -NR1-(R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 또는 아미노프로필기) 중 하나 이상에 의해 연결된 2가 연결기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 우레아 올리고머 화합물은 디이소시아네이트 화합물과 디아민 화합물을 하기와 같이 반응시켜 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[반응식]
OCN-A-NCO + H2N-B-NH2 →
Figure 112020135754887-pat00004
상기 반응식에서 n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 반응식에서, A 및 B에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 A는 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 연결기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020135754887-pat00005
[화학식 3]
Figure 112020135754887-pat00006
[화학식 4]
Figure 112020135754887-pat00007
[화학식 5]
Figure 112020135754887-pat00008
[화학식 6]
Figure 112020135754887-pat00009
[화학식 7]
Figure 112020135754887-pat00010
[화학식 8]
Figure 112020135754887-pat00011
[화학식 9]
Figure 112020135754887-pat00012
상기 B는 하기 화학식 11 내지 18로 표시되는 연결기일 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112020135754887-pat00013
[화학식 11]
Figure 112020135754887-pat00014
[화학식 12]
Figure 112020135754887-pat00015
[화학식 13]
Figure 112020135754887-pat00016
[화학식 14]
Figure 112020135754887-pat00017
[화학식 15]
Figure 112020135754887-pat00018
[화학식 16]
Figure 112020135754887-pat00019
[화학식 17]
Figure 112020135754887-pat00020
[화학식 18]
Figure 112020135754887-pat00021
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 우레아 올리고머 화합물은 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디아민 화합물이 1.1:1 내지 10:1, 또는 1.1:1 내지 2.5:1의 몰비로 반응하여 수득되는 것일 수 있다. 상기 몰비로 디이소시아네이트 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 우레아 올리고머 화합물이 수득되는 경우, 우레아 올리고머 화합물의 양 말단이 이소시아네이트기가 될 수 있어 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물의 반응 안전성이 개선될 수 있다.
　본 발명의 일 실시양태에서 상기 우레아 올리고머 화합물은 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부당 1 내지 30 중량부, 또는 10 내지 30 중량부, 또는 20 내지 30 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 우레아 올리고머 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물의 반응 안전성이 개선되고, 상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름의 찢김으로부터의 자기 치유 특성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름이 제공된다.
기존의 폴리우레탄은 우레탄 사이의 수소 결합력이 약하여 찢김으로부터의 자기 치유 특성을 보이기는 어려웠다. 그러나, 본 발명의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름은 상기 우레아 올리고머 화합물로부터 유래된 우레아 기가 폴리우레탄의 NH기와 강력한 수소 결합을 형성할 수 있어 찢김으로부터의 자기 치유 특성을 보일 수 있다.
상기 가교 폴리우레탄 필름은 OH기 함유 폴리머, 경화제, 우레아 올리고머 화합물, 및 용매를 교반 혼합하여 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 OH기 함유 폴리머, 경화제, 우레아 올리고머 화합물, 및 용매를 혼합하여 얻어질 수도 있고, OH기 함유 폴리머 용액, 경화제 용액, 우레아 올리고머 화합물 용액과 같이 미리 용액으로 준비한 후에 상온(예: 25 ℃)에서 교반 혼합하여 얻어질 수도 있다.
상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 형성하는 단계에서 교반 혼합은 단시간, 예컨대, 1 내지 30분, 또는 1분 내지 5분, 또는 1 내지 3분 동안 수행되어 이루어질 수 있다.
상기 건조는 예컨대, 50 내지 200 ℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비한 후 이를 기판 상에 코팅하고 건조하는 사이에 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 탈포(degassing)하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 탈포는 예컨대 1 내지 20 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 폴리우레탄 필름을 형성하는 반응, 즉 우레탄 반응은 OH기 함유 폴리머의 측쇄 말단에 함유된 OH기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응에 의하여 진행될 수 있다. 이 때, 전술한 바와 같이, 이소시아네이트기를 갖는 우레아 올리고머 화합물은 경화제 역할을 하여 OH기 함유 폴리머와 함께 경화 반응에 참가할 수 있다.
