KR970009325B1

KR970009325B1 - 폴리에테르디올, 폴리에테르트리올, 글리세롤 및 폴리이소시아네이트로 구성되는 폴리우레탄조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR970009325B1
Application number: KR1019880006096A
Authority: KR
Inventors: 정부(오스트레일리아); 크리스티안 하드위그 리차드
Original assignee: 더블유. 아르. 그레이스 앤드 컴파니-콘; 윌리암 더블유. 막도웰 쥬니어
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1997-06-10
Also published as: US4804734A; KR880014058A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르디올, 폴리에테르트리올, 글리세롤 및 폴리이소시아네이트로 구성되는 폴리우레탄조성물 및 그 제조방법

본 발명은 폴리우레탄 수지 및 코팅분야에 관한 것으로, 좀더 자세히 말하면 촉매(catalyst system)의 존재하에 2성분, 즉 특징의 폴리올 혼합물과 특징의 폴리이소시아네이트 프레폴리머를 동시에 반응시켜 얻어진 새로운 폴리우레탄 수지의 제조에 관한 것이다.

상기 수지는 자동차의 저부코팅(under body coating)에 특히 유용성이 있다.

폴리우레탄 수지의 제조에 있어서 2성분 혼합(mixes)은 공지되어 있다.

사실, 구성요소적인 의미에서 1차 폴리우레탄 수지는 2성분을 혼합하여 어어진다.

즉, 하나의 성분으로 폴리올과 다른 성분으로서 디이소시아네이트를 동시에 반응시켜 얻어진다.

이와 같이 폴리우레탄 수지의 의미는 폴리우레탄 수지 산업의 계속적인 성장으로 더 명백하여졌고 구체화되었다.

여러 가지의 2성분 혼합연구에 대하여 보고된 바 있으며, 여기서 하나의 성분은 폴리올과 다른 하나 또는 그 이상의 디이소시아네이트의 프레폴리머(prepolymer)혼합을 구성하며, 하나 또는 그 이상의 디이소시아네이트는 프레폴리머 형태를 취한다.

각 구성성분은 다음과 같이 구비할 수 있다(cap). 즉 폴리올은 이소시아네이트기에 의해 전체 또는 부분적으로 정지되고, 이소시아네이트 반응물질(다른 구성성분)은 폴리올에 의해 전체 또는 부분적으로 정지시킬 수 있다.

2성분 혼합은 예로서 미국 특허 제4,410,597호 및 제4,101,473호(이들의 동일한 두 특허에서는 디부틸틴 디라우레이트-DBTDL-와 트리에틸렌디아민-BABCO-의 바람직한 촉매혼합물:실시예 1에서 사용)에 기재되어 있다.

미국 특허 제4,410,597호에서는 또 이소시아네이트와 아크릴에스테르로 제조한 폴리우레탄 코팅에 대하여 기재되어 있다.

내산성과 내온수성이 요구된다.

폴리올 혼합물은 공지되었다.

즉, 폴리에틸렌글리콜과 트리메틸올 프로판은 미국 특허 제4,137,200호의 실시예 1에 기재되어 있다.

이 특허에서는 또 용매없는 2성분 혼합에 대하여 기술되어 있다.

이와 같은 혼합은 또 다음 문헌에서 언급된 바도 있다(P U paints and coatings, H Koch등, Hanser publishers, 525페이지,1985).

이 문헌에서는 수지의 짧은 포트라이프(pot life)(가사시간)와 높은 점도에서 볼 때 2성분 스프레이(spray)장치를 추천하고 있다.

이와 같은 장치는 시판되고 있으며 본 발명의 수지를 사용하는데 유용하다.

폴리우레탄 코팅의 사용은 자동차공업에서 공지되어 있다.

즉, 영국 특허출원 제2,147,910A호(1985.5.22. 공고)와 미국 특허 제4,554,188호, 제4,400,497호 및 제4,525,570호의 명세서를 참조할 수 있다.

다음의 표 1에서는 추가로 관련된 미국 특허의 리스트를 요약한 것으로 이들 특허 일부를 아래에 더 구체적으로 설명한다.

미국 특허 제4,225,696호에서는-(발명자,colpitts등)-이소시아네이트와 폴리에테르디올을 1/40 ; 3/15로 반응시켜 이소시아네이트-정지 프레폴리머의 제조에 대하여 기재되어 있다.

그 이소시아네이트는 MDI(디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트)(2/68)로 할 수 있고, 그 디올은 폴리(옥시프로필렌)글리콜(2/45)로 할 수 있다.

상기 프레폴리머는 디올, 폴리올 또는 혼합물(mix)(1/43)을 사용하여 경화시킨다.

폴리올은 글리세린(2/53) 및/또는 폴리(옥시프로필렌)트리올(2/55)로 할 수 있다.

조성물 IV(5/25)는 3폴리올+MDI를 가진다(MDI는 실제로 미확인 부가물(adducts)을 가진 혼합물이다).

DBTDL 촉매가 사용된다(4/29)[열변형에 대한 저항성을 언급하였으나 상기 문헌에서는 단지 본체열, 즉 치과용판(dental plate)에 대하여 언급하였을 뿐이다].

