KR100798188B1 - 커버용 밀봉재 및 이를 사용한 커버의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식품 위생 용도 등에 사용할 수 있는 저경도 및 무황변의 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어진 식품 용기의 금속 커버 등의 커버용 밀봉재 및 이것을 사용한 커버의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 커버용 밀봉재는 하기 성분 (A) 및 (B)를 반응시켜 수득되는 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어지며, 본 발명의 커버의 제조방법은 성분 (A) 및 (B)를 커버 내에서 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하고, 이 폴리우레탄 엘라스토머와 커버를 일체화시키는 것으로 이루어진다:
(A) 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 변성시킨, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분, 및
(B) 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분.

Description

커버용 밀봉재 및 이를 사용한 커버의 제조방법{SEALING MATERIAL FOR A COVER AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE COVER USING THE SAME}
본 발명은 저경도 및 무황변의 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어지는 커버용 밀봉재, 및 이것을 사용한 커버의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 금속 커버용 밀봉재의 대부분은 작업성, 성형성의 용이함에서, 염화 비닐 수지를 주성분으로 하는 소재로 형성되고 있다.
그러나, 이러한 금속 커버용 밀봉재에는, 염화 비닐 수지가 디옥틸프탈레이트를 대표예로 하는 다량의 가소제를 포함하고 있기 때문에, 이것이 유지 등에 녹아버린다는 문제가 있었다. 이 디옥틸프탈레이트는 환경 호르몬 물질이라는 혐의도 받고 있다. 이 해결책으로서, 예컨대 일본 특허 공개 제 1983-67780 호에는 옥시카본산의 아실화 에스테르 유도체를 가소제로서 배합한 염화 비닐 수지 조성물로 이루어진 금속 커버용 밀봉재가 기재되어 있다.
또한, 최근, 염화 비닐 수지의 연소에 따른 폐기 처리시에 다이옥신이 발생한다는 것도 사회적인 문제가 되고 있다.
한편, 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어진 성형품은, 뛰어난 물리적 성질, 예컨대, 큰 인장 강도, 내피로성, 양호한 저온 유연성, 내마모성을 갖고 있다. 이러한 특성으로, 롤류, 패킹류, 각종 기계 부품, 자동차 부품, 전자 기기 부품 등이 생산되고 있다. 또한, 폴리우레탄 엘라스토머는, 인체에 대한 생체 적합성이 특히 뛰어난 고분자 소재라는 점에서, 카테터, 인공혈관, 인공심장, 인공신장 등에도 응용되고 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법으로서는, 예컨대, 고분자 폴리하이드록실 화합물 및 쇄연장제로서 저분자 폴리하이드록실 화합물과, 유기 폴리이소시아네이트를 촉매의 존재하에 또는 부재하에 반응시키는 방법이 알려져 있다.
그리고, 이 방법은 크게 두 가지로 나뉘는데, 상기 3성분을 동시에 반응, 주형을 하는 원숏(one shot)법과, 미리 고분자 폴리하이드록실 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득되는 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주제(主劑)로 하여, 이것에 저분자 폴리하이드록실 화합물을 가교 반응시키는 예비중합체법으로 분류할 수 있다.
이 예비중합체법에 의한 폴리우레탄 수지의 제조방법으로서, 예컨대 일본 특허 공개 제 1988-8685 호에는 폴리에스테르폴리올과 디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어진 이소시아네이트기 말단 우레탄 예비중합체를 주제로 하여, 이것에 1,4-부탄디올과 트리메틸프로판의 혼합물을 가교제로서 140℃에서 열처리하여 경도 78 내지 80(JIS A)의 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 수득되는 폴리우레탄 엘라스토머는 기계적 강도가 우수하고, 특히 전자 사진 복사기용 클리닝 부재로서 적합하다.
폴리우레탄 수지를 펠 캔 및 개방형 드럼 등의 용기 윗커버용 밀봉재에 사용한 예로서는, 일본 특허 공개 제 1986-9481 호에 기재된 기술이 있다. 이 기술은, 폴리우레탄 예비중합체를 주성분으로 하는 제 1 액과, 폴리올을 주성분으로 하는 제 2 액으로 이루어지고, 이 두 가지 액체를 혼합했을 때, 0 내지 60℃의 온도 범위에 있어서의 혼합물의 점도가 200 내지 20000MPa·s로 조정된 것이다.
이 공보에 기재된 기술에서는, 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등이 예시되어 있다. 실시예로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트와 2관능의 폴리프로필렌글리콜을 반응시킨 이소시아네이트기 말단 예비중합체가 사용되고 있다.
