JPH02283711A - 噴霧可能な光安定性ポリウレタンを調製し適用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、鎖延長剤及び／または架橋剤及び必要により
発泡剤の存在下で、芳香族基に直接結合されない少なく
とも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネートを、ＮＣＯ
基に対して活性水素を含む化合物と反応させる、スプレ
ーガンにより噴霧可能であり、且つ適用温度で２００＝
１２００ｃｐｓの初期粘度、４秒より大きい繊維形成時
間じＦＴ”）、及び１０秒未満の離型時間（“ＤＴ”）
を有する光安定性ポリウレタンの調製方法に関する。

鎖延長剤及び架橋剤はまたＮＣＯ基に対して活性な水素
を含む化合物を形成するが、その当量（ＥＷ）は比較的
低いことを注目することが重要である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）本発明
の主目的は、噴霧に非常に適した光安定性ポリウレタン
を得ることを可能にする方法を提供することであり、そ
の噴霧により充分に厚く均質なポリウレタン層が一回の
通過または噴霧方法で開放型の表面に適過でき、そのポ
リウレタンは重力の影響下で型表面の材料の流出を防止
するため比較的粘稠で迅速にゲル化し、その粘度は型表
面上の均一な塗布を得るため及びまたスプレーガンの目
詰りを防止するため初期状態で未だ充分低い、更に詳し
くは、均一な厚さが塗料の場合と若干似た方法で初期反
応段階中の反応混合物の充分な流れにより得られるよう
に、早すぎるゲル化が噴霧中に起こらないことが重要で
ある。更に、噴霧パターンを変えるようなスプレーノズ
ル出口に於ける付着物を防止するため、初期の粘度上昇
は大きすぎてはならない。最後に、製造サイクル時間に
関して充分な生産性を保証するため、反応混合物のゲル
化（“硬化”）、ひいては離型時間は出来るだけ短かく
すべきである。

（課題を解決する手段） この目的のため、本発明に従って、官能基が少なくとも
５０％の活性なＣＨ！ＯＨ、ＮＨ及び／またはＮＨ，基
を含み、官能基数が２〜８の範囲であり、且つ当量が１
００〜３５００からなる活性水素含有化合物が、上記化
合物１００部に対し２〜３００重量部の鎖延長剤及び／
または架橋剤（その官能基はＯＨ基であり、その少なく
とも５０％が一級ＯＨ基であり、当量は１００未満であ
り、官能基数は２〜６の範囲である）、並びに少なくと
も一種の有機の鉛、ビスマス及び／またはスズ（ＩＶ）
化合物及び２〜６の官能基数、２００以下の当量、及び
少なくとも１個の脂肪族ＮＨ，またはＮＨ基を有する少
なくとも一種のアミン開始剤を含む触媒系と一緒に使用
される。

本発明の特別な実施態様に於いて、鉛、スズまたはビス
マス化合物及び（ａ）ナトリウムイオン及び／またはカ
リウムイオンを含むアルカリ性アルミニウムシリケート
から形成されるゼオライト型触媒、及び／または（ｂ）
１０より高いｐｏを有し、且つジアゾビシクロアルケン
またはこれと弱有機酸との塩からなり、または弱有機酸
のカリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩からなる
アルカリ触媒と一緒に少なくとも一種のアミン開始剤を
含む触媒系が使用される。

また、本発明は、上記の方法に従って調製された光安定
性ポリウレタンフォームの噴ＦＷ方法に関する。

この方法は、一成分がイソシアネート及びこのイソシア
ネートに対して充分な期間中安定であり、且つイソシア
ネートと相溶性である添加剤の全てを含み、他の成分が
ＮＣＯ基に対して活性な水素を含む化合物、特にポリオ
ール、鎖延長剤及び架橋剤、並びにこれらの化合物に対
して充分な期間中安定であり、且つこれらの化合物と相
溶性である添加剤を含む、二成分系が使用されるという
事実を特徴とする。

本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の方法を適用
することにより得られる一連のポリウレタン配合物及び
またこうして調製されたポリウレタンが噴霧される方法
の幾つかの特別な実施態様に関する以下の説明から明瞭
になる。

一般に、本発明は、５００〜１２００ｋｉｒ／ｍ’の密
度を有する、固有の光安定性の、可撓性、半可撓性、も
しくは硬質の、微孔質もしくは非孔質のフィルムまたは
層を形成するため、多成分スプレーノズルにより開放型
またはその他の表面に噴霧し得る多成分ポリウレタン系
に関する。

これらの多成分は、以下の成分を含む。

（ａ）脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネートまたは
これらの誘導体の如き、ＮＣＯ基が芳香族基に直接結合
されないイソシアネート；（ｂ）ＮＣＯ基に対して活性
な水素を含む化合物、特にＣ）Ｉ２０Ｈ及び／またはＮ
Ｈ及びまたはＮＨｆｆｉまたはこれらの混合物から主と
してなるＮＣＯに対して反応性の基を含み、２〜８の官
能基数、及び１００〜３５００の当量を有する、云わゆ
る“原ポリオール”　（本明細書中、原ポリオールは、
ここに定義された化合物の全てを任意に意味する）； （ｃ）　　“原ポリオール”１００部に対して２〜３０
０部の鎖延長剤及び／または架橋剤、（これらは箔の硬
度に依存し、官能ＯＨ基のみを有し、その少なくとも５
０％は一級ＯＨ基であり、当量は１００未満であり、官
能基数は２〜６である）；（ｄ）次の二基列の夫々の少
なくとも一種の化合物を含む相乗触媒系： １、有機の鉛、ビスマスもしくはスズの化合物またはこ
れらの混合物； ２、一つ以上のアミンを含む開始剤（官能基数λ２）、
これはまた鎖延長剤及び／または架橋剤としても作用し
、且つ更に以下に特定されるようなアルカリ触媒または
ゼオライト型触媒と組合され、または組合されない、（
ｅ）活性水素含有化合物中に存在するＯ　−０，４％の
水、 （ｆ）物理的発泡剤として作用する任意の低沸点液体、
その量は活性水素含有化合物（ｂ）及び（ｃ）１００ｇ
に対しＯ〜０．０４モルからなり、これらの液体の沸点
は２０〜７０”Ｃであることが好ましい。

架橋剤は２より大きい官能基数を有し、一方鎖延長剤は
２の官能基数を有する。両方の場合、分子量は比較的低
い。

好適なイソシアネートは、非常に異なってぃてもよい。

本発明の第一の実施態様によれば、主としてＩＰＤＩモ
ノマー及び／またはＩＰＤＩ七ツマ−及びＩＰＤＩ誘導
体、例えばトリマー、特にイソシアヌレートまたはビウ
レットトリマー、プレポリマー及び／またはカルボジイ
ミド／ウレチジオン誘導体の混合物からなるイソシアネ
ートが、１５〜３７．８％のＮ００価が得られるような
割合で使用し得る。

第二の実施態様に於いて、イソシアネートは、１５〜３
４．４重量％のＮＣＯ価が得られるような割合で、ＴＭ
ＸＤＴまたは誘導体（イソシアヌレートトリマー以外）
：プレポリマー、ビウレットトリマー及び／またはカル
ボジイミド／ウレチジオン誘導体からなる。