상기 미국 특허 제4,225,696호 조성물에서는 (표, 컬럼5)폴리올/이소시아네이트, 즉 A/B의 비는 항상 약 1이다.

미국 특허 제4,376,834호(발명자 Goldwasser등)에서는 MDI(5/18)와 폴리에테르폴리올(6/33)을 사용하여 프레폴리머를 제조하였는바(MW가 500 이상(6/15)이고 기능성 2-4(6/48)임), 이 프레폴리머는 트리올과 디올(6/49) 및 글리세롤(8/30)로 구성하는 3-폴리올 혼합물과 반응한다(즉, 상기 특허 제4,376,834호의 표Ⅲ을 참조).

실시예 1에서 A/B는 0.62, 실시예 2 및 3에서 0.54, 실시예 4에서 0.65이다.

다른 실시예에서는 동일 또는 낮은 비율을 나타낸다.

실시예 9에서는 MDI, 1,4-부탄디올, 네오판틸글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 형성된 코팅에 대한 습도테스트에 대하여 기재되어 있다.

중량의 실제적인 이득(gains)과 Izod 충격손실에 대한 보고가 있었다.

특징의 비(proportions)에서 특정의 3가지가 성분 A로서 새로운 것이라고 하나 폴리올 혼합물은 새로운 것이 아니다.

상기 미국 특허 제4,225,696호와 제4,376,834호 이외에 다른 특허에서도 3-폴리올 혼합물에 대하여 기재되어 있다.

즉, 미국 특허 제3,993,576호의 실시예 15 및 16에서는 글리세린+[에킬렌옥시드+폴리올의 가용화제(solubilizer)]로 커버한 프로필렌옥시드를 가진 글리세린의 부가물, 즉 알킬렌옥시드를 가진 알킬렌글리콜의 부가물에 대하여 기재되어 있다.

별도의 설명에서, 고분자량을 가진폴리올은 650-3,000의 히드록시 당량중량과 분자당 2-4개의 히드록시기를 가지며, 혼합물에는 글리세린(1/43)을 비롯하여 혼합물(1/30-36)을 가진다.

미국 특허 제4,131,604호에서는 3-폴리올 혼합물을 사용하고 있으나, 이들 폴리올 혼합물중 하나는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 필요로 하며, 또 디이소시아네이트는 지방족 화합물이어야 한다.

열특성

열특성을 가진 폴리우레탄(P U's)의 특허는 다음과 같이 예시할 수 있다.

미국 특허 제3,310,533호-폴리우레탄의 융점 182-190℃;

미국 특허 제3,748,315호-150℃-240℃(3/29)에서 경화된 코팅;

미국 특허 제3,933,759호-170℃-200℃에서의 급경화(rapid cure)

실시예 1에서는 5분간 195℃임.

미국 특허 제3,939,222호-실시예 4에서 210℃에서 담금질(hardemed)한 피복철판은 내마모성이 있고 접착성이 좋음;

미국 특허 제3,941,855호-140-180℃에서 폴리우레탄의 템퍼링캐스트(tempering cast);

미국 특허 제4,081,429호-온도 200'F에서 안정성 있음;

미국 특허 제4,124,573호-표 Ⅱ에서는 185℃ 이상에서 안정성을 나타냄;

미국 특허 제4,225,696호-열안정성 있으나, 단지 본체열(body heat)만을 의미함;

미국 특허 제4,376,834호-온도 250℃(4/36)에서 경화;

미국 특허 제4,404,258호-5일간 100℃에서 안정성 있는 PVC상에서 폴리우레탄 코팅에 대하여 기재되어 있음;

미국 특허 제4,436,862호- 열안정성용 점토(clay)로 부가하나, 이것은 1개월이상 14℃에서 안정성있는 저장을 의미함;

기타문헌:

미국 특허 제3,748,315호-내후측정(weatherometer)시험에 대하여 언급, 이소시아네이트는 MDI+이소시아누레이트(isocyanurate)+폴리에스테르임.

미국 특허 제4,520,042호 및 일본 특허 제137,143호-바람직한 촉매계(system)에 대하여 기재되어 있음.

미국 특허 제4,049,636호: 제4,066,397호 및 제4,689,389호-조성물에 대하여 기재되었음.

본 발명의 새로운 폴리우레탄 수지는 2성분, 여기서는 성분 A 및 B를 동시에 혼합시킴으로써 제조된다.

성분 A는 주로(i)는 다량의 폴리에테르디올; (ii) 폴리프로필렌옥시드; (iii) 비교적 소량의 글리세롤 및 (ⅳ) 중합/가교촉매시스템으로 구성되어 있다.

여기서, 폴리에테르디올은 프로필렌옥시드를 기재로하며 2차 히드록시기만을 포함한다(여기서 PPG라함.).

이 재료는 중량평균 분자량이 약 1000이고, 여러 가지 통로를 통하여 시판되고 있다(즉, 상표 NIAX PPG-1025; 유니온카바이드 코포레이션 제품).

또, 상기 폴리프로필렌옥시드는 2차 히드록시기만을 포함하며, 중량평균 분자량이 약 1000(여기서는 PPT)인 폴리에테르트리올을 기재로 한 것으로 여러 통로를 통하여 시판되고 있으며(즉, 상표 NIAX LG-168, 유니온카바이드 코포레이션 제품임), PPG의 양보다 적은 것이 바람직하다.