이러한 방향족계 이소시아네이트를 사용한 우레탄 엘라스토머의 역사는 오래되고, 예비중합체법에 의한 주형법에서는, 디페닐메탄디이소시아네이트계 우레탄 예비중합체의 경화제에는 1,4-부탄디올, 트리메틸프로판 등의 단쇄 글리콜이 사용되고, 톨릴렌 디이소시아네트계 우레탄 예비중합체의 경화제에는 큐아민 및 모카를 대표로 하는 아민계의 화합물이 사용되고 있다. 모카경화에 의한 폴리우레탄엘라스토머의 역사는 길지만, 모카에는 발암성의 혐의가 있다.
이들 방향족계 이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄 엘라스토머는 기계적 강도는 우수하지만, 낮은 경도의 엘라스토머, 구체적으로는 JIS A 경도로 75 이하의 것을 얻고자 하면, 기계적 물성이 극단적으로 악화되고, 특히 인장 강도의 점에서 문제가 있었다. 또한, 방향족계 폴리이소시아네이트는 시간이 경과됨에 따라 착색 되기 때문에, 무황변의 성형품을 얻을 수 없었다.
또한, 식품 위생용도에 폴리우레탄 엘라스토머를 사용한 경우, 방향족계의 이소시아네이트는 가수분해에 의해 아민 화합물이 된다. 예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는, 가수분해되면 4,4'-디아미노디페닐메탄이 된다. 이 화합물은 보통 DAM이라 불리고 있고, 발암성이 지극히 높다. 즉, 방향족계 아민 및 가수분해 등에 의해 아민 말단이 될 가능성이 있는 화합물은, 식품 위생 용도의 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하기 위해서 사용하는 것은 바람직하지 못하다.
본 발명은 식품 위생 용도 등에 사용할 수 있는 저경도 및 무황변의 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어진 식품 용기의 금속 커버 등의 커버용 밀봉재, 및 이것을 사용한 커버의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 비방향족계의 폴리이소시아네이트 성분과 특정한 폴리올 성분을 사용하여, 무황변 및 저경도의 폴리우레탄 엘라스토머를 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (3)의 발명을 포함한다:
(1) 하기 성분 (A) 및 (B)를 반응시켜 수득되는 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어진 것을 특징으로 하는 커버용 밀봉재:
(A) 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분, 및
(B) 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분;
(2) 하기 성분 (A) 및 (B)를 커버의 안쪽에서 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하고, 이 폴리우레탄 엘라스토머와 커버를 일체화시키는 것을 특징으로 하는 커버의 제조방법:
(A) 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분, 및
(B) 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분; 및
(3) 하기 성분 (A) 및 (B)를 커버의 안쪽에 라이닝한 후, 150 내지 240℃에서 20 내지 200초간 가열하여 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하고, 이 폴리우레탄 엘라스토머와 커버를 일체화시키는 것을 특징으로 하는 커버의 제조방법:
(A) 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분, 및
(B) 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 지방족계 이소시아네이트와 지환식계 이소시아네이트로서는, 수소 첨가한 방향족계 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 라이신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, HDI 및/또는 IPDI가 바람직하다.
톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트로부터 수득되는 폴리우레탄 수지는 황변한다고 알려져 있고, 일반 소비자가 쉽게 접할 수 있는 사용분야에서는 바람직하지 않다. 한편, 지방족계 이소시아네이트 또는 지환식계 이소시아네이트로부터의 폴리우레탄 수지는 황변하지 않다고 알려져 있고, 도료용 수지의 이소시아네이트원으로서 많이 사용되고 있다. 그러나, 이들 비방향족 이소시아네이트는 반응성이 작고, 또한, 이들로부터 수득되는 폴리우레탄 엘라스토머는 인장 강도가 작다는 점 등에서 그 사용이 한정되어 있지만, 본 발명은 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 변성시킴으로써 상기 문제점을 개선한 것이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 성분 (A)를 형성하기 위한 변성 방법으로서는, 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트의 이량화 반응(우레티디온 결합의 생성 또는 그것에 이어지는 카본디이미드 결합의 생성), 삼량화 반응(이소시아누레이트 결합의 생성), 고중합 반응(우레탄이민 결합 등의 생성), 또한, 상기 (각) 이소시아네이트와 물, 폴리카복실산, 폴리올, 폴리아민 등의 다관능 활성수소기 함유 화합물에 의한 우레아화 반응, 우레탄화 반응, 아미드화 반응, 또한, 이들 반응 생성물과 상기 (각) 이소시아네이트에 의한 알로파네이트화 반응, 뷰렛화 반응, 또한 추가로, 상기 (각) 이소시아네이트와 페놀, 모노올 등의 단관능 활성 수소기 함유 화합물에 의한 블록화 반응(마스킹), 또한 추가로, 상기 (각) 이소시아네이트와 고분자량의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 그래프트폴리올 등의 각종 결합, 치환기를 갖는 고분자 폴리올에 의한 고분자화 반응, 변성화 반응 등을 들 수 있다. 이들 중에, 상기 (각) 이소시아네이트를 사용한, 이량화 반응, 삼량화 반응, 고중합 반응, 우레탄화 반응, 우레아화 반응, 아미드화 반응, 알로파네이트화 반응 및/또는 뷰렛화 반응에 의한 변성인 것이 바람직하고, 특히, 상기 (각) 이소시아네이트를 사용한 이량화 반응, 삼량화 반응 및/또는 우레탄화 반응에 의한 변성인 것이 바람직하다.
