MXPA05000007A

MXPA05000007A - Material de poliuretano fotoestable microcelular o no celular y metodo para produccion del mismo.

Info

Publication number: MXPA05000007A
Application number: MXPA05000007A
Authority: MX
Inventors: Prez Eddie Du
Original assignee: Recticel
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-04-08
Also published as: CN1662574A; HRP20050063A2; AU2003238574A1; KR20050013228A; RU2005101616A; PL374319A1; ZA200410091B; JP2005530011A; CA2489547C; RS111604A; RU2315780C2; KR101071099B1; JP4538317B2; EP1519974A1; US20040019175A1; BR0311962A; CN1295263C; CA2489547A1; IN2004CH03182A; EP1519974B1

Abstract

El material de poliuretano se produce a partir de una mezcla reactiva que comprende un componente de isocianato conformado de al menos un compuesto de isocianato que tiene al menos dos grupos NCO los cuales no estan directamente unidos a un grupo aromatico; componentes reactivos a isocianato y un componente catalizador el cual esta sustancialmente libre de plomo y comprende al menos un catalizador de organobismuto (III); con el fin de poder mantener la emision o valor de VOC (Compuestos Organicos Volatiles) del material de poliuretano por debajo de 250 ppm, preferiblemente por debajo de 100 ppm, se hace uso de un catalizador de organobismuto (III) y/o de un catalizador de organoestano (II o IV) que comprende ya sea grupos carboxilato de C14-C20 o grupos carboxilato de C2-C20 sustituidos con al menos un grupo reactivo a isocianato; el componente catalizador puede comprender adicionalmente un carboxilato de organozinc (II) los catalizadores preferidos son oleato de bismuto, dioleato de ?? dimetilestano y octoato de zinc.

Description

MATERIAL DE POLIURETANO FQTOESTABLE M1CROCELULAR O NO CELULAR Y METODO PARA PRODUCCION DEL MISMO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se relaciona con un método para producir un material de poliuretano fotoestable microcelular o no celular que tiene una densidad mayor a 500 kg/m3, en particular mayor a 700 kg/m3, en cuyo método se deja reaccionar una mezcla reactiva de precursores de poliuretano para producir el material de poliuretano, estando compuesta la mezcla reactiva de componentes como lo define el preámbulo de la reivindicación 1 y que comprende en particular un componente catalizador que está substancialmente libre de plomo y el cual contiene un catalizador de organobismuto (III). Dicho método se puede emplear para producir un material de poliuretano termoplástico (TPU), a saber al seleccionar una funcionalidad de dos para los diferentes componentes mutuamente reactivos. Se puede producir el material de TPU por ejemplo mediante un procedimiento llamado de extrusión reactiva en forma de un granulado que pretende procesar adicionalmente vía un procedimiento de extrusión o de moldeo de una pasta. Los materiales de poliuretano no termoplásticos generalmente se producen mediante un procedimiento de aspersión o mediante un procedimiento de moldeo de inyección por reacción (RIM).

Se describe un ejemplo de un procedimiento de aspersión para producir un material de políuretano elastomérico fotoestable, que es microcelular o no celular, en EP-B-0 379 246. En esta patente europea se describen diferentes tipos de catalizadores incluyendo organoplomo, organobismuto, organoestaño y catalizadores alcalinos que se utilizan en combinación con un iniciador de amina para proveer el efecto catalítico requerido. Para mejorar la fotoestabilidad requerida del material de políuretano, se describen mezclas de antioxidantes y absorbentes UV. Se describen varios ejemplos de diferentes formulaciones de políuretano, en las cuales se utiliza una combinación del mismo antioxidante/absorbente UV. Se describe un procedimiento RIM para producir un material de políuretano elastomérico microcelular o no celular fotoestable en EP-B-0 929 586. También en los métodos descritos en esta patente se explican tipos diferentes de catalizadores incluyendo organoplomo, organobismuto, organoestaño y catalizadores alcalinos. Estos catalizadores se utilizan en combinación con un iniciador de amina para proporcionar el efecto catalítico requerido. Los materiales de políuretano producidos de conformidad con las patentes europeas descritas anteriormente principalmente se utilizan en la industria automotriz, por ejemplo para la encapsulación de ventanas pero especialmente también para partes y acabados interiores como tableros de control, consolas, compartimentos de guantes, forros de puertas, etc. Para estas aplicaciones se han impuesto requerimientos mucho más estrictos para los materiales de poliuretano. En primer lugar está prohibido o seguirá siendo prohibido el uso de compuestos de organoplomo. Aún más, mientras que al principio se consideraban únicamente las características de empañamiento de los materiales (que se medía de conformidad con DIN 75 201 , determinación de las características de empañamiento del parabrisas de materiales de acabados interiores en vehículos automotores), también ya se analiza el contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC). Por ejemplo, Daimler Chrysler ha desarrollo su método de prueba PB VWT 709 para medir el contenido de VOC de una muestra de poliuretano, mientras que Volkswagen ha desarrollado su propio método de prueba PV 3341 , cuya primera edición data desde diciembre de 1987. En la presente invención, los valores de VOC siempre se miden de conformidad con el método de prueba de Daimler Chrysler PB VWT 709. Una desventaja importante de los métodos descritos en las patentes europeas descritas anteriormente, especialmente aquellos métodos en donde no se utiliza catalizador de plomo, es que resultan en un material de poliuretano que tiene un valor de VOC demasiado elevado. Los presentes inventores han descubierto que esto se debe primero que nada al uso de organobismuto, el organoestaño y los catalizadores alcalinos (en particular compuestos de DBU: 1 ,8-diazobiciclo(5,4,0)undecen-7-fenolato). Un compuesto adicional que tiene un efecto negativo sobre el valor de VOC es BHT (bis-2,6-tercbutil-4-hidroxitolueno), que estaba presente como estabilizador (antioxidante) en los componentes con contenido de hidrógeno activo empleados en los ejemplos de EP-B-0 379 246 y EP-B-0 929 586. A partir de finales de la década de los '90, los fabricantes de polioles empezaron a fabricar poliéterpolioles que están libres de BHT, es decir que comprenden menos de 50 ppm BHT. Cuando se utiliza dicho poliol libre de BHT en los ejemplos de EP-B-0 929 586 en donde no se utiliza compuesto de organoplomo como catalizador, los valores VOC de estos ejemplos siguen siendo muy elevados, en particular considerablemente mayores a 250 ppm. Estos elevados valores VOC se deben a la presencia del catalizador de organoestaño y del organobismuto y/o el catalizador alcalino que se utilice en estos ejemplos y el cual los presentes inventores han descubierto incrementa el valor VOC a un valor mucho más grande que e! catalizador de organoplomo. Un objeto de la presente invención es por ende proveer un nuevo método para producir un material de poliuretano fotoestable microcelular o no celular que permita lograr un material de poliuretano con un valor VOC menor a 250 ppm, o incluso menor a 150 ó 100 ppm, sin el uso de un catalizador de organoplomo. Para lograr este objeto, el método de conformidad con la presente invención está caracterizado porque el catalizador de organobismuto comprende por lo menos un catalizador de organobismuto (III) que corresponde a la siguiente fórmula (i): O II (R1)m-Bi-(0-C-R2)P en donde m=0-2 p = 1 - 3 m + p = 3 Ri es un grupo alquilo de C-pC-s; y R2 es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C1 -C19 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C19, sustituido con por lo menos un grupo reactivo a isocianato, en particular uno o más grupos OH-, NH- y/o NH2, y/o dicho componente catalizador comprende adicionalmente a dicho catalizador de organobismuto por lo menos un catalizador de organoestaño (li ó IV) que corresponde a la siguiente fórmula (II): a la siguiente fórmula (III): o a ia siguiente fórmula (IV) O II Sn— (0-C-R2)2 en donde: Ri es un grupo alquilo de C C8; y F¾ es cualquiera de: Un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C1-C19, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C19, sustituido con por lo menos un grupo reactivo a isocianato, en particular con uno o más grupos OH-, y/o NH2-, seleccionando además los componentes de la mezcla reactiva de manera tal que el material de poliuretano producido tenga un valor VOC, medido de conformidad con el estándar PB VWT 709 de Daimler Chrysler menor a 250 ppm, preferiblemente menor a 150 ppm y más preferiblemente menor o igual a 100 ppm. De conformidad con la invención se encontró que al utilizar dichos catalizadores de organobismuto y/o organoestaño se puede lograr una reducción sustancial del valor VOC sin el uso de un catalizador de organoplomo. La expresión "substancialmente libre de plomo" se utiliza entonces en la presente invención especificación para decir que no hay plomo presente o sólo algunas trazas que no son detectables en particular mediante técnicas convencionales, que el material de poliuretano comprende menos de 5 ppm, preferiblemente menos de 1 ppm del elemento plomo.

