JP2001131244A - 樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液
で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ジフェニル−４，４’−ジメタノール
（ａ）と任意成分として（ａ）成分以外のポリオール化
合物（ｂ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基
酸無水物（ｃ−１）とポリイソシアネート化合物（ｄ）
とエチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｅ）
を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）と希釈
剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のウレタンオ
リゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配線
板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物
に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板
用ソルダーレジスト、保護膜（カバーレイ）形成用メッ
キレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料と
して有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、
可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ
性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
媒、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポトスキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水生等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶媒、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記のような
課題を解決するために、特定のウレタンオリゴマー
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用する
ことにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれ
ば、（１）ビフェニル−４，４’−ジメタノール（ａ）
と任意成分として（ａ）成分以外のポリオール化合物
（ｂ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無
水物（ｃ−１）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とエ
チレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｅ）を反
応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）と基釈剤
（Ｂ）を含有する樹脂組成物、（２）１分子中に２つ以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン
性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｇ）と多塩
基酸無水物（ｃ−２）との反応物である不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する（１）記載の樹脂組
成物、（３）ウレタンオリゴマー（Ａ）の酸価が１〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）または（２）に記載の
樹脂組成物、（４）熱可塑性重合体（Ｄ）を含有する
（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（５）光重合開始剤（Ｅ）を含有する（１）ないし
（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（６）熱硬
化成分（Ｆ）を含有する（１）ないし（５）のいずれか
１項に記載の樹脂組成物、（７）フレキシブルプリント
配線板用の（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の
樹脂組成物。（８）（１）ないし（７）のいずれか１項
に記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、上記のウ
レタンオリゴマー（Ａ）と上記の希釈剤（Ｂ）との混合
物である。ここで使用されるウレタンオリゴマー（Ａ）
の分子量は、重量平均分子量として、８００〜１００，
０００が好ましく、またその酸価は１〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが好ましい。

【０００７】本発明で用いられるウレタンオリゴマー
（Ａ）は、前記したようにビフェニル−４，４’−ジメ
タノール（ａ）と任意成分として（ａ）成分以外のポリ
オール化合物（ｂ）と分子中に２個の酸無水物基を有す
る多塩基酸無水物（ｃ−１）とポリイソシアネート化合
物（ｄ）とエチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合
物（ｅ）を反応させて得ることができる。

【０００８】ポリオール化合物（ｂ）としては、例え
ば、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、ポリシリコンポリオール、フェノー
リックポリオール及び／又は難燃ポリオール等が挙げら
れる。

【０００９】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【００１０】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１．９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００１１】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００１２】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００１３】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００,０００が好まし
い。

【００１４】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、ヂメチルシロキサンの両末端アルキ
ルアルコールなどのポリシリコンポリオール、分子内に
フェノールを含有するフェノーリックポリオール、エポ
キシポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する
難燃ポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１０
０，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単
独又は２種以上を混合して使用することができる。

【００１５】分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有
する多塩基酸無水物（ｃ−１）としては、１分子中に酸
無水物基を２つ有する化合物が好ましく、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用
することができる。

【００１６】ポリイソシアネート化合物（ｄ）として
は、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネート
フェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。これら
ポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合
して使用することができる。

【００１７】エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化
合物（ｅ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン酸２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジアクリレート等の（メタ）アクリレ
ート系ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、単独又は２種
以上を混合して使用することができる。

【００１８】本発明で用いられるウレタンオリゴマー
（Ａ）は、例えば以下の様にして調製することができ
る。まず、ビフェニル−４，４’−ジメタノール（ａ）
と任意成分として（ａ）成分以外のポリオール化合物
（ｂ）の混合物と分子中に２個の酸無水物基を有する多
塩基酸無水物（ｃ−１）を反応させてカルボキシ基含有
末端アルコール化合物を調製し、次いでポリイソシアネ
ート化合物（ｄ）を反応させてカルボキシル基含有末端
イソシアネートウレタンプレポリマーとし、その後エチ
レン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｅ）を反応
させる。