구체적으로는 예컨대, 일본 특허 공개 제 1988-35655 호에 기재된 방법과 같이, HDI에, 수평균 분자량이 3000 이하이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올을 사용하여, HDI의 전체 이소시아네이트기의 15중량% 이하를 우레탄화시켜 HDI 폴리올 부가체를 합성하고, 계속해서 이 HDI 폴리올 부가체에 대하여 이소시아누레이트화 촉매를 0.001 내지 0.25중량%, 조촉매를 0.5중량% 이하 첨가하고, 100℃ 이하에서 전체 이소시아네이트기의 60중량% 이하를 이소시아누레이트화 반응시킨 것이 바람직하다.
또한, 예컨대, HDI 또는 IPDI와, 저분자 폴리올 및/또는 고분자 폴리올로 이루어진 이소시아네이트기 말단 예비중합체도 바람직하다.
이 저분자 폴리올로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 디메틸올헵탄, 다이머산디올, 트리메틸프로판, 글리세린, 헥산트리올, 쿼드롤, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 이들 화합물에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 수득되는 수평균 분자량 500 미만의 화합물, N,N,N'N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민을 들 수 있다.
고분자 폴리올은, 수평균 분자량이 500 이상, 바람직하게는 500 내지 10000인 폴리올이다. 이들의 구체예로서는, 아사히가라스(주) 제품인 프레미놀, 엑세놀, 라이온델사 제품인 아크레임 등의 폴리프로필렌글리콜계 폴리에테르폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG), 아디페이트계 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤계 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이소시아네이트 성분 (A)가 HDI로부터의 이소시아네이트인 경우, HDI는 비점이 낮기 때문에 증기압이 크고, 악취도 있으므로, 유리된 HDI는 폴리이소시아네이트 성분 중에서 1중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 취급이 용이하기 때문에 상온에서 액상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 (A)의 이소시아네이트기 함유량은 5 내지 38중량%이고, 바람직하게는 8 내지 25중량%이다. 이소시아네이트기 함유량이 5중량% 미만인 것은, 점도가 지나치게 커서 취급하기 어렵고, 38중량%를 초과하는 것은 유리된 원료 이소시아네이트의 농도를 1중량% 이하로 억제하는 것이 실질적으로 곤란하다. 여기에서 말하는 이소시아네이트기 함유량은, 폴리올 성분 (B)와 반응할 때의 이소시아네이트기의 함유량이며, 상온에서는 이소시아네이트기로서 활성을 나타내지 않지만, 고온에서 이소시아네이트기를 재생하는, 예컨대, 하이드록시기로 블록한 이소시아네이트기, 이소시아네이트기 2개가 환상으로 중합한 우레티디온기, 및 카본디이미드기에 1개의 이소시아네이트기가 부가한 우레탄이민 결합 등에서의 이소시아네이트기도 포함하는 개념이다. 단, 하이드록시기로 블록킹한 이른바 블록 이소시아네이트는 블록킹제가 비산한다는 문제가 있어서, 본 발명에 있어서는 바람직하지 못하다.
폴리이소시아네이트 성분 (A)의 평균 관능기수는 폴리우레탄 엘라스토머의 용출물 양과 압축 영구 비틀림의 점에서 2 내지 3이다.
본 발명에 있어서의 폴리올 성분 (B)는, 구체적으로는, 고분자 폴리올, 저분자 폴리올 또는 이들의 혼합물이며, 물성을 선택하기 쉽다는 점에서, 고분자 폴리올, 또는 고분자 폴리올과 저분자 폴리올의 혼합물이 바람직하다.
고분자 폴리올과 저분자 폴리올은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물이라도 무방하다.
고분자 폴리올로서는, 상기 수평균 분자량이 500 이상인 폴리올을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 고분자 폴리올은, 폴리우레탄 엘라스토머의 용출물이 적다는 점에서, PTMG와 아디페이트계 폴리에스테르 폴리올이다. 내가수분해성에서는 PTMG와 PPG가 더욱 바람직하다. PTMG의 수평균 분자량은 500 내지 2000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 2000을 초과하면, PTMG의 결정성이 강해지고 취급하기 어려워진다.
저분자 폴리올로서는, 상기 수평균 분자량 500 미만의 폴리올을 들 수 있다.
