JPH0457804A - 高分子ウレタン系重合開始剤およびそれを用いて得られた樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用範囲） 最近、グラフトブロックポリマーが産業上広く使用され
るようになってきている。特にポリマーアロイの分野で
は積極的に展開されている。塗料分野においてもポリマ
ーの機能性を付与させるためにグラフトブロックポリマ
ーの研究が活発である。本発明は新規な重合開始剤を提
供するものであり、さらにアクリル樹脂の耐候性とウレ
タン樹脂の可撓性を具備しており、特に塗膜物性として
塗膜硬度が硬いにもかかわらす可撓性が得られる新規な
アクリルウレタン樹脂を提供するものである。

（従来の技術） 従来アクリルウレタン樹脂は水酸基を有するアクリルモ
ノマーと不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合し
、その後、ジイソシアネートとジオールとを反応させて
アクリルウレタン樹脂を得ていた。

このものはアクリル樹脂だけでは樹脂の強靭性が得られ
ないが、ジイソシアネートと反応させてウレタン結合を
導入することにより強靭性がある程度得られていた。し
かしさらにポリマーの弾性率が高くて可撓性のあるもの
が要求されている場合はこれらの方法では対応できない
のが現状である。これらに対して水酸基を有するアゾ開
始剤でアクリルモノマーを重合して末端に水酸基を有す
るポリアクリル樹脂を製造してジイソシアネートでウレ
タン結合を導入する方法が提案された。この方法では必
ずしもアクリル樹脂の両末端に水酸基が導入されるとは
限らず、１個のもの、又全く水酸基のないものもでき、
得られた樹脂物性は必ずしも満足するものではない。そ
のためにポリマーの両末端に確実に導入できるイオン重
合が提案されている。しかし、この方法は水分の影響な
どがあり重合装置の取扱上不便であるなどの欠点を有し
ている。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は上記の欠点を改良する重合開始剤に関し、さら
にはアゾ基を含む活性水素含有複素環化合物を１成分以
上含有する高分子ウレタン系重合開始剤を用いてα、β
不飽和二重結合を有するモノマーを重合させてなる樹脂
、特にアクリルウレタン樹脂および組成物に関するもの
である。この重合開始剤は非常に反応性に冨むジイソシ
アネートを用いているためにアゾ基を含む活性水素含有
複素環化合物と反応させることにより確実に高分子化で
きることにある。

即ちアクリルモノマー等のモノマーを重合するにあたり
、高分子ウレタン系重合開始剤を用いることを特徴とす
る。さらにはアゾ基を含む活性水素含有複素環化合物を
ウレタン樹脂の鎖延長剤として用いることにある。導入
の仕方はジイソシアネートとアゾ基を含む活性水素含有
複素環化合物とを反応させ、その後、ジオール成分と反
応させて鎖延長させても良く、同時に仕込んで反応させ
ても良い。さらに予め一般のジオールとジイソシアネー
トからウレタンプレポリマーを製造した後、アゾ基を含
む活性水素含有複素環化合物を反応させても良い。

本発明で得られる樹脂塗膜は塗膜硬度が硬いにもかかわ
らす可撓性が得られるなどの特徴を備えた新規な樹脂、
特にアクリルウレタン樹脂を提供するものである。

本発明におけるジイソシアネートとしては脂肪族、芳香
族、脂環式、ジイソシアネートが挙げられるが、例えば
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシ
アネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス
−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ
）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン、
４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー）
　（Ｈ，！ＭＤ　Ｉ　）、１．３−ビス−（イソシアナ
トメチル）−シクロヘキサン（ＨｈｘＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３−イソシアナト
メチル−３゜５．５°−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレン
ジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また
硬化した重合体の耐候性が重要である用途に対しては、
例えばＣＨＤ　Ｉ、Ｈ’＋ｚＭＤ　Ｉ、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ
Ｄ　Ｌ　Ｉ　ＰＤＩ、ｍ−ＴＭＸＤＩまたは、ｐ−ＴＭ
ＸＤＩのような脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使
用する方が望ましい。

高分子ウレタン系重合開始剤を製造するのに本発明で使
用されるアゾ基を含む活性水素含有複素環化合物として
は、アゾ基を含むイミダシリン誘導体およびまたはその
塩としては２．２′−アゾビス（２−（２−イミダシリ
ン−２−イル）プロパン）、２゜２′−アゾビス（２−
（２−イミダシリン−２−イル）プロパン）ジヒドロク
ロライド１．２，２°−アゾビス（２−（５−メチル−
２−イミダシリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロ
ライドなど、アゾ基を含むピリミジン誘導体およびまた
はその塩としては２，２″−アゾビス（２−（３，４，
５，６テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン）
ジヒドロクロライドなど、アゾ基を含むジアゼピン誘導
体およびまたはその塩としては２，２′−アゾビス（２
−（４，５，６，７−チトラヒドローＩＨ−１，３−ジ
アゼピン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライドな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではなく基
本的に熱分解によりラジカルを発生するアゾ基を含む活
性水素含有複素環化合物であれば使用できる。

