DE69011540T2 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines sprühbaren lichtbeständigen Polyurethans. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines sprühbaren lichtbeständigen Polyurethans.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen Polyurethanfilms, bei dem man:
  • - ein Polyurethan-Reaktionsgemisch herstellt, welches eine Isocyanatverbindung mit mindestens zwei NCO-Resten, die nicht direkt an einen aromatischen Rest gebunden sind, und eine im Hinblick auf den NCO-Rest aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung enthält und in dem letztere in Anwesenheit eines Kettenverlängerers und/oder eines Quervernetuungsmittels und eines Katalysators mit der Isocyanatverbindung umgesetzt wird, und
  • - dieses Reaktionsgemisch mittels einer Sprühpistole auf eine Oberfläche aufsprüht, um den Polyurethanfilm durch mindestens eine Passage der Sprühpistole über die Oberfläche hinweg zu bilden.
  • Bei diesem Verfahren sind die Kettenverlängerer und Quervernetzungsmittel ebenfalls Verbindungen, die im Hinblick auf den NCO-Rest aktiven Wasserstoff enthalten, wobei diese Verbindungen jedoch ein relativ geringes Äquivalentgewicht (ÄG) haben.
  • Ein wie oben definiertes Verfahren ist schon in der US-A-4 695 618 offenbart. In dieser US-Patentschrift ist jedoch die Möglichkeit, aliphatische Isocyanate zu verwenden, nur neben allen möglichen anderen Arten von Isocyanaten genannt, während kein Beispiel aufgeführt ist, in dem ein aliphatisches Isocyanat eingesetzt wird. Im Gegensatz dazu umfassen alle aufgeführten Beispiele die Verwendung des aromatischen MDI als Isocyanat.
  • Darüber hinaus wird gemäß dem Verfahren der US-A-4 695 618 kein separater Film hergestellt, sondern dieser haftet im Gegenteil als Beschichtung auf der Oberfläche.
  • Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen Polyurethanfilms zur Verfügung zu stellen, bei dem man ein auf einen aliphatischen oder alicyclischen Isocyanat basierendes Reaktionsgemisch einsetzt, welches ungeachtet seiner geringeren Reaktivität im Verlauf einer einzigen Passage oder eines Sprühvorganges als ausreichend dicke und homogene Schicht auf die Oberfläche einer offenen Form aufgesprüht werden kann. Dieses Reaktionsgemisch muß daher relativ viskös sein und schnell gelieren, um Probleme in bezug auf das Abtropfen des Materials von der Formoberfläche unter Einfluß der Schwerkraft zu vermeiden, während seine Viskosität in der Anfangsphase dennoch ausreichend niedrig sein muß, um eine homogene Verteilung über die Formoberfläche zu erhalten und auch dem Verstopfen der Sprühpistole vorzubeugen. Insbesondere ist es von Bedeutung, daß während des Aufsprühens keine zu schnelle Gelierung auftritt, so daß durch einen ausreichenden Fluß des Reaktionsgemisches in der Anfangsphase der Reaktion eine homogene Dicke erhalten werden kann, vergleichbar in etwa mit dem Fall einer Farbe. Darüber hinaus sollte der anfängliche Viskositätszuwachs nicht zu stark sein, um Ablagerungen am Auslaß der Sprühdüse zu vermeiden, die das Sprühmuster verändern würden. In dieser Hinsicht sollte die für die Faserbildung benötigte Zeit ("FBZ") mehr als 3 Sekunden und vorzugsweise mehr als 4 Sekunden betragen. Letztlich sollte, um eine ausreichende Produktivität in bezug auf die Dauer des Produktionszyklus' garantieren zu können, die Gelierung des Reaktionsgemisches ("Aushärten") und damit die Entnahmezeit so kurz wie möglich sein.
  • Um das Aufsprühen des Reaktionsgemisches in einer homogenen Dicke von 0,3 bis 3 mm pro Passage der Sprühpistole auf die Oberfläche einer offenen Form und um die Entnahme des so erhaltenen Polyurethanfilms nach einer Entnahmezeit ("EZ") von weniger als 10 Minuten zu gestatten, werden die im charakterisierenden Teil von Anspruch 1 definierten Merkmale in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet.
  • Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein katalytisches System verwendet, welches einen Amininitiator zusammen mit einer Blei-, Zinn- oder Wismutverbindung und (a) einen Katalysator vom Zeolith-Typ, der auf einem alkalischen Aluminiumsilikat mit Natrium- und/oder Kaliumionen gebildet ist, und/oder (b) einen alkalischen Katalysator mit einem pH oberhalb von 10 umfaßt, der aus Diazobicycloalkenen oder deren Salzen mit schwachen organischen Säuren oder Kalium-, Natrium- oder Lithiumsalzen schwacher organischer Säuren besteht.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch mittels eines Zweikomponentensystems aufgesprüht, in dem eine Komponente das Isocyanat und alle diejenigen Additive enthält, die im Hinblick auf das Isocyanat für eine ausreichende Zeit stabil und auch mit letzterem kompatibel sind, und in dem die andere Komponente die in bezug auf die NCO-Reste aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, insbesondere Polyole, Kettenverlängerer und Quervernetzungsmittel sowie Additive umfaßt, die im Hinblick auf diese Verbindungen für eine ausreichende Zeit stabil und mit letzteren kompatibel sind.
  • Andere Details und Vorzüge der Erfindung werden im Rahmen der folgenden Beschreibung einer Reihe von Polyurethanzubereitungen offensichtlich, wobei die Zubereitungen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten und auch einige spezifische Ausführungsformen des Verfahrens, gemäß denen das auf diese Weise erhaltene Polyurethan aufgesprüht wird, genannt werden.
  • Im allgemeinen betrifft die Erfindung ein Polyurethansystem aus mehreren Komponenten, welches mit Hilfe einer Mehrkomponentensprühdäse auf eine offene Form oder andere Oberflächen aufgesprüht werden kann, um inhärent lichtbeständige, flexible, semiflexible oder starre, mikrozelluläre oder auch nichtzelluläre Filme oder Schichten mit einer Dichte von 500 bis 12000 kg/m³ zu bilden.
  • Diese Mehrfachkomponenten umfassen folgende Substanzen:
  • a) ein Isocyanat, dessen NCO-Reste nicht direkt an einen aromatischen Rest gebunden sind wie aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate oder deren Derivate,
  • b) in bezug auf die NCO-Reste aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, insbesondere sogenannte "basische Polyole", die in bezug auf die NCO-Reste reaktive Reste enthalten, welche hauptsächlich aus CH&sub2;OH und/oder NH und/oder NH&sub2; oder Gemischen derselben bestehen und eine Funktionalität zwischen 2 und 8 und ein Äquivalentgewicht zwischen 100 und 3500 aufweisen (im Rahmen dieser Beschreibung sind mit "basischen Polyolen" jeweils alle der hier definierten Verbindungen gemeint),
  • c) auf 100 Teile des basischen Polyols 2 bis 300 Teile eines Kettenverlängerers und/oder eines Quervernetzungsmittels in Abhängigkeit des Härtegrades der Folien, welche nur funktionelle OH-Gruppen, von denen mindestens 50 % primäre OH- Gruppen sind, und ein Äquivalentgewicht unterhalb von 100 aufweisen und deren Funktionalität zwischen 2 und 6 schwankt,
  • d) ein synergistisches, katalytisches System, enthaltend mindestens eine Verbindung der folgenden beiden Reihen:
  • 1. eine organische Blei-, Zinn- oder Wismutverbindung oder Gemische derselben,
  • 2. einen oder mehrere aminhaltige Initiatoren (Funktionalität ≥ 2), die de facto ebenfalls als Kettenverlängerer und/oder Quervernetzungsmittel fungieren und die gegebenenfalls mit einem alkalischen Katalysator oder einem Katalysator vom Zeolith-Typ, wie er im folgenden definiert ist, kombiniert werden,
  • e) 0 bis 0,4 % in den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen vorliegendes Wasser und
  • f) eventuell Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt, die als physikalische Treibmittel dienen und deren Menge zwischen 0 und 0,04 Mol auf 100 g der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (b) und (c) liegt, wobei der Siedepunkt dieser Flüssigkeiten zwischen 20 und 70 ºC liegt.