저분자 폴리올의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머에 부여해야 할 경도 등에 따라 적절히 선택되지만, 고분자 폴리올 1몰당, 5몰 이하, 특히 0.1 내지 3몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 (B)의 하이드록시기값은 20 내지 350(mgKOH/g)이며, 바람직하게는 100 내지 350(mgKOH/g)이다. 하이드록시기값이 20(mgKOH/g) 미만인 것은, 수득되는 폴리우레탄 엘라스토머가 지나치게 부드럽고 압축 영구 비틀림이 커지고, 350(mgKOH/g)를 초과하는 것은 지나치게 딱딱하여 밀봉재로서는 부적당하다. 폴리올 성분 (B)의 평균 관능기수는, 폴리우레탄 엘라스토머에는 적당량의 가교구조가 도입되는 것이 바람직하기 때문에, 폴리이소시아네이트 성분 (A)의 평균 관능기수에 대응하여 2 내지 3이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리우레탄 수지에 통상 병용되는 촉매, 충전제, 착색제, 산화방지제, 윤활제, 난연성 향상제, 자외선 흡수제, 광안정제, 전기 절연성 향상제, 곰팡이방지제, 실리콘계 계면 활성제, 유기산의 금속염, 유기산으로부터 유도되는 왁스류, 금속 산화물, 금속 수산화물, 내부 이형제, 보강제, 발포제 등의 첨가제를 필요에 따라 사용할 수 있다.
촉매로서는, 예컨대, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트(DOTDL), 트리에틸아민, 2-에틸헥산산비스마스, 디아자비시클로운데센, 디메틸주석비스(이소옥틸글리콜레이트), 모노메틸주석트리스(이소옥틸글리콜레이트), 디(n-옥틸)주석S,S'-비스이소옥틸머캅토아세테이트, 디(n-옥틸)주석말레이트 폴리머를 들 수 있다.
충전제는 성형품의 보형성 향상을 위해 첨가되는 것이고, 유리 섬유, 타르크, 탄산칼슘, 산화칼슘, 분말 실리카 등을 들 수 있다.
착색제로서는 산화 티타늄 등의 안료와 염료를 들 수 있다.
산화 방지제로서는 힌더드페놀계의 산화방지제가 바람직하고, 구체적으로는, 3-메틸-2,6-tert-부틸-페놀, 테트라키스[메틸렌-3(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄(시바가이기사 제품, 이르가녹스 1010) 등을 들 수 있고, 용출물의 점에서는 이르가녹스 1010이 바람직하다.
또한, 이들 첨가제는 폴리이소시아네이트 성분 (A)에도 폴리올 성분 (B)에도 배합할 수 있지만, 이소시아네이트기에 반응하는 첨가제도 있기 때문에, 폴리올 성분 (B)측에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 (A)와 폴리올 성분 (B)를 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 합성할 때, 폴리이소시아네이트 성분 (A)는 폴리올 성분 (B) 및 그 밖의 성분이 갖고 있는 활성 수소 원자 전량에 대하여, 상기 활성 수소 원자 1몰당 이소시아네이트기의 몰수가 0.9 내지 1.5몰이 되는 비율로 사용하 는 것이 바람직하고, 1.00 내지 1.10몰 정도가 되는 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 엘라스토머의 합성 방법으로서는, 공지의 우레탄화 반응기술 모두 사용할 수 있고, 예비중합체법, 원숏법 중 어떤 방법이라도 무방하다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 엘라스토머는, JIS A 경도가 10 내지 70, 인장 강도가 1 내지 40MPa, 압축 영구 비틀림이 0.1 내지 60%인 것이 바람직하고, 저경도이고 무황변의 엘라스토머이다.
밀봉재로서 JIS A 경도가 10보다 낮은 경우는, 밀봉재가 용기 입구에 너무 꽉 끼워지면 마개를 열기가 곤란해지기 쉽다. JIS A 경도가 70보다 높은 경우는, 밀봉재의 용기 입구로의 끼워짐이 불충분해져서, 봉인면적이 작아져서 밀봉 불량이 되기 쉽다.
인장 강도가 1MPa보다 낮은 경우는, 밀봉재의 역학 강도가 부족하여 커버의 개폐 및 용기의 누적압에 의해, 밀봉재가 찢어져 밀봉성능을 손상시킨다. 인장 강도가 40MPa보다 높은 경우는, 밀봉재의 용기 입구에의 끼워짐이 불충분해져서 봉인 면적이 작아져서 밀봉 불량이 된다.
압축 영구 비틀림이 0.1%보다 작은 경우는, 밀봉재의 용기 입구로의 끼워짐이 불충분해져서, 봉인면적이 작아져서 밀봉 불량이 된다. 압축 영구 비틀림이 60%보다 큰 경우는, 용기내의 감압 및 용기의 누적압에 의해 밀봉재가 크리프 변형을 일으켜, 최종적으로 밀봉재가 용기 입구를 따라 찢어져 버린다.