また鎖延長剤として一般のジオールを併用することも可
能である。それらのジオールはイソシアネートと反応し
得る水素原子を少なくとも２個有し、−般に分子量１０
０００までの化合物である。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、１゜８−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、
ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
ーテルグリコール、ポリエステルグリコール、両末端水
酸基を有する液状ポリオレフィンなどのジオール類など
、また耐候性を上げるにはシリコンジオール、フルオロ
ジオールなども使用できる。例えば、１．３−ビス（２
−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１．４−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼン、１．１，２，３゜３、ペンタヒドロパ
ーフルオロウンデカン−１，２゜−ジオール、１，１，
２，３．３−ペンタヒトロバフルオロノナン−１，２−
ジオール、ヘキサフルオロビスフェノールＡ１末端反応
性シリコーンジオールとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ
、Ｘ−２２−１６０Ａ、Ｘ−２２−１６０Ｂ、Ｘ−２２
−１６００（以上、信越化学（株）製）、ＰＳ１９７、
ＰＸｌｏｌ（以上、チッソ（株）製）などが挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

高分子ウレタン系重合開始剤を製造する際に必要とあれ
ば触媒を用いることができる。例えば、三級アミン、有
機金属化合物などが使用される。三級アミンとしてトリ
エチルアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミ
ンのようなトリアルキルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミンのようなテトラアルキルジアミン、ビス
（ジエチルエタノールアミン）アジペートのようなエス
テルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの
ようなシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−メチルモルホ
リンのようなモルホリン誘導体、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル
−２−メチルビペラジンのようなピペラジン誘導体があ
げられるが、これらに限定されるものではない、さらに
有機金属化合物としてはジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジ（２−エチルヘキソエート）などのジアルキル
錫化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。またこれらのジアルキル錫化合物と三級アミンとの
併用も可能である。

またα、β不飽和二重結合を有するモノマーとしては、
アクリル酸およびそのアルキルエステル（炭素数１２２
）エステル類：例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メ
チルグリシジルアクリレートなど、メタクリル酸および
そのアルキルエステル（炭素数１−２２）エステル類：
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、グリシジルメタクリレ−１、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルエチルメタクリレートなど、水酸基含有ビニル単量体
類：例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど、その他の
単量体類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン
、アリルアミン、ビニルピリジンなど０以上のα、β不
飽和二重結合を有するモノマーが挙げられるが基本的に
ラジカルにより重合するものであればよくこれらに限定
されるものではない、これらの１種または２種以上を使
用に供する。

本発明の樹脂が塗膜物性に優れた効果をもたらす理由は
必ずしも明確ではないがアクリルポリマーの枝にウレタ
ン結合をもたらすのではなくアクリルポリマーの幹にウ
レタン結合を有しているのでゴム弾性をより効果的に発
現しているためと推察される。

本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤、可塑剤
、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤などの添
加剤も併用することができる。また必要に応じて、架橋
剤となるメラミン樹脂、あるいは多官能エポキシ樹脂、
あるいは多官能イソシアネート樹脂をさらに併用するこ
とも可能である。

本発明組成物はプラスチック基材、金属、紙、布、木工
、無機基材などに塗工等できる。以下に実施例を示す、
但しいずれも数字は重量部を示す。

実施例１ １）デュラネートＤ−２０１（注１）　１５部２）２．
２’−アゾビス（２−（２−イミダシリン−２−イル）
プロパン）　　　　　０．５部３）ジブチル錫ジラウレ
ート　　　０．０１部４）ジオキサン　　　　　　　　
　　１５０部５）エチレングリコール　　　　　　　　
１部６）メチルメタアクリレート　　　　　２０部７）
イソプロピルアルコール　　　　　５０部１）〜４）を
還流凝縮器、撹拌機、内部温度針、気体導入管を備えた
四つロフラスコにいれ、窒素気流中で室温にて１時間反
応させる。ついで、５）を加え、さらに室温にて撹拌し
ながら１時間重付加を行なう、その後、６Ｌ　７）を加
えて窒素気流下、７５℃で・撹拌しながら６時間反応さ
せる。このようにして得られたアクリルウレタン樹脂は
、Ｍｗ＝５１０００ の分子量であった。この溶液を、キャストし３日間室温
で放置したところ、耐衝撃性に優れ、可撓性がありかつ
透明性に優れるフィルムを形成した。

