JPS5928578B2 - 無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成型品の製造法 - Google Patents

無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成型品の製造法

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JPS5928578B2
JPS5928578B2 JP55001966A JP196680A JPS5928578B2 JP S5928578 B2 JPS5928578 B2 JP S5928578B2 JP 55001966 A JP55001966 A JP 55001966A JP 196680 A JP196680 A JP 196680A JP S5928578 B2 JPS5928578 B2 JP S5928578B2
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polyurethane
yellowing
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integral skin
polyol
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正弘 牛尾
耕三 大谷
巧理 桜井
豊治 大田
義治 大塚
慶男 山田
英世 野田
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Toyo Tire Corp
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Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成型
品の製造法に関する。
家具、自動車部品、模造工芸品、靴などの製品において
、内部が微孔質で外面に美しいスキン層を一体的に形成
したポリウレタンフォームの成型品が多く使用されてい
る。
従来の一体スキン層付きポリウレタン成型品は、光や熱
などによつて黄変するので、黒色などの濃色に着色する
ことによつて外観上黄変が識別できないようにして使用
されており、そのために製品の色彩の範囲が限定されて
いた。上記のポリウレタンの黄変は、ポリウレタン生成
組成物中に、芳香族ポリイソシアネートを使用すること
に起因しているので、芳香族ポリイソシアネートの代わ
りに、脂肪族および脂環族ポリイソシアネートを使用す
ることによつて黄変を防止した一体スキン層付きポリウ
レタンフオームの製造法が提案されている(特開昭52
−128997号公報参照)。
上記提案の製造法によつて得られた一体スキン層付きポ
リウレタン成型品は、成型品のキヤセノンテスト中の試
料の温度で説明されているように、約45℃の比較的低
い温度条件では優れた耐候性を示して黄変しないが、更
に高い温度条件、たとえば60℃以上での耐候性、10
0℃以上での耐熱性が低いという欠点がある。上記提案
のポリウレタンフオーム成型品が高温において耐熱性、
耐候性が低いのは.、触媒として有機鉛化合物と、アル
カリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩のアルコレート
もしくはフエノレートとの混合触媒を使用しているため
と考えられる。この発明は、上記した非芳香族ポリイソ
シアネートを使用した一体スキン層付きポリウレタン成
型品の製造法において、芳香族ポリイソシアネートを使
用した場合と同程度の反応性を有し、かつ得られたポリ
ウレタン成型品が60℃以上における耐候性、100℃
以上における耐熱性を有するものを提供することを目的
とするものである。すなわちこの発明は、ポリオール、
ポリイソシアネート、架橋剤、触媒などからなるポリウ
レタン生成組成物を型の中で反応させて一体スキン層付
きポリウレタン成型品を製造する方法において、(a)
ポリオールは末端エチレンオキシド付加率50%以上、
0H価20〜50にして2〜8個の官能基を有するポリ
エーテルポリオール100重量部、 (b)ポリイソシアネートは非芳香族ポリイソシアネー
トであつてα一水素(NCO基が結合する炭素に結合し
た水素)の平均数が1,8個以下、NCOインデツクス
が90〜130、(c)架橋剤は少なくとも2個の水酸
基を有し0H価300以上の低分子ポリオール、(d)
触媒は有機金属塩、 (e)黄変防止剤は酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線
吸収剤および紫外線安定剤からなり、上記各成分を配合
したポリウレタン生成組成物を反応させてハードセグメ
ント30〜60重量%のポリウレタン成型品を得ること
を特徴とする無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成
型品の製造法である。
この発明に使用する(b)ポリイソシアネートは、脂肪
族および脂環族の非芳香族ポリイソシアネート、ならび
に上記イソシアネートの三量化変性体(イソシアヌレー
ト変性体)、水変性体(ビユーレツト変性体)、ウレタ
ン変性体(ウレタンプレポリマ一)を含むものであり、
かつ上記ポリイソシアネートのα一水素の平均数が1,
8個以下のものである。
α一水素とは、ポリイソシアネートのNCO基が結合す
る炭素に結合した水素をいい、α一水素の平均数とはN
CO基1個当りの平均個数をいう。α一水素を有しない
もの、すなわちα水素の数がOのものとしては1・3−
ビス(イソシアネートイソプロピリデン)シクロヘキサ