또한, 본 발명에 있어서의 커버용 밀봉재에 사용되는 폴리우레탄 엘라스토머는, 상기 폴리우레탄 엘라스토머 1g당 10㎖의 물로 120℃에서 30분간 레토르트 처리를 실시했을 때의 추출액의 과망간산 칼륨의 소비량이 30ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 식품용기의 금속 커버 등의 커버의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 (A)와 폴리올 성분 (B)의 혼합물은 커버의 홈의 안쪽에 라이닝하고, 150 내지 240℃에서 20 내지 200초간 반응시켜, 폴리우레탄 엘라스토머(밀봉재)를 일체화 성형시킨다. 가열온도가 150℃ 미만이면 폴리우레탄 엘라스토머의 형성이 불충분하고, 240℃를 초과하면 우레탄 결합이 분해될 우려가 있다. 또한, 가열시간이 20초 미만이면 엘라스토머 형성이 불충분하고, 200초를 초과하면 생산성이 나쁘고, 또한, 현행의 염화비닐플라스티졸용의 제조라인을 사용할 수 없다.
식품 용기의 금속 커버 등의 커버의 제조에, 미리 합성한 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하는 경우에는, 폴리우레탄 엘라스토머를 용융하여 금속제 및 플라스틱제 등의 커버 내에 압출하거나, 또는 사출성형하여 일체화시킨다. 또는 폴리우레탄 엘라스토머를 분말성형 후, 용융하여 일체화시킬 수도 있다. 용융온도는 150 내지 240℃가 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예 등에 있어서, 「%」는 모두 「중량%」를 의미한다.
이소시아네이트기 함유량의 측정은 JIS K7301에, 하이드록시기값의 측정은 JIS K1601에 규정된 방법에 준거하여 실시했다.
합성예 등에 사용한 원료에 관해서 하기에 나타낸다:
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
폴리이소시아네이트 X: 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 우레탄화 및 이소시아누레이트화한 변성 폴리이소시아네이트, 우레탄화율=2%, 이소시아네이트기 함유량= 21.3%, 평균 관능기수=3.4, 유리 HDI=1% 이하
MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 닛폰 폴리우레탄 고교(주) 제품
TDI: 톨릴렌디이소시아네이트, 닛폰 폴리우레탄 고교(주) 제품
N-4012: 아디페이트계 폴리에스테르 글리콜, 하이드록시기값=56, 평균 관능기수=2, 닛폰 폴리우레탄 고교(주) 제품
PTG-1000SN: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하이드록시기값=112, 평균 관능기수=2, 호도가야가가쿠고교(주) 제품
P-1010: 아디페이트계 폴리에스테르글리콜, 하이드록시기값=112, 평균 관능기수=2, 크라레(주) 제품
F-510: 아디페이트계 폴리에스테르트리올, 하이드록시기값=336, 평균 관능기수=3, 크라레(주) 제품
TMP: 트리메틸올프로판
1,3-BG: 1,3-부탄디올
1,4-BG: 1,4-부탄디올
EDP-300: N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 아사히뎅와(주) 제품
DOTDL: 디옥틸틴디라우레이트
KS-1010A-1: 디(n-옥틸)주석말레이트 폴리머, 교도야꾸힌(주) 제품
합성예 1
HDI 70.7g, 1,3-BG 7.6g, 네오펜틸 글리콜 6.6g 및 수소첨가 비스페놀 A 15.2g를 반응용기에 넣고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 평균 관능기수=2, 이소시아네이트기 함유량 17.6%의 점조액체를 얻었다. 이것을 폴리이소시아네이트 A라 칭한다.
합성예 2
HDI 78.9g 및 1,3-BG 21.1g을 반응용기에 넣고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 평균 관능기수=2, 이소시아네이트기 함유량 19.7%의 점조액체를 얻었다. 이것을 폴리이소시아네이트 B라 칭한다.
합성예 3
IPDI 83g 및 1,3-BG 17g을 반응용기에 넣고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 평균 관능기수=2, 이소시아네이트기 함유량 15.7%의 점조액체를 얻었다. 이것을 폴리이소시아네이트 C라 칭한다.
합성예 4
HDI 60g, PTG-1000SN 20g 및 1,3-BG 20g을 반응용기에 넣고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 평균 관능기수=2, 이소시아네이트기 함유량 9.6%의 점조액체를 얻었다. 이것을 폴리이소시아네이트 D라 칭한다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2
〔폴리우레탄 엘라스토머 시트의 제조〕
표 1에 도시한 배합비로, 미리 감압탈법한 각 원료를 충전탱크에 넣고, 각 탱크에 충전된 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을, 계량펌프를 개재시킨 정량배출 배합기로 에어 회오리가 발생하지 않도록 혼합한 뒤, 100℃에서 1시간 반응시켜, 두께 2mm, 폭 200mm, 길이 150mm의 폴리우레탄 엘라스토머 시트를 제조했다.
