KR20220144251A - 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머; 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 2개의 하이드록시기를 갖고 동시에 상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 2개의 이소시아네이트기를 갖는 조합은 제외하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
또한, 상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 자기 치유성, 특히 찢김으로부터의 자기 치유성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름을 제공한다.
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 2개의 하이드록시기를 갖고 동시에 상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 2개의 이소시아네이트기를 갖는 조합은 제외하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
또한, 상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 자기 치유성, 특히 찢김으로부터의 자기 치유성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름을 제공한다.
Description
본 발명은 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄은 자동차 외장 부품에 형성되는 필름/코팅을 구성하는 대표적인 화합물이다. 상기 폴리우레탄의 우레탄 결합은 하이드록시(OH)기와 이소시아네이트(NCO)기가 결합하여 형성된 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄은 선형 폴리우레탄과 가교 폴리우레탄으로 구분될 수 있다. 선형 폴리우레탄을 제조하기 위한 일 방법으로 하이드록시기를 2개 갖는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있다. 또한, 가교 폴리우레탄을 제조하기 위한 예시적인 방법으로, 하이드록시기를 2개 이상 갖는 폴리올과 이소시아네이트기를 3개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법, 또는 하이드록시기를 3개 이상 갖는 폴리올과 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물을 축합 반응시키는 방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄을 형성하기 위한 조성물, 즉, 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 제조비용, 저온 경화성 및 기판에 대한 접착성 측면을 고려할 때 자동차 외장 부품에 형성되는 코팅막을 형성하는데 적합한 것으로 알려져 있다.
종래의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물과 이로부터 얻어지는 폴리우레탄 필름으로는 탄성 회복형 폴리우레탄(예: 일본 Nissan Paint사, Scratch Shield®)이 알려져 있다. 그러나, 이러한 탄성 회복형 폴리우레탄은 탄성에 의한 자기 치유 특성을 갖고 있지만, 탄성 한계를 벗어나 발생하는 찢김으로부터의 자기 치유 특성은 부족하다는 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 종래의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 아민 화합물을 도입함으로써 자기 치유 특성을 향상시키는 방안이 제안되기도 하였으나, 아민 화합물이 도입된 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 강한 반응성으로 인해 조성물 내에서 의도하지 않은 반응을 일으켜 목적한 폴리우레탄 필름이 수득되지 못하는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 폴리우레탄은 석유 화학 기반 물질들을 이용하여 제조가 되어 환경 규제가 강화되고 있는 세계적인 추세에 걸맞지 않는 문제점이 존재하였다. 따라서, 지속 가능한 물질을 기반으로 한 친환경 폴리우레탄에 대한 개발 수요가 높은 실정이다.
상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 하나는 자기 치유 특성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름을 형성하기 위한 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 다른 하나는 자기 치유 특성이 개선된, 상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 또 다른 하나는 상기 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
제1 구현예는,
하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머; 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 2개의 하이드록시기를 갖고 동시에 상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 2개의 이소시아네이트기를 갖는 조합은 제외하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 아이소소바이드(Isosorbide)일 수 있다:
[화학식 2]
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 상기 하이드록시기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 100 내지 1,000,000 범위의 수평균분자량을 가지는 것일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 폴리머 내 하이드록시기와 상기 화학식 1의 화합물 내 하이드록시기를 합한 전체 하이드록시기 개수에 대한 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(이소시아네이트기/하이드록시기 개수 비)는 0.5 내지 1.5일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 가교 폴리우레탄 필름이 제공된다.
