JPH039951A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、硬化性樹脂組成物はヒドロキシル基含有ポリウレ
タンと脂肪族ポリイソシアネートを架橋剤として用いる
２液型樹脂組成物（例えば特公昭Ｂ１−５４０８１号公
報）やヒドロキシル基および／またはカルボキシル基含
有アクリル樹脂に金属キレート化合物を架橋剤として用
いるキレート架橋型樹脂組成物（例えば特開昭５４−４
５３４０号公報）が一般に知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の２液型樹脂組成物はヒドロキシル基含有ポリウレ
タンと脂肪族ポリイソシアネートを混合すると迅速に反
応するため、混合後ただちに使用する必要があり、貯蔵
安定性が悪く作業性に制約される問題点がある。また上
記のアクリル樹脂のキレート架橋型樹脂組成物は塗膜が
硬く、弾性がない等の強伸度物性に問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは塗膜の強伸度物性に優れ、しかも貯蔵安定
性が良好で作業性に制約されない硬化性樹脂組成物を鋭
意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明はヒドロキシル基および／またはカルボ
キシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と有機金属配
位化合物（Ｃ）と必要によりポリアクリル系樹脂（Ｂ）
とからなる硬化性樹脂組成物である。

本発明において用いるポリウレタン樹脂（Ａ）としては
活性水素化合物と有機ポリイソシアネートから得られ実
質的に遊離インシアネート基を有しないものが挙げられ
る。

活性水素含有化合物としては高分子ポリオール、低分子
ポリオールおよびポリアミンが挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール（低
分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ｌ・３−またはｌ・４−ブタンジオール、３−
メチルベンタンジオール、ｌ・トヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキシレングリコール、などの二官能ポリオール；　グ
リセリン、　トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、シュークローズ、などの三官能
以上のポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリチル
酸、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸などでメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの
モノアルコールを一部併用することも出来る。）、多価
フェノール類（ビスフェノール類たとえばビスフェノー
ルＡ）、およびアミン類（アルカノールアミンたとえば
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン：脂肪族
ポリアミンたとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン
；芳香族ジアミンたとえばトリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミンなど）のアルキレンオキシド〔炭素数
２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの一種ま
たは二種以上（ランダムおよび／またはブロック）〕付
加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールなど）など）、ポリエステル
ポリオール〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸た
とえばアジピン酸、コハク酸、セパチン酸、アゼライン
酸、フマル酸、マレイン酸および三量化リルイン酸；芳
香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸お
よびテレフタル酸）と低分子ポリオールまたはポリエー
テルポリオール（前記低分子ポリオール、トリエチレン
グリコール−ポリエチレングリコールなど）との末端が
ヒドロキシル基であるポリエステルポリオール、ラクト
ンポリエステル（ポリカプロラクトンジオールなど）、
ポリカーボネートジオールなど〕、ポリブタジェンポリ
オール、水添ポリブタジェンポリオール、アクリルポリ
オール、ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）中で
ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を
重合させたポリオール〕など、およびこれらの２皿以上
の混合物が挙げられる。

高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエーテルポ
リオール、およびポリエステルポリオールである。

高分子ポリオールのＯＨ当量は通常２００〜３０００１
好ましくは２５０〜２０００である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で説明した低分子ポリオールと同様のものが挙げられる
。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコー
ル、ｌ・４ブタンジオールおよびジメチロールプロピオ
ン酸である。