Para la producción de espuma de poliuretanos que tengan una densidad menor a 500 kg/cm3 se sabe de US-B-6 194 475 cómo utilizar ricinoleato de zinc (II) o estaño (II) en combinación con octoato estannoso como catalizador para disminuir la omisión de ácido 2-etilhexanoico. En un ejemplo, a saber en el ejemplo 19, se utilizó ricinoleato de estaño (II) como el único catalizador. De este ejemplo se descubrió que incluso cuando se utiliza una cantidad de ricinoleato de estaño que sea cinco veces tan alta como la cantidad de octoato de estaño, el tiempo de elevación completo de la espuma fue todavía 15% mayor. Se confirma la necesidad de una cantidad mayor de ricino oleato de estaño (II) como catalizador en la producción de espuma de poliiuretano flexible en comparación con octoato de estaño (II) en US-a1-2002/0016376. En el método de conformidad con la presente invención, sin embargo, se produce un material de poliuretano microcelular o no celular que tiene una mayor densidad y que puede curarse dentro de un tiempo mucho más corto. Además, el material de poliuretano se basa en un compuesto de isocianato en donde los grupos isocianato no se unen directamente a un grupo aromático y que es mucho menos reactivo que los isocianatos aromáticos empleados en US-B-6 194 475 y US-A1-2002/0016376. En otras palabras, el sistema catalítico utilizado en el método de conformidad con la presente invención debe ser mucho más efectivo para evitar la necesidad de una cantidad demasiada grande de catalizadores. Dicha cantidad mayor de catalizadores no debe evitarse únicamente desde una perspectiva económica.

También se limita la cantidad máxima de catalizadores en el poliol o en la mezcla de isocianato por ejemplo mediante la compatibilidad de los diferentes compuestos dentro de la mezcla. Cuando los compuestos no son compatibles uno con otro en sus cantidades correspondientes, pueden ocurrir por ejemplo separaciones de fase no deseada dentro de las mezclas. En contraste con los métodos descritos en US-B-6 194 475 y US-A1-2002/0016376 se hace uso en el método de conformidad con la presente invención de un catalizador de organobismuto que se encontró era considerablemente más efectivo para catalizar las formulaciones de poliuretano "no aromáticas" que los catalizadores de organoestaño u organozínc. Respecto al catalizador de organobismuto los presentes inventores han descubierto de forma más bien sorprendente que, en contraste con el uso de un catalizador de organoestaño (II) en la producción de una espuma de poliuretano aromática, se puede obtener un mismo efecto catalítico cuando se reemplaza el octoato de bismuto (=bismuto-2-etilhexoato), que es el catalizador de organobismuto convencional en la producción de materiales de poliuretano fotoestables microcelulares o no celulares, con una cantidad similar de oleato de bismuto; es decir, una cantidad de oleato de bismuto que contenga una cantidad similar del elemento bismuto como el octoato de bismuto. Tanto para los catalizadores de organobismuto como los de organoestaño, los presentes inventores además descubrieron que los carboxilatos de peso molecular elevado, diferentes del ricinoleato, y los carboxilatos de peso molecular bajo que contengan grupos reactivos a isocianato, son efectivos para reducir la emisión del material de poliuretano, lo anterior en contraste con las enseñanzas de US-B-6 194 475 de conformidad con las cuales el estearato, oleato o 12-hidroxiestearato de zinc no tienen efecto positivo sobre los valores de emisión. Respecto al uso del catalizador de organoestaño se encontró que la combinación de un catalizador de organobismuto y de organoestaño era conveniente en virtud del hecho que el catalizador de organobismuto ocasiona una formación de viscosidad inicial rápida, mientras que el catalizador de organoestaño es más activo al final de la reacción de la polimerización. Ya que una acumulación de viscosidad inicial demasiada rápida tiene un efecto negativo sobre el tiempo libre de adherencia, se puede reducir este tiempo libre de adherencia al reemplazar una porción del catalizador de bismuto con el catalizador de estaño. Dicho tiempo libre de adherencia reducido es importante para lograr tiempos de desmoldeo económicamente aceptables. En una modalidad preferida del método de conformidad con la invención, el componente catalizador además comprende un catalizador de organozinc (II), el cual corresponde en particular a la siguiente fórmula (V): O II Zn-(0-C-R2)2 en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de Ci a C-ig, preferiblemente C-i a C12, el cual puede ser lineal o ramificado y que puede estar sustituido o no. Preferiblemente, el catalizador de organozinc comprende dioctoato de zinc. Los presentes inventores han descubierto que, al igual que los carboxilatos de organoplomo, los carboxilatos de zinc no ocasionan emisión-alguna o sólo una fracción pequeña. Para la producción de un material poliuretano fotoestable microcelular o no celular, se encontró que la combinación de un catalizador de organobismuto y un catalizador de organozinc era conveniente en virtud del hecho que el catalizador de organozinc compite con o inhibe al catalizador de organobismuto, para que el catalizador de organobismuto no pueda generar una acumulación de viscosidad inicial demasiada rápida, y para que la actividad del catalizador de organobismuto se prolongue y se reduzca el tiempo libre de adherencia. Preferiblemente, el componente catalizador comprende un catalizador de organobismuto, de organozinc o de organoestaño, especialmente cuando la mezcla reactiva se aplica mediante un procedimiento de aspersión. De esta forma, se prolonga la acción del catalizador de bismuto mediante la competencia con el catalizador de zinc y el catalizador de organoestaño provee un curado efectivo al final de la reacción de la polimerización. Este último efecto es especialmente importante en la aplicación por aspersión, en virtud de la menor temperatura del material de poliuretano que se va a curar al final de la reacción de la polimerización, y por ende la menor actividad del mismo, en comparación con un procedimiento RiM que se lleva a cabo en un molde calentado y cerrado. Serán evidentes otras particularidades y ventajas de la invención a partir de la siguiente descripción de una sería de componentes y formulaciones, que se pueden utilizar en los métodos de conformidad con la presente invención y de los materiales de poliuretano así obtenidos. En general, la invención se relaciona con un método para producir un material de poliuretano fotoestable microcelular o no celular, en particular un material de poliuretano elastomérico, que tiene una densidad mayor a 500 kg/m3, en particular mayor a 700 kg/m3. En la práctica, la densidad del material de poliuretano es normalmente inferior a 700 kg/m3. Los materiales de poliuretano son microcelulares, que muestran opcionalmente una piel integral, o son no celulares. Se producen a partir de una mezcla reactiva de precursores de poliuretano a los cuales se permiten reaccionar, en particular mediante un procedimiento llamado "de una sola dosis" en donde los componentes de la mezcla de poliuretano reactivo se mezclan antes de aplicarse dentro de un molde o sobre una superficie de molde. Esto se logra mediante un método de aspersión que se describe por ejemplo en EP-B-0 379 246 o mediante el procedimiento de molde de inyección de reacción (RIM) como se describe por ejemplo en EP-B-0 929 586. En estos dos tipos diferentes de procedimientos se mezclan primero por lo general dos mezclas, a saber una llamada mezcla de poliol y una mezcla de isocianato, que se mezclan previo a ser asperjadas sobre una superficie de molde o para inyectarse en un molde. Adicionalmente a las posibles aplicaciones de aspersión o RIM, también es posible producir un material de poliuretano termoplástico, por ejemplo con una técnica de extrusión reactiva. En el método de conformidad con la presente invención, la mezcla de poliuretano reactiva está compuesta de por lo menos los siguientes componentes: A) un componente de isocianato compuesto por lo menos por un compuesto de isocianato que tiene por lo menos dos grupos NCO que no están unidos directamente a un grupo aromático; B) componentes reactivos de isocianato que comprenden: b1 ) un componente con contenido de hidrógeno activo compuesto por lo menos de un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene: grupos funcionales que comprenden grupos OH primarios y/o secundarios, grupos NH y/o grupos NH2; una funcionalidad nominal de alrededor de 2 a 8; y un peso equivalente de entre alrededor de 100 y 4000, preferiblemente de entre alrededor de 800 y 2000; b2) de alrededor de 0 a aproximadamente 30 partes, preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 30 partes, por cien partes de componente b1 , b2 y b3 de un componente extensor de cadena y/o entrelazador compuesto por lo menos de entensor de cadena y/o por lo menos de un entrelazador que tenga un peso equivalente menor a 100, cuyos grupos funcionales sean grupos OH-, por lo menos 50% de los cuales son grupos OH- primarios y ¡a funcionalidad de los cuales sea de 2 a 6; y b3) un componente iniciador de amina que forma un sistema co-catalítico con el componente catalizador C y que está compuesto por lo menos por un iniciador de amina que tiene una funcionalidad de 2 a 6 y un peso equivalente menor o igual a 200, y el cual comprende por lo menos un grupo NH2- ó NH- alifático o alicíclico; y C) un componente catalizador que está sustancialmente libre de plomo y el cual comprende por lo menos un catalizador de organobismuto (III). El componente isocianato puede comprender un compuesto de isocianato o una mezcla de compuestos de isocianato. Los compuestos de isocianato adecuados pueden ser muy diferentes. Una característica esencial de los compuestos de isocianato es que comprenden por lo menos dos grupos NCO que no están unidos directamente a un grupo aromático. De esta forma el material de poliuretano que se obtiene puede conformarse para ser fotoestable. El componente de isocianato comprende preferiblemente monómero o trímero de IPDI (isoforondiisocianato) o una mezcla de los mismos, teniendo preferiblemente la mezcla de monómero/trímero de IPDI un contenido NCO de entre 24.5 y 34% en peso. Opcionalmente, también se puede utilizar un prepolímero de isocianato, en donde una porción de los grupos NCO ya haya reaccionado con un compuesto con contenido de hidrógeno activo. En vez de IPDI se pueden utilizar otros isocianatos "no aromáticos" como TMXDI, HDI, H6XDI y H12MDI o derivados de los mismos.