제7 구현예는,
제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
제8 구현예는,
기판; 및
상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제7 구현예에 따른 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 기판이 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판인 물품일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 가교 폴리우레탄을 형성하는, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머 및 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물 외에 화학식 1의 아이소소바이드계 화합물을 더 포함함으로써 내용제성, 내산성, 내알칼리성, 및 내수성이 뛰어나면서도 자기 치유성이 개선된 가교 폴리우레탄 필름을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 얻어진 가교 폴리우레탄 필름은, 외부 자극에 의하여 발생되는 표면의 손상을 스스로 회복할 수 있는 미래형 스마트 코팅 기술로서 극심한 외부 환경에 지속적인 노출이 이루어지는 자동차, 항공기, 선박 등 수송기기용 코팅 분야 및 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등의 전자제품의 외관 보전 분야에서 탁월한 품질향상을 기대할 수 있으며, 특히, 찢김으로부터의 자기 치유 특성이 개선된 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유성을 나타낸 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유성을 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유성을 나타낸 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유성을 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 수득된 가교 폴리우레탄 필름의 자기 치유성을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은
하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머; 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물; 및 화학식 1의 화합물을 포함하고,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 2개의 하이드록시기를 갖고 동시에 상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 2개의 이소시아네이트기를 갖는 조합은 제외하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
본 명세서에 기재된 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기는 탄소수가 1 내지 10개인 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알킬기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다. 예컨대, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, -SH, 니트로기, 
, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개의 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알케닐기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기일 수 있다. 예컨대, 상기 알케닐기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 10개의 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미하고, 이러한 알키닐기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알키닐기일 수 있고, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알키닐기일 수 있다. 예컨대, 상기 알키닐기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기는 탄소수가 3 내지 10개인 치환 또는 비치환된 1가 모노시클릭(monocyclic) 시스템을 의미하고, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 시클로알킬기일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 시클로알킬기일 수 있다. 예컨대, 상기 시클로알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 카보시클릭(carbocyclic) 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기일 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 아릴기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 발명에서, 가교 폴리우레탄이란, 선형 폴리우레탄과 구별되는 개념으로, 하이드록시기와 이소시아네이트기의 우레탄 결합을 통해 생성된 폴리우레탄이 망상 구조를 띄고 있는 것을 의미한다.
상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 구체적으로, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머와 이소시아네이트기를 3개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하여 이들이 축합 반응되는 것일 수 있고, 하이드록시기를 3개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머와 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하여 이들이 축합 반응되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 하이드록시기를 2개 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머와 이소시아네이트기를 2개 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물 간의 우레탄 결합이 일어나게 되면, 이는 선형 폴리우레탄을 형성한다.
따라서, 본 발명의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 하이드록시기를 2개 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머와 이소시아네이트기를 2개 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물 간의 우레탄 결합이 일어나 선형 폴리우레탄을 형성하는 경우를 제외한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 1의 화합물은 분자 내에 2개의 하이드록시기를 포함하므로, 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물과 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 아이소소바이드(Isosorbide)일 수 있다.
[화학식 2]
상기 아이소소바이드는 분자 내에 2개의 하이드록시기를 포함하므로, 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물과 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 화학식 1의 화합물은 상기 하이드록시기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 또는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름의 찢김으로부터의 자기 치유 특성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머; 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물; 및 상기 화학식 1의 화합물을 함께 포함하므로, 상기 하이드록시기 함유 폴리머, 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 상기 화학식 1의 화합물 간에 동시에 우레탄 반응이 일어나 가교 폴리우레탄 필름이 형성될 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 가교 폴리우레탄 필름은 가교 폴리우레탄의 분자 사슬 내에 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 랜덤하게 구비할 수 있게 된다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물을 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머 및 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물과 동시에 혼합하지 않고, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머 및 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물을 먼저 혼합한 후에 혼합하면, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 및 상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 이미 우레탄 반응을 통하여 가교 폴리우레탄을 형성하게 된 후에 상기 화학식 1의 화합물이 첨가되게 되므로, 이러한 가교 구조로 인해 상기 화학식 1의 화합물이 상기 가교 폴리우레탄 내부까지 침투하여 반응이 일어나기 어렵다. 그 결과, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머 및 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물을 먼저 혼합한 후에 상기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 분자 사슬 내에 상기 화학식 1의 화합물 유래 반복단위가 포함되는데에 한계가 있고, 본 발명에 따른 가교 폴리우레탄 필름과 같이, 가교 폴리우레탄의 분자 사슬 내에 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 반복단위를 랜덤하게 구비할 수 없다.
상기 하이드록시기 함유 폴리머는, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체라 함은, 각각, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체의 수소 중 적어도 하나 이상이 하이드록시기(OH기)로 치환된 것을 의미한다. 또한, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리스티렌계 화합물이라 함은, 각각, 이러한 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체 각각의 단독 중합체이거나, 또는 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체 외의 다른 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 의미한다.