성분 B는 특히 아래에 구체적으로 설명한 바와 같이 MDI와 폴리(옥시프로필렌)글리콜을 반응시켜 제조한 폴리이소시아네이트의 프레폴리머와 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI)로 구성되어 있다.

성분 A와 B를 혼합시켜 즉시 목적으로 하는 기재(substrate)에 하나의코팅으로 처리한다.

이 코팅은 수분 후에 지촉건조(tack-free)되어, (강제에 처리할 때)접착성이 우수하고 내마모성이 우수하며 열안정성이 우수한 필름으로 신속하게 경화된다.

본 발명에 의한 두 성분 A 및 B를 우선 더 구체적으로 아래에 설명한다.

성분 A

성분 A는 3개의 폴리올의 샐로운 균질혼합액이다.

이들의 3개의 폴리올은 구조, 분자량 및 상대 비율에 대하여 큰 특징이 있다.

다수의 실험에 의해 이 분야에서 소폭의 변화는 코팅이 나빠짐을 나타내었다.

상기 3개의 폴리올 각각은 공지되었고, 폴리우레탄 수지를 제조하는데 사용되었다.

그러나, 본 발명에 의한 상기 3개의 폴리올의 혼합은 새롭고, 특이한 특성이 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 주요한 폴리올성분은 2차 히드록시기만을 포함하며 프로필렌옥시드를 기재로한 PPG, 즉 폴리에테르디올이다.

그 중량평균 분자량은 400-4000의 범위이며, 약 1000이 바람직하다.

이 폴리올은 여러 통로를 통하여 시판되고 있다.

즉, 제품에는 PPG-1025로 유니온카바이드 코포레이션 제품이 있다.

또, 상기에서와 같이 성분 A의 제 2폴리올은 제2 히드록시기만을 포함하며, 폴리에테르트리올을 기재로한 폴리프로필렌-옥시드, 즉 PPT이며 중량평균 분자량이 약 500-3000이며, 중량평균 분자량 약 1000이 바람직하다.

이 폴리올은 여러 통로를 통하여 시판되고 있으며, 상품으로는 NIAG LG-168로 유니온카바이드 코포레이숀의 제품이 있다.

상기 2개의 폴리올은 공지된 처리 공정을 사용하여 프로필렌옥시드와 그 적당한 알코올을 반응시켜 제조할 수 있다.

제3폴리올은 글리세롤이다.

2성분 촉매를 아래의 설명에서와 같이 사용한다.

2성분 촉매는 개별적으로 또는 동시에 사용하는 폴리우레탄 기술에서 공지되었다.

성분 A를 제조하기 위하여 3개의 폴리올과 2개의 촉매를 하나의 포트(pot)내에 동시에 간단하게 혼합한다.

성분 B

성분 B의 폴리이소시아네이트 프레폴리머성분은 디페닐메탄 4,4-디아소시아네이트(MDI)를 다음식의 폴리(옥시프로필렌)글리콜과 반응시켜 공지의 방법으로 제조한다.

여기서, n의 값은 0-3이며, 상기 처리재료는 동종의 고분자와 저분자폴리머 소량을 가진 혼합물로 나타낸다.

주반응에서, MDI 말단(end)은 폴리(옥시프로필렌)글리콜의 양 말단을 연결한다.

이와 같이하여 제조한 프레폴리머는 또 이소시아네이트 및/또는 히드록시기를 포함하며 그 반응의 소량의 다른 생성물을 포함한다.

그 프레폴리머는 주로 K-O-(CH₂CH[CH₃]O)_m-K이다.

여기서 K는

이고, m은 약 2-5이다.

일반적으로, 성분 B는 약 45-50wt%의 MDI와 나머지 성분인 상기 프레폴리머로 구성하는 MDI/폴리이소시아네이트로 기재할 수 있다.

즉, 일부 프레폴리머분자는 비교적 작고, 다른 프레폴리머분자는 크나(일반적으로 구분한 폴리옥시프로필렌의 양에 따라 좌우됨) 그 평균은 상기에 열거한 것과 실제적으로 동일하다.

MDI가 고형(solid)으로 스프레이 장치내에서 처리하기가 대단히 어려운데 비하여 상기 MDI/폴리이소시아네이트 프레폴리머는 균질용액이며, 쉽게 스프레이를 할 수 있다.

간단하게, 이 B 혼합물(또는 용액)은 여기서 폴리이소시아네이트 프레폴리머, MDI/프레폴리머, 또는 간단히 성분 B로 기술한다.

여러 통로에서 상기 성분 B는 상품 Mondur-XP-744, 모베이 코포레이션(Mobay corporation)의 제품으로 시판되고 있다.

촉매

바람직한 촉매는 동일중량의 트리에틸렌디아민(DABCO)과 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)가 있다.

그러나, 실제로 통상의 폴리우레탄 촉매( 및 혼합물)를 사용할 수 있다.