Estos isocianatos se describen en EP-B-0 379 246, cuya descripción se incluye en la presente mediante referencia. Los componentes reactivos a isocianato comprenden antes que nada un componente con contenido de hidrógeno activo. Este componente está compuesto por uno o más compuestos con contenido de hidrógeno activo que tienen un peso equivalente de entre 100 y 4000 y una funcionalidad nominal de entre 2 a 8. Estos compuestos con contenido de hidrógeno activo preferiblemente son poliéterpolioles con grupos OH terminales preparados mediante la poliadición de óxido de propileno y/o óxido de etileno en iniciadores de peso molecular bajo con grupos OH-, NH- y/o NH?- y que tienen una funcionalidad de 2 a 8. Esta funcionalidad corresponde a la funcionalidad nominal del poliéterpoliol. Preferiblemente la funcionalidad nominal del compuesto con contenido de hidrógeno activo es de 2 a 4. En vista de la reactividad del compuesto con contenido de hidrógeno activo, preferiblemente por lo menos 50%, y más preferiblemente por lo menos 70% de los grupos OH reactivos a isocianatos son grupos OH- primarios. En vez de, o adicionalmente a, los grupos OH-, los compuestos con contenido de hidrógeno activo también pueden contener grupos NH- ó NH2 reactivos a isocianato. Un ejemplo de tales compuestos son los llamados Jeffamines de Texaco. Otras tipos de compuestos con contenido de hidrógeno activo son los poliésterpolioles que forman productos de condensación de éster de ácidos dicarboxílicos con polialcoholes de peso molecular bajo que tienen una funcionalidad de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 4, que corresponden a la funcionalidad nominal del poliésterpoliol. Compuestos con contenido de hidrógeno activo adecuados y adicionales son los politetrametilenéterglicoles (PT G), que son politetrahidrofurano con 100% del grupo OH- primarios, y los cuales tienen una funcionalidad nominal de 2 y un número hidroxilo de 35 a 200. Los componentes reactivos a isocianato además comprenden un componente entrelazador y/o extensor de cadena compuesto por lo menos de un entrelazador y/o de por lo menos un extensor de cadena, cuyos grupos funcionales son grupos OH. El extensor de cadena y/o el entrelazador tiene un peso equivalente menor a 100. La presencia de dicho entrelazador y/o extensor de cadena normalmente se requiere pero no siempre. Se utiliza una cantidad de 0 a alrededor de 30 partes, preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 30 partes, por 100 partes de los componentes b1 , b2 y b3. Entrelazadores o extensores de cadena típicos preferidos con únicamente grupos OH activos que tengan una funcionalidad de 2 a 4, un número hidroxilo mayor a 250 y una concentración de grupo OH primario mayor a 50% son etilenglicol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, trimetiloletano, pentaeritrol, bisfenol A y ciclohexanodimetanol, y también posibles productos de adición de todos estos ejemplos con menos de 5 ó con 5 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno por mol de extensor de cadena/entrelazador.

Los componentes reactivos a isocianato comprenden finalmente un componente iniciador de amina que forma un sistema co-catalítico con el componente catalítico C. Dichos iniciadores se describen por ejemplo en US-A-4 150 206 y US-A-4 292 4 , con la condición de que se requiera una funcionalidad mínima de 2. Generalmente se consideran en este respecto alcanolaminas o poliaminas alifáticas o alicíclicas, que tengan un grupo amino no unido directamente a un anillo aromático. El número de grupos NH- y/o NH2 es de por lo menos 2, si no existen grupos OH- y, por lo menos 1 si están presentes grupos OH. El número total de grupos reactivos, formados por -NH, -NH2 ó -OH, varía principalmente entre 2 y 5. Compuestos preferidos típicos, a notar compuestos alifáticos que tengan una funcionalidad de 2 a 4, son los siguientes: monoetanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, isoforondiamína, ?,?'-d¡metil(dietil)-etilendíamina, 2-amino-2-metil (ó et¡l)-1 -propanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino- ,2-propanodiol, 2-amino-2-metil(etil)- ,3-propanodiol. "Jeffamines" (Texaco) (productos de adición de óxido de propileno que tengan grupos primarios NH2 ó secundarios NH principalmente terminales - funcionalidad 2 a 3). Productos de adición de óxido de propileno y/o óxido de etileno sobre un iniciador de etilendiamina (2 a 8 moles/mol de etilendiamina). Los componentes mencionados anteriormente de la formulación de poliuretano fotoestable se describen más a detalle en EP-B-0 379 246 y también en EP-B-0 929 586, cuya descripción se incluye en la presente mediante referencia. Una desventaja de las formulaciones de poliuretano fotoestables conocidas es que los materiales de poliuretano producidos tienen un valor VOC demasiado elevado y que la mayor parte de ellos se producen con un sistema catalítico que comprende un catalizador de organoplomo. Para reducir el valor VOC se hace uso en primer lugar de un componente con contenido de hidrógeno activo, en particular un poliéterpoliol, el cual está libre de BHT o que comprende únicamente una cantidad pequeña de estabilizador, en particular una cantidad más pequeña a 50 ppm. Se sabe que BHT contribuye sin duda a la emisión de los materiales de poliuretano y debe evitarse para reducir e! valor VOC. Una característica esencial de la presente invención para reducir los valores de emisión VOC es la selección particular de los catalizadores. En el método de conformidad con la invención se utiliza un catalizador de organobismuto (III), opcionalmente en combinación con un catalizador de organoestaño (IV), un catalizador de organozinc (II) y/u otro catalizador como un catalizador tipo zeolita. Los catalizadores alcalinos descritos en EP-B-0 379 246 ya no se utilizan más, o únicamente una cantidad muy pequeña para que el valor VOC del material de poliuretano producido permanezca por debajo del limite de 250, 50 ó 100 ppm.