【００１９】カルボキシル基含有末端アルコール化合物
は、ビフェニル−４，４’−ジメタノール（ａ）と任意
成分として（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）の
混合物の水酸基１当量に対して、分子中に２個の酸無水
物基を有する多塩基酸無水物（ｃ−１）の０．５〜０．
９９当量（酸無水物当量として）反応させるのが好まし
い。（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合は、（ａ）成
分、１００部に対して（ｂ）成分を０〜９００部が好ま
しく、特に好ましくは０〜１００部である。このエステ
ル化反応の反応温度は通常６０〜１５０℃、反応時間は
１〜１０時間が好ましい。又、反応触媒としてトリフェ
ニルホスフィン、トリエチルアミン等の塩基性化合物を
０．０５〜５重量％添加することもできる。

【００２０】次いで、カルボキシル基含有末端アルコ−
ル化合物にポリイソシアネ−ト化合物（ｄ）を反応させ
プレポリマ−を得る。前記、カルボキシル基含有末端ア
ルコ−ル化合物の水酸基１当量に対して、ポリイソシア
ネ−ト化合物のイソシアネ−ト基は１．１〜２．１当量
反応させるのが好ましい。プレポリマ−化反応の反応温
度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃
である。

【００２１】この様にして得られた末端イソシアネ−ト
ウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基１当量に対し
て、エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
（ｃ）の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが
好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。
反応混度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化
を防ぐために、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、Ｐ−メト
キシフェノ−ル、Ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添
加するのが好ましい。これら水酸基とイソシアネ−ト基
の反応は無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミ
ン、ジブチルスズラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−
ト等の触媒を添加しても良い。なお、この反応時に希釈
剤を加えるのが好ましい。

【００２２】希釈剤の具体例としては、例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１．４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエ−テル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソ
ルブアセテ−ト、カルビト−ルアセテ−ト、ジエチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルアセテ−ト等のグリコ−ル誘導体；シ
クロヘキサノン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、及び石油エ−テル、石油ナフサなどの石油系溶剤等
の有機溶剤類やカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アクリロイルモ
ルホリン、ビスフェノ−ルＡポリエトキシジ（メタ）ア
クリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ
−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−
ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ
−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−
トトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル
ヘキサ（メタ）アクリレ−ト等の光重合性モノマ−類等
を挙げることができる。これら希釈剤は、１種又は２種
以上を加えても良い。

【００２３】本発明では、希釈剤（Ｂ）を用いる。例え
ば、前記の有機溶剤類、光重合性モノマ−類やメタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の水
酸基含有有機溶剤類及び２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アク
リレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アク
リレ−ト等の水酸基含有光重合性モノマ−類等を挙げる
ことができる。これら希釈剤は、１種又は２種以上を加
えても良い。

【００２４】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜８０重量％が好ましく、特に２０〜７０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が２０
〜９５重量％、（Ｂ）が５〜８０重量％が好ましい。

【００２５】本発明では、不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ｃ）は、前記したように１分子中に２つ以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性
不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｇ）と多塩基
酸無水物（ｃ−２）との反応生成物である。

【００２６】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｆ）としては、例えば、一般式（１）で
示されるエポキシ樹脂、

【００２７】

【化１】

【００２８】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ
（ＣＨ３）２−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは
水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【００２９】