第三の実施態様に於いて、イソシアネートは、Ｎ００価
がいずれにしても最終的に１５〜５０にあることを注意
して、第一の実施態様と同様に、トリマー、プレポリマ
ー及び／またはカルボジイミド／ウレチジオン誘導体の
如き誘導体と組合せて、または組合せずにＭＤＩから形
成される。

第四の実施態様に於いて、イソシアネートは、Ｈ６ＸＤ
Ｉ及び必要により、第一の上記の実施態様の場合と同様
の組合せから形成され、ここでＮ００価は１５〜４３か
らなる。

第五の実施態様は、必要により誘導体、即ちプレポリマ
ー及び／またはカルボジイミド／ウレチジオン誘導体と
組合せた、Ｈ１２ＭＤＩを使用することからなり、Ｎ０
０価は１５〜３１．８からなる。

また、一般に、その他の脂肪族もしくは脂環式イソシア
ネートまたはそれらの誘導体は、以下の条件、 ｌ）原モノマーの官能基数＝２ ２）芳香族環に直接結合されないＮＣＯ基が同時に満た
されることを条件として使用し得る。

下記の表１に特定される型または混合物が好ましい。

−−Ｌ （り好ましいが排他的ではなく、下記の反応性成分（Ｎ
ＣＯに対して）が、ここに記載されたポリイソシアネー
トのプレポリマー化に使用される。

１）反応性基として二級及び／または一級のＯＨ基のみ
を有し、且つ ヒドロキシル価：１５〜１８００ 官能基数：２〜６（＝分子中のＯＨ基の数）を有する、
ポリエーテルポリオール、鎖延長剤／架橋剤 ２）示されたＮＣＯ％範囲で安定な均一のプレポリマー
混合物の調製を可能にするため、ＮＣＯ基に対して“充
分”低い反応性を有するポリアミン（一級及び／または
二級のアミノ基を有する）。

ポリアミンの充分低い（適度の）反応性は、下記の特徴
を有するポリアミンに関して得られる。

−充分高い当量（＝ＭＷ／ｆ）または、換言すれば充分
高い分子量（ＭＷ）及び充分小さい官能基数（ｆ）、例
えば２または３の官能基数。

その他の分子パラメーターに依存して、最小分子量は更
に説明される。

−及び／または、（１）フェニル、シアノ、ハロゲン、
・・・の如き電気陰性基によりＷ換された線状アルキル
基（ＣＺ〜Ｃ１゜）及び（２）分枝アルキル基（Ｃ４〜
Ｃ１゜）の如き非反応性基による置換による二級ＮＨ基
の充分な立体障害。

二つの一般的な化学類に分は得る、このような好ましい
ポリアミンの更に詳細な説明が以下に示される。

ａ）ポリオキシプロピレンジー　びトリアミン（例えば
、テキサコ（ＴＥＸＡＣＯ）により製造されたシェフア
ミン（商標）型） ａ、　１゜ −官能基数：２ −ＭＷ：４００〜６０００　　（当量＝２００〜３００
０’） ａ、２．　　ａ、１．と同じであるが、（更に反応性の
）級ＮＨ，基に代えて二級ＮＨ−Ｒ末端基を有するもの 一官能基数：２ −ＭＷ：１５０〜６０００　　（当１ニア５〜３０００
）−Ｒは例えばシアノエチル基またはイソヘキシル基で
ある。

ａ、３゜ 一官能基数＝３ −ＭＷ＋９００〜９０００　　（当量＝３００〜ａ、４
．ａ、３．と同じであるが、一級ＮＨ２基に代えて二級
ＮＨ−Ｒ末端基を有するもの 一官能基数＝３ −ＭＷ　：　３００〜９０００　　（当量：１００〜（
ｂ）分枝アルキル（Ｃ，〜ＣＩｏ　）で置換されたジー
またはトリー二級ポリアミン（ＭＷ範囲１７０−１００
０＞ 以下に幾つかの典型的なく限定的ではない）例が示され
る。

ｂ２　　Ｒ−ＮＨ／”シ／ＮＨ−Ｉｔ　（ｆ２−ＭＷ：
２２８）ｂ３　　Ｉｔ−ＮＨ／″ＶＮＨ寸＼ＮＨ−Ｒ（
ｆ：３λ（１ツ：２７１）ｂ４　　Ｒ’−＼ｌ（／Ｘ−
７Ｎ！（−Ｒ’　（ｆ：２　Ｍ稠：２５６）−例ｂ１〜
ｂ３中のＲ基はイソヘキシルである。

−例ｂ４〜ｂ５中のＲ′基は である。

一例ｂ６中のＲ′基はｔｅｒｔ−ブチルである。

上記の全てのポリアミンはまた、別個の工程でポリイソ
シアネートによるプレポリマー化による代わりに配合物
中に直接添加し得る（ポリオール化合物中へのブレンド
により）こと、即ち“ワン−ショット”法が留意される
べきである。

当量が２００以下の場合、このような分子は、“ワン−
ショット”法により添加される時、“アミン開始剤”　
（後記を参照のこと）として、即ち助触媒及び鎖延長剤
／架橋剤の組合せとしても作用する。官能基数が２の場
合、このようなポリアミンはまた、伸び及び耐引裂性の
如き機械強度特性を増大する。

ＮＣＯ基と活性水素含有成分との化学量論比を表わす、
表１中に含まれる、これらの異なるイソシアネートのＮ
ＣＯインデックスは、一般には８０〜１３０、好ましく
は８５〜１１Ｇからなる。

ポリウレタンを生成するためイソシアネートと反応する
のに特に適する活性水素含有化合物は、好ましくは“原
ポリオール′、特にポリオキシアルキレン化合物（ポリ
エーテルポリオール）からなり、これは官能基数２〜Ｂ
を有する、ＯＨ。

ＮＨ及び／またはＮＨ，基をもつ低分子量開始剤へのプ
ロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイドの
重付加により生成される。

これらの化合物は、ＯＨ基（その少なくとも５０％は一
級ＯＨ基である）、二級ＮＨ基及び／または一級ＮＨｚ
基からなる特別な末端基を有する。

表２は、本発明を適用するのに最も通したポリエーテル
ポリオールを分類している。

（リ　：５０％の一級ＯＨ（好ましくは７０％より多い
一級０Ｈ） Ｌ＊０；　　“ジエファミンズ′″　（テキサコ）とし
ても知られる型２ （＄１１１＝　ヒドロキシル価 （Ｘ）：必要により存在する 活性水素含有化合物のその他の型は、２〜４の官能基数
を有する低分子量ポリアルコールとジカルボン酸のエス
テル縮合生成物を形成するポリエステルポリオールであ
り、好ましいものは末端ヒドロキシル価３０〜２００　
　（１００％の一級ＯＨ基）及び官能基数２〜３を有す
るポリエステルポリオールである。

適当な活性水素含有化合物のその他の群は、末端一級Ｏ
Ｈ基を有するポリカプロラクトンエステル、好ましくは
ヒドロキシル価３０〜４００及び官能基数２〜４を有す
るポリカプロラクトンエステルである。

活性水素を含む基を有する更に非常に好適な化合物はポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）であ
り、これは１００％の一級ＯＨ基、官能基数２及びヒド
ロキシル価３５〜２００を有するポリテトラヒドロフラ
ンである。