Catalizador de organobismuto (IIQ El catalizador de organobismuto utilizado en el método de conformidad con la presente invención comprende preferiblemente un catalizador de organobismuto que corresponde la siguiente fórmula general (I): O II (R m-Bi-(O-C-R2)P En donde m = 0-2 p = 1 - 3 m + p = 3 Ri es un grupo alquilo de C-i-Cs; y R2 es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C-i-C-ig lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C19, sustituido por lo menos con un grupo reactivo a isocianato, en particular con uno o más grupos OH-, NH- y/o NH2. En comparación con el catalizador de organobismuto bismuto-(lll)-2-etilhexoato ("octoato de bismuto"), los catalizadores de organobismuto de fórmula (I) generan compuestos considerablemente menos volátiles en el material de poliuretano. Esto se debe al echo de que el ácido carboxílico producido cuando se hidroliza el catalizador es menos volátil gracias al hecho de que tiene un peso molecular mayor o al hecho de que este ácido carboxíiico se sustituye con un grupo reactivo ¡socianato para que se una químicamente en la red de poliuretano. Cuando el catalizador de bismuto es un mono o dialquilcarboxilato (m = 1 ó 2), el grupo alquilo R-i preferiblemente es un grupo alquilo de C1-C4 en virtud de la mayor reactividad y el menor punto de fusión. El menor punto de fusión es importante en virtud del hecho de que el catalizador preferiblemente se añade en forma líquida al sistema de poliuretano. Más preferiblemente, el catalizador de bismuto es un carboxilato de bismuto (m = 0), ya que tales carboxilatos ya están comercialmente disponibles y proveen un buen efecto catalítico. Los catalizadores de bismuto de este tipo son, por ejemplo, miristato de bismuto, miristoleato de bismuto, palmitato de bismuto, estearato de bismuto, oleato de bismuto, linoleato de bismuto, linolenato de bismuto y ricinoleato de bismuto. Entre estos ejemplos el ricinoleato de bismuto comprende un grupo carboxilo sustituido con un grupo reactivo a ¡socianato, más en particular con un grupo OH. En caso de dichos grupos carboxilo sustituidos, el grupo R2 puede ser de un peso molecular menor. Preferiblemente, el grupo R2 es un grupo alquilo o alquenilo de C7C19. Ya que el grupo reactivo a ¡socianato en el compuesto catalizador puede ocasionar una reducción de la actividad catalítica al ligar el catalizador a la matriz de poliuretano, preferiblemente se hace uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I), en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 el cual no se sustituye con un grupo reactivo a isocianato. El grupo R2 preferiblemente es lineal. El grupo alquilo o alquenilo de R2 preferiblemente es un grupo alquilo o alquenilo de Ci5-C 9 en virtud de la menor presión de varo de los ácidos carboxílicos de peso molecular mayor, lo que resulta en menores valores VOC. Los grupos R2 preferiblemente son grupos alquenilo. La presencia de uno o más enlaces dobles sin duda disminuye el punto de fusión del catalizador para que, incluso con un peso molecular elevado, se pueda añadir el catalizador en forma líquida al sistema de poliuretano. En virtud del hecho de que combina un peso molecular relativamente elevado con un punto de ebullición relativamente bajo, se prefieren más los grupos oleílo, grupos linoleílo, grupos linolenilo o combinaciones de los mismos como los grupos R2COO en la fórmula (I) del catalizador de organobismuto. El catalizador de organobismuto más preferido es oleato de bismuto (III), siendo una porción pequeña de los grupos carboxilato grupos de linoleato y linolenato debido al uso de aceites naturales para producir este catalizador de organobismuto. Como ya se había mencionado anteriormente en la presente, la mezcla reactiva puede ser asperjada en primer lugar contra una superficie de molde. En este caso el catalizador de organobismuto normalmente se utiliza en una cantidad tal que el material de poliuretano producido contenga 150 a 850 ppm, preferiblemente 150 a 600 ppm, del elemento bismuto. Y también se puede inyectar la mezcla reactiva en un molde cerrado de conformidad con el procedimiento de moldeo de inyección por reacción (RIM). En este caso el catalizador de organobismuto normalmente se utiliza en una cantidad tal que el material de poliuretano producido contenga 250 a 2500 ppm, preferiblemente 800 a 1650 ppm, del elemento bismuto. En el método de conformidad con la invención, el catalizador de organobismuto preferiblemente se añade a la mezcla de poliol, ya que cuando se añade a la mezcla de isocianato, se obtiene un sistema que es menos estable respecto a la reactividad. Cuando se añade a la mezcla de poliol, los catalizadores de organobismuto de fórmula (I), en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de C13-Cig, preferiblemente de C13-Ci9, ofrecen la ventaja adicional de ser menos sensibles a la hidrólisis en la mezcla de poliol. Adicionalmente a los catalizadores de organobismuto de fórmula (I), el catalizador de organobismuto utilizado en el método de conformidad con la presente invención puede comprender otros catalizadores de organobismuto (III), como octoato de bismuto. Ya que el uso de este valor VOC del material de poliuretano producido deben utilizarse únicamente en cantidades suficientemente pequeñas; es decir, en cantidades tales que el valor VOC permanezca por debajo del valor máximo prescrito. En algunos casos se ha descubierto que el uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I) no es esencial y que el efecto catalítico requerido puede obtenerse en particular mediante una combinación de un catalizador de organoestaño y una cantidad pequeña de un catalizador de organobismuto, el cual libera compuestos volátiles sin exceder el valor VOC permitido.