ポリアミンとしては脂肪族ポリアミン（エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン〔４
・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（水添ＭＢＡ
）　、１・４−ジアミノシクロヘキサン、４・４′−ジ
アミノ−ジメチルシクロヘキシルメタン、インホロンジ
アミンなど〕、芳香環を存する脂肪族ジアミン（キシリ
レンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンなど）
、芳香族ポリアミン（ジフェニルメタンジアミン、ジク
ロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジ
エチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレンジア
ミンなど）、アルカノールアミン（モノ−またはジ−エ
タノールアミン、プロパノ−Ｊレアミン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミンなど）、ポリアルキレンオキ
シドポリアミン〔前記活性水素含有化合物の炭素数２〜
４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１種または
２種以上（ランダムおよび／またはブロック）の付加物
、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールなど）などのポリエーテルポリオ
ールの末端ＯＨ基がアミノ基によって置換された構造の
化合物たとえばポリオキシエチレンエーテルジアミンお
よびポリオキシプロピレンエーテルジアミン〕など、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリアミンのうちで好ましいのはへキサメチレンジアミ
ン、インホロンジアミンおよび４・４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンである。

これら活性水素含有化合物は高分子ポリオール単独また
は高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび／または
ポリアミンと併用して使用される。

高分子ポリオールと低分子ポリオ−ルールおよび／また
はポリアミンとの重量比は通常１：θ〜ｌ：５、好まし
くはｌ：Ｑ−１：３である。活性水素含有化合物（全体
）の平均活性水素（ＯＨ１ＮＨｚ、ＮＨ）当量は通常７
０〜２０００、好ましくは１００〜１３００である。

活性水素化合物の平均官能基数は通常２〜３、好ましく
は２〜２．５である。

有機ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＧＯ基中の
炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、例
えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー）（ＨＤＩ
）、ドデカメチレンジイソシアネート、ｌ・６・１１−
ウンデカントリイソシアネート、２・２・４−トリメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、２・Ｂ−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス
（２−インシアネートエチル）フマレート、ビス（２−
インシアネートエチル）カーボネート、２−インシアネ
ートエチル−２・６−ジイツシアネートヘキサノエート
など；炭素数４〜１５の脂環族ポリイソシアネート、例
えばインホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ　Ｉ　）
、シクロペキンレンジイソシアネート、メチルへキシレ
ンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）ビス（２−イソシア
ネートエチル）４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボ
キシレートなど；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソ
シアネート、例えばキシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジインシアネート、ジエチルベンゼ
ンジイソシアネートなど；ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩ
およびＨＤＩの三量化物；炭素数６〜２０の芳香族ポリ
イソシアネート、例えばトリレンジインシアネ−）（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＬ　　ジフェニルメタンジイソシアネ
ー）（ＭＤＩ）ポリフェニルメタンポリイソシアネー）
　（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネ
ートなど；およびこれらのポリイソシアネートの変性物
（カーポジイミド基、ウレトジオン基、ウレトジオン基
、ビュウレット基および／またはインシアヌレート基含
有変成物など）が使用できる。これらのうちで好ましい
のはＨＤＩ、ＩＰＤＬ　　水添ＭＤＩおよびテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートである。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造するにあたり、活性水素
台を化合物と有機ポリイソシアネートの割合は種々変え
ることが出来るがＮＧＯと活性水素基（ＯＨｌＮ　Ｈ２
さＨなど）との当量比は通常１：　１゜０１〜ｌ：２、
好ましくはｌ：　　１．０２〜１：　　１．５である。

ポリウレタン樹脂を製造するにあたり、活性水素含有化
合物と有機ポリイソシアネートとは一度に反応させて製
造してもよく、段階的に反応させる方法〔活性水素含有
化合物の一部（たとえば高分子ポリオール）と有機ポリ
イソシアネートを反応させてＮＧＯ末端プレポリマーを
形成したのち活性水素含有化合物の残部（たとえば低分
子ポリオールおよび／またはポリアミン）を反応させて
製造する方法、活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トの一部を反応させて活性水素基末端（ＯＨ。

ＮＨ２、ＮＨなど）プレポリマーを形成したのち有機ポ
リイソシアネートの残部を反応させて製造する方法、こ
れらを組み合わせた方法など〕により製造してもよい。

ポリウレタン形成反応は通常、４０〜＋４０”Ｃ１好ま
しくは６０〜１２０℃で行われる（ただしポリアミンを
反応させる場合は通常８０　”Ｃ以下、好ましくは０〜
７０℃の温度で行われる）。