  • Die Quervernetzungsmittel haben eine Funtionalität über 2, während die Kettenverlängerer eine Funktionalität von 2 aufweisen. In beiden Fällen ist das Molekulargewicht relativ gering.
  • Die geeigneten Isocyanate können sehr unterschiedlich sein.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung können deshalb Isocyanate eingesetzt werden, die hauptsächlich aus IPDI-Monomeren und/oder Gemischen von IPDI- Monomeren und IPDI-Derivaten bestehen wie Trimeren, insbesondere Isocyanuraten oder Biuret, Präpolymeren und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivaten, und dieses in solchen Anteilen, daß ein NCO-Wert in Gewichtsprozent von 15 bis 37,8 erhalten wird.
  • Bei einer zweiten Ausführungsform besteht das Isocyanat aus TMXDI oder Derivaten (mit Ausnahme des Isocyanattrimeren): Präpolymere, Biurettrimere und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivate, in solchen Mengen, daß ein NCO-Wert in Gewichtsprozent von 15 bis 34,4 erhalten wird.
  • Bei einer dritten Ausführungsform wird das Isocyanat aus HDI eventuell in Kombination mit Derivaten wie Trimeren, Präpolymeren und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivaten gebildet, wobei wie in der ersten Ausführungsform dafür gesorgt wird, daß der NCO-Wert auf jeden Fall letztlich zwischen 15 und 50 liegt.
  • In einer vierten Ausführungsform wird das Isocyanat aus H6XDI und eventuell analogen Kombinationen wie im Fall der ersten, hier beschriebenen Ausführungsform gebildet, wobei der NCO-Wert zwischen 15 und 43 liegt.
  • Eine fünfte Ausführungsform besteht aus der Verwendung von H12MDI, eventuell in Kombination mit Derivaten oder bestehend aus Präpolymeren und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivaten, wobei der NCO-Wert zwischen 15 und 31,8 liegt.
  • Im allgemeinen können auch andere allphatische oder alicyclische Isocyanate oder deren Derivate verwendet werden, vorausgesetzt, daß die folgenden Bedingungen gleichzeitig erfüllt werden:
  • 1) Die Funktionalität des Grundmonomeren = 2
  • 2) Die NCO-Reste sind nicht direkt an einen aromatischen Ring gebunden.
  • Die in der folgenden Tabelle 1 definierten Typen oder Gemische sind bevorzugt. Tabelle 1 Präpolymer (*) (+ Monomer) Isocyanurat (+ Monomer) Biuret (+ Monomer) % NCO bevorzugt der fertigen Mischung IPDI TMXDI HDI H6XDI H12MDI
  • (*) vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, werden die folgenden, (bezüglich NCO) reaktiven Komponenten für die Polymerisation der hier beschriebenen Isocyanate eingesetzt:
  • 1) Polyetherpolyole, Kettenverlängerer und/oder Quervernetzungsmittel mit ausschließlich sek. und/oder primären Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen und:
  • Hydroxylzahl: 15 - 1800
  • Funktionalität: 2 - 6 (= Anzahl der OH-Gruppen pro Molekül)
  • 2) Polyamine (mit primären und/oder sekundären Aminogruppen) mit ausreichend geringer Renktivität bezüglich der NCO-Reste, um die Herstellung stabiler, homogener Präpolymergemische im vorgegebenen NCO%-Bereich zu gestatten.
  • Eine ausreichend geringe (moderate) Reaktivität der Polyamine wird für Polyamine erhalten, die:
  • - ein ausreichend hohes Äquivalentgewicht (ÄG = MW/f) oder, in anderen Worten, ein ausreichend hohes Molekulargewicht (MW) und eine ausreichend geringe Funktionalität (f) aufweisen, d.h. beispielsweise eine Funktionalität von 2 oder 3. Das minimale Molekulargewicht, welches von anderen Molekülparametern abhängig ist, soll näher beschrieben werden;
  • - und/oder ausreichende sterische Behinderung der sek. Amingruppen durch Substitution mit nichtreaktiven Gruppen aufweisen wie (1) linearen, mit elektronegativen Gruppen wie Phenyl, Cyano, Halogen usw. substituierte Alkylgruppen (C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;) und (2) verzweigte Alkylgruppen (C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;).
  • Eine detailliertere Beschreibung solcher bevorzugter Polyamine, die in zwei allgemeine chemische Klassen unterteilt werden können, ist im Anschluß gegeben.
    • a) Polyoxypropylendi- und -triamine (z.B. JEFFAMINE Types, hergestellt von TEXACO)
  • a.1
  • - Funktionalität : 2
  • - MW : 400-6000 (ÄG: 200-3000)
  • a.2. wie unter a.1., aber mit sek. NH-R-Endgruppen anstelle der (reaktiveren) primären NH&sub2;-Gruppen.
  • - Funktionalität : 2
  • - MW:150 - 6000 (ÄG: 75 - 3000)
  • - R ist beispielsweise ein Cyanoethyl- oder Isohexylrest.
  • a.3.
  • - Funktionalität: 3
  • - MW : 900 - 9000 (ÄG: 300 - 3000)
  • a.4. wie in a.3., aber mit sek. NH-R-Endgruppen anstelle der primären NH&sub2;- Gruppen.
  • - Funktionalität: 3
  • - MW : 300 - 9000 (ÄG: 100 - 3000)
  • b) mit verzweigten C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylresten substituierte Di- oder Tri-sek.-polyamine in einem Molekulargewichtsbereich von 170 bis 1000
  • Im Anschluß einige typische, aber nicht limitierende Beispiele
  • b.1.
  • - f: 2 - MW: 285
  • b.2.
  • - f: 2 - MW: 228
  • b.3.
  • - f: 3 - MW: 271
  • b.4.
  • - f: 2 - MW: 256
  • b.5.
  • - f: 2 - MW: 313
  • b.6.
  • - f: 2 - MW: 170
  • - der Rest R der Beispiele b.1.-b.3. ist Isohexyl
  • - der Rest R' der Beispiele b.4.-b.5. ist
  • - der Rest R" des Beispiels b.6. ist t-Butyl.
  • Es bleibt anzumerken, daß alle oben beschriebenen Polyamine genauso der Zubereitung direkt zugesetzt werden können (durch Einmischen in die Polyolkomponente), also in einem "Einstufenverfahren" anstelle der Polymerisation mit dem Isocyanat in einem separaten Schritt. Bei einem Molekulargewicht gleich oder unterhalb von 200 fungieren diese Moleküle, wenn sie im Einstufenverfahren zugegeben werden, auch als "Amininitiatoren" (siehe unten), d.h. als Kombination aus Cokatalysator und Verlängerer/ Quervernetzungsmittel. Beträgt die Funktionalität 2 verbessern diese Polyamine auch die Eigenschaften der mechanischen Festigkeit wie Elongation und Reißfestigkeit.
  • Der NCO-Index der verschiedenen, in Tabelle 1 angeführten Isocyanate, welcher das stöchiometrische Verhältnis zwischen den NCO-Resten und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen angibt, liegt im allgemeinen zwischen 80 und 130 und vorzugsweise zwischen 85 und 110.
  • Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die insbesondere zur Umsetzung mit dem Isocyanat zum Erhalt des Polyurethans geeignet sind, bestehen vorzugsweise aus "basischen Polyolen" und insbesondere Polyalkoxylenverbindungen (Polyetherpolyolen), die selbst durch Polyaddition von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid auf Starter niedrigen Molekulargewichts mit OH-, NH- und/oder NH&sub2;-Gruppen und einer Funktionalität von 2-8 gebildet werden.
  • Diese Verbindungen präsentieren spezifische Endgruppen, welche OH-Gruppen, von denen mindestens 50 % primäre OH-Gruppen sind, sek. NH-Gruppen und/oder primäre NH&sub2;-Gruppen darstellen.