Catalizador de orqanoestaño El catalizador de organoestaño utilizado en una modalidad preferida del método de conformidad con la presente invención corresponde a la siguiente fórmula general (II): a la siguiente fórmula general (III): o a la siguiente fórmula (IV) O II Sn-(0-C-R2)2 en donde R-i es un grupo alquilo de CrC8; y R2 es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C 3-Ci9 lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C-1-C19 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C-|9, substituido por lo menos con un grupo reactivo a ¡socianato, en particular con uno o más grupos OH-, NH- y/o NH2. En comparación con el catalizador de organoestaño dimetilestañodineodecanoato, los catalizadores de organoestaño anteriores generan compuestos considerablemente menos volátiles en el material de poliuretano. Esto se debe ya sea al hecho de que el ácido carboxílico producido cuando se hidroliza el catalizador es menos volátil debido al hecho de que tiene un peso molecular mayor o al hecho de que este ácido carboxílico se sustituye con un grupo reactivo a ¡socianato para que se ligue químicamente dentro de la matriz de poliuretano. En caso de tales grupos carboxilo sustituidos, el grupo R2 puede ser de un peso molecular inferior. Preferiblemente, el grupo f¾ es un grupo alcalino o alquelino de C7-C19. Ya que el grupo reactivo a ¡socianato en el compuesto catalizador puede ocasionar una reducción de la actividad catalítica al ligar el catalizador a la matriz de poliuretano, preferiblemente se hace uso de un catalizador de organoestaño de fórmula (II), (III) o (IV) en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 que nos es sustituido con un grupo reactivo a ¡socianato. El grupo R2 preferiblemente es lineal. En el método de conformidad con la invención, preferiblemente se hace uso de un catalizador de estaño de fórmula (II). Sin duda se ha descubierto que los catalizadores de organoestaño de fórmula (III) son más sensibles a la hidrólisis que los catalizadores de organoestaño (II). Aún más, se ha encontrado que los catalizadores de organoestaño (IV) son más efectivos que los catalizadores de organoestaño (II) utilizados por ejemplo en los métodos descritos US-B-6 194 475, aunque tales catalizadores de organoestaño, en particular el rlcinoleato de estaño, también se puede utilizar en el método de conformidad con la presente invención, especialmente cuando se provee el efecto catalítico principal por parte del catalizador de organobismuto. Ya que los catalizadores de organoestaño de fórmula (II) son bastantes sensibles a la hidrólisis, preferiblemente se añaden a la mezcla de isocianato. Incluso en esta mezcla de isocianato los catalizadores de organoestaño de fórmula (II) se someten a la hidrólisis, más en particular como resultado del contacto con la humedad en el aire. En virtud de este problema de hidrólisis, los catalizadores de organoestaño en donde el grupo R2 no comprende grupos reactivos a isocianato son especialmente preferidos, ya que el catalizador de organoestaño reaccionaría de otro modo inmediatamente en la mezcla de isocianato o tendría que añadirse a la mezcla de poliol en donde sin embargo se someten más a la hidrólisis. El grupo alquilo o alquenilo de R2 preferiblemente es un grupo alquilo o alquenilo de Ci5-Cig en virtud de la menor presión de vapor de ácido carboxílico de peso molecular mayor, que generan menores valores VOC. Los grupos R2 preferiblemente son grupos alquenilo. La presencia de uno o más enlaces dobles disminuye sin duda el punto de fusión del catalizador para que, incluso con un peso molecular elevado, se puede añadir el catalizador en forma líquida al sistema de poliuretano. En virtud del hecho que combinan un peso molecular relativamente alto con un punto de fusión relativamente bajo, se prefieren más los grupos oleilo, grupos linoleilo, grupos ünolenilo o combinaciones de los mismos como los grupos R2COO en las fórmulas (II) y (III) del catalizador de organoestaño. El grupo alquilo de R1 preferiblemente es un grupo alquilo de C C-4, más preferiblemente un grupo metilo, en virtud de la mayor reactividad de tales catalizadores. Los catalizadores de organoestaño mayormente preferidos son los de alquilestañodiolatos, en particular dimetilestañodiolatos, siendo una porción pequeña de los grupos carboxilato, grupos linoleato y linolenato debido al uso de aceites naturales para producir este catalizador de organoestaño. Cuando se procesa la mezcla reactiva de conformidad con un procedimiento de aspersión, el catalizador de organoestaño normalmente se utiliza en una cantidad tal que el material de poliuretano producido contiene 200 a 1600 ppm, preferiblemente 200 a 1000 ppm, del elemento estaño. Cuando la mezcla reactiva se procesa de conformidad con un procedimiento de moldeo de inyección por reacción (RIM), el catalizador de organoestaño normalmente se utiliza en una cantidad tal que el material de poliuretano producido contiene 200 a 1600 ppm, preferiblemente 300 a 1000 ppm, del elemento estaño. La ventaja de la modalidad preferida en donde se utilizan un catalizador de estaño en combinación con el catalizador de bismuto es que el catalizador de estaño puede proveer un curado efectivo al final de la reacción de polimerización, reduciendo así el tiempo libre de adherencia. Esta ventaja es más pronunciada en aplicaciones de aspersión que aplicaciones R1M en virtud de la menor temperatura del material de poliuretano en reacción al final de la reacción de polimerización, cuando la mezcla reactiva es asperjada sobre una superficie de molde abierto.

Catalizador de orqanozinc (II) En una modalidad preferida del método de conformidad con la presente invención, se hace uso adicionalmente de un catalizador de organozínc (II). Este catalizador de organozinc corresponde en particular a la siguiente fórmula general (V): O II Zn-(0-C-R2)2 en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de Ci a C19, el cual puede ser lineal o ramificado y el cual puede o no estar sustituido. Preferiblemente, R2 es un grupo alquilo o alquenilo de Ci a C12 debido a que aquellos catalizadores de zinc son líquidos, lo cual es preferible en vista de la capacidad de procesamiento de los mismos. En contraste con los catalizadores de organobismuto y organoestaño, el catalizador de organozinc comprende menos ácido carboxilico libre y/o es más resistente a hidrólisis de manera que se forma menos ácido carboxilico libre. De esta forma, el catalizador de zinc puede contener grupos carboxilo de un peso molecular más bajo, es decir, de un ácido carboxílico más volátil. Se da preferencia al uso de dioctoato de zinc. De acuerdo con la invención, se descubrió que en contraste con sistemas de poliuretano elastomérico aromáticos y sistemas de espuma de poliuretano, los catalizadores de organozinc como tales no proveen una catálisis efectiva de la reacción de polimerización de poliuretano de formulaciones de poliuretano fotoestables microcelulares o no celulares "no aromáticas". De acuerdo con la presente invención, sin embargo, en primer lugar se hace uso de un catalizador de organobismuto para proveer el efecto catalítico requerido. En combinación con el catalizador de organobismuto, se ha encontrado que el catalizador de organozinc mejora el efecto catalítico de bismuto de manera que de hecho se obtiene un efecto sinergético cuando se utiliza esta combinación de catalizadores, especialmente cuando se utiliza el catalizador de organozinc en una cantidad relativamente pequeña con relación a la cantidad de catalizador de bismuto. En el método de acuerdo con la Invención, ciertamente el catalizador de organozinc no pretende proveer un efecto catalítico, pero se ha descubierto que el catalizador de organozinc compite en la fase de reacción inicial con el catalizador de organobismuto y que de esta manera se puede evitar, o al menos reducir, la rápida formación de viscosidad no deseada ocasionada por el catalizador de organobismuto. Este efecto se puede obtener cuando el componente catalizador comprende el catalizador de organobismuto y de organozinc en una relación de elemento bismuto/elemento zinc mayor a 8/1 , de preferencia mayor a 9/1 , cuando se aplica la mezcla de reacción a través de un procedimiento de aspersión. Cuando la mezcla reactiva se aplica a través de un procedimiento de RIM, en donde la reacción normalmente se lleva a cabo a una temperatura más alta, se necesita más catalizador de zinc para evitar una formación de viscosidad demasiado rápida. Otra diferencia con un procedimiento de RIM es que en un procedimiento de aspersión se desea una formación de viscosidad inicial más rápida con la idea de evitar un derrame de la mezcla reactiva. En caso de un procedimiento de aspersión, por lo tanto el componente catalizador comprende el catalizador de organobismuto y de organozinc en una relación de elemento bismuto/elemento zinc mayor a 4/ , de preferencia mayor a 5/1 . En ambas aplicaciones, no se prefiere el uso de cantidades más altas del catalizador de organozinc en vista del efecto negativo que dichas cantidades más altas pueden tener en el índice de curación. En una modalidad preferida de la presente invención, el componente catalizador comprende de preferencia una combinación de un catalizador de organobismuto, de organoestaño y de organozinc. A través de dicha combinación de catalizadores, se puede obtener una catálisis óptima sin el uso de un catalizador de plomo, el catalizador de organozinc provee una formación de viscosidad inicial más lenta mientras que el catalizador de organoestaño provee una buena curación final, especialmente en aplicaciones de aspersión.