이들의 촉매에는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

3급아민:트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디에틸에타놀아민, N-코코모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-디메틸-이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노 프로필아민, N,N-디에틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민,1,8-디아자-비클로로[5,4,0]-운데센-7, N-메틸디에타놀아민, N,N-디메틸에타놀아민, N,N-디메틸시클로헥실아민,N,N,N',N-테트라메틸-에틸렌디아민, 1,4-디아자-비시클로-[2,2,2]-옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸)-아디페이트, N,N-디에틸벤질아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민,1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸아미다졸.

틴(tin)화합물:스테노우스클로리드(stannous chloride), 디부틸틴디-2-에틸 헥소에이트, 그테노우스 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 트리메틸 틴 히드록시드, 디메틸틴 디클로리드, 디부틸딘 디아세테이트, 디부틸틴옥드, 트리부틸틴아세테이트, 테트라메틸틴, 디메틸디옥틸틴, 틴에틸헥소에이트, 틴라우레이트, 디부틸틴 말레이트, 기타 급속유기물:징크옥토에이트, 페닐머큐틱 프로피로네이트(pheny mercuric propionate), 리이드옥토에이트, 리이드나프테네이트, 코퍼나프테네이트 촉매의 양에 대하여 바람직한 3급아민 촉매의 양은 폴리올+폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로하여 약 0.01-3%이다.

틴화합물 또는 다른 금속함유 촉매를 사용할 때, 동일량이 적합하다.

3급아민과 유기금 속의 혼합물은 특히 본 발명의 촉매로서 적합하다.

성분 A 및 B의 혼합-기재의 처리

소형배치(batches)로 성분 A및 B를 실온에서 개방용기내에 혼합할 수 있다.

반응은 대단히 신속하게 일어나, 필요로하는 폴리우레탄 수지를 얻으며, 그다음 이 수지는 페인트브러쉬, 롤러 또는 유사한 기구를 사용하여 기재상에 분산시킬 수 있다. 종래의 2액에어스프레이건(air spray gum)은 시공에 있어서(그 수지가 시공에 사용되도록 구성되어 있다) 좋은 결과를 나타내었다.

시공은 실온에서 적합하게 할 수 있다.

그 수지는 필요로할 경우, 즉 80-100'F의 고온에서 사용할 수 있다.

코팅제품은 수분내에서 지촉건조(tack-free)되어, 가열함이 없이 실온에서 경화된다.

그러나. 자동차 조립라인에서 발생되는 종래의 베이킹공정(backing step)에 의해 손상을 주지 않는다.

실험용으로 성분 A/성분 B의 혼합물은 4×12철재파넬에 코팅하였다.

이 파넬은 종래의 프라이머 조성물(primer composition)(E 코우트)로 전착(electrocoat)시켰으며, 상기 조성물은 상품명 3150 또는 3150A의 PPG 인더스트리스 제품으로 시판되고 있다.

본 발명의 코팅은 실험전에 실온에서 완전경화되었다.

첨가제

두 성분 A 및 B의 폴리우레탄 수지 조성물에 불활성인 여러 가지의 종래의 재료를 첨가시킬 수 있다.

즉, 요번재(thixotripix agents), 산화방지제, 부플음방지제(antiblistering agents), 보강제[섬유,m 혈소판(platelets), 크로스링커(crosslinkers), 라텍스], 점도부여제(thickener), 가소제, UV 안정제, 분말안료, 퓸실리카(fumed silica), 바라이트(baryte), 카본블랙, 티타늄디옥시드등; 안료분산제; 부식방지제 등을 첨가시킬 수 있다.

상기 이들 재료는 성분 A, 성분 B 또는 성분 A와 B의 혼합물에 전체혼합물의 약 0.01-25wt%호하여 첨가시킬 수 있다.

기재(substrate)

본 발명의 새로운 폴리우레탄 수지가 스틸프레임(steel frames), 로커패널(rocker panels), 휘일웰(wheel wells) 등의 언더코팅(under coating)으로서 자동차공업에 주로 사용하도록 구성되어 있으나, 비철제품(Al,Cu,Mg), 목제, 직물, 콘크리트, 플라스틱, 러버, 글라스,세라믹, 섬유, 종이 등의 용융한 코팅에도 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지는 또 레일(rail)장치(기관차, 객차, 화차, 전차, 지하철열차), 버스, 선박 및 농업용 장치에도 언더코팅으로 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지는 특히 염 및 해상환경에 노출되어 있는 기재를 코팅하는데 유용하다.

이와 같은 기재에는 로드솔트(road salt)에 노출되어 있는 고속도로 및 교량에 쓰이는 철제구조물과, 선박의 내외부 철제표면과 해양 또는 재니의 염호수에 또는 그호수나 해양 가까이 있는 다른 구조물이 있다.

이 수지는 프라이머(primer), 중간코팅으로서 또는 최중코팅으로 사용할 수 있다.

그리고, 페인팅을 할 수 있다.

즉 경화 후 통상의 페인트로 페인팅을 할 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 특히 유용한 시공은 자동차의 언더코팅(under coating)에서와 같다.

이와 같은 폴리우레탄의 사용이 상업적으로 중요하다는 것을 감안할 때, 자동차공업에서 현재 요구되는 필요한 요건을 아래에 열거한다.