最後に、この活性水素含有化合物は、官能基数２〜３及
びヒドロキシル価２５〜２００を有するポリオールから
なってもよく、これは更にスチレン／アクリロニトリル
でグラフト化されたポリオール、”ＰＨＤ”ポリオール
及び“Ｐ　Ｉ　Ｆ”Ａ″ポリオール如き重合有機充填剤
で変性され、充填剤含量は３〜５０重量％の範囲である
（ベルギー特許出願第０８７０１０５３号を参照のこと
）。

好ましいこの型のポリオールは、ヒドロキシル価２５〜
３５、官能基数２〜３及び充填剤含量５〜２０％を有す
るポリオールである。

使用される鎖延長剤及び／または架橋剤は、活性水素含
有化合物の特別の群として考えることができ、官能ＯＨ
基を含む。更に、これらのものは、約３０〜３００１好
ましくは１００未満の当量を有する。下記の表３は、活
性水素含有化合物として使用されるポリオールの当量の
関数として鎖延長剤及び／または架橋剤の濃度を示し、
これは最高の結果を得ることを可能にする。この表中、
量は“原ポリオール”　（ｂ）１００部に対する重量部
で表わされる。

に一１ 官能基２〜４．２５０より高いヒドロキシル価及び５０
％より高い一級ＯＨ基濃度を有し、活性ＯＨ基のみを有
する架橋剤及び鎖延長剤の典型的な好ましい化合物は、
次のものである。エチレングリコール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタ
ノールアミン、トリメチロールエタン、ペンタエリスロ
ール、ビスフェノールＡ及びシクロヘキサンジメチロー
ル、及びまた必要により鎖延長剤／架橋剤１モルに対し
５モル以下のエチレンオキサイド及び／またはプロピレ
ンオキサイドを有する、これらの例の全ての付加生成物
。

上記の触媒の性質が、以下に更に説明され、記載される
。

旦月こ」上Ｊｌ（二 これらは、スキン層付ポリウレタンを調製するための触
媒としてそれ自体既知である鉛化合物である。このよう
な触媒は、中でもオランダ特許出願第７７．０２６７６
号に記載されている。かくして、通常、下記の群の一つ
からの化合物が有機鉛化合物として使用される。

（ａ）少なくとも一つのカルボキシル基を含む、カルボ
ン酸の有機鉛（ｎ）塩、 （ｂ）式： ％式％ 更に詳しくは、これらの有機鉛化合物の中で、下記の化
合物が非常に好適であることがわかった。

（ａ）鉛の酢酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩、２エチ
ルヘキサン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、ナフテ
ン酸塩、オクタン酸塩、オレイン酸塩、修酸塩、パルミ
チン酸塩、樹脂酸塩、リシノール酸塩、サリチル酸塩、
ステアリン酸塩、タル油酸塩及び酒石酸塩の如き、カル
ボン酸の有機鉛（Ｕ）塩、 （ｂ）式： （式中、Ｑ′及びＱ＃は異なるか、または同じであり、
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を
有する鉛ジチオカルバメート、（ｃ）式ＰｂＱ、＝　　
（式中、Ｑｌは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表わす）を有する有機鉛（ＩＶ）化合物、及び （式中、Ｑ′及びＱ″は、メチル、エチル、ブチルまた
はアミルを表わす） を有するジチオカーバメート、及び （ｃ）式ｐｂ口、′＃（式中、Ｑ”はメチルまたはエチ
ルを表わす）を有する化合物。

有機モノカルボン酸の鉛の塩であるＰｂ（ＩＩ）カルボ
ン酸塩が特に好ましい。

典型的なカルボン酸は、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは７
〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）を有する
、分枝もしくは非分枝脂肪族モノカルボン酸、例えば２
−エチルヘキサン酸鉛である。その他のカルボン酸は、
ナフテン酸鉛を形成するナフテン酸である。

双り１旦り蔑炙二 例えばオランダ特許出願第８０．０１３６２号に記載さ
れているように、スキン層付ポリウレタンの調製にそれ
自体既知である、有機ビスマス化合物が知られている。

特に、上記の有機鉛化合物と同じカテゴリーに属する三
価のビスマス化合物、例えば２−エチルヘキサン酸ビス
マス及びナフテン酸ビスマスが好ましい。

（式中、Ｒ２は（０１〜Ｃ４）アルキル基であり、Ｒ２
は（ＣＩ−ＣＩ２）アルキル基またはナフテン酸基を表
わし、アルキル基は線状または分枝される）により表わ
される。

Ｒ，がメチル基であり、且つＲ２が（Ｃｔ〜Ｃｒ　＋　
）アルキル基またはナフテン酸基である化合物またはＲ
８がブチル基であり、且つＲ２が（Ｃ３〜Ｃ４）アルキ
ル基である化合物が、好ましい。

ｂ、ジアルキルジスタナンオキサンジカルボキシレート これらの化合物は、下記の一般式 これらの化合物は、下記の一般式 （式中、Ｒ３は（ＣＩ”Ｃ４）アルキル基であり、Ｒ１
は（Ｃｒ〜Ｃ３２）の分枝もしくは非分枝アルキル基で
ある）を有する。

Ｃ，アルキルスズハロゲンヒ これらの化合物は、下記の一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１は（Ｃｔ〜Ｃ４）アルキル基であり、“ｌ
ｌａビはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であり、
ｘ＋ｙ＝４、且つＸまたはｙは１〜３の範囲である）を
有する。

（４）“アルカリ　媒１ これらの化合物は、１０より大きいｐｉを有し、且つ下
記の類の一つ以上に属する強アルカリ触媒である。

（ａ）−触式 を有する、ジアゾビシクロアルケン及びこれらと弱有機
酸（ｐＫａ＞４）との塩。

典型的な好例は、１．　８−ジアゾビシクロ−（５，４
，０）−ウンデセン−７並びにこの化合物のオクタン酸
塩またはフェノール塩である。

（ｂ）弱有機（（ｐＫａ＞４）のに塩、Ｎａ塩またはＬ
ｉ塩。

典型的な好例は、ＫまたはＮａのオクタン酸塩、フェノ
ール塩及びオレイン酸塩である。

（５）１アミン汗　　３ それ自体既知であり、本発明の方法に使用し得る、この
ような開始剤は、最小官能基数２が必要とされることを
条件として、例えばオランダ特許出願第７７．０２６７
６号及び同第８０．０１３６２号に記載されている。

芳香族環に直接結合されないアミノ基を有する、脂肪族
もしくは脂環式のアルカノールアミンもしくはポリアミ
ンが一般にこれに関するものと考えられる。

−０）（基が存在しない場合には、ＮＨ及び／または／
Ｎ　Ｈ，基の数は少なくとも２であり、ＯＨ基が存在す
る場合には、少な（とも１である。

ＮＨＳＮＨｔまたはＯＨにより形成される反応性基の合
計数は、殆ど２〜５の範囲である。

典型的な好ましい化合物、特に２〜４の官能基数を有す
る脂肪族化合物は、下記の化合物である。

モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、エチレンジアミン、イソボロンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル（ジエチル）−エチレンジア
ミン、２−アミノ−２−メチル（またはエチル）−１−
７’ロバノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−ア
ミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メ
チル（エチル）−１，３−プロパンジオール、′シェフ
アミン”　（テキサコ）（主として、末端一級ＮＨ，基
または二級ＮＨ基−官能基数２〜３、を有するプロピレ
ンオキサイド付加生成物）。エチレンジアミン開始剤へ
のプロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイ
ドの付加生成物（エチレンジアミン１モルに対し２〜８
モルのこれらのオキサイド）。