Otros catalizadores En el método de acuerdo con la presente invención, se puede hacer uso además de otros catalizadores con la condición de que no den origen a compuestos volátiles, o solamente una pequeña porción de cantidades volátiles en el material de poliuretano. Estos otros catalizadores, por ejemplo, pueden ser seleccionados entre los otros compuestos de organobismuto u organoestaño referidos en el documento EP-B-0 379 246. Incluyen también de manera especial el tipo zeolitas de catalizadores los cuales se describen en esta patente europea y los cuales no producen compuestos volátiles. Estos catalizadores son silicatos de aluminio alcalinos con iones de Na y/o K, en donde el diámetro de las microcavidades de preferencia está comprendido entre 2 y 10 Á y típicamente entre 3 y 4 A y corresponden a la siguiente fórmula general: (M20)a- (AI203)b-(S¡02)c-(H20)d en donde M representa potasio y/o sodio. Además del sodio y/o potasio, posiblemente también puede haber iones de calcio. Estos silicatos se pueden mezclar, como polvos finos o como pastas, en medios de dispersión líquidos con los otros productos de reacción para producir el material de poliuretano. Como ya se mencionó anteriormente, los catalizadores alcalinos descritos en el documento EP-B-0 379 246 de preferencia no deben ser utilizados, o solamente en una pequeña cantidad, en el método de acuerdo con la presente invención, debido a que ocasionan un aumento de los compuestos volátiles en el material de poliuretano. Con el fin de reducir el valor de VOC del material de poliuretano producido, el componente de isocianato y los componentes reactivos de isocianato de preferencia se mezclan entre sí en cantidades tales que el índice NCO (=número de grupos NCO X 100/número de grupos reactivos de isocianato) sea mayor a 90, de preferencia mayor a 95 y preferiblemente mayor o igual a 100. En el caso de dichos altos índices NCO, sustancialmente ningún grupo reactivo de isocianato sin reaccionar, en particular grupos OH, permanece en el material de poliuretano. Cuando el índice NCO es mayor a 00, hay un exceso de grupos NCO, los cuales no obstante, reaccionarán con agua presente en el componente de poliol o con humedad del aire para producir aminas las cuales reaccionan además con los grupos NCO libres para producir urea. No obstante estas reacciones adicionales, el índice NCO de preferencia es inferior a 120 y particularmente inferior a 110. A través de estas selecciones del índice NCO, se puede obtener una red de poliuretano perfecta la cual se ha descubierto que reduce la liberación de compuestos volátiles del material de poliuretano. Además de los componentes antes descritos, la mezcla reactiva puede comprender adicionalmente componentes tales como una pequeña cantidad de agentes de soplado físicos o químicos, pigmentos de color, agentes de liberación interna, agentes espesantes tixotrópicos (para aplicaciones de aspersión), etc. La mezcla reactiva puede contener especialmente antioxidantes o absorbentes UV con la ¡dea de mejorar la fotoestabilidad del material de poliuretano, haciéndose uso preferiblemente de una combinación sinergética de antioxidantes, absorbentes UV y estabilizadores de HALS (fotoestabilizadores de amina obstaculizados).

EJEMPLOS Las siguientes materias primas han sido utilizadas en los ejemplos: Poliol; producto de adición de glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno, que tiene un número hidroxilo de 36 y un contenido de OH primario de al menos 85% (POL); Isocianato: mezcla de trímeros de isocianato y monómeros de isocianato con base en IPDI, que tiene un contenido de NCO terminal de 28% (en caso de S1-S5, R4-R6) y un contenido de NCO terminal de 30% (en caso de R1 -R3) (ISO); Extensor de cadena: etilenglicol (EG); Entrelazador: dietanolamina (DEOA); Antioxidantes/absorbentes UV: una mezcla sinergética (AO/UV) de cantidades iguales en peso de: - etilenbis(oxietilen)bis[3-(5-ter.butil-4-h¡droxi-m-tolil)propionato]; - 2-(2-hidroxi-3,5-di-ter.amil-fenil)-2H-benzotriazol; y - bis(1 ,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidin)sebacato Catalizador tipo zeolita: silicato de sodio aluminio -3Á, disperso en el poliol (ZC); Agentes tixotrópicos: dióxido de silicio fumante (TX); Pigmentos de coior: dispersión de negro de humo, dióxido de titanio e isoindolinon en el poliol para las muestras S1 hasta S5 y muestras R1 hasta R3; dispersión de negro de humo para las muestras R4-R7 (CP); Catalizador de Bi: BC1 : Octoato de bismuto que contiene 24% de Bi. BC2: Neodecanoato de bismuto que contiene 17% de Bi; BC3: Oleato de bismuto que contiene 20% de Bi; Catalizador de Sn: TC1 : Dimetilestañodineodecanoato que contiene 23% de Sn; TC2: Dimetilestañodiolato que contiene 17% de Sn; TC3: Cotin 1707, un producto de Caschem, especialmente un catalizador de carboxilato de organoestaño liquido que contiene una funcionalidad hidroxilo en la cadena carboxílica y 12.5% de Sn; Catalizador de Zn: Octoato de zinc (ZNC) que contiene 23% de Zn. Los componentes anteriores se mezclaron en dos combinaciones, especialmente una combinación de poliol que contiene el poliol, extensor de cadena, entrelazador, mezcla de absorbente AG7UV, pigmentos de co'or, catalizador de tipo zeolita y BC1 , BC2, BC3, TC3, y/o ZNC y una combinación de isocianato que contiene el isocianato y el agente tixotrópico y, cuando se utiliza, TC1 y/o TC2. 1. Muestras asperjadas (S1 -S5) Las condiciones de procesamiento de tecnología en estas muestras fueron las siguientes: Temperatura de materia prima: 25°C en tanque 65°C en mezcladora/boquilla Temperatura de superficie de molde de galvano con níquel: 65°C Salida de los componentes: 14 g/s Grosor de película asperjada: aproximadamente 1 mm Agente de liberación externo: emulsión de ceras de parafina en agua. 2. Muestras de RIM A. Las muestras de RIM R1 a R3 se procesaron bajo las siguientes condiciones: Temperatura de materia prima: 45°C Temperatura de superficie de molde de galvano con níquel: 80°C Salida de los componentes: 100 g/s Grosor de la capa: aproximadamente 2 mm.

Agente de liberación externo: dispersión de ceras de parafina en alcoholes minerales. B. Las muestras de RIM R4-R7 se procesaron bajo las siguientes condiciones: Temperatura de materia prima: 45°C Temperatura de molde de acero 105°C Salida de los componentes: 200 g/s Grosor de la capa: aproximadamente 3 mm Agente de liberación externo: dispersión de ceras de parafina en alcoholes minerales.

Manejo de las muestras para mediciones de emisión Las mediciones de emisión se realizan en muestras las cuales son curadas durante 72 horas a 23°C/50% de humedad relativa. Las muestras producidas se envolvieron en una hoja de aluminio (2 capas) y luego se empacaron en una hoja sintética o bolsa de emisión escasa (como polietileno, bolsa congelante). La hoja o bolsa se cerró con un Tesafilm. Las muestras empacadas se congelaron a - 8°C, hasta el día de análisis. Las muestras empacadas luego se calentaron hasta la temperatura ambiente, se desenvolvieron y analizaron de acuerdo con el método de prueba de Daimler Chrysler PB VWT 709.