상기 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면 사슬연장제, 결합억제제, 정전기방지제, 항산화제, 생물안정화제, 화학성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착증진제, 촉매, 광안정화제, 광학증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격개질제, 강화제, 강호섬유, 내후제 및 가소제를 추가로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고 전술한 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기판은, 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 물품들의 구체적인 예로는, 자동차, 항공기, 선박 등의 수송기기일 수 있고, 태블릿 PC, 디스플레이, 스마트폰, 웨어러블 디바이스 등의 정보전자제품일 수 있으며, 국방 안보제품, 생황용품, 건축/공업용제 등 다양한 분야의 물품들일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물의 제조
공단량체로 부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(mol%비가 각각 80 mol%, 20 mol%)와, 용매로 다이메틸 아세트아마이드를 혼합하되, 공단량체 총 함량의 농도가 50 wt%가 되도록 공단량체 용액을 준비하였다. 이후, 상기 공단량체 용액에 개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전체 공단량체 용액에 대해서 2 중량%가 되도록 첨가하여, 70 ℃에서 12시간의 반응 조건에서 라디칼 중합함으로써 최종적으로 OH기가 측쇄에 달려있는 OH기 함유 폴리머를 준비하였다.
얻어진 OH기 함유 폴리머의 수평균분자량은 3,000이었다. 이때 OH기 함유 폴리머의 수평균분자량은 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U. S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~1 mg/mL (100 μL injection)
다음으로, 우레아 올리고머 화합물 합성을 위해 단량체로 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스이소시아나토메틸 사이클로헥세인과 용매로 다이메틸 아세트아마이드를 각각 혼합하여 각각의 단량체 용액의 농도가 10 wt%가 되도록 단량체 용액을 준비하였다. 이후, 준비된 1,3-비스이소시아나토메틸 사이클로헥세인 용액에 4,4'-옥시디아닐린 용액을 0.1 ml/min의 첨가속도로 첨가하여 (1,3-비스이소시아나토메틸 사이클로헥세인과 4,4`-옥시디아닐린 단량체 mol%비가 각각 66.7 mol%, 33.3 mol%), 10 ℃에서 12시간의 반응 조건에서 축합 중합함으로써 최종적으로 NCO기가 말단에 달려있는 우레아 올리고머 화합물을 준비하였다.
상기 준비된 OH기 함유 폴리머 4 g, 경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate trimer) (시그마 알드리치 제품) 0.48 g, 및 상기 준비된 우레아 올리고머 화합물 0.83 g을 혼합한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하여 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하였다.
이 때, 상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한 상기 경화제 및 우레아 올리고머 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 1이었다.
가교 폴리우레탄 필름의 제조
상기 준비된 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 유리 기판(7 cm2 x 5 cm2)에 3 ml 도포한 후 와이어리스 바코터를 이용하여 코팅하고, 60℃에서 10분, 170℃에서 1시간 건조함으로써 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
실시예 2
우레아 올리고머 화합물 합성을 위해 단량체로 4,4’-옥시디아닐린, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4`-옥시디아닐린 단량체 mol%비가 각각 68.2 mol%, 31.8 mol%가 되도록 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레아 올리고머 화합물을 준비하였다.
상기 우레아 올리고머 화합물을 0.8 g 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
실시예 3
우레아 올리고머 화합물 합성을 위해 단량체로 4,4’-옥시디아닐린, 톨루엔 디이소시아네이트를 사용하고, 톨루엔 디이소시아네이트와 4,4`-옥시디아닐린 단량체 mol%비가 각각 66.4 mol%, 33.6 mol%가 되도록 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레아 올리고머 화합물을 준비하였다.
상기 우레아 올리고머 화합물을 0.85 g 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
실시예 4
우레아 올리고머 화합물 합성을 위해 단량체로 4,4’-옥시디아닐린, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 사용하고, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 4,4`-옥시디아닐린 단량체 mol%비가 각각 63.9 mol%, 36.1 mol%가 되도록 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레아 올리고머 화합물을 준비하였다.
상기 우레아 올리고머 화합물을 0.88 g 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
실시예 5
우레아 올리고머 화합물 합성을 위해 단량체로 4,4’-옥시디아닐린, 이소포론 디이소시아네이트를 사용하고, 이소포론 디이소시아네이트와 4,4`-옥시디아닐린 단량체 mol%비가 각각 69.9 mol%, 30.1 mol%가 되도록 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레아 올리고머 화합물을 준비하였다.
상기 우레아 올리고머 화합물을 0.82 g 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 1
우레아 올리고머 화합물 대신에 아민 화합물로서 4,4'-옥시디아닐린 0.28 g (세진시아이 제품)과 1,3-비스이소시아나토메틸 사이클로헥세인 0.55 g (세진시아이 제품)을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하고, 기판 상에 코팅된 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 2
우레아 올리고머 화합물을 포함하지 않고, 실시예 1에서 제조한 OH기 함유 폴리머 2 g, 경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate trimer)(시그마 알드리치 제품) 0.54 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 3
공단량체로 부틸아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(mol%비가 각각 70 mol%, 10 mol%, 20 mol%)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 OH기 함유 폴리머를 준비하였다.