反応は溶剤（たとえばジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテートなど）の中で行ってもよく、溶剤は反応途
中または反応後に加えてもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）のヒドロキシル基含量および／
またはカルボキシ含量は通常０．０２＝　３．３ｍｅｑ
／ｇで好ましくは０．０４〜２．５ｍｅｑ／ｇである。

０．０２ｍｅｑ／ｇ未満では架橋効果が乏しく塗膜の耐
溶剤性が悪くなり、３．３ｍｅｑ／ｇを超えると塗膜が
硬く脆くなり強伸度物性が悪（なる。ポリウレタン樹脂
（Ａ）の分子量は通常３０００以上、好ましくは５００
０〜１０００００である。

ヒドロキシル基を有するポリウレタンは通常、ポリオー
ルとポリイソシアネートからヒドロキシル基が過剰とな
る割合で反応させて得られる。

ヒドロキシル基とカルボキシル基有するポリウレタンは
通常、ポリオールとヒドロキシカルボン酸化合物（例え
ばジメチロールプロピオン酸）とポリイソシアネートか
らヒドロキシル基およびカルボキシル基が過剰となる割
合で反応させて得られる。

カルボキシル基を育するポリウレタンは通常、ポリオー
ルとヒドロキシカルボン酸化合物とポリイソシアネート
から末端インシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを製造し、次いでモノアルコール（例えばメタノール
、ｎ−ブタノールなど）および／またはモノアミン（例
えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなど）を
反応させて得られる。

を機金属配位化合物（Ｃ）としてはアルミニウムトリス
アセチルアセトネート、アルミニウムトリイソプロポキ
シドなどの有機アルミニウム配位化合物、ジルコニウム
テトラキスアセチルアセトネート、ジイソプロポキシジ
ルコニウムビスアセチルアセトネートなどの有機ジルコ
ニウム配位化合物、チタンテトラキスアセチルアセトネ
ート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネー
トなどの有機チタン配位化合物などが挙げられる。これ
らのうちで好ましいのは塗膜変色のない有機アルミニウ
ム配位化合物および有機ジルコニウム配位化合物である
。

アクリル系樹脂（Ｂ）としては下記のエチレン性不飽和
単量体（イ）の１種もしくは、（イ）と他のもの（ａ）
（ハ）（ニ）（ネ）（へ）との少なくとも２種の重合体
が挙げられる。

（イ）（メタ）アクリル酸およびその誘導体：（メタ）
アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸およびそれらの
塩；メチル（メタ）アクリレートｎ−ブチル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキル（アルキ
ル基の炭素数は通常ｌ〜２０好ましくは１〜１２）エス
テル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプ
ロラクトン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アル
キル基の炭素数は通常２〜４）エステル及びそのラクト
ン付加物；　ジメチルアミノエチルメタクリレートなど
のアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アク
リル酸アミド、グリシジル（メタ）アクリレートなど、
（０）芳香族ビニル炭化水素単量体： スチレン、α−メチルスチレンなど、 （ハ）ビニルエステル単量体： 酢酸ビニルなど （ニ）ビニルエーテル単量体： ビニルメチルエーテルなど （ネ）ビニルハライド単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデンなど （へ）オレフィン系炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジェン、インブチレン、イ
ソプレン、Ｉ・４−ペンタジェンなど、これらのうちで
好ましいものは（イ）または（イ）および（ロ）および
／または（ハ）である。

ポリウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の配合
は、それぞれ重合した後に配合してもよく、またポリウ
レタン樹脂（Ａ）の中で重合性単量体を重合してもよく
、またポリアクリル系樹脂（Ｂ）の中で活性水素化合物
と有機ポリイソシアネートを重合してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には必要により補助配合剤を
含有させることができる。