이 폴리우레탄 엘라스토머 시트의 물성치를 표 1에 나타낸다.
물성의 측정은, JIS K7312에 따라서 측정했다. 내후성은 선샤인 웨더미터를 사용하고, 600시간 경과 뒤의 외관을 육안으로 판정했다.
〔과망간산 칼륨 소비량의 측정〕
상기 폴리우레탄 엘라스토머 시트 15g을 150㎖의 증류수 중에 침지하고, 120℃에서 30분간의 레토르트 처리를 하여 레토르트 추출액을 조제했다. 이 추출액의 과망간산 칼륨 소비량(ppm)을 일본 후생성 고시 제 20 호의 측정법에 따라서 측정했다. 이 결과를 모두 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
폴리이소시아네이트 성분(g) 폴리이소시아네이트 A 폴리이소시아네이트 B 폴리이소시아네이트 C 폴리이소시아네이트 D 폴리이소시아네이트 X MDI TDI 96 83 2 86 108 175 96 85 2 32 33 50 35
폴리이소시아네이트 성분 이소시아네이트기 함유량(%) 평균 관능기수 17.6 2 19.7 2.02 19.7 2 15.7 2 9.6 2 17.6 2 17.7 2.02 19.7 2 19.7 2 33.6 2 48.3 2
폴리올 성분(g) N-4012 PTG-1000SN P-1010 F-510 TMP 1,4-BG EDP-300 160 6 4 160 6 4 80 6 4 80 6 4 80 6 4 80 1 9 160 2 30 30 4 63 1.5 80 6 4 80 6 4
폴리올 성분 하이드록시기값(mgKOH/g) 평균 관능기수 126 2.26 126 2.26 238 2.26 238 2.26 238 2.26 238 2.04 126 2 128 2.12 127 2.11 238 2.26 238 2.26
첨가제(ppm) 촉매 DOTDL KS-1010A-1 50 50 50 50 50 50 50 300 300 50 50
폴리우레탄 엘라스토머의 특성 경도(JIS A) 100% 모듈러스(MPa) 300% 모듈러스(MPa) TB(MPa) EB(%) CS(%): 70℃/22hr 내후성(600시간 후) 과망간산 칼륨 소비량(ppm) 70 3.0 9.5 32 520 1.1 불변 8 69 5.2 15 35 350 0.5 불변 8 68 3.0 14.3 25 300 1.3 불변 6 60 1.4 3.5 20 500 1.4 불변 5 60 1.3 3.2 21 520 1.3 불변 5 60 1.4 2.8 25 560 7.0 불변 6 55 0.9 1.8 22 590 18.0 불변 9 60 2.8 4.8 15 550 1.7 불변 0.6 64 2.2 3.8 13 450 1.8 불변 1.1 76 6.1 18 38 380 1.2 황변 72 4.0 16 35 420 1.0 황변
실시예 10
〔커버의 제조〕
PTG-1000SN 40g, TMP 3g, 1,4-BG 2g, DOTDL 50ppm, 산화칼슘 40g, 산화티타늄 2g, 윤활제 0.4g 및 산화 방지제 0.4g을 예비혼합하여 폴리올 조성물을 조제했 다. 40±2℃로 온도 조절한 폴리이소시아네이트 A 49g과 40±2℃로 온도 조절한 폴리올 조성물 87g을 혼합 배출기에서, 식품용 주둥이가 큰 병의 도장금속 커버(화이트캡) 안쪽 테두리 끝에 미리 형성되어 있는 홈의 안쪽에, 두께 1mm가 되도록 혼합배출했다. 이 커버를 즉시 200℃의 오븐에 60초간 넣고 반응시켜, 밀봉재가 일체화 성형된 주둥이가 큰 병용 금속 커버를 얻었다.
〔밀봉재로서의 평가〕
주둥이가 큰 병에 90℃의 열수를 내용적 80%까지 충전하고, 상기에서 제조한 금속 커버로 밀봉한 후, 120℃에서 30분간 레토르트 처리를 실시했다. 그 후, 37℃에서 1개월간 시간 경과에 따른 시험을 실시했다. 밀봉성은 용기 내압을 진공계로 측정한 감압치 및 감압치의 변화로 평가했다. 감압치는 30cmHg이고, 시간 경과에 따른 시험전의 감압치에 비해 변화는 보이지 않았다. 또한, 37℃/1개월간의 시간 경과에 따른 시험 실시 후에 마개를 열고, 시간 경과 후의 밀봉재의 상태를 육안으로 관찰한 결과, 밀봉재의 상태에 이상이 없었다. 밀봉재로서 부적당한 것은 병 입구를 따라 밀봉재가 찢어져, 금속 커버면이 노출되는 컷스루 현상이 일어난다.