上記の如く、ポリイソシアネートのプレポリマー化に適
した充分低い反応性ポリアミンは、またそれらの分子量
が２００未満であること及びそれらが“ワンショット”
法により添加されること、即ちそれらがポリオール化合
物にブレンドされることを条件として、アミン開始剤と
しても作用する。

（６）“ゼオーイ　　　　” これらの触媒は、Ｎａイオン及び／またはにイオンを含
むアルカリ性アルミニウムシリケートであり、ここで微
孔の直径は２〜ｌＯ人、典型的には３〜４人からなるこ
とが好ましく、これらの触媒は、下記の一般式 ％式％） （式中、Ｍはカリウム及び／またはナトリウムを表わし
、ナトリウム及び／またはカリウム以外に、またカルシ
ウムイオンが必要により存在してもよい）を示す。

これらのシリケートは、ポリウレタンを生成するための
その他の反応生成物と共に液体分散媒体中に微粉末また
はペーストとして混合し得る。

これらのゼオライトは、例えば孔質構造のない得られる
ウレタンフィルムの最大密度が所望される場合、特別可
能な作用、特に活性水素含有化合物、主としてポリオー
ル化合物のその場の脱水を有することを注目することが
重要である。

本発明に従って適用でき、且つ活性水素含有化合物、例
えばＯＨ，ＮＨ及びＮＨ２基と脂肪族及び脂環式ＮＣＯ
基との反応を特異的に促進する、非常に好適な触媒系が
、下記の表４に示される。

明らかに好ましいものは、下記の組合せである。

Ｃ４、Ｃｓ　％　Ｃｈ　、Ｃｑ　、Ｃｍ　、ＣＩｒ、Ｃ
Ｉｔ、Ｃ１０、Ｃ１４、Ｃｌ５ＳＣＨ＆及びＣ１，。こ
れらの触媒の推奨される濃度範囲は、以下のとおりであ
る。

ｐｂ触媒：金属光沢及びＨＳＳ効果（ＰｂＳ生成の結果
としてＨ，Ｓとの接触により暗色化）を減少し、または
避けるため、０〜２％、好ましくは０．５％未満； Ｂｉ触媒：最終製品の技術的な加工性及び熱安定性のた
め、０〜２％、好ましくは１．５％未満；−３ｎ触媒：
０〜４％、好ましくは２％以下；“アルカリ触媒”：例
えば最終製品の技術的な加工性及び物理的性質、更に特
別には機械的強度のため、０〜２％、好ましくは１未満
；“ゼオライト型触媒”：０〜５％、好ましくは０〜３
％； “アミン開始剤”：１〜３０％、好ましくは２〜１０％
。

触媒及びアミン開始剤の全濃度は、触媒の組合せの型、
使用されるイソシアネート及び活性水素含有化合物の性
質、反応混合物温度、型温度等に依存することが留意さ
れるべきである。しかしながら、良く特定された状況に
関しては、このン農度は、”ＲＩＭ”　（反応射出成形
）または“注型”技術に関するよりも高く、そして最高
の硬化及び噴霧された薄い反応混合物フィルムの制限さ
れた流れまたは流出を保証するためには、このとおりで
ある。

必要により使用される発泡剤は、化学的性質のもの並び
に物理的性質のものであってもよい。

化学的発泡剤として使用するのに好ましいものは、ポリ
イソシアネート以外の使用される原料の合計ｌに対して
、即ち上記の活性水素含有化合物、架橋剤、鎖延長剤及
び開始剤に対して０〜０．４重量％の量の水であり、０
．１重量％未満の量が好ましい。

沸点２０〜７０℃を有する、物理的発泡剤の使用１は、
活性水素含有化合物の合計量ｔｏｏｇに対し一般にＯ〜
０．４モルからなり、物理的発泡剤の完全省略が好まし
い。最も典型的な化合物はトリクロロフルオロメタン及
び塩化メチレンである。

これらの物理的発泡剤は、イソシアネートを含む成分に
添加されることが好ましい。

噴霧されたポリウレタンの着色安定剤を保証するため、
反応混合物は酸化防止剤及びＵＶ吸収剤を含むことが好
ましく、以下の相乗的な組合せが好ましい。

（ａ）合計ポリウレタンポリマー量に対して通常０、１
〜１重量％からなる濃度の一次置換フエノール酸化防止
剤； （ｂ）合計ポリウレタンポリマー量に対し一般に０．１
〜１重量％からなる濃度の置換（“ヒンダード”）脂環
式アミン（“ハルズ（ＨＡＬＳ）”）；（ｃ）合計ポリ
ウレタンポリマー量に対し通常０〜５重量％からなる濃
度の有機ホスファイトまたは千オニステルからなる二次
酸化防止剤（過酸化物分解生成物） （ｄ）合計ポリウレタンポリマー量に対し一般に０．１
〜１重量％の濃度の、好ましくはベンゾトリアゾール型
のＵＶ吸収剤。

着色顔料に関し、ポリオールの如き液体媒体中の分散物
の形体で添加される、光安定性の無機及び／または有機
の固体顔料が使用されることが好ましい。

固体顔料濃度は、合計ポリウレタンポリマー量に対し一
般に１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％からなる
。

殆どの場合、反応混合物に内部離型剤を添加することが
好ましく、好ましいものは全分子に対し２０重量％未溝
のポリエーテル及びポリエーテル鎖中エチレンオキサイ
ド及びプロピレンオキサイドの合計量に対し５０重量％
未渦のエチレンオキサイドの濃度のポリジメチルシロキ
サン−ポリエーテルコポリマー型である。このような内
部離型剤は、ポリウレタンフィルムの離型を容易にする
だけでなく、殆どの場合、フィルム外表面のガス微細孔
の量を減少する。

一般に、離型剤濃度は、合計ポリウレタン量に対し０〜
３重量％、好ましくは０．５〜２重量％からなる。

反応混合物に通常添加される、その他の物質は、好まし
くはヒユームド凝固二酸化ケイ素からなる中性の物理的
なチキソトロープ増粘剤であり、その濃度は合計ポリウ
レタンポリマー量に対し一般に０〜３重量％、好ましく
は０．５〜２重量％からなる。

上記の配合物で光安定性ポリウレタンフォームを噴霧す
ることに関し、一成分がイソシアネート及びこのイソシ
アネートに対して充分な期間中安定であり、且つイソシ
アネートと相溶性である添加剤の全てを含み、他の成分
がＮＣＯ基に対して活性な水素を含む成分、特にポリオ
ール、鎖延長剤及び架橋剤、並びにこれらの化合物に対
して充分な期間中安定であり、且つこれらの化合物と相
溶性である添加剤を含む二成分系が使用されることが好
ましい。

最初に記載された成分は、かくして、イソシアネートの
他に、例えば或種の酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、触媒、内
部離型剤、可塑剤、難燃剤、物理的発泡剤、充填剤、チ
キソトロープ増粘剤、等を含む。第二成分は、ポリオー
ル、鎖延長剤及び／または架橋剤、水、顔料及び或種の
触媒の如き、活性水素含有化合物の他に、酸化防止剤、
ＵＶ吸収剤、水、離型剤、可塑剤、難燃剤、充填剤、チ
キソトロープ増粘剤、等を含むことが好ましい。