상기 수지는 (1) 무용제(solventless)이어야 하고; (2) 실온 또는 고온에서 쉽게 스프레이(spray)를 할 수 있어야 하며; (3) 수분내에 지촉건조(tack-free)코팅을 형성해야 한다.

즉, 30분 내에 지촉건조가 되어야 하고; (4) 24시간내에 완전하게 경화코팅을 제공하며; (5)접착성이 우수한 코팅을 제공하고; (6) 내마모성이 우수한 코팅을 제공해야 하고; (7) 최소 10밀(mil)의 건조시에 새깅(sagging)이 없는 코팅을 제공해야 하며; (8) 페인트오븐(paint oven)상태에서 안정성있는 코팅을 제공해야 한다.

본 발명의 코팅은 모든 주요한 면에서 위의 기준을 만족시킨다.

자동차공업에서는 현재까지 필요로하지 않았으나, 베어스틸(bare steel)(부식테스트 및 아래의 실시예 20참조)에 시공할 때 본 발명의 코팅은 솔트-포그(salt-fog)부식에 대한 저항성이 크다는 것을 테스트 결과 확인하였다.

이와 같이, 본 발명의 코팅을 적용하는 실시예에서, 종래의 E-코트프라이머(E-coat primer)와 조제할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 코팅은 내마모성, 내열성 및 솔트-포그부식에 대한 저항성을 가진다.

다음 실시예에 따라 본 발명을 설명하며, 본 발명을 한정한 것은 아니다.

실시예 1

모든 플리올과 촉매를 동시에 혼합시켜 성분 A를 얻었다.

두 성분 A와 B를 혼합하여 반응을 순간적으로 발생시켰다.

그 폴리우레탄을 패널에 코팅하여 수분내에 지촉건조(tack-free)가 되었다.

이 재료의 건조마모결과는 좋았으며(12밀/542초), 피일링(peeling)강도가 우수하였다(22.2ppi).

이재료는 상기 패널에서 벗겨지지 않았다.

실시예 2

다음과 같이하여 실시예1공정으로 처리하였다.

실시예 3

다음과 같이하여 실시예 1의 공정을 밟았다.

실시예 4

카본블랙조제

성분 A와 성분 B를 혼합하기전에 혼합물 전체를 기준으로하여 카본블랙 0.5wt%를 성분 A에 충분하게 혼합시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 조성물 및 처리공정을 밞아 실시하였다.

성분 A와 성분 B의 혼합물을 패널에 스프레이를 하였다.

그 혼합물은 에어레스 스프레이어(airless sprayers)(2,000pst)와 에어-조력에어레스(air-assisted airless) 스프레이어(600-1000psi)로 80°F와 100°F에서 쉽게 스프레이를 할 수 있음을 확인하였다.

이 필름은 20밀까지의 두께에서 새깅(sagging)이 없었고 30분내에 지촉건조가 되었다.

이 필름은 흑색이었고, 광택이 별로 나지 않았다.

그리고, 경화패널(전 실시예의 패널과 동일)은 용이하게 페인팅을 할 수 있었다.

180℃에서 1¼시간 베이킹(acking)을 한 경화패널은 비교적 영향을 받지 않았다.

성분 A/성분 B의 중량비의 변화

성분 A/성분 B의 중량비는 중요하며, 그 협소한 범위, 즉 1.8-2.2/1의 범위내에서만 변화시킬 수 있다.

실제로 이 범위의 상하에서의 중량비는 코팅에 있어서 내마모성이 불량하다.

표 Ⅱ는 내마모성에 대한 A:B(폴리올:MDI/프레폴리머)의 변화의 효과를 나타낸 것이다.

테스트시 코팅두께와 파손시간은 미크론/secs로 취하여 15밀에서의 등가초(sec)로 환산하였다.

이 환산을 하기 위하여 실제적인 시간(second)은 15배이고, 성적은 실제밀(1밀:25.4미크론)에 의해 나눈 것이다.

적어도 200초 동안 15밀 코팅의 내구성은 마모성테스트를 통과한 것으로 본다.

예로서, 실시예 5에서 (15×117)/(612/25.4)=72/8초는 테스트에서 파손되었다.

대비공정(본 발명은 아님)

다음 공정에서 성분 A는 2개의 폴리올만으로 구성하였다.

즉, 전체혼합물의 중량을 기준으로하여, 6.2g의 글리세롤+상기 제2폴리올 ; 촉매 DABCO 0.1wt%와 촉매 DBTDL 0.1wt%를 구성하였다.

성분 B는 1차로 4개의 공정에서 MDI/프레폴리머 188g을 가지며 최종으로 3개의 공정에서 톨루엔 디이소시아네이트 91.35g을 다졌다.

반응 결과 얻어진 폴리우레탄 코팅전체는 위에서 설명한 바와 같이 하나 또는 그 이상의 중요한 분야에서 파손되었다.

이들의 처리고정은 혼합물의 다른 성분에 대하여 3개 폴리올이 본 발명의 성분 A에 필요하다는 것을 확인하였다.

또 다른 공정(공정 h)에서 처리조건은 MDI/프레폴리머 대신 MDI의 사용외에 실시예 1에서와 동일하였다. 그 코팅은 수일 후에 점착성이 있었다.