실시예 1과 동일하게 하여, 폴리우레탄 엘라스토머 시트를 제작하고, 밀봉재의 물성 측정을 실시했다. 시트 제작시의 반응 조건은, 200℃/60초간이었다. 인장 강도는 15MPa, 경도 68, 신장 310%, 압축 영구 비틀림 8% 및 과망간산 칼륨 소비량 6ppm의 결과를 얻고, 또한 2개월 시간 경과 후에도 엘라스토머의 변색은 보이지 않았다.
실시예 11
〔커버의 제조〕
PTG-1000SN 30g, P-1010 30g, F-510 4g, KS-1010A-1 300ppm, 활석 40g과, 산화티타늄 2g, 윤활제 0.4g 및 산화방지제 0.4g을 예비혼합하여 폴리올 조성물을 조제했다. 40±2℃로 온도조절한 폴리이소시아네이트 B 32g과 40±2℃로 온도조절한 폴리올 조성물 87g을 혼합배출기에서, 식품용 주둥이가 큰 병의 도장 금속 커버(화이트캡) 안쪽 테두리 끝에 미리 형성되어 있는 홈의 안쪽에, 두께 1mm가 되도록, 혼합배출했다. 이 커버를 즉시 200℃의 오븐에 60초간 넣어 반응시켜, 밀봉재가 일체화 성형된 주둥이가 큰 병용 금속 커버를 얻었다.
〔밀봉재로서의 평가〕
주둥이가 큰 병에 90℃의 열수를 내용적의 80%까지 충전하고, 상기에서 제조한 금속 커버로 밀봉한 후, 120℃에서 30분간 레토르트 처리를 실시했다. 그 후, 37℃에서 1개월간의 시간 경과에 따른 시험을 실시했다. 밀봉성은 용기 내압을 진공계로 측정한 감압치 및 감압치의 변화로 평가했다. 감압치는 30cmHg이며, 시간 경과에 따른 시험전의 감압치에 비해 변화는 보이지 않았다. 또한, 37℃/1개월간 시간 경과에 따른 시험후에 마개를 열고, 시간이 경과된 후의 밀봉재의 상태를 육안으로 관찰한 결과, 밀봉재의 상태에 이상은 보이지 않았다. 밀봉재로서 부적당한 것은 병 입구를 따라 밀봉재가 찢어져, 금속 커버면이 노출하는 컷스루 현상이 일어난다.
실시예 1과 동일하게 하여, 폴리우레탄 엘라스토머 시트를 제작하고, 밀봉재의 물성측정을 실시했다. 시트 제작시의 반응 조건은 200℃/60초간이었다. 인장 강도는 10MPa, 경도 60, 신장 400%, 압축 영구 비틀림 2% 및 과망간산 칼륨 소비량 1ppm의 결과를 얻었고, 또한 2개월 경과된 후에도 엘라스토머의 변색은 보이지 않았다.
비교예 3
평균 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜 85g과 TDI 15g을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유량이 3.7%의 예비중합체로 이루어진 A액 100g, 및 PML-3005 42.9g, 메틸렌비스오르토클로로아닐린(MOCA) 4.8g, 옥틸산아연(20%) 2.4g 및 탄산칼슘 49.9g을 예비혼합한 B액을 혼합하고, 실시예 10과 동일하게 하여, 커버의 안쪽에 라이닝하고, 100℃에서 5분간 가열, 반응시켜, 밀봉재가 일체화 성형된 주둥이가 큰 병용 금속 커버를 얻었다.
〔밀봉재로서의 평가〕
주둥이가 큰 병에 90℃의 열수를 내용적의 80%까지 충전하고, 상기에서 제조한 금속 커버로 밀봉한 후, 120℃에서 30분간 레토르트 처리를 실시했다. 그 후, 37℃에서 1개월간의 시간 경과에 따른 시험을 실시했다. 밀봉성은 용기 내압을 진공계로 측정한 감압치 및 감압치의 변화로 평가했다. 초기 감압치는 25cmHg이지만, 시간 경과에 따른 시험 실시 후의 감압치는 거의 0cmHg이었으며, 밀봉 불량을 보였다. 또한, 37℃/1개월간 시간 경과에 따른 시험 실시후에 마개를 열고, 시간 경과 후의 밀봉재의 상태를 육안으로 관찰한 결과, 밀봉재는 병 입구를 따라 찢어져, 금속 커버면이 노출하는 컷스루 현상이 보였다.