これらの成分は、噴霧の前に、１２０℃以下、通常３０
〜７０℃の温度まで予熱されることが好ましく、これは
型表面に噴霧される反応混合物の反応性を早めるためで
ある。

型表面に噴霧される反応混合物の粘度は、非常に重要な
パラメーターである。

本発明によれば、粘度が１２００ｃｐｓ以下、好ましく
は７００ｃｐｓ以下であるような方法で噴霧時に反応混
合物の温度調節が目的とされ、これは反応混合物の出来
るだけ均一な流れを得るためであり、流出を避けるため
には、２００ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下
である。

反応混合物の噴霧に関し、空気で作動するスプレーガン
、空気なしで作動するスプレーガンが使用されることが
好ましい。

殆どの場合、溶剤を用いない、云わゆるエアーレス二成
分系が使用される。

ポリウレタンフィルムの形成のため反応混合物が噴霧さ
れるべき型表面は、極めて種々の幾何形状をもち得る。

この表面の異なる場所は、実際には移動式スプレーノズ
ルの到達する範囲内であるべきである。

更に、この表面はいずれの構造及び性質のものであって
もよく、一般にポリウレタン注型法及び成形法に使用さ
れるような外部離離剤のフィルムが施された、あるいは
それが施されていない、金属、プラスチック、ゴム、レ
ザー、木材からつくられていてもよい。

反応混合物が型表面に噴霧される時、反応混合物の硬化
を容易するため、型表面は３０〜１００℃、更に好まし
くは５０〜８０℃の温度まで加熱されることが好ましい
。

反応混合物の組成及び噴霧条件は、反応混合物を型表面
に噴霧することにより形成されるフィルムまたは層が噴
霧後１０分未満、好ましくは３分未満以内であってさえ
も型表面から取り出すことができ、しかも反応混合物の
過度の流出がこの表面に生じない様に選ばれることが好
ましい。

本発明の方法を適用することにより仕上片をつくるのに
最も典型的な方法は、別々の工程中、及び別個の型中で
、云わゆるバック−フォーミング（ｂａｃｋ−ｆｏａｍ
ｉｎｇ）がプラスチック箔のバック−フォーミングに通
例であるような気泡の可撓性から半硬質までの典型的な
ポリウレタンフォームに関して行なわれることにある。

本発明の非常に特別な実施態様に於いて、典型的な成形
発泡密度５０〜６００　ｋｇ／ｎ＋′１及び典型的なフ
リーライズ（ｆｒｅｅ　ｒｉｓｅ）密度３０〜２００ｋ
ｇ／　ｍ　３を有する通常のポリウレタンフォーム（Ｍ
ＤＩまたはＴＤＩ系）が、実質的に中空の型表面へのポ
リウレタンフィルムの噴霧後で、そのフィルムの離型前
に、同じ型キヤビテイ中で別の射出により射出される。

好ましくは、噴霧ノズルの１回の通過で０．３〜３酊の
膜厚を得ることが要望されるが、それより厚い層が、連
続のスプレーノズル通過により互いの上に幾つかの異な
る反応混合物を噴霧することにより得ることができる。

得られたポリウレタンフィルム（このフィルムは微孔質
であることが好ましい）の密度は、水及び／または低沸
点溶剤からなる発泡剤の量及びまた原料中に分散された
空気の量を調節することにより、有利な方法で５００〜
１２００　ｋｇ／１１”に調節される。

幾つかの用途に関して、細孔を実質的に全く含まないポ
リウレタン層を実現することが重要である。これは、本
発明に従って、イソシアネート含有成分を脱気すること
により、及び活性水素含有成分を脱気、脱水することに
より実現される。

型表面上で成形されたポリウレタンフィルムの硬度は、
使用されるイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤及び
／または架橋剤の型及び量の選択により調節し得る。最
終のｐｖフィルムの用途／要件に応じて、ショアーＡ２
０〜シヨアーＤ８０の硬度が好ましい。

最後に、ガラス繊維マットの如き強化材が、型表面に形
成されたポリウレタンフィルムまたは層の成る部分中ま
たは全体中に埋込まれる。これは、反応混合物噴霧の前
または噴霧中に行ない得る。

以下、本明細書中に使用される略語及び記号が説明され
る。

１、　イソシアネート ｒ　１　＝ＩＰＤＩ　　＝イソホロンジイソシアネート
（フルズ・ケミ（Ｈ’ｆｆ１ｌｓ　Ｃｈｅｍｊｅ）＝３
−イソシアナトメチル−３ ５，５−トリメチルシクロへキ シル−イソシアネート　（ＮＣＯ ３７，８％） １２　＝Ｔ？ＩＸ［］Ｉ　＝メターまたはバラテトラメ
チルキシレンジイソシアネート（ア フリカン・シアナミド（Ａｍ。

ＣＹＡＮＡＭＩＤ）（ＮＣＯ３４，４重世％）１３＝Ｍ
ＤＩ＝１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣ
Ｏ５０重量％） １４　＝Ｈ６ＸＤｒ　−水素化ＸＤＩ　　（ＮＣＯ４３
重量％）（武田薬品工業＠） １５＝■２ＭＤＩ水素化ＭＤＩ ＝デスモジュールＣＤＢ５？１０ＤＵＲ）　Ｗ　（モバ
イ０ＩＯＢＡＶ）　／パイ！７ｍ、　ＣＢＡＹＥＲ））
−ジシクロヘキシルメタンジイソシア ネー）（ＮＣＯ３１，８重量％） １、−１．−末端ＮＣＯ含量＝ｙ（全イソシアネート混
合物に対する遊離ＮＣＯ基の重量％）を有するイソシア
ネート１．（１１、Ｉ２・・・・・・）をベースとする
イソシアネートトリマー及びイソシアネートモノマーの
混合物） ■、−ｐ、／２＝末端ＮＣＯ含量＝ｙ％ををするイソシ
アネート１．（１１，１２、・・・・・・）をベースと
するイソシアネート準プレポリマー（Ｔ１ｉｉｉｌモノ
マーを含む）の混合物、プレポリマーはポリオール型Ｚ
（１，２，３，４） Ｚ−１ニジプロピレングリコール ２寓２ニトリメチロールプロパン ｚ−３：グリセリン／プロピレンオキサイド付加生成物
ＭＷ６００ Ｚ＝４：ポリプロピレングリコールＭＷ４００（分子量
：ＭＷ） または、ポリアミン型Ｚ（５，６，７）ｚ＝５：式 を有し、分子量２０００を有する ポリアミン Ｚ＝６：式 （式中、Ｒはイソヘキシルである） を有し、分子量２０００を有する ポリアミン Ｚ＝７二式 （式中、Ｒ′は である） を有し、分子量３１３を有するポ リアミン をベースとする。