  • Tabelle 2 enthält eine Zusammenstellung derjenigen Polyetherpolyole, die für die erfindungsgemäße Anwendung am besten geeignet sind. Tabelle 2 Typ Funktion. bevorz. ÄG=MW/f bevorz. bevorz. Starter Polyalkohole mit f = 2 - 6 und HZ > 800(***) (*) : 50% primäre OH-Gruppen (vorzugsw. > 70 % prim.OH) (**) : Typ 2, auch bekannt als "JEFFAMINE" (Texaco) (***) : Hydroxylzahl (X) : eventuell vorhanden
  • Weitere typische Vertreter aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen sind die Polyesterpolyole, welche Esterkondensationsprodukte von Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen niedrigen Molekulargewichts darstellen und eine Funktionalität von 2 - 4 haben, wobei solchen Polyesterpolyolen der Vorzug gegeben wird, die eine terminale Hydroxylzahl von 30 bis 200 (100 % primäre OH-Gruppen) und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen.
  • Weitere, sehr geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind die Polytetramethylenetherglykole (PTMG), welche ein Polytetrahydrofuran mit 100 % primären OH-Gruppen, einer Funktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 35 bis 200 darstellen.
  • Letztlich kann die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung aus Polyolen mit einer Funktionalität von 2-3 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 200 bestehen, welche weitergehend mit polymerisierten organischen Füllstoffen, wie z.B. mit Styrol/Acrylnitril gepfropften Polyolen, "PHD"- und "PIPA"-Polyolen modifiziert sind, wobei der Füllstoffgehalt zwischen 3 und 50 Gew.-% variieren kann (vgl. die BE-A-08701053). Bevorzugte Polyole dieses Typs haben eine Hydroxylzahl von 25 bis 35, eine Funktionalität von 2 bis 3 und einen Füllstoffgehalt von 5 bis 20 %.
  • Die eingesetzten Kettenverlängerer und/oder Quervernetzungsmittel können als spezielle Gruppe aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen betrachtet werden und enthalten ausschließlich funktionale OH-Gruppen. Darüber hinaus haben diese ein Äquivalentgewicht von ungefähr 30 bis 300 und vorzugsweise von unter 100. Tabelle 3 unten zeigt die Konzentration des Kettenverlängerers und/oder Quervernetzungsmittels als Funktion des Äquivalentgewichtes zur Erzielung optimaler Ergebnisse, wobei das Polyol als akiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eingesetzt wurde. In dieser Tabelle sind die Mengen in Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Anteile "basischen Polyols" (b), angegeben. Tabelle 3 Konzentration in Gewichtsanteilen Äquivalentgewicht allgemein bevorzugt
  • Typische, bevorzugte Verbindungen an Quervernetzungsmittel und Kettenverlängerern mit ausschließlich aktiven Hydroxylgruppen, einer Funktionalität von 2 bis 4, einer Hydroxylzahl oberhalb von 250 und einem Gehalt an primären OH-Gruppe von mehr als 50 % sind die folgenden: Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylpropan, Triethanolamin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Bisphenol A und Cyclohexandimethanol wie auch mögliche Additionsprodukte aller dieser Beispiele mit bis zu 5 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Kettenverlängerer und/oder Quervernetzungsmittel.
  • Die Natur der oben erwähnten Katalysatoren soll im folgenden weiter erläutert und beschrieben werden.
    • (1) "Pb-Katalysator"
  • Diese sind an sich schon für die Herstellung von Polyurethanen mit integrierter Haut als Katalysatoren bekannte Bleiverbindungen. Solche Katalysatoren sind u.a. in der NL-A- 77 02676 beschrieben worden.
  • Demnach wird üblicherweise eine Verbindung aus den folgenden Gruppen als organische Bleiverbindung eingesetzt:
  • a) organische Blei-(II)-salze von Carbonsäuren mit mindestens einer Carboxylgruppe,
  • b) Bleidithiocarbamate der Formel:
  • in der Q' und Q" gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen,
  • c) organische Blei-(IV)-verbindungen der Formel PbQ&sub4;''', in der Q''' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen darstellt und
  • d) Blei-(II)-acetylacetonat.
  • Insbesondere wurde gefunden, daß unter diesen Organobleiverbindungen die folgenden sehr geeignet sind:
  • a) Organoblei-(II)-salze von Carbonsäuren wie Bleiacetat, -adipat, -citrat, -2-ethylhexanoat, -laurat, -linoleat, -naphthenat, -octanoat, -oleat, -oxalat, -palmitat, -resinat, -ricinoleat, -salicylat, -stearat, -tallat und -tartrat,
  • b) Dithiocarbamate der Formel
  • in der Q' und Q" Methyl, Ethyl, Butyl oder Amyl repräsentieren und
  • c) die Verbindungen der Formel PbQ&sub4;''', in denen Q''' Methyl oder Ethyl darstellt.
  • Diejenigen Pb-(II)-carboxylate, die Bleisalze organische Monocarbonsäuren darstellen, sind besonders bevorzugt.
  • Eine typische Carbonsäure kann verzweigt oder unverzweigt sein und hat die Formel R-COOH, in der das Alkyl 7 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Blei-2- ethylhexanoat. Eine andere Carbonsäure ist Naphthensäure, die Bleinaphthenat ergibt.
    • (2) "Bi-Katalysator"
  • Es werden organische Wismutverbindungen eingesetzt, die an sich zur Herstellung von Polyurethanen mit integraler Haut bekannt und u.a. in der NL-A-80 01362 beschrieben sind.
  • Vorzug wird insbesondere trivalenten Wismutverbindungen gegeben, die derselben Kategorie angehören wie die oben beschriebenen Organobieiverbindungen, z.B. Bi-2- ethylhexanoat und Bi-naphthenat.
    • (3) "Sn-Katalysator" a. Sn-(IV)-carboxylate
  • Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
  • in der R&sub1; ein (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkylradikal bedeutet und R&sub2; ein (C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)-Alkyl- oder ein Naphthensäureradikal darstellt, wobei die Alkylradikale linear oder verzweigt sind.
  • Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R&sub1; eine Methylgruppe und R&sub2; ein (C&sub7;&submin;&sub1;&sub1;)- Alkyl- oder ein Naphthensäureradikal darstellt oder ebenso in denen R&sub1; ein Butylgruppe und R&sub2; ein (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkylradikal bedeuten.
    • b. Dialkyldistannoxandicarboxylate
  • Diese Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:
  • in der R&sub1; ein (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkylradikal und R' ein lineares oder verzweigtes (C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)-Alkykadikal bedeuten.
    • c. Alkylzinnhalogenide
  • Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel:
  • (R&sub1;)xSn(Hal)y,
  • in der R&sub1; ein (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkylradikal bedeutet, "Hal" ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt, x + y = 4 ist und x oder y von 1 bis 3 variiert.
    • (4) "Alkalische Katalysatoren"
  • Diese Verbindungen sind starke, alkalische Katalysatoren mit einem pH oberhalb von 10 und gehören zu einer oder mehreren der folgenden Klassen: a) Diazobicycloalkene und deren Salze mit schwachen organischen Säuren (pKa > 4) der allgemeinen Formel:
  • Typischerweise werden das 1,8-Diazobicyclo-(5,4,0)-undecen-7 sowie auch das Octanoat und Phenolat dieser Verbindung bevorzugt.
    • b) K-, Na- oder Li-Salze schwacher organischer Säuren (pKa > 4).
  • Typischerweise werden die Ölsäure-, Phenol- und Oleinsäuresaize von K oder Na bevorzugt.
    • (5) "Amininitiatoren"
  • Solche an sich bekannten und in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Initiatoren sind u.a. in den NL-Patentschriften 77 02676 und 80 01362 beschrieben, vorausgesetzt, daß eine minimale Funktionalität von 2 erforderlich ist.
  • Aliphatische oder alicyclische Alkanolamine oder Polyamine mit einer nicht direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Aminogruppe werden in dieser Hinsicht allgemein in Betracht gezogen.
  • Die Anzahl der NH- und/oder NH&sub2;-Gruppen beträgt mindestens 2, falls keine OH- Gruppen vorhanden sind, und mindestens 1, wenn OH-Gruppen vorhanden sind.
  • Die Gesamtzahl reaktiver, durch NH, NH&sub2; oder OH gebildeter Gruppen schwankt meist zwischen 2 und 5.