CUADRO 1 Formulaciones de los ejemplos y valores de emisión de los materiales de poliuretano producidos En el cuadro anterior, particularmente cuando se compara S1 y S2, primeramente se puede ver que el efecto catalítico obtenido mediante el oleato de bismuto es sustancialmente el mismo que el efecto catalítico de octoato de bismuto (para una misma cantidad del elemento Bi), no obstante el posible obstáculo esférico del grupo carboxilo de mayor peso molecular. Esto posiblemente se debe a una susceptibilidad reducida de oleato de bismuto para la hidrólisis. Al comparar S1 con S2, se puede apreciar adicionalmente que al momento de reemplazar octoato de bismuto con oleato de bismuto, se puede obtener una reducción sustancial del valor de VOC. Se puede obtener otra reducción al reemplazar el catalizador de estaño dimetilestañodineodecanoato (TC1 ) por el catalizador de estaño dimetilestañodioleato o Cotin 1707 (ver S2-S4), particularmente una reducción del valor de VOC por debajo del límite de 100 ppm. Al comparar S5 con S3, se puede ver que al utilizar una pequeña cantidad de catalizador de organozinc en combinación con el catalizador de organobismuto (relación de elemento bismuto/elemento zinc = 9.6/1 ) se puede reducir el tiempo libre de adherencia. Las muestras de RIM R1 y R2 indican que se puede obtener un 'mismo efecto catalítico al reemplazar el catalizador de estaño dimetildineodecanoato con dimetilestañodiolato, aunque se necesita una cantidad de catalizador la cual sea aproximadamente 5 veces más grande. Por otro lado, las muestras de RIM R2 y R3 indican nuevamente que el reemplazo de octoato de bismuto con oleato de bismuto no requiere una cantidad adicional de catalizador. A partir de la muestra de RIM R2, parece que cuando se utiliza una cantidad suficientemente grande de catalizador de organoestaño, la cantidad de catalizador de organobismuto se puede reducir a un valor tal que se puede hacer uso por ejemplo del catalizador convencional octoato de bismuto sin producir valores de emisión demasiado altos. Sin embargo, se puede obtener una reducción sustancial adicional de los valores de emisión al reemplazar el octoato de bismuto con oleato de bismuto como se ilustra en el ejemplo R3. Las muestras de RIM R5 y R6 indican que, para aplicaciones de RIM, se puede obtener un corto tiempo libre de adherencia al utilizar el catalizador de bismuto ya sea en combinación con un catalizador de organoestaño o de organozinc, el catalizador de organozinc es utilizado solamente en una pequeña cantidad de 0.25 partes en peso del elemento Zn por partes en peso del elemento B¡ (es decir, la relación del elemento bismuto/elemento zinc = 4/1 ). Al comparar R6 con R7, se puede ver que mediante una cantidad relativamente pequeña de catalizador de organozinc, se puede disminuir considerablemente el tiempo libre de adherencia comparado con una formulación en donde solamente se utiliza bismuto como catalizador. Cuando se utiliza una temperatura de molde suficientemente alta, se puede obtener un tiempo corto libre de adherencia en la aplicaciones de RIM a través de una combinación de un catalizador de organobismuío y de organozinc, sin el uso de un catalizador de estaño.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un método para producir un material de poliuretano fotoestable microcelular o no celular que tiene una densidad mayor a 500 kg/m3, en particular mayor a 700 kg/m3, método en el cual una mezcla reactiva de precursores de poliuretano se deja reaccionar para producir el material de poliuretano, la mezcla reactiva está conformada de componentes que comprenden al menos: A) un componente de isocianato conformado de al menos un compuesto de isocianato que tiene al menos dos grupos NCO los cuales no están directamente unidos a un grupo aromático; B) componentes reactivos a isocianato que comprenden: b1 ) un componente que contiene hidrógeno activo conformado de al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene: grupos funcionales que comprenden grupos OH, grupos NH y/o grupos NH2 primarios y/o secundarios; una funcionalidad nominal de 2 a 8; y un peso equivalente de entre 100 y 4000, de preferencia de entre 800 y 2000; b2) de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 partes, de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 partes, por 100 partes de componentes b1 , b2 y b3, de un componente extensor de cadena y/o entrelazador conformado de al menos un extensor de cadena y/o al menos un entrelazador que tiene un peso equivalente inferior a 100, cuyos grupos funcionales son grupos OH, al menos 50% de los cuales son grupos OH primarios y cuya funcionalidad es de 2 a 6; y b3) un componente iniciador de amina que forma un sistema co-catalítico con el componente catalizador C y el cual está conformado de al menos un iniciador de amina que tiene una funcionalidad de 2 a 6 y un peso equivalente inferior o igual a 200 y el cual comprende al menos un grupo NH2 o NH alifático o alicíclico; y C) un componente catalizador el cual está sustancialmente libre de plomo y que comprende al menos un catalizador de organobismuto (III), caracterizado porque dicho catalizador de organobismuto comprende al menos un catalizador de organobismuto (III) que corresponde a la siguiente fórmula (I): O I I ( ,)m — B¡— (O-G en donde m = 0 - 2, p = 1 - 3, m + p = 3, R-i es un grupo alquilo de C C8; y R2 es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C13-C1g lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C Ci9 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C19, sustituido con al menos un grupo reactivo a isocianato, en particular con uno o más grupos OH, NH y/o NH2, y/o dicho componente catalizador comprende además de dicho catalizador de organobismuto ai menos un catalizador de organoestaño (II o IV) que corresponde a la siguiente fórmula (II): a la siguiente fórmula (III): o a la siguiente fórmula (IV): O II Sn— (0-C-R2)2 en donde: R-¡ es un grupo alquilo de Ci-Ca; y R2 es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C1-C19 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C19, sustituido con al menos un grupo reactivo a isocianato, en particular con uno o más grupos OH, NH y/o NH2, los componentes de la mezcla reactiva se seleccionan además de tal manera que el material de poliuretano producido tiene un valor de VOC, medido de acuerdo con el estándar de Daimler Chrysler PB VWT 709, inferior a 250 ppm, preferiblemente inferior a 150 ppm y particularmente inferior o igual a 100 ppm. 2 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I). 3 - El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I) en donde m = 1 o 2 y en donde R-, es un grupo alquilo de C1-C4. 4. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I) en donde m = 0. 5. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I) en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de C 5-Ci9. 6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I) en donde R2 es un grupo alquenilo de Ci3-C 9. 7. - El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I) en donde los grupos R2COO son grupos oleilo, grupos linoleilo y/o grupos linolenilo. 8. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organobismuto de fórmula (I) en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de Ci3-C-ig el cual no está sustituido con un grupo reactivo a isocianato y el cual de preferencia es lineal. 9 - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque dicha mezcla reactiva es asperjada contra una superficie de molde, en cuyo caso se utiliza el catalizador de organobismuto en una cantidad de entre 150 y 850 ppm, preferiblemente de entre 150 y 600 ppm del elemento bismuto en el material de poliuretano producido, o bien, la mezcla reactiva es inyectada en un molde cerrado de acuerdo con el procedimiento de moldeo por inyección de reacción (RIM), en cuyo caso se utiliza el catalizador de organobismuto en una cantidad de entre 250 y 2500 ppm, preferiblemente de entre 800 y 650 ppm del elemento bismuto en el material de poliuretano producido. 10.- El método de conformidad con cualquiera de ias reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organoestaño de fórmula (ll), (III) o (IV), preferiblemente de un catalizador de organoestaño de fórmula (II). 11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organoestaño de fórmula (II) o (III) en donde R-i es un grupo alquilo de C C4, preferiblemente un grupo metilo. 12.- El método de conformidad con la reivindicación 10 u 11 , caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organoestaño de fórmula (II), (III) o (IV) en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de C15-C19. 13.