！、−Ｔ、：＝末端ＮＣＯ含量−ｙ％を有するイソシア
ネート１．（Ｉｆ、１２・・・・・・）をベースとする
イソシアヌレートトリマー（イソシアネートモノマーを
含む） ２、　・　　　　　、　　　ヒ人　　：Ｐｌ−ヒドロキ
シル価３５．８０％の一級ＯＨ基、分子量４８００及び
当量１６００を有する、グリセリン、プロピレンオキサ
イド及びエチレンオキサイドの付加生成物 Ｐ２−ヒドロキシル価２８、一級ＯＨ基含量８５％、分
子量６０００及び当量２０００を有する、グリセリン、
プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加生
成物 Ｐ３−ヒドロキシル価２８、一級ＯＨ基含量９０％、分
子量４０００及び当量２０００を有する、ジエチレング
リコールとプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイ
ドとの付加生成物 Ｐ４＝ヒドロキシル価２８、一級ＯＨ基含量８０％、分
子量８０００及び当量２０００を有する、ペンタエリス
リトールとプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイ
ドの付加生成物 Ｐ５−ヒドロキシル価５６、一級ＯＨ基含量１００％、
分子量３０００及び当量１５００を有する、ポリテトラ
メチレンオキサイドグリコール（ＰＴＭＧ） Ｐ６＝ヒドロキシル基４００、一級ＯＨ基含量５５％、
分子量８４０及び当量１４０を有する、ソルビトールと
プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドとの付加
生成物 Ｐ７＝分子ｉｔ５０００を有する、グリセリン及びプロ
ピレンオキサイド及び末端ＮＨ２基の付加生成物（シェ
フアミンＴ５ＧＯＯ−テキサコ） Ｐ８−ヒドロキシル価５６、分子１２０００及び当量１
０００を有するポリカプロラクトンエステル Ｐ９−ヒドロキシル価５６、分子！ｉｉ２０００及び当
１１０００を有する、ジエチレングリコールとアジピン
酸との重縮合エステル ＰＬＯ−デュラカーフ゛（ＤＵＲＡＣＡＲＢ）　１２４
　　（Ｐ　Ｐ　Ｇインダストリイズ・インコーポレーシ
ョン（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｓ　Ｉｎｃ、）米国）＝Ｉｏ、
１価６０を有するポリカーボネートジオール ３、鎖延長　、架橋剤及びアミン開始 ＭＥＧ＝モノエチレングリコール ＤＥＣ＝ＥＣニジエチレングリ コール１．４−ブタンジオール ＴＭＰ＝）リメチロールプロパン（または必要によりエ
チレンオキサイド１モルとＴＭＰの液体付加生成物） ＴＥＯＡ＝　トリエタノールアミン ＤＨＯＡ　＝ジェタノールアミン ＭＥＯＡ−モノエタノールアミン ＣＤ４００士シェフアミンＣＤ４００　　（テキサコ）
−分子量４００及び当１２００を有する、ジオール開始
剤とプロピレンオキサイド及び末端二級ＮＨ基との付加
生成物 ＥＤＡ＝エチレンシアミン クオドロール（Ｑｕａｄｒｏｌ）　＝エチレンジアミン
と４モルのＰＯとの付加生成物 ＩＰＤＡ　＝イソボロンジアミン へＥＰＤ＝２−アミノー２−エチル−１，３−プロパン
ジオール ＡＭＰ＝２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ａ２＝式 （式中、Ｒはイソヘキシルである）ヲ有し、分子量２０
０　（当量１００）を有するポリアミン ４−弐　Ｒ４Ｎ１（−へ〜−Ｎｌｌ−Ｒ’を有し、分子
量２５６　（当量＝１２８）を有するポリアミン ＬＣ１＝２−エチルヘキサン酸鉛 ＬＣ２＝ナフテン酸鉛 ｂ）有機ビスマス触媒（ＢＣ） ＢＣ１＝２−エチルヘキサン酸ビスマス＜ｍ）ＢＣ２＝
ナフテン酸ビスマス（ＩＩＩ）Ｃ）有機スズ触媒（ＴＣ
） ＴＣ１＝ジメチルチンジネオデカノエートＴＣ２＝ジブ
チルチンジアセテート ＴＣ３＝テトラブチルチンジスタノキサンジラウレート ＴＣ４＝ジブチルチンジクロリド ｄ）アルカリ触媒（ＡＣ） ＡＣ１＝１．８−ジアザビシクロ（５，，４，Ｏ＞ウン
デセン−７−フニル−ト ＡＣ２＝ＡＣ１と同じであるが、オクトエート塩 ＡＣ３＝カリウムオクトエート ＡＣ４＝ナトリウムフエル−ト ｅ）ゼオライト型触媒（ＺＣ） ＺＣ１＝ナトリウムアルミニウムシリケート−３人（粉
末） ＺＣ２＝カリウムアルミニウムシリケート−４Ａ（ヒマ
シ油中にペーストとして分 散された５０％粉末） ａ）酸化防止剤／ＵＶ吸収剤（ＡＯ／ＵＶ）−４０重量
％　トリスフェニルホスファイト−２０重量％　２−（
２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔアミル−フェニル
）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 一２０ＭＮ％　ペンタエリスリチル−テトラキス（３−
（３，５−ジｔｅｒ　ｔブチル−４−ヒドロキシフェノ
ール）−プロピオネ−トコ−２０重量％　４−ヒドロキ
シ−２，２，６゜６−アトラメチルピペリジンのジ−セ
バケートエステル ｂ）チー１”／）Ｏ−＝Ａ附 Ａ２００＝アエロジル（八ｅｒｏｓｉｌ）　２００　（
デグソサ（ＤＥＣＵＳＳＡ）独国）活性表面２００ｍ”
／　ｇ及び粒径約１２μを有する、凝固ヒユームド二酸
化ケイ素 二酸化チタン（白色） 一銅フタロシアニン（青色） −ジアゾ縮合物（赤色） の混合物（１：　１　：　１の割合） 配合中に示された濃度は、固体顔料に関する。

ｄ）　　　　。　　　　　　　（ＩＲＡ）この離型剤は
、シリコン、更に詳しくは９０重量％のシロキサン及び
１０重量％のポリエーテル基を有し、ポリエーテル鎖が
２０％のエチレンオキサイド単位及び８０％のプロピレ
ンオキサイド単位を含み、末端基がＯＨ基である型ポリ
ジメチルシロキサン−ポリエーテルコポリマーをベース
とする。

エバラメータ（Ｋｉｎｅｔｉｃ　　ｒｏｃｅｓｓ　ｐａ
ｒａ−ｍｅｔｅｒｓ） ａ）ＦＴ：繊維形成時間“繊維時間”　（秒で表わされ
る）は、ゲル化の開始、即ち繊維が例えばガラス棒によ
り反応混合物から取り出すことができる時を示す。これ
は可使時間の目安となる。

ｂ）ＴＦＴ：″指触乾燥時間″　（秒で表わされる）は
、表面層が実質的に乾燥する、即ち最早粘着性でなくな
る時間である。

ｃ）ＤＴ：“取出し時間”　（秒で表わされる）は、得
られたフィルムが、問題を生じないで、即ち粘着、変性
等が生じないで型表面から取り出すことができる時間を
示す。