ンがあげられる。α一水素の数が1のものとしては、4
・4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート
)、シクロヘキサンジイソシアネート、4・4!−イソ
プロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、
2−メチル−1・3−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、2−メチル−1・5シクロヘキシレンジイソシアネ
ートなどがあげられ、またα一水素の平均数1.5個の
ものとしては3−イソシアネートメチル−3・5・5−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(通称イソボ
ロンジイソシアネート)などがあげられる。上記に例示
したポリイソシアネートには、α−水素の平均数が2個
以上のものを混合してもよく、その混合割合はα−水素
の平均数が1.8個以下になるようなモル比でなければ
ならない。上記α一水素の平均数が2個のものとしては
、1・3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサ
ン、1・6ヘキサメチレンジイソシアネート、2・2・
4トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが例
示される。上記ポリイソシアネートのα−水素の平均数
が1.8個を越えると、生成したポリウレタンのウレタ
ン基に結合せる炭素のα一水素の一部が、熱や光のエネ
ルギーによつて引き抜かれ、その炭素に00H基が付加
されて酸化され、ポリウレタンが分解、劣化して黄変す
るようになる。
上記ポリイソシアネートを使用する際のNCOインデツ
クスは90〜130、好ましくは100〜120の範囲
である。
上記の非芳香族ポリイソシアネートは、通常、反応性が
低いために、製造におけるサイクルタイムが長くなり、
またエネルギー反応のバランス、すなわちガス化反応と
ゲル化反応とのバランスがとれなくなる。
このエネルギー反応のバランスをとつて、良好な耐熱性
、耐候性などの性質を有する最終製品を得るために、本
発明は、特定のポリオール、架橋剤、触媒、その他の成
分を選定したものである、,この発明において使用する
(a)ポリオールは、末端エチレンオキシド付加率50
%以上、0H価20〜50にして2〜8個の官能基を有
するポリエーテルポリオールである。
上記末端エチレンオキシド付加率が50%未満であると
、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートに対するポリ
オールの反応性が向上されず、その結果バツチ方式によ
る製造におけるサイクルタイムが長くなり、またグリー
ン強度が向上されないためにち密なスキン層が得られず
、さらにポリエーテルポリオールの末端における1級ア
ルコール量が減少して2級アルコール量が多くなるため
にポリウレタンフオームの耐熱性が低下するなどのこと
から、この発明の目的を達成することができない。また
ポリエーテルポリオールの0H価を20〜50に限定し
たのは、生成するポリウレタン分子中のハードセグメン
ト含有量を増加させて高分子のプロツク性を高め、その
結果、耐熱性、耐候性を向上させるためである。この発
明に使用する(c)架橋剤は、少なくとも2個好ましく
は2〜8個の水酸基を有し、0H価が200以上、好ま
しくは500以上の低分子ポリオールであり、しかもこ
の低分子ポリオールは炭素、水素、酸素原子からなり窒
素原子を含まないものである。
上記0H価が200未満であるとポリウレタンのハード
セグメント量が少なくなつて機械的強度が向上されず、
かつ融点が低いものとなる。また低分子ポリオールの分
子中に窒素原子が存在すると黄変し易くなるので好まし
くない。上記(c)架橋剤は、生成したポリウレタンの
分子中のハードセグメントが30〜60重量%、好まし
くは40〜55重量%となるように配合される。ハード
セグメント量が30重量%未満の場合は、融点が120
℃以下となり、高熱による分解によつて黄変し易く、ま
た60重量%を越えると硬質となつて弾性回復率が低下
する。なおハードセグメント重量%とは、(a)ポリオ
ール、(b)ポリイソシアネートおよび(c)架橋剤の
総合計重量に対する(b)ポリイソシアネートおよび架
橋剤の合計量の百分比である。この発明に使用する(d
)触媒は、有機金属塩であつて、すず、鉛、亜鉛などの
アセテート、アジペート、サイレート、2−エチルヘキ
ソエート、ラウレート、リノレート、ナフテネート、オ
クタノエート、オレエート、オキサレート、パルミテー
ト、リシノレート、サルチレート、ステアレートなどの
有機酸塩である。
なおポリウレタンの触媒として一般に使用されているア
ミン類触媒は、ポリウレタンを黄変化する傾向が大きい
ので排除される。この発明のポリウレタン成型品は、非
発泡体および発泡体を含むものである。
ポリウレタンを発泡させるための発泡剤としては、低沸
点のハロゲン化炭化水素が使用され、トリクロロモノフ
ルオロメタン、メチレンクロライド、トリクレンなどが
好適なものとして例示される。従来、ポリウレタン生成
組成物に水を添加し、水を架橋剤として使用するととも
に、水の添加によるガス化反応によつてポリウレタンを
発泡させることが行なわれているが、本発明においては
水の添加はポリウレタンの耐熱性を著しく低下させて本
発明の目的を達成することができない。
本発明においては、原料成分中に含まれる僅かな水分で
も可及的に除去することが好ましい。上記に説明した各
成分のほかに、黄変防止剤を添加することによつて、得
られたポリウレタンの高温における耐候性、耐熱性が一