상기 하이드록시기 함유 폴리머는 100 내지 1,000,000 범위, 또는 100 내지 100,000, 또는 100 내지 10,000, 또는 100 내지 5,000 범위의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 폴리머의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에 코팅 및 필름의 기계적 물성 측면에서 유리할 수 있다. 상기 하이드록시기 함유 폴리머의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트기 함유 화합물은 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 지방족 이소시아네이트기 함유 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4- 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω, ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 지방족 화합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 방향족 이소시아네이트기 함유 화합물로는 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 고급 동족체 (pMDI)가 있을 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 지환족 이소시아네이트기 함유 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸), 또는 이들 중 2 이상의 지환족 이소시아네이트기 함유 화합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중 상기 방향지방족 이소시아네이트기 함유 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 또는 이들 중 2 이상의 방향지방족 이소시아네이트기 함유 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 폴리머와 상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 함유량은, 기본적으로, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내의 하이드록시기 및 상기 화학식 1의 화합물 내의 하이드록시기를 합한 하이드록시기와, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물에 포함된 이소시아네이트기의 화학량론적 반응을 고려하여 그 조성비를 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 하이드록시기가 상기 하이드록시기 함유 폴리머와 상기 화학식 1의 화합물 모두에 포함되어 있다는 점을 고려하여 하이드록시기 함유 폴리머와, 이소시아네이트기 함유 화합물의 함유량을 결정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 있어서 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내 하이드록시기를 가지는 반복단위의 몰%는 가교 폴리우레탄 필름의 기계적 물성을 결정하는 일 요인에 해당하며, 사용 목적에 따라 달라질 수 있으며, 0 몰% 초과 100 몰% 이내, 1 몰% 내지 100 몰%, 1 몰% 내지 50 몰% 범위일 수 있다.
또한, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내의 하이드록시기 및 상기 화학식 1의 화합물 내의 하이드록시기를 합한 하이드록시기와 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 내 이소시아네이트기의 가교도는 가교 폴리우레탄 필름의 사용 목적에 따라 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내의 하이드록시기 및 상기 화학식 1의 화합물 내의 하이드록시기를 합한 하이드록시기 개수에 대한 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(이소시아네이트기/하이드록시기 개수 비)는 사용 목적에 따라 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1, 또는 1 내지 1.5의 비율로 사용될 수 있다. 상기 이소시아네이트기/하이드록시기 개수 비가 이러한 범위를 만족하는 경우에는, 최종 필름이나 코팅 재료의 사용 목적에 맞는 기계적 특성, 광 특성, 자기치유 특성을 만족하기 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름이 제공된다.
기존의 폴리우레탄은 우레탄 사이의 수소 결합력이 약하여 찢김으로부터의 자기 치유 특성을 보이기는 어려웠다. 그러나, 본 발명의 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름은 상기 화학식 1의 화합물의 이중 고리 내의 산소 원자가 우레탄의 NH기와 강력한 수소 결합을 형성할 수 있어 찢김으로부터의 자기 치유 특성을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교 폴리우레탄 필름은 선형 폴리우레탄 필름 대비 개선된 내용제성, 내산성, 내알칼리성, 내수성을 갖는다.
상기 가교 폴리우레탄 필름은 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머, 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 상기 화학식 1의 화합물을 동시에 교반 혼합하여 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
이 때, 상기 하이드록시기 함유 폴리머가 2개의 하이드록시기를 갖고 동시에 상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 2개의 이소시아네이트기를 갖는 조합은 제외된다.
상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머, 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물, 상기 화학식 1의 화합물, 및 용매를 함께 혼합하여 얻어질 수도 있고, 상기 하이드록시기 함유 폴리머, 이소시아네이트기 함유 화합물, 및 상기 화학식 1의 화합물을 각각 미리 용매와 혼합하여 별개의 용액을 준비한 후에 상온(예: 25 ℃)에서 이들 용액을 함께 교반 혼합하여 얻어질 수도 있다.
상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 형성하는 단계에서 교반 혼합은 단시간, 예컨대, 1분 내지 30분, 또는 10분 내지 30분, 또는 10 내지 15분 동안 수행되어 이루어질 수 있다.
상기 건조는 예컨대, 50℃ 내지 200℃에서 10분 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비한 후 이를 기판 상에 코팅하고 건조하는 사이에 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 탈포(degassing)하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 탈포는 예컨대 1분 내지 20 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 폴리우레탄 필름을 형성하는 반응, 즉 우레탄 반응은 상기 하이드록시기 함유 폴리머의 측쇄 말단에 함유된 하이드록시기와 상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기의 반응에 의하여 진행될 수 있다. 이 때, 전술한 바와 같이, 2개의 하이드록시기를 갖는 상기 화학식 1의 화합물은 이소시아네이트기 함유 화합물과 함께 경화 반응에 참가할 수 있다.