【化２】

【００３０】但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、
ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）
を示し残りは水素原子を示す。） ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型
エポキシ樹脂、フェノ−ル・ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフ
ェノ−ルメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、
ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェノ−ル型エポキシ
樹脂などのグリシジルエ−テル類；３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレ−ト、１−エポキシエチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ
樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエ
ステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；
トリグリシジルイソシアヌレ−トなどの複素環式エポキ
シ樹脂などが挙げられるが、一般式（１）で示されるエ
ポキシ樹脂が好ましい。なお、一般式（１）におけるｎ
はエポキシ当量から計算される。一般式（１）で示され
るエポキシ樹脂（ｆ）は、一般式（１）において、Ｍが
水素原子である原料エポキシ化合物（ｅ’）のアルコ−
ル性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン
を反応させることにより得ることができる。原料エポキ
シ化合物は市販されており、例えばエピコ−トシリ−ズ
（エピコ−ト１００９、１０３１：油化シェルエポキシ
（株）製）、エピクロンシリ−ズ（エピクロンＮ−３０
５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）
製）、ＤＥＲシリ−ズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６
７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリ−ズ（ＹＤＦ−２００
４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂等があげられる。原料エポキシ化合物
（ｅ’）とエピハロヒドリンの反応は、好ましくはジメ
チルスルホキシドの存在下に、行われる。エピハロヒド
リンの使用量は、原料エポキシ化合物におけるアルコ−
ル性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。
しかしながらアルコ−ル性水酸基１当量に対して１５当
量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方、容
積効率が悪くなる。

【００３１】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソ−ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソ−ダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、前記原料エポキシ化合物
（ｅ’）のエポキシ化したいアルコ−ル性水酸基１当量
に対してほぼ１当量使用すれば良い。前記、原料エポキ
シ化合物（ｅ’）のアルコ−ル性水酸基を全量エポキシ
化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ−ル
性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分子化
が起こる傾向にある。

【００３２】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００３３】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００３４】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、アクリル酸ダイマ−、などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００３５】前記、エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を反応させ、エポ
キシ（メタ）アクリレ−ト化合物を得る。エポキシ樹脂
のエポキシ基の１当量に対して（ｇ）成分の総量のカル
ボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。

【００３６】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエ−テル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテ−ト、カルビト−ルアセテ−ト、ジエチ
レングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリコ−
ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のグリコ−ル誘導
体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノ−ルなどの脂環
式炭化水素及び石油エ−テル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもとい。

【００３７】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、
特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００３８】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては例えばメトキノン、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられ
る。その使用量は、反応原料混合物に対しては好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは５〜６０時間である。

【００３９】次いで、多塩基酸無水物（ｃ−２）を反応
させる。多塩基酸無水物（ｃ−２）としては、例えば無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−
メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキ
サドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前
記エポキシ（メタ）アクリレ−ト中の水酸基に対して、
水酸基１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましく
は０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、好
ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００
℃である。その使用量は、前記（Ａ）と（Ｂ）成分の総
重量１００重量部に対して０〜４００重量部、好ましく
は１０〜３００重量部となる割合が適当である。

【００４０】本発明では、熱可塑性重合体（Ｄ）を使用
しても良い。熱可塑性重合体（Ｄ）としては、例えば、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
これら熱可塑性重合体（Ｄ）には、カルボキシル基を有
する重合体とカルボキシル基を有しない重合体がある
が、好ましくは、カルボキシル基を有する重合体が好ま
しく用いることができる。より具体的には、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、アクリル
アミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレ
−ト、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、スチレン／
マレイン酸共重合体のハ−フエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００４１】（Ｄ）成分の重量平均分子量は、１０，０
００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量
平均分子量が１０，０００未満では、本発明の樹脂組成
物をフィルム状にする場合、フィルム性が低下する傾向
があり、３００、０００を超えると現像性が低下する傾
向がある。また、（Ｄ）成分のカルボキシル基含有率
は、０〜５０モル％であることが好ましい。より好まし
くは、１５〜５０モル％である。（Ｄ）成分は、アルカ
リ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。