層向上される。
従来、合成樹脂の耐候性、耐熱性を向上するために種々
の酸化防止剤、紫外線吸収剤などが使用されているが、
この発明においては下記の4種を併用することが最も望
ましいのである。すなわちこの発明の黄変防止剤は、(
イ)酸化防止剤、(口)酸化防止助剤、(一)紫外線吸
収剤、および(ニ)紫外線安定剤を併用するものである
(イ)酸化防止剤としては、商品名イルガノツクス10
10、イルガノツクス1076(チバガイギ一社製)お
よび商品名ヨシノツクスBHT、ヨシノツクスBB、ヨ
シノツクスGSY−930(吉富製薬社製)などのヒン
ダードフエノール類、(口)酸化防止助剤としては、ト
リフエニルホスフアイト、トリオクタデシルホスフアイ
ト、トリデシルホスフアイトなどのホスフアイト類、ま
たはジラウリルチオジプロピネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネートなどのチオエーテル類、(ハ)紫外線
吸収剤としては、商品名チヌピンP、チヌピン327、
チヌピン328(チバガイギ一社製)などのベンゾトリ
アゾール類、または商品名トミソーブ800(吉富製薬
社製)などのベンゾフエノン類、(ニ)紫外線安定剤と
しては、商品名サノールLS77O、サノールLS74
4、チヌピン144(チバガイギ一社製)などのヒンダ
ードアミン類、または商品名チヌピン120、イルガス
タブ2002(チバガイギ一社製)がそれぞれ好適であ
る。
なお、この発明において界面活性剤、充てん剤、顔料な
どを適宜選択し使用することができる。
以上に説明した各成分を配合したポリウレタン〉※生成
組成物は、常温〜80℃に加熱された型に注入し、型内
で反応、発泡させ、更に常法によつてキユアリングされ
る。なお、この発明においては、1段法またはプレポリ
マ一法のいずれもがよいことはもちろんである。
以下にこの発明の実施例を説明する。
実施例 下記第1表に示す各配合のポリウレタン生成組成物をホ
モミキサーで混合攪拌し260℃に調温した所定の型に
注入し、10分間型内で反応させて脱型したのち、更に
室温で48時間放置してキユアリングして各種ポリウレ
タン成型品を得た。
これら試料の耐熱性.耐候性を、NCOインデツ5クズ
、ポリイソシアネートのα一水素平均数6ポリウレタン
のハードセグメント(重量%)と共に第2表に示した。
上記第2表でみられるように、各実施例は耐候性、耐熱
性がいずれも3級以上であるが、比較例1はハードセグ
メント量が小さいために耐熱性、耐候性が著しく悪い。
また比較例2はα−水素平均数が2個であるため、比較
例3は架橋剤としてジエタノールアミンを添加したため
、比較例4は触媒にナトリウムベンゾエートを添加した
ためにいずれも耐熱性が劣つていた。また第2表中の耐
候性は、サンシヤインウエザオメータ(アトラス社製)
を使用し、そのブラツクパネルの温度を83±3℃に保
持して400時間後(降雨なし条件)の試料の表面の変
色状態およびポリウレタンの劣化によるチヨーキング発
生の有無を肉眼で観察して評価した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、触媒な
    どからなるポリウレタン生成組成物を型の中で反応させ
    て一体スキン層付きポリウレタン成型品を製造する方法
    において、(a)ポリオールは末端エチレンオキシド付
    加率50%以上、OH価20〜50にして2〜8個の官
    能基を有するポリエーテルポリオール100重量部、 (b)ポリイソシアネートは非芳香族ポリイソシアネー
    トであつてα−水素(NCO基が結合する炭素に結合し
    た水素)の平均数が1.8個以下、NCOインデックス
    が90〜130、(c)架橋剤は少なくとも2個の水酸
    基を有しOH価300以上の低分子ポリオール、(d)
    触媒は有機金属塩、 (e)黄変防止剤は酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線
    吸収剤および紫外線安定剤からなり、上記各成分を配合
    したポリウレタン生成組成物を反応させてハードセグメ
    ント30〜60重量%のポリウレタンを得ることを特徴
    とする無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成型品の
    製造法。 2 ポリウレタン生成組成物は低沸点ハロゲン化炭化水
    素からなる発泡剤を含むものである特許請求の範囲第1
    項記載の無黄変性一体スキン層付きポリウレタン成型品
    の製造法。 3 黄変防止剤の酸化防止剤がヒンダードフエノール類
    、酸化防止助剤がホスファイト類もしくはチオエーテル
    類、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール類もしくはベン
    ゾフェノン類、紫外線安定剤がヒンダードアミン類であ
    る特許請求の範囲第1項記載の無黄変性一体スキン層付
    きポリウレタン成型品の製造法。
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JPS6140314A (ja) * 1984-07-31 1986-02-26 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン成形品の製法
JPS61203115A (ja) * 1985-03-04 1986-09-09 Kao Corp ポリウレタン樹脂の製造方法
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