- El método conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organoestaño de fórmula (II), (III) o (IV) en donde R2 es un grupo alquenilo de Ci3-C1g. 14.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organoestaño de fórmula (II), (III) o (IV) en donde los grupos R2COO son grupos oleilo, grupos linoleilo y/o grupos linolenilos. 15. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organoestaño de fórmula (II), (III) o (IV) en donde R2 es un grupo alquilo o alquenilo de C 3-C 9 el cual no está sustituido con un grupo reactivo a isocianato y el cual de preferencia es lineal. 16. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado además porque dicha mezcla reactiva es asperjada contra una superficie de molde, en cuyo caso se utiliza el catalizador de organoestaño en una cantidad de entre 200 y 1600 ppm, preferiblemente de entre 200 y 1000 ppm del elemento estaño en el material de poliuretano producido, o bien, la mezcla reactiva es inyectada en un molde cerrado de acuerdo con el procedimiento de moldeo por inyección de reacción (RIM), en cuyo caso se utiliza el catalizador de organoestaño en una cantidad de entre 200 y 1600 ppm, preferiblemente de entre 300 y 1000 ppm del elemento estaño en el material de poliuretano producido. 17. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado además porque dicho componente catalizador comprende adicionalmente un catalizador de organozinc (II). 18. - El método de conformidad con la reivindicación 1 7, caracterizado además porque se hace uso de un catalizador de organozinc que corresponde a la siguiente fórmula (V): O II Zn-(0-C-R2)2 en donde F¾ es un grupo alquilo o alquenilo de Ci a C19, de preferencia un grupo alquilo o alquenilo de Ci a C12, el cual puede ser lineal o ramificado y el cual puede estar o no sustituido. 19. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque se hace uso de dioctoato de zinc como dicho catalizador de organozinc. 20. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado además porque el componente catalizador comprende el catalizador de organobismuto y organozinc en una relación de elemento bismuto/elemento zinc mayor a 8/1 , de preferencia mayor a 9/1 , cuando se aplica la mezcla reactiva mediante un procedimiento de aspersión o mayor a 4/1 , preferiblemente mayor a 5/1 , cuando se aplica la mezcla reactiva a través de un procedimiento de RIM. 21. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado además porque el componente catalizador comprende adicionalmente un catalizador de organoestaño como se define en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en particular cuando la mezcla reactiva se aplica a través de un procedimiento de aspersión. 22. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , caracterizado además porque dicho componente que contiene hidrógeno activo está sustancialmente libre de BHT o comprende como máximo 50 ppm de BHT. 23.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, caracterizado además porque dicho componente de isocianato y dichos componentes reactivos a isocianato se dejan reaccionar de acuerdo con un índice de NCO mayor a 90, preferiblemente mayor a 95 y particularmente mayor o igual a 100, el índice de NCO de preferencia es inferior a 120 y preferiblemente inferior a 1 0. 24.- Un material de poliuretano fotoestable microcelular o no celular que tiene una densidad mayor a 500 kg/m3, en particular mayor a 700 kg/m3, el cual se puede obtener al dejar que una mezcla reactiva de precursores de poliuretano reaccione para producir el material de poliuretano, mezcla reactiva la cual está conformada de componentes que comprenden al menos: A) un componente de isocianato conformado de al menos un compuesto de isocianato que tiene al menos dos grupos NCO los cuales no están directamente unidos a un grupo aromático; B) componentes reactivos a isocianato que comprenden: b1 ) un componente que contiene hidrógeno activo conformado de ai menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene: grupos funcionales que comprenden grupos OH, grupos NH y/o grupos NH2 primarios y/o secundarios; una funcionalidad nominal de 2 a 8; y un peso equivalente de entre 100 y 4000, de preferencia de entre 800 y 2000; b2) de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 partes, de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 partes, por 100 partes de componentes b1 , b2 y b3, de un componente extensor de cadena y/o entrelazador conformado de al menos un extensor de cadena y/o al menos un entrelazador que tiene un peso equivalente inferior a 100, cuyos grupos funcionales son grupos OH, al menos 50% de los cuales son grupos OH primarios y cuya funcionalidad es de 2 a 6; y b3) un componente iniciador de amina que forma un sistema co-catalítico con el componente catalizador C y el cual está conformado de al menos un iniciador de amina que tiene una funcionalidad de 2 a 6 y un peso equivalente inferior o igual a 200 y el cual comprende al menos un grupo NH2 o NH alifático o alicíclico; y C) un componente catalizador el cual está sustancialmente libre de plomo y que comprende al menos un catalizador de organobismuto (III), caracterizado porque el material de poliuretano tiene un valor de VOC, medido de acuerdo con el estándar de Daimler Chrysler PB VWT 709, inferior a 250 ppm, preferiblemente inferior a 150 ppm y particularmente inferior o igual a 100 ppm, dicho catalizador de organobismuto comprende al menos un catalizador de organobismuto (III) que corresponde a la siguiente fórmula (I): O (R,)m — B¡— (O-C- en donde m = 0 - 2, p = 1 - 3, m + p = 3, R-i es un grupo alquilo de C-pCe; y F¾ es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C C 9 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C19, sustituido con al menos un grupo reactivo a isocianato, en particular con uno o más grupos OH, NH y/o NH2, y/o dicho componente catalizador comprende además de dicho catalizador de organobismuto al menos un catalizador de organoestano (II o IV) que corresponde a la siguiente fórmula (II): a la siguiente fórmula (III): o a la siguiente fórmula (IV): O II Sn— (O-C— R2)2 en donde: R-¡ es un grupo alquilo de C C8; y F¾ es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C1-C19 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C19, sustituido con al menos un grupo reactivo a isocianato, en particular con uno o más grupos OH, NH y/o NH2. material de poliuretano de conformidad reivindicación 24, caracterizado además porque se produce de acuerdo con un método como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23. uso de un catalizador de organobismuto (III) que corresponde a la siguiente fórmula (I) O II (¾ — Bi— (O-C- en donde m = 0 - 2, p = 1 - 3, m + p = 3, RT es un grupo alquilo de C-i-C8; y R2 es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C13-Cig lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C1-C19 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C 9, sustituido con al menos un grupo reactivo a isocianato, en particular con uno o más grupos OH, NH y/o NH2, y/o de un catalizador de organoestaño (II o IV) que corresponde a la siguiente fórmula (II): a la siguiente fórmula (III): o a la siguiente fórmula (IV): O II S en donde: Ri es un grupo alquilo de C-¡-C8; y R2 es cualquiera de: un grupo alquilo o alquenilo de C13-C19 lineal o ramificado, o un grupo alquilo o alquenilo de C C-ig lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C7-C-19, sustituido con a! menos un grupo reactivo a isocianato, en particular con uno o más grupos OH, NH y/o NH2, en la producción de un material de poliuretano fotoestable microcelular o no celular que tiene una densidad mayor a 500 kg/m3, en particular mayor a 700 kg/m3, para mantener el valor de VOC del material de poliuretano producido, medido de acuerdo con el estándar de Daimler Chrysler PB VWT 709, inferior a 250 ppm, preferiblemente inferior a 150 ppm y particularmente inferior o igual a 100 ppm, sustancialmente sin el uso de un catalizador de organoplomo. 27.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 26, en donde se hace uso de un catalizador de organobismuto que muestra las características definidas en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9. 28. - El uso como el que se reclama en la reivindicación 26 o 27, en donde se hace uso de un catalizador de organoestaño que muestra las características definidas en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16. 29. - El uso como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, en donde además se hace uso de un catalizador de organozinc (II) que muestra en particular las características definidas en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20.