【００４２】その使用量は、前記（Ａ）と（Ｂ）成分の
総重量１００重量部に対して０〜４００重量部、好まし
くは１０〜３００重量部となる割合が適当である。

【００４３】本発明では、光重合開始剤（Ｅ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチル
エ−テル、ベンゾインプロピルエ−テル、ベンゾインイ
ソブチルエ−テル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどの
アセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ
−シャリ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプ
ロピルチオキサントキン、２−クロロチオキサントンな
どのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−
ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベン
ゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ
る。これらは、単独または２種以上の混合物として使用
でき、さらにはトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ
−ルアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進
剤などと組み合わせて使用することができる。

【００４４】光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部と
なる割合が好ましい。

【００４５】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｆ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｆ）としては、ウレタンオリゴマ−
（Ａ）や不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬
化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に
特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メ
ラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェ
ノ−ル化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂と
しては、具体的には、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ル・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリスフェノ−ルメタン型エポキシ樹脂、
臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビ
フェノ−ル型エポキシ樹脂などのグリシジルエ−テル
類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、
１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
などの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダ
イマ−酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル
類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの
グリシジルジアミン類；トリグリシジルイソシアヌレ−
トなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なか
でも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タック
のない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。

【００４６】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００４７】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００４８】フェノ−ル化合物としては、例えば、フェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キレノ−ル、カテコ−ル、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、レゾ−ルなどが
挙げられる。

【００４９】これらの熱硬化成分（Ｆ）の中でも特に
（Ａ）や（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に優
れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂
が好ましい。

【００５０】上記熱硬化成分（Ｆ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）や（Ｃ）成分中のカルボキシル
基１個当り、該熱硬化成分（Ｆ）の官能基が０．２〜
３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０
〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００５１】また、上記熱硬化成分（Ｆ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）や（Ｃ）成分中の
カルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂
の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の
硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ−
ル、２−エチル−３−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデ
シルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、１−シ
アノエチル−２−エチルイミダゾ−ル、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、等のイミダゾ−ル化
合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジ
アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等
のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ−
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、ｍ−アミノフェノ−ル等の三級アミン類；ポリフェ
ノ−ル類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。

【００５２】さらに、本発明では、前記したウレタンオ
リゴマ−（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ｃ）、熱可塑性重合体（Ｄ）、光重合開始
剤（Ｅ）及び熱硬化成分（Ｆ）に、さらに必要に応じて
各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸
化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレ−な
どの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピ−付与剤；
フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、酸化
チタンなどの着色剤、シリコ−ン、フッ素系のレベリン
グ剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を
高める目的で添加することが出来る。

【００５３】なお、前記のような（Ｆ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）や（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ硬
化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｆ）成分を主
体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこ
れらを混合して用いることが好ましい。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、液状で電子部品の
層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダ−レ
ジスト等のレジストインキとして有用である他、塗料、
コ−ティング剤、接着剤等としても使用できる。

【００５５】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギ−
線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたも
のである。紫外線等のエネルギ−線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レ−ザ−（エキシマレ−ザ−等）等の紫
外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬
化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層
間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に
利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０
μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００５６】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリ−ン印刷
法、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、静電塗装法、カ−テ
ンコ−ト法等の方法により通常５〜１６０μｍの膜圧で
本発明の組成物を塗付し、塗膜を通常〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリ−の塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パタ−ンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレ−、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００５７】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエ−テル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテ−
ト、カルビト−ルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テルアセテ−ト等のグリコ−ル誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノ−ルなどの脂環式炭化水素及び石油
エ−テル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レ−ザ−光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００５９】（ウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）の
合成例） 合成例１ ビフェニル−４，４’−ジメタノ−ル４２８ｇ、ポリテ
トラメチレングリコ−ル（水酸基価１１２、平均分子量
１０００）１０００ｇ無水ピロメリット酸４３６ｇ及び
カルビト−ルアセテ−ト５５０．８ｇを仕込み、１００
℃で１０時間反応し、固形分の水酸基価；６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、固形分の酸価；１２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの、
カルボキシル基含有末端アルコ−ル化合物を得た。次い
で、トリレンジイソシアネ−ト２６１ｇを仕込み、イソ
シアネ−ト基濃度が１．７４％になるまで、８５℃で約
１５時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルア
クリレ−ト１２２ｇ、メトキシフェノ−ル１．４ｇを仕
込み８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネ−ト濃度
が０．３％になったところで反応を終了し、重量平均分
子量が約６３００（ＧＰＣ法による）で固形分の酸価が
１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルビト−ルアセテ−ト２０重
量％含有のウレタンオリゴマ−（Ａ−１）を得た。