例えば装飾的な色づけをするための染料、顔料などの着
色剤、無機期充填剤、有機改質剤、耐光性、耐熱劣化向
上のための各種安定剤や、可塑剤、界面活性剤、消泡剤
、その他添加剤などが挙げられる。

染料としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性
染料、金属錯塩染料などが挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化ク
ロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青などの無機顔料
およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アンスラキノン
系、ペリレン系、キナクリドン系チオインジゴ系、ジオ
キサジン系、フタロシアニン系などの有機顔料が挙げら
れる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク
、ガラス繊維などが挙げられる。

有機改質剤としてはフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末などが挙げ
られる。

安定剤としてはヒンダードフェノール系、ヒドラジン系
、燐系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オ
キザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系な
どが挙げられる。

可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチル７タレ
ートなどが挙げられる。

界面活性剤（整泡剤など）としてはシロキサンオキシア
ルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が
挙げられる。

消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコーン
系のものが挙げられる。

その他の添加剤としては難燃剤、種変剤、帯電防止剤、
殺菌剤などが挙げられる。これらの補助剤は（Ａ）もし
くは（Ａ）およびＣＢ）の何れに添加してもよく、（Ａ
）および（Ｂ）の製造前、製造途中および製造後いずれ
の場合でもよい。

本発明における有機金属配位化合物（Ｃ）の添加量はポ
リウレタン樹脂（Ａ）またはポリウレタン樹脂（Ａ）と
ポリアクリル系樹脂（Ｂ）に対して通常１〜１５ｘ１好
ましくは２〜ｌ２％である。１％未溝では架橋効果が乏
しく耐溶剤性に劣る。１５％を越えると未反応物が塗膜
表面に析出して外観が悪くなる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリアクリル系樹脂（Ｂ）の
固形分比率は通常ｌ：０〜ｌ：　１．５で好ましくはｌ
：０〜ｌ：ｌである。１：　１．５を越えるとでは塗膜
に弾性がなく、硬くて脆くなり強伸度物性が劣る。

補助配合剤の添加量はポリウレタン樹脂（ム）もしくは
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリアクリル系樹脂（Ｂ）に
対して染料は通常Ｏ〜５０％、好ましくは０〜２０％、
顔料、無機期充填剤およびを機改質剤は通常θ〜１７０
％、　　好ましくは０〜１５０％、安定剤は通常Ｏ〜２
０％、好ましくは０．１〜３％、　　可塑剤は通常θ〜
１００％、好ましくはθ〜５０ｘ１　　界面活性剤およ
びその他の添加剤は通常Ｏ〜２０％、好ましくは０〜１
０％である。

本発明の組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびその他
の成分を通常の撹拌だけによる混合でもよいし、分散混
合装置（ボールミル、ニーダ−サンドグラインダー　ロ
ールミル ど）を用いて分散混合することによって得ることもでき
る。混合する順序はどの順序でもよい。

本発明の組成物は種々の無機物（鉄、ブリキ、トタン、
アルミニウム、亜鉛鋼板、ガラス、瓦スレート、セラミ
ックなど）および有機物（木材、紙、布〔天然繊維、化
学繊維および合成繊維などの織布および不織布など〕ゴ
ム〔天然ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ネ
オプレンゴムなど〕、プラスチック〔ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ，　　塩化ビニル
、ポリカーボネート、ポリアセクール、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、変成ＰＰｏ１　ポリメチル
メタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂など〕）などの基材に適用可能である。特にプ
ラスチック基材に好ましい。

本発明の組成物の塗布量は通常１−１０００ｇ／ｍ２、
好ましくは５〜５００ｇ／ｍ２である。本発明の組成物
の適用方法としては、通常の方法たとえば刷毛塗り、コ
テ塗り、ロール塗り、流し塗り、スプレー塗装、浸漬法
などが挙げられる。

本発明の組成物は常温または加熱により硬化が可能であ
る。通常は常温もしくは２００℃以下、好ましくは４０
〜１２０℃である。硬化時間は常温で１〜５日、加熱下
では短く、たとえば６０〜１２０℃では２０〜１２０分
である。