  • Typische, bevorzugte Verbindungen, insbesondere allphatische Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 sind die folgenden:
  • Monoethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanoiamin, Ethylendiamin, Isophorondiamin, N,N'-Dimethyl-(diethyl)-ethylendiamin, 2-Amino-2-methyl(oder ethyl)-1- propanol, 2-Amino-1-butanol, 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-2-methyl(ethyl)-1,3- propandiol,
  • "JEFFAMINE" (Texaco)(Propylenoxid-Additionsprodukte mit hauptsächlich endständigen primären NH&sub2;- oder sek. NH-Gruppen mit einer Funktionalität von 2 bis 3), Additionsprodukte des Propylenoxids und/oder Ethylenoxids auf einem Ethylendiamininitiator (2 bis 8 Mol/Mol Ethylendiamin).
  • Wie schon oben erwähnt, fungieren die Polyamine ausreichend geringer Reaktivität, die für die Polymerisation von Polylsocyanaten geeignet sind, auch als Amininitiatoren, vorausgesetzt, daß ihr Molekulargewicht unterhalb von 200 liegt und daß sie im "Einstufenverfahren" zugegeben werden, d.h. daß sie in die Polyolkomponente eingemischt werden.
    • (6) Katalysatoren von Zeolith-Typ
  • Diese Katalysatoren sind alkalische Aluminiumsilikate mit Na- und/oder K-Ionen, deren Mikroporen vorzugsweise zwischen 2 und 10 Ängström, typischerweise zwischen 3 und 4 Angström liegen und welche die allgemeine Formel haben:
  • (M&sub2;O)a-(Al&sub2;O&sub3;)b-(SiO&sub2;)c-(H&sub2;O)d,
  • in der M Kalium und/oder Natrium bedeutet, wobei neben Kalium und/oder Natrium möglicherweise auch Calciumionen vorhanden sein können.
  • Diese Silikate können als feines Pulver oder als Pasten in Dispersionsmedien mit den anderen Reaktionsprodukten zum Herstellen der Polyurethane gemischt werden.
  • Es ist wichtig anzumerken, daß diese Zeolithe eine zusätzliche mögliche Funktion haben, insbesondere die in-situ Dehydrierung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, d.h. meist also der Polyolverbindungen, beispielsweise wenn eine maximale Dichte eines Polyurethanfilms ohne zelluläre Struktur angestrebt wird.
  • Sehr geeignete katalytische Systeme, die erfindungsgemäß anwendbar sind und die Umsetzung aliphatischer und alicyclischer NCO-Reste mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie OH-, NH- und NH&sub2;-Gruppen fördern, sind in der folgenden Tabelle 4 gegeben. Tabelle 4 Kombination Nr. "Pb-Kat" (1) "Bi-Kat" (2) "Amin-Initiator" (5) "Sn-Kat" (3) Katalysator vom Zeolith-Typ (6) alkal. Katalysaor (4) (X) bedeutet, daß mindestens zwei der drei Katalysatoren (Typen (3), (4) und (6)) vorhanden sind.
  • Besonders bevorzugt sind die katalytischen Kombinationen C4, C5, C6, C7, C8, C11, C12, C13, C14, C15, C16 und C18.
  • Die empfohlenen Konzentrationsbereiche dieser Katalysatoren sind wie folgt:
  • - Pb-Katalysator: 0 bis 2 % und vorzugsweise weniger als 0,5 %, um metallischen Glanz und H&sub2;S-Effekte (Nachdunkein durch Kontakt mit H&sub2;S in Folge der PbS- Bildung) zu reduzieren oder zu vermeiden,
  • - Bi-Katalysator: 0 bis 2 % und aufgrund der technischen Verarbeitbarkeit und Hitzebeständigkeit der Endprodukte vorzugsweise weniger als 1,5 %,
  • - Sn-Katalysator: 0 bis 4 % und vorzugsweise weniger als oder gleich 2,
  • - "alkalischer Katalysator: 0 bis 2 und vorzugsweise weniger als 1, ebenfalls wegen der technischen Verarbeitbarkeit und der physikalischen Eigenschaften der Endprodukte, speziell wegen der mechanischen Festigkeit,
  • - Katalysator vom Zeolith-Typ: 0 bis 5 und vorzugsweise 0 bis 3,
  • - Amininitiator: 1 bis 30 und vorzugsweise 2 bis 10.
  • Es wird darauf hingewiesen, daß die Gesamtkonzentration an Katalysator und Amininitiator vom Typ der katalytischen Kombination, von der Natur des verwendeten Isocyanats und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, der Temperatur des Reaktionsgemisches, der Temperatur der Form usw. abhängt. Bei gut definierten Verhältnissen ist diese Konzentration jedoch üblicherweise höher als bei einem "RSG"- (Reaktionsspritzgießverfahren) oder bei einer "Guß"-technik, um ein optimales Aushärten und ein begrenztes Fließen bzw. Abtropfen des aufgesprühten, dünnen Films aus Reaktionsgemisch zu garantieren.
  • Das eventuell verwendete Treibmittel kann chemischer oder physikalischer Natur sein.
  • Für den Einsatz als chemisches Treibmittel wird eine Menge an Wasser zwischen 0 und 0,4 Gew.-% bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeten Rohmaterialien, mit Ausnahme der Polyisocyanate, d.h. unter Berücksichtigung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, des Quervernetzungsmittels, des Kettenverlängerers und des Initiators, wobei eine Menge unterhalb von 0,1 Gew.-% bevorzugt ist.
  • Die Menge an verwendetem physikalischen Treibmittel mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen 20 und 70 ºC liegt im allgemeinen zwischen 0 und 0,4 Mol, bezogen auf 100 g der Gesamtmenge an aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung, wobei das vollständige Fehlen eines physikalischen Treibmittels bevorzugt ist. Die typischsten Verbindungen sind Trichlorfluormethan und Methylenchlorid. Diese physikalischen Treibmittel werden vorzugsweise der Isocyanat enthaltenden Komponente zugesetzt.
  • dieUm die Farbstabilität des aufgesprühten Polyurethans zu garantieren, enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise Antioxidantien und UV-absorbierende Mittel, wobei die folgende, synergistische Kombination bevorzugt wird:
  • a) primäre, substituierte, phenolische Antioxidantien in einer Konzentration, die bezogen auf die Gesamtmenge an Polyurethanpolymer, zwischen 0,1 und 1 Gew.-% beträgt,
  • b) substituierte ("sterisch gehinderte"), alicyclische Amine ("HALS") in einer Konzentration, die allgemein zwischen 0,1 und 1 Gew.-% der Gesamtmenge an Polyurethanpolymer liegt,
  • c) sekundäre Antioxidantien (Peroxide abbauende Produkte), bestehend aus organischen Phosphiten oder Thioestern in einer üblicherweise zwischen 0 und 5 Gew.-% der gesamten Polyurethanpolymermenge liegenden Konzentration und
  • d) UV-absorbierende Mittel, die vorzugsweise vom Typ der Benzotriazole sind und im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% der gesamten Polyurethanpolymermenge vorliegen.
  • Bei Farbpigmenten werden vorzugsweise lichtbeständige, anorganische und/oder organische, feste Pigmente eingesetzt, welche in Form einer Dispersion in einem flüssigen Medium wie einem Polyol zugesetzt werden.
  • Die Konzentration der festen Pigmente beträgt üblicherweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyurethanpolymer, und vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%.
  • In den meisten Fällen wird, dem Reaktionsgemisch bevorzugterweise ein internes Trennmittel zugesetzt, wobei den Trennmitteln vom Polydimethylsiloxanpolyether- Copolymer-Typ in einer Konzentration von weniger als 20 Gew.-% Polyether, bezogen auf das gesamte Molekül, und weniger als 50 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylenoxid und Propylenoxid in der Polyetherkette, der Vorzug gegeben wird. Solche internen Trennmittel erleichtern nicht nur die Entnahme der Polyurethanfilme, sondern reduzieren meist auch die Menge der Gasmikroporen in der äußeren Oberfläche des Films.