ｄ）流出：は、型表面に噴霧された反応混合物が、高い
型表面の水準から、より低い水準へ（低すぎる粘度上昇
で）流出する傾向の目安である。

その視覚記号は、以下のとおりである。

記号０：“流出”なしく−理想的な状況）記号ｌ：流出
する傾向（まだ満足できる）記号２：若干流出（許容限
界） 記号３以上：噴霧されたフィルムの大きすぎる厚さの変
化を生じる、更に明らか な流出（許容できない） ７、ＩＩ　　されたフィルムの性　： Ｄ＝見掛は密度（ｇ／ｃｄ） ＥＲ：破断時の伸び（％）　−ＡＳＴＭ　０４１２ＲＲ
：破断時の引張強さ（ＭＰａ）　−ＡＳＴＭ　０４１２
ＴＩ’ｌ耐引裂性（Ｎ／ａｍ）　−ＡＳＴＭ　Ｄ６２４
ショアーＡ　（Ｄ）　　：表面硬度−ＡＳＴＭ　０２２
４０ＷＯＭ：下記の試験条件下のウエザロメータ試験（
促進された光／熱老化試験）（ア トラス（ＡＴＬＡＳ）ＥＳ２５装置） −キセノン放射線源 一ブラックパネル温度８８℃ −サイクル＝３．８時間照射／１時間暗（試料への直接
の水噴霧なし） 一試験期間：１０００時間 試験された夫々の場合に於いて、変退色（ΔＥ＜１．５
）または光沢変化（ＷＯＭ試験前の最初の光沢度に対し
て光沢保持率〉７０％）は、実質的に測定されなかった
。試験したポリウレタンフィルム表面の目視できる分解
（亀裂、脆化）に関する内部記号： 記号Ｏ：完全に満足 記号１：表面に亀裂する傾向（わずかに顕微鏡で目視で
きる） 記号２：表面に小さい亀裂 記号３以上；中間〜強い亀裂（許容できない）目視外観
に関する“ＯＫ”という記載は、微孔質の表皮構造、過
度の気泡、着色のたてすし形成、または噴霧された表面
中の光沢の相違に関する目視欠陥が観察されなかったこ
とを示す。

下記の表５は、本発明の方法の特別の実施態様の幾つか
の特別の実施例を示す。

これらの表中に、上記の略語及び記号が使用される。

更に、技術的な加工条件は、これらの実施例に於いて、
以下のとおりである。

一高圧、二成分噴霧装置（スプレーガンを有する） 原料温度：６０℃ 金型表面温度＝６０℃ 成分の全処理量：２０ｇ／秒 噴霧された膜厚；約２ｍｍ 表６中に、以下に続〈実施例２１〜２５から、一種以上
の触媒または開始剤が省かれる場合、またはそれらの濃
度が大巾に減少される場合には、反応性があまりに早く
減少され、それにより反応混合物の重大すぎる流出及び
噴霧されたフィルムの遅すぎる硬化を生じることが推定
し得る。

表６の実施例２１〜２５に於いて、実施例１と同じ配合
物が繰返されるが、触媒及び開始剤の量が、その表に示
されるように減少される。

手 続 補 正 書（方式） １、事件の表示 平成２年特許願第１０４４４号 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名称（氏名） し　　り　　テ　　ィ　　セ　　ル ４、代 理 人 ５、補正命令の日付 平成２年４月２４日 ６、補正の対象 明 細 書 法人証明書