상기 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면 사슬연장제, 결합억제제, 정전기방지제, 항산화제, 생물안정화제, 화학성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착증진제, 촉매, 광안정화제, 광학증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격개질제, 강화제, 강호섬유, 내후제 및 가소제를 추가로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고 전술한 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기판은, 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 물품들의 구체적인 예로는, 자동차, 항공기, 선박 등의 수송기기일 수 있고, 태블릿 PC, 디스플레이, 스마트폰, 웨어러블 디바이스 등의 정보전자제품일 수 있으며, 국방 안보제품, 생황용품, 건축/공업용제 등 다양한 분야의 물품들일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
공단량체로 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트(몰%비가 각각 20 몰%, 30 몰%, 30 몰%, 20 몰%)와, 용매로 디메틸아세트아미드를 혼합하되, 공단량체 총 함량의 농도가 50 중량%가 되도록 공단량체 용액을 준비하였다. 이후, 상기 공단량체 용액에 개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전체 공단량체 용액에 대해서 3 중량%가 되도록 첨가하여, 70℃에서 16시간의 반응 조건에서 라디칼 중합함으로써 최종적으로 하이드록시기 2개 이상이 측쇄에 달려있는 하이드록시기 함유 폴리머를 준비하였다.
얻어진 하이드록시기 함유 폴리머의 수평균분자량은 12,832이었다. 이때 하이드록시기 함유 폴리머의 수평균분자량은 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U. S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~1 mg/mL (100 μL injection)
상기 준비된 하이드록시기 함유 폴리머 2.53 중량부, 아이소소바이드 0.22 중량부를 혼합한 후 이소시아네이트기 함유 화합물로 1,3,5-tri(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione을 1 중량부 투입하여 이들의 최종 농도가 50 중량%가 되도록 부틸 아세테이트를 투입하고 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하여 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하였다. 그리고 이 때, 상기 하이드록시기 함유 폴리머 내 하이드록시기와 아이소소바이드 내 하이드록시기를 합한 하이드록시기 개수에 대한 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 내 이소시아네이트기 개수의 비(이소시아네이트기/하이드록시기 개수 비)는 1이었다.
상기 준비된 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 철 소재의 기판에 로딩량 100 g/cm2으로 코팅하고, 60℃에서 30분, 170℃에서 1시간 건조함으로써 가교한 후 질소 가스를 이용하여 표면을 블로잉함으로써 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 1
아이소소바이드를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하고, 기판 상에 코팅된 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 사용된 하이드록시기 함유 폴리머 2.53 중량부, 이소시아네이트기 함유 화합물로 1,3,5-tri(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione을 1 중량부를 혼합한 후 최종 농도가 50 중량%가 되도록 부틸 아세테이트를 투입하고 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후 상기 용액을 철 소재의 기판에 코팅하고, 건조함으로써 가교 폴리우레탄 필름을 제조하였다. 그 후 아이소소바이드 0.22 중량부에 뷰틸 아세테이트를 투입하여 최종 농도를 50 중량%으로 맞춘 용액을 상기 필름 위에 도포한 후 실시예 1의 조건과 동일하게 건조한 뒤, 질소 가스를 이용하여 표면을 블로잉함으로써 최종 필름을 제조하였다.
평가예:
자기 치유 특성
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2 각각에서 최종 수득된 폴리우레탄 필름에 대하여, 3N 경도의 이소-팁(iso-tip)으로 자극을 가한 후에 각각의 유리전이 온도보다 10℃ 높은 온도에 두어 자기 치유 경과를 사진으로 촬영하고, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
도 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 가교 폴리우레탄 필름은 대략 30분만에 자기 치유가 이루어지는 반면, 도 2에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1의 가교 폴리우레탄 필름은 120분이 경과하여도 자기 치유가 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3에서 확인되는 바와 같이, 비교예 2의 가교 폴리우레탄 필름 역시 90분이 경과하여도 자기 치유가 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름은 매우 짧은 시간 이내에 자기 치유가 이루어져 초기 표면 상태와 같은 수준으로 회복될 수 있다.
Claims (9)
- 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 폴리머; 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트기 함유 화합물; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 2개의 하이드록시기를 갖고 동시에 상기 이소시아네이트기 함유 화합물이 2개의 이소시아네이트기를 갖는 조합은 제외하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 아이소소바이드(Isosorbide)인 것을 특징으로 하는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물:
[화학식 2]
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리아크릴레이트계 화합물; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리메타크릴레이트계 화합물; 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리스티렌계 화합물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트계 단량체, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 하이드록시기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리머; 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 상기 하이드록시기 함유 폴리머 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 폴리머가 100 내지 1,000,000 범위의 수평균분자량을 가지는 것인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 폴리머 내 하이드록시기와 상기 화학식 1의 화합물 내 하이드록시기를 합한 전체 하이드록시기 개수에 대한 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 내 전체 이소시아네이트기 개수의 비(이소시아네이트기/하이드록시기 개수 비)는 0.5 내지 1.5인 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름.
- 기판; 및
상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제7항에 따른 가교 폴리우레탄 필름을 포함하는 물품. - 제8항에 있어서,
상기 기판이 금속 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판인 물품.
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