실시예 1과 동일하게 하여, 폴리우레탄 엘라스토머시트를 제작하고, 밀봉재의 물성측정을 실시했다. 시트 제작시의 반응 조건은 200℃/60초간이었다. 인장 강도 15MPa, 경도 80, 신장 300%, 압축 영구 비틀림 61% 및 과망간산 칼륨 소비량 33ppm의 결과를 얻었고, 또한 2개월 경과 후의 변색성에서는 엘라스토머에 황변이 관찰되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 수득되는 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어진 식품 용기의 금속 커버 등의 커버용 밀봉재는 자외선에 의한 황변이 없고, 방향족계 이소시아네이트로부터 유도된 것에 비해 동등 이상으로 강인하며 뛰어난 고무적 성질도 겸비한 것이다. 또한, 용출물이 적고, 밀폐성도 만족스럽다.
또한, 본 발명의 커버의 제조방법은, 생산효율이 높고, 염화 비닐 수지 등의 다른 소재용의 설비를 그대로 유용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 성분 (A) 및 (B)를 반응시켜 수득되는 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어진 것을 특징으로 하는 커버용 밀봉재:
    (A) 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분, 및
    (B) 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 우레티디온화 반응, 이소시아누레이트화 반응 및/또는 우레탄화 반응에 의해 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분인 커버용 밀봉재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 이소시아누레이트화 반응 및/또는 우레탄화 반응에 의해 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분인 커버용 밀봉재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 1종 이상의 고분자 폴리올로 이루어진, 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분인 커버용 밀봉재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 고분자 폴리올과 저분자 폴리올의 혼합물로 이루어진, 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분인 커버용 밀봉재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 엘라스토머가, 이 폴리우레탄 엘라스토머 1g 당 10㎖의 물로 120℃에서 30분간 레토르트 처리를 실시했을 때의 추출액의 과망간산 칼륨 소비량이 30ppm 이하인 폴리우레탄 엘라스토머인 커버용 밀봉재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 엘라스토머가 경도(JIS A) 10 내지 70, 인장 강도 1 내지 40MPa 및 압축 영구 비틀림 0.1 내지 60%의 폴리우레탄 엘라스토머인 커버용 밀봉재.
  8. 하기 성분 (A) 및 (B)를 커버의 안쪽에서 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하고, 이 폴리우레탄 엘라스토머와 커버를 일체화시키는 것을 특징으로 하는 커버의 제조방법:
    (A) 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분, 및
    (B) 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 우레티디온화 반응, 이소시아누레이트화 반응 및/또는 우레탄화 반응에 의해 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분인 커버의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 이소시아누레이트화 반응 및/또는 우레탄화 반응에 의해 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분인 커버의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 1종 이상의 고분자 폴리올로 이루어진, 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분인 커버의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 고분자 폴리올과 저분자 폴리올의 혼합물로 이루어진, 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분인 커버의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 엘라스토머가, 이 폴리우레탄 엘라스토머 1g당 10㎖의 물로 120℃에서 30분간 레토르트 처리를 실시했을 때의 추출액의 과망간산 칼륨 소비량이 30ppm 이하인 폴리우레탄 엘라스토머인 커버의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 엘라스토머가 경도(JIS A) 10 내지 70, 인장 강도 1 내지 40MPa 및 압축 영구 비틀림 0.1 내지 60%의 폴리우레탄 엘라스토머인 커버의 제조방법.
  15. 하기 성분 (A) 및 (B)를 커버의 안쪽에 라이닝한 후, 150 내지 240℃에서 20 내지 200초간 가열하여 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하고, 이 폴리우레탄 엘라스토머와 커버를 일체화시키는 것을 특징으로 하는 커버의 제조방법:
    (A) 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분, 및
    (B) 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 우레티디온화, 이소시아누레이트화 반응 및/또는 우레탄화 반응에 의해 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분인 커버의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 지방족계 이소시아네이트 및/또는 지환식계 이소시아네이트를 이소시아누레이트화 반응 및/또는 우레탄화 반응에 의해 변성시켜 수득되는, 이소시아네이트기 함유량이 5 내지 38중량%이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리이소시아네이트 성분인 커버의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 1종 이상의 고분자 폴리올로 이루어진, 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분인 커버의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 고분자 폴리올과 저분자 폴리올의 혼합물로 이루어진, 하이드록시기값이 20 내지 350(mgKOH/g)이고 평균 관능기수가 2 내지 3인 폴리올 성분인 커버의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서
    상기 폴리우레탄 엘라스토머가, 이 폴리우레탄 엘라스토머 1g당 10㎖의 물로 120℃에서 30분간 레토르트 처리를 실시했을 때의 추출액의 과망간산 칼륨 소비량이 30ppm 이하인 폴리우레탄 엘라스토머인 커버의 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 엘라스토머가 경도(JIS A) 10 내지 70, 인장 강도 1 내지 40MPa 및 압축 영구 비틀림 0.1 내지 60%의 폴리우레탄 엘라스토머인 커버의 제조방법.
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