本発明の組成物は自動車、二輪車、電車などの車両、お
よび船、モーターボート、ヨツトなどの船舶の座席、内
装剤、および外装剤として、また家屋、ビルディングな
どの建築用外装剤および内装剤、またテレビ、冷蔵庫、
ステレオ、ビデオ、洗濯機、ＯＡ機器など家電製品の塗
装剤として宵用である。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例および比較例中の部
は重量部を表す。

実施例および比較例で使用した原料は次のきおりである
。

（１）高分子ポリオール ＰＣＬ；　ポリカプロラクトンジオール（分子量２００
０） ＰＢＧ；　ポリテトラメチレングリコール（分子量１０
００） （２）低分子ポリオール ＢＤ　　　；１．４−ブタンジオール ＤＥＧ　　；　　ジエチレングリコールＴＭＰ　　；　
　）リメチロールプロパンＤＭＰＡ；　ジメチロールプ
ロピオン酸（３）アミン化合物 ＨＭＤＡ；　ジシクロヘキシルメタンジアミン ＤＥＡ　　；　　ジェタノールアミン ＤＢＡ　　；　　ジ−ｎ−ブチルアミン（４）ポリイソ
シアネート Ｉ　ＰＤ　Ｉ；　イソホロンジイソシアネートスミジュ
ールＮ−７５；　水１モルとＭＤＩ３モルの付加物〔住
人バイエルウレタン（株）製〕（５）溶剤 ＴＯＬ　；　トルエン ＭＩＢＫ；　　メチルイソブチルケトンＩＰＡ；　　イ
ソプロピルアルコール ＤＯＸ　　；　　１．４ジオキサン ＢＡｃ　　；　酢酸ブチル （８）触媒 ＤＴＤ　　；　　ジブチル錫ジラウレートＡＩＢＮ；　
アゾビスイソブチロニトリル（７）エチレン性不飽和単
量体 ２−ＥＨＭＡ；　２−エチルへキシルメタクリレート ｎ−Ｂ　Ａ　；　　ｎ−ブチルアクリレートＭＭＡ；　
　メチルメタクリレート ２−ＥＨＡ；２−エチルへキシルアクリレート ＨＥＡ；　２−ヒドロキシェ°チルアクリレート Ｓｔ；　スチレン （８）を機金属配位化合物 ＡＩ−ＡＡ；　アルミニウムトリスアセチルアセトネー
ト Ｚｒ−ＡＡ；ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネ
ート （９）Ｏ　Ｈ基およびＣＯＯＨ基含有ポリウレタン樹脂 （Ａ−１）、（Ａ−２）；　四っロフラスコに表１に示
される原料を仕込み窒素雰囲気下にｔｏｏ’ｃで１２時
間反応させることにより得られた、ｏＨ基およびＣＯＯ
Ｈ基含有ポリウレタン樹脂であり表１１に示される固形
分、粘度、ｏＨ含量およびＣＯＯＨ含ＯＨ有する。

（ム−３）；四つロフラスコに高分子ポリオール、低分
子ポリオールおよびポリイソシアネートを仕込み、窒素
雰囲気下に１００℃で１０時間反応させてＮＣＯ末端プ
レポリマーを製造し、次いで溶剤を加えて希釈した後、
室温でアミン化合物を加えて反応させることにより得ら
れた、ＯＨ基およびＣ０ＯＨ基含有ポリウレタン樹脂で
あり表２に示される固形分、粘度、ＯＨ含量およびＣ０
ＯＨ含量を有する。

（１０）ＯＨ基およびＣ０ＯＨ基を含有しないポリウレ
タン樹脂（Ｄ）；四つロフラスコに表１に示される原料
を仕込み窒素雰囲気下に１００℃で１２時間反応させる
ことにより得られた、ＯＨ基およびＣ０ＯＨ基を含有し
ないポリウレタン樹脂であり表１に示される固形分、粘
度を有する。