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖延長剤及び／または架橋剤及び必要により発泡
   剤の存在下で、芳香族基に直接結合されない少なくとも
   ２個のＮＣＯ基を有するイソシアネートを、ＮＣＯ基に
   対して活性水素を含む化合物と反応させる、スプレーガ
   ンにより噴霧可能であり、且つ適用温度で２００〜１２
   ００ｃｐｓの初期粘度、３秒より大きい、好ましくは４
   秒より大きい繊維形成時間（“ＦＴ”）、及び１０秒未
   満の離型時間（“ＤＴ”）を有する先安定性ポリウレタ
   ンの調製方法であって、 官能基が少なくとも５０％の活性なＣＨ＿２ＯＨ、ＮＨ
   及び／またはＮＨ＿２基を含み、官能基数が２〜８の範
   囲であり、且つ当量が１００〜３５００からなる活性水
   素含有化合物を、上記化合物１００部に対し２〜３００
   重量部の鎖延長剤及び／または架橋剤（その官能基はＯ
   Ｈ基であり、その少なくとも５０％が一級ＯＨ基であり
   、当量は１００未満であり、官能基数は２〜６の範囲で
   ある）、並びに少なくとも一種の有機の鉛、ビスマス及
   び／またはスズ（IV）化合物及び２〜６の官能基数、２
   ００以下の当量、及び少なくとも１個の脂肪族ＮＨ＿２
   またはＮＨ基を有する少なくとも一種のアミン開始剤を
   含む触媒系と一緒に使用することを特徴とする、前記の
   光安定性ポリウレタンの調製方法。
2. （２）多くても０．４％の水及び多くても０．０４モル
   の２０〜７０℃の沸点を有する物理的発泡剤が、上記の
   活性水素含有化合物１００ｇ、架橋剤、鎖延長剤及び開
   始剤に対して添加されることを特徴とする、請求項１記
   載の方法。
3. （３）主としてＩＰＤＩモノマー及び／またはＩＰＤＩ
   モノマー及びＩＰＤＩ誘導体、例えばトリマー、特にイ
   ソシアヌレートまたはビウレットトリマー、プレポリマ
   ー及び／またはカルボジイミド／ウレチジオン誘導体の
   混合物からなるイソシアネートが、１５〜３７．８重量
   ％のＮＣＯ価を得ることを可能にするような比で使用さ
   れることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. （４）主としてＴＭＸＤＩモノマー（メタ及び／または
   パラ異性体を含む）、プレポリマー、ビウレットトリマ
   ー及び／またはカルボジイミド／ウレチジオン誘導体か
   らなるイソシアネートが、１５〜３４．４重量％のＮＣ
   Ｏ価を得ることを可能にするような比で使用されること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
5. （５）主としてＨＤＩモノマー、及び必要によりＨＤＩ
   誘導体、例えばトリマー、特にイソシアヌレートまたは
   ビウレットトリマー、プレポリマー及び／またはカルボ
   ジイミド／ウレチジオン誘導体からなるイソシアネート
   が、１５〜５０重量％のＮＣＯ価を得ることを可能にす
   るような比で使用されることを特徴とする、請求項１〜
   ４記載のいずれか一項記載の方法。
6. （６）主としてＨ６ＸＤＩモノマー及び必要によりＨ６
   ＸＤＩ誘導体、例えばトリマー、特にイソシアヌレート
   またはビウレットトリマー、プレポリマー及び／または
   カルボジイミド／ウレチジオン誘導体からなるイソシア
   ネートが、１５〜４３重量％のＮＣＯ価を得ることを可
   能にするような比で使用されることを特徴とする、請求
   項１〜５のいずれか一項記載の方法。
7. （７）主としてＨ１２ＭＤＩモノマー及び必要によりＨ
   １２ＭＤＩ誘導体、例えばトリマー、特にイソシアヌレ
   ートまたはビウレットトリマー、プレポリマー及び／ま
   たはカルボジイミド／ウレチジオン誘導体からなるイソ
   シアネートが、１５〜３１．８重量％を得ることを可能
   にするような比で使用されることを特徴とする、請求項
   １〜６のいずれか一項記載の方法。
8. （８）ポリエーテルポリオールをベースとするプレポリ
   マー、鎖延長剤及び／または官能基としてＯＨ（一級及
   び／または二級）のみ、２〜６の官能基数及び１５〜１
   ８００のヒドロキシル価を有する架橋剤が、使用される
   ことを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項記載の方
   法。
9. （９）低分子開始剤へのプロピレンオキサイド及び／ま
   たはエチレンオキサイドの重付加により生成されるポリ
   エーテルアルコールから主としてなる活性水素含有化合
   物が、使用されることを特徴とする、請求項１〜８のい
   ずれか一項記載の方法。
10. （１０）ジカルボン酸と２〜４の官能基数を有する低分
    子量ポリアルコールとのエステル縮合生成物からなるポ
    リエステルアルコールを含む活性水素含有化合物が、使
    用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一
    項記載の方法。
11. （１１）末端一級ＯＨ基を有するポリカプロラクトンエ
    ステルから主としてなる活性水素含有化合物が、使用さ
    れることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項
    記載の方法。
12. （１２）主としてポリテトラメチレンエーテルグリコー
    ル（ＰＴＭＧ）からなる活性水素含有化合物が使用され
    ることを特徴とする請求項１〜１１項のいずれか一項記
    載の方法。
13. （１３）２〜３の官能基数、１５〜２００のヒドロキシ
    ル価を有し、必要によりスチレン／アクリロニトリルで
    グラフト化されたポリオール、ＰＨＤポリオール及びＰ
    ＩＰＡポリオールの如き重合有機充填剤（充填剤含量は
    ０〜５０重量％の範囲である）で変性されるポリエーテ
    ルポリオールから主としてなる活性水素含有化合物が、
    使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれ
    か一項記載の方法。
14. （１４）少なくとも７０％の一級ＯＨ基を有するポリオ
    ールから主としてなる活性水素含有化合物が使用される
    ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項記載
    の化合物。
15. （１５）下記の物質、即ちエチレングリコール、プロパ
    ンジオール、トリエタノールアミン、ブタンジオール、
    ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ト
    リメチルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
    スリトール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサリンメタ
    ノール、及びこれらの物質のエチレンオキサイド付加生
    成物（上記の物質１モルに対し５モル未満のエチレンオ
    キサイドを含む）の少なくとも一種から主としてなる架
    橋剤及び／または鎖延長剤が使用されることを特徴とす
    る、請求項１〜１４のいずれか一項記載の方法。
16. （１６）上記のアミン開始剤及び少なくとも一種の下記
    の金属化合物、即ち（ａ）有機の鉛及び／またはビスマ
    ス触媒、特に有機酸の塩、例えばオクトエート塩及びナ
    フテネート塩、または（ｂ）一般式（Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はメチル基を表わし、Ｒ＿２は（Ｃ＿１
    −Ｃ＿１＿２）アルキル基またはナフテン酸基を形成し
    、アルキル基は線状または分枝される） を有するＳｎ（IV）カルボキシレート、または（ｃ）一
    般式（Ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル基を表わ
    し、Ｒ＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２）分枝または非分枝
    アルキル基を表わす） を有するジアルキルジスタナンオキサンジカルボキシレ
    ート、または （ｄ）一般式（Ｒ＿１）＿ｘＳｎ（Ｈａｌ）＿ｙ（式中
    、Ｒ＿１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル基を表わし、且
    つ“（Ｈａｌ）”は塩素原子または臭素原子を表わし、
    ｘ＋ｙ＝４であり、且つｘまたはｙは１〜３の範囲であ
    る） を有するアルキルスズハロゲン化物 である少なくとも二つの素成分からなる触媒系が使用さ
    れることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項記
    載の方法。
17. （１７）下記の化合物、即ちモノエタノールアミン、ジ
    エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレ
    ンジアミン、イソボロンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
    （ジエチル）−エチレンジアミン、２−アミノ−２−メ
    チル（またはエチル）−１−プロパノール、２−アミノ
    −１−ブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオ
    ール、２−アミノ−２−メチル（エチル）−１，３−プ
    ロパンジオール、“ジェファミン”（テキサコ）（主と
    して、末端一級ＮＨ＿２基または二級ＮＨ基−官能基数
    ２〜３、当量＜２００を有するプロピレンオキサイド付
    加生成物）の少なくとも一種を含むアミン開始剤が使用
    されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一
    項記載の方法。
18. （１８）有機の鉛、スズまたはビスマス化合物及び（ａ
    ）ナトリウムイオン及び／またはカリウムイオンを含む
    アルカリ性アルミニウムシリケートから形成されるゼオ
    ライト型触媒、及び／または（ｂ）１０より高いｐＨを
    有し、且つジアゾビシクロアルケンまたはこれと弱有機
    酸との塩からなり、または弱有機酸のカリウム塩、ナト
    リウム塩またはリチウム塩からなるアルカリ触媒と一緒
    に少なくとも一種のアミン開始剤を含む触媒系が使用さ
    れることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項
    記載の方法。
19. （１９）好ましくは、全分子に対し２０重量％未満のポ
    リエーテル及びポリエーテル鎖中のエチレンオキサイド
    とプロピレンオキサイドの合計に対し５０重量％未満の
    エチレンオキサイドを有するポリジメチルシロキサン−
    ポリエーテルコポリマーからなる内部離型剤が反応混合
    物に添加され、この離型剤の濃度は全ポリウレタンポリ
    マー量に対し０〜５重量％の範囲であることを特徴とす
    る、請求項１〜１８のいずれか一項記載の方法。
20. （２０）好ましくはヒュームド凝固二酸化ケイ素からな
    るチキソトロープ増粘剤が全ポリウレタン量に対して０
    〜３重量％の濃度で使用されることを特徴とする、請求
    項１〜１９のいずれか一項記載の方法。
21. （２１）一成分がイソシアネート及びこのイソシアネー
    トに対して充分な期間中安定であり、且つイソシアネー
    トと相溶性である添加剤の全てを含み、他の成分がＮＣ
    Ｏ基に対して活性な水素を含む化合物、特にポリオール
    、鎖延長剤及び架橋剤、並びにこれらの化合物に対して
    充分な期間中安定であり、且つこれらの化合物と相溶性
    である添加剤を含む、二成分系が使用されることを特徴
    とする、請求項１〜２０のいずれか一項により調製され
    た光安定性ポリウレタンの噴霧方法。
22. （２２）成分が、噴霧の前に、１２０℃以下、好ましく
    は３０〜７０℃の温度まで予熱されることを特徴とする
    、請求項２１記載の方法。
23. （２３）ポリウレタン反応混合物の温度は、その混合物
    の粘度が１２００ｃｐｓ以下、好ましくは７００ｃｐｓ
    以下であるようにして噴霧の際に調節されることを特徴
    とする、請求項２１または２２のいずれか一項記載の方
    法。
24. （２４）ポリウレタンが噴霧される表面が、３０℃〜１
    ００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度に保たれるこ
    とを特徴とする、請求項２１または２３のいずれか一項
    記載の方法。
25. （２５）噴霧されたポリウレタンの密度が、原料中の発
    泡剤及び分散空気の量を調節することにより５００〜１
    ２００ｋｇ／ｃｍ＾３に調節されることを特徴とする、
    請求項２１〜２４のいずれか一項記載の方法。
26. （２６）細孔を実質的に含まず、９００〜１２００ｋｇ
    ／ｃｍ＾３の密度を有するポリウレタン層が、少なくと
    も活性水素含有化合物を含む成分を、噴霧の前に脱気し
    脱水することにより形成されることを特徴とする、請求
    項２１〜２５のいずれか一項記載の方法。
27. （２７）噴霧されたポリウレタンの硬度が、イソシアネ
    ート、活性水素含有化合物、鎖延長剤及び／または架橋
    剤の型及び量を選択することによりショアーＡ２０〜シ
    ョアーＤ８０に調節されることを特徴とする、請求項２
    １〜２６のいずれか一項記載の方法。