（注ｌ）デュラネートＤ−２０１（２官能ＨＤＩ系ウレ
タンオリゴマー　旭化成工業（株）製）実施例２ １）トルイレンジイソシアネート　　　２０部２）プロ
ピレングリコール　　　　　　　７部３）トリエチルア
ミン　　　　　　　　３．０部４）Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド　　６０部５）２．２’−アゾビス（２−（
２−イミダシリン−２−イル）プロパン）ジハイドロク
ロライド）０．８部 ６）エタノール　　　　　　　　　　　３０部７）メチ
ルメタアクリレート　　　　　３０部１）〜４）を実施
例１と同様な装置で、６０°ｃ１時間反応させる。それ
を室温まで冷却した後、５）を加え、８時間撹拌しなが
ら反応させる。さらに６）を加えて７０℃、６時間反応
させる。このようにして得られたアクリルウレタン樹脂
は、 Ｍｗ＝５７０００ の分子量であった。この溶液をキャストし、７日間室温
にて乾燥したところ、耐衝撃性に優れ、可撓性があるフ
ィルムを形成した。

実施例３ １）デュラネートＤ−２０１１５部 ２）Ｘ−２２＝１６０ＡＳ　　　　　　２０部３）ジブ
チル錫ジラウレート　　　０．０１部４）ジオキサン　
　　　　　　　　　１００部５）２．２”−アゾビス（
２−（５−メチル−２−イミダシリン−２−イル）プロ
パン）ジノ＼イドロクロライド　　　　　　　０．７部
６）イソプロピルアルコール　　　　　５０部７）メチ
ルメタアクリレート　　　　　３０部ｌ）〜４）を実施
例１と同様な装置で５０℃１時間反応させ、その後室温
まで冷却し、５）を加えて室温で８時間撹拌する。さら
に６）を加えて７０°Ｃ６時間重合する。このようにし
て得られた生成物は、Ｍｗ−４９０００ の分子量であった。この溶液をキャストフィルムとした
ところ、耐衝撃性に優れ、可′撓性がありかつ透明性に
優れるものが得られた。

比較例１ 水酸基を含むポリマーの合成方法： １）メチルメタアクリレート　　　９８．４部２）２−
ヒドロキシメチルメタアクリレート１．６部 ３）２．２’　−アゾビスイソブチロニトリル２部 ４）ジオキサン　　　　　　　　　　１００部１）〜４
）を還流凝集器、撹拌器、内部温度計、気体導入管を備
えた四つロフラスコに入れ、窒素気流下、撹拌しながら
９０°Ｃ１６時間重合する。

ウレタンアクリルポリマー： １）上記方法で得られた高分子溶液　　６０部２）デュ
ラネートＤ−２０１１５部 ３）エチレングリコール　　　　　　　　１部４）ジブ
チル錫ジラウレート　　　０．０１部５）ジオキサン　
　　　　　　　　　２００部１）〜５）を５０°Ｃ１４
時間反応させた。このようにして得られたアクリルウレ
タン樹脂は、Ｍｗ＝６２０００ の分子量であった。

このようにして得られた従来の方法によるアクリルウレ
タンポリマーは、実施例と比べ可撓性に乏しく引張り強
度、破断伸度が著しく劣るものであった。

手続補正書 〔発明の効果］ 以上の結果より本発明の樹脂、特にアクリルウレタン樹
脂は塗膜物性として塗膜の弾性率が高くて可撓性のある
膜が得られること、金属、木工、無機基材に対して密着
性が良い、など極めて産業上有用であることがわかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アゾ基を含む活性水素含有複素環化合物とジイソシ
   アネートを反応させてなることを特徴とする高分子ウレ
   タン系重合開始剤。 ２、アゾ基を含む活性水素含有複素環化合物としてアゾ
   基を含むジイミダゾリン誘導体およびまたはその塩を用
   いることを特徴とする請求項１記載の高分子ウレタン系
   重合開始剤。 ３、アゾ基を含む活性水素含有複素環化合物としてアゾ
   基を含むピリミジン誘導体およびまたはその塩を用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の高分子ウレタン系重合
   開始剤。 ４、アゾ基を含む活性水素含有複素環化合物としてアゾ
   基を含むジアゼピン誘導体およびまたはその塩を用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の高分子ウレタン系重合
   開始剤。 ５、アゾ基を含む活性水素含有複素環化合物とジイソシ
   アネートを反応させてなる高分子ウレタン系重合開始剤
   を用いてα、β不飽和二重結合を有するモノマーを重合
   させてなることを特徴とする樹脂。