（１１）アクリル系樹脂 （Ｂ−１）、（Ｂ−２）；攪拌機、還流冷却管、窒素吹
き込み管部下装置を育する四つ４つロフラスコに表３に
示される原料のトルエン半分量および酢酸ブチルを仕込
み窒素を１０１／分の量を吹き込みながら温度を１００
℃に保ったフラスコ中に表２に示すエチレン性不飽和単
量体および触媒の半分量の混合液を３時間かけて滴下し
、重合反応を行った。滴下終了後１時間後に触媒量の残
部およびトルエン残部の混合液をさらに３時間かけて滴
下して熟成を行い反応を完了した。表３に示される固形
分、粘度、Ｔｇを有する。

表１ 表２ 表３ て無色透明の弾性を有するフィルムを得た。フィルムの
強伸度物性及び耐溶剤性を表４および表５に示す。

（耐溶剤性試験） フィルムを室温下、各々の溶剤に６ｏ分浸漬し　て溶解
および膨潤の程度を観察した。

◎；はとんど膨潤せずに形を保持している。

Ｏ；ある程度膨潤しているが形を保持している。

Δ；半溶解状で形を保持していない。

×；完全に溶解している。

実施例１〜３、比較例１ 表１に示される（Ａ−１）〜（Ａ−３）および（Ｄ）の
各々１００部にＡ　Ｉ−ＡＡ２部をＩＰＡＩ９部および
ＤＯＸ１９部に溶解した溶液を混合して本発明の組成物
を得た。この組成物をポリプロピレン板上に乾燥後の膜
厚が５０μとなるように塗布し８０℃で３０分乾燥し表
４ 表５ ＭＥＫ；　　メチルエチルケトン 実施例４〜６、比較例２ 表１、表２および表３に示される（Ａ−１）、（Ｂ−１
）および（Ｂ−２）に実施例１〜３と同様にしてＡＩ−
ＡＡを加えて本発明の組成物を得た。この組成物を実施
例１〜３と同様に塗布し、得られたフィルムの強伸度物
性を表６に示す。

実施例７〜９、比較例３ 表１および表２に示される（Ａ−１）および（Ａ−２）
にＡＩ−ＡＡ、Ｚｒ−ＡＡおよびスミジュールＮ−７５
を配合し本発明の組成物を得た。この組成物の溶液安定
性を表７に示す。

表６ 表７ ×；数時間でゲル化した。

［発明の効果コ 本発明の硬化性組成物は従来のものに比べて優れた強伸
度物性および耐溶剤性を発揮し、しかも溶液安定性が長
期間に渡り安定で可使時間に制約されず作業性、経済性
の点で著しく優れている。

上記効果を奏することから本発明の組成物は種々の無機
物および育機物の表面に対する塗料、コーティング剤、
プライマー　接着剤、シーリング剤などとして有用であ
る。特に低温硬化性、可とう性、耐溶剤性、耐光性、耐
熱性などが良好なことからプラスチック基材の塗装剤と
して適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有
   するポリウレタン樹脂（Ａ）と有機金属配位化合物（Ｃ
   ）と必要によりアクリル系樹脂（Ｂ）とからなる硬化性
   樹脂組成物。 ２、（Ｃ）の量が（Ａ）または（Ａ）と（Ｂ）の固形分
   重量に対して１〜１５％である請求項１記載の組成物。 ３、（Ｃ）が有機アルミニウム化合物および／またはジ
   ルコニウム化合物である請求項１または２記載の組成物
   。 ４、（Ａ）が脂肪族系ポリイソシアネートと高分子ポリ
   オールと低分子ポリオールおよび／またはポリアミンと
   反応させて得られる請求項１〜３の何れか記載の組成物
   。 ５、（Ａ）の数平均分子量が少なくとも３０００である
   請求項１〜４の何れか記載の組成物。 ６、硬化性樹脂組成物がプラスチック用塗装剤である請
   求項１〜５の何れか記載の組成物。