열안정성(heat stability)

실시예 1의 조성물의 샘플을, 2℃/분에서 열중량분석방법(TGA)을 사용하여 열안정성에 대하여 테스트를 하였다.

약 300℃로 될 때까지(오븐내에서 50분간) 중량손실은 점진적이었으며, 이 온도에서는 중량손실이 증가되었다.

그러나, 310℃에서도 (2℃/분의 테스트상태하에 오븐내에서 55분간) 중량손실은 전체 샘플에 대하여 10%이하이었다.

테스트데이터는 다음의 표 Ⅲ에 나타내었다.

성분 A/성분 B의 비 2-2.2/1의 범위가 최상의 열안정성을 나타낸다.

2/1 이하의 비, 즉 1.8/1은 1시간동안 200-300℃로 가열할 때 부플림(blister)을 할려는 경향이 있다.

그러나, 실시예 7 및 12에서와 같이 표 Ⅱ의 1.8/1 조성은 130℃에서 10분간 그다음 175℃에서 20분간, 135℃에서 25분간 경화시킬 때, 부플림없는 우수한 필름을 나타낸다.

175℃이상의 온도는 자동차의 베이크사이클(bake cycles)에서 통상적으로 존재하지 않는다.

본 발명의 성분비 범위 2-2.2/1의 코팅에 대한 열안정성은 다음의 표 Ⅳ에서 나타낸 바와같이 동일하게 자동차의 언더코팅과 비교할 때 비예칙적이다.

이 테스트를 할 때, 양면 패널을 상기 재료로 코팅하였다.

상기 양면패널중 한 면은 (a) 대기상태에서 경화시킨다음 내마모성시험을 하였고, 그 다른 면은 (b) 1시간동안 200℃에서 베이킹(backing)시킨 후 내마모성시험을 하였다.

본 발명의 폴리우레탄 코팅은 테스트한 것중에서 최상의 것으로 되었다.

또 경화에 있어서, 본 발명의 코팅은 간단한 대기상태하의 경화후보다 200℃의 베이킹후 내마모성이 더 크다.

다른 코팅에 대해서는 그반대로 되었다.

솔트-포그부식실험(salt-fog corrosion testing)

이 테스트를 정규적으로 사용하여 로드솔트(road salt), 해양환경등에서 발생하는 부식상태에 대한 코팅의 저항성을 측정하였다.

솔트-포그쳄버(salt-fog chamber)

패널을 스프레이-드립(spray-drip)의 회수 및 재순환용 탱크와, 수직위치에서 약간 경사진 위치에 패널을 지지하기 위하여 탱크위에 위치한 랙(rack)과,탱크의 상부를 포위하는 흠통(trough)에 위치하여 패널을 관찰하도록 투명플라스틱재로된 착탈가능한 루우프(roof) 또는 캡으로 구성된 하나의 참버내에서 테스트하였다.

이와 같은 타입의 참버는 싱글톤(Singleton) SCCH 부식테스트 캐비네트(cabinet)로 공지되어 있으며 싱글톤 코포레이션(singleton corp.)(미국 오하이오 클리브랜드소재)제품으로 시판되고 있다.

염소미스트(mist)또는 포그는 5% NaCL 수용액을 포함하는 직립현 실린더를 통하여 에어버블(air bubling)에 의해 상기 참버에 일정하게 공급시켰다.

상기 솔트-포그참버의 내부는 상기 테스트를 통하여 100'F에서 100% 상대습도로 유지시켰다.

패널제조

상기패널은 폭 10cm, 길이 약 13-35cm의 철재로 구성되어 있고, 두께는 약 1mm이었다.

구입한 패널은 표준E 코팅을 가졌다.

상기E 코팅의 가느다란 영역은 폭이 1.5cm이며, 샌드블라스팅(sandblasting)에 의해 패널의 중심에서 하방으로 이탈시켰다.

이것은 중심길이 아래로 나금속(bare metal)으로 된 스트립(strip)을 남겨놓았다.

그다음 그 패널영역의 약 2/3를 실시예 1의 폴리우레탄 조성물로 코팅시켰다.

이 코팅(두께가 약 0.25-0.38mm)은 실시예 1에서와 같이 경화하도록 한 다음 그 패널을 참버랙(chamber rack)에 설정시켰다.

위에서와 같이 테스트할 패널은 철제이다

그러나. 그 테스트( 및 코팅)는 일반적으로 녹이날 철금속에 적용할 수 있다.

그 보호는 코팅면에 녹(철산화물 및 히드록시드)생성을 방지하는데 있다.

테스트성적(실시예 20)

상기 패널을 약 2000시간동안 솔트-포그참버내에 유지시켰다.

이 기간동안 패널을 수시로 꺼내어 조사하였다.

그조사에는 폴리우레탄층의 소형 섹션을 주의있게 슬라싱(slicing)시켜 특히 마모진 나금속영역(bare metal area)에서 패널표면을 조사하였다.

본발명의 코팅에 의해 보호를 받을 때 그 표면은 계속광택을 내며 전체의 테스트기간을 통하여 빛을 내었다(shining).

본 발명에 의한 코팅의 보호가 없는 마모영역은 적색 내지 흑색으로 철산화물의 변화와 함께 심한 부식을 나타내었다.