  • Im allgemeinen betragen die Konzentrationen des Trennmittels von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyurethanpolymer, und vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%.
  • Eine weitere, dem Reaktionsgemisch üblicherweise zugesetzte Substanz ist ein neutrales, physikalisches, thixotrophes Verdickungsmittel, bestehend aus flammendispersem, koaguliertem Siliciumdioxid, dessen Konzentration allgemein zwischen 0 und 3 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-% der Gesamtmenge an Polyurethanpolymer liegt.
  • Zum Aufsprühen des lichtbeständigen Polyurethanschaums aus den zuvor beschriebenen Zubereitungen wird vorzugsweise ein Zweikomponentensystem eingesetzt, bei dem die eine Komponente die Isocyanate und alle bezüglich des Isocyanats für eine ausreichende Zeit stabilen und mit dem letzteren kompatiblen Additive enthält und bei dem die andere Konponente die bezüglich des NCO-Restes aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, insbesondere die Polyole und Kettenverlängerer, Quervernetzungsmittel und Initiatoren sowie Additive enthält, weiche bezüglich dieser unterschiedlichen Verbindungen für eine ausreichende Zeit stabil und mit letzteren kompatibel sind.
  • Die zuerst genannte Komponente umfaßt somit zusätzlich zu dem Isocyanat beispielsweise bestimmte Antioxidantien, UV-absorbierende Mittel, Katalysatoren, interne Trennmittel, Weichmacher, Flammhemmittel, physikalische Treibmittel, Füllstoffe, thixotrophe Verdickungsmittel und dergleichen. Die zweite Komponente umfaßt vorzugsweise zusätzlich zu der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Polyol, Kettenverlängerer und/oder Quervernetzungsmittel, Wasser, Pigmente und bestimmte Katalysatoren, Antioxidantien, UV-absorbierende Mittel, Wasser, Trennmittel, Weichmacher, Flammhemmittel, Füllstoffe, thixotrope Verdickungsmittel usw..
  • Diese Komponenten werden vorzugsweise vor dem Aufsprühen bis auf eine Temperatur von bis zu 120 ºC und üblicherweise zwischen 30 und 70 ºC vorgewärmt, um die Reaktivität des auf die Oberfläche der Form aufgesprühten Reaktionsgemisches zu beschleunigen.
  • Die Viskosität des auf die Oberfläche der Form aufgesprühten Reaktionsgemisches ist ein sehr wichtiger Parameter.
  • Erfindungsgemäß wird die Temperatursteuerung des Reaktionsgemisches beim Sprühen in solcher Weise reguliert, daß die Visosität nicht höher als 1200 cP und vorzugsweise nicht höher als 700 cP ist, um einen möglichst homogenen Fluß des Reaktionsgemisches zu erzielen, und nicht unter 200 cP und vorzugsweise nicht unter 500 cP beträgt, um ein Abtropfen zu vermeiden.
  • Zum Aufsprühen wird vorzugsweise eine mit oder ohne Luft arbeitende Sprühpistole verwendet.
  • Meist wird das sogenannte "luftfreie Zweikomponentensystem ohne Lösungsmittel" eingesetzt.
  • Die Oberfläche der Form, gegen die das Reaktionsgemisch zwecks Bildung eines Polyurethanfilms gesprüht werden muß, kann verschiedene geometrische Formen haben. Die verschiedenen Stellen der Oberfläche müssen sich jedoch innerhalb der Reichweite der beweglichen Sprühdüse befinden.
  • Daneben kann die Oberfläche jede beliebige Struktur oder Beschaffenheit aufweisen. Sie kann aus Metall, Plastik, Gummi, Leder, Holz, mit oder ohne Film aus einem externen Trennmittel sein, wie es üblicherweise in den Polyurethan Guß- oder Formungsverfahren verwendet wird.
  • Um das Aushärten des Reaktionsgemisches in dem Moment, in dem es auf die Oberfläche der Form gesprüht wird, zu erleichtern, wird letztere vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 30 und 100 ºC und spezifischer zwischen 50 und 80 ºC aufgeheizt.
  • Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die Sprühbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß die durch das Aufsprühen des Reaktionsgemisches auf die Oberfläche der Form gebildeten Filme oder Schichten von der letzteren innerhalb von 10 Minuten und vorzugsweise innerhalb von 3 Minuten nach dem Sprühen abgenommen werden können und auf der Oberfläche kein übermäßiges Abtropfen des Reaktionsgemisches stattfindet.
  • Die üblichste Weise der Herstellung fertiger Werkstücke durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in einer separaten Stufe und in einer separaten Form ein sogenanntes Schaumbeschichten mit einem zellulären, flexiblen bis halbstarren, klassischen Polyurethanschaum ausgeführt wird, wie es für die Schaumbeschichtung von Plastikfolien üblich ist.
  • Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird nach dem Aufsprühen eines Polyurethanfilms auf die Oberfläche einer im wesentlichen hohlen Form und vor dessen Entnahme ein gewöhnlicher Polyurethanschaum (auf MDI- oder TDI-Basis) mit einer typischen Formschaumdichte von 50 bis 600 kg/m³ und einer typischen freien Hebungsdichte von 30 bis 200 kg/m³ mittels einer separaten Injektionsvorrichtung in dieselbe Formhöhlung injiziert.
  • Vorzugsweise wird für den Erhalt einer Filmdicke zwischen 0,3 und 3 mm in einer einzigen Passage der Sprühdüse gesorgt, wobei dickere Schichten jedoch durch Aufsprühen einer Anzahl von verschiedenen Reaktionsgemischen übereinander während aufeinanderfolgender Passagen der Sprühdüse erhältlich sind.
  • Die Dichte des vorzugsweise mikrozellulären Polyurethanfilms wird auf vorteilhafte Weise zwischen 500 und 1500 kg/m³ mittels Anpassung der aus Wasser und/oder niedrig siedenden Lösungsmitteln bestehenden Menge an Treibmittel und auch der in den Rohmaterialien dispergierten Menge an Luft eingestellt.
  • Für einige Anwendungen ist es von Bedeutung, eine im wesentlichen gänzlich porenfreie Polyurethanschicht zu verwirklichen. Erfindungsgemäß wird durch Entgasen der Isocyanakomponente und durch Entgasen und Dehydrieren der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente erreicht.
  • Die Härte der auf der Formoberfläche gebildeten Polyurethanfilme kann durch die Auswahl des Typs und der Menge des eingesetzten Isocyanats, Polyols, Kettenverlängerers und/oder Quervernetzungsmittels gesteuert werden. Einer Rücksprunghärte zwischen Shore A 20 und Shore D 80 wird in Abhängigkeit der Anwendung und die Anforderungen an den fertigen Polyurethanfilme der Vorzug gegeben.
  • Schließlich können Versteifungen wie Glasfasermatten in bestimmte Teile oder in die gesamten, auf der Formoberfläche gebildeten Polyurethanfilme oder Polyurethanschichten inkorporiert werden.
  • Im Anschluß wird eine Übersicht über die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Abkürzungen und Codes gegeben.
    • 1. ISOCYANATE
  • I1 IPDI = Isophorondiisocyanat (Hüls Chemie) = 3-Isocyanatomethyl-3.3.5-trimethylcyclohexylisocyanat (37,8 Gew.-% NCO)
  • I2 TXMDI = meta- oder para-Tetramethylxyloldiisocyanat (Am. CYANAMID) = (34,4 Gew.-% NCO)
  • I3 HDI = 1,6-Hexamethylendiisocyanat (50 Gew.-% NCO)
  • I4 H6XDI = hydriertes XDI (TAKEDA CHEM. IND.) (43 Gew.-% NCO)
  • I5 H12MDI = hydriertes MDI = DESMODUR W(MOBAY/BAYER) = Dicyciohexylmethandiisocyanat (31,8 Gew.-% NCO)
  • Ix-Iy = Gemisch aus Isocyanattrimeren und -monomeren, basierend auf einem Isocyanat Ix(I1, I2,...) mit einem Gehalt an endständigem NCO = y (Gew.-% freier NCO-Gruppen, bezogen auf das gesamte Isocyanatgemisch).