【００６０】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）
の合成例） 合成例２ 前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素
原子である原料エポキシ化合物の平均の重合度ｎが６．
２であるビスフェノ−ルＦ型エポキシ化合物（エポキシ
当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピク
ロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．
５部に溶解させた後、攪拌下で７０℃で９８．５％Ｎａ
ＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加し
た。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終
了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油
層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エ
ピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチ
ルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメ
チルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％
ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反
応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離
後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、
エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ
樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エ
ポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノ−
ルＦ型エポキシ化合物におけるアルコ−ル性水酸基６．
２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。こ
のエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビト−ルアセテ
−ト２５１部を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、溶解し
た。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸６０
部、ダイマ−酸（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９
７部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホ
スフィン２．５部を加え、８０℃で加温溶解し、９８℃
で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分が６５％であるエポキシアクリレ−トを得た。次い
で、このエポキシアクリレ−ト７１８．５部、無水コハ
ク酸１００部、カルビト−ルアセテ−ト５４部を仕込
み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が９９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、固形分が６５％である不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ−１）を得た。

【００６１】（熱可塑性重合体（Ｄ）の合成例） 合成例３ メチルセロソルブ／トルエン＝重量比で３／２溶液の１
２１．５ｇをフラスコに入れておき、８５℃に昇温し１
時間放置した。次に、メタクリル酸１３．５ｇ、メタク
リル酸メチル４６．８ｇ、アクリル酸エチル３８．２
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３．２ｇ、ア
クリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル０．１７ｇ、メチルセルソルブ１８．７ｇ
及びトルエン１２．５ｇの溶解後を４時間で滴下反応さ
せた。その後メチルセロソルブ７．１ｇを加え２時間保
温し、メタクリル酸０．６ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．５４ｇ、メチルセロソルブ２．９ｇ及びトルエ
ン１．９ｇの溶解液を添加し更に２時間保温した。その
後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２４ｇをメチル
セロソルブ１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時間保
温後、ハイドロキノン０．０１ｇを加え冷却し、平均分
子量８４０００、不揮発分３８．５重量％の固形分酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５のカルボキシル基を有する熱可
塑性重合体を得た。

【００６２】実施例１〜１２，比較例１〜４、前記合成
例１，２及び３樹脂で得られた（Ａ−１），（Ｃ−１）
及び（Ｄ−１）を表１に示す配合割合で混合し、次い
で、光重合開始剤（Ｅ）（チバ・スペシャリティーケミ
カルズ社製，イルガキュアー９０７：２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン１０部及びジエチルチオキサントン
１．２部）、希釈剤（Ｂ）（日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールペンタ及
びヘキサアクリレート混合物）１６部、充填剤（微粉シ
リカ）１０部、エポキシ硬化促進剤（メラミン）１．２
部、シリコン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６
６）１．０部を表１に示す組み合わせで配合し、三本ロ
ールミルを用いて混練して主剤（配合成分（ＸＡ−１）
〜（ＸＡ−３），及び（ＸＸ−１））を調製した。一
方、表２に示す割合で熱硬化成分（Ｆ）（エポキシ樹
脂）を硬化剤として用いた（配合成分（Ｈ−１）〜（Ｈ
−４））。使用に際しては、上記主剤と硬化剤を表３に
示す組合せて混合してソルダーレジスト組成物を調製し
た。