모든 패널은 팬널의 상부단에서 스며나오는(seep) 표면철산화물의 탈색을 나타내었으며, 이들 패널의 양단은 코팅의 보호없이 전체가 노출되었다.

이 탈색중 어느것이나 본 발명의 코팅을 침투하지 못하였으며, 또 본 발명 재료의 보호특성을 나타내었다.

2000시간의 테스트기간은 자동차의 하부코팅용 프라이머(primer)로서 자동차 제조업자에 의해 필요로 하면, 이 출원 발명자에게 알려진 가장 적합한 테스트이다.

본발명자의 코팅은 이와 같은 요건을 쉽게 충족하였다.

솔트-포그테스트는 다음의 마모성 테스트에서와 같이 마모성 테스트의 도움을 얻어 사용할 수 있다.

변화량(Variables)

구성성분의 바람직한 시공할 수 있는 량을 표 Ⅴ에 나타낸다.

모든 부는 중량부로 나타낸다.

표Ⅴ의 비는 성분 A/성분 B의 비가 약 1.8-2.1/1, 바람직하게는 약2/1인 요건을 무시한 것이다.

따라서, 성분 A의 최저값(289에 가한 값)을 취하여 300-400의 성분 B 범위로 그 합을 나눌수 없다.

그 이유는 그 범위 300-400의 양단에서 그 비가 1.8/1 이하로 되기 때문이다.

성분 A에서 비를 조성(증가)시켜 그 비를 1.8-2.2/1의 범위로 하였다.

동일하게, 성분 A에서 3개의 폴리올 전체에 대하여 나타낸 각각의 최고값을 취하지 않았다.

그 이유는 A/B 비의 최소값이 2.2를 초과하기 때문이다.

성분 A의 전체가 감소되거나 또는 성분 B 전체가 증가되거나 또는 양자가 증가된다.

마모성 테스트(abrasion tests)

쇼트 블라스터(shot blaster)(독일, 만하임, Auer사 제작; 모델 strahlanlage-ST800A)장치에서 건조 및 습윤상태로 내마모성에 대하여 그 코팅을 테스트하였다.

마모성 테스트를 하기전에 테스트할 습윤코팅을 24시간 수욕조내에서 침지시켰다(soak).

상기 쇼트 블라스터 마모성 테스트는 건조 및 습윤패널에 대하여 동일하게 행하였다.

상기 테스트는 베어스틸(bare steel)을 노출시키기 위하여 상기 코팅의 완전한 침투를 볼 수 있을 때까지 60도 각도에서 35psi의 압력으로 분쇄시 구면 주철쇼트타입의 GP-14휘일아브레이터-알리바아드9crushed spherical cast steel shot type GP-14 wheel abrator-allevard)장치를 사용하여 우레탄폴리머 코팅패널(수직으로 설정시킴)을 쇼트 블라스팅(shot blasting)을 행한다(상기 사블럭 테스트 표 Ⅳ에서 조건은 실제로 그 패널을 수평으로 설정하는 것을 제외하고는 동일하다).

두께 15밀의 건조 또는 습윤샘플에 대하여 200초를 초과할 때 블라스팅기간은 상업적으로 허용할 수 있다.

실제의 결과는 15밀 또는 200초를 엄격한 기준으로 삼지 않으나 이들의 기준에서 용이하게 추정할 수 있다(extrapolation).

이와같이, 실시예 1에서 16.2밀의 코팅은 533초에 견디며, 이것은 200초에서 (200×16.2)/533=6.1밀 또는 494초에서 (15×533)/16.2=15밀과 대응되었다.

서로 다른 환경조건을 모의시험(simulation)을 하기 위하여 실시예 19평균두께 0.015인치)의 경화코팅을 가진 패널을 실온에서, -30℃에서, 100'F에서, 그리고 상대습도 100에서 각각 24시간 처리하여 조절하였다.

그다음, 그 경화패널을 5파인트(pint)의 자갈(gravel)을 사용하여 SAE J-400에 의해 건식 자갈측정계 마모테스트(dry gravelometer abrasion test)를 하였다.

그다음, 이와 같이하여 마모된 패널을 솔트포그 참버(미국 오하이오주 클리브랜드소재 싱글톤 코포레이션사 제작; 싱글톤 SCCH 주식테스트 캐비넷)에 설정하였다. ASTMB 117-73의 공정에 따라 솔트 스프레이(포그) 테스트를 실시하였다.

그 캐비넷(cabinet)에는 95중량부의 중류수에 NaCl 5중량부를 용해한 염용액을 포함시켜 온도 33.3-36.1℃의 범위로 노출영역에서 유지시켰다.

그 캐비넷의 노출시간은 24시간이었다.

녹반점(rust spots)에 대한 패널을 조사한 결과 아무것도 관찰되지 않았다.

무기물질을 충전한 폴리비닐클로리드 플라스티졸을 기재로 한 상입적인 자동차하부(under boby)의 코팅용 표준조성물은 부식이 시작될 때 전착코팅의 손상을 방지하기 위하여 코팅두께 0.040를 필요로 하였다.