  • Ix-Py/z = Gemisch aus Isocyanat-quasi-Präpolymer (mit freiem Monomer) basierend auf einem Isocyanat Ix(I1, I2,...) mit einem Gehalt an endständigem NCO = y %. Das Präpolymer basiert auf dem Polyoltyp Z(1, 2, 3, 4)
  • z = 1 : Dipropylenglycol
  • z = 2 : Trimethylolpropan
  • z = 3 : Glycerin/Propylenoxid-Additionsprodukt MW 600
  • z = 4 : Polypropylenglycoi MW 400 (MW = Molekulargewicht) oder auf dem Polyamintyp Z(5, 6, 7)
  • z = 5 : ein Polyamin der Formel:
  • mit einem Molekulargewicht von 2000
  • z = 6 : ein Polyamin der Formel:
  • in der R Isohexyl darstellt, mit einem Moiekulargewicht von 2000
  • z = 7 : ein Polyamin der Formel:
  • in der R'
  • bedeutet, mit einem Molekulargewicht von 313.
  • Ix-Ty = Isocyanurattrimergemisch (mit Isocyanatmonomer) basierend auf einem Isocyanat Ix(I1, I2,...) mit einem Gehalt an endständigem NCO = y %.
    • 2. Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen:
  • P1 = Additionsprodukt aus Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 35, 80 % prim. OH-Gruppen, einem MW von 4800 und einem ÄG von 1600.
  • P2 = Additionsprodukt aus Glycerin, Propylen- und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 28, einem Gehalt an prim. OH-Gruppen von 85 %, einem MW von 6000 und einem ÄG von 2000
  • P3 = Additionsprodukt aus Diethylenglycol mit Propylen- und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 28, einem Gehalt an prim. OH-Gruppen von 90 %, einem MW von 4000 und einem ÄG von 2000
  • P4 = Additionsprodukt aus Pentaerythrit mit Propylen- und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 28, einem Gehalt an prim. OH-Gruppen von 80 %, einem MW von 8000 und einem ÄG von 2000
  • P5 = Polytetramethylenoxidglycol (PTMG) mit einer Hydroxylzahl von 56, einem Gehalt an prim. OH-Gruppen von 100 %, einem MW von 3000 und einem ÄG von 1500
  • P6 = Additionsprodukt aus Sorbit mit Propylen- und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 400, einem Gehalt an prim. OH-Gruppen von 55 %, einem MW von 480 und einem ÄG von 140
  • P7 = Additionsprodukt aus Glycerin, Propylenoxid und entständigen NH&sub2;-Gruppen mit einem MW von 5000 (JEFFAMINE T5000 - TEXACO)
  • P8 = Polycaprolactonester (nicht erfindungsgemäß) mit einer Hydroxylzahl von 56, einem MW von 2000 und einem ÄG von 1000
  • P9 = Polykondensationsester aus Diethylenglycol und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 56, einem MW von 2000 und einem ÄG von 1000
  • P10 = DURACARB 124 (PPG Industries Inc.-USA) = Polycarbonatdiol mit einer Hydroxylzahl von 60
    • 3. Kettenverlängerer, Quervernetzungsmittel und Amininitiatoren
  • MEG = Monoethylenglycol
  • DEG = Diethylenglycol
  • BD = 1,4-Butandiol
  • TMP = Trimethylolpropan (oder möglicherweise ein Additionsprodukt aus TMP mit 1 Mol Ethylenoxid)
  • TEOA = Triethanolamin
  • DEOA = Diethanolamin
  • MEOA = Monoethanolamin
  • CD400 = JEFFAMINE CD400 (TEXACO) = ein Additionsprodukt eines Diolinitiators mit Propylenoxid und endständigen NH-Gruppen mit einem MW von 400 und einem ÄG von 200
  • EDA = Ethylendiamin
  • Quadrol = Additionsprodukt aus Ethylendiamin und 4 Molen PO
  • IPDA = Isophorondiamin
  • AEPD = 2-Amino-2-Ethyl-1,3-propandiol
  • AMP = 2-Amino-2-methyl-1-propanol
  • a2 ein Polyamin der Formel:
  • in der R Isohexyl bedeutet, mit einem MW von 200 (ÄG = 100)
  • b4 = Polyamin der Formel:
  • in der R' bedeutet:
  • mit einem MW von 256 (ÄG = 128)
    • 4. Katalysatoren (außer Amininitiatoren) a) Organobleikatalysatoren
  • LC1 = Biei-2-ethylhexanoat
  • LC2 = Bleinaphthenat
    • b) Organowismutkatalysatoren
  • BC1 = Wismut-(III)-2-ethylhexanoat
  • BC2 = Wismut-(III)-naphthenat
    • c) Organozinkkatalysatoren
  • TC1 = Dimethylzinndineodecanoat
  • TC2 = Dibutylzinndiacetat
  • TC3 = Tetrabutylzinndistannoxandilaurat
  • TC4 = Dibutylzinndichlorid
    • d) Alkalische Katalysatoren
  • AC1 = 1,8-Diazobicyclo-(5.4.0)-undecen-7-phenolat
  • AC2 = wie AC1, aber das Octanoat
  • AC3 = Kaliumoctanoat
  • AC4 = Natriumphenolat
    • e) Katalysatoren vom Zeolithtyp
  • ZC1 = Natriumaluminiumsilikat - 3 Ångström (Pulver)
  • ZC2 = Kaliumaluminiumsilikat - 4 Ångström (50 % Pulver, aufgetragen als Paste in Ricinusöl)
    • 5. Verschiedene Additive a) Antioxidantien/UV-Absorber (AO/UV)
  • Ein Gemisch aus Antioxidantien und UV-absorbierenden Mitteln, bestehend aus (in Gewichtsprozent):
  • - 40 % Trisphenylphosphit
  • - 20 % 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-2H-benzotriazol
  • - 20 % Pentaerythrityltetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat]
  • - 20 % Disebacatester des 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • b) thixotrope Mittel
  • A200 = Aerosil 200 (DEGUSSA - Deutschland) koaguliertes, flammendisperses Siliziumdioxid mit einer aktiven Oberfläche von 200 m²/g und einer Korngröße von etwa 12 µm.
    • c) Farbpigmente (konzentrierte Dispersion in einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vom Typ P1)
  • Gemisch im Verhältnis 1:1:1 aus:
  • - Titandioxid (weiß)
  • - Kupferphthalocyanin (blau)
  • - Diazokondensat (rot)
  • Die für die Zubereitungen angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die festen Pigmente.
    • d) internes Trennmittel (ITM)
  • Das Trennmittel basiert auf einem Silikon, insbesondere auf einem vom Typ Polydimethylsiloxanpolyether-Copolymer mit 90 Gew.-% Siloxan- und 10 Gew.-% Polyetherresten, wobei die Polyetherkette 20 % Ethylenoxid- und 80 % Propylenoxideinheiten enthält und die Endgruppen OH-Gruppen sind.
    • 6) Kinetische Parameter des Verfahrens
  • a) FBZ: Die Dauer der Faserbildung "FBZ" ( ausgedrückt in Sekunden) zeigt den Beginn der Erstarrung an, d.h. den Moment, in dem aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise mittels eines Glasstabes eine Faser gezogen werden kann. Sie bestimmt die Dauer der Topfzeit.
  • b) KFZ: "Klebfreie Zeit" (ausgedrückt in Sekunden) ist diejenige Zeit, in der die Oberfläche im wesentlichen trocken, d.h. nicht mehr klebrig, wird.
  • c) EZ: "Entnahmezeit" (ausgedrückt in Sekunden) zeigt diejenige Zeit an, nach der der erhaltene Film ohne Probleme, d.h. ohne Kleben, Verformung etc., von der Formoberfläche entfernt werden kann.