【００６３】 表１ 配合成分 主剤 ＸＡ−１ ＸＡ−２ ＸＡ−３ ＸＸ−１ Ａ−１ ８７．５ ６２．５ ５０ Ｃ−１ ４６．１ ７６．９ ７６．９ １５４ Ｄ−１ ２６

【００６４】 表２ 配合成分（重量部） Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ エピコート１００１ ＊１ ６６ ３０ ＹＲ−５２８ ＊２ ２０ ＹＸ−４０００ ＊３ ３０ ＤＥＮ−４３８ ＊４ ３０

【００６５】注） ＊１；エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（カルビトールアセテー
ト含有、固形分濃度７５％） ＊２；ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性エポ
キシ樹脂 ＊３；ＹＫ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂 ＊４；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂

【００６６】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で現像
を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を
作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００６７】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００６８】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テ−プで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００６９】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００７０】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００７１】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テ−プで
剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００７２】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダ−ミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで、流水中に３分間浸漬して水洗した。次に
試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温
で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に
３分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室
温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１
分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒
液（（株）メルテックス製、メタルプレ−トアクチベ−
タ−３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触
媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。
触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ
液の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬
して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫
酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中
に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板
を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロ
レクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３
Ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解
金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、
また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水
洗後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験
基板を得た。

【００７３】 表３−１ 実施例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７４】 表３−２ 実施例 ５ ６ ７ ８ （Ｘ）成分 ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７５】 表３−３ 実施例 ９ １０ １１ １２ （Ｘ）成分 ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７６】 表３−４ 比較例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 △ △ × × 耐熱劣化性 △ △ × × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７７】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れた硬化膜を与える。

【００７８】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダ−レジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダ−レジスト用及び層間絶縁層用に
適する

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ ４Ｊ０３８ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｂ ５Ｇ３０５ // Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC66 BC74 BC83 CB51 CC03 CC17 4J011 QB19 QB20 QB22 QB24 QC07 RA01 RA03 RA07 RA10 RA12 SA02 SA03 SA06 SA12 SA14 SA15 SA16 SA17 SA19 SA20 SA22 SA25 SA28 SA32 SA34 SA54 SA58 SA61 SA63 SA64 TA07 TA10 UA01 VA01 WA01 4J027 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AG02 AG03 AG04 AG05 AG06 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG28 AJ01 AJ05 AJ08 CA02 CA03 CA05 CA06 CA09 CA10 CA14 CA16 CA18 CA25 CA28 CA32 CA34 CA36 CB10 CC05 CD10 4J034 BA06 BA08 CA04 CA26 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC12 CC22 CC26 CC45 CC52 CC67 DA01 DB04 DC02 DC12 DC35 DC37 DC43 DC50 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 DG16 DK02 DM01 DP18 DP19 FA01 FB01 FC01 FD01 GA06 GA36 HA01 HA07 HA08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC65 HC67 HC68 HC71 HC73 JA01 JA21 KB02 KD12 KD17 KE02 LA23 LA33 MA24 QB11 QC08 RA14 4J036 AA01 AD01 AD08 CA21 CA22 4J038 DG051 DG081 DG211 DG261 EA012 FA281 GA06 KA03 KA06 PB09 5G305 AA06 AB24 AB40 BA13 CA15 CA45 CB28 CD20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビフェニル−４，４’−ジメタノール
   （ａ）と任意成分として（ａ）成分以外のポリオール化
   合物（ｂ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基
   酸無水物（ｃ−１）とポリイソシアネート化合物（ｄ）
   とエチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｅ）
   を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）と希釈
   剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂(ｆ)とエチレン性不飽和基を有するモノカ
   ルボン酸化合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｃ−２）との
   反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（ｃ）を
   含有する請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ウレタンオリゴマー（Ａ）の酸価が１〜２
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】熱可塑性重合体（Ｄ）を含有する請求項１
   ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】光重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１な
   いし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱硬化成分（Ｆ）を含有する請求項１ない
   し５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】フレキシブルプリント配線板用の請求項１
   ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。