박리시험(peel test)(접착)

크기 1'×11의 황동스크린(vrass screen)(0.020메쉬) 제 스트립(strip)을 전착 철제패널(1×5) 양단에 감고 일단에서는 과잉의 스크린을 남겨놓았다.

실시예 1-4의 성분 A와 B의 혼합물을 각각 그 스크린을 통하여 각 패널에 도포하여 패널기재와 맏물리게 한 다음 경화하도록 하였다.

경화한 후, 그 테이프를 그 과잉의 스크린을 가진 단부에서 분리시켜 그 패널에서 180도로 박리하도록 하였다.

이들의 코팅에 대하여 측정한 평균박리접착력은 약 22.2ppi(pounds per linear inch)이었다.

시각분석(visual analysis)에 의해, 그 재료는 스크린에 남아있는 과잉의 패널에 접착되었다.

Claims

제2히드록시기만을 포함하며, 중량평균 분자량이 약 400∼4,000이고, 프로필렌옥사이드를 기재로한 폴리에테르디올 약 175-575중량부와, 제2히드록시기만을 포함하며, 중량평균 분자량이 약 500∼3000이고, 프로필렌옥사이드를 기재로한 폴리에테르트리올 약100-450중량부와, 글리세롤 약8∼15중량부와, 폴리우레탄 촉매 약 1-10중량부로 구성되는 성분 A와, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 약 45-50wt%와 나머지 성분으로 구성하여 다음 식 K-O(CH₂CH[CH₃]O)m-K 100%를 생성하는 폴리이소시아네이트 약 300-400중량부로 구성되는 성분 B로 구성됨을 특징으로 하는 조성물. 위 식에서, K는
이고, m은 약 2∼5이다.
제1항에 있어서, 폴리에테르디올은 약 535중량부이고, 중량평균 분자량 약 1000을 가지며, 폴리에테르트리올은 약 120중량부이고, 중량평균 분자량 약 1000을 가지며, 글리세롤은 약 10중량부이고, 폴리우레탄 촉매는 지부틸틴 디라우레이트 약 1중량부와 트리에틸렌디아민 약 1중량부로 구성되며, 폴리이소시아네이트는 약 335중량부임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 조성물에는 요변제(thixotropic agents), 산화방지제(anti-oxidants), 부플음방지제(antivlistrering agents), 보강제, 점도부여제(thickeners), 가소제, UV 안정제, 안료, 중량제(extenders), 안료분산제 및 부식억제제로 구성하는 그룹에서 선택한 적어도 하나의 첨가제를 조성물 전체의 약 0.01∼25wt% 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, 첨가제에는 카본블랙 0.5wt%를 구성함을 특징으로 하는 조성물.
제2히드록시기만을 포함하며, 중량평균 분자량이 약 400∼4,000이고, 프로필렌옥사이드를 기재로한 폴리에테르디올 약 175-575중량부와, 제2히드록시기만을 포함하며, 중량평균 분자량이 약 500∼3000이고, 프로필렌옥사이드를 기재로한 폴리에테르트리올 약 100-450중량부와, 글리세롤 약 8∼15중량부와, 폴리우레탄 촉매 약 1-10중량부로 구성되는 성분 A와, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 약 45-50wt%와 나머지 성분으로 구성하여 다음 식 K-O(CH₂CH[CH₃]O)m-K 100%를 생성하는 폴리이소시아네이트 약 300-400중량부로 구성되는 성분 B를 동시에 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 수지. 위 식에서 K는
이고, m은 약2-5이다.
제5항에 있어서, 폴리에테르디올은 약 535중량부이고, 중량평균 분자량 약 1000을 가지며, 폴리에테르트리올은 약 120중량부이고, 중량평균 분자량 약 1000을 가지며, 글리세롤은 약 10중량부이며, 폴리우레탄 촉매는 지부틸틴 디라우레이트 약 1중량부와 트리에틸렌디아민 약 1중량부로 구성되고, 성분 B는 약 335둥량부임을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
제2히드록시기만을 포함하며, 중량평균 분자량이 약 400∼4,000이고, 프로필렌옥사이드를 기재로한 폴리에테르디올 약 175-575중량부와, 제2히드록시기만을 포함하며, 중량평균 분자량이 약 500∼3000이고, 프로필렌옥사이드를 기재로한 폴리에테르트리올 약 100-450중량부와, 글리세롤 약 8∼15중량부와, 폴리우레탄 촉매 약 1-10중량부로 구성되는 성분 A와, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 약 45-50wt%와 나머지 성분으로 구성하여 다음 식 K-O(CH₂CH[CH₃]O)m-K 100%를 생성하는 폴리이소시아네이트 약 300-400중량부로 구성되는 성분 B를 동시에 혼합시킴을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조방법. 위 식에서, K는
이고, n은 약 2-5이다.
제7항에 있어서, 폴리에테르디올은 약 535중량부이고 중량평균 분자량 약 1000을 가지며, 폴리에테르트리올은 약 120중량부이고 중량평균 분자량 약 1000을 가지며, 글리세롤은 약 10중량부이며, 폴리우레탄 촉매는 디부틸틴 디라우레이트 약 1중량부와 트리에틸렌디아민 약 1중량부로 구성되고, 성분 B는 약 335중량부임을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조방법.