  • d) Abtropfen: Dies ist ein Maß für die Tendenz des auf die Formoberfläche aufgesprühten Reaktionsgemisches von einem höheren Ort zu einem niedrigeren Ort der Oberfläche abzutropfen (bei zu geringem Viskositätsaufbau). Die sichtbaren Kodierungen dafür sind folgende:
  • Code 0 : kein Abtropfen (ideale Situation)
  • Code 1: Tendenz zum Abtropfen (noch befriedigend)
  • Code 2 : ein leichtes Abtropfen (akzeptabler Grenzwert)
  • Code 3 und höher: stärker ausgeprägtes Abtropfen (nicht mehr akzeptabel), führt zu starken Schwanküngen in der Dicke des aufgesprühten Films
    • 7. Eigenschaften des aufgesprühten Films:
  • D : Fülldichte (g/cm³)
  • ER : Elogation bei Riß (%) - ASTM D412
  • RR : Zugfestigkeit bei Riß (Mpa) - ASTM D412
  • TR : Einreißfestigkeit in N/cm - ASTM D624
  • Rücksprunghärte A(D) : Oberflächenhärte - ASTM D2240
  • KAT : Klimaalterungstest (beschleunigter Licht-/Hitzealterungstest) unter den folgenden Testbedingungen (ATLAS ES25-Apparat)
  • - Xenon-Lichtquelle
  • - Temperatur des schwarzen Schildes 88 ºC
  • - Zyklen : 3,8 Std. Licht/1 Std. Dunkel (keine direkte Besprengung der Proben mit Wasser
  • - Dauer : 1000 Std.
  • In keinem der untersuchten Fälle wurde eine wesentliche Entfärbung (&Delta;E < 1,5) oder Glanzveränderung (Beibehalt des Glanzes > 70 %, bezogen auf den Olanzgrad vor dem KAT-Test) gefunden.
  • Interne Kodierungen, welche sich auf den visuellen Abbau der untersuchten Polyurethanfilm-Oberfläche beziehen (Risse, Brüchigkeit):
  • Code = : voll befriedigend
  • Code 1: Tendenz zur Rißbildung in der Oberfläche (nur microskopisch sichtbar)
  • Code 2 : kleine Risse in der Oberfläche
  • Code 3 und höher: mäßige bis starke Risse (unakzeptabel)
  • Das Zeichen "OK" für das visuelle Erscheinungsbild bedeutet, daß keine visuellen Defekte betreffend die mikroporöse Hautstruktur, übermäßige Gasblasen, Streifenbildung der Farben oder Glanzdifferenzen beobachtet wurden.
  • Die folgende Tabelle 5 zeigt einige spezifische Beispiele spezieller Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit Ausnahme von Beispiel 8, in welchem das Caprolactonpolyol P8 eingesetzt wurde.
  • In diesen Tabellen werden auch die oben definierten Abkürzungen und Codes benutzt.
  • Ferner waren die technischen Verfahrensbedingungen für diese Beispiele wie folgt:
  • - Hochdruck-Zweikomponenten-Sprüheinheit (mit Sprühpistole)
  • - Temperatur der Rohmaterialien : 60 ºC
  • - Oberflächentemperatur der Metallform : 60 ºC
  • - Gesamtauslaß der Komponenten : 20 g/s
  • - Dicke des aufgesprühten Films : etwa 2 mm Tabelle 5(A) Beispiel Nr. akt. H enth. Komponente (bas. Polyol) Isocyanat NCO-Index Katalysatorsystem (ohne Amininitiatoren) Kettenverlängerer/Quervernetzungsmittel (+ Amininitiatoren) verschiedene AO/UV Wasser tixotrop.M. Farbpigment Verfahrensparameter Abtropfen visuell Eigenschaften (PU) Härte A(D) KAT-Test 1000h (Code) Tabelle 5(B) Beispiel Nr. akt. H enth. Komponente (bas. Polyol) Isocyanat NCO-Index Katalysatorsystem (ohne Amininitiatoren) Kettenverlängerer/Quervernetzungsmittel (+ Amininitiatoren) verschiedene Wasser tixotrop.Zus. Farbpigment Verfahrensparameter Abtropfen (Code) visuell Eigenschaften (PU) Härte A(D) KAT-Test 1000h (Code) Tabelle 5(C) Beispiel Nr. akt. H enth. Komponente (bas. Polyol) Isocyanat NCO-Index Katalysatorsystem (ohne Amininitiatoren) Kettenverlängerer/Quervernetzungsmittel (+ Amininitiatoren) verschiedene Wasser tixotrop.Zus. Farbpigment Verfahrensparameter Abtropfen (Code) visuell Eigenschaften (PU) Härte A(D) KAT-Test 1000h (Code) Tabelle 5(D) Beispiel Nr. akt. H enth. Komponente (bas. Polyol) Isocyanat NCO-Index Katalysatorsystem (ohne Amininitiatoren) Kettenverlängerer/Quervernetzungsmittel (+ Amininitiatoren) verschiedene Wasser tixotrop.Zus. Farbpigment Verfahrensparameter Abtropfen (Code) visuell Eigenschaften (PU) Härte A(D) KAT-Test 1000h (Code)
  • Aus den Beispielen 21 bis 25 in der folgenden Tabelle 6 kann abgeleitet werden, daß, wenn einer oder mehrere Katalysatoren oder Initiatoren weggelassen werden oder wenn deren Konzentration stark reduziert wird, die Reaktivität zu weitgehend reduziert wird, wodurch ein zu schnelles Abtropfen des Renktionsgemisches und ein zu langsames Aushärten des Films auftritt.
  • In den Beispielen 21 bis 25 der Tabelle 6 wurden dieselben Zubereitungen wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß stattdessen die Menge der Katalysatoren und Initiatoren wie in Tabelle 6 angegeben reduziert wurde. Tabelle 6 Konzentration (pph) Beispiel Nr. Abtropfen. (Code) Erscheinungsbild (visuell) Grenze nicht annehmbar

Claims (26)

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen Polyurethanfilms umfassend die Schritte:
- Herstellen eines Polyurethan-Reaktionsgemisches, welches eine Isocyanatverbindung mit mindestens zwei, nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebundenen NCO-Resten und eine in bezug auf die NCO-Reste aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung enthält, wobei die letztere Verbindung mit der Isocyanatverbindung in Anwesenheit eines Kettenverlängerers und/oder eines Quervernetzungsmittels und eines Katalysators umgesetzt wird, und
- Aufsprühen des Reaktionsgemisches mittels einer Sprühpistole auf eine Oberfläche zum Herstellen eines Filmes durch mindestens eine Passage der Sprühpistole über die Oberfläche hinweg, um das Aufsprühen des Reaktionsgemisches in einer homogenen Dicke von 0,3 bis 3 mm pro Passage der Sprühpistole auf die offene Formoberfläche und die Entnahme des so erhaltenen Polyurethanfilms nach einer Entnahmezeit ("EZ") von weniger als 10 Minuten zu gestatten, wobei
(a) von einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung als Caprolactonpolyol, in der die funktionellen Gruppen mindestens zu 50 % aus aktiven CH&sub2;OH-, NH- und/oder NH&sub2;-Gruppen, deren Funktionalität zwischen 2 und 8 schwankt und deren Äquivalentgewicht zwischen 100 und 3500 liegt, zusammen mit 2 bis 300 Teilen (auf 100 Teile der Verbindung) eines Kettenverlängerers und/oder eines Quervernetzungsmittels, deren Funktionalität zwischen 2 und 6 variieren kann, und zusammen mit einem katalytischen System Gebrauch gemacht wird, welches mindestens eine organische Blei-, Wismut-und/oder Zinn-(IV)-Verbindung und mindestens einen Amininitiator enthält mit einer Funktionalität zwischen 2 und 6, einem Äquivalentgewicht kleiner oder gleich 200 und mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen NH&sub2;- oder NH-Gruppe und wobei
(b) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von nicht höher als 120 ºC vorgewärmt wird, so daß dessen Viskosität beim Sprühen zwischen 500 und 1200 cps liegt, und die offene Formoberfläche auf eine Temperatur von 30 bis 100 ºC vorgeheizt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 0,4 % Wasser und maximal 0,04 Mol eines physikalischen Treibmittels mit einem Siedepunkt von 20 bis 70 ºC auf 100 g der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, des Kettenverlängerers, Quervernetzungsmittels und des Initiators zugegeben wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanat, welches im wesentlichen aus IPDI-Monomer und/oder einem Gemisch aus IPDI-Monomer und IPDI-Derivaten wie Trimeren, insbesondere Isocyanurat oder Biurettrimeren, Präpolymeren und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivaten besteht, in solchen Verhältnissen verwendet wird, daß ein NCO-Wert zwischen 15 bis 37,8 Gew.-% erhalten werden kann.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanat, welches im wesentlichen aus TMXDI-Monomer, (mit meta- und/oder para-Isomeren), Präpolymeren, Biurettrimer und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivaten besteht, in solchen Verhältnissen verwendet wird, daß ein NCO-Wert zwischen 15 und 34,4 Gew.-% erhalten werden kann.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanat, welches im wesentlichen aus HDI-Monomer eventuell zusammen mit HDI-Derivaten wie Trimeren, insbesondere Isocyanurat- oder Biurettrimeren, Präpolymeren und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivaten besteht, in solchen Verhältnissen verwendet wird, daß ein NCO-Wert zwischen 15 und 50 Gew.