우레아 올리고머 화합물을 포함하지 않고, 상기 준비한 OH기 함유 폴리머 2 g, 경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate trimer)(시그마 알드리치 제품) 0.41 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 4
공단량체로 부틸아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(mol%비가 각각 60 mol%, 20 mol%, 20 mol%)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 OH기 함유 폴리머를 준비하였다.
우레아 올리고머 화합물을 포함하지 않고, 상기 준비한 OH기 함유 폴리머 2 g, 경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate trimer)(시그마 알드리치 제품) 0.42 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 5
공단량체로 부틸아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(mol%비가 각각 50 mol%, 30 mol%, 20 mol%)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 OH기 함유 폴리머를 준비하였다.
우레아 올리고머 화합물을 포함하지 않고, 상기 준비한 OH기 함유 폴리머 2 g, 경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate trimer)(시그마 알드리치 제품) 0.43 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 6
공단량체로 부틸아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(mol%비가 각각 40 mol%, 40 mol%, 20 mol%)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 OH기 함유 폴리머를 준비하였다.
우레아 올리고머 화합물을 포함하지 않고, 상기 준비한 OH기 함유 폴리머 2 g, 경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate trimer)(시그마 알드리치 제품) 0.44 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물 및 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
평가예:
반응 안정성
실시예 1 및 비교예 1 각각의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 투명한 용기에 담고, 2주 후 조성물의 투명도를 육안으로 확인하였다. 그 결과, 도 1에서 확인되는 바와 같이 실시예 1의 조성물은 반응 직후에 수득된 바와 같이 투명한 반면, 비교예 1의 조성물은 불투명하게 변하여, 비교예 1의 조성물에서 반응이 일어난 것으로 판단되었다.
자기 치유 특성
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 2 내지 비교예 6 각각에서 최종 수득된 가교 폴리우레탄 필름에 대하여, 5N 경도의 이소-팁(iso-tip)으로 자극을 가한 후에 85℃ 온도에 두어 자기 치유 경과를 사진으로 촬영하였다.
실시예 1과 비교예 2에서 제조한 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유 경과 비교 사진을 도 2에 도시하였다.
실시예 2과 비교예 3에서 제조한 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유 경과 비교 사진을 도 3에 도시하였다.
실시예 3과 비교예 4에서 제조한 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유 경과 비교 사진을 도 4에 도시하였다.
실시예 4와 비교예 5에서 제조한 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유 경과 비교 사진을 도 5에 도시하였다.
실시예 5와 비교예 6에서 제조한 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유 경과 비교 사진을 도 6에 도시하였다.
도 2 내지 도 6에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 가교 폴리우레탄 필름은 대략 1분 이내에 자기 치유가 이루어지는 반면, 비교예 2 내지 6의 가교 폴리우레탄 필름은 10분이 경과하여도 자기 치유가 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. OH기 함유 폴리머; 경화제; 및 우레아 올리고머 화합물을 포함하고,
    상기 우레아 올리고머 화합물이 우레아 기를 2개 이상 포함하는 반복단위를 갖고, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지며,
    상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물이고,
    상기 우레아 올리고머 화합물은 상기 OH기 함유 폴리머 100 중량부 당 20 내지 30 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리머가, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물; OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레아 올리고머 화합물이 상기 OH기 함유 폴리머와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레아 올리고머 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020135754887-pat00022

    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상이 결합된 2가 연결기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 도데실렌기, 페닐렌기, 메틸렌디페닐렌기(-C6H6-CH2-C6H6-), 에틸렌디페닐렌기(-C6H6-CH2-CH2-C6H6-), 벤질렌기, 톨릴렌기, 나프탈렌기, 이소포로닐렌(isophoronylene)기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌디메틸렌기(-CH2-C6H12-CH2-), 사이클로헥실렌디에틸렌기(-CH2-CH2-C6H12-CH2-CH2), 메틸렌디사이클로헥실렌기(-C6H12-CH2-C6H12-), 에틸렌디사이클로헥실렌기(-C6H12-CH2-CH2-C6H12-), 또는 이들 중 2 이상이 단일결합, -O-, 또는 -NR1-(R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 또는 아미노프로필기) 중 하나 이상에 의해 연결된 2가 연결기인 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리머 내 전체 OH기 개수에 대한, 상기 경화제 및 우레아 올리고머 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(NCO/OH 개수 비)는 0.5 내지 1.5인 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름.
  9. 기판; 및
    상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제8항에 따른 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기판이 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판인 물품.
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