-% erhalten werden kann.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanat, welches im wesentlichen aus H6XDI-Monomer eventuell zusammen mit H6XDI-Derivaten wie Trimeren, insbesondere Isocyanurat- oder Biurettrimeren, Präpolymeren und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivaten besteht, in solchen Verhältnissen verwendet wird, daß ein NCO-Wert zwischen 15 und 43 Gew.-% erhalten werden kann.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanat, welches im wesentlichen aus H12XDI-Monomer eventuell zusammen mit H12XDI-Derivaten wie Trimeren, insbesondere Isocyanurat- oder Biurettrimeren, Präpolymeren und/oder Carbodiimid-/Urethidionderivaten besteht, in solchen Verhältnissen verwendet wird, daß ein NCO-Wert zwischen 15 und 31,8 Gew.-% erhalten werden kann.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Präpolymere eingesetzt werden, die auf Polyetherpolyolen, Kettenverlängeren und/oder Quervernetzungsmitteln basieren, welche als funktionelle Gruppen nur OH-Gruppen (primäre und/oder sekundäre), eine Funktionalität zwischen 2 und 6 und eine Hydroxylzahl von 15 bis 1800 aufweisen.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eingesetzt wird, welche hauptsächlich aus über Polyaddition von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid auf Initiatoren niedrigen Molekulargewichts gebildeten Polyetheralkoholen besteht.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eingesetzt wird, welche aus Esterkondensationsprodukten von Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen niedrigen Molekulargewichts bestehende Polyesteralkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 4 umfaßt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eingesetzt wird, welche hauptsächlich aus Polytetramethylenetherglycolen (PTMG) besteht.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eingesetzt wird, welche hauptsächlich aus Polyetherpolyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 3, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 besteht, die gegebenenfalls mit polymerisierten organischen Füllstffen wie mit Styrol/Acrylnitril gepfropften Polyolen, PHD-Polyolen und PIPA-Polyolen modifiziert sein können, wobei der Füllstoffgehalt von 0 bis 50 Gew.-% schwanken kann.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eingesetzt wird, die im wesentlichen aus Polyolen mit mindestens 70 % primären OH-Gruppen besteht.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Kettenverlängerer und/oder Quervernetzungsmittel eingesetzt werden, die hauptsächlich aus mindestens einer der folgenden Substanzen bestehen:
Ethylenglykol, Propandiol, Triethanolamin, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Bisphenol A und Cyclohexandimethanol sowie Ethylenoxidadditionsprodukte dieser Substanzen mit weniger als 5 Mol Ethylenoxid pro Mol der Substanz.
15. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisches System bestehend aus mindestens zwei Komponenten verwendet wird, welche der Amininitiator und mindestens eine der folgenden Metallverbindungen sind:
(a) organische Blei- und/oder Wismutkatalysatoren, insbesondere Salze organischer Säuren wie Octan- und Naphthensäuresalze oder
(b) Sn-(IV)-carboxylate der Formel (A):
in der R&sub1; eine Methylgruppe und R&sub2; ein (C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)-Alkylradikal oder Naphthensäureradikal darstellt, wobei die Alkylradikale linear oder verzweigt sein können,
oder
(c) Dialkyldistannoxandicarboxylate der allgemeinen Formel (B):
in der R&sub1; ein (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkylradikal und R&sub2; ein lineares oder verzweigtes (C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)- Alkylradikal darstellt, oder
(d) Alkylzinnhalogenide der allgemeinen Formel (R&sub1;)xSn(Hal)y,
in der R&sub1; ein (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkykadikal bedeutet, "Hal" Chlor oder Brom darstellt, x + y = 4 ist und x oder y von 1 bis 3 variieren.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens eine der folgenden Verbindungen umfassender Amininitiator eingesetzt wird:
Monoethanolanlin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Isophorondiamin, N,N'-Dimethyl-(diethyl)-ethylendiamin, 2-Amino-2-methyl(oder ethyl)-1- propanol, 2-Amino-1-butanol, 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amin-2-methyl(ethyl)- 1,3-propandiol, "JEFFAMINE" (Texaco)(Propylenoxid-Additionsprodukte mit hauptsächlich endständigen primären NH&sub2;- oder sek. NH-Gruppen, einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Äquivalentgewicht < 200)
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisches System eingesetzt wird, welches mindestens einen Amininitiator zusammen mit einer organischen Blei-, Zinn- oder Wismutverbindung und
(a) einem Katalysator vom Zeolithtyp, gebildet aus einem alkalischen Aluminiumsilikat mit Natrium- und/oder Kaliumionen, und/oder
(b) einem alkalischen Katalysatior mit einem pH oberhalb von 10, welcher aus Diazobicycloalkenen oder deren Salzen mit schwachen organischen Säuren oder aus Kalium-, Natrium- oder Lithiumsalzen schwacher organischer Säuren besteht.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem Renktionsgemisch ein internes Trennmittel zugesetzt wird, welches vorzugsweise aus einem Polydimethylsiloxanpolyether-Copolymer mit weniger als 20 Gew.-% Polyether, bezogen auf das gesamte Molekül, und weniger als 50 Gew.- % Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylenoxid und Propylenoxid in der Polyetherkette, wobei die Konzentration des Trennmittels zwischen 0 und 5 Gew.-% variiert, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyurethanpolymer.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein thixotropes Verdickungsmittel eingesetzt wird, welches vorzugsweise aus flammendispersem, koaguliertem Siliziumdioxid in Konzentrationen von 0 bis 3 Gew.-% besteht, bezogen auf die gesamte Polyurethanmenge.
20. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Renktionsgemisch entsprechend einem Zweikomponentensystem aufgesprüht wird, bei dem eine Komponente das Isocyanat und alle in bezug auf das Isocyanat eine ausreichende Zeit stabilen und mit letzterem kompatiblen Additive uinfaßt und bei dem die andere Komponente die bezüglich der NCO-Reste aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, insbesondere Polyole, Kettenverlängerer und Quervernetzungsmittel, und alle in bezug auf diese Verbindungen für eine ausreichende Zeit stabilen und mit letzteren kompatiblen Additive umfaßt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten vor dem Sprühen auf eine Temperatur von nicht über 120 ºC und vorzugsweise zwischen 30 und 70 ºC vorgewärmt werden.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Polyurethan-Reaktionsgemisches wahrend des Sprühens solchermaßen eingestellt wird, daß seine Viskosität nicht höher als 700 cP ist.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der offenen Form, auf die das Polyurethan aufgesprüht wird, bei einer Temperatur von 50 bis 80 ºC gehalten wird.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des aufgesprühten Polyurethanfilms durch Einstellung der Menge an Treibmittel und in dem Rohmaterial dispergierter Luft auf 500 bis 1200 kg/m³ eingestellt wird.
25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen porenfreier Polyurethanfilm mit einer Dichte von 900 bis 1200 kg/m³ durch Entgasen und Entwässern vor dem Sprühen mindestens der Komponente, welche die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung umfaßt, gebildet wird.
26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte des gesprühten Polyurethanfilms auf einen Wert zwischen Shore A 20 und Shore D 80 eingestellt wird, in dem man den Typ und die Menge an Isocyanat, der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, des Kettenverlängerers und/oder des Quervernetzungsmittels auswählt.
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